KR20230090831A - 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 공중합 폴리에스테르 수지가 디올 성분으로부터 유래된 반복단위, 및 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함하고, 상기 디올 성분이 (1) 9 몰% 내지 24 몰%의 아이소소바이드(ISB) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 1 디올; (2) 65 몰% 내지 81 몰%의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 2 디올; 및 (3) 8 몰% 내지 20 몰%의 상기 제 1 디올 및 제 2 디올과 상이한 제 3 디올을 포함하며, 상기 제 1 디올 내지 제 3 디올의 함량을 제어함으로써, 투명성 및 기계적 물성을 저하시키지 않으면서 내열성 및 내가수분해성이 우수하여 고온의 수분 조건에서도 헤이즈 수치가 저하되는 정도가 낮다. 따라서, 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 식품 용기와 같은 포장재, 자동차 내장재 등과 같이 고내열성, 내가수분해성 및 기계적 물성을 요하는 다양한 분야에 적용하는 경우 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
Description
본 발명은 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지는 기계적 물성이나 투명성 등이 우수하여 섬유, 필름, 시트, 식품 용기와 같은 포장재, 자동차 내장재 등의 소재로서 널리 사용되고 있다. 특히, 식품에 직접 접촉되는 포장재나 고온에 노출되는 자동차 내장재와 같은 소재는 높은 내열성 및 내가수분해성을 필요로 하므로, 이를 향상시킬 수 있는 연구가 계속되고 있다.
이러한 폴리에스테르 수지의 내열성 및 내가수분해성을 향상시키기 위해서 다른 수지와 블랜딩하거나 다양한 첨가제를 사용해왔는데, 내열성 및 내가수분해성을 향상시키는데 한계가 있고, 내열성이나 내가수분해성을 향상시킬 수는 있더라도 투명성이나 기계적 물성과 같은 특성들이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 투명성 및 기계적 물성을 저하시키지 않으면서 내열성 및 내가수분해성을 향상시킬 수 있는 폴리에스테르 수지의 연구가 필요한 실정이다.
일례로, 한국 공개특허 제2019-0064304호는 이소프탈산을 포함하는 디카르복실산 화합물 및 사이클로헥실계 비스페놀 화합물을 포함하는 디올 화합물을 공중합하여 내열성을 향상시킨 폴리에스테르 수지를 개시하고 있으나, 사이클로헥실계 비스페놀 화합물을 포함하는 경우 결정성이 낮아져 폴리에스테르 수지의 점도 특성이 저하되고 충격강도와 같은 기계적 물성이 저하된다.
따라서, 본 발명은 투명성 및 기계적 물성을 저하시키지 않으면서 내열성 및 내가수분해성을 향상시킬 수 있는 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 디올 성분으로부터 유래된 반복단위, 및 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함하고, 상기 디올 성분이, (1) 9 몰% 내지 24 몰%의 아이소소바이드(ISB) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 1 디올; (2) 65 몰% 내지 81 몰%의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 2 디올; 및 (3) 8 몰% 내지 20 몰%의 상기 제 1 디올 및 제 2 디올과 상이한 제 3 디올을 포함하고, 상기 공중합 폴리에스테르 수지로부터 제조된 두께 6 mm의 시편을 85℃의 물에 7일 동안 침지한 후 측정한 헤이즈가 30% 이하이다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 (a) 디올 성분, 및 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분을 포함하는 조성물을 제조하는 단계; (b) 상기 조성물을 에스테르화 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 에스테르화 반응의 생성물을 중축합 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 단계 (a)에서 투입되는 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비(G/A)가 1.10 내지 3.00이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 디올 성분으로부터 유래된 반복단위, 및 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함하고, 상기 디올 성분이 아이소소바이드(ISB) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 1 디올, 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 2 디올, 및 상기 제 1 디올 및 상기 제 2 디올과 상이한 제 3 디올을 포함하며, 상기 제 1 디올 내지 제 3 디올의 함량을 제어함으로써, 투명성 및 기계적 물성을 저하시키지 않으면서 내열성 및 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 고온의 수분 조건에서도 헤이즈 수치가 저하되는 정도가 종래에 비하여 매우 낮으므로, 식품 용기와 같은 포장재, 자동차 내장재 등과 같이 고내열성, 내가수분해성 및 기계적 물성을 요하는 다양한 분야에 활용되어 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 형성되는 것으로 기재되는 것은, 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 직접, 또는 또 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로 형성되는 것을 모두 포함한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하는 목적으로만 사용된다.
공중합 폴리에스테르 수지
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 디올 성분으로부터 유래된 반복단위, 및 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함하고, 상기 디올 성분이, (1) 9 몰% 내지 24 몰%의 아이소소바이드(ISB) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 1 디올; (2) 65 몰% 내지 81 몰%의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 2 디올; 및 (3) 8 몰% 내지 20 몰%의 상기 제 1 디올 및 제 2 디올과 상이한 제 3 디올을 포함하고, 상기 공중합 폴리에스테르 수지로부터 제조된 두께 6 mm의 시편을 85℃의 물에 7일 동안 침지한 후 측정한 헤이즈가 30% 이하이다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지는 디올 성분, 및 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분이 공중합된 수지로서, 디올 성분으로부터 유래된 반복단위, 및 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함한다.
구체적으로, 상기 디올 성분은 아이소소바이드(ISB) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 1 디올을 포함하고, 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 상기 제 1 디올을 9 몰% 내지 24 몰%로 포함한다. 구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 전체 디올 유래의 잔기에 대하여, 상기 제 1 디올 유래의 잔기를 9 몰% 내지 24 몰%로 포함한다.
예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 상기 제 1 디올을 9 몰% 내지 20 몰%, 10 몰% 내지 24 몰%, 10 몰% 내지 22 몰%, 9 몰% 내지 22 몰%, 10 몰% 내지 20 몰% 또는 10 몰% 내지 16 몰%로 포함할 수 있다.
제 1 디올의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 내열성이 저하되지 않으면서 내가수분해성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 디올의 함량이 9 몰% 미만인 경우, 공중합 폴리에스테르 수지의 유리전이온도가 낮아지므로 내열성이 낮아질 수 있고, 상기 제 1 디올의 함량이 24 몰%를 초과하는 경우, 공중합 폴리에스테르 수지의 내가수분해성이 매우 낮아지므로, 고온의 수분 조건에서 유리전이온도의 변화가 커져 품질이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 디올 성분은 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 2 디올을 포함하고, 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 상기 제 2 디올을 65 몰% 내지 81 몰%로 포함한다. 구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 전체 디올 유래의 잔기에 대하여, 상기 제 2 디올 유래의 잔기를 65 몰% 내지 81 몰%로 포함한다.
예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 상기 제 2 디올을 65 몰% 내지 80 몰%, 65 몰% 내지 78 몰%, 68 몰% 내지 81 몰%, 70 몰% 내지 78 몰%, 70 몰% 내지 76 몰% 또는 70 몰% 내지 75 몰%로 포함할 수 있다.
제 2 디올의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 내열성의 저하 없이 충격강도와 같은 기계적 물성 및 내가수분해성을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 디올의 함량이 65 몰% 미만인 경우, 충격강도와 같은 기계적 물성이 저하되어 이러한 공중합 폴리에스테르 수지를 이용한 제품이 내구성 및 수명 특성이 낮아질 수 있고, 상기 제 2 디올의 함량이 81 몰%를 초과하는 경우, 상기 제 1 디올과의 반응성으로 인해 결정 특성이 증가하여 투명성 및 내가수분해성이 매우 저하될 수 있다.
상기 디올 성분은 상기 제 1 디올 및 상기 제 2 디올과 상이한 제 3 디올을 포함한다.
상기 제 3 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 에틸렌글리콜이 투명성 및 기계적 물성을 저하시키지 않으면서 내열성 및 내가수분해성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 상기 제 3 디올을 8 몰% 내지 20 몰%로 포함한다. 구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 전체 디올 유래의 잔기에 대하여, 상기 제 3 디올 유래의 잔기를 8 몰% 내지 20 몰%로 포함한다.
예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 상기 제 3 디올을 8 몰% 내지 18 몰%, 9 몰% 내지 20 몰%, 10 몰% 내지 20 몰%, 10 몰% 내지 15 몰% 또는 8 몰% 내지 15 몰%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지 내의 제 1 디올 내지 제 3 디올의 함량을 조절하는 것이 중요하다.
구체적으로, 본 발명에서 목적하는 물성을 구현하기 위해서, 더욱 구체적으로 투명성 및 기계적 물성을 저하시키지 않으면서 내열성 및 내가수분해성을 향상시키기 위해서 상기 공중합 폴리에스테르 수지 내의 제 1 디올 내지 제 3 디올의 함량을 제어하는 것이 매우 중요하다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 디올 내지 제 3 디올의 함량이 상기 범위를 모두 만족함으로써, 투명성 및 기계적 물성과 함께 내열성 및 내가수분해성 또한 향상시킬 수 있다.
특히, 아이소소바이드는 유리전이온도를 높여 내열성을 향상시킬 수 있는 점에서 종래에도 사용되어 왔으나, 아이소소바이드를 포함하는 경우 내열성은 향상될 수 있는 반면, 투명성, 색상 특성 또는 기계적 물성이 저하되거나 내가수분해성이 낮아 고온의 수분 조건에서 유리전이온도변화가 커지는 등 품질이 저하되는 문제가 있다. 또한, 아이소소바이드는 반응성이 낮아 고점도의 폴리에스테르 수지를 형성하기 어렵다. 따라서, 본 발명에서 목적하는 물성을 구현하기 위해서, 디올 성분들 간의 조성비를 제어하는 것이 매우 중요하다.
구체적으로, 상기 제 1 디올에 대한 상기 제 2 디올의 조성비(제 2 디올(몰%)/제 1 디올(몰%))는 2.50 내지 10.00, 2.60 내지 9.50, 2.70 내지 9.00, 2.70 내지 7.00 또는 3.50 내지 7.00일 수 있고, 상기 제 3 디올에 대한 상기 제 2 디올의 조성비(제 2 디올(몰%)/제 3 디올(몰%))는 2.70 내지 11.50, 2.95 내지 10.50, 3.20 내지 10.00, 3.50 내지 9.50, 3.50 내지 7.00 또는 3.50 내지 5.00일 수 있으며, 상기 제 3 디올에 대한 상기 제 1 디올의 조성비(제 1 디올(몰%)/제 3 디올(몰%))는 0.40 내지 2.30, 0.45 내지 2.25, 0.50 내지 2.20, 0.50 내지 2.00, 0.50 내지 1.50 또는 0.50 내지 1.00일 수 있다. 상기 제 1 디올 내지 제 3 디올 간의 조성비가 각각 상기 범위를 모두 만족함으로써, 투명성 및 기계적 물성을 저하시키지 않으면서 내열성 및 내가수분해성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분은 디올 성분과 함께 공중합 폴리에스테르 수지를 구성하는 주요 단량체를 의미한다. 내열성을 향상시킬 수 있는 점에서 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분은 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체를 포함하는 것이 바람직할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 '디카르복실산 또는 이의 유도체'는 디카르복실산 및 디카르복실산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 의미한다.
구체적으로, '디카르복실산의 유도체'는 디카르복실산의 알킬 에스테르 또는 디카르복실산의 무수물을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬 에스테르는 모노메틸 에스테르, 모노에틸 에스테르, 디메틸 에스테르, 디에틸 에스테르 및 디부틸 에스테르와 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬 에스테르를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로, 디카르복실산 또는 이의 유도체는 테레프탈산 또는 이의 유도체일 수 있고, 테레프탈산, 모노알킬 테레프탈레이트, 디메틸 테레프탈레이트와 같은 디알킬 테레프탈레이트, 또는 테레프탈산 무수물과 같이 디올과 반응하여 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety)을 형성할 수 있는 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체는 테레프탈산 또는 이의 유도체일 수 있다.
구체적으로, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체는 테레프탈산 또는 이의 유도체로만 구성될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체는 테레프탈산이거나 디메틸테레프탈레이트일 수 있다.
상기 디카르복실산이 테레프탈산인 경우, ISB 잔류율을 높일 수 있으면서 충격강도와 같은 기계적 물성 및 고유점도 특성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직할 수 있다. 또한, 상기 디카르복실산의 유도체가 디메틸테레프탈레이트일 경우, ISB의 잔류율은 테레프탈산을 사용한 경우에 비하여 다소 낮아질 수 있으나, 충격강도와 같은 기계적 물성 및 고유점도 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 바람직할 수 있다.
예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여, 테레프탈산 유래의 잔기 또는 디메틸테레프탈레이트 유래의 잔기를 100 몰%로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체는 테레프탈산 또는 이의 유도체를 포함하면서, 상기 테레프탈산 또는 이의 유도체 외에 이와 상이한 디카르복실산 또는 이의 유도체를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체는 테레프탈산 또는 이의 유도체를 포함할 수 있고, 이와 상이한 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체, 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 또는 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체는, 예를 들어 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 프탈산, 디메틸 프탈레이트, 프탈산 무수물, 2,6-나프탈렌 디카르복실산과 같은 나프탈렌 디카르복실산, 디메틸-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트와 같은 디알킬 나프탈렌 디카르복실레이트 및 디페닐 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체는 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산, 또는 이의 유도체를 포함할 수 있고, 예를 들어 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 또는 1,3-사이클로헥산 디카르복실산과 같은 사이클로헥산 디카르복실산, 디메틸-1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트 또는 디메틸-1,3-사이클로헥산 디카르복실레이트와 같은 사이클로헥산 디카르복실레이트, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산 및 아젤라이산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체는 테레프탈산 또는 이의 유도체를 90 몰% 내지 99 몰%로 포함할 수 있고, 이와 상이한 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체, 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 또는 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 1 몰% 내지 10 몰%로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여, 테레프탈산 유래의 잔기 또는 디메틸테레프탈레이트 유래의 잔기를 90 몰% 내지 99 몰%, 92 몰% 내지 98 몰%, 93 몰% 내지 97 몰% 또는 94 몰% 내지 96 몰%로 포함할 수 있고, 이소프탈산 유래의 잔기를 1 몰% 내지 10 몰%, 2 몰% 내지 8 몰%, 3 몰% 내지 7 몰% 또는 4 몰% 내지 6 몰%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지로부터 제조된 두께 6 mm의 시편을 85℃의 물에 7일 동안 침지한 후 측정한 헤이즈가 30% 이하이다.
식품에 직접 접촉되는 포장재나 고온에 노출되는 자동차 내장재와 같은 소재는 높은 내열성 및 내가수분해성을 필요로 하므로, 고온의 수분 조건에 노출되는 경우에도 투명성 등의 특성이 저하되지 않는 것이 중요하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 이를 이용하여 제조한 두께 6 mm의 시편을 85℃의 물에 7일 동안 침지한 후에 측정한 헤이즈가 30% 이하이므로, 고온의 수분 조건에서도 내가수분해성이 우수하다. 예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지로부터 제조된 두께 6 mm의 시편을 85℃의 물에 7일 동안 침지한 후 측정한 헤이즈는 30% 이하, 29% 이하 또는 28% 이하일 수 있고, 13% 내지 30%, 15% 내지 28%, 25% 내지 25%, 15% 내지 23%, 16% 내지 22% 또는 16% 내지 21%일 수 있다.
또한, 상기 공중합 폴리에스테르 수지로부터 제조된 두께 6 mm의 시편을 상기 물에 침지하기 전에 측정한 헤이즈는 3.0% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지로부터 제조된 두께 6 mm의 시편을 상기 물에 침지하기 전에 측정한 헤이즈는 0.1% 내지 2.9%, 0.2% 내지 2.8%, 0.3% 내지 2.7%, 0.6% 내지 2.7%, 0.8% 내지 2.5%, 1.0% 내지 2.5% 또는 1.0% 내지 2.3%일 수 있다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지로부터 제조된 두께 6.0 mm의 시편을 85℃의 물에 7일 동안 침지 전후의 헤이즈 변화량은 27.0% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지로부터 제조된 두께 6 mm의 시편을 85℃의 물에 7일 동안 침지 전후의 헤이즈 변화량은 26.9% 이하, 26.8% 이하, 26.5% 이하, 23.5% 이하, 20.0% 이하, 19.0% 이하, 16.5% 이하 또는 15.0% 이하일 수 있다. 헤이즈 변화량이 상기 범위를 만족함으로써, 내가수분해성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 침지 전후의 헤이즈 변화량(%)은 하기 식 A에 따라 계산될 수 있다.
[식 A]
헤이즈 변화량(%) = 침지 후 헤이즈(%) - 침지 전 헤이즈(%)
또한, 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)는 0.60 dl/g 내지 0.80 dl/g일 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)는 0.62 dl/g 내지 0.79 dl/g, 0.63 dl/g 내지 0.78 dl/g, 0.64 dl/g 내지 0.78 dl/g, 0.65 dl/g 내지 0.76 dl/g, 0.64 dl/g 내지 0.72 dl/g 또는 0.68 dl/g 내지 0.78 dl/g일 수 있다.
고유점도가 상기 범위를 만족함으로써, 충격강도와 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 수지의 구성 및 이의 함량이 동일하더라도 고유점도에 따라 기계적 물성, 특히 충격강도 특성은 달라질 수 있으므로, 투명성, 내열성 등과 같은 특성을 저하시키지 않으면서 충격강도와 같은 기계적 물성을 향상시키기 위해서는 수지의 구성 및 이의 함량과 함께 고유점도를 제어하는 것이 중요하다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지로부터 제조된 두께 6.4 mm의 시편에 대하여 ASTM D256에 따라 측정한 충격강도는 700 J/m 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지로부터 제조된 두께 6.4 mm의 시편에 대하여 ASTM D256에 따라 측정한 충격강도는 702 J/m 이상, 710 J/m 이상, 730 J/m 이상, 735 J/m 이상, 740 J/m 이상 또는 760 J/m 이상일 수 있다.
종래에도 공중합 폴리에스테르 수지의 내열성 및 충격강도를 향상시키고자 하는 연구가 계속되고 있었으나, 내열성 및 내가수분해성을 향상시키는데 한계가 있고, 내열성이나 내가수분해성을 향상시킬 수는 있더라도 투명성이나 기계적 물성과 같은 특성들이 저하되는 문제가 있어 내열성, 내가수분해성, 투명성 및 충격강도와 같은 기계적 물성을 모두 향상시키기는 어려웠다.
특히, 아이소소바이드는 유리전이온도를 높여 내열성을 향상시킬 수 있는 점에서 널리 사용되어 왔으나, 투명성, 색상 특성 및 충격강도와 같은 기계적 물성을 저하시킨다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 이로부터 제조된 두께 6.4 mm의 시편에 대하여 ASTM D256에 따라 측정한 충격강도가 700 J/m 이상으로 내충격성이 매우 우수하다. 충격강도는 시편의 두께에 따라, 특히 두꺼워질수록 민감하게 변화하는데, 종래에는 수지로부터 제조된 두께 3.2 mm의 시편에 대하여 ASTM D256에 따라 측정한 충격강도가 대부분 310 J/m 이하였다. 이에 반해, 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 종래에 비하여 두꺼운 두께의 시편에 대하여 측정한 충격강도가 700 J/m 이상을 만족하므로 내충격성이 매우 우수하다. 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 디올 성분의 조성을 특정 범위로 조절하면서, 고유점도와 유리전이온도와 같은 특성 또한 함께 제어됨으로써 우수한 내충격성을 갖는 것이다.
또한, 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(℃)는 97℃ 내지 120℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 유리전이온도는 97℃ 내지 118℃, 99℃ 내지 116℃, 99℃ 내지 112℃ 또는 100℃ 내지 110℃일 수 있다. 유리전이온도가 상기 범위를 만족함으로써, 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지는 하기 식 1에 따른 유리전이온도변화(ΔTg)가 10℃ 이하일 수 있다. 예를 들어, 하기 식 1에 따른 유리전이온도변화(ΔTg)는 9℃ 이하, 8℃ 이하, 6℃ 이하 또는 5℃ 이하일 수 있다.
[식 1]
ΔTg(℃) = 침지 전 Tg(℃) - 침지 후 Tg(℃)
식 1에 있어서,
침지 전 Tg(℃)는 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 얻은 2차 스캔(second scan)에서의 첫번째 흡열온도이고,
침지 후 Tg(℃)는 상기 공중합 폴리에스테르 수지로부터 제조된 펠릿을 85℃의 물이 담긴 밀폐용기에 4일 동안 침지한 후 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 얻은 1차 스캔(first scan)에서의 첫번째 흡열온도이고,
이때, 30℃에서 280℃까지 10 ℃/min로 승온한 후 280℃에서 2분 동안 유지하며 1차 스캔을 얻었고, 이후 280℃에서 30℃까지 -300℃/min로 감온한 후 15분 동안 유지하고, 다시 30℃에서 280℃까지 10 ℃/min로 승온하여 2차 스캔을 얻었다.
예를 들어, 하기 식 1에 따른 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 유리전이온도변화(ΔTg)는 9℃ 이하, 8℃ 이하, 6℃ 이하 또는 5℃ 이하일 수 있다. 고온의 수분 조건에서도 유리전이온도변화(ΔTg)가 상기 범위를 만족함으로써, 내열성 및 내가수분해성을 모두 향상시킬 수 있다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지의 상기 침지 후 유리전이온도는 89℃ 내지 115℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 상기 침지 후 유리전이온도는 90℃ 내지 114℃, 91℃ 내지 112℃, 93℃ 내지 109℃, 94℃ 내지 105℃ 또는 95℃ 내지 102℃일 수 있다. 상기 침지 후 유리전이온도가 상기 범위를 만족함으로써, 내열성 및 내가수분해성을 모두 향상시킬 수 있다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지의 상기 침지 전 유리전이온도는 97℃ 내지 120℃, 97℃ 내지 118℃, 99℃ 내지 116℃, 99℃ 내지 112℃ 또는 100℃ 내지 110℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 정색제, 결정화제, 산화안정제 및 가지화제(branching agent)를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 정색제는 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 색상 특성을 향상시키기 위한 첨가제이다. 상기 정색제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트 등과 같이 통상적으로 사용되는 정색제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 정색제는 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트, 안트라퀴논(Anthraquionone)계 화합물, 페린온(Perinone)계 화합물, 아조(Azo)계 화합물, 메틴(Methine)계 화합물 등일 수 있으며, 시판되는 제품으로는 Clarient社의 Polysynthren Blue RLS 혹은 Clarient社의 Solvaperm Red BB 등의 토너를 사용할 수 있다.
또한, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 상기 정색제를 0.1 ppm 내지 30 ppm으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 정색제는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 0.2 ppm 내지 30 ppm, 0.5 ppm 내지 25 ppm, 0.6 ppm 내지 23 ppm 또는 0.8 ppm 내지 20 ppm으로 포함될 수 있다. 정색제의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 공중합 폴리에스테르 수지의 기계적 물성의 저하 없이 색상 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
상기 결정화제는 결정핵제, 자외선 흡수제, 폴리올레핀 수지, 폴리아마이드 수지 및 폴리알킬렌 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 상기 결정화제를 0.1 ppm 내지 10 ppm으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 결정화제는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 0.2 ppm 내지 8 ppm, 0.5 ppm 내지 6 ppm, 1 ppm 내지 10 ppm, 2 ppm 내지 8 ppm, 3 ppm 내지 6 ppm 또는 4 ppm 내지 6 ppm으로 포함될 수 있다. 결정화제의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, ISB 잔류율이 낮더라도 내열성 및 충격강도를 향상시킬 수 있다.
상기 산화안정제는 힌더드 페놀계 산화안정제, 포스파이트계 산화안정제 및 티오에테르계 산화안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 상기 산화안정제를 50 ppm 내지 2,500 ppm으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 산화안정제는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 50 ppm 내지 2,300 ppm, 60 ppm 내지 2,200 ppm, 80 ppm 내지 2,100 ppm, 100 ppm 내지 2,000 ppm 또는 100 ppm 내지 1,500 ppm으로 포함될 수 있다. 산화안정제의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 추후 가공 등의 공정에서 일어날 수 있는 고유점도 저하를 효과적으로 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 충격강도와 같은 물성이 저하되는 것도 방지할 수 있다.
상기 가지화제는 무수트리멜리틱산(trimellitic anhydride), 트리메틸올 프로판(trimethylol propane), 트리멜리틱산(trimellitic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 상기 가지화제를 100 ppm 내지 2,500 ppm으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 가지화제는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 200 ppm 내지 2,500 ppm, 300 ppm 내지 2,300 ppm, 500 ppm 내지 2,300 ppm, 1,000 ppm 내지 2,500 ppm, 1,500 ppm 내지 2,300 ppm 또는 1,800 ppm 내지 2,100 ppm으로 포함될 수 있다. 가지화제의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 고유점도를 특정 범위로 더욱 효과적으로 제어할 수 있으므로, 충격강도와 같은 물성도 향상시킬 수 있다.
공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법
본 발명의 다른 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 (a) 디올 성분, 및 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분을 포함하는 조성물을 제조하는 단계; (b) 상기 조성물을 에스테르화 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 에스테르화 반응의 생성물을 중축합 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 단계 (a)에서 투입되는 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비(G/A)가 1.10 내지 3.00이다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 따라 제조된 공중합 폴리에스테르 수지는 앞서 설명한 공중합 폴리에스테르 수지와 실질적으로 동일한 구성 및 특성을 갖는다.
또한, 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 따라 최종 제조되는 공중합 폴리에스테르 수지는 앞서 설명한 투명성, 내열성, 내가수분해성, 기계적 물성 등과 같은 특성을 만족하도록 조성 및 공정 조건을 조절할 수 있다.
먼저, 디올 성분, 및 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분을 포함하는 조성물을 제조한다(단계 (a)).
상기 디올 성분, 및 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 단계 (a)에서 투입되는 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비(G/A)는 1.10 내지 3.00이다. 예를 들어, 상기 단계 (a)에서 투입되는 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비(G/A)는 1.10 내지 2.80, 1.12 내지 2.65, 1.12 내지 1.12 내지 2.50, 1.10 내지 2.15, 1.10 내지 1.90, 1.12 내지 1.50, 1.12 내지 1.35 또는 1.22 내지 1.30일 수 있다. 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비(G/A)가 상기 범위를 만족함으로써, 투명성의 저하 없이 생산성을 향상시킬 수 있으며, 내열성, 내가수분해성 및 충격강도와 같은 기계적 물성을 모두 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 단계 (a)에서 투입되는 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 제 1 디올의 몰비(I/T)는 0.10 내지 0.50, 0.13 내지 0.50, 0.16 내지 0.50, 1.10 내지 0.45, 1.12 내지 0.40 또는 0.18 내지 0.38일 수 있다.
상기 단계 (a)에서 투입되는 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 제 2 디올의 몰비(C/T)는 0.60 내지 0.90, 0.63 내지 0.85, 0.60 내지 0.81, 0.65 내지 0.75 또는 0.70 내지 0.75일 수 있다.
상기 단계 (a)에서 투입되는 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 제 3 디올의 몰비(E/T)는 0.05 내지 1.50, 0.08 내지 1.30, 0.10 내지 1.00, 0.12 내지 0.75, 0.12 내지 0.50, 0.14 내지 0.45 또는 0.14 내지 0.35 일 수 있다.
또한, 상기 조성물에 정색제, 결정화제, 산화안정제 및 가지화제(branching agent)를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 투입할 수 있다. 상기 첨가제에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
이후, 상기 조성물을 에스테르화 반응시킨다(단계 (b)).
상기 에스테르화 반응은 상압에 비해서 0.1 kg/cm2 내지 3.0 kg/cm2 만큼 높은 가압 상태 및 245℃ 내지 275℃의 온도 조건에서 2시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.
상기 가압 상태는 상압에 비해서 0.1 kg/cm2 내지 3.0 kg/cm2, 0.2 kg/cm2 내지 2.5 kg/cm2, 0.3 kg/cm2 내지 2.2 kg/cm2, 0.5 kg/cm2 내지 2.0 kg/cm2 또는 1.0 kg/cm2 내지 2.0 kg/cm2만큼 높을 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응은 248℃ 내지 275℃, 250℃ 내지 275℃, 250℃ 내지 272℃, 255℃ 내지 270℃ 또는 260℃ 내지 268℃의 온도 조건에서 2시간 내지 11시간, 2시간 내지 10시간, 2.5시간 내지 9시간, 2.5시간 내지 6시간 또는 2.5시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 에스테르화 반응은 (b-1) 상기 조성물이 있는 반응기에 질소를 주입하여 상압에 비해서 0.1 kg/cm2 내지 3.0 kg/cm2 만큼 높은 가압 상태를 설정하는 단계, (b-2) 상기 반응기의 온도를 상온에서 210℃ 내지 230℃까지 60분 내지 120분에 걸쳐 승온시킨 후, 1시간 내지 3시간 동안 유지하는 단계, 및 (b-3) 245℃ 내지 275℃까지 1시간 내지 3시간에 걸쳐 승온시킨 후, 상기 조성물을 에스테르화 반응시키는 단계로 수행될 수 있다.
상기 단계 (b-2)는 상기 반응기의 온도를 상온에서 210℃ 내지 230℃ 또는 215℃ 내지 225℃까지 70분 내지 110분 또는 80분 내지 100분에 걸쳐 승온시킨 후, 1시간 내지 3시간 또는 1.5시간 내지 2.5시간 동안 유지하는 단계일 수 있다.
상기 에스테르화 반응이 완료되면, 가압상태의 반응기의 압력을 상온을 낮춘 후 하기 중축합 반응을 수행할 수 있다.
이후, 상기 에스테르화 반응의 생성물을 중축합 반응시킨다(단계 (c)).
상기 중축합 반응은 0.01 mmHg 내지 400 mmHg의 압력 및 260℃ 내지 290℃의 온도 조건에서 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 중축합 반응은 0.01 mmHg 내지 200 mmHg, 0.05 mmHg 내지 100 mmHg, 0.1 mmHg 내지 50 mmHg, 0.2 mmHg 내지 10 mmHg, 0.2 mmHg 내지 3 mmHg, 0.3 mmHg 내지 1.5 mmHg 또는 0.5 mmHg 내지 1.2 mmHg의 압력 및 263℃ 내지 290℃, 265℃ 내지 285℃, 268℃ 내지 285℃, 270℃ 내지 285℃ 또는 275℃ 내지 285℃의 온도 조건에서 1시간 내지 8시간 또는 2시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 중축합 반응은 (c-1) 상기 에스테르화 반응의 생성물을 4.0 mmHg 내지 6.0 mmHg까지 20분 내지 40분에 걸쳐 감압하는 단계, 및 (c-2) 260℃ 내지 290℃까지 0.5시간 내지 2시간에 걸쳐서 승온시킨 후 0.01 mmHg 내지 400 mmHg의 압력을 유지하면서 중축합 반응시키는 단계로 수행될 수 있다.
상기 단계 (c-1)은 상기 에스테르화 반응의 생성물을 4.0 mmHg 내지 6.0 mmHg 또는 4.5 mmHg 내지 5.5 mmHg까지 20분 내지 40분 또는 25분 내지 35분에 걸쳐 갑압하는 단계일 수 있다.
또한, 상기 단계 (c-2)에서 263℃ 내지 290℃, 265℃ 내지 285℃, 268℃ 내지 285℃, 270℃ 내지 285℃ 또는 275℃ 내지 285℃까지 0.5시간 내지 2시간 또는 0.7시간 내지 1.2시간에 걸쳐서 승온시킬 수 있다.
중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하고, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승에 의해 교반력이 약해지거나 혹은 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 이에 따라 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다.
상기 중축합 반응은 상기 중축합 반응물의 고유점도(IV)가 0.62 dl/g 내지 0.79 dl/g, 0.63 dl/g 내지 0.78 dl/g, 0.64 dl/g 내지 0.78 dl/g, 0.65 dl/g 내지 0.76 dl/g, 0.64 dl/g 내지 0.72 dl/g 또는 0.68 dl/g 내지 0.78 dl/g 가 될 때까지 진행될 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응 및 상기 중축합 반응에서 촉매 및/또는 안정제가 추가로 투입될 수 있다.
예를 들어, 상기 에스테르화 반응 촉매는 나트륨, 마그네슘의 메틸레이트(methylate); Zn, Cd, Mn, Co, Ca, Ba 등의 초산염, 붕산염, 지방산염, 탄산염; 금속 Mg; Pb, Zn, Sb, Ge 등의 산화물 등일 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응 촉매는, 예를 들어 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 아세틸 아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등과 같은 티타늄계 촉매; 게르마늄 디옥사이드 및 이를 이용한 공중합체 등과 같은 게르마늄계 촉매; 또는 모노부틸산화주석, 디부틸산화주석, 모노부틸히드록시 산화주석 등과 같은 주석계 촉매일 수 있다.
또한, 상기 안정제는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인계 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 안정제는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 10 ppm 내지 2,500 ppm으로 투입될 수 있다. 예를 들어, 상기 안정제는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 150 ppm 내지 2,300 ppm, 200 ppm 내지 2,000 ppm, 300 ppm 내지 1,500 ppm, 50 ppm 내지 400 ppm, 70 ppm 내지 350 ppm 또는 100 ppm 내지 300 ppm으로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 의해 제조된 공중합 폴리에스테르 수지의 아이소소바이드(ISB) 잔류율(%)은 25% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 아이소소바이드 잔류율(%)은 하기 식 B에 따라 계산될 수 있으며, 25% 이상, 30% 이상, 32% 이상, 45% 이상, 50% 이상 또는 53% 이상일 수 있다.
[식 B]
ISB 잔류율(%) = (공중합 폴리에스테르 수지의 디올 성분의 잔기 총 100 몰% 중 ISB 유래 잔기의 몰% / 공중합 폴리에스테르 수지의 제조시 투입된 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 ISB의 몰비) × 100
상기 아이소소바이드 잔류율은 투입된 아이소소바이드의 함량 대비 중축합 공정으로 제조된 최종 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 아이소소바이드의 함량을 나타낸 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 의해 제조된 공중합 폴리에스테르 수지의 아이소소바이드 잔류율이 상기 범위로 제어됨으로써, 투명성 및 기계적 물성을 저하시키지 않으면서 내열성 및 내가수분해성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
공중합 폴리에스테르 수지의 제조
실시예 1
(a) 조성물의 제조
컬럼과 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 2408.6 g(14.5 mol)의 테레프탈산(terephthalic acid, TPA), 381.3 g(2.61 mol)의 아이소소바이드(isosorbide, ISB), 1567.0 g(10.9 mol)의 사이클로헥산디메탄올(cyclohexanedimethanol, CHDM) 및 287.9 g(4.6 mol)의 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG)을 투입하였다. 이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.25이었다.
이후, 촉매로서 2.5 g의 GeO2, 안정제로서 5.0 g의 인산(phosphoric acid), 정색제로서 0.3 g의 코발트 아세테이트(cobalt acetate), 0.023 g의 블루토너(제품명: Polysynthren Blue RLS, 제조사: Clarient), 0.004 g의 레드토너(제품명: Solvaperm Red BB, 제조사: Clarient) 및 0.38 g의 힌더드 페놀계 산화안정제(제품명: Iganox 1076, 제조사: BASF)을 투입 및 교반하여 조성물을 제조하였다.
(b) 에스테르화 반응
이어서, 상기 조성물이 있는 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압에 비해서 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태(절대 압력: 1495.6 mmHg)로 만들었다. 그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 승온시키고, 220℃에서 2시간 동안 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 다시 승온시켰다. 이후, 반응기 내의 조성물을 육안으로 관찰하면서 상기 조성물이 투명해질 때까지 260℃의 온도에서 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켰다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 에스테르화 반응의 생성물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
(c) 중축합 반응
이후, 에스테르화 반응의 생성물이 있는 반응기의 압력을 상압 상태에서 5.0 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 감압하고, 동시에 반응기의 온도를 275℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 반응기의 압력을 1.0 Torr (절대 압력: 1.0 mmHg) 이하로 유지하여 중축합 반응을 실시하였다. 이때, 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하였으나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승에 의해 교반력이 약해지거나 혹은 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 이에 따라 교반 속도를 적절히 조절하였다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.72 dl/g이 될 때까지 진행한 후, 상기 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화시킨 후 평균 무게가 약 12 mg 내지 14 mg가 되도록 입자화 하여 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 10 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 75 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 15 몰%이었다.
실시예 2
(a) 조성물의 제조
컬럼과 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 2438.8 g(14.7 mol)의 테레프탈산(TPA), 772.2 g(5.29 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1375.1 g(9.5 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 154.8 g(2.5 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다. 이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.18이었다.
이후, 촉매로서 2.5 g의 GeO2, 안정제로서 5.0 g의 인산(phosphoric acid), 정색제로서 0.2 g의 코발트 아세테이트(cobalt acetate), 0.031 g의 블루토너(제품명: Polysynthren Blue RLS, 제조사: Clarient), 0.007 g의 레드토너(제품명: Solvaperm Red BB, 제조사: Clarient)를 투입하여 조성물을 제조하였다.
(b) 에스테르화 반응
이어서, 상기 조성물이 있는 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압에 비해서 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태(절대 압력: 1495.6 mmHg)로 만들었다. 그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 승온시키고, 220℃에서 2시간 동안 유지한 후, 270℃까지 2시간에 걸쳐 다시 승온시켰다. 이후, 반응기 내의 조성물을 육안으로 관찰하면서 상기 조성물이 투명해질 때까지 270℃의 온도에서 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켰다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 에스테르화 반응의 생성물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
(c) 중축합 반응
반응기의 온도를 280℃까지 승온시키고, 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.66 dl/g이 될 때까지 중축합 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 단계 (c)와 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 24 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 65 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 11 몰%이었다.
실시예 3
(a) 조성물의 제조
컬럼과 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 2621.2 g(15.8 mol)의 테레프탈산(TPA), 368.9 g(2.53 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1841.8 g(12.8 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 176.2 g(2.8 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다. 이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.15이었다.
이후, 촉매로서 2.5 g의 GeO2, 안정제로서 5.0 g의 인산(phosphoric acid), 0.021 g의 블루토너(제품명: Polysynthren Blue RLS, 제조사: Clarient), 0.003 g의 레드토너(제품명: Solvaperm Red BB, 제조사: Clarient)를 투입하여 조성물을 제조하였다.
(b) 에스테르화 반응
이어서, 상기 조성물이 있는 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압에 비해서 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태(절대 압력: 1127.8mmHg)로 만들었다. 그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 승온시키고, 220℃에서 2시간 동안 유지한 후, 264℃까지 2시간에 걸쳐 다시 승온시켰다. 이후, 반응기 내의 조성물을 육안으로 관찰하면서 상기 조성물이 투명해질 때까지 264℃의 온도에서 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켰다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 에스테르화 반응의 생성물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
(c) 중축합 반응
반응기의 온도를 278℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 반응기의 압력을 0.9 Torr (절대 압력: 0.9 mmHg) 이하로 유지하고, 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.76 dl/g이 될 때까지 중축합 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 단계 (c)와 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 9 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 81 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 10 몰%이었다.
실시예 4
(a) 조성물의 제조
컬럼과 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 3219.6 g(19.4 mol)의 테레프탈산(TPA), 566.3 g(3.88 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1955.0 g(13.6 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 481.0 g(7.7 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다. 이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.30이었다.
이후, 촉매로서 2.5 g의 GeO2, 안정제로서 5.0 g의 인산(phosphoric acid), 정색제로서 0.1 g의 코발트 아세테이트(cobalt acetate), 0.028 g의 블루토너(제품명: Polysynthren Blue RLS, 제조사: Clarient), 0.005 g의 레드토너(제품명: Solvaperm Red BB, 제조사: Clarient) 및 가지화제로서 10 g의 무수트리멜리틱산(trimellitic anhydride)을 투입 및 교반하여 조성물을 제조하였다.
(b) 에스테르화 반응
이어서, 상기 조성물이 있는 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압에 비해서 2.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태(절대 압력: 2231.2mmHg)로 만들었다. 그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 승온시키고, 220℃에서 2시간 동안 유지한 후, 262℃까지 2시간에 걸쳐 다시 승온시켰다. 이후, 반응기 내의 조성물을 육안으로 관찰하면서 상기 조성물이 투명해질 때까지 262℃의 온도에서 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켰다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 에스테르화 반응의 생성물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
(c) 중축합 반응
반응기의 온도를 282℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 반응기의 압력을 0.6 Torr (절대 압력: 0.6 mmHg) 이하로 유지하고, 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.78 dl/g이 될 때까지 중축합 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 단계 (c)와 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 10 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 70 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 20 몰%이었다.
실시예 5
(a) 조성물의 제조
컬럼과 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 2806.2 g(16.9 mol)의 테레프탈산(TPA), 937.9 g(6.42 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1704.0 g(11.8 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 146.7 g(2.4 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다. 이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.22이었다.
이후, 촉매로서 2.5 g의 GeO2, 안정제로서 5.0 g의 인산(phosphoric acid), 정색제로서 0.2 g의 코발트 아세테이트(cobalt acetate), 0.034 g의 블루토너(제품명: Polysynthren Blue RLS, 제조사: Clarient), 0.005 g의 레드토너(제품명: Solvaperm Red BB, 제조사: Clarient) 및 4.5 g의 힌더드 페놀계 산화안정제(제품명: Iganox 1076, 제조사: BASF)을 투입 및 교반하여 조성물을 제조하였다.
(b) 에스테르화 반응
이어서, 상기 조성물이 있는 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압에 비해서 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태(절대 압력: 1495.6 mmHg)로 만들었다. 그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 승온시키고, 220℃에서 2시간 동안 유지한 후, 268℃까지 2시간에 걸쳐 다시 승온시켰다. 이후, 반응기 내의 조성물을 육안으로 관찰하면서 상기 조성물이 투명해질 때까지 268℃의 온도에서 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켰다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 에스테르화 반응의 생성물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
(c) 중축합 반응
반응기의 온도를 285℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 반응기의 압력을 0.5 Torr (절대 압력: 0.5 mmHg) 이하로 유지하고, 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.68 dl/g이 될 때까지 중축합 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 단계 (c)와 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 20 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 70 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 10 몰%이었다.
실시예 6
(a) 조성물의 제조
컬럼과 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 2407.8 g(14.5 mol)의 테레프탈산(TPA), 126.7 g(0.8 mol)의 이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 557.3 g(3.82 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1561.0 g(10.8 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 151.5 g(2.4 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다. 이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.12이었다.
이후, 촉매로서 2.5 g의 GeO2, 안정제로서 5.0 g의 인산(phosphoric acid) 및 정색제로서 0.2 g의 코발트 아세테이트(cobalt acetate)를 투입 및 교반하여 조성물을 제조하였다.
(b) 에스테르화 반응
이어서, 상기 조성물이 있는 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압에 비해서 1.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태(절대 압력: 1863.4mmHg)로 만들었다. 그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 승온시키고, 220℃에서 2시간 동안 유지한 후, 272℃까지 2시간에 걸쳐 다시 승온시켰다. 이후, 반응기 내의 조성물을 육안으로 관찰하면서 상기 조성물이 투명해질 때까지 272℃의 온도에서 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켰다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 에스테르화 반응의 생성물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
(c) 중축합 반응
반응기의 온도를 268℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 반응기의 압력을 1.1 Torr (절대 압력: 1.1 mmHg) 이하로 유지하고, 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.65 dl/g이 될 때까지 중축합 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 단계 (c)와 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 95 몰% 및 이소프탈산 유래의 잔기는 5 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 14 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 71 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 15 몰%이었다.
실시예 7
(a) 조성물의 제조
컬럼과 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 2173.6 g(11.2 mol)의 디메틸테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT), 817.9 g(5.60 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1371.4 g(9.5 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 798.8 g(12.9 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다. 이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 2.50이었다.
이후, 촉매로서 2.5 g의 GeO2, 안정제로서 5.0 g의 인산(phosphoric acid), 0.009 g의 블루토너(제품명: Polysynthren Blue RLS, 제조사: Clarient), 0.003 g의 레드토너(제품명: Solvaperm Red BB, 제조사: Clarient) 및 결정화제로서 0.015 g의 폴리에틸렌 수지를 투입 및 교반하여 조성물을 제조하였다.
(b) 에스테르화 반응
이어서, 상기 조성물이 있는 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압에 비해서 1.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태(절대 압력: 1863.4mmHg)로 만들었다. 그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 승온시키고, 220℃에서 2시간 동안 유지한 후, 250℃까지 2시간에 걸쳐 다시 승온시켰다. 이후, 반응기 내의 조성물을 육안으로 관찰하면서 상기 조성물이 투명해질 때까지 250℃의 온도에서 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켰다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 에스테르화 반응의 생성물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
(c) 중축합 반응
반응기의 온도를 270℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 반응기의 압력을 0.3 Torr (절대 압력: 0.3 mmHg) 이하로 유지하고, 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.64 dl/g이 될 때까지 중축합 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 단계 (c)와 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 디메틸테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 16 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 76 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 8 몰%이었다.
비교예 1
(a) 조성물의 제조
컬럼과 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 2453.7 g(14.8 mol)의 테레프탈산(TPA), 690.6 g(4.7 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1341.0 g(9.3 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 320.8 g(5.2 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다. 이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.30이었다.
이후, 촉매로서 2.0 g의 GeO2, 안정제로서 5.0 g의 인산(phosphoric acid), 정색제로서 0.2 g의 코발트 아세테이트(cobalt acetate), 0.017 g의 블루토너(제품명: Polysynthren Blue RLS, 제조사: Clarient), 및 0.006 g의 레드토너(제품명: Solvaperm Red BB, 제조사: Clarient)를 투입 및 교반하여 조성물을 제조하였다.
(b) 에스테르화 반응
이어서, 상기 조성물이 있는 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압에 비해서 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태(절대 압력: 1495.6 mmHg)로 만들었다. 그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 승온시키고, 220℃에서 2시간 동안 유지한 후, 269℃까지 2시간에 걸쳐 다시 승온시켰다. 이후, 반응기 내의 조성물을 육안으로 관찰하면서 상기 조성물이 투명해질 때까지 269℃의 온도에서 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켰다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 에스테르화 반응의 생성물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
(c) 중축합 반응
이후, 에스테르화 반응의 생성물이 있는 반응기의 압력을 상압 상태에서 5.0 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 감압하고, 동시에 반응기의 온도를 276℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 반응기의 압력을 1.1 Torr (절대 압력: 1.1 mmHg) 이하로 유지하여 중축합 반응을 실시하였다. 이때, 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하였으나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승에 의해 교반력이 약해지거나 혹은 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 이에 따라 교반 속도를 적절히 조절하였다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.62 dl/g이 될 때까지 진행한 후, 상기 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화시킨 후 평균 무게가 약 12 mg 내지 14 mg가 되도록 입자화 하여 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 20 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 63 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 17 몰%이었다.
비교예 2
(a) 조성물의 제조
컬럼과 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 2547.6 g(15.3 mol)의 테레프탈산(TPA), 448.1 g(3.1 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1834.2 g(12.7 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 209.3 g(3.4 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다. 이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.25이었다.
이후, 촉매로서 2.0 g의 GeO2, 안정제로서 5.0 g의 인산(phosphoric acid), 정색제로서 0.3 g의 코발트 아세테이트(cobalt acetate), 0.025 g의 블루토너(제품명: Polysynthren Blue RLS, 제조사: Clarient), 및 0.008 g의 레드토너(제품명: Solvaperm Red BB, 제조사: Clarient)를 투입 및 교반하여 조성물을 제조하였다.
(b) 에스테르화 반응
이어서, 상기 조성물이 있는 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압에 비해서 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태(절대 압력: 1495.6 mmHg)로 만들었다. 그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 승온시키고, 220℃에서 2시간 동안 유지한 후, 262℃까지 2시간에 걸쳐 다시 승온시켰다. 이후, 반응기 내의 조성물을 육안으로 관찰하면서 상기 조성물이 투명해질 때까지 262℃의 온도에서 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켰다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 에스테르화 반응의 생성물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
(c) 중축합 반응
반응기의 온도를 266℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 반응기의 압력을 0.8 Torr (절대 압력: 0.8 mmHg) 이하로 유지하고, 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.81 dl/g이 될 때까지 중축합 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 비교예 1의 단계 (c)와 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 10 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 83 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 7 몰%이었다.
비교예 3
(a) 조성물의 제조
컬럼과 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 2516.7 g(15.2 mol)의 테레프탈산(TPA), 996.1 g(6.8 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1353.5 g(9.4 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 141.0 g(2.3 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다. 이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.22이었다.
이후, 촉매로서 2.0 g의 GeO2, 안정제로서 5.0 g의 인산(phosphoric acid), 정색제로서 0.1 g의 코발트 아세테이트(cobalt acetate), 0.048 g의 블루토너(제품명: Polysynthren Blue RLS, 제조사: Clarient), 및 0.008 g의 레드토너(제품명: Solvaperm Red BB, 제조사: Clarient)를 투입 및 교반하여 조성물을 제조하였다.
(b) 에스테르화 반응
이어서, 상기 조성물이 있는 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압에 비해서 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태(절대 압력: 1127.8mmHg)로 만들었다. 그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 승온시키고, 220℃에서 2시간 동안 유지한 후, 272℃까지 2시간에 걸쳐 다시 승온시켰다. 이후, 반응기 내의 조성물을 육안으로 관찰하면서 상기 조성물이 투명해질 때까지 272℃의 온도에서 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켰다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 에스테르화 반응의 생성물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
(c) 중축합 반응
반응기의 온도를 284℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 반응기의 압력을 1.0 Torr (절대 압력: 1.0 mmHg) 이하로 유지하고, 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.63 dl/g이 될 때까지 중축합 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 비교예 1의 단계 (c)와 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 25 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 62 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 13 몰%이었다.
비교예 4
(a) 조성물의 제조
컬럼과 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 2041.6 g(12.3 mol)의 테레프탈산(TPA), 215.5 g(1.5 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1328.2 g(9.2 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 160.1 g(2.6 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다. 이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.08이었다.
이후, 촉매로서 2.0 g의 GeO2, 안정제로서 5.0 g의 인산(phosphoric acid), 정색제로서 0.1 g의 코발트 아세테이트(cobalt acetate), 0.010 g의 블루토너(제품명: Polysynthren Blue RLS, 제조사: Clarient), 및 0.003 g의 레드토너(제품명: Solvaperm Red BB, 제조사: Clarient)를 투입 및 교반하여 조성물을 제조하였다.
(b) 에스테르화 반응
이어서, 상기 조성물이 있는 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압에 비해서 1.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태(절대 압력: 1863.4mmHg)로 만들었다. 그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 승온시키고, 220℃에서 2시간 동안 유지한 후, 264℃까지 2시간에 걸쳐 다시 승온시켰다. 이후, 반응기 내의 조성물을 육안으로 관찰하면서 상기 조성물이 투명해질 때까지 264℃의 온도에서 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켰다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 에스테르화 반응의 생성물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
(c) 중축합 반응
반응기의 온도를 270℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 반응기의 압력을 1.0 Torr (절대 압력: 1.0 mmHg) 이하로 유지하고, 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.82 dl/g이 될 때까지 중축합 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 비교예 1의 단계 (c)와 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 7 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 75 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 18 몰%이었다.
비교예 5
(a) 조성물의 제조
컬럼과 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 2555.0 g(15.4 mol)의 테레프탈산(TPA), 1213.5 g(8.3 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1595.8 g(11.1 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 38.2 g(0.6 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다. 이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.30이었다.
이후, 촉매로서 2.0 g의 GeO2, 안정제로서 5.0 g의 인산(phosphoric acid), 정색제로서 0.6 g의 코발트 아세테이트(cobalt acetate), 0.008 g의 블루토너(제품명: Polysynthren Blue RLS, 제조사: Clarient), 및 0.001 g의 레드토너(제품명: Solvaperm Red BB, 제조사: Clarient)를 투입 및 교반하여 조성물을 제조하였다.
(b) 에스테르화 반응
이어서, 상기 조성물이 있는 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압에 비해서 2.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태(절대 압력: 2231.2mmHg)로 만들었다. 그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 승온시키고, 220℃에서 2시간 동안 유지한 후, 270℃까지 2시간에 걸쳐 다시 승온시켰다. 이후, 반응기 내의 조성물을 육안으로 관찰하면서 상기 조성물이 투명해질 때까지 270℃의 온도에서 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켰다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 에스테르화 반응의 생성물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
(c) 중축합 반응
반응기의 온도를 282℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 반응기의 압력을 0.7 Torr (절대 압력: 0.7 mmHg) 이하로 유지하고, 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.59 dl/g이 될 때까지 중축합 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 비교예 1의 단계 (c)와 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 26 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 72 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 2 몰%이었다.
비교예 6
(a) 조성물의 제조
컬럼과 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 2638.1 g(15.9 mol)의 테레프탈산(TPA), 162.4 g(1.1 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1371.1 g(9.5 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 404.0 g(6.5 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다. 이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.08이었다.
이후, 촉매로서 2.0 g의 GeO2, 안정제로서 5.0 g의 인산(phosphoric acid), 정색제로서 0.1 g의 코발트 아세테이트(cobalt acetate), 0.012 g의 블루토너(제품명: Polysynthren Blue RLS, 제조사: Clarient), 및 0.003 g의 레드토너(제품명: Solvaperm Red BB, 제조사: Clarient)를 투입 및 교반하여 조성물을 제조하였다.
(b) 에스테르화 반응
이어서, 상기 조성물이 있는 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압에 비해서 1.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태(절대 압력: 1863.4mmHg)로 만들었다. 그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 승온시키고, 220℃에서 2시간 동안 유지한 후, 258℃까지 2시간에 걸쳐 다시 승온시켰다. 이후, 반응기 내의 조성물을 육안으로 관찰하면서 상기 조성물이 투명해질 때까지 258℃의 온도에서 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켰다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 에스테르화 반응의 생성물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
(c) 중축합 반응
반응기의 온도를 266℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 반응기의 압력을 0.6 Torr (절대 압력: 0.6 mmHg) 이하로 유지하고, 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.79 dl/g이 될 때까지 중축합 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 비교예 1의 단계 (c)와 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 5 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 60 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 35 몰%이었다.
비교예 7
(a) 조성물의 제조
컬럼과 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 2913.9 g(17.6 mol)의 테레프탈산(TPA), 1127.6 g(7.7 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1466.1 g(10.2 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 522.4 g(8.4 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다. 이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.50이었다.
이후, 촉매로서 2.0 g의 GeO2, 안정제로서 5.0 g의 인산(phosphoric acid), 정색제로서 0.1 g의 코발트 아세테이트(cobalt acetate), 0.018 g의 블루토너(제품명: Polysynthren Blue RLS, 제조사: Clarient), 및 0.004 g의 레드토너(제품명: Solvaperm Red BB, 제조사: Clarient)를 투입 및 교반하여 조성물을 제조하였다.
(b) 에스테르화 반응
상기 비교예 6의 단계 (b)와 동일한 방법으로 에스테르화 반응을 수행하였다.
(c) 중축합 반응(PA)
반응기의 온도를 270℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 반응기의 압력을 0.9 Torr (절대 압력: 0.9 mmHg) 이하로 유지하고, 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.57 dl/g이 될 때까지 중축합 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 비교예 1의 단계 (c)와 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 20 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 58 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 22 몰%이었다.
[실험예]
실험예 1: 공중합 폴리에스테르 수지의 조성
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7의 공중합 폴리에스테르 수지를 CDCl3 용매에 3 mg/mL의 농도로 용해한 후, 25℃에서 핵자기 공명 장치(JEOL, 600 MHz FT-NMR)를 이용하여 얻은 1H-NMR 스펙트럼을 통해 공중합 폴리에스테르 수지의 조성(몰%)을 확인하였다.
또한, 상기 확인된 디올 성분의 조성(몰%)에 따라, 아이소소바이드에 대한 사이클로헥산디메탄올의 조성비(C(몰%)/I(몰%)), 에틸렌글리콜에 대한 사이클로헥산디메탄올의 조성비(C(몰%)/E(몰%)), 및 에틸렌글리콜에 대한 아이소소바이드의 조성비(I(몰%)/E(몰%))를 계산하였다.
실험예 2: ISB의 잔류율
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7의 공중합 폴리에스테르 수지에 대하여, 하기 식 B에 따라 ISB의 잔류율(%)를 계산하였다.
[식 B]
ISB 잔류율(%) = (공중합 폴리에스테르 수지의 디올 성분의 잔기 총 100 몰% 중 ISB 유래 잔기의 몰% / 공중합 폴리에스테르 수지의 제조시 투입된 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 ISB의 몰비) × 100
실험예 3: 헤이즈
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7의 공중합 폴리에스테르 수지를 이용하여 두께 6 mm의 시편을 제조하고, 상기 시편을 85℃의 물이 담긴 밀폐용기에 7일 동안 침지 전후의 헤이즈(%)를 NDK社의 Hazemeter NDH7000을 이용하여 측정하였다. 이때, 상기 밀폐용기를 열풍오븐 내부에 위치하여 85℃의 온도를 유지하였다.
또한, 하기 식 A에 따라 침지 전후의 헤이즈 변화량(%)을 계산하였다.
[식 A]
헤이즈 변화량(%) = 침지 후 헤이즈(%) - 침지 전 헤이즈(%)
실험예 4: 유리전이온도
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7의 공중합 폴리에스테르 수지를 이용하여 펠릿을 제조하고, 상기 펠릿을 물에 침지 전후의 유리전이온도(Tg)를 측정하였다.
구체적으로, 침지 전 Tg(℃)는 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 얻은 2차 스캔(second scan)에서의 첫번째 흡열온도로 측정하였고, 침지 후 Tg(℃)는 상기 펠릿을 85℃의 물이 담긴 밀폐용기에 4일 동안 침지한 후 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 얻은 1차 스캔(first scan)에서의 첫번째 흡열온도로 측정하였다.
이때, 상기 밀폐용기를 열풍오븐 내부에 위치하여 85℃의 온도를 유지하였으며, 30℃에서 280℃까지 10 ℃/min로 승온한 후 280℃에서 2분 동안 유지하며 1차 스캔을 얻었고, 280℃에서 30℃까지 -300℃/min로 감온한 후 15분 동안 유지한 후, 다시 30℃에서 280℃까지 10 ℃/min로 승온하여 2차 스캔을 얻었다.
또한, 하기 식 1에 따라 유리전이온도변화(ΔTg)를 계산하였다.
[식 1]
ΔTg(℃) = 침지 전 Tg(℃) - 침지 후 Tg(℃)
실험예 5: 충격강도
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7의 공중합 폴리에스테르 수지의 시편에 대하여 ASTM D256에 따라 충격강도(J/m)를 측정하였다.
구체적으로, 공중합 폴리에스테르 수지를 250℃에서 사출하여 시편(가로: 63.3 mm, 세로: 12.5 mm, 두께: 6.4 mm)을 제조한 후, ISO 2818에 따라 노치미터(notchmeter)를 이용하여 시편의 중앙 부분에 약 2.3 mm의 노치(notch)를 만들었다.
이후, 충격강도 기기(제품명: NO. 258 PC-S IMPACT TESTER, 제조사: YASUDA SEIKI SEISAKUSHO, 해머 용량: 5.5 J)를 이용하여, 상기 시편의 한쪽 끝을 고정하고 반대편을 노치가 있는 방향으로 해머를 이용하여 타격하여 충격강도를 측정하였다. 이때, 10회를 측정하고 이의 평균값을 계산하였다.
실험예 6: 고유점도
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7의 공중합 폴리에스테르 수지를 각각 150℃ 오르쏘클로로페놀(OCP)에 0.12% 농도로 용해시킨 후, 35℃의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 이용하여 고유점도(IV, dl/g)를 측정하였다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 |
| C(몰%)/I(몰%) | 7.50 | 2.71 | 9.00 | 7.00 | 3.50 | 5.07 | 4.75 |
| C(몰%)/E(몰%) | 5.00 | 5.91 | 8.10 | 3.50 | 7.00 | 4.73 | 9.50 |
| I(몰%)/E(몰%) | 0.67 | 2.18 | 0.90 | 0.50 | 2.00 | 0.93 | 2.00 |
| ISB 잔류율(%) | 56 | 67 | 56 | 50 | 53 | 56 | 32 |
| 침지 후 헤이즈(%) | 15.9 | 28.1 | 17.8 | 15.3 | 22.2 | 20.6 | 21.5 |
| 침지 전 헤이즈(%) | 1.2 | 1.8 | 1.5 | 1.1 | 2.3 | 2.5 | 2.7 |
| 헤이즈 변화량(%) | 14.7 | 26.3 | 16.3 | 14.2 | 19.9 | 18.1 | 18.8 |
| 침지 전 Tg(℃) | 100 | 112 | 99 | 100 | 110 | 105 | 107 |
| 침지 후 Tg(℃) | 95 | 103 | 95 | 95 | 102 | 99 | 100 |
| ΔTg(℃) | 5 | 9 | 4 | 5 | 8 | 6 | 7 |
| 충격강도(J/m) | 780 | 710 | 702 | 740 | 735 | 760 | 770 |
| IV(dl/g) | 0.72 | 0.66 | 0.76 | 0.78 | 0.68 | 0.65 | 0.64 |
| 구분 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | 비교예 6 | 비교예 7 |
| C(몰%)/I(몰%) | 3.15 | 8.30 | 2.48 | 10.71 | 2.77 | 12.00 | 2.90 |
| C(몰%)/E(몰%) | 3.71 | 11.86 | 4.77 | 4.17 | 36.00 | 1.71 | 2.64 |
| I(몰%)/E(몰%) | 1.18 | 1.43 | 1.92 | 0.39 | 13.00 | 0.14 | 0.91 |
| ISB 잔류율(%) | 63 | 50 | 56 | 58 | 48 | 71 | 45 |
| 침지 후 헤이즈(%) | 20.6 | 31.5 | 35.4 | 12.1 | 38.4 | 9.1 | 22.7 |
| 침지 전 헤이즈(%) | 1.9 | 1.6 | 1.9 | 0.8 | 0.5 | 0.4 | 1.5 |
| 헤이즈 변화량(%) | 18.7 | 29.9 | 33.5 | 11.3 | 37.9 | 8.7 | 21.2 |
| 침지 전 Tg(℃) | 110 | 100 | 116 | 96 | 117 | 92 | 107 |
| 침지 후 Tg(℃) | 101 | 95 | 103 | 93 | 100 | 88 | 99 |
| ΔTg(℃) | 9 | 5 | 13 | 3 | 17 | 4 | 8 |
| 충격강도(J/m) | 680 | 200 | 620 | 810 | 670 | 500 | 350 |
| IV(dl/g) | 0.62 | 0.81 | 0.63 | 0.82 | 0.59 | 0.79 | 0.57 |
상기 표 1 및 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 공중합 폴리에스테르 수지는 비교예 1 내지 7의 수지에 비하여 ISB 잔류율, Tg 저하, 85℃의 물에 7일 동안 침지한 후 헤이즈 및 침지 전후의 변화량, 충격강도 및 고유점도 특성이 모두 우수하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 7의 공중합 폴리에스테르 수지는 디올 성분, 특히 아이소소바이드 및 사이클로헥산디메탄올의 함량 및 몰비가 특정 범위로 제어됨으로써, ISB 잔류율이 높으면서 결정성 및 내열성이 저하되지 않았고, 고온의 수분 조건에서도 헤이즈 수치가 개선되었으며, 충격강도 및 고유점도가 모두 우수하였다. 따라서, 실시예 1 내지 7의 공중합 폴리에스테르 수지는 식품 용기와 같은 포장재, 자동차 내장재 등과 같이 고내열성, 내가수분해성 및 기계적 물성을 요하는 제품에 적용하는 경우 안정성 및 품질이 우수함을 알 수 있다.
반면, 비교예 1 내지 7의 수지는 ISB 잔류율이 낮아 결정성 또는 내열성이 저하되거나, 충격강도가 매우 낮았다. 특히, 비교예 1 내지 7의 수지는 고온의 수분 조건에서 헤이즈 수치가 너무 높으므로, 식품 용기와 같은 포장재, 자동차 내장재 등과 같이 고내열성, 내가수분해성 및 기계적 물성을 요하는 제품에 적용하는 경우 안정성 및 품질이 매우 낮음을 알 수 있다.
Claims (12)
- 디올 성분으로부터 유래된 반복단위, 및 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지로서,
상기 디올 성분이,
(1) 9 몰% 내지 24 몰%의 아이소소바이드(ISB) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 1 디올;
(2) 65 몰% 내지 81 몰%의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 2 디올; 및
(3) 8 몰% 내지 20 몰%의 상기 제 1 디올 및 제 2 디올과 상이한 제 3 디올을 포함하고,
상기 공중합 폴리에스테르 수지로부터 제조된 두께 6 mm의 시편을 85℃의 물에 7일 동안 침지한 후 측정한 헤이즈가 30% 이하인, 공중합 폴리에스테르 수지. - 제 1 항에 있어서,
상기 공중합 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g 내지 0.80 dl/g인, 공중합 폴리에스테르 수지. - 제 1 항에 있어서,
상기 공중합 폴리에스테르 수지로부터 제조된 두께 6.4 mm의 시편에 대하여 ASTM D256에 따라 측정한 충격강도가 700 J/m 이상인, 공중합 폴리에스테르 수지. - 제 1 항에 있어서,
상기 공중합 폴리에스테르 수지로부터 제조된 두께 6.0 mm의 시편을 85℃의 물에 7일 동안 침지 전후의 헤이즈 변화량이 27.0% 이하인, 공중합 폴리에스테르 수지. - 제 1 항에 있어서,
하기 식 1에 따른 유리전이온도변화(ΔTg)가 10℃ 이하인, 공중합 폴리에스테르 수지:
[식 1]
ΔTg(℃) = 침지 전 Tg(℃) - 침지 후 Tg(℃)
식 1에 있어서,
침지 전 Tg(℃)는 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 얻은 2차 스캔(second scan)에서의 첫번째 흡열온도이고,
침지 후 Tg (℃)는 상기 공중합 폴리에스테르 수지로부터 제조된 펠릿을 85℃의 물이 담긴 밀폐용기에 4일 동안 침지한 후 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 얻은 1차 스캔(first scan)에서의 첫번째 흡열온도이고,
이때, 30℃에서 280℃까지 10 ℃/min로 승온한 후 280℃에서 2분 동안 유지하며 1차 스캔을 얻었고, 이후 280℃에서 30℃까지 -300℃/min로 감온한 후 15분 동안 유지하고, 다시 30℃에서 280℃까지 10 ℃/min로 승온하여 2차 스캔을 얻었다. - 제 5 항에 있어서,
상기 침지 후 유리전이온도가 89℃ 내지 115℃인, 공중합 폴리에스테르 수지. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 3 디올이 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 공중합 폴리에스테르 수지. - 제 1 항에 있어서,
상기 공중합 폴리에스테르 수지가 정색제, 결정화제, 산화안정제 및 가지화제를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 공중합 폴리에스테르 수지. - 제 8 항에 있어서,
상기 결정화제가 결정핵제, 자외선 흡수제, 폴리올레핀 수지, 폴리아마이드 수지 및 폴리알킬렌 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 공중합 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 상기 결정화제를 0.1 ppm 내지 10 ppm으로 포함하는, 공중합 폴리에스테르 수지. - 제 8 항에 있어서,
상기 산화안정제가 힌더드 페놀계 산화안정제, 포스파이트계 산화안정제 및 티오에테르계 산화안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 공중합 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 상기 산화안정제를 50 ppm 내지 2,500 ppm으로 포함하는, 공중합 폴리에스테르 수지. - 제 8 항에 있어서,
상기 가지화제가 무수트리멜리틱산(trimellitic anhydride), 트리메틸올 프로판(trimethylol propane), 트리멜리틱산(trimellitic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 공중합 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 상기 가지화제를 100 ppm 내지 2,500 ppm으로 포함하는, 공중합 폴리에스테르 수지. - (a) 디올 성분, 및 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분을 포함하는 조성물을 제조하는 단계;
(b) 상기 조성물을 에스테르화 반응시키는 단계; 및
(c) 상기 에스테르화 반응의 생성물을 중축합 반응시키는 단계를 포함하고,
상기 단계 (a)에서 투입되는 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비(G/A)가 1.10 내지 3.00인, 제1항의 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
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