KR101361299B1 - 결정성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents

결정성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

냉동식품 용기(CPET Tray), 포장재, 가정용품, 기계용품 등 각종 성형용품에 사용되는 열가소성 포화 폴리에스테르 수지 조성물에 있어, 폴리에스테르 고분자내에 특정 핵제 및 첨가제를 사용하여, 결정화 온도 범위를 확장시키고, 결정화 속도를 빠르게 함으로써, 내열성, 내충격성 등 기계적 물성이 향상된 폴리에스테르 수지 조성물이 개시된다. 본 발명은 디카르복실산 화합물에 대한 디올 화합물의 몰비가 1.05~1.4인 조성물이고, 상기 조성물은 중량 기준으로 중합반응형 핵제 10~100ppm, 규산 마그네슘 수화물 100~10,000ppm, 중합반응형 실리콘계 내충격성 첨가제 100~5,000ppm, 인 화합물 5~50ppm(P 원소량 기준), 코발트 화합물 10~40ppm(Co 원소량 기준) 및 축중합 촉매로 안티몬 화합물 200~300ppm(Sb 원소량 기준) 또는 티타늄 화합물 0.2~30ppm(Ti 원소량 기준)을 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.

Description

결정성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물{THERMOPLASTIC POLYESTER RESIN COMPOSITION HAVING GOOD CRYSTALLIZATION PROPERTY}
본 발명은 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 빠른 결정화 속도로 인한 내열성, 내충격성 등 기계적 물성이 향상된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
포화 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 등과 같이 주쇄에 에스테르 결합을 갖는 직쇄상의 열가소성 고분자로서, 치수안정성, 내후성, 내화학성 등이 우수하고 투명하여, 광택이 있는 외관을 지녀 엔지니어링 플라스틱, 합성섬유, 식품 용기, 필름, 미네랄 워터 바틀, 하우징류 등의 성형용품으로 널리 사용되고 있다.
그러나, 포화 폴리에스테르는 높은 융점과 좁은 결정화 온도 범위 및 느린 결정화 속도를 가지고 있으며, 특히, 비정질 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Amorphous polyethylene terephthalate; APET)는 투명성과 우수한 충격강도를 바탕으로 다양한 포장용기에 적용되고 있으나, 내열성이 취약한 약점을 가지고 있어 용도 전개에 한계가 있다.
일반적으로 합성수지의 결정화 속도를 향상시켜 기계적 물성을 향상시키는 방법으로는 기본 수지를 합성한 후 이를 용융압출 시 또는 사출 시 결정화 온도 범위와 속도를 향상시키는 핵제를 첨가하는 방법이 주로 사용된다.
예를 들면, 미국특허공보 제6,319,576호는 용융압출 시 핵제인 유기물을 사용하여 결정화 속도를 빠르게 하는 방법을 제안하고 있으나, 다른 유기물이 혼합되기 때문에 수지의 고유 특성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 미국특허공보 제5,730,913호는 사출 성형 시 온도 제어를 통해서 결정화도를 높이는 방법을 제안하고 있으나, 수지의 기본 물성은 비교적 양호하나 생산성이 떨어지고 품질 편차가 커지는 문제가 있다.
또한, 등록특허공보 제0392101호는 폴리에스테르 중합 시 중합 단계에서 결정성 첨가제를 사용하여 수지의 결정화 속도를 올리는 방법을 개시하고 있으나, 저온에서의 내충격성이 떨어지는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 냉동식품 용기(CPET Tray), 포장재, 가정용품, 기계용품 등 각종 성형용품에 사용되는 열가소성 포화 폴리에스테르 수지 조성물에 있어, 폴리에스테르 고분자내에 특정 핵제 및 첨가제를 사용하여, 결정화 온도 범위를 확장시키고, 결정화 속도를 빠르게 함으로써, 내열성, 내충격성 등 기계적 물성이 향상된 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 디카르복실산 화합물에 대한 디올 화합물의 몰비가 1.05~1.4인 조성물이고, 상기 조성물은 중량 기준으로 중합반응형 핵제 10~100ppm, 규산 마그네슘 수화물 100~10,000ppm, 중합반응형 실리콘계 내충격성 첨가제 100~5,000ppm, 인 화합물 5~50ppm(P 원소량 기준), 코발트 화합물 10~40ppm(Co 원소량 기준) 및 축중합 촉매로 안티몬 화합물 200~300ppm(Sb 원소량 기준) 또는 티타늄 화합물 0.2~30ppm(Ti 원소량 기준)을 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 디카르복실산 화합물은 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디브로모이소프탈산, 술포이소프탈산나트륨, 페닐렌디옥시디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에트레디카르복실산, 4,4'-디페닐케톤디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 디카르복실산 화합물은 상기 테레프탈산 90~100몰% 및 상기 이소프탈산 0~10몰%로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 디올 화합물은 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌디올, 1,4-부틸렌디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소소르비드 및 네오펜틸글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 디올 화합물은 상기 모노에틸렌글리콜 90~99.9몰% 및 상기 이소소르비드 0.1~10몰%로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 중합반응형 핵제는 상품명 엔에이-05(NA-05, ADEKA, 일본)인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 규산 마그네슘 수화물은 탈크(talc)인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 중합반응형 실리콘계 내충격성 첨가제는 중량평균분자량 1,000~5,000인 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012078727873-pat00001
(여기서, n은 중량평균분자량 1,000~5,000을 만족시키는 임의의 정수.)
또한, 상기 인 화합물은 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 메틸산포스페이트, 에틸산포스페이트, 이소프로필포스페이트, 부틸산포스페이트, 디에틸포스페이트, 모노부틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트 및 트리에틸렌글리콜산포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 코발트 화합물은 코발트아세테이트인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 제공한다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지 조성물 중량 기준으로 분지제 10~500ppm를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 분지제는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산, 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물, 디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 펜타에리스리톨, 테트라하이드로푸란, 테트라카르복실산 이무수물, 히드록시테레프탈산, 디히드록시벤조산, 1,2,2'-에탄트리카르복실산, 글리세롤 및 트리메틸올프로판으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 용융냉각결정화온도(Tcc)가 190~245℃이고, 결정화속도(Tm-Tcc)가 55℃ 미만인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
이러한 본 발명에 따르면, 결정화 속도를 빠르게 하는 특정 중합반응형 핵제 및 내충격성을 향상시키는 특정 중합반응형 실리콘계 내충격성 첨가제를 최적 함량으로 포함시켜, 결정화 온도 범위를 확장시키고, 결정화 속도를 빠르게 하여 내열성이 향상되고, 내충격성이 개선되어 특히, 냉동보관용 식품을 오븐에서 바로 데워 먹을 수 있도록 사용되는 냉동식품 용기(CPET Tray)용 및 포장재로 사용하기에 최적합한 폴리에스테르 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 폴리에스테르 중합 단계에서 결정화 속도를 향상시키기 위해 결정성 첨가제 사용 시 저온에서의 내충격성이 저하되는 문제를 직시하고, 특정 중합반응형 핵제, 규산 마그네슘 수화물 및 중합반응형 실리콘계 내충격성 첨가제를 포함하는 혼합물을 용융중합 및 고상중합 반응에 의한 포화 폴리에스테르 수지 조성물 제조 시 용융중합의 임의의 단계에서 반응시켜 제조할 경우 향상된 결정화 속도를 나타냄과 동시에 저온에서의 내충격성이 현저히 향상됨을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
이에, 본 발명은 디카르복실산 화합물에 대한 디올 화합물의 몰비가 1.05~1.4인 조성물이고, 상기 조성물은 중량 기준으로 중합반응형 핵제 10~100ppm, 규산 마그네슘 수화물 100~10,000ppm, 중합반응형 실리콘계 내충격성 첨가제 100~5,000ppm, 인 화합물 5~50ppm(P 원소량 기준), 코발트 화합물 10~40ppm(Co 원소량 기준) 및 축중합 촉매로 안티몬 화합물 200~300ppm 또는 티타늄 화합물 0.2~30ppm을 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 개시한다. 먼저, 본 발명에 따른 수지 조성물을 구성하는 성분에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 디카르복실산 화합물 및 디올 화합물을 주원료로 한다.
상기 디카르복실산 화합물은 디애시드(diacid) 화합물 중 주요 성분으로 방향족 분자를 포함하는 것으로, 본 발명에서는 비제한적으로 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디브로모이소프탈산, 술포이소프탈산나트륨, 페닐렌디옥시디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에트레디카르복실산, 4,4'-디페닐케톤디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 혼합물이 사용될 경우 상기 테레프탈산 90~100몰% 및 상기 이소프탈산 0~10몰%로 이루어진 혼합물로 하는 것이 바람직하고, 상기 테레프탈산 95~100몰% 및 상기 이소프탈산 0~5몰%로 이루어진 혼합물로 하는 것이 더욱 바람직하며, 상기 테레프탈산 99~100몰% 및 상기 이소프탈산 0~1몰%로 이루어진 혼합물로 하는 것이 가장 바람직하다.
상기 디올 화합물은 비제한적으로 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌디올, 1,4-부틸렌디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소소르비드, 네오펜틸글리콜 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 모노에틸렌글리콜과 이소소르비드의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 혼합물이 사용될 경우 상기 모노에틸렌글리콜 90~99.9몰% 및 상기 이소소르비드 0.1~10몰%로 이루어진 혼합물로 하는 것이 바람직하고, 상기 모노에틸렌글리콜 95~99.9몰% 및 상기 이소소르비드 0.1~5몰%로 이루어진 혼합물로 하는 것이 더욱 바람직하며, 상기 모노에틸렌글리콜 99~99.9몰% 및 상기 이소소르비드 0.1~1몰%로 이루어진 혼합물로 하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 상기 디카르복실산 화합물에 대한 상기 디올 화합물의 함량비는 몰비 기준으로 1.05~1.4이다. 이때, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물의 고유점도 개선과 예비중합물의 물성 저하 방지를 위해서는 상기 함량비가 1.1~1.3인 것이 바람직하다.
본 발명에서 폴리에스테르 수지 조성물의 결정화 속도 향상을 위해 중합반응형 핵제와 규산 마그네슘 수화물이 동시에 사용된다.
상기 중합반응형 핵제는 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량 기준으로 10~100ppm, 바람직하게는 10~50ppm 사용되고, 상기 규산 마그네슘 수화물은 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량 기준으로 100~10,000ppm, 바람직하게는 1,000~5,000ppm 사용된다. 상기 중합반응형 핵제 함량이 10ppm 미만이거나 상기 규산 마그네슘 수화물 함량이 100ppm 미만일 경우에는 폴리에스테르 수지 조성물의 결정화 속도 향상 정도가 만족스럽지 않을 수 있고, 상기 중합반응형 핵제 함량이 100ppm을 초과하거나, 상기 규산 마그네슘 수화물 함량이 10,000ppm을 초과할 경우에는 결정화 속도가 오히려 느려질 수 있고, 용융 흐름성 저하 등 물성 저하가 발생할 수 있다.
본 발명에서 상기 중합반응형 핵제 및 규산 마그네슘 수화물로 특별히 한정되는 것은 아니나, 상기 중합반응형 핵제로는 아데카(ADEKA, 일본)사에서 제공되는 상품명 엔에이-05(NA-05)를, 그리고, 상기 규산 마그네슘 수화물로는 탈크(talc)를 사용할 때 후술하는 내충격성 첨가제 사용에 따른 내충격성 향상과 함께 우수한 결정화 속도를 나타내는데 최적합하다.
본 발명에서 폴리에스테르 수지 조성물의 저온에서의 내충격성 향상과 함께 특히, 상기 중합반응형 핵제 및 규산 마그네슘 수화물 첨가에 따른 결정화 속도 향상 정도를 유지하도록 하기 위해 중합반응형 실리콘계 내충격성 첨가제가 사용된다.
상기 중합반응형 실리콘계 내충격성 첨가제는 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량 기준으로 100~5,000ppm, 바람직하게는 200~2,000ppm, 더욱 바람직하게는 500~1000ppm 사용된다. 상기 중합반응형 실리콘계 내충격성 첨가제 함량이 100ppm 미만일 경우에는 폴리에스테르 수지 조성물의 저온에서의 내충격성 향상 정도가 만족스럽지 않을 수 있고, 5,000ppm을 초과할 경우에는 결정화 속도가 느려질 수 있고, 용융 흐름성 저하 등 물성 저하가 발생할 수 있다.
본 발명에서 상기 중합반응형 실리콘계 내충격성 첨가제로 특별히 한정되는 것은 아니나, 중량평균분자량 1,000~5,000, 바람직하게는 1,000~3,000, 더욱 바람직하게는 1,000~2,000이고, 테레프탈산과 결합할 수 있는 디올 및 규소(Si)를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012078727873-pat00002
(여기서, n은 중량평균분자량 1,000~5,000, 1,000~3,000 또는 1,000~2,000을 만족시키는 임의의 정수.)
본 발명에서 상기 인 화합물은 열에 의한 수지의 물리적, 화학적 성질 변화를 방지하기 위한 열안정제로 사용되는 것으로, 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량 기준으로 5~50ppm(P 원소량 기준), 바람직하게는 10~40ppm, 바람직하게는 25~35ppm 포함된다. 상기 인 화합물 함량이 5ppm 미만일 경우에는 고분자의 열안정성이 저하될 수 있고 황변이 발생할 수 있으며, 50ppm을 초과할 경우에는 제조 비용 면에서 불리할 수 있고 중합반응 속도가 느려질 수 있다.
상기 인 화합물로는 비제한적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 메틸산포스페이트, 에틸산포스페이트, 이소프로필포스페이트, 부틸산포스페이트, 디에틸포스페이트, 모노부틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 트리에틸렌글리콜산포스페이트 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 인산, 트리에틸포스페이트, 에틸산포스페이트가 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 트리에틸포스페이트가 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 코발트 화합물은 폴리에스테르 수지 제조 시 색상 개선을 위한 조색제 역할을 하는 것으로, 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량 기준으로 10~40ppm(Co 원소량 기준), 바람직하게는 25~35ppm 포함된다. 상기 코발트 화합물 함량이 10ppm 미만일 경우에는 Color b값이 높아질 수 있고(일종의 조색 조촉매이다.), 40ppm을 초과할 경우에는 제조 비용 면에서 불리할 수 있고 오히려 Color L과 Color b가 어두워질 수 있다.
상기 코발트 화합물로는 제한적인 것은 아니나, 코발트아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 디카르복실산 화합물과 디올 화합물의 축중합 촉매로서 안티몬 화합물 또는 티타늄 화합물이 사용된다.
상기 안티몬 화합물은 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량 기준으로 200~300ppm(Sb 원소량 기준) 사용되고, 상기 티타늄 화합물은 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량 기준으로 0.2~30ppm(Ti 원소량 기준), 바람직하게는 3~25ppm 사용된다. 상기 안티몬 화합물 함량이 200ppm 미만이거나 상기 티타늄 화합물 함량이 0.2ppm 미만일 경우에는 축중합 반응속도가 느려질 수 있고, 상기 안티몬 함량이 300ppm을 초과하거나, 상기 티타늄 화합물 함량이 30ppm을 초과할 경우에는 촉매의 고활성으로 인해 고분자의 색상이 저하될 수 있다.
본 발명에서 상기 안티몬 화합물과 티타늄 화합물로 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 상기 안티몬 화합물로는 안티몬트리옥사이드, 안티몬트리아세테이트, 안티몬옥살레이트, 안티몬글루코옥사이드, 안티몬부톡사이드, 아세틸안티몬디부톡사이드 등이 사용될 수 있고, 상기 티타늄 화합물로는 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-이소부틸티타네이트, 부틸-이소프로필티타네이트, 테트라-에틸티타네이트, 티타늄아세테이트, 티타늄옥살레이트, 티타늄포타슘옥살레이트, 티타늄소듐옥살레이트, 티타늄킬레이트 화합물 등이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물에서 축중합 촉매로 상기 티타늄 화합물의 단독 사용 시, 고분자의 황변현상 및 고상중합의 점도 미상승에 의한 생산성 저하를 방지하고자 티타늄-게르마늄 복합촉매 화합물을 사용할 수 있다. 상기 티타늄-게르마늄 복합촉매 화합물은 티타늄 전구체 및 게르마늄 전구체 혼합물이 에틸렌글리콜에 용해되어 형성된 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 티타늄-게르마늄 복합촉매 화합물은 최종 제조되는 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량 기준으로 5~25/3~30ppm(Ti/Ge 원소량 기준), 바람직하게는 5~15/10~20ppm, 더욱 바람직하게는 8~12/12~16ppm 포함될 수 있다. 상기 티타늄 함량이 5ppm 미만이고 상기 게르마늄 함량이 3ppm 미만일 경우는 반응이 되지 않거나 느려질 수 있고, 상기 티타늄 함량이 25ppm을 초과할 경우는 티타늄 촉매의 높은 활성으로 인해 고분자의 색상이 양호하지 않을 수 있다.
본 발명에서는 고상중합 시 제조되는 수지의 물성을 향상시키기 위해 분지제(branching agents)를 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량 기준으로 10~500ppm, 바람직하게는 30~300ppm, 더욱 바람직하게는 50~150ppm 포함할 수 있다. 상기 분지제 함량이 10ppm 미만일 경우에는 제조되는 수지의 고유점도 상승 정도가 미비할 수 있고, 500ppm을 초과할 경우에는 오히려 색상이 어두워질 수 있다.
상기 분지제로는 비제한적으로 트리멜리트산(trimellitic acid; TMLA), 트리멜리트산 무수물(trimellitic anhydride; TMA), 피로멜리트산(pyromellitic acid; PMLA), 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride; PMDA), 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물, 디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 펜타에리스리톨, 테트라하이드로푸란, 테트라카르복실산 이무수물, 히드록시테레프탈산, 디히드록시벤조산, 1,2,2'-에탄트리카르복실산, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 트리멜리트산, 트리멜리트산 이무수물, 피로멜리트산 또는 피로멜리트산 이무수물이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 트리멜리트산 이무수물 또는 피로멜리트산 이무수물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 그 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 각각의 용도에 따라 또 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 추가 첨가제로는 산화방지제, 자외선 차단제, 대전방지제, 난연제, 계면활성제 등이 일반적으로 사용되는 범위에서 단독 또는 2종 이상 혼합되어 추가로 첨가될 수 있으며, 상기 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.1~10중량부로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물 제조방법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통용되는 방법에 기초할 수 있으며, 그 방법이 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 배치식 반응기를 이용하여 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 물론, 연속식으로 수행될 수도 있으며 특별히 제한되는 것은 아니다.
즉, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물의 제조는 (A) 정량된 디카르복실산 화합물 및 디올 화합물을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; (B) 상기 슬러리에 촉매 화합물, 규산 마그네슘 수화물, 중합반응형 실리콘계 내충격성 첨가제, 중합반응형 핵제 및 분지제를 첨가한 후 혼합물을 에스테르화 반응시키는 단계; (C) 인 화합물, 코발트 화합물 및 기타 첨가제를 상기 에스테르화 반응 후에 첨가하여 중합물을 제조하는 단계; (D) 상기 중합물을 축중합 반응시키는 단계; (E) 상기 축중합 반응으로 형성된 반응물을 토출하여 용융 칩을 제조하는 단계; 및 (F) 상기 용융 칩을 결정화하여 고상중합을 수행하는 단계;를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 촉매 화합물은 상기 (A) 단계 또는 상기 (B) 단계와 (C) 단계 사이에 첨가될 수도 있다.
또한, 상기 인 화합물, 코발트 화합물 및 기타 첨가제는 상기 (A) 단계에서 첨가할 수도 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물 제조방법의 또 다른 예를 보다 구체적으로 설명하면, 먼저, 디카르복실산과 디올을 주 성분으로 하고 중합반응형 핵제, 규산 마그네슘 수화물 및 중합반응형 실리콘계 내충격성 첨가제를 촉매 등 첨가제와 함께 준비된 교반기에서 교반하여 슬러리를 만든 후 에스테르화 반응기로 이송하고, 에스테르화 반응이 적어도 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상까지 진행된 후 열안정제 등 기타 첨가제를 첨가하여 축중합 반응기로 이송하여 축중합을 실시한다. 이후, 축중합 반응에서 중합도 100 이상까지 반응시킨 후 물 속에서 커팅을 실시하여 고유점도 0.5~0.7㎗/g의 용융 칩을 제조한다. 커팅된 용융 칩은 고상중합기로 이송하여 고유점도 0.7~1.0㎗/g의 용기 성형용 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응은 온도 230~270℃, 바람직하게는 245~265℃, 압력 0.1~5㎏/㎠, 바람직하게는 0.5~3㎏/㎠의 조건에서 1~10시간 정도 교반 하에 반응시킬 수 있다. 이때, 에스테르화 반응 중에 발생하는 물은 즉시 제거 가능하도록 하는 것이 바람직하다.
상기 축중합 반응은 온도 250~300℃, 바람직하게는 270~290℃, 진공도 0.1~5.0torr, 바람직하게는 0.1~2.0torr 조건에서 1~5시간 정도 교반 하에 반응시킬 수 있다. 이때, 축중합 반응으로 발생하는 에틸렌글리콜 및 부산물은 즉시 제거 가능하도록 하는 것이 바람직하다.
전술한 방법과 마찬가지로, 상기 촉매 화합물, 인 화합물, 코발트 화합물, 및 분지제는 슬러리 제조 단계, 에스테르화 반응 후 또는 축중합 반응 전의 어느 단계에서 첨가하여도 무방하다. 다만, 상기 분지제는 산 화합물인 경우 슬러리에 첨가하고, 무수물 화합물의 경우 에스테르화 반응 후 또는 축중합 단계 전에 투입하는 것이 바람직하다.
상기 고상중합 반응은 온도 195~230℃, 진공도 0.2~2.0torr 또는 질소 분위기 하에서 수행할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물 및 폴리에스테르 수지 제조방법에 따라 제조된 폴리에스테르 수지는 고유점도(I.V)가 0.8~1.0㎗/g, 결정화 속도(Tm-Tcc)가 50℃ 미만, 충격강도(Izod)가 1.8㎏f/㎠ 이상인 물성을 나타내어 특히, 높은 내열성 및 내충격성을 요구하는 냉동식품 용기(CPET Tray) 및 시트(sheet)용으로 사용하기에 매우 적합하다.
이하, 구체적인 제조예, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
제조예
폴리에스테르 수지 제조에 사용한 용융 중합기는 배치식 중합기를 사용하였으며, 반응기로는 에스테르화 반응기 1개, 축중합 반응기 1개 및 커팅 시스템을 구비한 반응기를 포함하고, 에스테르화 반응은 3~4시간, 축중합 반응은 2~3시간 동안 수행하였고, 최종 진공도가 1.0torr 이하가 되도록 감압하면서 285℃까지 승온시켜 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 또한, 고상중합 반응기는 반응 온도 225℃, 압력 0.4torr 이하에서 10시간 동안 고상중합하는 배치식 반응기를 사용하였다.
실시예
주원료로 테레프탈산 100몰%로 이루어진 디카르복실산 화합물에 대하여 모노에틸렌글리콜 100몰%로 이루어진 디올 화합물을 1.2의 몰비로 투입하고, 최종 제조되는 폴리에스테르 수지 총 중량 기준으로 결정성 향상 첨가제로 NA-05(ADEKA) 50ppm과 탈크 1,000ppm, 중합반응형 실리콘계 내충격성 첨가제(H25-2AP, 다미케미칼, 한국) 500ppm, 인 화합물(트리에틸포스페이트) 30ppm, 코발트 화합물(코발트아세테이트) 30ppm 및 축중합 촉매(안티몬아세테이트) 260ppm을 각각 정량하여 에스테르화 단계 및 축중합 단계에 첨가하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 용융중합 칩(chip)은 일반 고상중합기에 투입하고 고유점도(I.V)가 0.80㎗/g이 되도록 고상중합을 실시하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 1
실시예에서 탈크 및 중합반응형 실리콘계 내충격성 첨가제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 2
실시예에서 NA-05 및 중합반응형 실리콘계 내충격성 첨가제를 투입하지 않고, 탈크를 5,000ppm 투입한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 3
실시예에서 탈크 대신 이산화규소(SiO2)를 5,000ppm 투입하고, 중합반응형 실리콘계 내충격성 첨가제를 1,000ppm 투입한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 4
실시예에서 탈크 및 중합반응형 실리콘계 내충격성 첨가제를 투입하지 않고, 결정성 향상 첨가제로 XT-386(BASF, 독일)을 150ppm 투입한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 5
실시예에서 NA-05, 탈크 및 중합반응형 실리콘계 내충격성 첨가제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 6
실시예에서 탈크 및 중합반응형 실리콘계 내충격성 첨가제를 투입하지 않고, NA-05를 500ppm 투입한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 7
실시예에서 NA-05 및 중합반응형 실리콘계 내충격성 첨가제를 투입하지 않고, 탈크를 10,000ppm 투입한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 8
실시예에서 중합반응형 실리콘계 내충격성 첨가제를 6,000ppm 투입한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 9
실시예에서 중합반응형 실리콘계 내충격성 첨가제를 투입하지 않고, 결정성 향상 첨가제로 XT-386을 150ppm 투입한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 10
실시예에서 탈크를 투입하지 않고, 결정성 향상 첨가제로 XT-386(BASF, 독일) 150ppm 및 이산화규소(SiO2) 5,000ppm 투입하고, 중합반응형 실리콘계 내충격성 첨가제를 1,000ppm 투입한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물에서 디카르복실산 화합물 및 디올 화합물을 제외한 첨가물 성분 조성(단위: ppm)을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112012078727873-pat00003
시험예
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 고상 칩에 대하여 하기 방법으로 고유점도, 색조, 결정화 특성, 충격강도를 측정하고 그 결과 및 공정물성 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 공정물성 평가는 고유점도, 색조, 결정화 특성, 충격강도 측정 결과를 종합하여 매우 양호(◎), 양호(○), 보통(△), 불량(X)으로 판단하였다.
[측정 방법]
(1) 고유점도
ASTM 평가법 D4603에 따라 측정하였다.
(2) 색조 L, b
JIS 평가법 Z8730에 따라 측정하였다.
(3) 결정화 특성
시차주사열량계(DSC Q200, TA Instruments)를 이용하여, ASTM 평가법 D3418에 따라 유리전이온도(Tg), 결정화 발열피크온도(Tch), 결정 용융피크온도(Tm), 냉각결정화 발열피크온도(Tcc), 결정화 속도(Tm-Tcc)를 측정하였다.
(4) 결정화도
ASTM 평가법 D1505에 따라 측정하였다.
(5) 충격강도
ASTM 평가법 D256에 따라 측정하였다.
Figure 112012078727873-pat00004
상기 표 2를 참조하면, 먼저, 본 발명에 따른 성분 조성 범위에서 각 첨가물이 함유된 폴리에스테르 수지 조성물의 경우 높은 고유점도 뿐만 아니라, 결정화 속도(Tm-Tcc)가 50℃ 미만으로 빠르고, 충격강도 또한 6.7㎏f/㎠로 내충격성이 우수하여, 내열성 및 내충격성을 요하는 냉동식품 용기(CPET Tray) 및 시트(sheet)용으로 사용하기에 매우 적합한 것을 확인할 수 있다.
이에 대하여, 결정성 향상 첨가제로 NA-05 및 탈크를 사용하지 않거나, 동시에 사용하지 않을 경우(비교예 1, 2, 4, 5, 6, 7, 9)에는 결정화 속도가 느려지고 내충격성 또한 저하되는 것을 알 수 있다.
또한, 중합반응형 실리콘계 내충격성 첨가제를 함유하더라도 역시 결정성 향상 첨가제로 NA-05 및 탈크를 동시에 사용하지 않을 경우(비교예 3, 10)에는 내충격성은 양호하나 결정화 속도는 여전히 느린 것을 알 수 있다.
한편, 결정성 향상 첨가제로 NA-05 및 탈크를 동시에 사용하고 중합반응형 실리콘계 내충격성 첨가제를 함유하더라도, 중합반응형 실리콘계 내충격성 첨가제 함량이 과도할 경우(비교예 8) 내충격성은 향상되나 결정화 속도면에서 불리해지는 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 디카르복실산 화합물에 대한 디올 화합물의 몰비가 1.05~1.4인 조성물이고, 상기 조성물은 중량 기준으로 중합반응형 핵제 10~100ppm, 규산 마그네슘 수화물 100~10,000ppm, 중합반응형 실리콘계 내충격성 첨가제 100~5,000ppm, 인 화합물 5~50ppm(P 원소량 기준), 코발트 화합물 10~40ppm(Co 원소량 기준) 및 축중합 촉매로 안티몬 화합물 200~300ppm(Sb 원소량 기준) 또는 티타늄 화합물 0.2~30ppm(Ti 원소량 기준)을 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산 화합물은 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디브로모이소프탈산, 술포이소프탈산나트륨, 페닐렌디옥시디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에트레디카르복실산, 4,4'-디페닐케톤디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 디카르복실산 화합물은 상기 테레프탈산 90~100몰% 및 상기 이소프탈산 0~10몰%로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디올 화합물은 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌디올, 1,4-부틸렌디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소소르비드 및 네오펜틸글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 디올 화합물은 상기 모노에틸렌글리콜 90~99.9몰% 및 상기 이소소르비드 0.1~10몰%로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합반응형 핵제는 상품명 엔에이-05(NA-05, ADEKA, 일본)인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 규산 마그네슘 수화물은 탈크(talc)인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 중합반응형 실리콘계 내충격성 첨가제는 중량평균분자량 1,000~5,000인 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112012078727873-pat00005

    (여기서, n은 중량평균분자량 1,000~5,000을 만족시키는 임의의 정수.)
  9. 제1항에 있어서,
    상기 인 화합물은 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 메틸산포스페이트, 에틸산포스페이트, 이소프로필포스페이트, 부틸산포스페이트, 디에틸포스페이트, 모노부틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트 및 트리에틸렌글리콜산포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코발트 화합물은 코발트아세테이트인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조용 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 조성물 중량 기준으로 분지제 10~500ppm를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 분지제는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산, 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물, 디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 펜타에리스리톨, 테트라하이드로푸란, 테트라카르복실산 이무수물, 히드록시테레프탈산, 디히드록시벤조산, 1,2,2'-에탄트리카르복실산, 글리세롤 및 트리메틸올프로판으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 조성물은 용융냉각결정화온도(Tcc)가 190~245℃이고, 결정화속도(Tm-Tcc)가 55℃ 미만인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20200098065A (ko) * 2019-02-11 2020-08-20 에스케이케미칼 주식회사 압출 성형이 가능한 폴리에스테르 공중합체
WO2022103067A1 (ko) * 2020-11-11 2022-05-19 에스케이케미칼 주식회사 강도가 우수한 폴리에스테르 공중합체 및 이를 포함하는 물품

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030020348A (ko) * 2003-02-08 2003-03-08 주식회사 새 한 결정성이 우수한 성형용 포화 폴리에스테르 수지
JP2009235361A (ja) 2008-03-28 2009-10-15 Unitika Ltd 難燃性ポリアリレート樹脂組成物
KR20110065827A (ko) * 2009-12-10 2011-06-16 에스케이케미칼주식회사 결정화 속도가 향상된 폴리에스테르수지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030020348A (ko) * 2003-02-08 2003-03-08 주식회사 새 한 결정성이 우수한 성형용 포화 폴리에스테르 수지
JP2009235361A (ja) 2008-03-28 2009-10-15 Unitika Ltd 難燃性ポリアリレート樹脂組成物
KR20110065827A (ko) * 2009-12-10 2011-06-16 에스케이케미칼주식회사 결정화 속도가 향상된 폴리에스테르수지

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200098065A (ko) * 2019-02-11 2020-08-20 에스케이케미칼 주식회사 압출 성형이 가능한 폴리에스테르 공중합체
WO2020166805A1 (ko) * 2019-02-11 2020-08-20 에스케이케미칼 주식회사 압출 성형이 가능한 폴리에스테르 공중합체
KR102576713B1 (ko) 2019-02-11 2023-09-07 에스케이케미칼 주식회사 압출 성형이 가능한 폴리에스테르 공중합체
WO2022103067A1 (ko) * 2020-11-11 2022-05-19 에스케이케미칼 주식회사 강도가 우수한 폴리에스테르 공중합체 및 이를 포함하는 물품

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