JP3467044B2 - ポリエステル樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明はポリエステル樹脂およびそ
の製造方法に関し、さらに詳しくは、ヒートシール強度
に優れ、しかも熱過酸化水素水溶液処理してもヒートシ
ール強度の低下が少ないポリエステル樹脂およびその製
造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】近年、紙を基材としてこの基材を
樹脂で被覆した液体充填用容器は、該容器を殺菌した後
低温充填により内容物を充填して用いると、内容物の品
質を長期間維持するという特性があるため、需要が急速
に伸びている。長期間保存対象品としては、牛乳、ジュ
ース類、コーヒー飲料、スープ類などがあり、充填方法
としては無菌充填法が採用されている。無菌充填の際に
おこなわれる容器の滅菌方法としては、過酸化水素処理
（過酸化水素処理後、熱風乾燥）が広く採用されてお
り、充填物は高温瞬間殺菌を行った後、充填されてい
る。

【０００３】液体充填用容器には、紙基材の両面をポリ
オレフィン系樹脂で被覆し、この紙基材上に積層された
ポリオレフン系樹脂をヒートシールすることによって製
造されている。このようなポリオレフィン系樹脂を最内
層とする容器は、ジュース、酒、その他味覚の微妙な特
性のある内容物を充填した場合、香気が低下したり味覚
の劣化を生じることがよくあった。充填内容物の味覚の
劣化の原因としては、最内層であるポリオレフィン樹脂
中の低分子化合物あるいは樹脂のラミネートの際に生じ
る分解生成物や揮発成分が液温の上昇につれて充填物に
移行すること、樹脂自体の吸着性により味覚成分、香気
成分が減少することなどが挙げられる。また、ポリオレ
フィン樹脂は通気性を有するため、外部の臭気が内部充
填物に移行し異味、異臭をもたらしたり、充填物の香気
成分が外部へ散逸することなどが挙げられる。

【０００４】上記のようなポリオレフィン樹脂の欠点を
改良した容器の開発が進められており、特に香気成分の
吸着を改良した容器として、低結晶性あるいは非晶性ポ
リエステル樹脂を最内層として有する容器（特開昭５５
−１６６２４７号、特開昭５６−２４１６５号、特開昭
６２−２９０５３４号公報など）、三元共重合ポリエス
テル樹脂を最内層として有する容器（特開昭５９−５９
４３５号公報）が提案されている。

【０００５】また、本発明者らが、香気成分を保持する
性能が高い非晶性ポリエステル樹脂として当業界におい
てよく知られているＰＥＴ−Ｇ（イーストマンコダック
社製PET-G6763）を内層に用いる容器は、該容器に過酸
化水素殺菌処理を施すと、樹脂間のヒートシール性が著
しく低下することを見出した。

【０００６】このように、ポリオレフィン系樹脂からな
るヒートシール材は保香性に劣り、またポリエステル樹
脂はポリオレフィン系樹脂に較べ保香性は優れるが過酸
化水素殺菌処理によりヒートシール性が低下するという
問題点がある。

【０００７】本発明者らはこのような従来技術に鑑み鋭
意検討したところ、［Ａ］ジカルボン酸成分単位を１０
０モル％とした場合に、テレフタル酸（ａ）から導かれ
る構成単位が８０〜９５モル％の量で、アジピン酸
（ｂ）から導かれる構成単位が２０〜５モル％の量で存
在するジカルボン酸成分単位と、［Ｂ］ジヒドロキシ化
合物成分単位を１００モル％とした場合に、エチレング
リコール（ｃ）から導かれる構成単位が５５〜９０モル
％の量で、下記式（１）〜（３）で表される少なくとも
一つの化合物から選ばれるジヒドロキシ化合物（ｄ）か
ら導かれる構成単位が４５〜１０モル％の量で存在する
ジヒドロキシ化合物成分単位と、

【０００８】

【化５】

【０００９】必要に応じて、［Ｃ］ジカルボン酸成分単
位とジヒドロキシ化合物成分単位との合計量を１００モ
ル％とした場合に、３価以上の多価カルボン酸化合物か
ら導かれる構成単位および／または３価以上の多価ヒド
ロキシ化合物から導かれる構成単位が０.０１〜２モル
％の量で存在する多官能性化合物成分単位とからなるポ
リエステル樹脂は、ヒートシール強度に優れ、しかも熱
過酸化水素水溶液処理をしてもヒートシール強度の低下
が少ないことを見出して本発明を完成するに到った。

【００１０】

【発明の目的】本発明は、ヒートシール強度に優れ、し
かも熱水処理あるいは熱過酸化水素処理によってもヒー
トシール強度の低下が少なく、かつ保香性に優れたポリ
エステル樹脂およびその製造方法を提供することを目的
としている。

【００１１】

【発明の概要】本発明に係るポリエステル樹脂は、
（ｉ）［Ａ］ジカルボン酸成分単位を１００モル％とし
た場合に、テレフタル酸（ａ）から導かれる構成単位が
８０〜９５モル％の量で、アジピン酸（ｂ）から導かれ
る構成単位が２０〜５モル％の量で存在するジカルボン
酸成分単位と、［Ｂ］ジヒドロキシ化合物成分単位を１
００モル％とした場合に、エチレングリコール（ｃ）か
ら導かれる構成単位が５５〜９０モル％の量で、下記式
（１）〜（３）で表される少なくとも一つの化合物から
選ばれるジヒドロキシ化合物（ｄ）から導かれる構成単
位が４５〜１０モル％の量で存在するジヒドロキシ化合
物成分単位とからなり、

【００１２】

【化６】

【００１３】（ii）JIS Z-1707に示される測定法に準じ
て、ヒートシール温度１３０℃、ヒートシール圧力２ｋ
ｇｆ／ｃｍ²、ヒートシール時間２秒の条件で測定した
ヒートシール強度が２.０ｋｇｆ／１５ｍｍ以上であ
り、（iii）８０℃の３５％過酸化水素水溶液に３０秒
間浸漬し、過酸化水素水溶液を拭き取った後、７０℃で
３０分間送風乾燥した後の、ヒートシール温度１３０
℃、ヒートシール圧力２ｋｇｆ／ｃｍ²、ヒートシール
時間２秒の条件で測定した上記ヒートシール強度が１.
０ｋｇｆ／１５ｍｍ以上であり、（iv）o-クロロフェノ
ール中２５℃で測定した極限粘度［η］が０.４０〜１.
０ｄｌ／ｇであり、（ｖ）ガラス転移温度（Ｔg）が４
５〜８０℃であることを特徴としている。

【００１４】このような本発明に係るポリエステル樹脂
は、上記のような［Ａ］ジカルボン酸成分単位と、
［Ｂ］ジヒドロキシ化合物成分単位のほかに、必要に応
じて、［Ｃ］３価以上の多価カルボン酸化合物から導か
れる構成単位および／または３価以上の多価ヒドロキシ
化合物から導かれる構成単位を含んでいてもよい。

【００１５】また、本発明に係るポリエステル樹脂の製
造方法は、テレフタル酸（ａ）とアジピン酸（ｂ）とエ
チレングルコール（ｃ）と下記式（１）〜（３）で表さ
れる少なくとも一つの化合物から選ばれるジヒドロキシ
化合物（ｄ）とをエステル化し、

【００１６】

【化７】

【００１７】次いで、得られた重縮合物を重合触媒の存
在下に重縮合して［Ａ］ジカルボン酸成分単位を１００
モル％とした場合に、テレフタル酸（ａ）から導かれる
構成単位が８０〜９５モル％の量で、アジピン酸（ｂ）
から導かれる構成単位が２０〜５モル％の量で存在する
ジカルボン酸成分単位と、［Ｂ］ジヒドロキシ化合物成
分単位を１００モル％とした場合に、エチレングリコー
ル（ｃ）から導かれる構成単位が５５〜９０モル％の量
で、ジヒドロキシ化合物（ｄ）から導かれる構成単位が
４５〜１０モル％の量で存在するジヒドロキシ化合物成
分単位とからなるポリエステル樹脂を製造することを特
徴としている。

【００１８】このような本発明に係る製造方法によって
得られるポリエステル樹脂は、上記のような［Ａ］ジカ
ルボン酸成分単位と、［Ｂ］ジヒドロキシ化合物成分単
位のほかに、必要に応じて、［Ｃ］３価以上の多価カル
ボン酸化合物から導かれる構成単位および／または３価
以上の多価ヒドロキシ化合物から導かれる構成単位を含
んでいてもよい。

【００１９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリエステル
樹脂およびその製造方法について具体的に説明する。

【００２０】本発明に係るポリエステル樹脂は、テレフ
タル酸（ａ）から導かれる構成単位およびアジピン酸
（ｂ）から導かれる構成単位を含むジカルボン酸成分単
位と、エチレングリコール（ｃ）から導かれる構成単位
および上記式（１）〜（３）で表される少なくとも一つ
の化合物から選ばれるジヒドロキシ化合物（ｄ）から導
かれる構成単位を含むジヒドロキシ化合物成分単位とか
らなっている。

【００２１】該ポリエステル樹脂を構成するジカルボン
酸成分単位では、ジカルボン酸成分単位を１００モル％
とした場合に、テレフタル酸（ａ）から導かれる構成単
位は８０〜９５モル％、好ましくは８４〜９２モル％の
量で、アジピン酸（ｂ）から導かれる成分単位は２０〜
５モル％、好ましくは１６〜８モル％の量で存在してい
ることが望ましい。

【００２２】ジヒドロキシ化合物成分単位では、ジヒド
ロキシ化合物成分単位を１００モル％とした場合に、エ
チレングリコール（ｃ）から導かれる構成単位は５５〜
９０モル％、好ましくは６０〜８５モル％の量で、上記
式（１）〜（３）で表される少なくとも一つの化合物か
ら選ばれるジヒドロキシ化合物（ｄ）から導かれる構成
単位は４５〜１０モル％、好ましくは４０〜１５モル％
の量で存在していることが望ましい。

【００２３】上記式（１）で表される化合物として、具
体的には、ネオペンチルグリコール、ビス（2-ヒドロキ
シエチル）ジメチルメタンを例示できる。上記式（２）
で表される化合物として、具体的には、シクロヘキサン
ジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、シクロヘ
キサンジプロパノール、シクロヘキサンジブタノールを
例示できる。

【００２４】上記式（３）で表される化合物として、具
体的には、ビス（2-ヒドロキシエトキシフェニル）ジメ
チルメタンを例示できる。これらジヒドロキシ化合物
（ｄ）の中では、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、ビス（2-ヒドロキシエトキシフェニ
ル）ジメチルメタンが好ましく、この中でも特にシクロ
ヘキサンジメタノールが好ましい。

【００２５】また、このポリエステル樹脂には２モル％
以下の量で、３価以上の多価カルボン酸化合物および／
または３価以上の多価ヒドロキシ化合物が共縮合されて
いてもよい。

【００２６】このような３価以上の多価カルボン酸化合
物として具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸
などが挙げられる。この中では、トリメリット酸が好ま
しい。

【００２７】また３価以上の多価ヒドロキシ化合物とし
て具体的には、トリメチロールメタン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ルなどが挙げられる。

【００２８】この中では、トリメチロールプロパンが好
ましい。さらに、本発明に係るポリエステル樹脂は、５
モル％以下の他のジカルボン酸成分単位および／または
他のジヒドロキシ化合物成分単位が含まれていてもよ
い。

【００２９】テレフタル酸（ａ）成分単位およびアジピ
ン酸（ｂ）成分単位以外のジカルボン酸成分単位として
具体的には、 フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジ
フェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸； コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸； シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸
などから導かれる成分単位が挙げられる。

【００３０】エチレングリコール（ｃ）成分単位および
上記式（１）〜（３）で表される少なくとも一つの化合
物から選ばれるジヒドロキシ化合物（ｄ）成分単位以外
のジヒドロキシ化合物成分単位として、具体的には、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、シクロヘキサンジオール、1,3-ビス
（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,4-ビス（2-ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（4-β-ヒドロキシエ
トキシフェニル）スルホンなどから導かれる成分単位が
挙げられる。

【００３１】また、本発明に係るポリエステル樹脂は、
ベンゾイル安息香酸、ジフェニルスルホンモノカルボン
酸、ステアリン酸、メトキシポリエチレングリコール、
フェノキシポリエチレングリコールなどの単官能化合物
から導かれる構成単位を少量たとえば２モル％以下の量
で含んでいてもよい。

【００３２】このような本発明に係るポリエステル樹脂
は、JIS Z-1707に示される測定法に準じて、ヒートシー
ル温度１３０℃、ヒートシール圧力２ｋｇｆ／ｃｍ²、
ヒートシール時間２秒の条件で測定したヒートシール強
度が、通常２.０ｋｇｆ／１５ｍｍ以上、好ましくは２.
５ｋｇｆ／１５ｍｍ以上であり、８０℃の３５％過酸化
水素水溶液に３０秒間浸漬し、過酸化水素水溶液を拭き
取った後、７０℃で３０分間送風乾燥した後の、ヒート
シール温度１３０℃、ヒートシール圧力２ｋｇｆ／ｃｍ
²、ヒートシール時間２秒の条件で測定した上記ヒート
シール強度が、通常１.０ｋｇｆ／１５ｍｍ以上、好ま
しくは１.５ｋｇｆ／１５ｍｍ以上である。

【００３３】また、このようなポリエステル樹脂は、極
限粘度［η］は、通常０.４０〜１.０ｄｌ／ｇ、好まし
くは０.５〜０.９ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、通常４５〜８０℃、好ましくは５０〜７５℃で
ある。

【００３４】なお、極限粘度［η］は以下の方法によっ
て測定される。すなわちポリエステル樹脂をｏ-クロロ
フェノールに、１ｇ／１００ｍl の濃度で溶かし、２５
℃でウベローデ型毛細管粘度計を用いて溶液粘度の測定
を行い、その後ｏ-クロロフェノールを徐々に添加し
て、低濃度側の溶液粘度を測定し、０％濃度に外挿して
極限粘度（［η］）を求める。

【００３５】このような本発明に係るポリエステル樹脂
は、ヒートシール性にとくに優れており、熱水処理ある
いは熱過酸化水素処理を施してもそのヒートシール強度
の低下は少ない。たとえば本発明に係るポリエステル樹
脂［テレフタル酸／アジピン酸／エチレングリコール／
シクロヘキサンジメタノール（９０／１０／７０／３
０）］は、１２０℃のヒートシール強度は３４００ｇ／
１５ｍｍであり、８０℃の３５％過酸化水素水溶液に３
０秒間浸漬し、過酸化水素水溶液を拭き取った後、７０
℃で３０分間送風乾燥した後の上記ヒートシール強度は
１９００ｇ／１５ｍｍであるのに対し、従来公知のポリ
エステル樹脂［テレフタル酸／エチレングリコール／シ
クロヘキサンジメタノール（１００／７０／３０）］
は、１２０℃のヒートシール強度は１８００ｇ／１５ｍ
ｍであり、上記と同様に８０℃過酸化水素水溶液処理を
した後のヒートシール強度は６０ｇ／１５ｍｍである。

【００３６】また、上記のような本発明に係るポリエス
テル樹脂は、保香性にも優れており、このポリエステル
樹脂と接触するジュースなどの液体に異味、異臭をもた
らすことが少なく、しかもジュースなどの液体が有する
香気を外部に散逸させることが少ない。さらに、このポ
リエステル樹脂は、落袋強度などの衝撃強度、ハンドリ
ング上重要な滑り性、折り曲げ性などの機械的特性、ガ
スバリヤ性、耐油性にも優れている。

【００３７】したがって、本発明に係るポリエステル樹
脂は、ヒートシール材、フィルム包装材、紙容器被覆材
などに極めて有用性が高い。次に、本発明に係るポリエ
ステル樹脂の製造方法について説明する。

【００３８】上記したようなジカルボン酸と、ジヒドロ
キシ化合物と、必要に応じて３価以上の多価カルボン酸
化合物および／または３価以上の多価ヒドロキシ化合物
とをエステル化した後、重縮合用触媒の存在下で液相重
合することにより、上記したようなポリエステル樹脂が
製造される。

【００３９】本発明に係るポリエステル樹脂を形成する
には、回分方式、連続方式のいずれを採用してもよい
が、以下連続方式での製造方法について説明する。具体
的には、まずテレフタル酸（ａ）およびアジピン酸
（ｂ）を含むジカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体と、エチレングリコール（ｃ）および上記式（１）
〜（３）で表される少なくとも一つの化合物から選ばれ
るジヒドロキシ化合物（ｄ）を含むジヒドロキシ化合物
またはそのエステル形成性誘導体と、必要に応じて、３
価以上の多価カルボン酸化合物および／または３価以上
の多価ヒドロキシ化合物とを含むスラリーを調製する。
このようなスラリーには、ジカルボン酸成分またはその
エステル形成性誘導体１モルに対して１.０２〜２.０モ
ル、好ましくは１.０３〜１.５モルのジヒドロキシ化合
物成分またはそのエステル形成性誘導体が含まれる。ま
た、必要に応じて用いられる３価以上の多価カルボン酸
化合物および／または３価以上の多価ヒドロキシ化合物
は、ジカルボン酸成分単位とジヒドロキシ化合物成分単
位との合計量を１００モル％とした場合に０.０１〜２
モル％、好ましくは０.０５〜１モル％の量で用いられ
る。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供
給される。

【００４０】エステル化反応は、少なくとも２個のエス
テル化反応器を直列に連結した装置を用いてジヒドロキ
シ化合物が還流する条件下で、反応によって生成した水
を精留塔で系外に除去しながら実施される。エステル化
反応を行なう際の反応条件は、第１段目のエステル化反
応の温度は、通常２４０〜２７０℃、好ましくは２４５
〜２６５℃であり、圧力は、通常０.２〜３ｋｇ／ｃｍ²
-Ｇ、好ましくは０.５〜２ｋｇ／ｃｍ²-Ｇであり、また
最終段目のエステル化反応の温度は、通常２５０〜２８
０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は、通
常０〜１.５ｋｇ／ｃｍ²-Ｇ、好ましくは０〜１.３ｋｇ
／ｃｍ²-Ｇであることが望ましい。したがって、エステ
ル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および
第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲で
あり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最
終段の１段前までエステル化反応の反応条件は、上記第
１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であ
る。たとえば、エステル化反応が３段階で実施される場
合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は、通常
２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であ
り、圧力は通常０〜２ｋｇ／ｃｍ²-Ｇ、好ましくは０.
２〜１.５ｋｇ／ｃｍ²-Ｇであることが望ましい。

【００４１】これらのエステル化反応の反応率は、それ
ぞれの段階においては、とくに制限はないが、各段階に
おけるエステル化反応率の上昇の度合が滑らかに分配さ
れることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応
生成物において、通常９０％以上、好ましくは９３％以
上に達することが望ましい。

【００４２】このエステル化工程により低次縮合物が得
られ、この低次縮合物の数平均分子量は、通常、５００
〜５０００である。このようなエステル化反応は後述す
る重縮合触媒の共存下に実施することも可能であり、さ
らにトリエチルアミン、トリn-ブチルアミン、ベンジル
ジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチ
ルアンモニウム、水酸化テトラn-ブチルアンモニウム、
水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第
４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物
を少量添加して実施すると、ポリエステル樹脂の主鎖中
のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比
較的低水準に保持できるので好ましい。

【００４３】次いで、得られた低次縮合物は重縮合触媒
の存在下に減圧下で、得られるポリエステル樹脂の融点
以上の温度に加熱し、この際生成するグリコールを系外
に留去させて縮重合する液相縮重合工程に供給される。

【００４４】このような液相での重縮合反応は、１段階
で行なってもよく、複数段階に分けて行なってもよい。
複数段階で行なう場合、重縮合反応条件は、第１段階目
の重縮合の反応温度が、通常２５０〜２９０℃、好まし
くは２６０〜２８０℃であり、圧力が通常、５００〜２
０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒであり、
また最終段階の重縮合反応の温度が、通常２６５〜３０
０℃、好ましくは２７０〜２９５℃であり、圧力が通常
１０〜０.１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０.５Ｔｏｒｒで
ある。

【００４５】重縮合反応を２段階で実施する場合には、
第１段目および第２段目の重縮合反応条件はそれぞれ上
記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２
段目から最終段目の１段前までの重縮合反応の反応条件
は上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の
条件である。

【００４６】たとえば、重縮合反応が３段階で実施され
る場合には、第２段目の重縮合反応の反応温度は、通常
２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃であ
り、圧力は通常、５０〜２Ｔｏｒｒ、好ましくは４０〜
５Ｔｏｒｒの範囲である。

【００４７】これらの重縮合反応工程の各々において到
達される極限粘度［η］はとくに制限はないが、各段階
における極限粘度の上昇の度合が滑らかに分配されるこ
とが好ましく、さらに最終段目の重縮合反応器から得ら
れるポリエステル樹脂の極限粘度［η］は、通常０.４
０〜１.０ｄｌ／ｇ、好ましくは０.５０〜０.９０ｄｌ
／ｇの範囲であることが望ましい。

【００４８】重縮合反応は、触媒および安定剤の存在下
に実施されることが好ましい。触媒として二酸化ゲルマ
ニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウム
テトラn-ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化
アンチモンなどのアンチモン触媒およびチタニウムテト
ラブトキサイドなどのチタン触媒を用いることができ
る。これらの触媒の中では、二酸化ゲルマニウム化合物
を用いることが好ましい。

【００４９】また、安定剤としては、トリメチルホスフ
ェート、トリエチルホスフェート、トリn-ブチルホスフ
ェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホス
フェートなどの燐酸エステル類、トリフェニルホスファ
イト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェ
ニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチルア
シッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェー
ト、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェー
ト、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート
などの酸性リン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸な
どのリン化合物が用いられる。

【００５０】これらの触媒あるいは安定剤の使用割合
は、ジカルボン酸成分とジヒドロキシ化合物成分との混
合物の重量に対して、触媒の場合には触媒中の金属の重
量として、通常０.０００５〜０.２重量％、好ましくは
０.００１〜０.０５重量％の範囲であり、また安定剤の
場合には、安定剤中のリン原子の重量として、通常０.
００１〜０.１重量％、好ましくは０.００２〜０.０２
重量％の範囲である。これらの触媒および安定剤は、エ
ステル化反応工程の段階で供給してもよく、重縮合反応
工程の第１段目の反応器に供給することもできる。

【００５１】このような液相重縮合工程で得られるポリ
エステル樹脂は、通常、溶融押出成形法によって粒状
（チップ状）に成形される。上記のようにして得られた
粒状のポリエステル樹脂は、必要ならば乾燥を行っても
よい。

【００５２】次に、本発明に係るポリエステル樹脂の回
分式での製造方法について具体的に説明する。まずテレ
フタル酸（ａ）およびアジピン酸（ｂ）を含むジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリ
コール（ｃ）および上記式（１）〜（３）で表される少
なくとも一つの化合物から選ばれるジヒドロキシ化合物
（ｄ）を含むジヒドロキシ化合物またはそのエステル形
成性誘導体と、必要に応じて、３価以上の多価カルボン
酸化合物および／または３価以上の多価ヒドロキシ化合
物とを含むスラリーを調製する。このようなスラリーに
は、ジカルボン酸成分またはそのエステル形成性誘導体
１モルに対して１.０２〜３.０モル、好ましくは１.０
５〜２.０モルのジヒドロキシ化合物成分またはそのエ
ステル形成性誘導体が含まれる。また、必要に応じて用
いられる３価以上の多価カルボン酸化合物成分および／
または３価以上の多価ヒドロキシ化合物成分はジカルボ
ン酸成分単位とジヒドロキシ化合物成分単位との合計量
を１００モル％とした場合に０.０１〜２モル％、好ま
しくは０.０５〜１モル％の量で含まれる。このスラリ
ーは、エステル化反応器に供給される。

【００５３】エステル化反応は、ジヒドロキシ化合物が
還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で
系外に除去しながら実施される。また、エステル化反応
は、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガ
ス雰囲気下で実施することが好ましく、これらの不活性
ガスの中では窒素ガスが好ましい。

【００５４】エステル化反応を行なう際の反応条件は、
温度が、通常２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２
６０℃であり、圧力が、通常０〜３.０ｋｇ／ｃｍ²-
Ｇ、好ましくは０.５〜２.０ｋｇ／ｃｍ²-Ｇであること
が望ましい。

【００５５】エステル化反応条件を２段階で変化させる
場合には、第１段階および第２段階のエステル化反応条
件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で変化させ
てもよい。

【００５６】エステル化反応の反応率は、通常は９０％
以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。
これらのエステル化工程により低次縮合物が得られ、こ
の低次縮合物の数平均分子量は、通常、５００〜５００
０である。

【００５７】このようなエステル化反応はジカルボン酸
およびジヒドロキシ化合物以外の添加物を添加せずに実
施することも可能であり、また前述のような重縮合触媒
の共存下に実施することも可能であるが、さらにトリエ
チルアミン、トリn-ブチルアミン、ベンジルジメチルア
ミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニ
ウム、水酸化テトラn-ブチルアンモニウム、水酸化トリ
メチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモ
ニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加し
て実施すると、ポリエステル樹脂の主鎖中のジオキシエ
チレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準に
保持できるので好ましい。

【００５８】次いで、得られた低次縮合物は重縮合触媒
の存在下に減圧下で、得られるポリエステル樹脂の融点
以上の温度に加熱し、この際生成するグリコールを系外
に留去させて縮重合する液相縮重合工程に供給される。

【００５９】このような液相での重縮合反応では、反応
条件を２段階以上に変化させることが好ましい。重縮合
反応条件は、第１段階の重縮合の反応温度が、通常２４
０〜３００℃、好ましくは２６０〜２９０℃であり、圧
力が通常２０〜０.１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０.２Ｔ
ｏｒｒであり、また最終段階の重縮合反応の温度が、通
常２６０〜２９０℃であり、圧力が、通常３〜０.５Ｔ
ｏｒｒである。

【００６０】重縮合反応条件を２段階で変化させる場合
には、第１段階および第２段階の重縮合反応条件はそれ
ぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合に
は、第２段階から最終段階の１段階前までの重縮合反応
の反応条件は上記第１段階の反応条件と最終段階の反応
条件との間の条件である。

【００６１】たとえば、重縮合反応条件を３段階に変化
させる場合には、第２段階の重縮合反応の反応温度は、
通常２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で
あり、圧力は通常１５〜０.２Ｔｏｒｒ、好ましくは１
０〜０.２Ｔｏｒｒの範囲である。

【００６２】重縮合反応工程において到達される極限粘
度［η］は、通常０.４０〜１.０ｄｌ／ｇ、好ましくは
０.５０〜０.９０ｄｌ／ｇの範囲であることが望まし
い。このような重縮合反応は、触媒および安定剤の存在
下に実施されることが好ましい。重合反応において用い
られる触媒および安定剤としては前記連続方式の場合と
同様である。これらの触媒あるいは安定剤の使用割合
は、ジカルボン酸成分とジヒドロキシ化合物成分との混
合物の重量に対して、触媒の場合には触媒中の金属の重
量として、通常０.０００５〜０.２重量％、好ましくは
０.００１〜０.０５重量％の範囲であり、また安定剤の
場合には、安定剤中のリン原子の重量として、通常０.
００１〜０.１重量％、好ましくは０.００２〜０.０２
重量％の範囲である。これらの触媒および安定剤は、エ
ステル化反応工程の段階で供給してもよく、重縮合反応
工程の反応器に供給することもできる。

【００６３】このような液相重縮合工程で得られるポリ
エステル樹脂は、通常、溶融押出成形法によって粒状
（チップ状）に成形される。上記のようにして得られた
粒状のポリエステル樹脂は、必要ならば乾燥を行っても
よい。

【００６４】

【発明の効果】本発明に係るポリエステル樹脂は、
［Ａ］ジカルボン酸成分単位を１００モル％とした場合
に、テレフタル酸（ａ）から導かれる構成単位が８０〜
９５モル％の量で、アジピン酸（ｂ）から導かれる構成
単位が２０〜５モル％の量で存在するジカルボン酸成分
単位と、［Ｂ］ジヒドロキシ化合物成分単位を１００モ
ル％とした場合に、エチレングリコール（ｃ）から導か
れる構成単位が５５〜９０モル％の量で含み、上記式
（１）〜（３）で表される少なくとも一つの化合物から
選ばれるジヒドロキシ化合物（ｄ）から導かれる構成単
位が４５〜１０モル％の量で存在するジヒドロキシ化合
物成分単位と、必要に応じて、［Ｃ］ジカルボン酸成分
単位とジヒドロキシ化合物成分単位との合計量を１００
モル％とした場合に、３価以上の多価カルボン酸化合物
から導かれる構成単位および／または３価以上の多価ヒ
ドロキシ化合物から導かれる構成単位を０.０１〜２モ
ル％の量で含む多官能性化合物成分単位とからなってい
る。

【００６５】このようなポリエステル樹脂は、ヒートシ
ール強度に優れ、かつ過酸化水素水溶液処理によってヒ
ートシール強度が低下することが少なく、また、特定の
極限粘度［η］およびガラス転移点（Ｔｇ）を有してい
る。このため、ヒートシール材として好適に用いること
ができる。

【００６６】また、本発明に係るポリエステル樹脂は、
液体充填用容器などに用いられる積層材として使用した
場合に、ヒートシール強度に優れ、熱水処理あるいは熱
過酸化水素処理によってもヒートシール強度が低下する
ことも少ない。また、保香性に優れ、充填内容物に異
味、異臭をもたらすことが少なく、かつ充填内容物の香
気成分を外部に散逸させることが少ない。さらに、落袋
強度や滑り性などの機械的特性にも優れている。

【００６７】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００６８】

【実施例１】ステンレススチール製反応器に、６９.１
ｋｇのテレフタル酸、６.７５ｋｇのアジピン酸、３１.
０ｋｇエチレングリコール、２１.２ｋｇのシクロヘキ
サンジメタノールを充填した。この混合物を窒素ガス雰
囲気下に２.５時間以上かけて１８０℃〜２４０℃の温
度まで加熱し、この間反応混合物から水を除去した。次
に反応混合物をステンレススチール製重合槽に移し、１
６.０ｇの二酸化ゲルマニウムを６１.３ｇの２０％エチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に溶解したも
のおよび２３.１ｇのモノメチルフォスファイトを添加
し、反応温度を２時間以上かけて２２０℃から２５０℃
まで上げた。圧力をさらに１時間以上かけて０.５Ｔｏ
ｒｒに除々に下げ、この間温度は２６５℃まで上昇させ
た。

【００６９】続く１時間内に、温度は２７５℃まで上昇
した。さらにこれらの条件下に３時間保ってから、反応
器を窒素ガスで大気圧までもどし、ポリマーを反応器か
ら押出し、冷却してからペレット化した。

【００７０】得られたポリエステル樹脂について、極限
粘度、ガラス転移点、融点、ヒートシール強度、落体強
度（破袋率）、味覚性および静摩擦係数について調べた
結果を第１表および第２表に示した。

【００７１】ここで上記物性は以下の方法によって測定
した。 （１）極限粘度［η］ ポリエステル樹脂をｏ-クロロフェノールに、１ｇ／１
００ｍl の濃度で溶かし、２５℃でウベローデ型毛細管
粘度計を用いて溶液粘度の測定を行い、その後ｏ-クロ
ロフェノールを徐々に添加して、低濃度側の溶液粘度を
測定し、０％濃度に外挿して極限粘度（［η］）を求め
る。 （２）ガラス転移点（Ｔｇ） ポリエステル樹脂を４０℃で約５ｍｍＨｇの圧力下１４
日間かけて乾燥する。この乾燥したペレットの中央部か
ら採取した試料約１０ｍｍＨｇの薄片を、液体用アルミ
ニウムパン中に窒素雰囲気下に封入した後、パーキンエ
ルマー社製ＤＳＣ−７型示差走査型熱量計を用いて、室
温（２０℃）より１０℃／分で昇温して測定した。図１
にＴｇの求め方を示す。 （３）融点 ガラス転移点と同様にして、パーキンエルマー社製ＤＳ
Ｃ−７型示差走査型熱量計を用いて、室温（２０℃）よ
り１０℃／分で昇温して融解熱のピーク温度を融点とし
て測定した。 （４）ヒートシール強度 日立造船（株）製６５ｍｍφ押出機を用いて、シリンダ
ー温度２８０℃でポリエステル樹脂を溶融押出し、静電
密着装置を備えた表面温度３０℃の冷却ドラム上でメル
トフィルムを冷却し、１００μｍの厚みを有するフィル
ムを得た。

【００７２】このフィルムを（Ａ）２３℃、５０％ＲＨ
のオーブンに１日放置した（以下、初期という）。その
後（Ｂ）８０℃の３５％過酸化水素水溶液に３０秒間浸
漬し、過酸化水素水溶液を拭き取った後、７０℃で３０
分送風乾燥した（以下、処理後という）。

【００７３】上記のようにして調製した試料をJIS Z-17
07に示される測定法に準じて測定した。図２にヒートシ
ーラーの概略説明図を示す。具体的なヒートシール条件
は以下の通りである。

【００７４】ヒートシーラー；テスター産業（株）製 フィルム ；約１２０ｍｍ×１２０ｍｍ 上部シールバー；アルミニウム製でシール幅は５ｍｍで
あり、実用のヒートシール性を調べるため、８０℃〜１
４０℃まで温度を変えた。

【００７５】下部シールバー；上部シールバーの受けに
なるもので、厚さ５．２ｍｍ、ショアＡ硬度５２±１の
もの。温度７０℃ シール圧力 ；２ｋｇｆ／ｃｍ² シール時間 ；２秒間 インストロン型万能材料試験機；ヒートシールしたフィ
ルムサンプルを１５ｍｍ幅に切断し試験片として、３０
０ｍｍ／分の引張速度でヒートシール部を１８０°で引
張り、ヒートシール部の最大荷重をヒートシール強度と
して求めた。 （５）落袋強度（破袋率） １００μｍの厚みのフィルムを２枚用いて、縦２００ｍ
ｍ、横２００ｍｍの三方を上記テスター産業（株）製ヒ
ートシーラーを用いて上記に示す条件でシールした袋を
作り、その中に蒸留水を２５０ｍｌ入れ、空気を袋の内
部に残さないように他の一片を液付シールした。

【００７６】このように作成した２０個の袋を、５℃の
冷蔵庫に１日間放置後、１.２ｍの高さよりコンクリー
ト面に落下させ破袋率を求めた。このときの破袋率は下
記式により求めた。

【００７７】 （６）味覚性 １００μｍの厚みの初期フィルムを用いて、落袋強度と
同様にして三方をシールした袋を作成し、その中に純水
２５０ｍｌを入れ、空気を袋の内部に残さないように他
の一片を液付シールした。

【００７８】この袋を４０℃で１ヵ月オーブン中に保存
し、パネラー１０人で味覚官能評価を行った。 ○：味覚の変化が感じられない。

【００７９】×：味覚の変化を感じた。 （７）静摩擦係数 ASTM-D-1894 に準じてインストロン型万能材料試験機を
用い１００μｍの厚みの初期フィルムについて引張速度
２００ｍｍ／分で測定した。

【００８０】１.０以上 ；フィルムの滑り性がきわめ
て悪く、実用上ハンドリングできない。０.４〜０.６；
滑り性が適当であり、実用上ハンドリングしやすい。

【００８１】０.３以下 ；フィルムの滑り過ぎるた
め、実用上かえってハンドリングしにくい。

【００８２】

【比較例１】ポリエチレン樹脂（三井石油化工業（株）
製ミラソンM-11）を使用した以外は実施例１と同様にし
て、極限粘度、ガラス転移点、融点、ヒートシール強
度、落体強度（破袋率）、味覚性、静摩擦係数について
調べた。

【００８３】結果を第１表および第２表に示す。

【００８４】

【実施例２〜９および比較例１〜１２】第１表に示す組
成の化合物を反応させた以外は、実施例１と同様にして
ポリエステル樹脂を得、実施例１と同様にして各種物性
を求めた。

【００８５】結果を第１表および第２表に示す。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】

【表３】

【００８９】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】ガラス転移点の求め方を示す図である。

【図２】ヒートシーラーの概略説明図である。

【符号の説明】

１ 試料フィルム ２ テフロンフィルム ３ 上部シールバー ４ 下部シールバー

フロントページの続き (72)発明者 高 阪 真 樹 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 平 岡 孝 之 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 実開 平２−52762（ＪＰ，Ｕ) 特公 昭47−40558（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G08G 63/00 - 63/91

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）［Ａ］ジカルボン酸成分単位を１０
   ０モル％とした場合に、テレフタル酸（ａ）から導かれ
   る構成単位が８０〜９５モル％の量で、アジピン酸
   （ｂ）から導かれる構成単位が２０〜５モル％の量で存
   在するジカルボン酸成分単位と、［Ｂ］ジヒドロキシ化
   合物成分単位を１００モル％とした場合に、エチレング
   リコール（ｃ）から導かれる構成単位が５５〜９０モル
   ％の量で、式（１）〜（３）で表される少なくとも一つ
   の化合物から選ばれるジヒドロキシ化合物（ｄ）から導
   かれる構成単位が４５〜１０モル％の量で存在するジヒ
   ドロキシ化合物成分単位とからなり、 【化１】 （ii）JIS Z-1707に示される測定法に準じて、ヒートシ
   ール温度１３０℃、ヒートシール圧力２ｋｇｆ／ｃ
   ｍ²、ヒートシール時間２秒の条件で測定したヒートシ
   ール強度が２.０ｋｇｆ／１５ｍｍ以上であり、（iii）
   ８０℃の３５％過酸化水素水溶液に３０秒間浸漬し、過
   酸化水素水溶液を拭き取った後、７０℃で３０分間送風
   乾燥した後の、ヒートシール温度１３０℃、ヒートシー
   ル圧力２ｋｇｆ／ｃｍ²、ヒートシール時間２秒の条件
   で測定した上記ヒートシール強度が１.０ｋｇｆ／１５
   ｍｍ以上であり、（iv）o-クロロフェノール中２５℃で
   測定した極限粘度［η］が０.４０〜１.０ｄｌ／ｇであ
   り、（ｖ）ガラス転移温度（Ｔg）が４５〜８０℃であ
   ることを特徴とするポリエステル樹脂。
2. 【請求項２】（ｉ）［Ａ］ジカルボン酸成分単位を１０
   ０モル％とした場合に、テレフタル酸（ａ）から導かれ
   る構成単位が８０〜９５モル％の量で、アジピン酸
   （ｂ）から導かれる構成単位が２０〜５モル％の量で存
   在するジカルボン酸成分単位と、［Ｂ］ジヒドロキシ化
   合物成分単位を１００モル％とした場合に、エチレング
   リコール（ｃ）から導かれる構成単位が５５〜９０モル
   ％の量で、下記式（１）〜（３）で表される少なくとも
   一つの化合物から選ばれるジヒドロキシ化合物（ｄ）か
   ら導かれる構成単位が４５〜１０モル％の量で存在する
   ジヒドロキシ化合物成分単位と、 【化２】 ［Ｃ］ジカルボン酸成分単位とジヒドロキシ化合物成分
   単位との合計量を１００モル％とした場合に、３価以上
   の多価ヒドロキシ化合物から導かれる構成単位が０.０
   １〜２モル％の量で存在する多官能性化合物成分単位と
   からなり、（ii）JIS Z-1707に示される測定法に準じ
   て、ヒートシール温度１３０℃、ヒートシール圧力２ｋ
   ｇｆ／ｃｍ²、ヒートシール時間２秒の条件で測定した
   ヒートシール強度が２.０ｋｇｆ／１５ｍｍ以上であ
   り、（iii）８０℃の３５％過酸化水素水溶液に３０秒
   間浸漬し、過酸化水素水溶液を拭き取った後、７０℃で
   ３０分間送風乾燥した後の、ヒートシール温度１３０
   ℃、ヒートシール圧力２ｋｇｆ／ｃｍ²、ヒートシール
   時間２秒の条件で測定した上記ヒートシール強度が１.
   ０ｋｇｆ／１５ｍｍ以上であり、（iv）o-クロロフェノ
   ール中２５℃で測定した極限粘度［η］が０.４０〜１.
   ０ｄｌ／ｇであり、（ｖ）ガラス転移温度（Ｔg）が４
   ５〜８０℃であることを特徴とするポリエステル樹脂。
3. 【請求項３】 上記ジヒドロキシ化合物（ｄ）がシクロ
   ヘキサンジメタノールまたはネオペンチルグリコールで
   あることを特徴とする請求項１あるいは請求項２に記載
   のポリエステル樹脂。
4. 【請求項４】 テレフタル酸（ａ）と、アジピン酸
   （ｂ）と、エチレングリコール（ｃ）と、下記式（１）
   〜（３）で表される少なくとも一つの化合物から選ばれ
   るジヒドロキシ化合物（ｄ）とをエステル化し、 【化３】 次いで、得られた重縮合物を重合触媒の存在下に重縮合
   して、［Ａ］ジカルボン酸成分単位を１００モル％とし
   た場合に、テレフタル酸（ａ）から導かれる構成単位が
   ８０〜９５モル％の量で、アジピン酸（ｂ）から導かれ
   る構成単位が２０〜５モル％の量で存在するジカルボン
   酸成分単位と、［Ｂ］ジヒドロキシ化合物成分単位を１
   ００モル％とした場合に、エチレングリコール（ｃ）か
   ら導かれる構成単位が５５〜９０モル％の量で、ジヒド
   ロキシ化合物（ｄ）から導かれる構成単位が４５〜１０
   モル％の量で存在するジヒドロキシ化合物成分単位とか
   らなるポリエステル樹脂を製造することを特徴とする、
   ポリエステル樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 テレフタル酸（ａ）とアジピン酸（ｂ）
   とエチレングリコール（ｃ）と下記式（１）〜（３）で
   表される少なくとも一つの化合物から選ばれるジヒドロ
   キシ化合物（ｄ）とをエステル化し、 【化４】 次いで、得られた重縮合物を重合触媒の存在下に重縮合
   して［Ａ］ジカルボン酸成分単位を１００モル％とした
   場合に、テレフタル酸（ａ）から導かれる構成単位が８
   ０〜９５モル％の量で、アジピン酸（ｂ）から導かれる
   構成単位が２０〜５モル％の量で存在するジカルボン酸
   成分単位と、［Ｂ］ジヒドロキシ化合物成分単位を１０
   ０モル％とした場合に、エチレングリコール（ｃ）から
   導かれる構成単位が５５〜９０モル％の量で、ジヒドロ
   キシ化合物（ｄ）から導かれる構成単位が４５〜１０モ
   ル％の量で存在するジヒドロキシ化合物成分単位と、
   ［Ｃ］ジカルボン酸成分単位とジヒドロキシ化合物成分
   単位との合計量を１００モル％とした場合に、３価以上
   の多価カルボン酸化合物から導かれる構成単位および／
   または３価以上の多価ヒドロキシ化合物から導かれる構
   成単位が０.０１〜２モル％の量で存在する多官能性化
   合物成分単位とからなるポリエステル樹脂を製造するこ
   とを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 上記ジヒドロキシ化合物（ｄ）がシクロ
   ヘキサンジメタノールまたはネオペンチルグリコールで
   あることを特徴とする請求項４あるいは請求項５に記載
   のポリエステル樹脂の製造方法。