CN103189415A - 聚酯组合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
聚酯组合物的制造方法,其是使二羧酸成分与二醇成分进行酯化反应、接着进行缩聚反应的聚酯制造方法,其中,在从酯化反应结束至缩聚反应开始为止的期间添加2次以上的二醇成分,在使酯化反应物的COOH末端基量为150eq/ton以下的状态下添加磷酸碱金属盐。提供作为耐水解性优异的膜用途合适的聚酯组合物的制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及耐水解性良好的聚酯组合物的制造方法。
背景技术
聚酯的机械特性、热特性、耐药品性、电特性、成形性优异,可以用于各种用途。
但是,聚酯由于水解而使机械物性降低,因此为了在长期使用时、或在具有湿气的状态下使用时可抑制水解而进行了各种研究。特别地,对于太阳能电池用膜,要求其在户外具有20年以上的耐用年数,因此要求高的耐水解性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1中记载了含有碱金属或碱土类金属的磷酸盐的聚酯的制造方法。
另外,专利文献2中记载了含有无机磷酸盐的聚酯的制造方法,在实施例中与磷酸并用。
专利文献3中记载了含有缓冲磷(緩衝リン)的聚对苯二甲酸乙二醇酯,在实施例中与磷化合物并用。
专利文献1 : 日本特开2001-114881号公报
专利文献2 : 日本特开2007-277548号公报
专利文献3 : 日本特开2008-7750号公报。
发明内容
如专利文献1中公开的聚酯的制造方法那样,仅用磷酸金属盐,可以抑制初期的COOH末端基,但难以抑制由水解导致的COOH末端基增加量,在太阳能电池用途这样的需要长期耐久性的用途中不能得到充分的耐水解性。
对于专利文献2中公开的聚酯的制造方法的情况,磷酸与无机磷酸盐的比率和其适用量不适当,因此无机磷酸盐易于成为杂质,短期间的耐水解性优异,但在太阳能电池用途等中所需要的长期的耐水解性不充分,存在由杂质导致的膜的机械物性的降低。
对于专利文献3公开的聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况,磷化合物的种类、其比率、适用量等的合理化不充分,因此作为太阳能电池用途,耐水解性、机械特性不充分。
另外,作为聚酯的制造方法,有经过以二羧酸为主原料的酯化反应而缩聚的方法(直接酯化法(
))、和以二羧酸酯作为主原料而经过酯交换反应进行缩聚的方法(DMT法)。DMT法从粒子成分的分散性好、杂质抑制的角度考虑是优异的,但与直接酯化法相比,存在原料费用高这样的问题。另一方面,在直接酯化法中,可以在无催化剂的情况下进行酯化反应,进而原料的价格便宜,从而从成本方面的角度考虑非常优异,但所得的聚酯的COOH末端基量与DMT法相比高,因此存在耐水解性降低这样的问题。
本发明的课题是解决上述现有技术的问题,提供耐水解性优异的作为膜用途合适的聚酯组合物的制造方法。
即,本发明的课题可以通过下述聚酯组合物的制造方法来解决,所述聚酯组合物的制造方法是使二羧酸成分与二醇成分进行酯化反应、接着进行缩聚反应的聚酯制造方法,其中,在从酯化反应结束至缩聚反应开始为止的期间添加2次以上的二醇成分,接着在使酯化反应物的COOH末端基量为150eq/ton以下的状态下添加磷酸碱金属盐。
根据本发明的聚酯制造方法,可以提供可控制聚酯组合物的COOH末端基量、同时耐水解性优异的聚酯组合物。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
本发明的聚酯组合物的制造方法,是使二羧酸成分与二醇成分进行酯化反应、接着进行缩聚反应的聚酯制造方法,其中,需要在从酯化反应结束至缩聚反应开始为止的期间添加2次以上的二醇成分,在使酯化反应物的COOH末端基量为150eq/ton以下的状态下添加磷酸碱金属盐。
作为本发明中的二羧酸成分,可以使用芳香族二羧酸、链状脂肪族二羧酸、脂环二羧酸等各种二羧酸成分。其中,从聚酯组合物的机械特性、耐热性、耐湿热性的角度考虑,优选是芳香族二羧酸。从聚合性、机械特性的角度考虑,特别优选是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸。
作为本发明中的二醇成分,可以使用各种二醇。可以列举例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、己二醇、新戊二醇等的脂肪族二醇、作为脂环二醇的环己烷二甲醇、环己烷二乙醇、十氢萘二甲醇、十氢萘二乙醇、降冰片烷二甲醇、降冰片烷二乙醇、三环癸烷二甲醇、三环癸烷乙醇、四环十二烷二甲醇、四环十二烷二乙醇、萘烷二甲醇、萘烷二乙醇等的饱和脂环伯二醇()、2,6-二羟基-9-氧杂双环[3,3,1]壬烷、3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一碳烷(螺环二醇)、5-羟甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-1,3-二噁烷、异山梨醇等的含有环状醚的饱和杂环伯二醇,其它可以列举环己烷二醇、双环己基-4,4’-二醇、2,2-双(4-羟基环己基丙烷)、2,2-双(4-(2-羟基乙氧基)环己基)丙烷、环戊二醇、3-甲基-1,2-环戊二醇、4-环戊烯-1,3-二醇、金刚烷二醇等的各种脂环二醇、或双酚A、双酚S,苯乙二醇、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9’-双(4-羟基苯基)芴等的芳香环式二醇。另外,除了二醇以外,还可以使用三羟甲基丙烷、季戊四醇等的多官能醇。
其中,从易于馏出到反应体系外的角度考虑,优选是沸点为230℃以下的二醇,从低成本、反应性高的角度考虑,更优选是脂肪族二醇。进一步地,从机械特性的角度考虑,特别优选是乙二醇。
一般来说,以二羧酸成分和二醇成分作为原料来进行酯化反应时,从提高难溶于二醇的二羧酸的操作性、缩短反应时间的角度考虑,可以选择预先存积酯化反应物,添加二羧酸与二醇的浆液,引发酯化反应的方法。即使不存积酯化反应物,也可进行酯化反应,但有时需要加压设备、催化剂。在本发明中,优选使用存积酯化反应物,实施酯化反应。
在本发明的聚酯组合物的制造方法中,在由上述二羧酸成分和二醇成分得到酯化反应物时,从酯化反应性、耐热性的角度考虑,优选酯化反应开始前的二羧酸成分与二醇成分的摩尔比(二醇成分/二羧酸成分)为1.05以上且1.40以下的范围。摩尔比为该优选的范围时,酯化反应可以有效率地进行,能够缩短时间周期(タイムサイクル),另外,作为副产物的二醇成分的2聚体的生成也少,可保持耐热性。更优选为1.05以上且1.30以下,进一步优选为1.05以上且1.20以下。
另外,在本发明的酯化反应中,作为催化剂,可以使用碱金属盐、钛化合物、铵盐等,但有时也形成在缩聚反应阶段的热分解、杂质的产生等问题,因此优选酯化反应在无催化剂下实施。对于酯化反应,即使在无催化剂的情况下也可以通过由COOH末端基产生的自催化作用,充分地进行反应。
在本发明中,需要在酯化反应后的酯化反应物中添加2次以上的二醇成分。通过在酯化反应物中添加二醇成分,可控制酯化反应物的COOH末端基量,降低缩聚反应后的聚酯组合物的COOH末端基量,提高耐水解性。另外,通过在缩聚反应前添加磷酸碱金属盐,可抑制COOH末端基的增加,赋予高的耐水解性。
二醇成分的添加需要在从酯化反应结束至缩聚反应开始为止的期间进行。在缩聚反应中进行二醇成分的添加时,不能有效率地与酯化反应物的COOH末端基反应,因此最终得到的聚酯组合物的COOH末端基量的减少效果降低。在使用了二羧酸成分和二醇成分的酯化反应中,优选在从酯化反应率达到90%以上起至固有粘度达到0.3为止的期间添加。以该优选的条件进行二醇的添加时,可抑制作为副产物的二醇成分2聚体的生成,能够保持耐热性,进一步地,由于未反应的对苯二甲酸难以残留,因此COOH末端基量难以增加,可保持耐水解性。
进一步地,二醇成分需要添加2次以上。通过分成多次来添加二醇成分,可以有效地使酯化反应物的COOH末端基量降低,可以将通过添加而延长的时间周期限制在最小限度。进一步地,通过使时间周期的延长为最小限度,可以使二醇成分的2聚体含量相对于所得的聚酯组合物为1.3重量%以下。另外,如果对于酯化反应物,将二醇成分一次性添加,则反应体系内的温度急剧降低,因此有由酯化反应物的固化导致的搅拌故障或时间周期的延迟的担心。添加次数不设上限,但优选添加次数为10次以下,进一步优选为5次以下。如果为该优选的添加次数以下,则不会使生产效率降低,另外,保持COOH末端基量的减少效果。
添加二醇成分时,优选以使反应体系内的温度的下限保持为优选210℃以上、进而优选220℃以上的方式进行添加。另外反应体系内温的上限优选为260℃以下,进一步优选为250℃以下。进一步地,第2次以后的二醇成分的添加优选在反应体系内的温度恢复至230℃以上后进行,更优选235℃以上。通过将体系内温度保持在210℃以上且260℃以下,可以有效地反复进行添加,能够迅速地使酯化反应物的COOH末端基量减少。另外,可以防止由酯化反应物的固化导致的搅拌故障、时间周期的延迟。
另外,对于在酯化反应后添加的二醇成分的添加量,从生产效率、耐热性的角度考虑,每1次添加的添加量相对于全部二羧酸成分优选为0.15倍摩尔以上且0.5倍摩尔以下,更优选为0.15倍摩尔以上且0.3倍摩尔以下。通过使每1次的添加量在该范围,可不损害耐热性,而有效地使酯化反应物的COOH末端基减少,能够得到耐水解性良好的聚酯组合物。另外,也可以使每次添加的添加量变化。
添加的二醇成分的总量的下限相对于全部二羧酸成分优选为0.3倍摩尔以上,更优选为0.4倍摩尔以上,进一步优选为0.5倍摩尔以上。另外,上限优选为1.5倍摩尔以下,更优选为1.0倍摩尔以下,进一步优选为0.9倍摩尔以下。通过使添加的二醇成分的总量为上述范围,可以使酯化反应物的COOH末端基与二醇成分充分反应,因此可以高效率地使所得的聚酯组合物的COOH末端基量减少,能够得到可保持耐热性、同时耐水解性良好的聚酯组合物。
另外,在添加二醇成分后,从时间周期缩短、作为副产物的二醇成分的2聚体的抑制、耐热性的角度考虑,优选将未与酯化反应物的COOH末端基反应的二醇成分馏出到反应体系外。通过将未反应的二醇成分馏出到反应体系外,迅速地进行温度恢复,因此可以使二醇成分的2聚体含量相对于所得的聚酯组合物为1.3重量%以下。
在本发明的聚酯组合物的制造方法中,在添加二醇成分时,优选与二醇成分同时添加具有酯化反应活性的金属化合物。作为本发明的金属化合物,优选为金属盐,具体地可以列举氯化金属盐、乙酸金属盐、碳酸金属盐等,其中优选为乙酸钠、乙酸钙、乙酸镁、乙酸锰、乙酸钴、乙酸锌、乙酸锡等的乙酸金属盐。进一步地,从酯化反应物的COOH末端基与二醇成分的反应性或耐水解性的角度考虑,优选为乙酸钙、乙酸镁、乙酸锰。为了高效率地减少COOH末端基量,添加量的下限以相对于所得的聚酯组合物的浓度计优选为1.0mol/ton以上,进一步优选为2.0mol/ton以上。另外,添加量的上限为3.5mol/ton以下,这从耐水解性的角度考虑是优选的,进一步优选为3.0mol/ton以下。进一步地,在多次添加二醇成分中,优选在第1次的添加中同时添加全部量的金属盐。通过与二醇成分一起添加金属盐,可以提高酯化反应物的COOH末端与二醇成分的反应性,能够有效率地使COOH末端减少,可得到耐水解性良好的聚酯组合物。
在本发明的聚酯组合物的制造方法中,在二醇成分添加后、至引发缩聚反应为止的期间,需要添加磷酸碱金属盐。添加磷酸碱金属盐时,需要在酯化反应后,添加二醇成分,接着酯化反应物的COOH末端基量为150eq/ton以下的反应体系中添加,更优选100eq/ton以下,进一步优选50eq/ton以下。通过在酯化反应物的COOH末端基量为150eq/ton以下的阶段添加磷酸碱金属盐,可以使所得的聚酯组合物的COOH末端基量为20eq/ton以下,能够得到具有高的耐水解性的聚酯组合物。磷酸碱金属盐添加时的酯化反应物的COOH末端基量多于150eq/ton时,所得的聚酯组合物的COOH末端基量变多,不能得到充分的耐水解性。另外,酯化反应物的COOH末端基量越少,耐水解性变得越良好,但优选下限的基准为10eq/ton。如果使COOH末端基量为10eq/ton以上,则不需要花费长时间添加多量的二醇成分,可以抑制由作为副产物的二醇成分的2聚体的生成导致的耐热性降低。可在添加磷酸碱金属盐后进一步添加二醇成分。
作为本发明中的磷酸碱金属盐,没有特别限定,可以列举磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸三锂。其中,从耐水解性的角度考虑,优选为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾。
磷酸碱金属盐的添加量的下限从耐水解性的角度考虑,以相对于所得的聚酯组合物的浓度计,优选为0.1mol/ton以上,更优选为0.4mol/ton以上。另外添加量的上限从杂质抑制、耐水解性的角度考虑优选为7.0mol/ton以下,更优选为4.0mol/ton以下,进一步优选为2.0mol/ton以下。通过将磷酸碱金属盐以该范围添加,可以得到耐水解性良好的聚酯组合物。
作为磷酸碱金属盐的添加方法,从耐水解性的角度考虑,优选预先将二醇成分和磷化合物混合、添加。此时优选将磷化合物相对于磷酸碱金属盐以0.1倍摩尔以上且7.5倍摩尔以下的量混合,更优选0.3倍摩尔以上且5.0倍摩尔以下,进一步优选1.0倍摩尔以上且2.0倍摩尔以下。通过使磷化合物相对于磷酸碱金属盐以0.1倍摩尔以上且7.5倍摩尔以下的量混合,可以控制所得的聚酯组合物的水解时的反应活性,能够得到耐水解性良好的聚酯组合物。
在磷酸碱金属盐中混合的磷化合物的添加量的下限从耐水解性、耐热性的角度考虑,以相对于所得的聚酯组合物的浓度计优选为0.1mol/ton以上,更优选为1.0mol/ton以上。另外添加量的上限从耐水解性的角度考虑,优选为4.0mol/ton以下,更优选为2.5mol/ton以下。通过在磷酸碱金属盐中将磷化合物以上述范围混合,不损害生产效率,而可提高耐水解性。
进一步地,作为磷酸碱金属盐的添加方法,从杂质抑制的角度考虑,优选预先形成溶液或浆液而添加。作为溶剂,使用乙二醇等的二醇化合物,优选以0.5重量%以上且10重量%以下的浓度调制,进一步优选以1重量%以上且3重量%以下的浓度调制。通过作为上述浓度的溶液添加,不损害耐热性,而可得到耐水解性良好的聚酯组合物。
与磷酸碱金属盐混合的磷化合物没有特别限定,可以列举磷酸、磷酸三甲酯、膦酰基乙酸三甲酯()、苯基膦酸二甲酯等。其中,从耐水解性的角度考虑,优选为磷酸。
在本发明的聚酯组合物的制造方法中使用的聚合催化剂没有特别限定,可以使用各种催化剂。例如除了三氧化二锑等的锑化合物、二氧化锗等的锗化合物、钛醇盐等的钛化合物以外,还可以使用铝、二氧化硅的复合氧化物等。
在本发明的聚酯组合物的制造方法中,优选在直至缩聚反应开始为止的期间添加3官能以上的共聚成分。作为3官能以上的共聚成分,可以列举例如偏苯三酸、环己烷三甲酸、联苯四甲酸、均苯四酸、丁四甲酸、将长链脂肪族羧酸3聚体化了的三聚酸等的多元羧酸和其酸酐或酯、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、三羟基苯甲酸、三羟基己烷等的多元醇、柠檬酸二羟基苯甲酸和二羟基萘甲酸等的多元羟基羧酸和其酸酐或酯等。特别地,从膜的成形性的角度考虑,优选为3官能的共聚成分。
3官能以上的共聚成分的添加时期是优选在直至缩聚反应开始为止的期间添加,具体地是优选在固有粘度达到0.3之前添加。由于固有粘度小于0.3的聚酯低聚体的粘度低,因此可以使3官能以上的共聚成分均一地反应。另外,从有效地防止局部反应进行而形成粗大杂质的原因的角度考虑,与其它添加物的添加间隔优选间隔5分钟以上。
3官能以上的共聚成分的添加量的下限值从膜成形后的耐水解性的角度考虑,相对于所得的全部酸成分优选为0.01mol%以上,更优选为0.05mol%以上。另外,添加量的上限从凝胶化抑制的角度考虑,优选为1.00mol%以下,更优选为0.50mol%以下。使3官能以上的共聚成分的添加量为上述优选的范围时,可以得到充分的耐水解效果,另外,可以防止凝胶化的进行,良好地保持成形性。
作为3官能以上的共聚成分的添加方法,从反应性和杂质抑制的角度考虑,优选作为0.5质量%以上且5质量%以下的乙二醇溶液来添加。通过作为上述范围的乙二醇溶液添加,可以使3官能以上的共聚成分与聚酯低聚体均一地反应。乙二醇溶液中的3官能以上的共聚成分的浓度为上述优选的范围时,在体系内添加的乙二醇量不会过多,作为副产物的二乙二醇量不增加,可保持耐热性以及耐水解性,另一方面难以形成局部的反应,难以生成粗大杂质。
接着对于本发明的聚酯组合物的制造方法,列举具体例来进行说明。
首先在加入了于255℃熔化了的对苯二甲酸双(羟基乙基)酯的酯化反应器中,使用蛇形泵缓慢添加对苯二甲酸和乙二醇(相对于对苯二甲酸为1.15倍摩尔)的浆液,进行酯化反应。控制反应体系内的温度,使其为245~255℃,在反应率达到95%的阶段,终止酯化反应。
在这样得到的255℃的酯化反应物中同时添加相对于对苯二甲酸为0.27倍摩尔的乙二醇和乙酸锰。此时,优选使体系内的温度为210~260℃,以使酯化反应物不固化。一边馏出未反应的乙二醇,一边在使体系内的温度恢复至235℃的时刻,使用相对于对苯二甲酸为0.27倍摩尔的乙二醇,实施第2次的添加。一边使乙二醇馏出,一边再次在将温度恢复至235℃的时刻,使用0.27倍摩尔的乙二醇,进行第3次的添加,将合计0.81倍摩尔的乙二醇分3次添加。根据添加量,可以改变每1次的添加量、添加次数。
全部量添加后,在体系内的温度恢复至235℃的时刻添加磷酸二氢钠/磷酸/乙二醇混合溶液。
然后,将聚合装置内温度缓慢升温至280℃,同时将聚合装置内压从常压缓慢减压至133Pa以下,使乙二醇馏出。此时,欲进而降低聚酯组合物的COOH末端基量时,可以将聚合温度设定在低的温度。在达到规定的搅拌扭矩的阶段终止反应,将反应体系内用氮形成常压,向冷水中以线状排出,进行切割,得到粒状的聚酯组合物。
实施例
以下列举实施例,具体地说明本发明。
应予说明,物性的测定方法根据下述的方法来进行。
(1)固有粘度(IV)
将邻氯苯酚作为溶剂,在25℃测定。
(2)COOH末端基量
利用下述文献中记载的Maurice的方法进行测定。
M.J.Maulice, F.Huizinga “Anal. Chim. Acta” Vol.22, p-363(1960)。
(3)耐水解性评价(ΔCOOH)
将粒状的聚酯组合物在155℃、100%RH加热处理4小时,将处理前后的COOH末端基量的差异(处理后COOH末端基量-处理前COOH末端基量)进行比较。此时的COOH末端基量的差(ΔCOOH)为50eq/ton以下时,判断具有良好的耐水解性。
应予说明,处理装置使用了加热处理装置PRESSER COOKER 306SIII((株)平山制作所制)。
(4)聚酯组合物中的DEG(二乙二醇)含量
将单乙醇胺作为溶剂,溶解聚酯组合物,在该溶液中添加1,6-己二醇/甲醇混合溶液并冷却,用对苯二甲酸中和后,进行离心分离后,将上清液利用气相色谱法((株)岛津制作所制、GC-14A)测定。
(实施例1)
将预先在酯化反应装置中装入了对苯二甲酸双(羟基乙基)酯105重量份(相当于聚对苯二甲酸乙二醇酯[以下称为PET]100重量份)的反应体系内的温度保持在245~255℃,同时利用蛇形泵向反应体系内供给由对苯二甲酸86重量份和乙二醇37重量份形成的浆液,进行酯化反应,使水馏出。在酯化反应率达到95%的阶段,终止酯化反应,得到COOH末端基量为334eq/ton的酯化反应物。将所得的酯化反应物105重量份(相当于PET100重量份)装入带有馏出装置的聚合装置中,同时添加乙酸锰0.06重量份(相当于2.4mol/ton)、三氧化锑0.03重量份(相当于1.0mol/ton)、乙二醇8.7重量份(相对于PET100重量份中的对苯二甲酸为0.27倍摩尔),使未反应的乙二醇馏出。在体系内温度恢复至235℃的时刻再次添加乙二醇8.7重量份,然后再次馏出未反应的乙二醇,同时使温度恢复至235℃,进一步使用乙二醇8.7重量份,进行第3次的添加,添加总量为26.1重量份(相对于PET100重量份中的对苯二甲酸为0.81倍摩尔)的乙二醇。添加结束后,一边使未反应的乙二醇馏出,一边使反应体系温度恢复至235℃,在COOH末端基量变为48eq/ton的时刻,添加磷酸二氢钠二水合物0.027重量份(相当于1.7mol/ton)/磷酸0.02重量份(相当于2.0mol/ton、相对于磷酸碱金属盐的比例为1.2倍摩尔)/乙二醇1.6重量份的溶液。馏出的乙二醇的总量为5.5重量份。
然后,一边将聚合装置内用90分钟从235℃升温至280℃,一边将聚合装置内压从常压缓慢减压至133Pa以下,使乙二醇馏出。在达到相当于固有粘度0.65的熔融粘度的阶段,终止反应,将反应体系内用氮气形成常压,将熔融聚合物从聚合装置下部向冷水中以线状排出。切割排出・固化了的聚酯线状物,得到粒状的聚酯组合物。所得的聚酯组合物的特性示于表1。该聚酯组合物具有良好的耐水解性。
(实施例2~9、比较例1~3)
除了改变添加的乙二醇的添加量、添加次数以外,其它与实施例1同样地得到聚酯组合物。
在实施例2~7中得到的聚酯组合物也具有充分的耐水解性。
实施例8、9中得到的聚酯组合物具有与实施例1同样的良好耐水解性。
在比较例1中,不实施乙二醇的添加,添加磷酸碱金属盐时的COOH末端基量超过上限,因此聚酯组合物的COOH末端基量高,另外不能得到充分的耐水解性。
在比较例2中,由于乙二醇添加后的COOH末端基量超过上限,因此聚酯组合物的COOH末端基量高,不能得到充分的耐水解性。
在比较例3中,进行1次的乙二醇的添加,因此体系内的温度恢复需要时间,进而不能有效地使其与COOH末端基反应,因此聚酯组合物的COOH末端基量、DEG含量高,不能得到充分的耐水解性。
这些实施例和比较例的结果示于表1、2。
(实施例10)
除了添加乙二醇时,不馏出未反应的乙二醇而使其回流以外,其它与实施例1同样地得到聚酯组合物。该聚酯组合物具有充分的耐水解性。结果示于表3。
(实施例11)
将预先在酯化反应装置中装入了对苯二甲酸双(羟基乙基)酯105重量份(相当于PET100重量份)的反应体系内的温度保持在245~255℃,同时利用蛇形泵向反应体系内供给由对苯二甲酸86重量份和乙二醇37重量份形成的浆液,进行酯化反应,使水馏出。在酯化反应率达到95%的阶段,终止酯化反应,得到COOH末端基量为334eq/ton的酯化反应物。将所得的酯化反应物105重量份(相当于PET100重量份)装入带有馏出装置的聚合装置中,添加乙二醇8.7重量份(相对于PET100重量份中的对苯二甲酸为0.27倍摩尔),馏出未反应的乙二醇。在体系内温度恢复至235℃的时刻再次添加乙二醇8.7重量份,然后再次馏出未反应的乙二醇,同时使温度恢复至235℃,进一步使用乙二醇8.7重量份,进行第3次的添加,添加总量为26重量份(相对于PET100重量份中的对苯二甲酸为0.8倍摩尔)的乙二醇。添加结束后,在COOH末端基量变为88eq/ton的时刻,添加乙酸锰0.06重量份、三氧化锑0.03重量份,5分钟后添加磷酸二氢钠二水合物0.027重量份(相当于1.7mol/ton)/磷酸0.02重量份(相当于2.0mol/ton)/乙二醇1.6重量份的溶液。馏出的乙二醇的总量为15.1重量份。
然后,一边将聚合装置内用90分钟从235℃升温至280℃,一边将聚合装置内压从常压缓慢减压至133Pa以下,使乙二醇馏出。在达到相当于固有粘度0.65的熔融粘度的阶段,终止反应,将反应体系内用氮气形成常压,将熔融聚合物从聚合装置下部向冷水中以线状排出。切割排出・固化了的聚酯线状物,得到粒状的聚酯组合物。该聚酯组合物具有充分的耐水解性。结果示于表3。
(实施例12)
将预先在酯化反应装置中装入了对苯二甲酸双(羟基乙基)酯105重量份(相当于PET100重量份)的反应体系内的温度保持在245~255℃,同时利用蛇形泵向反应体系内供给由对苯二甲酸86重量份和乙二醇37重量份形成的浆液,进行酯化反应,使水馏出。在酯化反应率达到95%的阶段,终止酯化反应,得到COOH末端基量为334eq/ton的酯化反应物。将所得的酯化反应物105重量份(相当于PET100重量份)装入带有馏出装置的聚合装置中,同时添加乙酸锰0.06重量份(相当于2.4mol/ton)、三氧化锑0.03重量份(相当于1.0mol/ton)、乙二醇8.7重量份(相对于PET100重量份中的对苯二甲酸为0.27倍摩尔),使未反应的乙二醇馏出。在体系内温度恢复至225℃的时刻再次添加乙二醇8.7重量份,然后再次馏出未反应的乙二醇,同时使温度恢复至225℃,进一步使用乙二醇8.7重量份,进行第3次的添加,添加总量为26.1重量份(相对于PET100重量份中的对苯二甲酸为0.81倍摩尔)的乙二醇。添加结束后,一边使未反应的乙二醇馏出,一边使反应体系温度恢复至235℃,在COOH末端基量变为125eq/ton的时刻,添加磷酸二氢钠二水合物0.027重量份(相当于1.7mol/ton)/磷酸0.02重量份(相当于2.0mol/ton、相对于磷酸碱金属盐的比例为1.2倍摩尔)/乙二醇1.6重量份的溶液。馏出的乙二醇的总量为8.5重量份。
然后,一边将聚合装置内用90分钟从235℃升温至280℃,一边将聚合装置内压从常压缓慢减压至133Pa以下,使乙二醇馏出。在达到相当于固有粘度0.65的熔融粘度的阶段,终止反应,将反应体系内用氮气形成常压,将熔融聚合物从聚合装置下部向冷水中以线状排出。切割排出・固化了的聚酯线状物,得到粒状的聚酯组合物。该聚酯组合物具有充分的耐水解性。结果示于表3。
(实施例13~20)
除了改变在添加乙二醇时同时添加的金属盐的添加量、金属盐种类以外,其它与实施例1同样地得到聚酯组合物。
实施例13~15中得到的聚酯组合物具有即使供于太阳能电池等也没有问题的充分的耐水解性。
实施例16~20中得到的聚酯组合物也具有充分的耐水解性。
这些实施例的结果示于表4。
(实施例21~28)
除了改变添加后添加的磷酸碱金属盐的添加量、磷酸碱金属盐种类以外,其它与实施例1同样地得到聚酯组合物。
在实施例21~25、27、28中得到的聚酯组合物具有与实施例1同样的良好的耐水解性。
实施例26中得到的聚酯组合物具有充分的耐水解性。
这些实施例的结果示于表5中。
(实施例29~37)
除了改变与磷酸碱金属盐混合的磷化合物种类、磷化合物的添加量、磷化合物混合摩尔比(相对于磷酸碱金属盐)以外,其它与实施例1同样地得到聚酯组合物。
实施例29、30中得到的聚酯组合物具有即使供于太阳能电池用途等也没有问题这样水平的耐水解性。
实施例31~33中得到的聚酯组合物具有与实施例1同样的良好的耐水解性。
实施例34中得到的聚酯组合物具有即使供于太阳能电池用途等也没有问题这样水平的耐水解性。
实施例35~37中得到的聚酯组合物具有充分的耐水解性。
这些实施例的结果示于表6、7。
(实施例38)
将预先在酯化反应装置中装入了对苯二甲酸双(羟基乙基)酯105重量份(相当于PET100重量份)的反应体系内的温度保持在245~255℃,同时利用蛇形泵向反应体系内供给由对苯二甲酸86重量份和乙二醇37重量份形成的浆液,进行酯化反应,使水馏出。在酯化反应率达到95%的阶段,终止酯化反应,得到COOH末端基量为334eq/ton的酯化反应物。将所得的酯化反应物105重量份(相当于PET100重量份)装入带有馏出装置的聚合装置中,同时添加乙酸锰0.06重量份(相当于2.4mol/ton)、三氧化锑0.03重量份(相当于1.0mol/ton)、乙二醇8.7重量份(相对于PET100重量份中的对苯二甲酸为0.27倍摩尔),使未反应的乙二醇馏出。在体系内温度恢复至235℃的时刻再次添加乙二醇8.7重量份,然后再次馏出未反应的乙二醇,同时使温度恢复至235℃,进一步使用乙二醇8.7重量份,进行第3次的添加,添加总量为26重量份(相对于PET100重量份中的对苯二甲酸为0.8倍摩尔)的乙二醇。添加结束后,一边使未反应的乙二醇馏出,一边使反应体系温度恢复至235℃,在COOH末端基量变为48eq/ton的时刻,在不混合的情况下添加磷酸二氢钠二水合物0.027重量份(相当于1.7mol/ton)/乙二醇1.4重量份和磷酸0.02重量份(相当于2.0mol/ton)/乙二醇0.2重量份的溶液。馏出的乙二醇的总量为5.5重量份。
然后,一边将聚合装置内用90分钟从235℃升温至280℃,一边将聚合装置内压从常压缓慢减压至133Pa以下,使乙二醇馏出。在达到相当于固有粘度0.65的熔融粘度的阶段,终止反应,将反应体系内用氮气形成常压,将熔融聚合物从聚合装置下部向冷水中以线状排出。切割排出・固化了的聚酯线状物,得到粒状的聚酯组合物。
该聚酯组合物具有即使供于太阳能电池用途等也没有问题这样水平的耐水解性。结果示于表7。
(比较例4)
除了不添加金属盐以及磷酸碱金属盐以外,与实施例1同样地得到聚酯组合物。
由于在添加时不同时添加金属盐,因此不能有效率地与COOH末端基反应,与实施例1相比,有聚酯组合物的COOH末端基量、DEG含量增加的倾向。进一步地,由于不添加磷酸碱金属盐,因此该比较例4的聚酯组合物不能得到充分的耐水解性。结果示于表7。
(实施例39)
将预先在酯化反应装置中装入了对苯二甲酸双(羟基乙基)酯105重量份(相当于PET100重量份)的反应体系内的温度保持在245~255℃,同时利用蛇形泵向反应体系内供给由对苯二甲酸86重量份和乙二醇37重量份形成的浆液,进行酯化反应,使水馏出。在酯化反应率达到95%的阶段,终止酯化反应,得到COOH末端基量为334eq/ton的酯化反应物。将所得的酯化反应物105重量份(相当于PET100重量份)装入带有馏出装置的聚合装置中,同时添加乙酸锰0.06重量份(相当于2.4mol/ton)、三氧化锑0.03重量份(相当于1.0mol/ton)、乙二醇8.7重量份(相对于PET100重量份中的对苯二甲酸为0.27倍摩尔),使未反应的乙二醇馏出。在体系内温度恢复至235℃的时刻再次添加乙二醇8.7重量份,然后再次馏出未反应的乙二醇,同时使温度恢复至235℃,进一步使用乙二醇8.7重量份,进行第3次的添加,添加总量为26.1重量份(相对于PET100重量份中的对苯二甲酸为0.81倍摩尔)的乙二醇。添加结束后,一边使未反应的乙二醇馏出,一边使反应体系温度恢复至235℃后,添加作为共聚成分的偏苯三酸酐0.01重量份(1重量%的乙二醇溶液)(添加后的COOH末端基量为45eq/ton)。5分钟后,添加磷酸二氢钠二水合物0.027重量份(相当于1.7mol/ton)/磷酸0.02重量份(相当于2.0mol/ton、相对于磷酸碱金属盐的比例为1.2倍摩尔)/乙二醇1.6重量份的溶液。馏出的乙二醇的总量为5.5重量份。
然后,一边将聚合装置内用90分钟从235℃升温至280℃,一边将聚合装置内压从常压缓慢减压至133Pa以下,使乙二醇馏出。在达到相当于固有粘度0.65的熔融粘度的阶段,终止反应,将反应体系内用氮气形成常压,将熔融聚合物从聚合装置下部向冷水中以线状排出。切割排出・固化了的聚酯线状物,得到粒状的聚酯组合物。与实施例1同样,得到耐水解性良好的聚酯组合物。所得的聚酯组合物的特性示于表8。
(实施例40~44)
除了改变作为共聚成分添加的偏苯三酸酐的添加量以外,其它与实施例39同样地得到聚酯组合物。
实施例40、41与实施例39相比,通过增加偏苯三酸酐的添加量,聚酯组合物的COOH末端基量降低,具有良好的耐水解性。
实施例42,43中得到的聚酯组合物具有充分的耐水解性,为即使供于太阳能电池用途等也没有问题的水平。
实施例44中得到的聚酯组合物具有充分的耐水解性。
这些实施例的结果示于表8。
(实施例45)
将预先在酯化反应装置中装入了对苯二甲酸双(羟基乙基)酯105重量份(相当于PET100重量份)的反应体系内的温度保持在245~255℃,同时利用蛇形泵向反应体系内供给由对苯二甲酸86重量份和偏苯三酸酐0.2重量份、乙二醇37重量份形成的浆液,进行酯化反应,使水馏出。在酯化反应率达到95%的阶段,终止酯化反应,得到COOH末端基量为335eq/ton的酯化反应物。将所得的酯化反应物105重量份(相当于PET100重量份)装入带有馏出装置的聚合装置中,添加乙二醇8.7重量份(相对于PET100重量份中的对苯二甲酸为0.27倍摩尔),使未反应的乙二醇馏出。在体系内温度恢复至235℃的时刻再次添加乙二醇8.7重量份,然后再次馏出未反应的乙二醇,同时使温度恢复至235℃,进一步使用乙二醇8.7重量份,进行第3次的添加,添加总量为26重量份(相对于PET100重量份中的对苯二甲酸为0.8倍摩尔)的乙二醇。添加结束后,在COOH末端基量变为46eq/ton的时刻添加乙酸锰0.06重量份、三氧化锑0.03重量份,5分钟后添加磷酸二氢钠二水合物0.027重量份(相当于1.7mol/ton)/磷酸0.02重量份(相当于2.0mol/ton)/乙二醇1.6重量份的溶液。馏出的乙二醇的总量为15.1重量份。
然后,一边将聚合装置内用90分钟从235℃升温至280℃,一边将聚合装置内压从常压缓慢减压至133Pa以下,使乙二醇馏出。在达到相当于固有粘度0.65的熔融粘度的阶段,终止反应,将反应体系内用氮气形成常压,将熔融聚合物从聚合装置下部向冷水中以线状排出。切割排出・冷却了的聚酯线状物,得到粒状的聚酯组合物。
实施例45中得到的聚酯组合物具有充分的耐水解性。结果示于表8。
(实施例46)
将预先在酯化反应装置中装入了对苯二甲酸双(羟基乙基)酯105重量份(相当于PET100重量份)的反应体系内的温度保持在245~255℃,同时利用蛇形泵向反应体系内供给由对苯二甲酸86重量份和乙二醇37重量份形成的浆液,进行酯化反应,使水馏出。在酯化反应率达到95%的阶段,终止酯化反应,得到COOH末端基量为334eq/ton的酯化反应物。将所得的酯化反应物105重量份(相当于PET100重量份)装入带有馏出装置的聚合装置中,同时添加乙酸锰0.06重量份(相当于2.4mol/ton)、三氧化锑0.03重量份(相当于1.0mol/ton)、乙二醇8.7重量份(相对于PET100重量份中的对苯二甲酸为0.27倍摩尔),使未反应的乙二醇馏出。在体系内温度恢复至235℃的时刻再次添加乙二醇8.7重量份,然后再次馏出未反应的乙二醇,同时使温度恢复至235℃,进一步使用乙二醇8.7重量份,进行第3次的添加,添加总量为26.1重量份(相对于PET100重量份中的对苯二甲酸为0.8倍摩尔)的乙二醇。添加结束后,一边使未反应的乙二醇馏出,一边使反应体系温度恢复至235℃,在COOH末端基量变为48eq/ton的时刻,添加磷酸二氢钠二水合物0.027重量份(相当于1.7mol/ton)/磷酸0.02重量份(相当于2.0mol/ton、相对于磷酸碱金属盐的比例为1.2倍摩尔)/乙二醇1.6重量份的溶液。馏出的乙二醇的总量为5.5重量份。
然后,一边将聚合装置内用90分钟从235℃升温至280℃,一边将聚合装置内压从常压缓慢减压至133Pa以下,使乙二醇馏出。在固有粘度达到0.50的时刻,将反应体系内用氮形成常压,添加作为共聚成分的偏苯三酸酐0.1重量份(1重量%的乙二醇溶液)。然后,搅拌5分钟,再次减压至真空,继续进行缩聚反应。在达到相当于固有粘度0.65的熔融粘度的阶段,终止反应,将反应体系内用氮气形成常压,将熔融聚合物从聚合装置下部向冷水中以线状排出。切割排出・固化了的聚酯线状物,得到粒状的聚酯组合物。所得的聚酯组合物的特性示于表8。
实施例46中得到的聚酯组合物具有即使供于太阳能电池用途等也没有问题这样的耐水解性。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
产业可利用性
根据本发明的制造方法,可以提供可控制COOH末端基量、同时耐水解性良好的聚酯组合物,因此可以合适地用于太阳能电池用膜。
Claims (7)
1.聚酯组合物的制造方法,其是使二羧酸成分与二醇成分进行酯化反应、接着进行缩聚反应的聚酯制造方法,其中,在从酯化反应结束至缩聚反应开始为止的期间添加2次以上的二醇成分,在使酯化反应物的COOH末端基量为150eq/ton以下的状态下添加磷酸碱金属盐。
2.根据权利要求1所述的聚酯组合物的制造方法,其中,每一次添加的二醇成分相对于二羧酸成分为0.15倍摩尔以上且0.5倍摩尔以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯组合物的制造方法,其中,与添加的二醇成分一起、添加1.0mol/ton以上且3.5mol/ton以下的金属盐化合物。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚酯组合物的制造方法,其中,添加的磷酸碱金属盐为0.1mol/ton以上且7.0mol/ton以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的聚酯组合物的制造方法,其中,将磷酸碱金属盐与磷化合物和二醇成分混合,作为溶液或浆液来添加。
6.根据权利要求5所述的聚酯组合物的制造方法,其中,将磷化合物以相对于磷酸碱金属盐为0.1倍摩尔以上且7.5倍摩尔以下的量混合。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的聚酯组合物的制造方法,其在使二羧酸成分与二醇成分进行酯化反应、接着进行缩聚反应的聚酯制造方法中,在直至缩聚反应开始为止的期间添加3官能以上的共聚成分。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106457810A (zh) * | 2014-08-07 | 2017-02-22 | 东丽株式会社 | 多层叠层膜 |
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Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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KR20230050891A (ko) * | 2021-10-08 | 2023-04-17 | 에스케이케미칼 주식회사 | 재사용 단량체를 포함하는, 압출 가공성이 개선된 폴리에스테르 공중합체 |
KR20230090831A (ko) * | 2021-12-15 | 2023-06-22 | 에스케이케미칼 주식회사 | 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법 |
KR20230095526A (ko) * | 2021-12-22 | 2023-06-29 | 에스케이케미칼 주식회사 | 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0859810A (ja) * | 1994-08-22 | 1996-03-05 | Toray Ind Inc | ポリエステルの製造方法 |
JP2002047340A (ja) * | 2000-08-02 | 2002-02-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル樹脂の製造方法及びそれにより得られるポリエステル樹脂 |
CN101050274A (zh) * | 2006-04-04 | 2007-10-10 | 东丽纤维研究所(中国)有限公司 | 一种耐水解聚酯的制备方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4691750B2 (ja) | 1999-10-15 | 2011-06-01 | 東レ株式会社 | ポリエステルの製造法 |
EP1640397B1 (en) | 2003-05-21 | 2016-04-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Aliphatic polyester and process for production thereof |
JP5369387B2 (ja) | 2006-05-29 | 2013-12-18 | 東レ株式会社 | ポリメチレンテレフタレート組成物の製造方法およびフィルム |
CN102575090B (zh) * | 2009-10-27 | 2013-12-11 | 东丽株式会社 | 聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物、其制造方法及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜 |
-
2011
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0859810A (ja) * | 1994-08-22 | 1996-03-05 | Toray Ind Inc | ポリエステルの製造方法 |
JP2002047340A (ja) * | 2000-08-02 | 2002-02-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル樹脂の製造方法及びそれにより得られるポリエステル樹脂 |
CN101050274A (zh) * | 2006-04-04 | 2007-10-10 | 东丽纤维研究所(中国)有限公司 | 一种耐水解聚酯的制备方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106457810A (zh) * | 2014-08-07 | 2017-02-22 | 东丽株式会社 | 多层叠层膜 |
CN106457810B (zh) * | 2014-08-07 | 2018-08-28 | 东丽株式会社 | 多层叠层膜 |
CN110945075A (zh) * | 2017-07-27 | 2020-03-31 | 东丽株式会社 | 聚酯树脂组合物及其制造方法 |
CN110945075B (zh) * | 2017-07-27 | 2022-03-25 | 东丽株式会社 | 聚酯树脂组合物及其制造方法 |
CN113286843A (zh) * | 2019-02-11 | 2021-08-20 | Sk化学株式会社 | 可挤出成型的聚酯共聚物 |
CN113286843B (zh) * | 2019-02-11 | 2023-08-08 | Sk化学株式会社 | 用于挤出的聚酯共聚物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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