TWI523886B - 聚酯組成物之製造方法 - Google Patents

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Description

聚酯組成物之製造方法
本發明係關於耐水解性良好的聚酯組成物之製造方法。
聚酯在機械特性、熱特性、抗藥品性、電特性、成形性優異，可使用於各式各樣的用途。
但是，聚酯因水解而致使機械物性降低，故在長期使用之情形，或在有濕氣之狀態下使用之情形，為抑制水解而開始各式各樣的研討。尤其是，在太陽能電池用薄膜中，在屋外因要求20年以上之耐用年數，故要求高耐水解性。
先行技術文獻 專利文獻
在專利文獻1，有記載含有鹼金屬或者鹼土類金屬的磷酸鹽之聚酯之製造方法。
又，在專利文獻2，有記載含有無機磷酸鹽的聚酯之製造方法，在實施例則與磷酸併用。
在專利文獻3有記載含有緩衝磷之聚對酞酸乙二酯，在實施例則與磷化合物併用。
專利文獻1　日本特開2001-114881號公報
專利文獻2　日本特開2007-277548號公報
專利文獻3　日本特開2008-7750號公報
如專利文獻1所揭示之聚酯之製造方法，在僅磷酸金屬鹽，雖可抑制初期之COOH末端基，不過要抑制因水解所致之COOH末端基增加量則有困難，而就如太陽能電池用途般需要長期間之耐久性之用途而言，則無法獲得充分的耐水解性。
在專利文獻2揭示之聚酯之製造方法之情形，因磷酸及無機磷酸鹽之比率及其適用量並不適切，故無機磷酸鹽易於雜質化，雖然在短期間之耐水解性為優異，但是對太陽能電池用途等被視為需要長期間耐水解性而言，並不充分，而且有因雜質而致薄膜之機械物性降低。
在專利文獻3揭示之聚對酞酸乙二酯之情形，由於磷化合物之種類、其比率、適用量等之適當化並不充分，故在太陽能電池用途方面，耐水解性、機械特性並不充分。
又，聚酯之製造方法方面，則有：經過以二羧酸作為主原料之酯化反應，進行縮聚之方法(直接聚合法(direct polymerization))；及將二羧酸酯作為主原料，經過酯交換反應，進行縮聚之方法(DMT法)。DMT法在可粒子成分分散性良好並抑制雜質之觀點，極為優異，不過相較於直接聚合法，則有原料費偏高的問題。一方面，在直接聚合法中，可以無觸媒進行酯化反應，再者因原料較廉價，故在成本面非常優異，不過相較於DMT法因所得聚酯之COOH末端基量較高，故會有耐水解性降低的問題。
本發明之課題係解決上述先前之技術問題，其係提供一種聚酯組成物之製造方法，該方法可適於作為耐水解性優異的薄膜用途。
亦即本發明之課題，可藉由下述方法來解決，其係一種聚酯組成物之製造方法，使二羧酸成分及二醇成分進行酯化反應，接著進行縮聚反應，該方法之特徵係在從酯化反應完成至縮聚反應開始為止之期間，添加二醇成分二次以上，在使酯化反應物之COOH末端基量成為150eq/ton以下之狀態下添加磷酸鹼金屬鹽。
根據本發明之聚酯製造方法，係提供一種聚酯組成物，其可控制聚酯組成物之COOH末端基量，同時耐水解性優異。
茲詳細說明本發明。
本發明之聚酯組成物之製造方法，係將二羧酸成分及二醇成分進行酯化反應，接著在進行縮聚反應之聚酯製造方法中，必須自完成酯化反應至縮聚反應開始為止之期間，添加二醇成分2次以上，在將酯化反應物之COOH末端基量設為150eq/ton以下之狀態下，添加磷酸鹼金屬鹽。
本發明中二羧酸成分方面，可使用芳香族二羧酸、鏈狀脂肪族二羧酸、脂環式二羧酸等各種二羧酸成分。其中，以聚酯組成物之機械特性、耐熱性、耐濕熱性之觀點，較佳為芳香族二羧酸。尤其是由聚合性、機械特性之觀點，以對酞酸、異酞酸、萘二羧酸為適當。
本發明中，二醇成分方面，可使用各種二醇。例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、己二醇、新戊二醇等之脂肪族二醇，脂環式二醇方面，可例示環己烷二甲醇、環己烷二乙醇、十氫萘二甲醇、十氫萘二乙醇、降烷二甲醇、降烷二乙醇、三環癸烷二甲醇、三環癸烷乙醇、四環十二烷二甲醇、四環十二烷二乙醇、十氫萘二甲醇、十氫萘二乙醇等的飽和脂環式一級二醇；含有2,6-二羥基-9-雙環[3,3,1]壬烷、3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四螺旋[5,5]十一烷(螺旋二醇)、5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2一羥乙基)-1,3-二氧陸圜、異山梨醇等之環狀醚的飽和雜環一級二醇；其他環己烷二醇、雙環己基-4,4'-二醇、2,2-雙(4-羥基環己基丙烷)、2,2-雙(4-(2-羥乙氧基)環己基)丙烷、環戊烷二醇、3-甲基-1,2-環戊二醇、4-環戊烯-1,3-二醇、金鋼烷二醇等之各種脂環式二醇；或雙酚A、雙酚S、苯乙烯二醇、9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)苯基)茀、9,9'-雙(4-羥苯基)茀等之芳香環式二醇。又除了二醇以外，亦可使用三羥甲基丙烷、新戊四醇等之多官能醇。
其中，由於易於餾出於反應系外，故較佳為沸點230℃以下之二醇，由於為低成本且反應性高，故更佳為脂肪族二醇。再者，由機械特性之觀點，特佳為乙二醇。
一般而言，在將二羧酸成分與二醇成分作為原料進行酯化反應之情形，係預先儲存酯化反應物，添加二羧酸與二醇之漿液，開始進行酯化反應之方法，不過係由難溶於二醇的二羧酸之操作性提高、反應時間之縮短之觀點來選擇。即使不儲存酯化反應物，亦可進行酯化反應，不過會有需要加壓設備或觸媒之情形。在本發明中，以使用儲存酯化反應物，實施酯化反應為理想。
本發明中，在聚酯組成物之製造方法中，由上述二羧酸成分與二醇成分獲得酯化反應物時，由酯化反應性、耐熱性之觀點，酯化反應開始前二羧酸成分及二醇成分之莫耳比(二醇成分/二羧酸成分)較佳為1.05以上1.40以下之範圍。莫耳比在該適當範圍時，酯化反應可有效率地進行，並可縮短時間週期(time cycle)，又，二醇成分之二聚物之副產物亦少，可保持耐熱性。更佳為1.05以上1.30以下、進一步較佳為1.05以上1.20以下。
又，本發明中酯化反應中，即使使用鹼金屬鹽、鈦化合物、銨鹽等作為觸媒亦無妨，不過由於亦有在縮聚反應階段發生熱分解或雜質等問題，故較佳為酯化反應係以無觸媒實施。即使在無觸媒，酯反應亦可因COOH末端基所致之自催化作用，而使反應充分地進行。
在本發明，需在酯化反應後之酯化反應物，添加二醇成分2次以上。藉由添加二醇成分於酯化反應物，則可控制酯化反應物之COOH末端基量，減低縮聚反應後聚酯組成物之COOH末端基量，並提高耐水解性。又，藉由在縮聚反應前，添加磷酸鹼金屬鹽，則可抑制COOH末端基之增加，並賦予高耐水解性。
二醇成分之添加，需在從酯化反應完成之後至縮聚反應開始為止之期間進行。在縮聚反應中進行二醇成分之添加時，因不使酯化反應物之COOH末端基有效率的反應，故最後所得聚酯組成物之COOH末端基量之減低效果降低。在使用二羧酸成分及二醇成分的酯化反應中，因酯化反應率達到90%以上，故較佳為在至固有黏度(intrinsic viscosity)達到0.3為止之期間添加。在該適當條件，添加二醇時，則可抑制二醇成分二聚物之副產物，可保持耐熱性，再者，因未反應之對酞酸難以殘存，故難以增加COOH末端基量，而可保持耐水解性。
再者，二醇成分需添加2次以上。藉由分割成為複數次，並添加二醇成分，則可有效率的減低酯化反應物之COOH末端基量，可根據添加而將延長之時間週期止於最小限。再者，藉由將時間週期之延長設定於最小限，而相對於可獲得二醇成分之二聚物含量之聚酯組成物，可設為1.3重量%以下。又，對酯化反應物，在一次添加二醇成分時，由於反應系統內之溫度急遽地降低，故會顧慮因酯化反應物之固化所致攪拌障礙或時間週期之延遲。對添加次數雖無設定上限，不過較佳是添加次數為10次以下、更佳為5次以下。在該適當添加次數以下，則不致使生產效率降低，而又可保持COOH末端基量之減低效果。
在添加二醇成分時，反應系統內溫度之下限較佳為210℃以上、進一步較佳為以保持220℃以上來添加二醇。又，反應系統內溫度之上限較佳為260℃以下、進一步較佳為250℃以下。再者，第二次後續之二醇成分之添加，較佳是反應系統內溫度回復至230℃以上之後進行，更佳為235℃以上。藉由保持系統內溫度於210以上260℃以下，而可有效率地重覆添加，並可快速地減低酯化反應物之COOH末端基量。又，可防止因酯化反應物之固化所致攪拌障礙或時間週期之延遲。
又，由生產效率、耐熱性之觀點，較佳為對全二羧酸成分而言，添加於酯化反應後之二醇成分之添加量，每一次之添加，為0.15倍莫耳以上0.5倍莫耳以下、更佳為0.15倍莫耳以上0.3倍莫耳以下。藉由將每一次之添加量設定於該範圍，而不致損及耐熱性，可有效的減少酯化反應物之COOH末端基，可獲得耐水解性良好的聚酯組成物。又，即使每次改變添加量亦無妨。
添加之二醇成分總量之下限，對全二羧酸成分較佳為0.3倍莫耳以上，更佳為0.4倍莫耳以上、進一步較佳為0.5倍莫耳以上。又，上限較佳為1.5倍莫耳以下、更佳為1.0倍莫耳以下、進一步較佳為0.9倍莫耳以下。藉由決定添加之二醇成分之總量於上述範圍，因可使酯化反應物之COOH末端基及二醇成分充分地反應，可效率良好的使所得聚酯組成物之COOH末端基量減低，可保持耐熱性同時獲得耐水解性良好的聚酯組成物。
又，由時間週期縮短、二醇成分之二聚物副產物之抑制、耐熱性之觀點，較佳是添加二醇成分後，將酯化反應物之COOH末端基與未反應之二醇成分餾除於反應系外。藉由將未反應之二醇成分餾出於反應系外，則因快速地使溫度回復，故相對於所得聚酯組成物而言，可將二醇成分之二聚物含量設在1.3重量%以下。
在本發明之聚酯組成物之製造方法中，在添加二醇成分時，較佳為與二醇成分同時添加具有酯化反應活性之金屬化合物。在本發明中金屬化合物方面較佳為金屬鹽，具體言之，可例舉氯化金屬鹽、乙酸金屬鹽、碳酸金屬鹽等，其中較佳為乙酸鈉、乙酸鈣、乙酸鎂、乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鋅，乙酸錫等之乙酸金屬鹽。再者，由酯化反應物之COOH末端基與二醇成分之反應性或耐水解性之觀點，較佳為乙酸鈣、乙酸鎂、乙酸錳。為了效率良好的減低COOH末端基量，對所得聚酯組成物，添加量之下限，濃度較佳為1.0mol/ton以上、進一步較佳為2.0mol/ton以上。又，由耐水解性之觀點，添加量之上限較佳為3.5mol/ton以下，進一步較佳為3.0mol/ton以下。再者，在添加複數次二醇成分中，較佳為在第一次之添加，同時添加金屬鹽全量。藉由與二醇成分一起添加金屬鹽，則可提高酯化反應物之COOH末端及二醇成分之反應性，可有效率地減低COOH末端，並獲得耐水解性良好的聚酯組成物。
在本發明之聚酯組成物之製造方法中，二醇成分之添加後，至開始進行縮聚反應為止之期間，需添加磷酸鹼金屬鹽。在添加磷酸鹼金屬鹽時需在酯化反應後，添加二醇成分，接著，添加於酯化反應物之COOH末端基量為150eq/ton以下之反應系，更佳為100eq/ton以下、進一步較佳為50eq/ton以下。酯化反應物之COOH末端基量在150eq/ton以下之階段，藉由添加磷酸鹼金屬鹽，而可使所得聚酯組成物之COOH末端基量設在20eq/ton以下，可獲得具有高耐水解性的聚酯組成物。磷酸鹼金屬鹽添加時之酯化反應物之COOH末端基量較150eq/ton更多時，則所得聚酯組成物之COOH末端基量變多，無法獲得充分的耐水解性。又，酯化反應物之COOH末端基量越少，則耐水解性良好，下限之標準設為10eq/ton較適當。若將COOH末端基量設在10eq/ton以上，則並無需經長時間添加多量二醇成分，可抑制二醇成分之二聚物之副產物所致耐熱性之降低。在添加磷酸鹼金屬鹽後，進一步添加二醇成分亦無妨。
本發明中磷酸鹼金屬鹽方面、並無特別限定，可例舉磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸三鋰。其中由耐水解性之觀點，以磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀較適當。
由耐水解性之觀點，相對於所得聚酯組成物，磷酸鹼金屬鹽之添加量之下限濃度較佳為0.1mol/ton以上、更佳為0.4mol/ton以上。又，由雜質抑制、耐水解性之觀點，添加量之上限較佳為7.0mol/ton以下，更佳為4.0mol/ton以下、進一步較佳為2.0mol/ton以下。藉由在該範圍添加磷酸鹼金屬鹽，則可獲得耐水解性良好的聚酯組成物。
磷酸鹼金屬鹽之添加方法方面，由耐水解性之觀點，較佳為預先混合二醇成分以及磷化合物並添加。此時，對磷酸鹼金屬鹽而言，較佳為混合磷化合物0.1倍莫耳以上7.5倍莫耳以下、更佳為0.3倍莫耳以上5.0倍莫耳以下、進一步較佳為1.0倍莫耳以上2.0倍莫耳以下。對磷酸鹼金屬鹽而言，混合磷化合物0.1倍莫耳以上7.5倍莫耳以下，藉此則可控制所得聚酯組成物之水解時反應活性，可獲得耐水解性之良好的聚酯組成物。
由耐水解性、耐熱性之觀點，混合於磷酸鹼金屬鹽之磷化合物之添加量下限，對所得聚酯組成物之濃度，較佳為0.1mol/ton以上、更佳為1.0mol/ton以上，又添加量之上限，由耐水解性之觀點，較佳為4.0mol/ton以下，更佳為2.5mol/ton以下。藉由將磷化合物以上述範圍混合於磷酸鹼金屬鹽，而不致損及生產效率，可提高耐水解性。
再者，磷酸鹼金屬鹽之添加方法，由雜質抑制之觀點，較佳為預先作成為溶液或漿液添加。溶劑方面，較佳為使用乙二醇等之二醇化合物，在0.5重量%以上10重量%以下之濃度調製、進一步較佳為1重量%以上3重量%以下。藉由添加作為上述濃度之溶液，而不致損及耐熱性，可獲得耐水解性良好的聚酯組成物。
與磷酸鹼金屬鹽混合之磷化合物，並無特別限定，可例舉磷酸、磷酸三甲酯、三甲基膦基(phosphono)乙酸酯、苯基膦酸二甲酯等。其中由耐水解性之觀點，較佳為磷酸。
使用於本發明之聚酯組成物之製造方法之聚合觸媒，並無特別限定，可使用各種觸媒。例如可使用三氧化二銻等之銻化合物、二氧化鍺等之鍺化合物、烷氧基鈦等之鈦化合物，除此之外，可使用鋁或二氧化矽之複合氧化物等。
在本發明之聚酯組成物之製造方法中，在至使縮聚反應開始為止之期間，較佳為添加3官能以上之共聚成分。3官能以上之共聚成分方面，可例舉例如1,2,4-苯三甲酸、環己烷三羧酸、聯苯基四羧酸、苯均四酸、丁烷四羧酸、將長鏈脂肪族羧酸經三聚物化的三聚酸等之多元羧酸及其酐或酯、甘油、新戊四醇、二新戊四醇、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、三羥基苯羧酸、三羥基己烷等之多元醇；檸檬酸二羥基苯羧酸及二羥基萘羧酸等之多元羥基羧酸及其酐或酯等。由薄膜之成形性之觀點，特佳為3官能之共聚成分。
3官能以上共聚成分之添加時期，在至使縮聚反應開始為止之期間，具體言之，較佳為在固有黏度達到0.3之前添加。固有黏度小於0.3之聚酯低量體，因黏度低，故可使3官能以上之共聚成分均勻地反應。又，進行局部的反應，由有效地防止成為粗大雜質之原因之觀點，較佳為與其他添加物之添加間隔空出5分鐘以上。
由薄膜成形後之耐水解性之觀點，3官能以上共聚成分之添加量下限值，對所得全酸成分較佳為0.01mol%以上，更佳為0.05mol%以上。又，由凝膠化抑制之觀點，添加量之上限，較佳為1.00mol%以下、更佳為0.50mol%以下。若將3官能以上之共聚成分之添加量設在上述適當範圍，則可獲得充分的耐水解效果，又，可防止凝膠化之進行，並良好的保持成形性。
3官能以上共聚成分之添加方法方面，由反應性及雜質抑制之觀點，較佳為添加作為0.5質量%以上5質量%以下之乙二醇溶液。藉由添加作為上述範圍之乙二醇溶液，則可使3官能以上之共聚成分及聚酯低聚物均勻地反應。若乙二醇溶液中3官能以上共聚成分之濃度為上述適當範圍時，則添加於系統內之乙二醇量過多，屬副產物之二乙二醇量並不增加，而可保持耐熱性以及耐水解性，另一方面，則難以變成局部反應，且難以產生粗大雜質。
接著，就本發明中聚酯組成物之製造方法例舉具體例加以說明。
首先，在裝有於255℃溶解的對酞酸雙羥乙酯的酯化反應器，使用蛇形泵(snake pump)緩緩添加對酞酸與乙二醇(對對酞酸而言為1.15倍莫耳)之漿液，進行酯化反應。反應系統內之溫度控制成為245至255℃，在反應率達到95%之階段，完成酯化反應。
在如此所得之255℃的酯化反應物，同時添加對對酞酸而言為0.27倍莫耳之乙二醇及乙酸錳。此時，較佳為將系統內溫度設在210至260℃，以使酯化反應物不致固化。在將未反應之乙二醇餾出，同時使系統內之溫度回復至235℃之時間點，使用對對酞酸而言為0.27倍莫耳之乙二醇，並實施第二次添加。餾出乙二醇，同時再度使溫度回復至235℃為止之時間點，使用0.27倍莫耳之乙二醇，進行第三次添加，並分3次添加計0.81倍莫耳之乙二醇。因應添加量，而可變更每一次之添加量、添加次數。
在全量添加後，使系統內溫度回復至235℃之時間點，添加磷酸二氫鈉/磷酸/乙二醇混合溶液。
其後，將聚合裝置內溫度緩緩地升溫至280℃，同時將聚合裝置內壓力自常壓緩緩地減壓至133Pa以下，使乙二醇餾出。此時，在欲更加降低聚酯組成物之COOH末端基量之情形，可將聚合溫度設定於低溫。在達到預定攪拌力矩之階段，視為反應完成，利用氮氣使反應系統內成為常壓，排出至冷水成股線(strand)狀，予以切割，獲得顆粒狀之聚酯組成物。
實施例
茲例舉實施例具體說明本發明。
此外，物性之測定方法係依照下述方法進行。
(1)固有黏度(IV)
將在25℃測定之鄰氯酚作為溶劑。
(2)COOH末端基量
藉由下述文獻所記載之莫里斯(Maurice)之方法來測定。
M.J.Maulice,F.Huizinga"Anal.Chim.Acta"Vol.22,P-363(1960)
(3)耐水解性評價(△COOH)
將顆粒狀之聚酯組成物在155℃、100%RH進行4小時加熱處理，比較處理前後COOH末端基量之差(處理後COOH末端基量-處理前COOH末端基量)。此時，COOH末端基量之差(△COOH)為50eq/ton以下時，則判斷為具有良好的耐水解性。
此外，處理裝置係使用加熱處理裝置PRESSER COOKER 306SIII(平山製作所(股)公司製)
(4)聚酯組成物中DEG(二乙二醇)含量
將單乙醇胺作為溶劑，溶解聚酯組成物，在該溶液，添加1,6-己二醇/甲醇混合溶液，予以冷卻，以對酞酸中和後，且在離心分離後，以氣體層析儀(島津製作所公司製，GC-14A)測定上澄液。
(實施例1)
將預先於酯化反應裝置裝入105重量份對酞酸雙羥乙酯(相當聚對酞酸乙二酯[以下，PET]100重量份)的反應系統內溫度保持於245至255℃，同時以蛇形泵供給包含86重量份對酞酸及37重量份乙二醇之漿液於反應系統內，促進酯化反應並餾出水。在酯化反應率達到95%之階段，完成酯化反應，獲得COOH末端基量為334eq/ton之酯化反應物。將所得105重量份(相當100重量份PET)酯化反應物裝入附有餾出裝置的聚合裝置，同時添加0.06重量份乙酸錳(相當2.4mol/ton)、0.03重量份(相當1.0mol/ton)三氧化二銻(antimony trioxide)、8.7重量份(對100重量份PET中之對酞酸為0.27倍莫耳)乙二醇，將未反應之乙二醇餾出。在使系統內溫度回復至235℃之時間點，再次添加8.7重量份乙二醇，其後再度使未反應之乙二醇餾出同時回復至235℃，進一步使用8.7重量份乙二醇進行第三次添加，並添加總量26.1重量份(對100重量份PET中之對酞酸為0.81倍莫耳)之乙二醇。添加完成後，一邊將未反應之乙二醇餾出，一邊使反應系溫度回復至235℃，在使COOH末端基量成為48eq/ton之時間點，添加0.027重量份(相當1.7mol/ton)磷酸二氫鈉二水合物/0.02重量份(相當2.0mol/ton，磷酸鹼金屬鹽對比1.2倍莫耳)磷酸/1.6重量份乙二醇之溶液。餾出的乙二醇為總量5.5重量份。
其後，將聚合裝置內自235℃經90分鐘升溫至280℃為止，同時將聚合裝置內壓力自常壓緩緩減壓至133Pa以下為止，將乙二醇餾出。在達到相當固有黏度0.65之熔融黏度的階段，使反應完成，利用氮氣使反應系統內成為常壓，將熔融聚合物自聚合裝置下部排出至冷水中成為股線狀。將經排出‧固化的聚酯股線切割，獲得顆粒狀之聚酯組成物。所得聚酯組成物之特性如表1所示。該聚酯組成物具有良好的耐水解性。
(實施例2至9、比較例1至3)
除了變更添加之乙二醇之添加量、添加次數以外，其他與實施例1同樣地進行而獲得聚酯組成物。
實施例2至7中所得聚酯組成物亦具有充分的耐水解性。
實施例8、9中所得聚酯組成物，具有與實施例1相同之良好的耐水解性。
在比較例1中，由於並不實施乙二醇之添加，且在添加磷酸鹼金屬鹽時之COOH末端基量超過上限，故聚酯組成物之COOH末端基量高，又，無法獲得充分的耐水解性。
在比較例2中，因乙二醇添加後之COOH末端基量超過上限，故聚酯組成物之COOH末端基量高，無法獲得充分的耐水解性。
在比較例3中，因係一次添加乙二醇，故系統內之溫度復原需要時間，再者，由於無法有效地與COOH末端基反應，故聚酯組成物之COOH末端基量、DEG含量高，無法獲得充分的耐水解性。
該等實施例及比較例之結果如表1、2所示。
(實施例10)
除了在添加乙二醇時，並不餾出未反應之乙二醇，而予以回流(reflux)以外，其他與實施例1同樣地進行而獲得聚酯組成物。該聚酯組成物具有充分的耐水解性。結果如表3所示。
(實施例11)
將預先於酯化反應裝置裝入105重量份(相當100重量份PET)對酞酸雙羥乙酯的反應系統內溫度保持於245至255℃，同時以蛇形泵將包含86重量份對酞酸及37重量份乙二醇之漿液供給於反應系統內，促進酯化反應並使水餾出。在使酯化反應率達到95%之階段，完成酯化反應，獲得COOH末端基量為334eq/ton之酯化反應物。將所得105重量份(相當100重量份PET)酯化反應物裝入附有餾出裝置之聚合裝置，添加8.7重量份(對100重量份PET中之對酞酸為0.27倍莫耳)乙二醇，使未反應之乙二醇餾出。在系統內溫度回復至235℃之時間點，再度添加8.7重量份乙二醇，其後再次餾出未反應之乙二醇，同時使溫度回復至235℃，進一步使用8.7重量份乙二醇進行第三次添加，並添加總量26重量份(對100重量份PET中之對酞酸為0.8倍莫耳)之乙二醇。添加完成後，在COOH末端基量成為88eq/ton之時間點，添加0.06重量份乙酸錳、0.03重量份三氧化二銻，在5分鐘後添加0.027重量份(相當1.7mol/ton)磷酸二氫鈉二水合物/0.02重量份(相當2.0mol/ton)磷酸/1.6重量份乙二醇之溶液。使之餾出的乙二醇為總量15.1重量份。
其後，將聚合裝置內自235℃經90分鐘升溫至280℃，同時將聚合裝置內壓力自常壓緩緩減壓至133Pa以下，使乙二醇餾出。在達到相當固有黏度0.65之熔融黏度之階段，完成反應，利用氮氣將反應系統內成為常壓，使熔融聚合物自聚合裝置下部排出至冷水中成為股線狀。將經排出‧冷卻的聚酯股線切割，獲得顆粒狀之聚酯組成物。該聚酯組成物具有充分的耐水解性。結果如表3所示。
(實施例12)
將預先於酯化反應裝置裝入105重量份(相當100重量份PET)對酞酸雙羥乙酯的反應系統內溫度保持於245至255℃，同時以蛇形泵供給包含86重量份對酞酸及37重量份乙二醇之漿液於反應系統內，促進酯化反應，並使水餾出。在酯化反應率達到95%之階段，完成酯化反應，並獲得COOH末端基量為334eq/ton之酯化反應物。將所得105重量份(相當100重量份PET)酯化反應物裝入附有餾出裝置之聚合裝置，同時添加0.06重量份(相當2.4mol/ton)乙酸錳，0.03重量份(相當1.0mol/ton)三氧化二銻、8.7重量份(對100重量份PET中之對酞酸為0.27倍莫耳)乙二醇，使未反應之乙二醇餾出。在使系統內溫度回復至225℃之時間點，再次添加8.7重量份乙二醇，其後再次餾出未反應之乙二醇，同時使溫度回復至225℃，再使用8.7重量份乙二醇進行第三次添加，並添加總量26.1重量份(對100重量份PET中之對酞酸為0.81倍莫耳)之乙二醇。添加完成後，餾出未反應之乙二醇，同時使反應系溫度回復至235℃，在使COOH末端基量成為125eq/ton之時間點，添加0.027重量份(相當1.7mol/ton)磷酸二氫鈉二水合物/0.02重量份(相當2.0mol/ton，磷酸鹼金屬鹽對比1.2倍莫耳)磷酸/1.6重量份乙二醇之溶液。使之餾出的乙二醇為總量8.5重量份。
其後，將聚合裝置內自235℃經90分鐘升溫至280℃，同時將聚合裝置內壓力自常壓緩緩減壓至133Pa以下，使乙二醇餾出。在達到相當固有黏度0.65之熔融黏度之階段，完成反應，利用氮氣使反應系統內成為常壓，使熔融聚合物自聚合裝置下部排出至冷水中成為股線狀。將經排出‧固化的聚酯股線切割，獲得顆粒狀之聚酯組成物。該聚酯組成物具有充分的耐水解性。結果如表3所示。
(實施例13至20)
除了變更在乙二醇之添加時同時添加之金屬鹽之添加量、金屬鹽種類以外，其他與實施例1同樣地進行而獲得聚酯組成物。
在實施例13至15中所得之聚酯組成物，具有充分的耐水解性，即使供予太陽能電池等亦毫無問題。
在實施例16至20中所得之聚酯組成物亦具有充分的耐水解性。
該等實施例之結果如表4所示。
(實施例21至28)
除了變更添加後添加之磷酸鹼金屬鹽之添加量、磷酸鹼金屬鹽種類以外，其他與實施例1同樣地進行而獲得聚酯組成物。
在實施例21至25、27、28中所得之聚酯組成物，具有與實施例1同樣之良好耐水解性。
實施例26中所得之聚酯組成物具有充分的耐水解性。
該等實施例之結果如表5所示。
(實施例29至37)
除了變更與磷酸鹼金屬鹽混合之磷化合物種類、磷化合物之添加量、磷化合物混合莫耳比(對磷酸鹼金屬鹽)以外，其他與實施例1同樣地進行而獲得聚酯組成物。
在實施例29、30中所得之聚酯組成物，具有即使供予太陽能電池用途等亦為毫無問題等級之耐水解性。
實施例31至33中所得之聚酯組成物，具有與實施例1同樣之良好耐水解性。
在實施例34中所得之聚酯組成物，具有即使供予太陽能電池用途等亦為毫無問題等級之耐水解性。
在實施例35至37中所得之聚酯組成物具有充分的耐水解性。
該等實施例之結果如表6、7所示。
(實施例38)
將預先於酯化反應裝置裝入105重量份(相當100重量份PET)對酞酸雙羥乙酯的反應系統內溫度保持於245～至255℃，同時以蛇形泵供給包含86重量份對酞酸及37重量份乙二醇之漿液，促進酯化反應，並使水餾出。在酯化反應率達到95%之階段，完成酯化反應，並獲得COOH末端基量為334eq/ton之酯化反應物。
將所得之105重量份(相當100重量份PET)酯化反應物裝入附有餾出裝置之聚合裝置，同時添加0.06重量份(相當2.4mol/ton)乙酸錳、0.03重量份(相當1.0mol/ton)三氧化二銻、8.7重量份(對100重量份PET中之對酞酸為0.27倍莫耳)乙二醇，使未反應之乙二醇餾出。在使系統內溫度回復至235℃之時間點，再度添加8.7重量份乙二醇，其後再次餾出未反應之乙二醇，同時使溫度回復至235℃，再者使用8.7重量份乙二醇進行第三次添加，添加總量26重量份(對100重量份PET中之對酞酸為0.8倍莫耳)之乙二醇。在添加完成後，餾出未反應之乙二醇，同時使反應系溫度回復至235℃，在使COOH末端基量成為48eq/ton之時間點，則在不使0.027重量份(相當1.7mol/ton)磷酸二氫鈉二水合物/1.4重量份乙二醇及0.02重量份(相當2.0mol/ton)磷酸/0.2重量份乙二醇之溶液混合下添加。使之餾出的乙二醇為總量5.5重量份。
其後，將聚合裝置內自235℃經90分鐘升溫至280℃，同時將聚合裝置內壓力自常壓緩緩減壓至133Pa以下，使乙二醇餾出。在達到相當固有黏度0.65之熔融黏度之階段，完成反應，利用氮氣使反應系統內成為常壓，使熔融聚合物自聚合裝置下部排出至冷水中成為股線狀。將經排出‧固化的聚酯股線切割，獲得顆粒狀之聚酯組成物。
該聚酯組成物具有即使供予太陽能電池用途等亦為毫無問題等級之耐水解性。結果如表7所示。
(比較例4)
除了不添加金屬鹽以及磷酸鹼金屬鹽以外，其他與實施例1同樣地進行而獲得聚酯組成物。
在添加時由於並不同時添加金屬鹽，故無法使COOH末端基有效地反應，相較於實施例1，則聚酯組成物之COOH末端基量、DEG含量傾向於增加。再者，因無添加磷酸鹼金屬鹽，故該比較例4之聚酯組成物無法獲得充分的耐水解性。結果如表7所示。
(實施例39)
將預先於酯化反應裝置裝入105重量份(相當100重量份PET)對酞酸雙羥乙酯的反應系統內溫度保持於245～至255℃，同時以蛇形泵將包含86重量份對酞酸及37重量份乙二醇之漿液供給於反應系統內，促進酯化反應，並使水餾出。在酯化反應率達到95%之階段，完成酯化反應，並獲得COOH末端基量為334eq/ton之酯化反應物。將所得之105重量份(相當100重量份PET)酯化反應物裝入附有餾出裝置之聚合裝置，同時添加0.06重量份(相當2.4mol/ton)乙酸錳、0.03重量份(相當1.0mol/ton)三氧化二銻、8.7重量份(對100重量份PET中之對酞酸為0.27倍莫耳)乙二醇，使未反應之乙二醇餾出。在系統內溫度回復至235℃之時間點，再度添加8.7重量份乙二醇，其後再次餾出未反應之乙二醇，同時使溫度回復至235℃，進一步使用8.7重量份乙二醇進行第三次添加，添加總量26.1重量份(對100重量份PET中之對酞酸為0.81倍莫耳)之乙二醇。添加完成後，餾出未反應之乙二醇，同時一使反應系溫度回復至235℃，就添加作為共聚成分之0.01重量份(1重量%之乙二醇溶液)1,2,4-苯三甲酸酐(添加後之COOH末端基量為45eq/ton)。5分鐘後，添加0.027重量份(相當1.7mol/ton)磷酸二氫鈉二水合物/0.02重量份(相當2.0mol/ton、磷酸鹼金屬鹽對比1.2倍莫耳)磷酸/1.6重量份乙二醇之溶液。使之餾出之乙二醇為總量5.5重量份。
其後，將聚合裝置內自235℃經90分鐘升溫至280℃，同時將聚合裝置內壓力自常壓緩緩減壓至133Pa以下，使乙二醇餾出。在達到相當固有黏度0.65之熔融黏度之階段，完成反應，利用氮氣使反應系統內成為常壓，使熔融聚合物自聚合裝置下部排出至冷水中成為股線狀。將經排出‧固化的聚酯股線切割，獲得顆粒狀之聚酯組成物。與實施例1同樣，獲得耐水解性良好的聚酯組成物。所得之聚酯組成物之特性如表8所示。
(實施例40至44)
除了變更添加作為共聚成分的1,2,4-苯三甲酸酐之添加量以外，其他與實施例39同樣地獲得聚酯組成物。
相較於實施例39，實施例40、41係藉由增加1,2,4-苯三甲酸酐之添加量，而使聚酯組成物之COOH末端基量降低，而具有良好的耐水解性。
在實施例42、43所得之聚酯組成物，具有充分的耐水解性，即使供予太陽能電池用途等亦為毫無問題之等級。
在實施例44所得之聚酯組成物具有充分的耐水解性。
該等實施例之結果如表8所示。
(實施例45)
將預先於酯化反應裝置裝入105重量份(相當100重量份PET)對酞酸雙羥乙酯的反應系統內溫度保持於245-255℃，同時以蛇形泵將包含86重量份對酞酸與0.2重量份1,2,4-苯三甲酸酐、37重量份乙二醇之漿液供給於反應系統內，促進酯化反應，並使水餾出。在酯化反應率達到95%之階段，完成酯化反應，獲得COOH末端基量為335eq/ton之酯化反應物。將所得之105重量份(相當100重量份PET)酯化反應物裝入附有餾出裝置之聚合裝置，添加8.7重量份(對100重量份PET中之對酞酸為0.27倍莫耳)乙二醇，使未反應之乙二醇餾出。在系統內溫度回復至235℃之時間點，再度添加8.7重量份乙二醇，其後再次餾出未反應之乙二醇，同時使溫度回復至235℃，進一步使用8.7重量份乙二醇進行第三次添加，並添加總量26重量份(對100重量份PET中之對酞酸為0.8倍莫耳)之乙二醇。添加完成後，在COOH末端基量成為46eq/ton之時間點，添加0.06重量份乙酸錳、0.03重量份三氧化二銻，5分鐘後添加0.027重量份(相當1.7mol/ton)磷酸二氫鈉二水合物/0.02重量份(相當2.0mol/ton)磷酸/1.6重量份乙二醇之溶液。使之餾出之乙二醇為總量15.1重量份。
其後，將聚合裝置內自235℃經90分鐘升溫至280℃，同時將聚合裝置內壓力自常壓緩緩減壓至133Pa以下，使乙二醇餾出。在達到相當固有黏度0.65之熔融黏度之階段，完成反應，利用氮氣將反應系統內設成常壓，使熔融聚合物自聚合裝置下部排出至冷水中成為股線狀。將經排出‧冷卻的聚酯股線切割，獲得顆粒狀之聚酯組成物。
實施例45中所得之聚酯組成物具有充分的耐水解性。結果如表8所示。
(實施例46)
將預先於酯化反應裝置裝入105重量份(相當100重量份PET)對酞酸雙羥乙酯的反應系統內之溫度保持於245至255℃，同時以蛇形泵將包含86重量份對酞酸及37重量份乙二醇之漿液供給於反應系統內，促進酯化反應，並使水餾出。在酯化反應率達到95%之階段，完成酯化反應，並獲得COOH末端基量為334eq/ton之酯化反應物。將所得之105重量份(相當100重量份PET)酯化反應物裝入附有餾出裝置之聚合裝置，同時添加0.06重量份(相當2.4mol/ton)乙酸錳、0.03重量份(相當1.0mol/ton)三氧化二銻、8.7重量份(對100重量份PET中之對酞酸為0.27倍莫耳)乙二醇，使未反應之乙二醇餾出。在系統內溫度回復至235℃之時間點，再度添加8.7重量份乙二醇，其後再次餾出未反應之乙二醇，同時使溫度回復至235℃，進一步使用8.7重量份乙二醇進行第三次添加，並添加總量26.1重量份(對100重量份PET中之對酞酸為0.81倍莫耳)之乙二醇。添加完成後，餾出未反應之乙二醇，同時使反應系溫度回復至235℃，在COOH末端基量成為48eq/ton之時間點，添加0.027重量份(相當1.7mol/ton)磷酸二氫鈉二水合物/0.02重量份(相當2.0mol/ton、磷酸鹼金屬鹽對比1.2倍莫耳)磷酸/1.6重量份乙二醇之溶液。使之餾出之乙二醇為總量5.5重量份。
其後，將聚合裝置內自235℃經90分鐘升溫至280℃，同時將聚合裝置內壓力自常壓緩緩減壓至133Pa以下，使乙二醇餾出。在固有黏度達到0.50之時間點，利用氮氣將反應系統內成為常壓，添加作為共聚成分之0.1重量份(1重量%之乙二醇溶液)1,2,4-苯三甲酸酐。其後，攪拌5分鐘，再度減壓至真空並持續縮聚反應。在達到相當固有黏度0.65之熔融黏度之階段，使反應完成，利用氮氣使反應系統內成為常壓，使熔融聚合物自聚合裝置下部排出至冷水中成為股線狀。將經排出‧固化的聚酯股線切割，獲得顆粒狀之聚酯組成物。所得聚酯組成物之特性如表8所示。
實施例46中所得之聚酯組成物，具有即使供作太陽能電池用途等亦為毫無問題的耐水解性。
產業上可利用性
根據本發明之製造方法，可提供一種可控制COOH末端基量，同時耐水解性良好的聚酯組成物，故可適當利用於太陽能電池用薄膜。

Claims (7)

  1. 一種聚酯組成物之製造方法，其係使二羧酸成分及二醇成分進行酯化反應，接著進行縮聚反應，其係在從酯化反應完成至縮聚反應開始為止之期間，添加二醇成分二次以上，在使酯化反應物之COOH末端基量成為150eq/ton以下之狀態下添加磷酸鹼金屬鹽。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚酯組成物之製造方法，其中相對於二羧酸成分而言，每次添加之二醇成分為0.15倍莫耳以上0.5倍莫耳以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯組成物之製造方法，其係與添加之二醇成分同時添加1.0mol/ton以上3.5mol/ton以下之金屬鹽化合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯組成物之製造方法，其添加之磷酸鹼金屬鹽為0.1mol/ton以上7.0mol/ton以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯組成物之製造方法，其中將磷酸鹼金屬鹽與磷化合物及二醇成分混合，並作成為溶液或漿液添加。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚酯組成物之製造方法，其中相對於磷酸鹼金屬鹽而言，混合磷化合物0.1倍莫耳以上7.5倍莫耳以下。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯組成物之製造方法，其係將羧酸成分及二醇成分進行酯化反應，接著進行縮聚反應，其係在至縮聚反應開始為止之期間添加3官能以上之共聚成分。
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