CN101910242A - 挤出吹塑制品 - Google Patents

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Abstract

包含具有二羧酸组分和二醇组分的聚酯的挤出吹塑(EBM)制品。所述二羧酸组分包含至少90摩尔％的对苯二甲酸残基。所述二醇组分包含至少75摩尔％乙二醇残基和15-25摩尔％双官能二醇例如1，4-环己烷二甲醇的残基。此类EBM制品能够显示出降低的浊度、降低的鲨鱼皮和/或在PET再循环中提高的相容性。

Description

挤出吹塑制品
发明领域
本发明总的说来涉及由对苯二甲酸或其酯或其混合物以及75-85摩尔％乙二醇制成的聚酯组合物，已经发现其特别可用于挤出吹塑(extrusion blow molding)和/或型材挤出(profile extrusion)。
发明背景
消费者重视透过内含物的包装看见这些内含物的能力。消费者还重视由聚酯制造的容器的韧性和光泽。由于该属性组合，由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)通过注射拉伸吹塑方法(ISBM)生产而制造的容器是市场上最常规类型的透明容器。但是，ISBM方法限于均匀形状而不能生产包含贯穿型手柄(through-handle)的瓶子。在较大的瓶子尺寸中手柄是合意的，因为抓住圆形或正方形容器变得麻烦。包含贯穿型手柄的较大尺寸的瓶子被认为只能通过挤出吹塑(EBM)方法制造。
典型的挤出吹塑制造方法包括：1)在挤出机中熔融树脂；2)经过模头挤出熔融的树脂以形成熔融聚合物管(即型坯)；3)围绕所述型坯夹紧具有所需制成形状的模具；4)将空气吹入所述型坯中，引起挤出物拉伸并膨胀以填充所述模具；5)冷却模塑制品；6)排出模具的制品；和7)从所述制品除去过量塑料(通常称为溢料)。
以该方法挤出的热型坯通常必须在环绕它夹紧模具之前以其自重悬挂数秒钟。在此期间，挤出物必须具有良好的熔融尺寸稳定性，也称为熔体强度。熔体强度与低剪切速率如1秒-1下的材料粘度直接相关。具有良好熔体强度(即高粘度)的材料能够抵抗将在型坯中引起不均匀的材料分布和型坯壁变薄的拉伸和流动(也称为下垂(sag))。挤出型坯的下垂与型坯的重量直接相关，因此较大和较重的型坯将具有较高的下垂倾向。随着瓶子尺寸增大，需要较重型坯，因此较大瓶子的生产需要更高的熔体强度。具有高熔体强度的材料还将在型坯吹制为瓶子时抵抗撕裂。因此，需要良好的熔体强度以形成优质的容器，特别是具有较大尺寸的那些容器，其具有均匀的侧壁厚度并且不会在膨胀(即吹制)期间撕裂。
涉及悬挂型坯的两种类型的挤出吹塑被称为“穿梭(shuttle)”和“间歇(intermittent)”方法。在穿梭方法中，模具位于将模具上升移动至挤出机模头的移动平台，围绕型坯闭合模具同时切断一部分，并随后移动离开所述模头以膨胀，冷却和排出瓶子。由于该方法的结构(mechanics)，聚合物以相对缓慢的速率经过模头连续挤出。相反，间歇方法中的模具固定在模头开口之下且聚合物的全部注射重量(shot weight)(瓶子加上溢料的重量)必须在前面的瓶子排出之后但在当前的瓶子被膨胀之前迅速推动通过模头。间歇方法能够利用往复运动的螺杆作用来推动所述型坯，或者挤出物能够连续挤出至空腔中(其利用柱塞来推动所述型坯)。
在一种明显不同类型的挤出吹塑方法中，以1-10转/分钟运动的4-20英尺直径的转轮(wheel)在型坯从模头挤出时抓取该型坯并将其放置在与所述转轮外周缘连接的模具中。在所述转轮转动时，模具关闭、型坯膨胀、冷却和瓶子排出相继发生。在该“转轮方法”中，型坯实际上被转轮从模头拉走，因此需要良好的熔体强度来防止型坯在拉走以及随后的吹制期间变薄。转轮方法中的型坯能够以向上或者向下的方向离开模头且熔体强度由于重力的影响将在向上挤出期间更加关键。由于该“转轮”方法的连续性质，聚合物能够以非常高的速度从模头挤出。
不幸地，在转轮和间歇挤出吹塑方法期间不时发生的高速挤出能够在挤出的部件或制品表面上产生被称为“鲨鱼皮(sharkskin)”的状态。鲨鱼皮(一种形式的熔体破裂)可以以霜状的白色无光泽表面混浊肉眼观察到，并且在透明瓶子中是不合意的缺陷。鲨鱼皮是流变学的流动不稳定现象，其在熔融聚合物以高剪切速率在金属表面如挤出机模头表面上流动时出现。100秒-1-1000秒-1的剪切速率由于需要获得适度快速的生产速率并同时产生用于轻质瓶子的薄壁而通常在模头处产生。转轮和间歇方法产生最高的剪切速率。
鲨鱼皮能够通过提高工艺熔融温度避免，其降低材料的粘度，但这也导致熔体强度降低。但是，与熔体强度有关的剪切速率通常仅为大约1秒-1。因此，既在低剪切速率下具有良好熔体强度(即高粘度)又在高剪切速率下抵抗鲨鱼皮(即低粘度)的材料对于挤出吹塑是高度合意的。该性能称为剪切稀化。
用于ISBM饮料容器的典型PET树脂被认为由于它们相对低的比浓对数粘度(inherent viscosity)(IV≤0.90dL/g)和高的晶体熔点(＞245℃)(这使得它们在对它们进行加工所需的温度下具有低熔体强度)而难以挤出吹塑。这些ISBM PET树脂能够进一步固态化(solid stated)以提高粘度，但这些组合物仍然不具有充分的剪切稀化性能以防止鲨鱼皮。已经进行许多尝试以将支化剂添加至PET来改善剪切稀化特性，但这些组合物被认为需要固态化。固态化的支化的PET组合物特别倾向于在EBM方法期间发生与胶凝和不熔融相关的问题。
为了克服这些问题，美国专利4,983,711描述了与PET相关的完全无定形共聚酯(copolyester)组合物，其特别适用于挤出吹塑方法。这些组合物包括具有乙二醇的对苯二甲酸或DMT部分和25-75摩尔％1，4-环己烷二甲醇以及0.05-1摩尔％支化剂。这些组合物对于挤出吹塑的饮料容器是特别合意的，因为它们产生具有与ISBM PET容器类似的透明度、光泽和韧性的容器。
不幸地，由US 4,983,711描述的组合物制造的容器能够在PET再循环物流(recycle stream)中引起问题。来自这些容器的研磨薄片(ground flake)能够粘着至干燥器的壁或在设定为140-180℃的干燥器中与PET容器薄片聚集。将来自这些容器的研磨薄片混合至PET容器薄片中还可导致模糊的薄膜、片材或瓶子。可以从PET再循环物流中挑选出US4,983,711中所述的组合物，但合意得多的方案是找到既能够挤出吹塑为透明容器，但在以与它们存在于再循环物流中相比高得多的含量处于PET再循环物流中时又不会出现问题的材料。
另外，US 4,983,711中所述组合物的共聚酯当在高产出加工设备如转轮机器上加工时能够具有高水平的鲨鱼皮问题。
鲨鱼皮在型材挤出中也可能是问题。型材挤出对于制造成形制品是一种常规的成本有效的方法。型材能够呈现在尺寸、形状和复杂性方面变化的各式各样的横截面。常规的“简单”型材形状包括中空管、实心圆料、方形断面料等等。还能够制造更加复杂的形状如用于计价通道(pricing channels)、转角防护器(corner guard)和房屋板壁(house siding)的那些。型材通过熔体挤出方法制造，该方法通过经过复杂模头的孔口挤出热塑性熔体由此形成能够保持所需形状的挤出物开始。所述挤出物通常被拉制至其最终尺寸同时保持所需形状并随后在空气或水浴中骤冷以固定形状，由此产生型材。在简单型材的形成中，挤出物优选保持形状而无需任何结构协助。对于非常复杂的形状，通常使用支撑装置来帮助形状保持。不论哪种情况，采用的热塑性树脂的类型及其形成期间的熔体强度是关键的。例如，当从模头垂直地挤出时，具有低熔体强度的聚合物将迅速地下垂并碰撞底部；然而，具有高熔体强度的聚合物将保持其形状长得多的时间。
不足够的熔体强度在聚酯以典型的型材挤出线速度且温度为390-550°F(200-290℃)加工时导致严重的加工问题。加工线速度根据型材的形状相当大程度地变化。对于简单形状如转角防护器典型速度可以为50-70英尺(15-20米)每分钟。更加复杂的形状可具有低至一英尺(0.3米)每分钟的加工线速度，而利用某些类型加工技术的非常简单的形状可在高达100英尺(30米)每分钟的速度下运行。在较高的速度，其是型材制造商明显将优选的以便降低成本，不足够的熔体强度产生不会在骤冷之前保持其形状的挤出物，并因而发生变形。为了提高聚酯的熔体强度，通常降低加工温度。但是，这提高了出现鲨鱼皮的可能性，其只能够通过降低挤出速度消除。通过降低速度，使用聚酯的经济吸引力也降低。因此，型材挤出方法通常在与最高温度和用于保持特定型材形状的最低熔体强度有关的最高速度运行。任何速度提高或温度下降都可能引起模头中的高剪切粘度提高，其继而可能引起不合意的鲨鱼皮。型材挤出中的模头间隙宽度通常为1mm或更低。在这些情况中模头区域处的剪切应力是最通常极端的，因而使得鲨鱼皮的发生相当常见。
因此，在本领域中需要在挤出吹塑和型材挤出方法中高度抵抗鲨鱼皮的透明材料。找到既能够挤出吹塑为透明容器，而且又在PET再循环物流中不出现问题的材料也将是有用的。
发明概述
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品(extrusion blow molded article)，其包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基(residues)；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％至少一种双官能二醇的残基，所述双官能二醇选自1，4-环己烷二甲醇，新戊二醇；2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，二乙二醇，1，2-丙二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，对苯二甲醇(p-xylene glycol)，1，3-丙二醇和1，4-丁二醇或其混合物；
(c)至少一种支化剂，其量为0.01-1.0摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.95dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，其包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％至少一种双官能二醇的残基，所述双官能二醇选自1，4-环己烷二甲醇，新戊二醇；和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇或其混合物；
(c)至少一种支化剂，其量为0.01-1.0摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.95dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，其包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％至少一种双官能二醇的残基，所述双官能二醇选自1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇或其混合物；
(c)至少一种支化剂，其量为0.01-1.0摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.95dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，其包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％1，4-环己烷二甲醇的残基；
(c)至少一种支化剂，其量为0.01-1.0摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.95dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，其包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其基本上由以下组成：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％1，4-环己烷二甲醇的残基；和
(iii)大约2摩尔％或更少的二乙二醇残基；
(c)至少一种支化剂，其量为0.01-1.0摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.95dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，其包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其由以下组成：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％1，4-环己烷二甲醇的残基；
(iii)大约2摩尔％或更少的二乙二醇残基；
(c)至少一种支化剂，其量为0.01-1.0摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.95dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，其包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％至少一种双官能二醇的残基，所述双官能二醇选自1，4-环己烷二甲醇，新戊二醇；2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，二乙二醇，1，2-丙二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，对苯二甲醇，1，3-丙二醇和1，4-丁二醇或其混合物；
(c)至少一种支化剂，其量为0.1-0.6摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.95dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，其包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％至少一种双官能二醇的残基，所述双官能二醇选自1，4-环己烷二甲醇，新戊二醇；和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇或其混合物；
(c)至少一种支化剂，其量为0.1-0.6摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.95dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，其包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％至少一种双官能二醇的残基，所述双官能二醇选自1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇或其混合物；
(c)至少一种支化剂，其量为0.1-0.6摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.95dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，其包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％1，4-环己烷二甲醇的残基；
(c)至少一种支化剂，其量为0.1-0.6摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.95dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，其包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其基本上由以下组成：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％1，4-环己烷二甲醇的残基；和
(iii)大约2摩尔％或更少的二乙二醇残基；
(c)至少一种支化剂，其量为0.1-0.6摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.95dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，其由以下组成：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(i)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％1，4-环己烷二甲醇的残基；和
(iii)大约2摩尔％或更少的二乙二醇残基；
(c)至少一种支化剂，其量为0.1-0.6摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.95dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，其包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％至少一种双官能二醇的残基，所述双官能二醇选自1，4-环己烷二甲醇，新戊二醇；2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，二乙二醇，1，2-丙二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，对苯二甲醇，1，3-丙二醇和1，4-丁二醇或其混合物；
(c)至少一种支化剂，其量为0.01-1.0摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.95dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定；和
其在通过ASTM D1003，方法A测量时在大于500秒-1的剪切速率下具有小于5％的浊度值。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，其包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％至少一种双官能二醇的残基，所述双官能二醇选自1，4-环己烷二甲醇，新戊二醇；和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇或其混合物；
(c)至少一种支化剂，其量为0.01-1.0摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.95dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定；和
其在通过ASTM D1003，方法A测量时在大于500秒-1的剪切速率下具有小于5％的浊度值。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，其包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％至少一种双官能二醇的残基，所述双官能二醇选自1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇或其混合物；
(c)至少一种支化剂，其量为0.01-1.0摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.95dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定；和
其在通过ASTM D1003，方法A测量时在大于500秒-1的剪切速率下具有小于5％的浊度值。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，其包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％1，4-环己烷二甲醇的残基；
(c)至少一种支化剂，其量为0.01-1.0摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.95dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定；和
其在通过ASTM D1003，方法A测量时在大于500秒-1的剪切速率下具有小于5％的浊度值。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，其包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其基本上由以下组成：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％1，4-环己烷二甲醇的残基；和
(iii)大约2摩尔％或更少的二乙二醇残基；
(c)至少一种支化剂，其量为0.01-1.0摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.95dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定；和
其在通过ASTM D1003，方法A测量时在大于500秒-1的剪切速率下具有小于5％的浊度值。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，其包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其由以下组成：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％1，4-环己烷二甲醇的残基；
(iii)大约2摩尔％或更少的二乙二醇残基；
(c)至少一种支化剂，其量为0.01-1.0摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.95dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定；和
其在通过ASTM D1003，方法A测量时在大于500秒-1的剪切速率下具有小于5％的浊度值。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，其包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％至少一种双官能二醇的残基，所述双官能二醇选自1，4-环己烷二甲醇，新戊二醇；2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，二乙二醇，1，2-丙二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，对苯二甲醇，1，3-丙二醇和1，4-丁二醇或其混合物；
(c)至少一种支化剂，其量为0.01-1.0摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.65-0.75dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，其包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％至少一种双官能二醇的残基，所述双官能二醇选自1，4-环己烷二甲醇，新戊二醇；和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇或其混合物；
(c)至少一种支化剂，其量为0.01-1.0摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.65-0.75dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，其包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％至少一种双官能二醇的残基，所述双官能二醇选自1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇或其混合物；
(c)至少一种支化剂，其量为0.65-0.75摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.95dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，其包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％1，4-环己烷二甲醇的残基；
(c)至少一种支化剂，其量为0.01-1.0摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.65-0.75dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，其包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其基本上由以下组成：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％1，4-环己烷二甲醇的残基；和
(iii)大约2摩尔％或更少的二乙二醇残基；
(c)至少一种支化剂，其量为0.01-1.0摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.65-0.75dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，其包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其由以下组成：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％1，4-环己烷二甲醇的残基；
(iii)大约2摩尔％或更少的二乙二醇残基；
(c)至少一种支化剂，其量为0.01-1.0摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.65-0.75dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，其包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％至少一种双官能二醇的残基，所述双官能二醇选自1，4-环己烷二甲醇，新戊二醇；2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，二乙二醇，1，2-丙二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，对苯二甲醇，1，3-丙二醇和1，4-丁二醇或其混合物；
(c)至少一种支化剂，其量为0.1-0.6摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.65-0.75dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，其包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％至少一种双官能二醇的残基，所述双官能二醇选自1，4-环己烷二甲醇，新戊二醇；和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇或其混合物；
(c)至少一种支化剂，其量为0.1-0.6摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.65-0.75dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，其包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(i)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％至少一种双官能二醇的残基，所述双官能二醇选自1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇或其混合物；
(c)至少一种支化剂，其量为0.1-0.6摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.65-0.75dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，其包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％1，4-环己烷二甲醇的残基；
(c)至少一种支化剂，其量为0.1-0.6摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.65-0.75dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，其包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其基本上由以下组成：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％1，4-环己烷二甲醇的残基；和
(iii)大约2摩尔％或更少的二乙二醇残基；
(c)至少一种支化剂，其量为0.1-0.6摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.65-0.75dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，其由以下组成：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％1，4-环己烷二甲醇的残基；和
(iii)大约2摩尔％或更少的二乙二醇残基；
(c)至少一种支化剂，其量为0.1-0.6摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.65-0.75dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，其包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％至少一种双官能二醇的残基，所述双官能二醇选自1，4-环己烷二甲醇，新戊二醇；2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，二乙二醇，1，2-丙二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，对苯二甲醇，1，3-丙二醇和1，4-丁二醇或其混合物；
(c)至少一种支化剂，其量为0.01-1.0摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.65-0.75dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定；和
其在通过ASTM D1003，方法A测量时在大于500秒-1的剪切速率下具有小于5％的浊度值。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，其包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％至少一种双官能二醇的残基，所述双官能二醇选自1，4-环己烷二甲醇，新戊二醇；和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇或其混合物；
(c)至少一种支化剂，其量为0.01-1.0摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.65-0.75dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定；和
其在通过ASTM D1003，方法A测量时在大于500秒-1的剪切速率下具有小于5％的浊度值。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，其包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％至少一种双官能二醇的残基，所述双官能二醇选自1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇或其混合物；
(c)至少一种支化剂，其量为0.01-1.0摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.65-0.75dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定；和
其在通过ASTM D1003，方法A测量时在大于500秒-1的剪切速率下具有小于5％的浊度值。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，其包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％1，4-环己烷二甲醇的残基；
(c)至少一种支化剂，其量为0.01-1.0摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.65-0.75dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定；和
其在通过ASTM D1003，方法A测量时在大于500秒-1的剪切速率下具有小于5％的浊度值。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，其包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其基本上由以下组成：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％1，4-环己烷二甲醇的残基；和
(iii)大约2摩尔％或更少的二乙二醇残基；
(c)至少一种支化剂，其量为0.01-1.0摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.65-0.75dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定；和
其在通过ASTM D1003，方法A测量时在大于500秒-1的剪切速率下具有小于5％的浊度值。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，其包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其由以下组成：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％1，4-环己烷二甲醇的残基；
(iii)大约2摩尔％或更少的二乙二醇残基；
(c)至少一种支化剂，其量为0.01-1.0摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.65-0.75dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定；和
其在通过ASTM D1003，方法A测量时在大于500秒-1的剪切速率下具有小于5％的浊度值。
在一个方面，本发明包括至少一种聚酯，其包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％至少一种双官能二醇的残基，所述双官能二醇选自1，4-环己烷二甲醇，新戊二醇；2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，二乙二醇，1，2-丙二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，对苯二甲醇，1，3-丙二醇和1，4-丁二醇或其混合物；
(c)至少一种支化剂，其量为0.01-1.0摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.95dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明包括至少一种聚酯，其包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％至少一种双官能二醇的残基，所述双官能二醇选自1，4-环己烷二甲醇，新戊二醇；和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇或其混合物；
(c)至少一种支化剂，其量为0.01-1.0摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.95dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明包括至少一种聚酯，其包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％至少一种双官能二醇的残基，所述双官能二醇选自1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇或其混合物；
(c)至少一种支化剂，其量为0.01-1.0摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.95dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明包括至少一种聚酯，其包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％1，4-环己烷二甲醇的残基；
(c)至少一种支化剂，其量为0.01-1.0摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.95dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明包括至少一种聚酯，其包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其基本上由以下组成：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％1，4-环己烷二甲醇的残基；和
(iii)大约2摩尔％或更少的二乙二醇残基；
(c)至少一种支化剂，其量为0.01-1.0摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.95dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明提供的包括至少一种聚酯，其包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其由以下组成：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％1，4-环己烷二甲醇的残基；
(iii)大约2摩尔％或更少的二乙二醇残基；
(c)至少一种支化剂，其量为0.01-1.0摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.95dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明包括至少一种聚酯，其包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％至少一种双官能二醇的残基，所述双官能二醇选自1，4-环己烷二甲醇，新戊二醇；2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，二乙二醇，1，2-丙二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，对苯二甲醇，1，3-丙二醇和1，4-丁二醇或其混合物；
(c)至少一种支化剂，其量为0.1-0.6摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.95dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明包括至少一种聚酯，其包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％至少一种双官能二醇的残基，所述双官能二醇选自1，4-环己烷二甲醇，新戊二醇；和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇或其混合物；
(c)至少一种支化剂，其量为0.1-0.6摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.95dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明包括至少一种聚酯，其包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％至少一种双官能二醇的残基，所述双官能二醇选自1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇或其混合物；
(c)至少一种支化剂，其量为0.1-0.6摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.95dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明包括至少一种聚酯，其包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％1，4-环己烷二甲醇的残基；
(c)至少一种支化剂，其量为0.1-0.6摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.95dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明包括至少一种聚酯，其包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其基本上由以下组成：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％1，4-环己烷二甲醇的残基；和
(iii)大约2摩尔％或更少的二乙二醇残基；
(c)至少一种支化剂，其量为0.1-0.6摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.95dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明包括至少一种聚酯，其由以下组成：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％1，4-环己烷二甲醇的残基；和
(iii)大约2摩尔％或更少的二乙二醇残基；
(c)至少一种支化剂，其量为0.1-0.6摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.95dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
在一个方面，本发明包括至少一种聚酯，其包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％至少一种双官能二醇的残基，所述双官能二醇选自1，4-环己烷二甲醇，新戊二醇；2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，二乙二醇，1，2-丙二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，对苯二甲醇，1，3-丙二醇和1，4-丁二醇或其混合物；
(c)至少一种支化剂，其量为0.01-1.0摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.95dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定；和
其在通过ASTM D1003，方法A测量时具有小于5％的浊度值。
在本发明的一个方面中，二乙二醇以2摩尔％或更少的量存在于可用于本发明的聚酯中。
在本发明的一个方面中，提供了挤出吹塑制品，其中支化剂的存在量基于所述聚酯的总摩尔数为0.01-1.0摩尔％。
在本发明的一个方面中，提供了挤出吹塑制品，其中支化剂的存在量基于所述聚酯的总摩尔数为0.1-0.6摩尔％。
在本发明的一个方面中，所述支化剂能够选自以下物质中的至少一种：偏苯三酸，偏苯三酸酐，三羟甲基丙烷，季戊四醇和/或三羟甲基乙烷。
在本发明的一个方面中，提供了挤出吹塑制品，其中所述双官能二醇残基选自1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇中的至少一种。
在本发明的一个方面中，提供了挤出吹塑制品，其中所述双官能二醇残基基本上由1，4-环己烷二甲醇组成。
在本发明的一个方面中，提供了挤出吹塑制品，其中所述双官能二醇残基由1，4-环己烷二甲醇组成。
在本发明的一个方面中，提供了挤出吹塑制品，其中所述聚酯包括：15-25摩尔％1，4-环己烷二甲醇或17-22摩尔％1，4-环己烷二甲醇。
在本发明的一个方面中，提供了挤出吹塑制品，其中所述聚酯的比浓对数粘度能够为0.6-0.9dL/g。
在本发明的一个方面中，提供了挤出吹塑制品，其中所述聚酯的比浓对数粘度能够为0.65-0.75dL/g。
在本发明的一个方面中，提供了挤出吹塑制品，其中所述聚酯的比浓对数粘度能够为0.68-0.72dL/g。
在本发明的一个方面中，提供了挤出吹塑制品，其中所述聚酯的比浓对数粘度能够为0.5-0.75dL/g。
在本发明的一个方面中，提供了挤出吹塑制品，其中所述聚酯的比浓对数粘度能够为0.6-0.75dL/g。
在本发明的一个方面中，所述聚酯在240℃和1秒-1的剪切速率下测量的熔体粘度为至少20,000泊。
在本发明的一个方面中，所述聚酯在240℃和1秒-1的剪切速率下测量的熔体粘度为至少40,000泊。
在本发明的一个方面中，提供了挤出吹塑制品，其中所述聚酯能够与以下的至少一种聚合物共混：聚(醚酰亚胺)，聚苯醚，聚苯醚/聚苯乙烯共混物，聚苯乙烯树脂，聚苯硫醚，聚苯硫醚/砜，聚(酯-碳酸酯)，聚碳酸酯，聚砜；聚砜醚，聚(醚-酮)，不同于本发明中公开的主要聚酯的聚酯，及其混合物。
在本发明的一个方面中，提供了挤出吹塑制品，其中所述聚酯能够与至少一种聚碳酸酯组合。
在本发明的一个方面中，提供了挤出吹塑制品，其中所述聚酯不与聚碳酸酯组合。
在本发明的一个方面中，提供了挤出吹塑制品，其中所述聚酯组合物能够包括至少一种添加剂，所述添加剂选自着色剂，脱模剂，磷化合物，增塑剂，成核剂，紫外稳定剂，玻璃纤维，碳纤维，填料，抗冲击性改进剂，或其混合物。
在本发明的一个方面中，所述挤出吹塑制品能够是容器。
在本发明的一个方面中，所述挤出吹塑制品能够是瓶子。
在本发明的一个方面中，所述挤出吹塑制品能够是具有手柄的瓶子。
在一个方面中，所述挤出吹塑制品能够是内容积为至少1升或至少2升的容器或瓶子；或具有贯穿型手柄的瓶子。
在本发明的一个方面中，提供了挤出吹塑方法，包括：以至少450秒-1的剪切速率将本发明的聚酯挤出吹塑以由此形成挤出吹塑的制品，其中所述挤出吹塑的制品具有小于15％的侧壁浊度。
在本发明的一个方面中，所述挤出吹塑方法以至少550秒-1的剪切速率进行。
在本发明的一个方面中，本发明的挤出吹塑方法产生侧壁浊度小于10％的挤出吹塑制品。
在本发明的一个方面中，本发明的挤出吹塑方法以至少650秒-1的剪切速率进行。
在本发明的一个方面中，本发明的挤出吹塑方法产生侧壁浊度小于5％的挤出吹塑制品。
在本发明的一个方面中，本发明的挤出吹塑方法产生模塑制品，例如，内容积为至少1升或至少2升的容器或瓶子；或具有贯穿型手柄的瓶子。
本发明被认为提供了在挤出吹塑中对鲨鱼皮具有高度抵抗性的透明材料。本发明也被认为可用于挤出吹塑为透明容器，并被认为具有在PET再循环物流中不产生问题的附加优点。
附图的详细说明
图1描绘了挤出物的显微照片，其使用光学显微镜拍摄以肉眼观察在实施例21和对比例24中是否出现了鲨鱼皮。在100秒-1的剪切速率，两种材料都显示出透明外观和光滑表面，表明这些条件适用于工业加工。但是，在较高的剪切速率(1000秒-1)，对比例24的挤出物具有模糊的不规则表面，指示鲨鱼皮。此类性能明显限制了透明部件的加工。相反，实施例21的挤出物即使在较高的剪切速率也保持有光泽和光滑。
发明的详细说明
本发明可以通过参考以下本发明的某些实施方案和工作实施例的详细说明而更容易地理解。根据本发明的目的，发明概述中描述了本发明的某些实施方案并在下文中进一步描述。而且，在本文中还描述了本发明的其它实施方案。
据信，由对苯二甲酸、其酯和/或其混合物，乙二醇和至少一种双官能二醇，以及支化剂形成的可用于本发明的某些聚酯和/或聚酯组合物能够具有以下性质中的两种或更多种的独特组合：(1)在高剪切条件下挤出吹塑时几乎没有或没有混浊；(2)在高剪切条件下挤出吹塑时对鲨鱼皮形成的高度抵抗性；和(3)在PET再循环物流中相容。
据信，一种或多种所述挤出吹塑方法和/或在制造根据本发明的制品中使用的一种或多种方法得到了改进，因为例如所述一种或多种挤出吹塑方法能够以较高的生产速率进行。
本发明使用的术语“聚酯”意欲包括“共聚酯”并理解为表示通过一种或多种双官能羧酸和/或多官能羧酸与一种或多种双官能羟基化合物和/或多官能羟基化合物(例如支化剂)的反应制得的合成聚合物。通常，所述双官能羧酸可以为二羧酸且所述双官能羟基化合物可以为二羟基醇如二元醇和二醇。本发明使用的术语“二元醇”包括，但不限于二醇，二元醇和/或多官能羟基化合物，例如支化剂。或者，所述双官能羧酸可以为羟基羧酸，例如对羟基苯甲酸，且所述双官能羟基化合物可以为带有2个羟基取代基的芳族核，例如氢醌。本发明使用的术语“残基”表示从相应的单体经由缩聚和/或酯化反应并入聚合物的任何有机结构。本发明使用的术语“重复单元”表示具有经由羰氧基键接的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。因此，例如所述二羧酸残基可以来源于二羧酸单体或其相关的酰基卤、酯、盐、酸酐和/或其混合物。另外，如本发明使用的，术语“二酸”包括多官能酸，例如支化剂。因此，本发明使用的术语“二羧酸”意欲包括适用于与二醇的反应过程中以制造聚酯的二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酐和/或其混合物。本发明使用的术语“对苯二甲酸”意欲包括适用于与二醇的反应过程中以制造聚酯的对苯二甲酸本身和其残基以及对苯二甲酸的任何衍生物，包括其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酐、和/或其混合物或其残基。
本发明使用的术语“多官能”表示不是单官能或双官能的官能化合物。
本发明中使用的聚酯通常能够由基本上以相等比例反应并以它们相应的残基形式并入聚酯聚合物中的二羧酸和二醇制备。因此，本发明的聚酯能够包含基本上相等摩尔比例的酸残基(100摩尔％)和二醇(和/或多官能羟基化合物)残基(100摩尔％)，使得重复单元的总摩尔数等于100摩尔％。因此，在本公开中提供的摩尔百分数可以基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数。例如，基于总酸残基包含10摩尔％间苯二甲酸的聚酯表示该聚酯基于总计100摩尔％酸残基包含10摩尔％间苯二甲酸残基。因此，在每100摩尔酸残基中有10摩尔间苯二甲酸残基。在另一实例中，基于总计100摩尔％二醇残基包含15摩尔％1，4-环己烷二甲醇的聚酯在每100摩尔二醇残基中具有15摩尔1，4-环己烷二甲醇残基。
在本发明的其它方面中，可用于本发明聚酯组合物中的聚酯的Tg能够为以下范围中的至少一个：70-90℃；70-85℃；75-90℃；和75-85℃。使用来自Thermal Analyst Instrument的TA DSC 2920以20℃/分钟的扫描速率测定可用于本发明的聚酯的玻璃化转变温度(Tg)。
在本发明的其它方面中，在可用于本发明的聚酯的制造中采用的二醇组分能够包括以下物质、基本上由以下物质组成、或由以下物质组成：乙二醇和一种或多种双官能二醇，选自1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、对苯二甲醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、及其混合物。当所述二醇组分包括1，4-环己烷二甲醇和乙二醇的残基时，这些组分能够以以下范围组合之一存在：15-25摩尔％1，4-环己烷二甲醇，和75-85摩尔％乙二醇；15-23摩尔％1，4-环己烷二甲醇，和77-85摩尔％乙二醇；15-22摩尔％1，4-环己烷二甲醇，和78-85摩尔％乙二醇；15-21摩尔％1，4-环己烷二甲醇，和79-85摩尔％乙二醇；15-20摩尔％1，4-环己烷二甲醇和80-85摩尔％乙二醇；16-25摩尔％1，4-环己烷二甲醇，和75-84摩尔％乙二醇；16-23摩尔％1，4-环己烷二甲醇，和77-84摩尔％乙二醇；16-21摩尔％1，4-环己烷二甲醇，和79-84摩尔％乙二醇；16-22摩尔％1，4-环己烷二甲醇，和78-84摩尔％乙二醇；17-25摩尔％1，4-环己烷二甲醇，和75-83摩尔％乙二醇；17-24摩尔％1，4-环己烷二甲醇，和76-83摩尔％乙二醇；17-23摩尔％1，4-环己烷二甲醇，和77-83摩尔％乙二醇；17-22摩尔％1，4-环己烷二甲醇，和78-83摩尔％乙二醇；15-20摩尔％1，4-环己烷二甲醇和80-85摩尔％乙二醇；以及20-25摩尔％1，4-环己烷二甲醇和75-80摩尔％乙二醇。
当将1，4-环己烷二甲醇用作全部或部分二醇组分时，所述1，4-环己烷二甲醇可以为顺式、反式或其混合物。顺式/反式1，4-环己烷二甲醇的摩尔比率能够在50/50-0/100或40/60-20/80范围变化。在一个实施方案中，所述1，4-环己烷二甲醇具有60∶40-40∶60的顺式/反式比率或70∶30-30∶70的顺式/反式比率。在另一实施方案中，反式环己烷二甲醇的存在量能够为60-80摩尔％，而顺式环己烷二甲醇的存在量能够为20-40摩尔％，其中顺式环己烷二甲醇和反式环己烷二甲醇的总百分数等于100摩尔％。在特定实施方案中，反式环己烷二甲醇的存在量能够为60摩尔％而顺式环己烷二甲醇的存在量能够为40摩尔％。在特定实施方案中，反式环己烷二甲醇的存在量能够为70摩尔％而顺式环己烷二甲醇的存在量能够为30摩尔％。
在一个实施方案中，可用于本发明中的聚酯的二醇组分能够包含至多10摩尔％的一种或多种改性用双官能二醇，其不是乙二醇、二乙二醇或1，4-环己烷二甲醇。在一个实施方案中，可用于本发明中的聚酯组合物的聚酯部分的二醇组分能够包含0.01-10摩尔％的一种或多种改性用双官能二醇，其不是乙二醇、二乙二醇或1，4-环己烷二甲醇。在一个实施方案中，可用于本发明中的聚酯组合物的聚酯部分的二醇组分能够包含0.01-5摩尔％的一种或多种改性用双官能二醇，其不是乙二醇、1，4-环己烷二甲醇或二乙二醇。在另一实施方案中，可用于本发明的聚酯能够包含0摩尔％改性用二醇。
可用于本发明的聚酯中的可用改性用二醇表示不同于1，4-环己烷二甲醇、二乙二醇和乙二醇的二醇并且能够包含2-16个碳原子。适当改性用二醇的实例包括，但不限于1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、对苯二甲醇、聚四亚甲基二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、及其混合物。在另一实施方案中，所述改性用二醇包括，但不限于1，3-丙二醇和1，4-丁二醇中的至少一种。
在一个实施方案中，二乙二醇不作为单独的单体加入而是在聚合期间形成。
在某些实施方案中，用来制造可用于本发明中的聚酯的二羧酸组分能够包括以下物质、基本上由以下物质组成、或由以下物质组成：对苯二甲酸或其酯(例如对苯二甲酸二甲酯)或对苯二甲酸残基及其酯的混合物。在某些实施方案中，对苯二甲酸残基能够构成用来形成可用于本发明中的聚酯的二羧酸组分的部分或全部。在一个实施方案中，对苯二甲酸二甲酯是部分或全部的用来制造可用于本发明中的聚酯的二羧酸组分。在某些实施方案中，基于总酸残基，对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯和/或其混合物以如下量之一存在于所述聚酯中：70-100摩尔％；或80-100摩尔％；或90-100摩尔％；或95-100摩尔％；或99-100摩尔％；或100摩尔％。
除对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯之外，可用于本发明中的聚酯的二羧酸组分能够包含至多30摩尔％，至多20摩尔％，至多10摩尔％，至多5摩尔％，或至多1摩尔％的一种或多种改性用芳族二羧酸。又一实施方案包含0摩尔％的改性用芳族二羧酸。因此，如果存在的话，则预期一种或多种改性用芳族二羧酸的量能够在任何这些前述的端点值间变化，包括例如0.01-10摩尔％，0.01-5摩尔％和0.01-1摩尔％。在一个实施方案中，可以在本发明中使用的改性用芳族二羧酸包括但不限于具有至多20个碳原子的那些，并且其能够为直链的、对位取向的(para-oriented)或对称的。可以在本发明中使用的改性用芳族二羧酸的实例包括，但不限于间苯二甲酸，4，4’-联苯基二羧酸，1，4-、1，5-、2，6-、2，7-萘二甲酸，和反式-4，4’-茋二甲酸，及其酯。在一个实施方案中，所述改性用芳族二羧酸是间苯二甲酸。
可用于本发明中的聚酯的二羧酸组分能够进一步用至多10摩尔％、至多5摩尔％或至多1摩尔％的包含2-16个碳原子的一种或多种脂族二羧酸改性，所述脂族二羧酸例如环己烷二甲酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和十二烷二酸。某些实施方案也能够包含0.01-10摩尔％、0.1-10摩尔％、1-10摩尔％、5-10摩尔％的一种或多种改性用脂族二羧酸。又一实施方案包含0摩尔％的改性用脂族二羧酸。所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％。在一个实施方案中，在本发明的所述改性用脂族二羧酸组分中提供己二酸和/或戊二酸。可以使用对苯二甲酸的酯和其它改性用二羧酸或它们的相应酯和/或盐来代替所述二羧酸。二羧酸酯的适当实例包括，但不限于二甲基酯、二乙基酯、二丙基酯、二异丙基酯、二丁基酯、和二苯基酯。在一个实施方案中，所述酯选自以下的至少一种：甲基酯、乙基酯、丙基酯、异丙基酯、和苯基酯。
在某些实施方案中，可用于本发明中的聚酯能够包含支化单体，在本文中也称为支化剂。当所述聚酯包含支化剂时，支化剂的存在量能够为0.01-1摩尔％，或0.1-0.6摩尔％，基于二醇或二酸残基的总摩尔百分数。
在一个实施方案中，聚酯中存在的支化单体具有3个或更多个羧基取代基、羟基取代基或其组合。支化单体的实例包括，但不限于多官能酸或多官能醇，如偏苯三酸，偏苯三酸酐，苯均四酸二酐，三羟甲基丙烷，甘油，山梨醇，1，2，6-己三醇，季戊四醇，柠檬酸，酒石酸，3-羟基戊二酸，苯均三酸等。在一个实施方案中，支化单体残基选自以下中的至少一种：偏苯三酸，偏苯三酸酐，三羟甲基丙烷，季戊四醇和/或三羟甲基乙烷。
在某些实施方案中，支化单体或支化剂可以在所述聚酯聚合之前和/或期间和/或之后加入。可用于本发明的一种或多种聚酯因此能够是直链或支链的。支化单体可以以如例如美国专利No.5,654,347和5,696,176中所述的浓缩物(concentrate)的形式被加到聚酯反应混合物中或者与所述聚酯共混，所述美国专利关于支化单体的公开通过引用的方式并入本文。
在某些实施方案中，本发明的聚酯能够包含至少一种增链剂。合适的增链剂包括，但不限于多官能(包括但不限于双官能的)异氰酸酯，多官能环氧化物，包括例如，环氧化的线形酚醛清漆(novolacs)，和苯氧基树脂。在某些实施方案中，增链剂可以在聚合过程结束时或者在聚合过程之后加入。如果在聚合过程之后加入，则增链剂能够通过配混或通过在转化过程如注塑或挤出期间添加而并入。所用增链剂的量能够根据使用的具体单体组成和所需的物理性能变化，但通常为大约0.1-大约10重量％，或大约0.1-大约5重量％，基于聚酯的总重量。
对于本发明的实施方案，可用于本发明中的聚酯可显示出在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的以下比浓对数粘度中的至少一个：0.50-0.95dL/g；0.50-0.90dL/g；0.50-0.85dL/g；0.50-0.80dL/g；0.50-0.75dL/g；0.50-小于0.75dL/g；0.50-0.72dL/g；0.50-0.70dL/g；0.50-小于0.70dL/g；0.50-0.68dL/g；0.50-小于0.68dL/g；0.50-0.65dL/g；0.55-0.95dL/g；0.55-0.90dL/g；0.55-0.85dL/g；0.55-0.80dL/g；0.55-0.75dL/g；0.55-小于0.75dL/g；0.55-0.72dL/g；0.55-0.70dL/g；0.55-小于0.70dL/g；0.55-0.68dL/g；0.55-小于0.68dL/g；0.55-0.65dL/g；0.58-0.95dL/g；0.58-0.90dL/g；0.58-0.85dL/g；0.58-0.80dL/g；0.58-0.75dL/g；0.58-小于0.75dL/g；0.58-0.72dL/g；0.58-0.70dL/g；0.58-小于0.70dL/g；0.58-0.68dL/g；0.58-小于0.68dL/g；0.58-0.65dL/g；0.60-0.95dL/g；0.60-0.90dL/g；0.60-0.85dL/g；0.60-0.80dL/g；0.60-0.75dL/g；0.60-小于0.75dL/g；0.60-0.72dL/g；0.60-0.70dL/g；0.60-小于0.70dL/g；0.60-0.68dL/g；0.60-小于0.68dL/g；0.60-0.65dL/g；0.65-0.95dL/g；0.65-0.90dL/g；0.65-0.85dL/g；0.65-0.80dL/g；0.65-0.75dL/g；0.65-小于0.75dL/g；0.65-0.72dL/g；0.65-0.70dL/g；0.65-小于0.70dL/g；0.68-0.95dL/g；0.68-0.90dL/g；0.68-0.85dL/g；0.68-0.80dL/g；0.68-0.75dL/g；0.68-小于0.75dL/g；0.68-0.72dL/g；0.70-0.95dL/g；0.70-0.90dL/g；0.70-0.85dL/g；0.70-0.80dL/g。
预期可用于本发明的组合物能够具有本文所述比浓对数粘度范围中的至少一个和本文所述组合物的单体范围中的至少一个，除非另有说明。还预期可用于本发明的组合物能够具有本文所述Tg范围中的至少一个和本文所述组合物的单体范围中的至少一个，除非另有说明。还预期可用于本发明的组合物能够具有本文所述比浓对数粘度范围中的至少一个，本文所述Tg范围中的至少一个和本文所述组合物的单体范围中的至少一个，除非另有说明。
另外，可用于本发明的聚酯组合物和聚合物共混物组合物还可以含有任何量的至少一种添加剂，例如总组合物0.01-25％重量的常规添加剂，例如着色剂、一种或多种调色剂、染料、脱模剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、稳定剂(包括但不限于紫外稳定剂、热稳定剂和/或其反应产物)、填料和抗冲击性改进剂。本领域公知并可用于本发明的典型的可商购抗冲击性改进剂的实例包括，但不限于乙烯/丙烯三元共聚物，官能化聚烯烃例如含有丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的那些，苯乙烯基嵌段共聚抗冲击性改进剂，和各种丙烯酸类芯/壳型抗冲击性改进剂。还预期将此类添加剂的残基作为聚酯组合物的一部分。
在可用于本发明的聚酯组合物中可使用增强材料。所述增强材料可包括，但不限于碳丝、硅酸盐、云母、粘土、滑石、二氧化钛、硅灰石、玻璃薄片、玻璃珠和纤维、和聚合纤维及其组合。在一个实施方案中，所述增强材料包括玻璃，例如，玻璃纤维丝，玻璃和滑石的混合物，玻璃和云母的混合物，以及玻璃和聚合物纤维的混合物。
另外，能够将使聚合物着色的某些试剂加入熔体中。在一个实施方案中，将发蓝调色剂加入至熔体中以便降低所得聚酯聚合物熔体相产物的b*。此类发蓝剂(bluing agents)包括一种或多种蓝色的无机和有机调色剂。另外，一种或多种红色调色剂也能够用来调节a*颜色。可以使用一种或多种有机调色剂，例如蓝色和红色有机调色剂，例如美国专利No.5,372,864和5,384,377中所述的那些调色剂，所述美国专利以它们的整体以引用的方式并入。所述一种或多种有机调色剂能够以预先混合组合物的形式进料。所述预先混合组合物可以是红色和蓝色化合物的净(neat)共混物或者所述组合物可以在聚酯原材料之一如乙二醇中预先溶解或制浆。
当然，加入的调色剂组分的总量取决于基料聚酯中固有的黄色颜色(inherent yellow color)的量和所述调色剂的效力。通常，使用最高为大约15ppm的合并有机调色剂组分浓度和最低大约0.5ppm的浓度。发蓝添加剂的总量通常为0.5-10ppm。
所述一种或多种调色剂能够加入至酯化区或加入至缩聚区中。优选，将所述一种或多种调色剂加入至酯化区中或者加入至缩聚区的初期阶段，例如加入至预聚合反应器中。
在一个实施方案中，可用于本发明的某些聚酯能够是视觉上透明的。术语“视觉上透明”在本文中定义为当视觉上检验时，明显不存在朦胧、混浊和/或不清。在另一实施方案中，当聚酯与聚碳酸酯(包括但不限于双酚A聚碳酸酯)共混时，共混物能够是视觉上透明的。
在一个实施方案中，本发明的制品在通过ASTM D1003，方法A测量时在大于500秒-1的剪切速率具有小于5％的浊度值。
可用于本发明中的聚酯能够通过文献已知的方法制造，例如通过均匀溶液中的方法，通过熔体中的酯交换方法，和通过两相界面方法。合适的方法包括，但不限于使一种或多种二羧酸与一种或多种二醇在100℃-315℃的温度在0.1-760毫米汞柱的压力反应足以形成聚酯的时间的步骤。对于制造聚酯的方法参见美国专利No.3,772,405，关于此类方法的公开因此通过引用的方式并入本文。
在一个实施方案中，可用于本发明中的某些聚酯能够在1rad/秒的剪切速率显示出大于20,000泊、大于30,000泊或者大于40,000泊的熔体粘度(MV)，其中所述熔体粘度使用旋转粘度计如Rheometrics Dynamic Analyzer(RDAII)在240℃和1rad/秒测量。
在另一方面，本发明涉及用于制备挤出吹塑制品(extrusion blow molded articles)的方法。所述挤出吹塑方法能够是本领域公知的任何挤出吹塑制造方法。尽管不限于此，但挤出吹塑制造方法的典型描述包括：1)在挤出机中熔化树脂；2)经过模头挤出熔融的树脂以形成熔融聚合物管(即型坯)；3)围绕所述型坯夹紧具有所需制成形状的模具；4)将空气吹入所述型坯中，引起挤出物拉伸并膨胀以填充所述模具；5)冷却模塑的制品；6)排出模具的制品；和7)从所述制品除去过量塑料(通常称为溢料)。
以该方法挤出的热型坯通常必须在环绕它夹紧模具之前以其自重悬挂数秒钟。在此期间，挤出物必须具有良好的熔融尺寸稳定性，也称为熔体强度。熔体强度与1秒-1的剪切速率的材料粘度直接相关。具有良好熔体强度(即高粘度)的材料能够抵抗将在型坯中引起不均匀的材料分布和型坯壁变薄的拉伸和流动(也称为下垂)。挤出型坯的下垂与型坯的重量直接相关，因此较大和较重的型坯将具有较高的下垂倾向。随着瓶子尺寸增大，能够需要较重型坯，因此较大瓶子的生产需要更高的熔体强度。具有高熔体强度的材料还将在型坯吹制为瓶子时抵抗撕裂。因此，需要良好的熔体强度以形成优质的容器，特别是具有较大尺寸的那些容器，其具有均匀的侧壁厚度并且不会在膨胀(即吹制)期间撕裂。
涉及悬挂型坯的两种类型的挤出吹塑被称为“穿梭”和“间歇”方法。在穿梭方法中，模具位于将模具上升移动至挤出机模头的移动平台，围绕型坯闭合模具同时切断一部分，并随后移动离开所述模头以膨胀，冷却和排出瓶子。由于该方法的结构，聚合物以相对缓慢的速率经过模头连续挤出。相反，间歇方法中的模具固定在模头开口之下且聚合物的全部注射重量(shot weight)(瓶子加上溢料的重量)必须在前面的瓶子排出之后但在当前的瓶子膨胀之前迅速推动通过模头。间歇方法能够利用往复运动的螺杆作用来推动所述型坯，或者挤出物能够连续挤出至空腔中(其利用柱塞来推动所述型坯)。
在一种明显不同类型的挤出吹塑方法中，以1-10转/分钟运动的4-20英尺直径的转轮在型坯从模头挤出时抓取该型坯并将其放置在与所述转轮外周缘连接的模具中。在所述转轮转动时，模具关闭、型坯膨胀、冷却和瓶子排出相继发生。在该“转轮方法”中，型坯实际上被转轮从模头拉走，因此需要良好的熔体强度来防止型坯在拉走以及随后的吹制期间变薄。转轮方法中的型坯能够以向上或者向下的方向离开模头且熔体强度由于重力的影响将在向上挤出期间更加关键。由于该“转轮”方法的连续性质，聚合物能够以非常高的速度从模头挤出。
在本发明的某些实施方案中，可用于本发明的聚酯组合物以高速挤出吹塑，从而形成模塑制品。所得挤出吹塑的制品能够具有一种或多种以下特性：1)显示出几乎没有或没有混浊；2)显示出几乎没有或没有鲨鱼皮；和/或3)能够以显著量加入至PET再循环过程中而不会不利地影响所述再循环过程。
用来从可用于本文公开的本发明的聚酯组合物形成模塑制品的高速挤出吹塑方法能够在至少450秒-1、至少500秒-1、至少550秒-1或者至少600秒-1的剪切速率进行。在某些实施方案中，所述挤出吹塑方法的剪切速率为500-10,000秒-1、600-5,000秒-1或者700-2,000秒-1。剪切速率由方程
Figure BPA00001183155100391
计算，其中Q是经过模头的体积产出速率，W是模头的宽度和H是模头的模头间隙开口高度。通过测量以固定时间间隔挤出的材料的质量，乘以熔体密度并转换成每小时磅数而测定产出速率。
当根据本发明实施方案的聚酯以如上讨论的一个或多个高剪切速率挤出吹塑时，它们预料不到地显示出几乎没有或没有混浊。特别地，由本文中论述的本发明聚酯以如上讨论的一个或多个剪切速率制造的挤出吹塑制品能够显示出小于15％，小于10％，小于7％，小于5％，或者小于4％的浊度值。浊度是在模制瓶子的侧壁上或在3mm的模制板(plaques)上根据ASTM D 1003，方法A测量，并且以百分数的形式从漫射透光率与总透光率的比率计算。BYK-Gardner HazeGuard Plus用来测量浊度。
在一个实施方案中，所述挤出吹塑制品完全地由可用于本发明的所述聚酯组合物形成。在其它实施方案中，可用于本发明的聚酯组合物能够在挤出吹塑之前与其它组合物混合。但是，即使当可用于本发明的聚酯组合物在挤出吹塑之前与其它组合物混合时，所得挤出吹塑制品仍能够含有量为至少50重量％，至少75重量％，至少90重量％，至少95重量％，或至少98重量％的所述新型聚酯组合物。
在一个实施方案中，根据本文提供的描述形成的挤出吹塑制品是相对大的容器或瓶子。所述挤出吹塑制品能够是内容积为至少1升，至少1.5升，至少2升，至少2.5升，或至少3升的容器或瓶子。进一步地，所述挤出吹塑制品能够是通过挤出吹塑形成的具有整体贯穿型手柄的大容器或瓶子。
本发明还预期使用本领域公知的型材挤出的任何方法制造制品。型材挤出对于制造成形制品是一种常规的成本有效的方法。型材能够具有在尺寸、形状和复杂性方面变化的各式各样的横截面。常规的“简单”型材形状包括中空管、实心圆料、方形断面料等等。还能够制造更加复杂的形状如用于计价通道、转角防护器和房屋板壁的那些。型材能够通过熔体挤出方法制造，该方法通过经过复杂模头的孔口挤出热塑性熔体由此形成能够保持所需形状的挤出物开始。所述挤出物通常被拉制至其最终尺寸同时保持所需形状并随后在空气或水浴中骤冷以固定形状，由此产生型材。在简单型材的形成中，挤出物能够保持形状而无需任何结构协助。对于非常复杂的形状，通常使用支撑装置来帮助形状保持。不论哪种情况，采用的热塑性树脂的类型及其形成期间的熔体强度是关键的。例如，当从模头垂直地挤出时，具有低熔体强度的聚合物将迅速地下垂并碰撞底部；然而，具有高熔体强度的聚合物将保持其形状长得多的时间。
典型的型材挤出线速度和温度并不限于，但能够为390-550°F(200-290℃)并需要良好的熔体强度。加工线速度根据型材的形状相当大程度地变化。对于简单形状如转角防护器典型速度可以为50-70英尺(15-20米)每分钟。更加复杂的形状可具有低至一英尺(0.3米)每分钟的加工线速度，而利用某些类型的加工技术非常简单的形状可在高达100英尺(30米)每分钟的速度运行。
型材能够具有在尺寸、形状和复杂性方面变化的各式各样的横截面。常规的“简单”型材形状包括中空管、实心圆料、方形断面料等等。还能够制造更加复杂的形状如用于计价通道、转角防护器和房屋板壁的那些。型材通过熔体挤出方法制造，该方法通过经过复杂模头的孔口挤出热塑性熔体由此形成能够保持所需形状的挤出物开始。所述挤出物通常被拉制至其最终尺寸同时保持所需形状并随后在空气或水浴中骤冷以固定形状，由此产生型材。在简单型材的形成中，挤出物优选保持形状而无需任何结构协助。对于非常复杂的形状，通常使用支撑装置来帮助形状保持。不论哪种情况，采用的热塑性树脂的类型及其形成期间的熔体强度是关键的。例如，当从模头垂直地挤出时，具有低熔体强度的聚合物将迅速地下垂并碰撞底部；然而，具有高熔体强度的聚合物将保持其形状长得多的时间。
在较高的速度，其是型材制造商明显将优选的以便降低成本，不足够的熔体强度产生不会在骤冷之前保持其形状的挤出物，并因而发生变形。为了提高聚酯的熔体强度，通常降低加工温度。但是，这提高了出现鲨鱼皮的可能性，其只能够通过降低挤出速度消除。通过降低速度，使用聚酯的经济吸引力也降低。因此，型材挤出方法通常在与最高温度和用于保持特定型材形状的最低熔体强度有关的最高速度运行。任何速度提高或温度下降都可能引起模头中的高剪切粘度提高，其继而可能引起不合意的鲨鱼皮。型材挤出中的模头间隙宽度通常为1mm或更低。在这些情况中模头区域处的剪切应力是最通常极端的，因而使得鲨鱼皮的发生相当常见。
在另一方面，本发明涉及再循环聚酯的方法，其中根据本发明所述实施方案制造的挤出吹塑制品和/或型材挤出物的薄片与再循环的PET薄片合并，从而由此形成合并的聚酯再循环物流。所得合并的聚酯再循环物流能够包含量为至少5重量％，至少10重量％，至少15重量％，至少20重量％，或至少25重量％的挤出吹塑制品和/或型材挤出物的薄片。进一步地，所述合并的聚酯再循环物流中的挤出吹塑制品和/或型材挤出物的薄片的量能够为小于50重量％，小于40重量％，或小于30重量％。
能够将合并的聚酯再循环物流引入常规PET再循环设备中。通常，PET再循环设备的初期阶段之一包括在至少100℃，至少125℃，或至少140℃且小于250℃，小于210℃，或小于180℃的平均温度运行的干燥器。所述干燥器能够在干燥器开口处包含料斗。当常规挤出吹塑制品的薄片在PET再循环设备的干燥器中以以上所述的量加工时，可能出现严重的凝块(clumping)。该凝块可能引起干燥器无效率地运行和/或可能引起干燥器的堵塞。但是，由本发明的挤出吹塑制品和/或型材挤出物制造的薄片能够在常规PET再循环设备中以上述量加工而不会堵塞干燥器。
以下实施例进一步举例说明如何制造和评价本发明的聚酯，并意在纯粹地例示本发明而不意欲限制其范围。除非另外表明，否则份数为重量份，温度为摄氏度或者在室温下，且压力为处于大气压力或在大气压力附近。
实施例
以下缩写用于下述的所有实施例：
  CHDM   1，4-环己烷二甲醇
  DMT   对苯二甲酸二甲酯
  EG   乙二醇
  IV   比浓对数粘度
  MV   熔体粘度
  Tg   玻璃化转变温度
  Tm   熔点
  TMA   偏苯三酸酐
  TMAc   偏苯三酸
  TMAH   四甲基氢氧化铵
以下实施例的聚酯通过使对苯二甲酸二甲酯与二醇在升高的温度在催化剂存在下经历酯交换而制备。此后，在提高的温度和在减压下进行缩聚直至获得具有所需比浓对数粘度(IV)的聚酯。所有粒料当从反应器中出来时，它们是无定形的。
以下实施例中论述的聚酯的组成通过质子核磁共振(NMR)波谱学测量。所有NMR谱在使用氯仿-三氟乙酸(70-30体积/体积)的JEOLEclipse Plus 600MHz核磁共振波谱仪上记录。
使用基于聚酯水解的液相色谱技术测量所述聚酯的偏苯三酸酐(TMA)含量。为了测定TMA含量，将大约0.10克样品称重至20ml顶空小瓶中，随后将该小瓶盖住并放入LEAP Technologies自动化液体处理站的样品托盘中。然后用DMSO/甲醇混合物中的氢氧化四甲铵(TMAH)使样品水解以得到游离TMAc(酸)。制备的样品通过注射到用于从样品中的其它组分分离的强阴离子交换柱上由高性能离子交换色谱法分析。使用Agilent 1100HPLC系统进行分析。使用UV检测量化TMAc含量。通过使用乘数0.9143(TMA/TMAc的MW比率)将测量的TMAc值转换为重量当量TMA。
聚酯的比浓对数粘度(IV)在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定，并以dL/g报告。
使用来自Thermal Analyst Instruments的TA DSC 2920仪器以20℃/分钟的扫描速率根据ASTM D3418测定聚酯的熔点(Tm)值。扫描从23℃运行至290℃。在测量Tm之前将样品在160℃干燥2小时。
通过经由激光和光电探测器在温度受控的热台上作为时间的函数测量样品的光透射来测定结晶半衰期(crystallization half-time)。该测量通过将聚合物暴露至熔融样品的结晶域(如果存在结晶域的话)所需的最高温度并随后将其冷却至所需温度完成。该最高温度取决于组成并且对于各组成能够是不同的。然后通过热台将样品保持在所需温度，同时作为时间函数进行透射测量。最初，样品在视觉上透明并具有高的光透射，并随着样品结晶变得不透明。结晶半衰期记录为光透射为初始透射和最终透射之间的中值(halfway)的时间。
在23℃使用梯度密度柱测定密度。
通过使用Rheometrics Dynamic Analyzer(RDA II)测量熔体粘度(MV)值。在1-400rad/秒频率，在报道的温度作为剪切速率的函数测量所述MV。
以下实施例1-10中所述聚酯中的数种随后使用配备有屏障型螺杆(barrier screw)的80mm Bekum H-121连续挤出吹塑机加工。在挤出前将材料在65℃干燥12小时。通过距模头出口1/4″的熔体探针测量实施例中所示挤出型坯的温度。将具有足够熔体强度的组合物吹制为具有贯穿型手柄的1.74升瓶子。
实施干燥器测试以评定所述聚酯在常规PET再循环过程中的相容性。所述干燥器测试通过如下进行：将挤出吹塑瓶子造粒并使所得薄片与从United Resources Recovery Corporation获得的可商购的食物级PET PCR(消费后再循环)薄片混合。干燥器测试设备由配备有干燥剂单元和两个Conair DB12真空装载器的1000磅容量的斗式干燥器组成。一个装载器位于料斗顶部并运行以使得所述料斗在测试持续期间保持充满薄片。第二装载器经由1.75英寸直径的挠性软管和金属空气入口管连接至料斗出口，如用于粒料或薄片的商业气动运输方法中所使用的那样。设定所述第二装载器的间歇抽吸时间以使得薄片以160磅/小时的标称速率气动运输离开所述料斗，这造成大约3-4小时的料斗停留时间。测试程序从用PET PCR薄片填充所述料斗并在160℃干燥6小时开始。干燥器在测试持续期间在160℃运行。然后起动所述第二真空装载器以便以指定速率从所述料斗取出薄片。还起动在所述料斗顶上的所述第一装载器以便保持所述料斗用由实施例瓶子和PET PCR制造的薄片共混物补足。在测试期间的各个小时，捕集并称重从所述料斗气动运输的数个装料(loads)以评定流速。从所述料斗气动运输的薄片还经过0.5英寸乘0.5英寸的网筛通行以捕集由来自实施例的薄片粘在一起的PET PCR的小的凝块(如果存在小的凝块的话)。测试继续数小时直至测试共混物已经经过所述料斗或直至由于料斗中的过度凝块或桥接(bridging)流动受到严重妨碍或者停止。
使用BYK-Gardner HazeGuard Plus Spectrophotometer根据ASTM D1003，方法A在瓶子侧壁和3mm模制板上测量浊度。所述板通过首先将实施例的粒料干共混至典型瓶子级别PET(来自Eastman Chemical Company的CB12)的粒料中，然后在Sterling 1.25″单螺杆挤出机上熔融挤出干燥共混物以均化所述材料，并随后注塑挤出物而制备。还模制所述CB12材料的板以作为对照物。所述CB12板的浊度为5.8％。
实施例1-对比例
该实施例举例说明使用挤出吹塑方法(extrusion blow molding process)制备瓶子。该实施例中使用的聚合物含有100％对苯二甲酸二甲酯(DMT)作为二羧酸二烷基酯部分，以及69摩尔％乙二醇(EG)和31摩尔％1，4-环己烷二甲醇(CHDM)的混合物作为二醇组分。所述材料还含有0.18重量％(0.20摩尔％)偏苯三酸(TMA)部分。IV为0.76dL/g。在240℃，在1rad/秒的熔体粘度(MV)为45,777泊。熔点(Tm)和结晶半衰期都没测量。在230℃(442°F)的熔融温度将该组合物的无定形粒料挤出吹塑为瓶子。将该瓶子磨碎以用于干燥器测试。PET薄片中含有3％该组合物薄片的混合物在干燥器中引起严重的凝块和来自该干燥器的流动完全停止。1重量％的共混物不会妨碍流动但确实显示出中等程度的凝块。
实施例2-对比例
该实施例举例说明使用挤出吹塑方法制备瓶子。该实施例中使用的聚合物含有100％DMT作为二羧酸二烷基酯部分，以及50摩尔％EG和50摩尔％CHDM的混合物作为二醇组分。所述材料还含有0.18重量％(0.22摩尔％)TMA部分。IV为0.76dL/g。在240℃，在1rad/秒的MV为47,058泊。Tm测得为193℃。在160℃该材料的结晶半衰期测得为大于300分钟。在230℃(442°F)的熔融温度将该组合物的无定形粒料挤出吹塑为瓶子。将瓶子磨碎以用于干燥器测试。PET薄片中含有15重量％该组合物薄片的混合物在干燥器中引起严重的凝块和来自该干燥器的流动完全停止。PET薄片中含有10重量％该组合物薄片的混合物妨碍流动并显示出中等程度的凝块。在CB12中含有10重量％该组合物的模制的板显示出12.4％的浊度值。因此，将10重量％的该组合物添加至PET中将引起不可接受的浊度且在这些水平将在再循环物流中引起问题。
实施例3-对比例
该实施例举例说明使用挤出吹塑方法制备瓶子。该实施例中使用的聚合物含有100％DMT作为二羧酸二烷基酯部分，以及89.1摩尔％EG和10.9摩尔％CHDM的混合物作为二醇组分。所述材料还含有0.18重量％(0.19摩尔％)TMA部分。IV为0.74dL/g。Tm测得为224℃。该组合物不能挤出吹塑。为了防止该型坯结晶，材料不得不在高于其Tm的温度加工，而在该温度熔体强度很低。该组合物将需要高得多的IV以便改进其熔体强度，但不使其固态化将难以把该组合物制造达到较高的IV。
实施例4-本发明实施例
该实施例举例说明使用挤出吹塑方法制备瓶子。该实施例中使用的聚合物含有100％DMT作为二羧酸二烷基酯部分，以及84.0摩尔％EG和16.0摩尔％CHDM的混合物作为二醇组分。所述材料还含有0.18重量％(0.19摩尔％)TMA部分。IV为0.75dL/g。Tm测得为205℃。由于挤出物涌出(surging)，该样品的无定形粒料不能挤出吹塑。在挤出吹塑之前使所述粒料结晶防止了涌出并允许生成瓶子。将瓶子磨碎以用于干燥器测试。PET薄片中含有25％该组合物薄片的混合物在干燥器中几乎没有显示凝块并且不妨碍来自该干燥器的流动。
实施例5-本发明实施例
该实施例举例说明使用挤出吹塑方法制备瓶子。该实施例中使用的聚合物含有100％DMT作为二羧酸二烷基酯部分，以及78.7摩尔％EG和21.3摩尔％CHDM的混合物作为二醇组分。所述材料还含有0.18重量％(0.20摩尔％)TMA部分。IV为0.73dL/g。没有测定该样品的Tm。在222℃(432°F)的熔融温度将该组合物的无定形粒料挤出吹塑为瓶子。将瓶子磨碎以用于干燥器测试。PET薄片中含有10重量％该组合物薄片的混合物在干燥器中几乎没有显示凝块并且不妨碍来自该干燥器的流动。
实施例6-本发明实施例
该实施例举例说明使用挤出吹塑方法制备瓶子。该实施例中使用的聚合物含有100％DMT作为二羧酸二烷基酯部分，以及82.6摩尔％EG和16.8摩尔％CHDM的混合物作为二醇组分。所述材料还含有0.18重量％(0.19摩尔％)TMA部分。IV为0.73dL/g。在240℃，在1rad/秒的MV为40,517泊。Tm测得为204℃。由于挤出物涌出，在232℃(450°F)的熔融温度不能将该样品的无定形粒料挤出吹塑。在挤出吹塑之前使所述粒料结晶防止了涌出并允许在226℃(439°F)的熔融温度生成瓶子。在CB12中含有25重量％该组合物的模制的板显示出5.7％的浊度值。该值比得上以上提供的5.8％的净PET值。因此，该组合物在以25重量％加入至PET中时不会引起任何混浊。
实施例7-本发明实施例
该实施例中使用的聚合物含有100％DMT作为二羧酸二烷基酯部分，以及84.5摩尔％EG和15.5摩尔％CHDM的混合物作为二醇组分。所述材料还含有0.18重量％(0.19摩尔％)TMA部分。IV为0.68dL/g。在240℃，在1rad/秒的MV为24,668泊。Tm测得为210℃。
实施例8-本发明实施例
该实施例举例说明使用挤出吹塑方法制备瓶子。该实施例中使用的聚合物通过将来自实施例1、6和7的材料混合在一起以产生含有100％DMT作为二羧酸二烷基酯部分以及81.8摩尔％EG和19.2摩尔％CHDM的混合物作为二醇组分的组合物而制备。所述材料还含有0.18重量％(0.19摩尔％)TMA部分。IV为0.69dL/g。Tm测得为208℃。在160℃该材料的结晶半衰期测得为35分钟。在225℃(437°F)的熔融温度将该组合物挤出吹塑为瓶子。将瓶子磨碎以用于干燥器测试。PET薄片中含有15重量％该组合物薄片的混合物在干燥器中几乎没有显示凝块并且不妨碍来自该干燥器的流动。
实施例9-本发明实施例
该实施例举例说明使用挤出吹塑方法制备瓶子。该实施例中使用的聚合物含有100％DMT作为二羧酸二烷基酯部分，以及79.4摩尔％EG和20.6摩尔％CHDM的混合物作为二醇组分。所述材料还含有0.31重量％(0.34摩尔％)TMA部分。IV为0.69dL/g。在240℃，在1rad/秒的MV为30,358泊。Tm测得为202℃。在160℃该材料的结晶半衰期测得为59分钟。在225℃(437°F)的熔融温度将该组合物的无定形粒料挤出吹塑为瓶子。将瓶子磨碎以用于干燥器测试。PET薄片中含有25重量％该组合物薄片的混合物在干燥器中几乎没有显示凝块并且不会妨碍来自该干燥器的流动。在CB12中含有25重量％该组合物的模制的板显示出4.6％的浊度值。该值比得上以上提供的5.8％的净PET值。因此，该组合物在以25重量％加入至PET中时不会引起任何混浊。
实施例10-本发明实施例
该实施例中使用的聚合物含有100％DMT作为二羧酸二烷基酯部分，以及79.4摩尔％EG和20.6摩尔％CHDM的混合物作为二醇组分。所述材料还含有0.31重量％(0.34摩尔％)TMA部分。IV为0.73dL/g。在240℃，在1rad/秒的MV为47,882泊。没有测定该样品的Tm。在225℃(437°F)的熔融温度将该组合物的无定形粒料挤出吹塑为瓶子。
实施例11-12(往复运动螺杆EBM)
在以下实施例中，使用具有2.5英寸直径模头的Uniloy Milacron 350往复运动螺杆EBM机加工材料，产生1/2加仑的乳品容器。型坯离开模头时承受的工艺剪切速率估计为10,000秒-1。在瓶子侧壁部分上测量浊度以量化鲨鱼皮是否存在。
实施例11-本发明实施例
将实施例9中制备的聚合物在238℃(460°F)的温度加工。毫无困难地得到瓶子。在加工期间没有观察到鲨鱼皮。瓶子侧壁浊度测量为1.0％。平均瓶子侧壁厚度为0.02英寸。
实施例12-对比例
将对比例2中制备的聚合物在231℃(448°F)的熔融温度加工。在加工期间观察到严重的鲨鱼皮。瓶子侧壁浊度测量为62.0％。平均瓶子侧壁厚度为0.02英寸。
实施例13-本发明实施例(转轮EBM)
在以下实施例中，使用具有2.7英寸直径模头的Graham Machinery转轮EBM机加工材料，产生89盎司handleware容器。挤出机以1770磅/小时的产出速率运行。型坯离开模头时承受的工艺剪切速率估计为500秒-1。在瓶子侧壁部分上测量浊度以量化鲨鱼皮是否存在。将实施例9中制备的聚合物在260℃(500°F)的温度加工。毫无困难地得到瓶子。在加工期间没有观察到鲨鱼皮。瓶子侧壁浊度测量为1.96％。平均瓶子侧壁厚度为0.04英寸。
以下表1概括了实施例1-13的结果。特别地，表1表明，对比例1、2和12的聚酯与PET再循环过程不相容和/或显示出显著混浊，而实施例2-11和13的聚酯与PET再循环过程相容和/或显示出几乎没有混浊。
Figure BPA00001183155100491
实施例14-18(型材挤出物)
以下实施例举例说明型材挤出物的制备。这些实验中使用的塑化机是Davis-Standard DS-25 2.5英寸挤出机，其具有三区空气冷却机筒。螺杆是聚酯加工常见的标准屏障型螺杆(barrier type screw)。模头具有流线型的渐变段，其进入具有扁平的薄进口和出口的板。模头出口由3”宽的缝(间隙厚度0.060”且成形段长度(land length)0.60”)组成。为了补偿IV的差异，在使得各树脂具有相同熔体强度(即在1秒-1下8000Pa-s+/-1000Pa-s粘度)的温度实施挤出。在挤出前将各材料在150°F干燥6小时。
实施例14-本发明实施例
将实施例6中制备的聚合物在213℃(415°F)的温度加工。
实施例15-本发明实施例
将实施例7中制备的聚合物在206℃(403°F)的温度加工。
实施例16-本发明实施例
将实施例9中制备的聚合物在209℃(408°F)的温度加工。
实施例17-对比例
将对比例1中制备的聚合物在221℃(430°F)的熔融温度加工。
实施例18-对比例
将对比例2中制备的聚合物在224℃(435°F)的熔融温度加工。
在实施例14-18中，通过以不同RPM设定经过型材挤出生产线上的平板模头挤出熔融聚合物并测量最终部件的浊度水平来测定鲨鱼皮的可能性。各RPM的剪切速率由方程
Figure BPA00001183155100501
计算，其中Q是经过模头的体积产出速率，W是模头的宽度(76.2mm)和H是模头的模头间隙开口高度(1.52mm)。通过测量以固定时间间隔挤出的材料的质量，乘以熔体密度并转换成磅/小时而测定产出速率。浊度根据ASTM D 1003，方法A测量，并且以百分数的形式从漫射透光率与总透光率的比率计算。BYK-Gardner HazeGuard Plus用来测量浊度。
实施例14-18的结果概括在以下表2中。如能够从表2看出的那样，尽管对比例开始在大于200秒-1的剪切速率显示出显著水平(＞5％浊度)的鲨鱼皮，但本发明实施例在远远超过500秒-1的剪切速率基本上是无混浊的(＜5％浊度)。由于在间歇和转轮方法中经过模头的剪切速率通常能够为500-1000秒-1，所以这是重要的。在这些速率下对比例将发生鲨鱼皮现象并将不适合用于间歇和转轮方法。
表2-在各种剪切速率下的型材挤出物的浊度
实施例19-24(毛细管挤出)
以下实施例进一步表明本发明聚酯显示出的对鲨鱼皮的优越抵抗力。使用长的毛细管(0.792mm直径，30mm长度)和20千牛顿测力传感器，在Goettfert Rheograph 2002毛细管流变仪上挤出材料。在于220℃的熔融温度进行毛细管测试之前，将所有材料在140°F在真空烘箱中干燥48小时。选择适当的停留时间(10-90秒)，从而确保在各剪切速率出现完全发展的流动。在以下剪切速率下将熔体的料条挤出到水浴中并收集：100，500，1000，2500，5000，和8000秒-1。
实施例19-本发明实施例
将实施例6中制备的聚合物在220℃(428°F)的温度加工。
实施例20-本发明实施例
将实施例7中制备的聚合物在220℃(428°F)的温度加工。
实施例21-本发明实施例
将实施例9中制备的聚合物在220℃(428°F)的温度加工。
实施例22-本发明实施例
将实施例10中制备的聚合物在220℃(428°F)的温度加工。
实施例23-对比例
将对比例1中制备的聚合物在220℃(428°F)的温度加工。
实施例24-对比例
将对比例2中制备的聚合物在220℃(428°F)的温度加工。
以下表2包含来自实施例19-24的毛细管挤出测试的结果的总结。表3中的数据表明，我们的发明的实施例在高达8000秒-1的剪切速率抵抗鲨鱼皮，这远远超过典型工业过程遇到的剪切速率。
表3-在各种剪切速率下的毛细管挤出物的鲨鱼皮
Figure BPA00001183155100531
使用光学显微镜拍摄实施例21和24的挤出物的显微照片以肉眼观察是否出现了鲨鱼皮。图1提供了实施例21和实施例24的显微照片。如图1中所示，在100秒-1的剪切速率，两种材料都显示出透明外观和光滑表面，表明在这些条件，两种材料都适用于工业加工。但是，在较高的剪切速率(1000秒-1)，对比例24的材料显示出模糊的不规则表面，指示鲨鱼皮。此类行为明显限制了透明部件的加工。相反，实施例21的材料即使在1000秒-1的较高剪切速率也保持有光泽和光滑。
本发明已经参照本文公开的实施方案进行了详细描述，但应该理解，在本发明的精神和范围内能够作出变化和修改。

Claims (20)

1.包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，所述至少一种聚酯包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％1，4-环己烷二甲醇的残基；和
(iii)大约2摩尔％或更少的二乙二醇残基；
(c)至少一种支化剂，其量为0.01-1.0摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.95dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。
2.权利要求1的制品，其中所述支化剂的存在量基于所述聚酯的总重量为0.1-0.6重量％。
3.权利要求1的制品，其中所述聚酯包括17-22摩尔％1，4-环己烷二甲醇。
4.权利要求1的制品，其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.5-0.9dL/g。
5.权利要求1的制品，其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.6-0.8dL/g。
6.权利要求1的制品，其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.65-0.75dL/g。
7.权利要求1的制品，其包括至少一种添加剂，所述添加剂选自着色剂、脱模剂、磷化合物、增塑剂、成核剂、紫外稳定剂、玻璃纤维、碳纤维、填料、抗冲击性改进剂或其混合物。
8.权利要求1的制品，其包括容器。
9.权利要求1的制品，其包括瓶子。
10.包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，所述至少一种聚酯包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；
(ii)大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)大约75-大约85摩尔％乙二醇残基；和
(ii)大约15-大约25摩尔％1，4-环己烷二甲醇的残基；和
(iii)大约2摩尔％或更少的二乙二醇；
(c)至少一种支化剂，其量为0.01-1.0摩尔％；
其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和
其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.50-0.95dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定；和
通过ASTM D1003，方法A测量在大于500秒-1的剪切速率具有小于5％的浊度值。
11.权利要求10的制品，其中所述支化剂的存在量基于所述聚酯的总重量为0.1-0.6重量％。
12.权利要求10的制品，其中所述聚酯包括17-22摩尔％1，4-环己烷二甲醇。
13.权利要求10的制品，其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.5-0.9dL/g。
14.权利要求10的制品，其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.6-0.8dL/g。
15.权利要求10的制品，其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.65-0.75dL/g。
16.权利要求10的制品，其包括至少一种添加剂，所述添加剂选自着色剂、脱模剂、磷化合物、增塑剂、成核剂、紫外稳定剂、玻璃纤维、碳纤维、填料、抗冲击性改进剂或其混合物。
17.权利要求10的制品，其包括容器。
18.权利要求10的制品，其包括瓶子。
19.挤出吹塑方法，其包括：在至少450秒-1的剪切速率挤出吹塑聚酯以由此形成挤出吹塑制品，其中所述挤出吹塑制品具有小于15％的侧壁浊度，其中所述聚酯包含二羧酸组分和二醇组分，其中所述二羧酸组分包含量为至少90摩尔％的对苯二甲酸残基，其中所述二醇组分包含量为15-25摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和量为至少75摩尔％的乙二醇残基。
20.权利要求19的挤出吹塑方法，其中所述挤出吹塑以至少550秒-1的剪切速率进行。
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