CN113286843A - 可挤出成型的聚酯共聚物 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的聚酯共聚物是可挤出成型的，并且因此可以有益地应用于多种容器的制造。

Description

可挤出成型的聚酯共聚物
技术领域
本公开内容涉及用于挤出的聚酯共聚物和包含该聚酯共聚物的物品。
背景技术
由于聚酯具有优良的机械强度、耐热性、透明性和阻气性，所以它最适合作为饮料瓶、包装膜、音频、视频膜及类似物的材料，并且正在被大量使用。此外，它还作为诸如医用纤维或轮胎帘线(tire cord)及类似物的工业材料在世界范围内广泛生产。由于聚酯片材或板具有良好的透明性和优良的机械强度，因此它被广泛用作箱子、盒子、隔板(partition)、商店货架(store shelve)、保护板、泡罩包装、建筑材料、内部饰面材料及类似物的材料。
作为用于使用聚酯制造产品的方法，主要应用IBM(注射吹塑(injection blowmolding))工艺，并且由此，能够实现大规模生产。此外，对于聚酯中的非结晶聚酯，可以应用EBM(挤出吹塑(extrusion blow molding))/成形(Profile)。
然而，根据在成型工艺期间暴露于高温，产生聚酯树脂的分解，并且随着暴露于高温的时间更长，产生更多的分解，并且树脂的粘度降低。这样，如果树脂的粘度降低，则可能使成型工艺变得困难，并且由于在EBM/成形工艺中高温暴露时间长，这样的现象倾向于变得更糟。此外，在用EBM/成形工艺制造厚容器的情况下，如果粘度降低，则厚度可能变得不均匀，因此使令人满意的加工变得困难。
因此，存在对于开发即使当暴露于高温时也能够保持高粘度的聚酯树脂的需求。
公开内容
技术问题
本公开内容的目的是提供用于挤出的聚酯共聚物和包含该聚酯共聚物的物品。
技术解决方案
为了实现该目的，提供了包含以下的聚酯共聚物：
1)二羧酸组分的残基，所述二羧酸组分包括对苯二甲酸；
2)二醇组分的残基，所述二醇组分包括环己烷二甲醇、乙二醇和异山梨醇；和
3)三官能化合物的残基，并且
满足以下数学式1：
[数学式1]
10％≤(V1-V0)/V0≤50％
在数学式1中，
V0是在210℃和1弧度/s条件下测量的聚酯共聚物的复数粘度，并且
V1是当以18秒的间隔在210℃和1弧度/s条件下连续地测量聚酯共聚物的复数粘度持续1小时时在第200次测量的复数粘度。
术语的定义
根据本公开内容的共聚物是通过二羧酸组分和二醇组分的共聚制备的聚酯共聚物，并且在共聚过程中，三官能化合物参与反应。
如本文使用的，术语“残基”意指当特定化合物参与化学反应时，衍生自特定化合物并包含在化学反应的产物中的某个部分或单元。具体地，二羧酸组分的“残基”或二醇组分的“残基”分别意指在通过酯化反应或缩聚反应形成的聚酯共聚物中衍生自二羧酸组分的部分或衍生自二醇组分的部分。此外，三官能化合物的“残基”意指在通过官能团和二醇组分的酯化反应形成的酯结构中衍生自三官能化合物的部分。
二羧酸组分
用于本公开内容的二羧酸组分是与二醇组分一起构成聚酯共聚物的主要单体。特别地，二羧酸包括对苯二甲酸，并且因此，根据本公开内容的聚酯共聚物的性质，诸如耐热性、耐化学性、耐气候性及类似性质，可以被改善。
除了对苯二甲酸外，二羧酸组分还可以包括芳族二羧酸组分、脂族二羧酸组分、或其混合物。在这种情况下，优选的是，除对苯二甲酸以外的二羧酸组分可以以基于全部二羧酸组分的总重量的1wt％至30wt％的含量被包含。
芳族二羧酸组分可以是C8-20芳族二羧酸，优选地C8-14芳族二羧酸或其混合物，及类似物。作为芳族二羧酸的实例，可以提及间苯二甲酸、萘二甲酸诸如2,6-萘二甲酸及类似物、二苯基二羧酸、4,4’-二苯乙烯二羧酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸及类似物，但是芳族二羧酸的具体实例不限于此。脂族二羧酸组分可以是C4-20脂族二羧酸，优选地C4-12脂族二羧酸或其混合物，及类似物。作为脂族二羧酸的实例，可以提及环己烷二羧酸诸如1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸及类似物，直链、支链或环状的脂族二羧酸诸如邻苯二甲酸、癸二酸、琥珀酸、异癸基琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、戊二酸、壬二酸及类似物，但是脂族二羧酸的具体实例不限于此。
二醇组分
用于本公开内容的二醇组分是与上文说明的二羧酸组分一起构成聚酯共聚物的主要单体。特别地，二醇组分包括环己烷二甲醇、乙二醇和异山梨醇。
环己烷二甲醇(例如，1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或1,4-环己烷二甲醇)是有助于改善所制备的聚酯共聚物的透明性和冲击强度的组分。优选地，环己烷二甲醇的残基以基于100摩尔的总二醇组分的40摩尔至70摩尔的含量被包含。
乙二醇是有助于改善聚酯共聚物的透明性和冲击强度的组分。优选地，乙二醇的残基以基于100摩尔的总二醇组分残基的5摩尔至25摩尔的含量被包含。
异山梨醇被用于改善所制备的聚酯共聚物的可加工性。尽管聚酯共聚物的透明性和冲击强度通过上文说明的环己烷二甲醇和乙二醇的二醇组分被改善，但是剪切稀化性质应当被改善并且结晶速度应当为了可加工性而被延迟，但用环己烷二甲醇和乙二醇难以获得这样的效果。因此，在异山梨醇作为二醇组分被包含的情况下，剪切稀化性质可以被改善并且结晶速度可以被延迟，同时保持透明性和冲击强度，从而改善所制备的聚酯共聚物的可加工性。优选地，异山梨醇的残基以基于100摩尔的总二醇组分残基的0.1摩尔至12摩尔的含量被包含。
三官能化合物
除了上文说明的二羧酸组分和二醇组分之外，在本公开内容中使用的三官能化合物也是用于制备聚酯共聚物的组分，并且其被添加以进一步改善可加工性，特别是剪切稀化性质。
在EBM/成形工艺中，要求在成型机的螺杆中的高剪切应力区段中保持低粘度并且在具有低剪切应力的型坯形成区段中表现出高粘度的剪切稀化性质。这样的剪切稀化性质使由在螺杆中产生的剪切应力摩擦产生的热最小化，并且降低型坯本身的温度，从而防止在比成型机中建立的成型温度更高的温度产生摩擦热。
此外，在施加较高剪切应力的多头EBM的情况下，在一个螺杆中形成多个型坯，并且对于高挤出量，螺杆的RPM进一步增加并且施加较高的剪切应力，因此需要更优良的剪切稀化性质。
尽管所制备的聚酯共聚物的可加工性可以通过控制上文说明的二醇组分来改善，但是为了改善剪切稀化性质，需要在聚酯共聚物的主链上形成分支或接枝。在这种情况下，与简单的线性聚酯共聚物相比，使结晶变得困难，这意味着剪切稀化性质的改善。
在如下文描述的实施例中那样使用三官能化合物的情况下，与不使用三官能化合物的比较实施例相比，粘度变化被控制，并且尽管在理论上没有限制，但该粘度变化是通过如上文说明的在聚酯共聚物的主链上形成分支或接枝而制备成复杂链(complex chain)的结果。
优选地，官能团意指三羧酸或其酸酐。更优选地，三官能化合物是苯-1,2,3-三羧酸、苯-1,2,3-三羧酸酐、苯-1,2,4-三羧酸或苯-1,2,4-三羧酸酐。
优选地，三官能化合物的残基以基于100重量份的聚酯共聚物的0.005重量份至0.5重量份的含量被包含。如果含量大于0.5重量份，则所制备的聚酯共聚物的透明性可能劣化，并且如果含量小于0.005重量份，则可加工性的改善可能不显著。更优选地，三官能化合物的残基以基于100重量份的聚酯共聚物的0.01重量份至0.5重量份的含量被包含。
聚酯共聚物
根据本公开内容的聚酯共聚物可以通过上文说明的二羧酸组分、二醇组分和三官能化合物的共聚来制备。其中，共聚可以通过依次进行酯化反应(步骤1)和缩聚反应(步骤2)来进行。
酯化反应在酯化催化剂存在下进行，并且可以使用包含锌基化合物的酯化催化剂。作为这样的锌基催化剂的具体实例，可以提及乙酸锌、乙酸锌二水合物、氯化锌、硫酸锌、硫化锌、碳酸锌、柠檬酸锌、葡萄糖酸锌或其混合物。
酯化反应可以在0kg/cm2至10.0kg/cm2的压力和150℃至300℃的温度进行。酯化反应条件可以根据所制备的聚酯的具体性质、每种组分的比率或工艺条件及类似的来适当控制。具体地，作为酯化反应条件的优选实例，可以提及0kg/cm2至5.0kg/cm2，更优选地0.1kg/cm2至3.0kg/cm2的压力；200℃至270℃，更优选地240℃至260℃的温度。
此外，酯化反应可以分批地或连续地进行，并且每种原材料可以分开引入，但优选的是以浆料的形式引入，在该浆料中，二羧酸组分和三官能化合物与二醇组分混合。此外，在室温是固体的二醇组分诸如异山梨醇，可以通过溶解在水或乙二醇中并且然后与二羧酸诸如对苯二甲酸混合而被制成浆料。可选择地，浆料可以通过在60℃或更高熔化异山梨醇，并且然后与二羧酸诸如对苯二甲酸和其他二醇组分混合来制备。此外，可以在浆料中另外引入水，以帮助增加浆料的流动性。
参与酯化反应的二羧酸组分与二醇组分的摩尔比可以是1:1.00至1:3.00。如果二羧酸组分:二醇组分的摩尔比小于1:1.00，则在聚合反应期间，可能残留未反应的二羧酸组分，从而劣化树脂的透明性，并且如果该摩尔比大于1:3.00，则聚合速度可能降低或者聚酯共聚物的生产率可能降低。更优选地，参与酯化反应的二羧酸组分与二醇组分的摩尔比可以是1:1.05至1:1.35。
缩聚反应可以通过使酯化反应产物在150℃至300℃的温度和600mmHg至0.01mmHg的减压反应持续1小时至24小时来进行。
这样的缩聚反应可以在150℃至300℃、优选地200℃至290℃、更优选地260℃至280℃的反应温度；和在600mmHg至0.01mmHg、优选地200mmHg至0.05mmHg、更优选地100mmHg至0.1mmHg的压力来进行。通过应用减压条件，二醇(glycol)，缩聚反应的副产物，可以被移出体系，并且因此，如果缩聚反应不满足400mmHg至0.01mmHg的减压条件，则副产物的除去可能是不充分的。此外，如果缩聚反应在150℃至300℃的温度范围之外进行，在缩聚反应在低于150℃进行的情况下，副产物二醇可能不能被有效地移出体系，并且因此，最终反应产物的特性粘度可能是低的，并且所制备的聚酯树脂的性质可能劣化，并且在反应在高于300℃进行的情况下，更可能的是，所制备的聚酯树脂的外观可能发黄。此外，缩聚反应可以进行持续所需的时间，例如1小时至24小时的平均停留时间，直到最终反应产物的特性粘度达到合适的水平。
此外，缩聚反应可以使用缩聚催化剂来进行，所述缩聚催化剂包括钛基化合物、锗基化合物、锑基化合物、铝基化合物、锡基化合物或其混合物。
作为钛基化合物的实例，可以提及四乙基钛酸酯、乙酰基三丙基钛酸酯、四丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯、2-乙基己基钛酸酯、辛二醇钛酸酯(octyleneglycol titanate)、乳酸钛、三乙醇胺钛酸酯、乙酰丙酮钛(titanium acetylacetonate)、乙酰乙酸乙酯钛(titanium ethyl acetoacetate)、异硬脂基钛酸酯、二氧化钛及类似的钛基化合物。作为锗基化合物的实例，可以提及二氧化锗、四氯化锗、乙二醇锗(germanium ethyleneglycoxide)、乙酸锗、使用它们的共聚物、或其混合物。优选地，可以使用二氧化锗，并且作为这样的二氧化锗，可以使用结晶二氧化锗或非结晶二氧化锗。
同时，根据本公开内容的聚酯共聚物具有0.75dl/g至0.82dl/g、优选地0.78dl/g至0.80dl/g的特性粘度。特性粘度的测量方法将在下文描述的实施例中说明。
更优选地，根据本公开内容的聚酯共聚物满足上文说明的数学式1。上文说明的数学式1评估了当将聚酯共聚物保持在210℃持续1小时时的运动粘度变化，并且特别地，在本公开内容中，这样的粘度变化是10％或更大且50％或更小。如果粘度变化小于10％，则树脂的分解反应占优势，并且因此，可能难以保持适合于EBM/成形工艺的粘度；并且如果粘度变化大于50％，则由于高粘度，螺杆负载在EBM/成形工艺期间可能增加，并且工艺温度应当增加。
根据本公开内容，还提供了包含聚酯共聚物的物品。
有益效果
根据本公开内容的上文说明的聚酯共聚物可以被挤出成型，并且因此，可以用于多种容器的制备。
发明模式
在下文中，将提供优选的实施例以帮助理解本发明。然而，这些实施例仅为了更好地理解本发明而提供，并且本发明的范围不限于此。
实施例1
向连接有柱和可以通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中引入TPA(对苯二甲酸；2714.9g)、TMA(偏苯三酸酐；7.70g)、EG(乙二醇；766.0g)、CHDM(1,4-环己烷二甲醇；1189.3g)、ISB(异山梨醇；4.8g)，并且使用GeO2(2.0g)作为催化剂，使用磷酸(5.0g)作为稳定剂，使用乙酸钴(0.7g)作为着色剂，使用Polysynthren Blue RLS(Clarientcorporation，0.012g)作为蓝色调色剂，以及使用Solvaperm Red BB(Clarientcorporation，0.004g)作为红色调色剂。
随后，将氮气引入到反应器中以对反应器加压，使得反应器的压力比大气压高1.0kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后升高至260℃持续2小时。并且然后，用肉眼观察反应器中的混合物，并且直到混合物变得透明，同时在将反应器的温度保持在260℃的情况下，进行酯化反应。在此过程期间，将副产物通过柱和冷凝器排出。在酯化反应完成之后，将加压的反应器中的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到具有7L容量的反应器中，在该反应器中可以进行真空反应。
此外，将反应器的压力从大气压降低至5托(绝对压力：5mmHg)持续30分钟，并且同时将反应器的温度升高至270℃持续1小时，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是随着缩聚反应进行，在搅拌力由于反应物的粘度的增加而降低或者反应物的温度增加超过所建立的温度的情况下，可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.80dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部以制成线(strand)，该线用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为12mg至14mg。
如此制备的聚酯共聚物中所包含的每种组分的残基的含量在以下表1中示出。
实施例2
向连接有柱和可以通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中引入TPA(2629.2g)、TMA(7.70g)、EG(603.9g)、CHDM(1140.4g)、ISB(427.8g)，并且使用GeO2(2.0g)作为催化剂，使用磷酸(5.0g)作为稳定剂，使用乙酸钴(0.7g)作为着色剂，使用Polysynthren Blue RLS(Clarient corporation，0.010g)作为蓝色调色剂，以及使用Solvaperm Red BB(Clarient corporation，0.003g)作为红色调色剂。
随后，将氮气引入到反应器中以对反应器加压，使得反应器的压力比大气压高1.0kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后升高至225℃持续2小时。并且然后，用肉眼观察反应器中的混合物，并且直到混合物变得透明，同时在将反应器的温度保持在225℃的情况下，进行酯化反应。在此过程期间，将副产物通过柱和冷凝器排出。在酯化反应完成之后，将加压的反应器中的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到具有7L容量的反应器中，在该反应器中可以进行真空反应。
此外，将反应器的压力从大气压降低至5托(绝对压力：5mmHg)持续30分钟，并且同时将反应器的温度升高至270℃持续1小时，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是随着缩聚反应进行，在搅拌力由于反应物的粘度的增加而降低或者反应物的温度增加超过所建立的温度的情况下，可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.80dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部以制成线，该线用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为12mg至14mg。
如此制备的聚酯共聚物中所包含的每种组分的残基的含量在以下表1中示出。
实施例3
向连接有柱和可以通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中引入TPA(3008.3g)、TMA(2.08g)、EG(966.3g)、CHDM(1043.8g)、ISB(238.1g)，并且使用GeO2(2.0g)作为催化剂，使用磷酸(5.0g)作为稳定剂，使用Polysynthren Blue RLS(Clarientcorporation，0.017g)作为蓝色调色剂，以及使用Solvaperm Red BB(Clarientcorporation，0.004g)作为红色调色剂。
随后，将氮气引入到反应器中以对反应器加压，使得反应器的压力比大气压高0.5kgf/cm2(绝对压力：1127.8mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后升高至250℃持续2小时。并且然后，用肉眼观察反应器中的混合物，并且直到混合物变得透明，同时在将反应器的温度保持在250℃的情况下，进行酯化反应。在此过程期间，将副产物通过柱和冷凝器排出。在酯化反应完成之后，将加压的反应器中的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到具有7L容量的反应器中，在该反应器中可以进行真空反应。
此外，将反应器的压力从大气压降低至5托(绝对压力：5mmHg)持续30分钟，并且同时将反应器的温度升高至275℃持续1小时，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是随着缩聚反应进行，在搅拌力由于反应物的粘度的增加而降低或者反应物的温度增加超过所建立的温度的情况下，可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.78dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部以制成线，该线用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为12mg至14mg。
如此制备的聚酯共聚物中所包含的每种组分的残基的含量在以下表1中示出。
实施例4
向连接有柱和可以通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中引入TPA(3272.9g)、TMA(2.50g)、EG(537.9g)、CHDM(1987.4g)、ISB(316.6g)，并且使用GeO2(2.0g)作为催化剂，使用磷酸(5.0g)作为稳定剂，以及使用乙酸钴(1.1g)作为着色剂。
随后，将氮气引入到反应器中以对反应器加压，使得反应器的压力比大气压高1.0kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后升高至260℃持续2小时。并且然后，用肉眼观察反应器中的混合物，并且直到混合物变得透明，同时在将反应器的温度保持在260℃的情况下，进行酯化反应。在此过程期间，将副产物通过柱和冷凝器排出。在酯化反应完成之后，将加压的反应器中的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到具有7L容量的反应器中，在该反应器中可以进行真空反应。
此外，将反应器的压力从大气压降低至5托(绝对压力：5mmHg)持续30分钟，并且同时将反应器的温度升高至265℃持续1小时，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是随着缩聚反应进行，在搅拌力由于反应物的粘度的增加而降低或者反应物的温度增加超过所建立的温度的情况下，可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.78dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部以制成线，该线用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为12mg至14mg。
如此制备的聚酯共聚物中所包含的每种组分的残基的含量在以下表1中示出。
实施例5
向连接有柱和可以通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中引入TPA(2938.9g)、TMA(0.43g)、EG(559.8g)、CHDM(1529.6g)、ISB(103.4g)，并且使用GeO2(2.0g)作为催化剂，使用磷酸(5.0g)作为稳定剂，以及使用乙酸钴(0.9g)作为着色剂。
随后，将氮气引入到反应器中以对反应器加压，使得反应器的压力比大气压高2.0kgf/cm2(绝对压力：2231.1mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后升高至265℃持续2小时。并且然后，用肉眼观察反应器中的混合物，并且直到混合物变得透明，同时在将反应器的温度保持在265℃的情况下，进行酯化反应。在此过程期间，将副产物通过柱和冷凝器排出。在酯化反应完成之后，将加压的反应器中的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到具有7L容量的反应器中，在该反应器中可以进行真空反应。
此外，将反应器的压力从大气压降低至5托(绝对压力：5mmHg)持续30分钟，并且同时将反应器的温度升高至285℃持续1小时，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是随着缩聚反应进行，在搅拌力由于反应物的粘度的增加而降低或者反应物的温度增加超过所建立的温度的情况下，可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.79dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部以制成线，该线用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为12mg至14mg。
如此制备的聚酯共聚物中所包含的每种组分的残基的含量在以下表1中示出。
实施例6
向连接有柱和可以通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中引入TPA(2597.2g)、TMA(19.00g)、EG(540.3g)、CHDM(1351.8g)、ISB(98.2g)，并且使用GeO2(2.0g)作为催化剂，以及使用磷酸(5.0g)作为稳定剂。
随后，将氮气引入到反应器中以对反应器加压，使得反应器的压力比大气压高1.5kgf/cm2(绝对压力：1715.5mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后升高至260℃持续2小时。并且然后，用肉眼观察反应器中的混合物，并且直到混合物变得透明，同时在将反应器的温度保持在260℃的情况下，进行酯化反应。在此过程期间，将副产物通过柱和冷凝器排出。在酯化反应完成之后，将加压的反应器中的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到具有7L容量的反应器中，在该反应器中可以进行真空反应。
此外，将反应器的压力从大气压降低至5托(绝对压力：5mmHg)持续30分钟，并且同时将反应器的温度升高至270℃持续1小时，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是随着缩聚反应进行，在搅拌力由于反应物的粘度的增加而降低或者反应物的温度增加超过所建立的温度的情况下，可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.81dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部以制成线，该线用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为12mg至14mg。
如此制备的聚酯共聚物中所包含的每种组分的残基的含量在以下表1中示出。
实施例7
向连接有柱和可以通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中引入TPA(3034.7g)、TMA(0.42g)、EG(663.1g)、CHDM(1184.6g)、ISB(40.0g)，并且使用GeO2(2.0g)作为催化剂，使用磷酸(5.0g)作为稳定剂，使用Polysynthren Blue RLS(Clarientcorporation，0.013g)作为蓝色调色剂，以及使用Solvaperm Red BB(Clarientcorporation，0.004g)作为红色调色剂。
随后，将氮气引入到反应器中以对反应器加压，使得反应器的压力比大气压高1.0kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后升高至265℃持续2小时。并且然后，用肉眼观察反应器中的混合物，并且直到混合物变得透明，同时在将反应器的温度保持在265℃的情况下，进行酯化反应。在此过程期间，将副产物通过柱和冷凝器排出。在酯化反应完成之后，将加压的反应器中的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到具有7L容量的反应器中，在该反应器中可以进行真空反应。
此外，将反应器的压力从大气压降低至5托(绝对压力：5mmHg)持续30分钟，并且同时将反应器的温度升高至275℃持续1小时，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是随着缩聚反应进行，在搅拌力由于反应物的粘度的增加而降低或者反应物的温度增加超过所建立的温度的情况下，可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.77dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部以制成线，该线用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为12mg至14mg。
如此制备的聚酯共聚物中所包含的每种组分的残基的含量在以下表1中示出。
实施例8
向连接有柱和可以通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中引入TPA(2854.1g)、TMA(19.75g)、EG(675.8g)、CHDM(1114.1g)、ISB(40.2g)，并且使用GeO2(2.0g)作为催化剂，使用磷酸(5.0g)作为稳定剂，使用Polysynthren Blue RLS(Clarientcorporation，0.020g)作为蓝色调色剂，以及使用Solvaperm Red BB(Clarientcorporation，0.008g)作为红色调色剂。
随后，将氮气引入到反应器中以对反应器加压，使得反应器的压力比大气压高0.5kgf/cm2(绝对压力：1127.8mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后升高至268℃持续2小时。并且然后，用肉眼观察反应器中的混合物，并且直到混合物变得透明，同时在将反应器的温度保持在268℃的情况下，进行酯化反应。在此过程期间，将副产物通过柱和冷凝器排出。在酯化反应完成之后，将加压的反应器中的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到具有7L容量的反应器中，在该反应器中可以进行真空反应。
此外，将反应器的压力从大气压降低至5托(绝对压力：5mmHg)持续30分钟，并且同时将反应器的温度升高至275℃持续1小时，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是随着缩聚反应进行，在搅拌力由于反应物的粘度的增加而降低或者反应物的温度增加超过所建立的温度的情况下，可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.80dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部以制成线，该线用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为12mg至14mg。
如此制备的聚酯共聚物中所包含的每种组分的残基的含量在以下表1中示出。
比较实施例1
向连接有柱和可以通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中引入TPA(2586.6g)、EG(628.0g)、CHDM(1346.3g)、ISB(341.2g)，并且使用GeO2(2.0g)作为催化剂，使用磷酸(5.0g)作为稳定剂，使用Polysynthren Blue RLS(Clarient corporation，0.017g)作为蓝色调色剂，以及使用Solvaperm Red BB(Clarient corporation，0.006g)作为红色调色剂。
随后，将氮气引入到反应器中以对反应器加压，使得反应器的压力比大气压高0.5kgf/cm2(绝对压力：1127.8mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后升高至260℃持续2小时。并且然后，用肉眼观察反应器中的混合物，并且直到混合物变得透明，同时在将反应器的温度保持在260℃的情况下，进行酯化反应。在此过程期间，将副产物通过柱和冷凝器排出。在酯化反应完成之后，将加压的反应器中的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到具有7L容量的反应器中，在该反应器中可以进行真空反应。
此外，将反应器的压力从大气压降低至5托(绝对压力：5mmHg)持续30分钟，并且同时将反应器的温度升高至275℃持续1小时，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是随着缩聚反应进行，在搅拌力由于反应物的粘度的增加而降低或者反应物的温度增加超过所建立的温度的情况下，可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.77dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部以制成线，该线用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为12mg至14mg。
如此制备的聚酯共聚物中所包含的每种组分的残基的含量在以下表1中示出。
比较实施例2
向连接有柱和可以通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中引入TPA(2611.4g)、TMA(16.5g)、EG(253.6g)、CHDM(1699.0g)、ISB(436.4g)，并且使用GeO2(2.0g)作为催化剂，使用磷酸(5.0g)作为稳定剂，以及使用乙酸钴(0.7g)作为着色剂。
随后，将氮气引入到反应器中以对反应器加压，使得反应器的压力比大气压高1.0kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后升高至260℃持续2小时。并且然后，用肉眼观察反应器中的混合物，并且直到混合物变得透明，同时在将反应器的温度保持在260℃的情况下，进行酯化反应。在此过程期间，将副产物通过柱和冷凝器排出。在酯化反应完成之后，将加压的反应器中的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到具有7L容量的反应器中，在该反应器中可以进行真空反应。
此外，将反应器的压力从大气压降低至5托(绝对压力：5mmHg)持续30分钟，并且同时将反应器的温度升高至280℃持续1小时，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是随着缩聚反应进行，在搅拌力由于反应物的粘度的增加而降低或者反应物的温度增加超过所建立的温度的情况下，可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.81dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部以制成线，该线用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为12mg至14mg。
如此制备的聚酯共聚物中所包含的每种组分的残基的含量在以下表1中示出。
比较实施例3
向连接有柱和可以通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中引入TPA(2952.4g)、TMA(2.0g)、EG(683.7g)、CHDM(896.4g)、ISB(207.7g)，并且使用GeO2(2.0g)作为催化剂，使用磷酸(5.0g)作为稳定剂，使用Polysynthren Blue RLS(Clarientcorporation，0.012g)作为蓝色调色剂，以及使用Solvaperm Red BB(Clarientcorporation，0.004g)作为红色调色剂。
随后，将氮气引入到反应器中以对反应器加压，使得反应器的压力比大气压高0.5kgf/cm2(绝对压力：1127.8mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后升高至265℃持续2小时。并且然后，用肉眼观察反应器中的混合物，并且直到混合物变得透明，同时在将反应器的温度保持在265℃的情况下，进行酯化反应。在此过程期间，将副产物通过柱和冷凝器排出。在酯化反应完成之后，将加压的反应器中的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到具有7L容量的反应器中，在该反应器中可以进行真空反应。
此外，将反应器的压力从大气压降低至5托(绝对压力：5mmHg)持续30分钟，并且同时将反应器的温度升高至280℃持续1小时，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是随着缩聚反应进行，在搅拌力由于反应物的粘度的增加而降低或者反应物的温度增加超过所建立的温度的情况下，可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.79dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部以制成线，该线用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为12mg至14mg。
如此制备的聚酯共聚物中所包含的每种组分的残基的含量在以下表1中示出。
比较实施例4
向连接有柱和可以通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中引入TPA(2156.1g)、TMA(6.4g)、EG(539.5g)、CHDM(935.2g)、ISB(436.2g)，并且使用GeO2(2.0g)作为催化剂，使用磷酸(5.0g)作为稳定剂，使用Polysynthren Blue RLS(Clarientcorporation，0.010g)作为蓝色调色剂，以及使用Solvaperm Red BB(Clarientcorporation，0.003g)作为红色调色剂。
随后，将氮气引入到反应器中以对反应器加压，使得反应器的压力比大气压高1.5kgf/cm2(绝对压力：1715.5mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后升高至260℃持续2小时。并且然后，用肉眼观察反应器中的混合物，并且直到混合物变得透明，同时在将反应器的温度保持在260℃的情况下，进行酯化反应。在此过程期间，将副产物通过柱和冷凝器排出。在酯化反应完成之后，将加压的反应器中的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到具有7L容量的反应器中，在该反应器中可以进行真空反应。
此外，将反应器的压力从大气压降低至5托(绝对压力：5mmHg)持续30分钟，并且同时将反应器的温度升高至270℃持续1小时，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是随着缩聚反应进行，在搅拌力由于反应物的粘度的增加而降低或者反应物的温度增加超过所建立的温度的情况下，可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.80dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部以制成线，该线用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为12mg至14mg。
如此制备的聚酯共聚物中所包含的每种组分的残基的含量在以下表1中示出。
比较实施例5
向连接有柱和可以通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中引入TPA(2870.6g)、TMA(25.2g)、EG(707.6g)、CHDM(1494.1g)、ISB(101.0g)，并且使用GeO2(2.0g)作为催化剂，使用磷酸(5.0g)作为稳定剂，以及使用乙酸钴(0.7g)作为着色剂。
随后，将氮气引入到反应器中以对反应器加压，使得反应器的压力比大气压高2.0kgf/cm2(绝对压力：2231.1mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后升高至265℃持续2小时。并且然后，用肉眼观察反应器中的混合物，并且直到混合物变得透明，同时在将反应器的温度保持在265℃的情况下，进行酯化反应。在此过程期间，将副产物通过柱和冷凝器排出。在酯化反应完成之后，将加压的反应器中的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到具有7L容量的反应器中，在该反应器中可以进行真空反应。
此外，将反应器的压力从大气压降低至5托(绝对压力：5mmHg)持续30分钟，并且同时将反应器的温度升高至270℃持续1小时，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是随着缩聚反应进行，在搅拌力由于反应物的粘度的增加而降低或者反应物的温度增加超过所建立的温度的情况下，可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.81dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部以制成线，该线用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为12mg至14mg。
如此制备的聚酯共聚物中所包含的每种组分的残基的含量在以下表1中示出。
比较实施例6
向连接有柱和可以通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中引入TPA(2595.8g)、TMA(19.5g)、EG(533.2g)、CHDM(1576.3g)，并且使用GeO2(2.0g)作为催化剂，使用磷酸(5.0g)作为稳定剂，以及使用乙酸钴(0.8g)作为着色剂。
随后，将氮气引入到反应器中以对反应器加压，使得反应器的压力比大气压高1.5kgf/cm2(绝对压力：1715.5mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后升高至260℃持续2小时。并且然后，用肉眼观察反应器中的混合物，并且直到混合物变得透明，同时在将反应器的温度保持在260℃的情况下，进行酯化反应。在此过程期间，将副产物通过柱和冷凝器排出。在酯化反应完成之后，将加压的反应器中的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到具有7L容量的反应器中，在该反应器中可以进行真空反应。
此外，将反应器的压力从大气压降低至5托(绝对压力：5mmHg)持续30分钟，并且同时将反应器的温度升高至275℃持续1小时，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是随着缩聚反应进行，在搅拌力由于反应物的粘度的增加而降低或者反应物的温度增加超过所建立的温度的情况下，可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.80dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部以制成线，该线用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为12mg至14mg。
如此制备的聚酯共聚物中所包含的每种组分的残基的含量在以下表1中示出。
实验实施例
对于在实施例和比较实施例中制备的共聚物，性质如下被评估。
1)特性粘度
将聚酯共聚物溶解在浓度为0.12％的150℃的邻氯苯酚(OCP)中，并且然后使用乌氏粘度计(Ubbelohde viscometer)在35℃的恒温浴中测量特性粘度。
2)残基的组成
在将样品溶解在浓度为3mg/mL的CDCl3溶剂中之后，通过在25℃使用核磁共振装置(JEOL,600MHz FT-NMR)获得的1H-NMR光谱来确认聚酯树脂中由酸和二醇衍生的残基的组成(摩尔％)。此外，TMA残基通过经由在250℃使用气相色谱法(Agilent Technologies,7890B)测量的光谱定量地分析由乙醇与TMA经由乙醇解的反应产生的苯-1,2,4-三乙基羧酸酯的含量来确认，并且确认基于聚酯树脂的总重量的含量(wt％)。
3)粘度变化
使用Anton Paar的Physica MCR 301设备，对于在实施例和比较实施例中制备的聚酯共聚物，测量在210℃和1.0弧度/s的剪切速率、在氮气下的复数粘度(V0，Pa·s)。当测量时，将具有25mm直径的平行板以1mm至2mm的间隔平行定位。并且然后，在以1弧度/s旋转的同时，每18秒连续地测量复数粘度持续1小时，并且第200次测量值被确认为最终复数粘度(V1，Pa·s)。将所测量的V0和V1代入下面的数学式中以计算粘度变化。
粘度变化＝(V1-V0)/V0
上文的结果在以下表1中示出。
表1
Figure BDA0003147896320000211

Claims (11)

1.聚酯共聚物，包含：
1)二羧酸组分的残基，所述二羧酸组分包括对苯二甲酸；
2)二醇组分的残基，所述二醇组分包括环己烷二甲醇、乙二醇和异山梨醇；和
3)三官能化合物的残基，并且
满足以下数学式1：
[数学式1]
10％≤(V1-V0)/V0≤50％
在所述数学式1中，
V0是在210℃和1弧度/s条件下测量的聚酯共聚物的复数粘度，并且
V1是当以18秒的间隔在210℃和1弧度/s条件下连续地测量聚酯共聚物的复数粘度持续1小时时在第200次测量的复数粘度。
2.根据权利要求1所述的聚酯共聚物，
其中所述环己烷二甲醇的残基以基于100摩尔的总二醇组分残基的40摩尔至70摩尔的含量被包含。
3.根据权利要求1所述的聚酯共聚物，
其中所述乙二醇的残基以基于100摩尔的总二醇组分残基的5摩尔至25摩尔的含量被包含。
4.根据权利要求1所述的聚酯共聚物，
其中所述异山梨醇的残基以基于100摩尔的总二醇组分残基的0.1摩尔至12摩尔的含量被包含。
5.根据权利要求1所述的聚酯共聚物，
其中所述三官能化合物是苯三羧酸或其酸酐。
6.根据权利要求1所述的聚酯共聚物，
其中所述三官能化合物是苯-1,2,3-三羧酸、苯-1,2,3-三羧酸酐、苯-1,2,4-三羧酸或苯-1,2,4-三羧酸酐。
7.根据权利要求1所述的聚酯共聚物，
其中所述三官能化合物的残基以基于100重量份的所述聚酯共聚物的0.005重量份至0.5重量份的含量被包含。
8.一种用于制备根据权利要求1至7中任一项所述的聚酯共聚物的方法，包括以下步骤：
使二羧酸组分、二醇组分和三官能化合物经历酯化反应(步骤1)；和
使所述步骤1的产物经历缩聚反应(步骤2)。
9.根据权利要求8所述的方法，
其中所述酯化反应在酯化催化剂存在下进行，所述酯化催化剂包括乙酸锌、乙酸锌二水合物、氯化锌、硫酸锌、硫化锌、碳酸锌、柠檬酸锌、葡萄糖酸锌或其混合物。
10.根据权利要求8所述的方法，
其中所述缩聚反应在缩聚催化剂存在下进行，所述缩聚催化剂包括钛基化合物、锗基化合物、锑基化合物、铝基化合物、锡基化合物或其混合物。
11.一种物品，包含根据权利要求1至7中任一项所述的聚酯共聚物。
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