JP2002249563A - 共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チ
タン化合物を触媒の主成分とせず、熱安定性、色調、透
明性に優れる共重合ポリエステルを、安価で生産性よく
製造することができる方法を提供する。 【解決手段】 少なくとも５０モル％のポリエチレンテ
レフタレートを構成成分とする共重合ポリエステルの製
造方法であって、前記共重合ポリエステルは、アルミニ
ウム及び／又はその化合物から選ばれる少なくとも１種
を金属含有成分として含み、かつフェノール系化合物か
ら選択される少なくとも一種を含有する重縮合触媒を使
用し、さらにオリゴマー酸価が３０００ｅq ／１０⁶ ｇ
以下の時点で前記重縮合触媒を重合反応系へ添加するこ
とを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウム系触
媒を用いる共重合ポリエステルの製造方法に関するもの
である。さらに詳しくは、従来のアンチモン化合物、ゲ
ルマニウム化合物、チタン化合物を触媒主成分として用
いずに、熱安定性、色調、透明性に優れ、かつ安価に生
産することができる、共重合ポリエステルの製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下、Ｐ
ＥＴと略記する）は、機械的特性、化学的特性、透明
性、耐熱性、ガスバリヤ−性等の特性に優れており、繊
維、ボトル等の中空成形体、包装用、工業用等のフィル
ム、包装用等のシート、電気・電子部品用等のエンジニ
アリングプラスチックの素材として広範な分野において
使用されている。

【０００３】しかしながら、ＰＥＴは上記のような長所
がある反面、柔軟性に欠け硬くて脆い、あるいは高温下
に放置すると白化する等の欠点も有する。かかる欠点の
改良を目的として、ＰＥＴに異種モノマーを共重合する
試みは従来から盛んに行なわれてきている。

【０００４】一方、ＰＥＴを含めて、共重合ポリエステ
ルの製造方法においては、重縮合触媒として、アンチモ
ン化合物（Ｓｂ）、ゲルマニウム化合物（Ｇｅ）、チタ
ン化合物（Ｔｉ）が、取り扱い性及び触媒活性の観点か
ら、従来から主として使用されている。しかしながら、
これらの重縮合触媒は、色調、異物、価格の点で、全て
を満足するものはなかった。例えば、Ｓｂは、ポリエス
テル製造時に金属アンチモンが析出して特有の灰色味を
帯びた色調を与え、かつ金属アンチモンによる異物が析
出する。また、Ｇｅは高価であること、Ｔｉは黄味の強
い色調を与えるなど、それぞれに欠点を有する。

【０００５】上記の問題を解決する方法として、重縮合
触媒として三酸化アンチモンを用いて、かつポリエステ
ルの黒ずみや異物の発生を抑制する試みが行われてい
る。例えば、特許第２６６６５０２号公報においては、
重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよびセ
レンの化合物を用いることで、ＰＥＴ中の黒色異物の生
成を抑制している。また、特開平９−２９１１４１号公
報においては、重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の
酸化物を含有する三酸化アンチモンを用いると、金属ア
ンチモンの析出が抑制されることを述べている。ところ
が、これらの方法では、結局ポリエステル中のアンチモ
ンの含有量を低減するという目的は達成できていない。

【０００６】三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒に
代わる重縮合触媒の検討も行われている。例えば、テト
ラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物やス
ズ化合物がすでに提案されている。しかしながら、これ
らを用いて製造されたポリエステルは熱安定性が低いた
め、溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステ
ルが著しく着色するという問題点を有する。

【０００７】このような、チタン化合物を重縮合触媒と
して用いたときの問題点を克服する試みとして、例え
ば、特開昭５５−１１６７２２号公報では、テトラアル
コキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同
時に用いる方法が提案されている。また、特開平８−７
３５８１号公報によると、重縮合触媒としてテトラアル
コキシチタネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ
蛍光増白剤を用いる方法が提案されている。ところが、
これらの技術では、テトラアルコキシチタネートを重縮
合触媒として用いたときのポリエステルの着色は低減さ
れるものの、ポリエステルの熱分解を効果的に抑制する
ことは達成できていない。

【０００８】チタン化合物を重縮合触媒として用いて重
合したポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する他
の試みとして、例えば、特開平１０−２５９２９６号公
報では、チタン化合物を触媒としてポリエステルを重合
した後にリン系化合物を添加する方法が開示されてい
る。しかし、重合後のポリマーに添加剤を効果的に混ぜ
込むことは技術的に困難であるばかりでなく、コストア
ップにもつながり実用化されていないのが現状である。

【０００９】アルミニウム化合物は一般に触媒活性に劣
ることが知られている。アルミニウム化合物の中でも、
アルミニウムのキレート化合物は他のアルミニウム化合
物に比べて重縮合触媒として高い触媒活性を有すること
が報告されているが、上述のアンチモン化合物やチタン
化合物と比べると十分な触媒活性を有しているとは言え
ず、しかもアルミニウム化合物を触媒として用いて長時
間を要して重合したポリエステルは熱安定性に劣るとい
う問題点があった。

【００１０】上記の触媒活性および熱安定性を改善する
ために、アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物をポ
リエステル重合触媒とする方法が開示されている。しか
しながら、このアルカリ金属化合物を併用した触媒は、
実用的な触媒活性を得ようとすると、それらの添加量を
多くすることが必要である。その結果、得られたポリエ
ステル重合体中のアルカリ金属化合物に起因する異物量
が多くなったり、ポリエステル重合体の耐加水分解性や
熱酸化安定性が低下したりするという問題がある。

【００１１】また、ポリエステルの溶融成形時の熱劣化
を抑制する方法として、ポリエステルから触媒を除去す
る方法も挙げられる。ポリエステルから触媒を除去する
方法としては、例えば特開平１０−２５１３９４号公報
には、酸性物質の存在下にポリエステル樹脂と超臨界流
体である抽出剤とを接触させる方法が開示されている。
しかし、このような超臨界流体を用いる方法は技術的に
困難である上に製品のコストアップにもつながるので好
ましくない。

【００１２】以上のような技術背景より、アンチモン化
合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を触媒の主成
分とせず、かつ溶融成形時に熱劣化をほとんど起こさ
ず、良好な色調を有するＰＥＴが望まれている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の問題点を解決することにあり、アンチモン化合
物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を触媒の主成分
とせず、熱安定性、色調、透明性に優れる共重合ポリエ
ステルを、安価で生産性よく製造することができる方法
を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の技術的要旨は、
従来のアルミニウム化合物を重縮合触媒として用いて重
合したＰＥＴの熱安定性を向上する目的で、重合時に各
種酸化防止剤や安定剤の添加効果を検討したところ、ア
ルミニウム及び／又はその化合物とフェノール系化合物
及び／又はリン化合物との組み合わせ、リン化合物のア
ルミニウム塩、または前記化７であらわされる化合物に
よって、もともと触媒活性に劣るアルミニウム化合物が
重合触媒として十分な活性をもつようになり、熱安定
性、色調、透明性も良好なＰＥＴを得ることができるこ
とを見いだし、この知見を共重合ポリエステルへ初めて
適用できることを見出したものである。

【００１５】すなわち、本発明は、少なくとも５０モル
％のポリエチレンテレフタレートを構成成分とする共重
合ポリエステルの製造方法であって、前記共重合ポリエ
ステルは、アルミニウム及び／又はその化合物から選ば
れる少なくとも１種を金属含有成分として含み、かつフ
ェノール系化合物から選択される少なくとも一種を含有
する重縮合触媒を使用し、さらにオリゴマー酸価が３０
００ｅq ／１０⁶ ｇ以下の時点で前記重縮合触媒を重合
反応系へ添加することを特徴とする共重合ポリエステル
の製造方法である。

【００１６】また、少なくとも５０モル％のポリエチレ
ンテレフタレートを構成成分とする共重合ポリエステル
の製造方法であって、前記共重合ポリエステルは、アル
ミニウム及び／又はその化合物から選ばれる少なくとも
１種を金属含有成分として含み、かつリン化合物から選
択される少なくとも一種を含有する重縮合触媒を使用
し、さらにオリゴマー酸価が３０００ｅq ／１０⁶ ｇ以
下の時点で前記重縮合触媒を重合反応系へ添加すること
を特徴とする共重合ポリエステルの製造方法である。

【００１７】また、少なくとも５０モル％のポリエチレ
ンテレフタレートを構成成分とする共重合ポリエステル
の製造方法であって、前記共重合ポリエステルは、リン
化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種
を含有する重縮合触媒を使用し、さらにオリゴマー酸価
が３０００ｅq ／１０⁶ ｇ以下の時点で前記重縮合触媒
を重合反応系へ添加することを特徴とする共重合ポリエ
ステルの製造方法である。

【００１８】さらに、少なくとも５０モル％のポリエチ
レンテレフタレートを構成成分とする共重合ポリエステ
ルの製造方法であって、前記共重合ポリエステルは、前
記一般式化７で表される化合物から選択される少なくと
も１種を含有する重縮合触媒を使用し、さらにオリゴマ
ー酸価が３０００ｅq ／１０⁶ ｇ以下の時点で前記重縮
合触媒を重合反応系へ添加することを特徴とする共重合
ポリエステルの製造方法である。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明において、共重合ポリエス
テルを製造する際に使用する重縮合触媒は、アルミニウ
ム及び／又はその化合物とフェノール系化合物を含有す
る触媒、アルミニウム及び／又はその化合物とリン化合
物を含有する触媒、リン化合物のアルミニウム塩を含有
する触媒、または前記一般式化７で表わされる化合物か
ら選択される少なくとも１種を含有する触媒である。

【００２０】前記アルミニウム及び／又はアルミニウム
化合物として、金属アルミニウムのほか、公知のアルミ
ニウム化合物を限定なく使用することができる。

【００２１】アルミニウム化合物としては、具体的に
は、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸
アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミ
ニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウ
ム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、
クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどの
カルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン
酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸
塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサ
イド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムis
o-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アル
ミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサ
イド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウ
ムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセ
テート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プ
ロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有
機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、
酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカル
ボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、
これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニ
ウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムお
よびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好まし
い。

【００２２】前記アルミニウム及び／又はアルミニウム
化合物の添加量としては、得られるＰＥＴにおけるジカ
ルボン酸や多価カルボン酸などの全カルボン酸成分のモ
ル数に対して０．００１〜０．０５モル％が好ましく、
さらに好ましくは、０．００５〜０．０２モル％であ
る。添加量が０．００１モル％未満であると触媒活性が
十分に発揮されない場合があり、添加量が０．０５モル
％以上になると、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アル
ミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題にな
る場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量
が少なくても本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示す
点に大きな特徴を有する。その結果、熱安定性や熱酸化
安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色を低
減することができる。

【００２３】前記重縮合触媒を構成するフェノール系化
合物としては、フェノール構造を有する化合物であれば
特に限定はされないが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4
- メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4- エチルフ
ェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4- メチルフェノー
ル、2,6-ジイソプロピル-4- エチルフェノール、2,6-ジ
-tert-アミル-4- メチルフェノール、2,6-ジ-tert-オク
チル-4-n- プロピルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル
-4-n- オクチルフェノール、2-イソプロピル-4-メチル-
6-tert-ブチルフェノール、2-tert- ブチル-2- エチル-
6-tert-オクチルフェノール、2-イソブチル-4- エチル-
6-tert-ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-4-n-
ブチル-6- イソプロピルフェノール、1,1,1-トリス(4-
ヒドロキシフェニル) エタン、1,1,3-トリス（2-メチル
-4- ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）ブタン、トリ
エチレングリコール−ビス［3-（3-tert- ブチル-5- メ
チル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、1,6-
ヘキサンジオール−ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、2,2-チオジエ
チレンビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4,4- ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、N,N'- ヘキサメチレンビ
ス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ- ヒドロシンナ
ミド）、1,3,5-トリス（2,6-ジメチル-3- ヒドロキシ-4
-tert-ブチルベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリ
ス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）イソ
シアヌレート、1,3,5-トリス［（3,5-ジ-tert-ブチル-4
- ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イ
ソシアヌレート、トリス（４-tert-ブチル−2,6-ジメチ
ル-3- ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、2,4-ビ
ス（ｎ−オクチルチオ）-6- （4-ヒドロキシ-3,5- ジ-t
ert-ブチルアニリノ）-1,3,5- トリアジン、テトラキス
［メチレン（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ）ヒド
ロシンナメート］メタン、ビス［（3,3-ビス（3-tert-
ブチル-4- ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド）
グリコールエステル、N,N'- ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブ
チル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジ
ン、2,2'- オギザミドビス［エチル-3- （3,5-ジ-tert-
ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビ
ス［2-tert- ブチル-4- メチル-6- （3-tert- ブチル-5
- メチル−2-ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタ
レート、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス（3,5-ジ-ter
t-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）ベンゼン、3,9-ビス
［1,1-ジメチル2-｛β- （3-tert- ブチル-4- ヒドロキ
シ-5- メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］
-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5,5 ］ウンデカン、2,
2-ビス［4-（2-（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシシ
ンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β
- （3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロ
ピオン酸アルキルエステル、テトラキス-[メチル-3-
(3',5'-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロ
ピオネート] メタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブ
チル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート、1,1,3-
トリス(2- メチル-4- ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニ
ル) ブタン、チオジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブ
チル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] 、エチ
レンビス（オキシエチレン）ビス[3-(5-tert- ブチル-4
- ヒドロキシ-m- トリル)プロピオネート] 、ヘキサメ
チレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェ
ニル) プロピオネート、トリエチレングリコール- ビス
-[-3-(3'-tert-ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニ
ル)]プロピオネート、1,1,3-トリス[2- メチル-4-[3-
(3,5- ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピ
オニルオキシ]-5-tert- ブチルフェニル] ブタンなどを
挙げることができる。

【００２４】これらは、同時に二種以上を併用すること
もできる。これらのうち、1,3,5-トリメチル-2,4,6- ト
リス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル
-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] メタン、チ
オジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロ
キシフェニル) プロピオネート] が好ましい。

【００２５】これらのフェノール系化合物をＰＥＴの重
合時に添加することによって、アルミニウム化合物の触
媒活性が向上するとともに、ＰＥＴの熱安定性も向上す
る。

【００２６】前記フェノール系化合物の添加量として
は、得られるＰＥＴにおけるジカルボン酸や多価カルボ
ン酸などの全カルボン酸成分のモル数に対して5 ×10^-5
〜0.01モル％が好ましく、更に好ましくは1 ×10^-4〜0.
5 モル％である。また、本発明では、フェノール系化合
物にさらにリン化合物をともに用いても良い。

【００２７】前記重縮合触媒を構成するリン化合物とし
ては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、ホス
フィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜
ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフ
ィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以
上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ま
しい。これらの中でも、一種または二種以上のホスホン
酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく
好ましい。

【００２８】前記のホスホン酸系化合物、ホスフィン酸
系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン
酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化
合物とは、それぞれ下記化８〜化１３、

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】 で表される構造を有する化合物のことである。

【００２９】前記のホスホン酸系化合物としては、例え
ば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフ
ェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホ
ン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジ
ルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルな
どが挙げられる。

【００３０】前記のホスフィン酸系化合物としては、例
えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン
酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニル
ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニル
ホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。

【００３１】前記のホスフィンオキサイド系化合物とし
ては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチ
ルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホス
フィンオキサイドなどが挙げられる。

【００３２】ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサ
イド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸
系化合物、ホスフィン系化合物の中では、リン化合物と
しては、下記化１４〜化１９、

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】 で表される化合物を用いることが好ましい。

【００３３】前記のリン化合物の中でも、芳香環構造を
有する化合物を用いると、触媒活性の向上効果が大きく
より好ましい。

【００３４】また、前記の重縮合触媒を構成するリン化
合物としては、下記一般式化２０〜化２２で表される化
合物を用いると、特に触媒活性の向上効果が大きく好ま
しい。

【００３５】

【化２０】

【化２１】

【化２２】 （化２０〜化２２中、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞ
れ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を
含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ² 、Ｒ³ は
それぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水
酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化
水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等
の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含ん
でいてもよい。）。

【００３６】前記の重縮合触媒を構成するリン化合物と
しては、上記化２０〜化２２中、Ｒ ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ
⁶ が芳香環構造を有する基である化合物が特に好まし
い。

【００３７】前記の重縮合触媒を構成するリン化合物と
しては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホ
スホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フ
ェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェ
ニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン
酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホス
フィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フ
ェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フ
ェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオ
キサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、ト
リフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。こ
れらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジル
ホスホン酸ジエチルが特に好ましい。

【００３８】前記のリン化合物の添加量としては、得ら
れるＰＥＴのジカルボン酸や多価カルボン酸などの全カ
ルボン酸成分のモル数に対して5 ×10^-5〜１モル％が好
ましく、更に好ましくは1 ×10^-4〜0.5 モル％である。

【００３９】前記の重縮合触媒を構成するフェノール部
を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール
構造を有するリン化合物であれば特に限定はされない
が、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系
化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド
系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化
合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種
または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果
が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以
上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化
合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好まし
い。

【００４０】また、前記の重縮合触媒を構成するフェノ
ール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記
一般式化２３〜化２５で表される化合物などが挙げられ
る。これらのうちで、下記式を用いると特に触媒活性が
向上するため好ましい。

【００４１】

【化２３】

【化２４】

【化２５】 （化２３〜化２５中、Ｒ¹ はフェノール部を含む炭素数
１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基または
アルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェ
ノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０
の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキ
シル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５
０の炭化水素基を表す。Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ独立に水
素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコ
キシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキ
シル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造
を含んでいてもよい。Ｒ² とＲ⁴ の末端どうしは結合し
ていてもよい。）。

【００４２】前記のフェノール部を同一分子内に有する
リン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニル
ホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチ
ル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−
ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシ
フェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニ
ルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニ
ルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン
酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニ
ル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサ
イド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオ
キサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホス
フィンオキサイド、および下記化２６〜化２９で表され
る化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記化２
８で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホス
ホン酸ジメチルが特に好ましい。

【００４３】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】 上記の化２８にて示される化合物としては、例えばSANK
O-220 （三光株式会社製）が使用可能である。

【００４４】これらのフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物をＰＥＴの重合時に添加することによって
アルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、Ｐ
ＥＴの熱安定性も向上する。

【００４５】前記のフェノール部を同一分子内に有する
リン化合物の添加量としては、得られるＰＥＴにおける
ジカルボン酸や多価カルボン酸などの全カルボン酸成分
のモル数に対して5 ×10^-5〜１モル％が好ましく、更に
好ましくは1 ×10^-4〜0.5 モル％である。

【００４６】また、前記のリン化合物として、リンの金
属塩化合物を用いることが好ましい。前記のリンの金属
塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定は
されないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると、
触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金
属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩など
が含まれる。

【００４７】また、上記のリン化合物の中でも、金属塩
の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用い
ると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの
うち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。

【００４８】前記のリンの金属塩化合物として、下記一
般式化３０で表される化合物から選択される少なくとも
一種を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好まし
い。

【００４９】

【化３０】 （化３０中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ² は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、
水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭
素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、
ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下
である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは
１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の
脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構
造を含んでいてもよい。）。

【００５０】上記のＲ¹ としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
² としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ
³ Ｏ^- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラート
イオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンな
どが挙げられる。

【００５１】上記一般式化３０で表される化合物の中で
も、下記一般式化３１で表される化合物から選択される
少なくとも一種を用いることが好ましい。

【００５２】

【化３１】 （化３１中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０ま
たは１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下である。
Ｍは （ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基
はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルや
ナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。

【００５３】上記のＲ¹ としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ³ Ｏ^-
としては、例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオ
ン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが
挙げられる。

【００５４】上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を
有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好
ましい。

【００５５】上記化３１の中でも、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ
から選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大
きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとく
に好ましい。

【００５６】前記のリンの金属塩化合物としては、リチ
ウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナ
トリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホス
ホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホ
スホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチ
ル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホ
スホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エ
チル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチ
ル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、
ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マ
ンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホ
スホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホス
ホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホス
ホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリ
ル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒド
ロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス
［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリ
ウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグ
ネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチ
ル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチ
ル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン
酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシ
ウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フ
ェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。

【００５７】これらの中で、リチウム［（１−ナフチ
ル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナ
フチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス
［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウ
ム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジ
ルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホ
スホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マ
グネシウムビス［ベンジルホスホン酸］が特に好まし
い。

【００５８】前記の重縮合触媒を構成する別の好ましい
リン化合物であるリンの金属塩化合物は、下記一般式化
３２で表される化合物から選択される少なくとも一種か
らなるものである。

【００５９】

【化３２】 （化３２中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭素数
１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴ は、水素、
炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ
ル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。Ｒ⁴ Ｏ^- としては例えば、水酸化物イオン、
アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセ
トンイオンなどが挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは
０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下であ
る。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以
上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環
構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を
含んでいてもよい。）。

【００６０】これらの中でも、下記一般式化３３で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。

【００６１】

【化３３】 （化３３中、Ｍⁿ⁺はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは
１、２、３または４を表す。）。

【００６２】上記化３２または化３３の中でも、Ｍが、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性
の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｍｇが特に好ましい。

【００６３】前記の特定のリンの金属塩化合物として
は、リチウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5 −ジ
−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エ
チル］、ナトリウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5 −ジ−
tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウ
ムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベン
ジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5 −ジ−tert−
ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、
ストロンチウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス
［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホ
スホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5 −ジ−tert−
ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、
ニッケルビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5 −ジ−te
rt−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、亜鉛ビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロ
キシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。こ
れらの中で、リチウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −
ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム
［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホ
スホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert
−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］
が特に好ましい。

【００６４】本発明で用いる重縮合触媒の別の実施形態
は、リン化合物のアルミニウム塩から選択される少なく
とも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒
である。リン化合物のアルミニウム塩に他のアルミニウ
ム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み
合わせて使用しても良い。

【００６５】前記の重縮合触媒を構成する好ましい成分
であるリン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム
部を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、
ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活
性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のアルミニ
ウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム
塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。

【００６６】上記リン化合物のアルミニウム塩の中で
も、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向
上効果が大きく好ましい。

【００６７】上記の重合触媒を構成するリン化合物のア
ルミニウム塩としては、下記一般式化３４で表される化
合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性
の向上効果が大きく好ましい。

【００６８】

【化３４】 （化３４中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ² は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、
水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭
素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、
ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は３であ
る。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキ
シル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の
芳香環構造を含んでいてもよい。）。

【００６９】上記のＲ¹ としては、例えば、フェニル、
１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
² としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨで表される基などが挙げられる。上
記のＲ³ Ｏ^- としては例えば、水酸化物イオン、アルコ
ラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテー
トイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

【００７０】前記のリン化合物のアルミニウム塩として
は、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミ
ニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアルミ
ニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチルの
アルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニ
ウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９−
アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム
塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミ
ニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアル
ミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルの
アルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチル
のアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エ
チルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのア
ルミニウム塩などが挙げられる。

【００７１】これらの中で、（１−ナフチル）メチルホ
スホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸
エチルのアルミニウム塩が特に好ましい。

【００７２】また、本発明で使用する重縮合触媒の別の
実施形態は、下記一般式化３５で表されるリン化合物の
アルミニウム塩から選択される少なくとも一種からなる
ポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウ
ム塩に、他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノ
ール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。

【００７３】

【化３５】 （化３５中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭素数
１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴ は、水素、
炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ
ル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整
数を表し、（ｌ＋ｍ）は３である。ｎは１以上の整数を
表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐
構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいて
もよい。）。

【００７４】これらの中でも、下記一般式化３６で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。

【００７５】

【化３６】 （化３６中、Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０
の炭化水素基を表す。Ｒ⁴ は、水素、炭素数１〜５０の
炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボ
ニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１
以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋
ｍ）は３である。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環
構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を
含んでいてもよい。）。

【００７６】上記のＲ³ としては、例えば、水素、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖
の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェ
ニル基やナフチル基、−ＣＨ ₂ ＣＨ₂ ＯＨで表される基
などが挙げられる。上記のＲ⁴ Ｏ^- としては、例えば、
水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコ
ラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイ
オンなどが挙げられる。

【００７７】前記のリン化合物のアルミニウム塩として
は、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−
ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのア
ルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、
3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホス
ホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブ
チル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウ
ム塩などが挙げられる。

【００７８】これらの中で、3,5 −ジ−tert−ブチル−
4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウ
ム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸メチルのアルミニウム塩が特に好ましい。

【００７９】また、前記リン化合物としてＰ−ＯＨ結合
を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好ま
しい。Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物
とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化
合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物
の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホ
ン酸系化合物を用いると、触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。

【００８０】上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を
有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好
ましい。

【００８１】前記の重縮合触媒を構成するＰ−ＯＨ結合
を少なくとも一つ有するリン化合物として、下記一般式
化３７で表される化合物から選択される少なくとも一種
を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

【００８２】

【化３７】 （化３７中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ² は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロ
ヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル
等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。

【００８３】上記のＲ¹ としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
² としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨで表される基などが挙げられる。

【００８４】上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を
有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好
ましい。

【００８５】Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン
化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エ
チル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフ
チル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エ
チル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチル
ホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸
エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−ク
ロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジル
ホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エ
チルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチ
ル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチ
ルが特に好ましい。

【００８６】また、好ましいリン化合物としては、Ｐ−
ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物が挙
げられる。重縮合触媒を構成する好ましいリン化合物で
あるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化
合物とは、下記一般式化３８で表される化合物から選択
される少なくとも一種の化合物のことを意味する。

【００８７】

【化３８】 （化３８中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭素数
１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整
数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や
分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んで
いてもよい。）。

【００８８】これらの中でも、下記一般式化３９で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。

【００８９】

【化３９】 （化３９中、Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０
の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の
脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構
造を含んでいてもよい。）。

【００９０】上記のＲ³ としては、例えば、水素、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖
の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェ
ニル基やナフチル基、−ＣＨ ₂ ＣＨ₂ ＯＨで表される基
などが挙げられる。

【００９１】前記のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有す
る特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル
−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5 −ジ
−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メ
チル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸イソプロピル、3,5 −ジ−tert−ブチル−
4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5 −ジ
−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸オ
クタデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、
3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホス
ホン酸エチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸メチルが特に好ましい。

【００９２】好ましいリン化合物としては、化学式化４
０であらわされるリン化合物が挙げられる。

【００９３】

【化４０】 （化４０中、R¹は炭素数１〜４９の炭化水素基、または
水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはア
ミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、R²、
R³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０
の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造
や芳香環構造を含んでいてもよい。）。

【００９４】また、更に好ましくは、化学式化４０中の
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ の少なくとも一つが芳香環構造を含む
化合物である。

【００９５】前記リン化合物の具体例は、以下の化学式
化４１〜化４６、

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】 で示される。

【００９６】また、前記リン化合物は、分子量が大きい
ものの方が重合時に留去されにくいためより好ましい。

【００９７】重縮合触媒として使用することが好ましい
別のリン化合物は、下記一般式化４７で表される化合物
から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。

【００９８】

【化４７】 （化４７中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭素数
１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独
立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基または
アルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表
す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキ
シル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の
芳香環構造を含んでいてもよい。）。

【００９９】上記一般式化４７の中でも、下記一般式化
４８で表される化合物から選択される少なくとも一種を
用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。

【０１００】

【化４８】 （化４８中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に水素、炭素数
１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を
含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は
シクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナ
フチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。

【０１０１】上記のＲ³ 、Ｒ⁴ としては例えば、水素、
メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル
等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換さ
れたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＯＨで表される基などが挙げられる。

【０１０２】前記の特定のリン化合物としては、3,5 −
ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸
ジイソプロピル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロ
キシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5 −ジ−te
rt−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオク
タデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベ
ンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。

【０１０３】これらの中で、3,5 −ジ−tert−ブチル−
4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,
5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホ
ン酸ジフェニルが特に好ましい。

【０１０４】重縮合触媒として使用することが好ましい
別のリン化合物は、化学式化４９、化学式化５０で表さ
れる化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物で
ある。

【０１０５】

【化４９】

【化５０】 上記の化４９で示される化合物としては、Irganox 1222
（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販され
ている。また、化５０で示される化合物としては、Irga
nox 1425（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が
市販されている。

【０１０６】前記のリン化合物を併用することにより、
ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添加量
が少量でも十分な触媒効果を発揮することができる。

【０１０７】前記のリン化合物の添加量は、ポリエステ
ルを構成するジカルボン酸成分の全構成ユニットのモル
数に対して、0.0001〜0.1 モル％が好ましく、0.005 〜
0.05モル％であることがさらに好ましい。リン化合物の
添加量が0.0001モル％未満の場合には添加効果が発揮さ
れない場合がある。一方、0.1 モル％を超えて添加する
と、逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下
する場合がある。また、その低下の傾向は、アルミニウ
ムの添加量等により変化する。

【０１０８】リン化合物を使用せず、アルミニウム化合
物を主たる触媒成分とし、アルミニウム化合物の添加量
を低減し、さらにコバルト化合物を添加することによ
り、アルミニウム化合物を主触媒とした場合の熱安定性
の低下による着色を防止することが検討されているが、
コバルト化合物を十分な触媒活性を有する程度に添加す
るとやはり熱安定性が低下する。従って、この技術では
両者を両立することは困難である。

【０１０９】前記の特定の化学構造を有するリン化合物
の使用により、熱安定性の低下、異物発生等の問題を起
こさず、しかも金属含有成分のアルミニウムとしての添
加量が少量でも十分な触媒効果を有する重縮合触媒が得
られ、この重縮合触媒により重合した共重合ポリエステ
ルを使用することにより、溶融成形後の共重合ポリエス
テルの熱安定性が改善される。

【０１１０】また、前記リン化合物に代えてリン酸やト
リメチルリン酸等のリン酸エステルを添加しても、前記
添加効果は見られない。さらに、前記のリン化合物を前
記好ましい添加量の範囲で、従来のアンチモン化合物、
チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金
属含有ポリエステル重縮合触媒と組み合わせて使用して
も、溶融重合反応を促進する効果は認められない。

【０１１１】一方、本発明においてアルミニウムもしく
はその化合物に、さらに少量のアルカリ金属、アルカリ
土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１
種を第２金属含有成分として共存させることも好ましい
態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存さ
せることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効
果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高め
た触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。

【０１１２】アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物
又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性
を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触
媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られ
るが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物
を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようと
すると、触媒添加量を多くする必要がある。

【０１１３】アルカリ金属化合物を併用した場合、それ
に起因する異物量が多くなる傾向がある。また、アルカ
リ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を
得ようとすると、得られたＰＥＴの熱安定性や熱酸化安
定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量
も多くなる。

【０１１４】アルカリ金属、アルカリ土類金属、または
それらの化合物を添加する場合、その添加量Ｍ（モル
％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニ
ットのモル数に対して、１×１０^-6以上０．１モル％未
満とすることが好ましく、より好ましくは５×１０^-6〜
０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０^-5〜
０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０^-5〜
０．０１モル％である。

【０１１５】すなわち、アルカリ金属やアルカリ土類金
属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発
生、着色等の問題を発生させることなく、反応速度を高
めることが可能である。また、耐加水分解性の低下等の
問題を発生させることもない。

【０１１６】アルカリ金属、アルカリ土類金属、または
それらの化合物の添加量Ｍが０．１モル％以上になる
と、熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、耐加水分
解性の低下等が製品加工上問題となる場合が発生する。
Ｍが１×１０^-6モル％未満では、添加してもその効果が
明確ではない。

【０１１７】前記アルミニウムもしくはその化合物に加
えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成す
るアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａか
ら選択される少なくとも１種であることが好ましく、ア
ルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。

【０１１８】アルカリ金属ないしその化合物を使用する
場合、アルカリ金属としては、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋが好
ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物とし
ては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリ
ル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、
安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸な
どのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリ
チル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝
酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化
水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、
臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−
ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機
スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、
ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイ
ド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水
素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。

【０１１９】これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属
またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性
の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール
等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解し
にくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなけれ
ばならず重合工程上問題となる場合が有る。

【０１２０】さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いも
のを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の
副反応を受けやすくなるとともに、重合したポリエステ
ルは着色しやすくなる傾向があり、耐加水分解性も低下
する傾向がある。

【０１２１】従って、前記のアルカリ金属またはその化
合物、アルカリ土類金属またはその化合物として好適な
ものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和
脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香
族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシ
カルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン
酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素
酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホ
ン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物で
ある。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし
易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好
ましい。

【０１２２】本発明において、共重合ポリエステルを製
造する際には、コバルト化合物をコバルト原子として共
重合ポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加す
ることが好ましい態様である。

【０１２３】コバルト化合物はそれ自体ある程度の重合
活性を有していることは知られている。しかしながら、
前記のように十分な触媒効果を発揮する程度に添加する
と、得られる共重合ポリエステルは色調が低下したり、
熱安定性が低下したりする。

【０１２４】本発明で得られる共重合ポリエステルは、
色調及び熱安定性が良好であるが、コバルト化合物を上
記のような少量で、かつ添加による触媒効果が明確でな
いような添加量にて添加することにより、色調が低下す
ることなく、着色をさらに効果的に消すことができる。

【０１２５】前記コバルト化合物を添加する目的は、着
色を消すことにあり、添加時期は重合工程のどの段階で
あってもよく、重合反応終了後であってもかまわない。

【０１２６】コバルト化合物の種類に特に限定はない
が、例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバル
ト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバル
トおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも、
特に酢酸コバルト四水塩が好ましい。

【０１２７】コバルト化合物の添加量は、最終的に得ら
れる共重合ポリエステルに対して、アルミニウム原子と
コバルト原子の合計量が５０ｐｐｍ以下で、かつコバル
ト原子の量は１０ｐｐｍ未満とすることが好ましい。よ
り好ましくは、アルミニウム原子とコバルト原子の合計
量が４０ｐｐｍ以下で、かつコバルト原子の量は８ｐｐ
ｍ以下、さらに好ましくはアルミニウム原子とコバルト
原子の合計量が２５ｐｐｍ以下で、かつコバルト原子は
５ｐｐｍ以下である。

【０１２８】熱安定性の点から、アルミニウム原子とコ
バルト原子の合計量が５０ｐｐｍより少ないこと、コバ
ルト原子の量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、十分な触媒活性を有するためには、アルミニウム
原子とコバルト原子の合計量が０．０１ｐｐｍより多い
ことが好ましい。

【０１２９】本発明において、共重合ポリエステル（以
後、Ｃｏ−ＰＥＳと略記する）は、少なくとも５０モル
％がＰＥＴである必要があり、好ましくは５５モル％以
上、特に好ましくは６０モル％以上である。なぜなら、
ＰＥＴの組成比が５０モル％未満では機械的性質が低下
して、フィルムやシート等の強度やその他の物性が悪化
する。また、Ｃｏ−ＰＥＳのガラス転移温度（Ｔｇ）が
低くなり、非晶性となることから、乾燥時のブロッキン
グなどハンドリング性が悪くなる傾向にある。

【０１３０】一方、Ｃｏ−ＰＥＳにおけるＰＥＴの組成
比が９５モル％以上となると、ＰＥＴの性質が強調され
過ぎて、Ｃｏ−ＰＥＳとする利点が減少するので、上限
は９５モル％未満とすることが好ましい。

【０１３１】本発明で特に好適なＣｏ−ＰＥＳとして
は、（１）テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコー
ル（ＥＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）とから
得られるＣｏ−ＰＥＳ、（２）ＴＰＡとＥＧ、２−エチ
ル−ブチル−１，３−プロピレングリコール（ＥＢＰ
Ｇ）とから得られるＣｏ−ＰＥＳ、（３）ＴＰＡとＥ
Ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）
とから得られるＣｏ−ＰＥＳである。

【０１３２】ＴＰＡ以外のジカルボン酸成分としては、
イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフ
ェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、ドデカジカルボン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など
の脂環族ジカルボン酸も共重合成分として使用すること
ができる。

【０１３３】また、ＥＧ、ＮＰＧ、ＥＢＰＧ、ＣＨＤＭ
以外のグリコール成分としては、１，３−プロピレング
リコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペン
タングリコール、１，６−ヘキサングリコール等の脂肪
族グリコールが使用することができる。

【０１３４】本発明におけるＣｏ−ＰＥＳの製造におい
て、オリゴマー酸価（ＯＬＧ−Ａｖ）をコントロールす
ることは、非常に重要である。なぜなら、本願発明で用
いる触媒は、ＯＬＧ−Ａｖの影響を強く受け、触媒活性
が大きく変わるからである。

【０１３５】上記の理由は、今ひとつ明確ではないが、
例えばアルミニウム化合物系触媒の配位状態が変化する
ためと考えられる。本願発明で使用する触媒は、重合反
応系のＯＬＧ−ＡＶが３０００ｅｑ／１０⁶ ｇ以下の時
点で重合反応系へ添加する必要があり、好ましくは２５
００ｅｑ／１０⁶ ｇ以下の時点であり、特に望ましくは
２０００ｅｑ／１０⁶ ｇ以下である。ＯＬＧ−Ａｖが３
０００ｅｑ／１０⁶ ｇを超えた時点で、本願発明で用い
る触媒を重合反応系に添加すると、触媒活性が著しく低
下し、重縮合に時間を要するようになる。

【０１３６】本発明で用いられる共重合ポリエステルの
製造方法は、従来公知のいずれの方法も適用できる。一
般的には、エステル交換反応もしくは、エステル化反応
にまず低重合体をつくり、続いて重縮合反応によって高
重合体とする製造プロセスが望ましい。また、製造設備
は、従来公知のバッチ式、多缶式の連続プロセス等が適
用できる。生産性の点から多缶式の連続プロセスが望ま
しい。

【０１３７】本発明において、Ｃｏ−ＰＥＳを製造する
際に使用される触媒は、重縮合反応のみならずエステル
化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。
例えば、ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコール
とのエステル交換反応による重合は、通常チタン化合物
や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われ
るが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に
共存させて本発明の触媒を用いることもできる。この場
合、リン化合物はリンの金属塩化合物を用いることが好
ましい。

【０１３８】また、本発明のＣｏ−ＰＥＳを製造する際
に使用する重縮合触媒の添加方法は、粉末状ないしはニ
ート状での添加であってもよいし、エチレングリコール
などの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であっ
てもよく、特に限定されない。また、アルミニウム金属
もしくはその化合物と他の成分、好ましくは本発明のリ
ン化合物とを予め混合した混合物あるいは錯体として添
加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。さら
に、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、
好ましくはリン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加
してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加し
てもよい。

【０１３９】本発明で用いるアルミニウム系重縮合触媒
は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化
合物などの他の重縮合触媒を、色調や加工性などの特性
に悪影響を及ぼさない範囲内で少量共存させることによ
り、重合時間を短縮し、生産性を向上させるすることが
でき好ましい。

【０１４０】アンチモン化合物を併用する場合は、生成
Ｃｏ−ＰＥＳに対してアンチモン原子として５０ｐｐｍ
以下とすることが好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ
以下である。アンチモン原子としての添加量が５０ｐｐ
ｍを超えると、金属アンチモンの析出が起こりやすくな
り、Ｃｏ−ＰＥＳに黒ずみや異物が発生する傾向がある
ため好ましくない。

【０１４１】ゲルマニウム化合物を併用する場合は、生
成Ｃｏ−ＰＥＳに対してゲルマニウム原子として２０ｐ
ｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１０ｐ
ｐｍ以下である。ゲルマニウム原子としての添加量が２
０ｐｐｍを超えると、コスト的に不利になるため好まし
くない。

【０１４２】上記アンチモン化合物としては、三酸化ア
ンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチ
モングリコキサイドなどが好ましく、特に好ましいのは
三酸化アンチモンである。また、ゲルマニウム化合物と
しては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなど
が好ましく、特に好ましいのは二酸化ゲルマニウムであ
る。

【０１４３】また、上記アンチモン化合物やゲルマニウ
ム化合物以外の重縮合触媒として、チタン化合物やスズ
化合物なども、本願発明に記載のアルミニウム系触媒と
併用することができる。

【０１４４】チタン化合物としては、テトラ−ｎ−プロ
ピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テト
ラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネー
ト、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシク
ロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テ
トラベンジルチタネートなどが挙げられ、特にテトラブ
チルチタネートの使用が好ましい。

【０１４５】また、スズ化合物としては、ジブチルスズ
オキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエ
チルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチル
スズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオ
キサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフェニル
スズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジ
ブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキ
サイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸など
が挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイド
の使用が好ましい。

【０１４６】本発明で用いるＣｏ−ＰＥＳ中には、使用
する目的に応じて、無機粒子、耐熱性高分子粒子、架橋
高分子粒子などの不活性粒子、蛍光増白剤、紫外線防止
剤、赤外線吸収色素、熱安定剤、界面活性剤、酸化防止
剤などの各種添加剤を１種もしくは２種以上含有させる
ことができる。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、
フェノール系などの酸化防止剤が使用可能であり、安定
剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、イ
オウ系、アミン系などの安定剤が使用可能である。ただ
し、本願発明に記載のアルミニウム系触媒と反応して触
媒活性に影響を及ぼすような添加剤は避けるべきであ
る。

【０１４７】

【実施例】以下、本発明の構成と効果を実施例に基づい
て説明するが、本発明は、もとよりこれらの実施例に限
定されるものではない。

【０１４８】〔評価方法〕 （１）リン化合物の評価 （ａ）¹H-NMR測定 化合物をCDCl₃ またはDMSOに溶解させ、室温下でVarian
GEMINI-200 を使って測定した。

【０１４９】（ｂ）元素分析 （ｂ−１）Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ 試料を白金ルツボにて灰化分解し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を
加えて蒸発乾固する。次いで、１．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸液
で溶解し、島津製作所（株）製ＩＣＰＳ−２０００を使
用してＩＣＰ発光分析法で定量する。 （ｂ−２）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ 試料を白金ルツボにて灰化分解し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を
加えて蒸発乾固する、１．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸液で溶解
し、島津製作所（株）製原子吸光測定器（ＡＡ−６４０
−１２）で定量する。 （ｂ−３）Ｐ 試料を硫酸過酸化水素系において湿式分解し、リンを正
リン酸とする。次いで、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液中におい
てモリブデン酸塩を反応させてリンモリブデン酸とし、
これを硫酸ヒドラジンで還元して生ずるヘテロポリ青の
８３０ｎｍの吸光度を島津製作所（株）製吸光光度計Ｕ
Ｖ−１５０−０２を使用して比色定量する。 （ｂ−４）Ｓｂ 試料を硫酸過酸化水素系において湿式分解し、亜硝酸ナ
トリウムを加えてＳｂ ⁺⁵とし、ブリリアントグリーンを
添加してＳｂとの青色錯体を形成させ、トルエンで抽出
して６２５ｎｍの吸光度を島津製作所（株）製ＵＶ−１
５０−０２を使用して比色定量する。 （ｂ−５）Ｔｉ 試料を白金ルツボにて灰化・分解し、硫酸・硫酸カリウ
ムを加え、加熱溶融する。２ｍｏｌ／Ｌ硫酸に溶解させ
た後、過酸化水素を添加し、黄色の４２０ｎｍの吸光光
度を島津製作所（株）製ＵＶ−１５０−０２を使用して
比色定量する。

【０１５０】（２）オリゴマー特性 （ａ）オリゴマー酸価 オリゴマーを粉砕機で粉砕し、１００℃の真空乾燥機に
入れ終夜乾燥した後、デシケータ中で、室温まで放冷す
る。試料１．０ｇを０．１ｍｇ単位まで秤量し（Ｗ；単
位ｇ）、１００ｍｌフラスコに入れる。試料を計量した
１００ｍｌフラスコに沸石を１ヶ入れて、ピリジン（特
級）を分注器で２０ｍｌ加える。

【０１５１】一方、ブランクとして、１００ｍｌフラス
コに沸石を１ヶ入れて、ピリジン（特級）を２０ｍｌ加
えたものを準備する。

【０１５２】２５０℃に調整したホットプレート上に上
記フラスコを乗せ、還流冷却器を取り付け、試料が溶解
するまで煮沸還元する。溶解後、還流冷却器の上から純
水約１０ｍｌをフラスコに入れて、室温まで放冷する。
ブランクも同様に行う。

【０１５３】放冷後、フェノールフタレインを指示薬と
して、１／１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍｌビ
ューレットで淡紅色を呈するまで滴定し、滴定量をＡ
（ｍｌ）とする。ブランクも同様に滴定し、滴定量をＢ
（ｍｌ）とする。

【０１５４】オリゴマー酸価を、下記式にしたがって計
算する。なお、下記式において、Ａは試料の滴定量（ｍ
ｌ）、Ｂはブランクの滴定量（ｍｌ）、ｆは１／１０Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液のファクターである。 ＯＬＧ−ＡＶ（ｅｑ／１０⁶ ｇ）＝（（Ａ−Ｂ）×０．
１×ｆ）×１０００／Ｗ。

【０１５５】（３）共重合ポリエステルの特性 （ａ）固有粘度（ＩＶ） 共重合ポリエステルをフェノール／１，１，２，２−テ
トラクロロエタンの６／４（重量比）混合溶媒を使用し
て溶解し、温度３０℃にて測定した。 （ｂ）色調 色差計（東京電色（株）製、MODEL TC-1500MC-88）を使
用して、Ｌ値、ａ値、ｂ値を測定した。

【０１５６】実施例１ エステル化反応容器に、テレフタル酸８３１重量部（１
００モル％）、エチレングリコール４６５重量部（７０
モル％）、ネオペンチルグリコール２６０重量部（３０
モル％）を加え、２．５ＭＰａの加圧下、６０分間で２
３０℃まで昇温した。２３０℃で１２０分間加圧エステ
ル化反応を行った後、１０分間かけて反応容器の内圧を
２．５ＭＰａから常圧に戻した。オリゴマー酸価の測定
のために、約５ｇのオリゴマーをサンプリングした後、
重縮合触媒としてポリエステル中の酸成分に対して、塩
化アルミニウムを０．０１５ｍｏｌ％及び Irganox 142
5を０．０２ｍｏｌ％加え２０分間攪拌した。続いて、
エステル化反応終了物を、予め２３０℃に加熱した重縮
合反応容器に移送し、反応温度を２３０℃から２７５℃
へ６０分間かけて昇温した。この間に、重縮合反応容器
内を徐々に減圧とし、最終的には０．７ｈＰａとした。
さらに、同条件で６５分間重縮合反応を行った後、溶融
状態の共重合ポリエステルをストランド状で水中へ吐出
し、チップ状にカットした。なお、前記触媒添加時のオ
リゴマー酸価は３５０ｅｑ／１０⁶ ｇであった。

【０１５７】得られた共重合ポリエステルは、固有粘度
が０．７５ｄｌ／ｇ、カラーＬ値が５９．３、カラーｂ
値が４．２であった。

【０１５８】実施例２ エステル化反応容器に、テレフタル酸８３１重量部（１
００モル％）、エチレングリコール４８５重量部（７５
モル％）、２−エチル−ブチル−１，３−プロピレング
リコール３５０重量部（２５モル％）を加え、実施例１
と同様にエステル化反応及び重縮合反応を行なった。な
お、前記触媒添加時のオリゴマー酸価は４２０ｅｑ／１
０⁶ ｇであり、重縮合時間は６８分であった。

【０１５９】得られた共重合ポリエステルは、固有粘度
が０．７４ｄｌ／ｇ、カラーＬ値が５８．７、カラーｂ
値が３．６であった。

【０１６０】実施例３ エステル化反応容器に、テレフタル酸８３１重量部（１
００モル％）、エチレングリコール４１６重量部（６８
モル％）、１，４−シクロヘキサンジメタノール２３８
重量部（３２モル％）を加え、実施例１と同様にエステ
ル化反応、重縮合を行なった。なお、前記触媒添加時の
オリゴマー酸価は５８０ｅｑ／１０⁶ ｇであり、重縮合
時間は７３分であった。

【０１６１】得られた共重合ポリエステルは、固有粘度
が０．７９ｄｌ／ｇ、カラーＬ値が５７．９、カラーｂ
値が２．８であった。

【０１６２】実施例４ （リン化合物の合成例） 下記化５１で表されるリン化合物（リン化合物Ａ）の合
成

【化５１】 １．Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenz
ylphosphonate)の合成 50% 水酸化ナトリウム水溶液6.5g（84mmol）とメタノー
ル6.1ml の混合溶液中にdiethyl(3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxybenzyl)phosphonate 5g（14mmol）のメタノール
溶液6.1ml を加え、窒素雰囲気下24時間加熱還流を行っ
た。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸7.33g
（70mmol）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで
洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプ
ロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノ
ールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥して
Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylph
osphonate)を3.4g（69% ）得た。なお、多量に合成する
場合は、上記の各原料のモル比をあわせて行った。 形状：白色粉体 融点：294-302 ℃（分解）¹ H-NMR(DMSO,δ) ：1.078(3H, t, J=7Hz), 1.354 (18H,
s), 2.711(2H, d),3.724(2H, m, J=7Hz), 6.626(1H,
s), 6.9665(2H, s) 元素分析（カッコ内は理論値）：Na 6.36%(6.56%), P
9.18%(8.84%) 。

【０１６３】２．O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydrox
ybenzylphosphonic acid（リン化合物Ａ）の合成 室温で攪拌下、Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-h
ydroxybenzylphosphonate)1g（2.8mmol ）の水溶液20ml
に濃塩酸1.5gを加えて1 時間攪拌した。反応混合物に水
150ml を加え、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥してO-
ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic
acidを826mg （88% ）得た。なお、多量に合成する場合
は、上記の各原料のモル比をあわせて行った。 形状：板状結晶 融点：126-127 ℃¹ H-NMR(CDCl₃, δ) ：1.207(3H, t, J=7Hz), 1.436(18
H, s), 3.013(2H, d),3.888(2H, m, J=7Hz.), 7.088(2
H, s), 7.679-8.275(1H, br) 。

【０１６４】（共重合ポリエステルの重合）重縮合触媒
として、アルミニウムトリスアセチルアセトネートの
２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液を共重合ポリエ
ステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．
０１５ｍｏｌ％加え、上記リン化合物Ａの１０ｇ／ｌの
エチレングリコール溶液を共重合ポリエステル中の酸成
分に対してリン化合物Ａとして０．０４ｍｏｌ％添加す
る以外は実施例１と同様にして行った。なお、前記触媒
添加時のオリゴマー酸価は３５０ｅｑ／１０⁶ ｇであ
り、重縮合時間は８９分であった。

【０１６５】得られた共重合ポリエステルは、固有粘度
が０．７５ｄｌ／ｇ、カラーＬ値が５９．１、カラーｂ
値が１．５であった。

【０１６６】実施例５ （リン化合物の合成例） 下記化５２で表されるリン化合物のマグネシウム塩（リ
ン化合物Ｂ）の合成

【化５２】 １．Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenz
ylphosphonate)の合成 50% 水酸化ナトリウム水溶液6.5g（84mmol）とメタノー
ル6.1ml の混合溶液中にdiethyl(3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxybenzyl)phosphonate 5g（14mmol）のメタノール
溶液6.1ml を加え、窒素雰囲気下24時間加熱還流を行っ
た。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸7.33g
（70mmol）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで
洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプ
ロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノ
ールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥して
Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylph
osphonate)を3.4g（69% ）得た。なお、多量に合成する
場合は、上記の各原料のモル比をあわせて行った。 形状：白色粉体 融点：294-302 ℃（分解）¹ H-NMR(DMSO,δ) ：1.078(3H, t, J=7Hz), 1.354 (18H,
s), 2.711(2H, d),3.724(2H, m, J=7Hz), 6.626(1H,
s), 6.9665(2H, s) 元素分析（カッコ内は理論値）：Na 6.36%(6.56%), P
9.18%(8.84%) ２．Magnesium bis(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydr
oxybenzylphosphonate)（リン化合物Ｂ）の合成 室温で攪拌下、Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-h
ydroxybenzylphosphonate) 500mg（1.4mmol ）の水溶液
4ml に硝酸マグネシウム6 水和物 192mg（0.75mmol）の
水溶液1ml を滴下した。1 時間攪拌後、析出物をろ取、
水洗、乾燥してMagnesium bis(O-ethyl 3,5-di-tert-bu
tyl-4-hydroxybenzylphosphonate) を359mg （74% ）
得た。なお、多量に合成する場合は、上記の各原料のモ
ル比をあわせて行った。 形状：白色粉体 融点：＞300 ℃¹ H-NMR(DMSO, δ) ：1.0820(6H, t, J=7Hz), 1.3558(36
H, s), 2.8338(4H, d),3.8102(4H, m, J=7Hz), 6.6328
(2H, s), 6.9917(4H, s)。

【０１６７】（共重合ポリエステルの重合）重縮合触媒
として、アルミニウムトリスアセチルアセトネートの
２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル
中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１５
ｍｏｌ％加え、上記リン化合物Ｂをポリエステル中の酸
成分に対してリン化合物Ｂとして０．０２ｍｏｌ％添加
する以外は実施例１と同様にして行った。なお、前記触
媒添加時のオリゴマー酸価は３５０ｅｑ／１０⁶ ｇであ
り、重縮合時間は３４分であった。

【０１６８】得られた共重合ポリエステルは、固有粘度
が０．７５ｄｌ／ｇ、カラーＬ値が５７．７、カラーｂ
値が３．６であった。

【０１６９】実施例６ （リン化合物のアルミニウム塩の合成例） O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphospho
nateのアルミニウム塩（アルミニウム塩Ａ）の合成 １．Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenz
ylphosphonate)の合成 50% 水酸化ナトリウム水溶液6.5g（84mmol）とメタノー
ル6.1ml の混合溶液中にdiethyl(3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxybenzyl)phosphonate 5g（14mmol）のメタノール
溶液6.1ml を加え、窒素雰囲気下24時間加熱還流を行っ
た。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸7.33g
（70mmol）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで
洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプ
ロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノ
ールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥して
Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylph
osphonate)を3.4g（69% ）得た。なお、多量に合成する
場合は、上記の各原料のモル比をあわせて行った。 形状：白色粉体 融点：294-302 ℃（分解）¹ H-NMR(DMSO,δ) ： 1.078(3H, t, J=7Hz), 1.354 (18
H, s), 2.711(2H, d),3.724(2H, m, J=7Hz), 6.626(1H,
s), 6.9665(2H, s) 元素分析（カッコ内は理論値）：Na 6.36%(6.56%), P
9.18%(8.84%) 。

【０１７０】２．O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydr
oxybenzylphosphonateのアルミニウム塩（アルミニウム
塩Ａ）の合成 室温で攪拌下、Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-h
ydroxybenzylphosphonate) 1g （2.8mmol ）の水溶液7.
5ml に硝酸アルミニウム9 水和物 364mg（0.97mmol）の
水溶液5ml を滴下した。3 時間攪拌後、析出物をろ取、
水洗、乾燥してO-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyb
enzylphosphonateのアルミニウム塩を860mg 得た。な
お、多量に合成する場合は、上記の各原料のモル比をあ
わせて行った。 形状：白色粉体 融点：183-192 ℃。

【０１７１】（共重合ポリエステルの重合）重縮合触媒
として、上記アルミニウム塩Ａをポリエステル中の酸成
分に対してアルミニウム原子として０．０２ｍｏｌ％を
添加する以外は実施例１と同様にして行った。なお、前
記触媒添加時のオリゴマー酸価は３５０ｅｑ／１０⁶ ｇ
であり、重縮合時間は８５分であった。

【０１７２】得られた共重合ポリエステルは、固有粘度
が０．７５ｄｌ／ｇ、カラーＬ値が５５．７、カラーｂ
値が１．８であった。

【０１７３】比較例１ ２３０℃におけるエステル化反応時間を７５分とした以
外、実施例１と同様にして重縮合反応を行った。触媒添
加時のオリゴマー酸価は３５１０ｅｑ／１０⁶ｇであっ
た。また、重縮合には１１８分を要し、実施例１と比べ
て倍近くの時間を要した。

【０１７４】得られた共重合ポリエステルは、固有粘度
が０．７３ｄｌ／ｇ、カラーＬ値が５６．３、カラーｂ
値が８．６であった。

【０１７５】比較例２ 実施例１において、触媒を三酸化アンチモンに変更し、
生成ポリエステルに対しアンチモン原子として３００ｐ
ｐｍとなるよう添加した以外は実施例１と同様にして、
エステル化反応及び重縮合反応を行なった。触媒添加時
のオリゴマー酸価は３８０ｅｑ／１０⁶ ｇであり、重縮
合時間は６３分であった。

【０１７６】得られた共重合ポリエステルは、固有粘度
が０．７６ｄｌ／ｇ、カラーＬ値が４９．６、カラーｂ
値が７．１であった。

【０１７７】比較例３ 実施例２において、触媒を三酸化アンチモンに変更し、
生成ポリエステルに対してアンチモン原子として３３０
ｐｐｍとなるよう添加した以外、実施例２と同様にし
て、エステル化反応及び重縮合反応を行なった。なお、
触媒添加時のオリゴマー酸価ＯＬＧ−Ａｖは４３０ｅｑ
／１０⁶ ｇであり、重縮合時間は６７分であった。

【０１７８】得られた共重合ポリエステルは、固有粘度
が０．７５ｄｌ／ｇ、カラーＬ値が５０．１、カラーｂ
値が７．８であった。

【０１７９】比較例４ 実施例３において、触媒をチタニウムテトラブトキシド
に変更し、生成ポリエステルに対してチタン原子として
１０ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例３と同様
にして、エステル化反応及び重縮合反応を行なった。触
媒添加時のオリゴマー酸価は６１０ｅｑ／１０⁶ ｇであ
り、重縮合時間は６３分であった。

【０１８０】得られた共重合ポリエステルは、固有粘度
が０．７８ｄｌ／ｇ、カラーＬ値が５７．８、カラーｂ
値が１３であった。

【０１８１】

【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルの製造方法
によれば、熱安定性、色調、透明性に優れるＰＥＴを安
価で生産性よく製造することができる。そのため、本発
明で製造された共重合ポリエステルは、単独でフィル
ム、シートとして使用できるだけでなくＰＥＴ等の他の
ポリマーへブレンドすることにより、透明性や機械的性
質の改質にも使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 形舞 祥一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 纐纈 将司 福井県敦賀市東洋町10番24号 東洋紡績株 式会社ポリマー開発センター内 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AC02 AD01 AD02 AE01 AE02 AE03 BA03 BA07 BA10 CA02 CA06 CB05A CB06A CC06A CD03 HA01 HB01 JA091 JA121 JA261 JB131 JB171 JB191 JC451 JC461 JC471 JC551 JC561 JC571 JC751 JF221 KB05 KC05

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも５０モル％のポリエチレンテ
   レフタレートを構成成分とする共重合ポリエステルの製
   造方法であって、前記共重合ポリエステルは、アルミニ
   ウム及び／又はその化合物から選ばれる少なくとも１種
   を金属含有成分として含み、かつフェノール系化合物か
   ら選択される少なくとも一種を含有する重縮合触媒を使
   用し、さらにオリゴマー酸価が３０００ｅq ／１０⁶ ｇ
   以下の時点で前記重縮合触媒を重合反応系へ添加するこ
   とを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 少なくとも５０モル％のポリエチレンテ
   レフタレートを構成成分とする共重合ポリエステルの製
   造方法であって、前記共重合ポリエステルは、アルミニ
   ウム及び／又はその化合物から選ばれる少なくとも１種
   を金属含有成分として含み、かつリン化合物から選択さ
   れる少なくとも一種を含有する重縮合触媒を使用し、さ
   らにオリゴマー酸価が３０００ｅq ／１０⁶ ｇ以下の時
   点で前記重縮合触媒を重合反応系へ添加することを特徴
   とする共重合ポリエステルの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の重縮合触媒が、さらにリ
   ン化合物を含むことを特徴とするポリエチレンテレフタ
   レートの共重合ポリエステルの製造方法。
4. 【請求項４】 リン化合物が、ホスホン酸系化合物、ホ
   スフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、
   亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホス
   フィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種
   以上の化合物であることを特徴とする請求項２または３
   記載の共重合ポリエステルの製造方法。
5. 【請求項５】 リン化合物が、一種または二種以上のホ
   スホン酸系化合物であることを特徴とする請求項２〜４
   のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法。
6. 【請求項６】 リン化合物が、芳香環構造を有する化合
   物であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記
   載の共重合ポリエステルの製造方法。
7. 【請求項７】 リン化合物が、下記一般式化１〜化３で
   表される化合物からなる群より選ばれる一種または二種
   以上であることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに
   記載の共重合ポリエステルの製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】 （化１〜化３において、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれ
   ぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基
   またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基
   を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ² 、Ｒ³
   はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、
   水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭
   化水素基を表す。ただし、炭化水素基は脂環構造や芳香
   環構造を含んでいてもよい。）
8. 【請求項８】 上記化１〜化３中のＲ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、
   Ｒ⁶ が芳香環構造を有する基であることを特徴とする請
   求項７記載の共重合ポリエステルの製造方法。
9. 【請求項９】 リン化合物が、フェノール部を同一分子
   内に有することを特徴とする請求項２〜８に記載の共重
   合ポリエステルの製造方法。
10. 【請求項１０】 フェノール部を同一分子内に有するリ
    ン化合物が、下記一般式化４〜化６で表される化合物か
    らなる群より選ばれる一種または二種以上であることを
    特徴とする請求項９記載の共重合ポリエステルの製造方
    法。 【化４】 【化５】 【化６】 （化４〜化６において、Ｒ¹ はフェノール部を含む炭素
    数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基また
    はアルコキシル基またはアミノ基およびフェノール部を
    含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、
    Ｒ⁶ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素
    基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
    はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
    Ｒ² 、Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭
    化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１
    〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐
    構造や脂環構造や芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ²
    とＲ⁴ の末端どうしは結合していてもよい。）
11. 【請求項１１】 少なくとも５０モル％のポリエチレン
    テレフタレートを構成成分とする共重合ポリエステルの
    製造方法であって、前記共重合ポリエステルは、リン化
    合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を
    含有する重縮合触媒を使用し、さらにオリゴマー酸価が
    ３０００ｅq ／１０⁶ ｇ以下の時点で前記重縮合触媒を
    重合反応系へ添加することを特徴とする共重合ポリエス
    テルの製造方法。
12. 【請求項１２】 少なくとも５０モル％のポリエチレン
    テレフタレートを構成成分とする共重合ポリエステルの
    製造方法であって、前記共重合ポリエステルは、下記一
    般式化７で表される化合物から選択される少なくとも１
    種を含有する重縮合触媒を使用し、さらにオリゴマー酸
    価が３０００ｅq ／１０⁶ ｇ以下の時点で前記重縮合触
    媒を重合反応系へ添加することを特徴とする共重合ポリ
    エステルの製造方法。 【化７】 （化７において、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭
    素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ は、水素、炭素
    数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基
    を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴ は、水
    素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコ
    キシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化
    水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上
    の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は３である。ｎは１以上の整
    数を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構
    造を含んでいてもよい。）