JP2015110742A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性および耐加水分解性に優れたポリエステル樹脂組成物の提供。
【解決手段】エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、４−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造又は式（ＩＩ）の少なくとも一種の成分が、ポリエステルを構成する全多価カルボン酸成分のモル数を基準として、０．１〜３０モル％の範囲で共重合されており、二価の金属と一価の金属を含み、その金属元素含有量Ｍとリン元素含有量Ｐのモル比が、式（ＩＩＩ）で表される関係を満たすポリエステル樹脂組成物。式（ＩＩ）

０．５≦Ｍ／Ｐ≦１．５・・・（ＩＩＩ）、Ｍ＝（Ｍ_２＋Ｍ_１／２）（Ｍ_２は二価の金属、Ｍ_１は一価の金属残存量）
【選択図】なし

Description

本発明は耐熱性及び耐加水分解性に優れるポリエステル組成物に関するものである。

ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、その優れた機械的、力学的および化学的特性から、衣料用、産業用等の繊維や、磁気テープ用、表面コーティング用等のフィルム、およびタイヤコード、ネット等の産業用等に広く使用されている。しかしながら、高温下では熱分解することにより、分子鎖が切れ、機械的、力学的、化学的特性が低下する。また、高湿度下では、ポリエステル中のエステル結合が水により加水分解し、エステル結合が切れることで、その機械的、力学的、化学的特性が低下する。これら熱分解や加水分解を抑制するため、様々な検討が行われてきた。例えば、電絶用途や太陽電池用バックシート用途においては、耐熱性や耐加水分解性の良好なフィルムが求められている。

耐熱性を向上させる方法として、特許文献１、２には無機粒子や有機核剤を添加し、結晶性を向上させる方法が示されているが、これらは異物の発生や濁度の上昇を伴うため、透明性が低下する。また、ポリカーボネートなどの高耐熱性ポリマーをブレンドする方法が、特許文献３には示されているが、これらの方法はリサイクル性に問題がある。

耐加水分解性を向上させる方法として、特許文献４、５にはＰＥＴの末端ＣＯＯＨを封鎖して耐加水分解性を向上させる方法が示されているが、末端封鎖剤の添加はコストが高くなるという問題点がある。

特開昭５６−００２３４２号公報 特開昭５７−１２５２４６号公報 特開昭５７−０６１５３１号公報 中国特許出願公開第１３１２３２７号明細書 国際公開第８３／１２５３号

本発明の目的は、上記した従来の課題を解決し、耐熱性および耐加水分解性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

すなわち本発明の目的は、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の少なくとも一種の成分が、ポリエステルを構成する全多価カルボン酸成分のモル数を基準として、０．１モル％以上３０モル％以下の範囲で共重合されており、二価の金属と一価の金属を含み、その金属元素含有量Ｍとリン元素含有量Ｐのモル比が、式（ＩＩＩ）で表される関係を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂組成物により達成できる。

０．５ ≦ Ｍ／Ｐ ≦ １．５ ・・・ （ＩＩＩ）
Ｍ＝（Ｍ_２＋Ｍ_１／２）
（Ｍ_２は二価の金属、Ｍ_１は一価の金属残存量をそれぞれ示す。）

本発明によれば、耐熱性および耐加水分解性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することができる。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の少なくとも一種の成分が、ポリエステルを構成する全多価カルボン酸成分のモル数を基準として、０．１モル％以上３０モル％以下の範囲で共重合されており、二価の金属と一価の金属を含み、その金属元素含有量Ｍとリン元素含有量Ｐのモル比が、式（ＩＩＩ）で表される関係を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂組成物に関するものである。

０．５ ≦ Ｍ／Ｐ ≦ １．５ ・・・ （ＩＩＩ）
Ｍ＝（Ｍ_２＋Ｍ_１／２）
（Ｍ_２は二価の金属、Ｍ_１は一価の金属残存量をそれぞれ示す。）
本発明におけるジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸を主たる酸成分とすることが、重合性および、ポリエステル樹脂組成物の機械的特性、耐熱性、耐加水分解性の観点から重要である。このとき、用いる化合物としては、テレフタル酸又はそのエステル化物のどちらでも構わない。また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない程度に、他の鎖状脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸など種々のジカルボン酸成分が共重合されていてもよい。

本発明におけるジオール成分としては、各種ジオールを用いることができる。例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロドデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノールなどの飽和脂環式１級ジオール、２，６−ジヒドロキシ−９−オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、イソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、アダマンジオールなどの各種脂環式ジオールや、パラキシレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ，スチレングリコール、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオールが例示できる。またジオール以外にもトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。

この中で、沸点２３０℃以下のジオールであることが好ましく、脂肪族ジオールが好ましい。その中でも、例えば、組成物をフィルムにした際の伸度および柔軟性といった機械的特性の観点からエチレングリコールが特に好ましい。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、良好な耐熱性を付与するために、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）に示す共重合成分が０．１モル％以上３０モル％以下の範囲で共重合されていることが必要である。この中で、入手のしやすさや、コスト、耐熱性の観点から、式（ＩＶ）に示す［４−（２−ヒドロキシエトキシ安息香酸構造をもつ共重合成分が好ましい。

また、共重合成分として使用する式（Ｉ）または式（ＩＩ）の少なくとも一種の成分の共重合量としては、ポリエステルを構成する全多価カルボン酸成分のモル数を基準として、０．１モル％以上３０モル％以下の範囲であることが、良好な耐熱性を付与するために重要である。共重合量の下限は１モル％以上であることが必要であり、好ましくは２．５モル％以上、より好ましくは５モル％以上である。また、共重合量の上限は、３０モル％以下であることが必要であり、好ましくは２５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下である。なお、式（Ｉ）または式（ＩＩ）に示される少なくとも一種の成分を高率で共重合してしまうと、液晶ポリエステルが得られてしまい、所望の特性を有するポリエステル樹脂組成物は得られなくなる。
なお、共重合成分が共重合されていることはＤＳＣの融点降下により、組成物中の共重合成分含有量は^１Ｈ−ＮＭＲにより、それぞれ確認できる。

本発明のポリエステル樹脂組成物においては、耐熱性および耐加水分解性向上の点から、組成物中に、２価の金属と１価の金属を含み、その金属元素含有量とリン元素含有量のモル比Ｍ／Ｐが、前述の式（ＩＩＩ）の関係を満たすことが必要である。Ｍ／Ｐの下限は、０．５以上であることが必要であり、好ましくは０．６以上、より好ましくは１．０以上である。また、Ｍ／Ｐの上限は１．５以下であることが必要であり、好ましくは１．４以下、より好ましくは１．２以下である。

式（Ｉ）または式（ＩＩ）のオキシカルボン酸誘導体成分が共重合されていることは、耐熱性および耐加水分解性のうち、特に耐熱性向上に大きく寄与する。また、式（ＩＩ）を満たすことは、両特性のうち、特に耐加水分解性の向上に大きく寄与する。耐熱性を向上させることによって、熱分解を抑制できるため、組成物の初期ＣＯＯＨ末端基量を低下させることができる。加えて、耐加水分解性は初期ＣＯＯＨ末端基量に依存することから、耐熱性を向上させることは、結果的に耐加水分解性の向上にもつながる。そのため、本発明のポリエステル樹脂組成物は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される成分が共重合されていることと、式（ＩＩＩ）の関係を満たすことを組み合わせることによって、耐熱性と耐加水分解性を格段に向上させることができる。したがって、両特性の要求の厳しい太陽電池用バックシートフィルム用途や、電絶用フィルム用途に特に好ましく適用することが可能となる。

ポリエステル樹脂組成物中に含まれる金属元素Ｍとしては、耐加水分解性の点から、二価の金属Ｍ_２である、Ｃａ、Ｍｇ，Ｍｎ、Ｃｏから、一価の金属Ｍ_１である、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの中から選ばれることが好ましい。二価の金属Ｍ_２と一価の金属Ｍ_１は、それぞれ複数の組み合わせで使用されても構わないが、耐加水分解性を良好にするためには、少なくとも二価の金属Ｍ_２と一価の金属Ｍ_１を一種類ずつ含んでいることが必要である。なお、耐熱性および耐加水分解性の観点から二価の金属Ｍ_２と一価の金属Ｍ_１の組み合わせとしては、ＭｎとＮａの組合せが特に好ましい。

本発明のポリエステルは、耐熱性及び耐加水分解性向上のために、リン化合物を含有していることが必要である。該ポリエステルの総量に対してリン元素の含有量の下限は５ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは４０ｐｐｍ以上である。また、リン含有量の上限は２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。上記範囲にすることで、重合遅延などを起こすことなく、耐熱性及び耐加水分解性の優れたポリエステル樹脂組成物を得ることが可能である。

リン化合物は特に限定しないが、リン酸、トリメチルホスフェート、トリメチルホスホノアセテート、フェニルホスホン酸ジメチル、またそれらの金属塩などが挙げられる。その中でも、耐加水分解性の観点から、リン酸とリン酸金属塩を併用することが好ましい。

リン酸金属塩としては、特に限定しないが、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウムが挙げられる。その中でも耐加水分解性の観点から、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムが好ましく、より好ましくはリン酸二水素ナトリウムである。

耐熱性は、該ポリエステル樹脂組成物を窒素雰囲気下で溶融したときのＩＶの低下量およびＣＯＯＨ末端基増加量で評価する。このときのＩＶ低下量が少ないほど、またＣＯＯＨ末端基増加量が少ないほど、溶融時の熱劣化による分子鎖の切断が少ない耐熱性が良好なポリマーである。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、窒素雰囲気下、３００℃で６０分溶融したときのＣＯＯＨ末端基増加量（ΔＣＯＯＨ）およびＩＶ低下量（ΔＩＶ）が式（Ｖ），（ＶＩ）を満たすことが好ましい。ΔＣＯＯＨとして、より好ましくは２５．０（ｅｑ／ｔｏｎ）以下である。また、ΔＩＶとして、より好ましくは０．０７以下であり、さらに好ましくは０．０６以下である。この範囲を満たすことで、高耐熱性が要求される電絶フィルム用途や太陽電池用フィルムなどに好適なポリエステル樹脂組成物を得ることが可能となる。

ΔＣＯＯＨ ≦ ３０．０（ｅｑ／ｔ） （Ｖ）
ΔＩＶ≦ ０．０８ （ＶＩ）
耐加水分解性の評価としては、１５５℃、１００％ＲＨで４時間処理したときのＣＯＯＨ末端基増加量（ΔＣＯＯＨ）で評価する。ΔＣＯＯＨの値の上限としては４０．０（ｅｑ／ｔ）であることが好ましく、より好ましくは、３７．０（ｅｑ／ｔ）であり、さらに好ましくは３４．０（eｑ／ｔ）である。

本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法について、以下に具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。なお、ポリエステルを製造するための装置、技術プロセスは通常用いられる装置であればどのような装置とプロセスであっても構わない。

テレフタル酸ジメチル、エチレングリコール、共重合成分（式（Ｉ）または式（ＩＩ））を所定のポリマー組成になるように反応容器へ仕込む。この際、エチレングリコールを全ジカルボン酸成分に対して１．７〜２．３倍モル添加することで、反応性が良好になる。これらを１５０℃程度で溶融後、エステル交換触媒、重縮合触媒を添加し、２４０℃まで徐々に昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を実施する。エステル交換反応後、リン化合物を加え、エステル交換触媒を失活させる。

その後、反応物を重合装置に仕込み、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧しエチレングリコールを留出させながら、重合反応を行い、所定の撹拌トルクに到達した段階で、反応を終了し、重合装置からポリエステル樹脂を水槽へストランド状に吐出する。吐出されたポリエステル樹脂は水槽にて急冷し巻き取り後、カッターにてカッティングしポリエステルチップとする。

本発明のポリエステル組成物の製造に用いられる触媒は公知のエステル交換触媒、重縮合触媒、助触媒を用いることが出来る。例えば、重合触媒としてはアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物が挙げられる。また、エステル交換触媒及び助触媒としては、有機マンガン化合物、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機コバルト化合物、有機リチウム化合物などが好ましく使用される。

重縮合触媒としては、重合安定性、製造コストおよび組成物の耐熱性の観点から、アンチモン化合物が好ましく、より好ましくは三酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、さらに好ましくは三酸化二アンチモンである。アンチモン元素の添加量は、ポリエステル総量対して８０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることが高い触媒効果とポリエステル中異物抑制の点から好ましく、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下である。

エステル交換触媒及び助触媒としては、耐熱性及び耐加水分解性の点から、有機マンガン化合物、有機カルシウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機コバルト化合物が好ましく、より好ましくは有機マンガン化合物である。有機マンガン化合物は、酢酸マンガン、安息香酸マンガンが好ましく、さらに好ましくは酢酸マンガンである。エステル交換触媒及び助触媒の添加量は、耐加水分解性及び耐熱性、また反応性の点から、ポリエステル樹脂組成物総量対して金属元素として３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００ｐｐｍ以上１９０ｐｐｍ以下である。

リン酸金属塩の添加量の下限としては、該ポリエステル樹脂組成物に対して、リン元素量として、７ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以上である。また、リン酸金属塩添加量の上限としては、該ポリエステル樹脂組成物に対して、リン元素量として、２１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、目的に応じて固相重合を実施しても構わない。固相重合は、ポリエステル樹脂組成物の融点−１０℃以下、融点−６０℃以上の温度で、真空度０．３Ｔｏｒｒ以下で行うことが好ましい。

なお、本願発明のポリエステル組成物は耐熱性及び加水分解性に優れており、製膜して得られたフィルムは太陽電池用バックシートフィルムや電絶用フィルムに好適に用いられる。

以下実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下の方法で測定した。

（１）ポリマー中のアルカリ金属含有量
原子吸光法（日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０。フレーム：アセチレン−空気）にて定量を行った。

（２）ポリマー中のリン量及び２価金属元素量
理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定した。

（３）共重合有無の確認方法：融点（Ｔｍ）降下の測定
ＪＩＳ−Ｋ７１２１（制１９８７）に準じ、下記測定機を用いて２サイクル目の昇温時に得られたチャートにてＴｍを算出して、融点の降下を確認した。

装置：示差走査熱量計 ＤＳＣＱ１００型（ＴＡインスツルメント社製）
測定条件：窒素雰囲気下
測定範囲：５０〜２８０℃
サンプル重量：１０ｍｇ（ＴＡインスツルメント社製アルミパン使用）
温度プログラム：
１サイクル目 室温→昇温（１６℃／分）→５０℃２分保持→昇温（１６℃／分）→２８０℃５分保持→電気炉外に取りだし液体窒素にて急冷（２分冷却）→室温まで昇温（５分放置）
２サイクル目 ５０℃２分保持→昇温（１６℃／分）→２８０℃→降温（１６℃／分）→２５℃ 。

（４）共重合量の測定
ポリエステルの^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、共重合成分のアルキル基部分もしくは、芳香環部分の積分比から、共重合成分の共重合量を決定した。

（５）ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）
ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。

（６）ポリエステルのＣＯＯＨ量
Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した。（文献 Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ， Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ， Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ， ２２ ３６３ （１９６０）） 。

（７）耐熱性
１５０℃で３ｈｒ真空乾燥し、その後１８０℃で７．５ｈｒ真空乾燥したペレット状のポリエステル樹脂組成物を、窒素雰囲気下、３００℃で６０分溶融した。この処理前後のＩＶ及びＣＯＯＨ末端基量を測定し、耐熱性評価を実施した。
ΔＣＯＯＨ ＝｜ＣＯＯＨ（処理後）−ＣＯＯＨ（処理前）｜
ΔＩＶ ＝ ｜ＩＶ（処理後）−ＩＶ（処理前） ｜
ΔＣＯＯＨ及びΔＩＶが低いほど、耐熱性が良好である。

（８）耐加水分解性
ペレット状のポリエステル組成物を１５５℃、１００％ＲＨで４時間加熱処理し、処理前後のＣＯＯＨ末端基量の差（処理後ＣＯＯＨ末端基量−処理前ＣＯＯＨ末端基量）を比較した。この時のＣＯＯＨ末端基量の差（ΔＣＯＯＨ）が、低いほど、耐加水分解性が良好である。なお、処理装置は次の加熱処理装置を使用した。ＰＲＥＳＳＥＲ ＣＯＯＫＥＲ ３０６ＳＩＩＩ（ＨＩＲＡＹＡＭＡ製作所（株）製）。

（実施例１）
テレフタル酸ジメチル１０１．０重量部、エチレングリコール６１．４重量部（ジカルボン酸成分の１．９倍モル）、式（ＶＩＩ）で表される［４−（２−ヒドロキシエトキシ安息香酸メチル）を５．１重量部（ジカルボン酸成分に対して、５モル％）の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解した後、触媒として酢酸マンガン４水和物を０．０５重量部、三酸化アンチモンを０．０２７重量部添加し撹拌した。
６０分かけて１９０℃まで昇温し、さらに６０分かけて２００℃まで昇温した後、さらに９０分かけて２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出した後、リン酸０．０１７重量部／リン酸二水素ナトリウム二水和物０．０２３５重量部のエチレングリコール溶液を添加し、５分間撹拌してエステル交換反応を終了した。
その後、反応物を重合装置に仕込み、重合装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から真空へ徐々に減圧しエチレングリコールを留出させる。固有粘度０．７相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。
実施例１にて得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な耐熱性および耐加水分解性を有していた。

（実施例２〜４、比較例１〜２）
Ｍ／Ｐの値がそれぞれ所定の値になるように、金属塩およびリン化合物の添加量を変更した以外は、実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。
実施例２〜４で得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な耐熱性および耐加水分解性を有していた。
比較例１にて得られたポリエステル樹脂組成物は、Ｍ／Ｐの値が高いため、十分な耐熱性および耐加水分解性が得られなかった。
比較例２にて得られたポリエステル樹脂組成物は、Ｍ／Ｐの値が低いため、十分な耐熱性および耐加水分解性が得られなかった。

（比較例３）
一価の金属種を含むリン酸アルカリ金属塩を使用していない点以外は、実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。
比較例３にて得られたポリエステル樹脂組成物は、リン酸アルカリ金属塩を使用しておらず、一価の金属塩を含んでいないため、十分な耐熱性および耐加水分解性が得られなかった。

（実施例５〜９）
使用するリン化合物を変更した以外は、実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。
実施例５〜９で得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な耐熱性および耐加水分解性を有していた。

（実施例１０、１１）
使用するリン酸アルカリ金属塩の種類を変更した以外は、実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表２に示す。
実施例１０、１１にて得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な耐熱性と耐加水分解性を示した。

（実施例１２〜１４、１６）
使用する金属塩の種類を変更した以外は、実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表２に示す。
実施例１２〜１４、１６にて得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な耐熱性と耐加水分解性を有していた。

（実施例１５）
使用する触媒をテトラブトキシチタンに変更した以外は、実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表２に示す。
実施例１５にて得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な耐熱性と耐加水分解性を有していた。

（実施例１７）
使用する触媒を二酸化ゲルマニウムに変更した以外は、実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表２に示す。
実施例１７にて得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な耐熱性と耐加水分解性を有していた。

（実施例１８〜２４、比較例４，５）
式（ＶＩＩ）に示す共重合成分の共重合量を変更した以外は、実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。
実施例１８〜２４にて得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な耐熱性と耐加水分解性を有していた。
比較例４にて得られたポリエステル樹脂組成物は、式（ＶＩＩ）に示す共重合成分を共重合していないために、十分な耐熱性が得られなかった。
比較例５にて得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な耐熱性は得られたものの、液晶ポリエステル樹脂組成物が得られ、所望の特性を有するポリエステル樹脂組成物が得られなかった。

（実施例２５）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させる。反応系内の温度は２４５〜２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とする。
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）に、酢酸マンガン４水和物０．０５重量部、および三酸化二アンチモン０．０２７重量部を添加し、５分攪拌する。その後、式（ＶＩＩＩ）で表されるｐ−ヒドロキシ安息香酸を５モル％添加する。５分攪拌後、リン酸０．０１７重量部／リン酸二水素ナトリウム二水和物０．０２３５重量部のエチレングリコール溶液を添加し、重合装置に移送した。
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させる。固有粘度０．７相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表４に示す。
実施例２５にて得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な耐熱性および耐加水分解性を有していた。

（実施例２６〜２８）
共重合する成分をそれぞれ、式（ＩＸ）、（Ｘ）、式（ＸＩ）に変更した以外は、実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表４に示す。
実施例２６〜２８にて得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な耐熱性と耐加水分解性を有していた。

（実施例２９）
共重合する成分を式（ＸＩＩ）に変更した以外は、実施例２５と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表４に示す。
実施例２９にて得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な耐熱性と耐加水分解性を有していた。

（実施例３０）
固有粘度０．５相当で吐出する以外は、実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。その後、得られたポリエステル樹脂組成物を１５０℃で４時間乾燥、結晶化させたのち、チップ温度２３０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ以下で１２時間固相重合を行い、固有粘度０．８のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表４に示す。
実施例３０にて得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な耐熱性と耐加水分解性を有していた。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、繊維や各種フィルム用途に用いることができるが、耐熱性および耐加水分解性が要求される、太陽電池用バックシートフィルムや電絶用フィルムに特に好適に用いることができる。

Claims (7)

1. エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の少なくと
   も一種の成分が、ポリエステルを構成する全多価カルボン酸成分のモル数を基準として、０．１モル％以上３０モル％以下の範囲で共重合されており、二価の金属と一価の金属を含み、その金属元素含有量Ｍとリン元素含有量Ｐのモル比が、式（ＩＩＩ）で表される関係を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
   

   

   

   ０．５ ≦ Ｍ／Ｐ ≦ １．５ ・・・ （ＩＩＩ）
   Ｍ＝（Ｍ２＋Ｍ１／２）
   （Ｍ２は二価の金属、Ｍ１は一価の金属残存量をそれぞれ示す。）
2. 前記共重合成分が式（ＩＶ）であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
   

   
3. 金属元素が二価のＣａ、Ｍｇ，Ｍｎ、Ｃｏから、一価のＬｉ、Ｎａ、Ｋの中から選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物。
4. 金属元素が二価のＭｎと一価のＮａの組み合わせからなり、リン化合物がリン酸とリン酸二水素ナトリウムの組み合わせからなることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
5. 窒素雰囲気下、３００℃で６０分溶融したときのＣＯＯＨ末端基増加量ΔＣＯＯＨおよびＩＶ低下量ΔＩＶが式（Ｖ）、（ＶＩ）を満たすことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
   ΔＣＯＯＨ ≦ ３０．０（ｅｑ／ｔ） （Ｖ）
   ΔＩＶ≦ ０．０８ （ＶＩ）
6. 請求項１から５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を製膜して得られる、太陽電池バックシート用フィルム。
7. 請求項１から５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を製膜して得られる、電気絶縁用フィルム。