TW202026329A - 共聚聚酯樹脂、成形品及熱收縮性薄膜 - Google Patents

共聚聚酯樹脂、成形品及熱收縮性薄膜 Download PDF

Info

Publication number
TW202026329A
TW202026329A TW108139148A TW108139148A TW202026329A TW 202026329 A TW202026329 A TW 202026329A TW 108139148 A TW108139148 A TW 108139148A TW 108139148 A TW108139148 A TW 108139148A TW 202026329 A TW202026329 A TW 202026329A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
copolyester resin
content
mol
ppm
glycol
Prior art date
Application number
TW108139148A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI810394B (zh
Inventor
中川悟
大橋英人
廣中伸行
佐佐木浩尚
魚谷耕輔
戶川惠一朗
Original Assignee
日商東洋紡股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東洋紡股份有限公司 filed Critical 日商東洋紡股份有限公司
Publication of TW202026329A publication Critical patent/TW202026329A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI810394B publication Critical patent/TWI810394B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/003—PET, i.e. poylethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
    • B29L2007/002—Panels; Plates; Sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Abstract

本發明係一種解決在連續地生產薄膜、成形品時發生模具的污染、異物附著於薄膜、成形品的課題之共聚聚酯樹脂，其在二羧酸成分的主成分為對苯二甲酸、二醇成分的主成分為乙二醇、全部二醇成分為100莫耳%的情形下，新戊二醇的含量為多於15莫耳%且為40莫耳%以下，二乙二醇的含量為6～20莫耳%，由對苯二甲酸、新戊二醇與二乙二醇構成之環狀二聚物的含量為5000ppm以下，由對苯二甲酸與乙二醇構成之環狀三聚物的含量為5000ppm以下。

Description

共聚聚酯樹脂、成形品及熱收縮性薄膜
本發明係關於透明性、色調、再利用性及成形性優異、薄膜模頭的污染、異物附著的發生少之共聚聚酯樹脂。
聚酯，特別是以對苯二甲酸(以下，有時簡稱為TPA)與乙二醇(以下，有時簡稱為EG)為原料製造的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，化學、物理的性質優異，因此被廣範圍地使用於容器、薄膜、薄片、纖維等的用途。
近年來，在製造該聚對苯二甲酸乙二酯(PET)時，使新戊二醇(以下，有時簡稱為NPG)共聚而成之聚酯(以下，有時簡稱為共聚聚酯)由於透明性、耐衝擊性、成形性、耐熱性等優異而受到注目，被用作於各種用途，特別是薄膜、薄片、射出成形體、異形成形體等的成形體用的原料聚合物。
另一方面，從加工性、環境安定性、價格競爭力等來看氯乙烯樹脂被用於建材用等的戶外使用的成形體等，但因為擔心由此等成形體溶析出單體、塑化劑所致的致癌性、內分泌干擾作用及焚燒時的有毒氣體發生的問題等，使得替代含有使前述的NPG共聚而成之聚酯的聚酯樹脂的需求正不斷提高。
為了改良透明性、耐藥品性或成形性等，有人已提案有關於將新戊二醇共聚量規定在特定的範圍之共聚聚酯、來自前述共聚聚酯之成形品的技術(參照例如專利文獻1、2、3、4、5)，然而，藉由此等技術連續地生產薄膜時，會發生樹脂劣化且著色、分子量下降的問題，並且異物附著在模具附近等、其附著在薄膜的表面而商品價值減少之進一步再利用時等的問題，而需要一種解決方案。又，已提案有關於藉由將分支結構導入劑共聚使熔融黏度增加，而改良擠出成形性的共聚聚酯樹脂之技術(參照例如專利文獻6)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平8-337659號公報 專利文獻2：日本特開2000-109546號公報 專利文獻3：日本特開2011-46859號公報 專利文獻4：日本特開2011-46860號公報 專利文獻5：日本特開2011-68879號公報 專利文獻6：日本特開2004-27176號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於該以往技術的問題而首創的發明，解決在連續地生產薄膜、成形品時發生模具的污染、異物附著於薄膜、成形品之課題、共聚聚酯的熱安定性、熱氧化安定性為必要的再利用性之課題、再利用時的樹脂著色、分子量降低之課題。 [解決課題之手段]
對於前述的課題，發現藉由形成一種共聚聚酯，其特徵係特定組成之共聚聚酯樹脂中的由對苯二甲酸、新戊二醇與二乙二醇構成之游離的環狀二聚物之含量為5000ppm以下，及由對苯二甲酸與乙二醇構成之環狀三聚物的含量為5000ppm以下，可提供連續生產性高，並且透明性高且能有利地提供商品價值高的成形體、薄膜之共聚聚酯樹脂。再者，併用乙二醇、新戊二醇與二乙二醇，而有結晶性、聚合物黏度變低，薄膜時的成膜性、成形時的成形性、透明性提升的傾向。認為現在用於共聚聚酯之二乙二醇雖從成本面來看非常優異，但已知熱安定性、熱氧化安定性低，因此由於薄膜、成形品的再利用時之共聚聚酯的熱安定性、熱氧化安定性低，所以會因為薄膜成膜時、成形品製造時的加熱而使得樹脂劣化，薄膜、成形品的極限黏度、顏色大幅下降。其次，本案發明人為了使共聚聚酯樹脂的熱安定性、熱氧化安定性提升，而發現使共聚聚酯樹脂的羧基末端基濃度(AV)在8～25eq/t的範圍會有改善的傾向。再者，為了提升共聚聚酯樹脂之進一步的熱安定性、熱氧化安定性，而思及改變使用於聚合之觸媒的種類。而且，發現若使用較佳為鋁化合物與磷化合物之組合來代替作為聚合觸媒所使用的銻化合物或鈦化合物、鍺化合物，則可提升樹脂的熱安定性、熱氧化安定性，而且作為聚合觸媒的活性亦為優異，因此，即使為了提升成形品、薄膜成膜速度、成形速度而降低樹脂的數量平均分子量，所得之成形品、薄膜的數量平均分子量也沒有大幅降低，藉此在成形品的成形性、薄膜成膜性、強度上沒有發生問題，可降低成形品、薄膜、製品的製造成本。
本發明係基於上述的知見而完成，具有以下的(1)～(9)的構成。 (1)一種共聚聚酯樹脂，其特徵係：在二羧酸成分的主成分為對苯二甲酸、二醇成分(diol component)的主成分為乙二醇、全部的二醇成分為100莫耳%的情形下，新戊二醇的含量為多於15莫耳%且為40莫耳%以下，二乙二醇的含量為6～20莫耳%，由對苯二甲酸、新戊二醇與二乙二醇構成之環狀二聚物的含量為5000ppm以下，由對苯二甲酸與乙二醇構成之環狀三聚物的含量為5000ppm以下。 (2)如(1)之共聚聚酯樹脂，其由對苯二甲酸與乙二醇構成之環狀三聚物的含量為4000ppm以下。 (3)如(1)～(2)中任一項之共聚聚酯樹脂，其顏色b值為-5.0～10.0。 (4)如(1)～(3)中任一項之共聚聚酯樹脂，其中羧基末端基濃度(AV)為8～25eq/t，共聚聚酯樹脂中含有鋁原子及磷原子，共聚聚酯樹脂中的鋁原子的含量為15～40ppm，共聚聚酯樹脂中的磷原子相對於鋁原子的莫耳比為1.8～2.6。 (5)如(1)～(4)中任一項之共聚聚酯樹脂，其中在共聚聚酯樹脂成形所得之階梯狀成形板的厚度5mm中之霧度值為15%以下。 (6)一種成形品，其特徵為含有如(1)～(5)中任一項之共聚聚酯樹脂。 (7)一種熱收縮性薄膜，其特徵為含有如(1)～(5)中任一項之共聚聚酯樹脂。 (發明之效果)
本發明的共聚聚酯樹脂，其課題係在連續地生產薄膜、成形品時模具的污染、異物附著於薄膜、成形品的發生少，樹脂的熱安定性、熱氧化安定性為必要的再利用性、再利用時的樹脂的著色大幅降低。
又，由本發明的共聚聚酯樹脂所得之成形品、薄膜，能具有再利用性、耐熱性、美麗的外觀。
以下，具體說明本發明的共聚聚酯樹脂。 本發明的共聚聚酯樹脂為以二羧酸成分與二醇成分為構成成分之聚酯樹脂。一種共聚聚酯樹脂，其特徵係：在二羧酸成分的主成分為對苯二甲酸、二醇成分的主成分為乙二醇、全部二醇成分為100莫耳%的情形下，新戊二醇的含量為多於15莫耳%且為40莫耳%以下，二乙二醇的含量為6～20莫耳%。以二醇成分的主成分為乙二醇，但其意指二醇成分中，就莫耳%而言含有最多的是乙二醇。新戊二醇的含量較佳為18～38莫耳%，更佳為20～36莫耳%。二乙二醇的含量較佳為7～19莫耳%，更佳為8～16莫耳%。
在本發明中，由對苯二甲酸、新戊二醇與二乙二醇構成之環狀二聚物、由對苯二甲酸與乙二醇構成之環狀三聚物，表示以下的化合物。前者為依照對苯二甲酸、新戊二醇、對苯二甲酸、二乙二醇的順序而鍵結成環狀之環狀二聚物(以下，簡稱為T2N1D1)，後者為對苯二甲酸與乙二醇交互地每3個鍵結成環狀之環狀三聚物(以下簡稱為CT)。其特徵係T2N1D1的含量為5000ppm以下，及CT的含量為5000ppm以下。在本發明中，「共聚聚酯樹脂」不僅意指包含稱為聚酯的化學物質，而且包含稱為T2N1D1、CT的寡聚物成分、後述的觸媒成分。惟，在說明稱為聚酯的化學物質時，為了方便亦有記載為「共聚聚酯樹脂」的情形。
若新戊二醇與二乙二醇的含量小於上述範圍，則由於其成為結晶性，使得成形體、薄膜的透明性變差，有無法達成充分的透明性且失去商品價值的傾向。此外，此處所謂的非晶性係指將在Yamato DP63乾燥機於120℃放置120分鐘的試料，使用差示掃描型熱量計(DSC)，以20℃/分鐘升溫至-100℃～300℃，其次以50℃/分鐘降溫至-100℃，接著以20℃/分鐘升溫至-100℃～300℃的兩次升溫過程之任一次中均沒有顯示融解波峰。本發明的共聚聚酯樹脂由於為非晶性，即使為特別厚壁的成形體，亦具有能儘量適合使用的透明性。換言之，在本測定條件中稱為「非晶性」，表示可高品質地保持薄膜的透明，此外，即使為厚壁的薄膜也能維持充分的透明性。再者由於CT量也增加，所以有連續薄膜成膜時、成形時擠出成形機之模具的樹脂出口附近、射出成形機之模具等污染變得非常嚴重，附著的異物附著在成形體表面，商品價值下降的傾向。又，若超過上述範圍，則有游離的T2N1D1增加，在連續薄膜成膜時、成形時薄膜擠出成形機之模具的樹脂出口附近、射出成形機之模具等的污染變得非常嚴重，附著的異物附著在薄膜、成形體表面且商品價值下降的傾向。附著的機制雖然尚不清楚，但認為是由於T2N1D1中的二乙二醇的影響且熔點、玻璃轉移溫度低，因此黏合性增大，T2N1D1成為黏接劑，成形時、於薄膜擠出成形機之模具的附著增大。
T2N1D1的含量較佳為4500ppm以下，更佳為4000ppm以下。若超過5000ppm，則薄膜生產時之擠出成形機的模具之樹脂出口附近的污染變得嚴重，附著的異物附著在成形體表面且表面狀態變差，也影響透明性且商品價值下降。又，在成形品的連續射出成形時，射出成形的模具排氣口堵塞，變得無法得到正常的成形體。又，該含量的下限值從生產時的經濟性考慮，為1000ppm。T2N1D1的含量係藉由後述實施例的測定方法而定量的值。
CT的含量較佳為4500ppm，更佳為4000ppm以下。若超過5000ppm，則有薄膜生產時之擠出成形機的模具之樹脂出口附近的污染變得嚴重，附著的異物附著在成形體表面且表面狀態變差，也影響透明性且商品價值下降的傾向。又，在成形品的連續射出成形時，射出成形的模具排氣口堵塞，變得無法得到正常的成形體。又，該含量的下限值從生產時的經濟性考慮，為1000ppm。
本發明的共聚聚酯樹脂的主要二羧酸成分為對苯二甲酸，對苯二甲酸成分對於總二羧酸成分的比例較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，進一步較佳為90莫耳%以上，最佳為100莫耳%。
作為能與對苯二甲酸一起使用的其他二羧酸成分，可列舉(1)間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、二苯基-4,4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸等的芳香族二羧酸及其功能的衍生物；(2)己二酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸、二聚物酸、十二烷二羧酸、壬二酸等的脂肪族二羧酸及其功能的衍生物；(3)六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、環己烷二羧酸等的脂環族二羧酸及其功能的衍生物等。
本發明的共聚聚酯樹脂較佳為總二醇成分以乙二醇、新戊二醇與二乙二醇構成，但在不妨礙為本發明目的之各種特性的範圍，為了賦予其他功能乃至改良特性，可使用其他二醇成分。相對於總二醇成分而言，乙二醇、新戊二醇與二乙二醇的合計量較佳為70莫耳%以上，進一步較佳為85莫耳%以上，特佳為95莫耳%以上，最佳為100莫耳%。
作為其他二醇成分，可列舉(1)1,3-丙二醇、伸丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等的脂肪族二醇類；(2)1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇等的脂環式二醇類；(3)對茬二醇、間茬二醇等的芳香族二醇類等。此等之中，尤以1,4-環己烷二甲醇為適宜。又，此等二醇成分可單獨使用任一者，亦可以任意的比例組合2種以上使用。
本發明的共聚聚酯樹脂中，若具含有3個以上的羧基、羥基或彼等之酯形成性基的多官能化合物(例如偏苯三甲酸、苯均四酸、甘油、三羥甲基丙烷等)含量為共聚聚酯樹脂的酸成分及/或二醇成分(glycol component)的0.001～5莫耳%，在提高異形擠製成形性上為較佳。
本發明的共聚聚酯樹脂可藉由利用直接酯化反應與縮聚反應的製造法、或利用酯交換反應與縮聚反應的製造法之任一方法進行生產。前述的反應可在批式反應裝置進行，亦可在連續式反應裝置進行，但在經濟性及品質的安定性之觀點，較佳為利用連續式反應裝置。
在連續式反應裝置(連續式縮聚法)中，酯化反應、酯交換反應及熔融縮聚反應可在各1階段進行，但較佳為分成多個階段進行。在將酯化反應或酯交換反應分成多個階段進行的情形，反應槽數較佳為2槽～3槽。又，在將熔融縮聚分成多個階段進行的情形，反應槽數較佳為3槽～7槽。
在以連續式縮聚法製造本發明的共聚聚酯樹脂的情形，製備相對於總二羧酸或其酯衍生物1莫耳而言含有1.02～1.5莫耳，較佳為含有1.03～1.4莫耳的全部二醇之漿料，將其連續地供給至含有寡聚物的酯化反應步驟。酯化反應溫度通常為240～270℃，較佳為250～265℃。又，反應槽內的壓力通常為0.2MPa以下，較佳為0.01～0.05MPa。又，縮聚反應的溫度通常為265～285℃，較佳為270～280℃，反應槽內的壓力通常為1.5hPa以下，較佳為0.5hPa以下。酯化反應的反應時間較佳為5小時以下，特佳為2～3.5小時。又，縮聚反應的反應時間較佳為3小時以下，特佳為1～2小時。
在以批式縮聚法製造本發明的共聚聚酯樹脂的情形，酯化反應溫度通常為220～250℃，較佳為230～245℃。又，反應槽內的壓力通常為0.2～0.4MPa，較佳為0.25～0.30MPa。又，縮聚反應可以1階段進行，亦可分成多個階段進行。以1階段進行的情形，進行漸次減壓及升溫，最終的溫度為260～280℃，較佳為265～275℃的範圍，最終的壓力通常為3hPa以下，較佳為0.5hPa以下。酯化反應的反應時間較佳為4小時以下，特佳為2～3小時。又，縮聚反應的反應時間較佳為5小時以下，特佳為1～3小時。
其次，在藉由連續式酯交換反應製造低聚縮物的情形，製備含有對苯二甲酸二甲酯與相對於對苯二甲酸二甲酯1莫耳而言1.1～1.6莫耳，較佳為1.2～1.5莫耳的二醇之溶液，將其連續地供給至酯交換反應步驟。酯交換反應溫度通常為200～270℃，較佳為230～265℃。在酯交換法的情形，除了縮聚觸媒以外必須使用酯交換觸媒。與前述的連續式縮聚同樣地使所得之低聚縮物反應。
又，在藉由批式酯交換反應製造低聚縮物的情形，在批式反應器中投入對苯二甲酸二甲酯與相對於對苯二甲酸二甲酯1莫耳而言2.3～2.0莫耳，較佳為2.2～2.0莫耳的二醇，於酯交換觸媒存在下進行反應。與前述的藉由酯化反應之情形同樣地使所得之低聚縮物縮聚。
作為縮聚觸媒，可使用銻化合物、鍺化合物、鈦化合物、鋁化合物之至少1種。作為前述銻化合物，可列舉例如，三氧化銻、五氧化銻、乙酸銻、乙醇酸銻等。此等之中，較佳為三氧化銻、乙酸銻、乙醇酸銻，特佳為三氧化銻。此等銻化合物，相對於生成的共聚聚酯樹脂而言，較佳為含有50～400ppm，進一步較佳為100～350ppm，特佳為150～300ppm。
又，作為前述鍺化合物，可列舉例如結晶性二氧化鍺、非晶性二氧化鍺、四氧化鍺、氫氧化鍺、草酸鍺、氯化鍺、四乙氧化鍺、四正丁氧化鍺、亞磷酸鍺等的化合物等。此等之中，進一步較佳為結晶性二氧化鍺、非晶性二氧化鍺，特佳為非晶性二氧化鍺。此等鍺化合物，相對於生成的共聚聚酯樹脂而言，較佳為含有10～100ppm，進一步較佳為30～70ppm，特佳為30～50ppm。
又，作為前述鈦化合物，可列舉例如鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四正丁酯等的鈦酸四烷基酯及彼等之部分水解物、乙酸鈦、草酸氧鈦、草酸氧鈦銨、草酸氧鈦鈉、草酸氧鈦鉀、草酸氧鈦鈣、草酸氧鈦鍶等的草酸氧鈦化合物、偏苯三甲酸鈦、硫酸鈦、氯化鈦、鹵化鈦的水解物、溴化鈦、氟化鈦、六氟化鈦酸鉀、六氟化鈦酸銨、六氟化鈦酸鈷、六氟化鈦酸錳、乙醯丙酮鈦、與羥基多元羧酸或含氮多元羧酸的鈦錯合物、包含鈦及矽或者鋯之複合氧化物、鈦醇鹽與磷化合物的反應物等。此等之中，較佳為四異丙氧化鈦、四丁氧化鈦、草酸氧鈦鉀，特佳為四丁氧化鈦。此等鈦化合物，相對於生成的共聚聚酯樹脂而言，較佳為含有1～50ppm，進一步較佳為2～20ppm，特佳為3～10ppm。
作為縮聚觸媒，從再利用性(耐熱性、熱氧化安定性)來看，較佳為鋁化合物。鋁化合物較佳為與磷化合物併用使用。作為構成當製造本發明的共聚聚酯樹脂時使用的聚合觸媒之鋁化合物，可沒有限制地使用眾所周知的鋁化合物。
作為鋁化合物，具體而言，可列舉乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、乳酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、五氫氧化二鋁(aluminum hydroxychloride)及乙醯丙酮鋁、草酸鋁等的有機鋁化合物及此等之部分水解物等。此等之中，較佳為羧酸鹽、無機酸鹽及螯合物，此等之中更佳為乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、乳酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、五氫氧化二鋁及乙醯丙酮鋁，進一步較佳乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁及五氫氧化二鋁，最佳為乙酸鋁、鹼性乙酸鋁。
用於聚合觸媒之鋁化合物的使用量，作為鋁原子，相對於所得之聚酯樹脂的總質量而言，較佳為殘留15～40ppm，更佳為17～38ppm，進一步較佳為20～35ppm。在鋁原子的殘留量小於上述範圍的情形，有觸媒活性變得不良之虞。另一方面，若鋁原子的殘留量超過上述範圍，則有熱安定性及熱氧化安定性的下降成為問題的情形，或起因於鋁之異物的發生、著色的增加成為問題的情形。此外，如上所述，鋁化合物由於即使在聚酯聚合時放置在減壓環境下，作為聚合觸媒之使用量幾乎殘留100%，因此認為使用量為殘留量。
用於聚合觸媒的磷化合物沒有特別限定，但若使用膦酸系化合物、次膦酸系化合物，則觸媒活性的提升效果增大而為較佳，此等之中若使用膦酸系化合物，則觸媒活性的提升效果特別增大而為較佳。
此等磷化合物之中，若使用同一分子內具有酚部的磷化合物，則樹脂的熱安定性及熱氧化安定性的提升效果增大而為較佳。只要為具有酚結構的磷化合物則沒有特別限定，但若使用同一分子內具有酚部之選自包含膦酸系化合物、次膦酸系化合物之群組中的一種或二種以上的化合物，則觸媒活性的提升效果與樹脂的熱安定性及熱氧化安定性的提升效果兩者均增大而為較佳。此等之中，若使用一種或二種以上的同一分子內具有酚部的膦酸系化合物，則觸媒活性的提升效果與樹脂的熱安定性及熱氧化安定性的提升效果兩者均特別增大而為較佳。
又，作為同一分子內具有酚部的磷化合物，可列舉下述通式(1)、(2)所示之化合物等。
Figure 02_image001
通式(1)
Figure 02_image002
通式(2)
(通式(1)～(2)中，R1 表示含有酚部之碳數1～50的烴基、含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基等取代基及酚部之碳數1～50的烴基。R4 表示氫、碳數1～50的烴基、含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基等取代基之碳數1～50的烴基。R2 、R3 各自獨立地表示氫、碳數1～50的烴基、含有羥基或烷氧基等取代基之碳數1～50的烴基。惟，烴基可含有分支結構、環己基等的脂環結構、苯基、萘基等的芳香環結構。R2 與R4 的末端彼此可鍵結。)
作為前述的同一分子內具有酚部的磷化合物，可列舉例如，對羥基苯基膦酸、對羥基苯基膦酸二甲酯、對羥基苯基膦酸二乙酯、對羥基苯基膦酸二苯酯、雙(對羥基苯基)次膦酸、雙(對羥基苯基)次膦酸甲酯、雙(對羥基苯基)次膦酸苯酯、對羥基苯基苯基次膦酸、對羥基苯基苯基次膦酸甲酯、對羥基苯基苯基次膦酸苯酯、對羥基苯基次膦酸、對羥基苯基次膦酸甲酯、對羥基苯基次膦酸苯酯等。另外，可列舉下述通式(3)所示之磷化合物。
Figure 02_image004
通式(3)
通式(3)中，X1 、X2 各自表示氫、碳數1～4的烷基、或1價以上的金屬。 又，X1 的金屬為2價以上，可不存在X2 。再者，可配置相對於磷化合物而言相當於金屬的剩餘價數之陰離子。 作為金屬，較佳為Li、Na、K、Ca、Mg、Al。
若在聚酯聚合時添加此等之同一分子內具有酚部的磷化合物，鋁化合物的觸媒活性提升的同時，聚合的聚酯樹脂的熱安定性及熱氧化安定性亦為提升。其理由認為是磷化合物中的受阻酚部分使聚酯樹脂的熱安定性及熱氧化安定性提升的緣故。在該情形下，若磷化合物的殘留量少於31ppm，則上述的熱安定性及熱氧化安定性的提升效果減弱，結果可能看不到本發明的聚酯樹脂的熱安定性及熱氧化安定性的改善效果、著色的改善效果。
上述之中，作為縮聚觸媒使用的較佳磷化合物為選自於下述化學式(4)、化學式(5)所示之化合物的至少一種的磷化合物。
Figure 02_image006
化學式(4)
Figure 02_image008
化學式(5)
作為上述的化學式(4)所示之化合物，市售有Irganox1222(BASF公司製)。又，作為化學式(5)所示之化合物，市售有Irganox1425(BASF公司製)，可加以使用。
用於聚合觸媒之磷化合物的使用量，作為磷原子，相對於所得之共聚聚酯樹脂的總質量而言，較佳為殘留31～119ppm，更佳為39～105ppm，進一步較佳為48～92ppm。若超過上述的上下限之量的磷原子殘留，則有使聚合活性降低的可能性。此外，如上所述，磷化合物在聚酯樹脂的聚合時放置於減壓環境下時，作為觸媒在系統中最初添加之使用量的一部分被去除至系統外，但該去除量由於大致為固定的比例，所以可以說考慮去除比例以殘留量來規定是適當的。
又，如上所述，在本發明中，磷化合物相對於鋁化合物的比率也是重要的。具體而言，在本發明中，聚酯樹脂中的磷原子相對於鋁原子的莫耳比(P/Al比)較佳為1.8～2.6，更佳為2.0～2.4，進一步較佳為2.1～2.3。鋁化合物即使單獨作為聚合觸媒使用，也無法充分地發揮觸媒活性。除了鋁化合物以外，還可以特定的比率併用磷化合物作為聚合觸媒，從而可充分地提高觸媒活性。當聚酯樹脂中的磷原子相對於鋁原子的莫耳比在上述範圍外時，有無法充分地實現作為聚合觸媒的功能之虞。
在本發明中，除了上述的鋁化合物及磷化合物以外，在不損及本發明的效果之範圍，為了進一步提升觸媒活性，可併用鈦化合物、錫化合物、鍺化合物等的含金屬之縮聚觸媒。在該情形下，鍺化合物相對於所得之聚酯樹脂的質量，以鍺原子計較佳為10ppm以下，鈦化合物相對於所得之聚酯樹脂的質量，以鈦原子計較佳為3ppm以下，錫化合物相對於所得之聚酯樹脂的質量，以錫原子計較佳為3ppm以下。惟，從本發明的目的來看，此等鈦化合物、錫化合物、鍺化合物等含金屬之縮聚觸媒，較佳為盡可能不使用。又，一般作為聚合觸媒使用的銻化合物，如上所述由於樹脂的熱安定性及熱氧化安定性的提升效果差，因此在本發明中不應使用。
又，在本發明的共聚聚酯樹脂的製造中，可併用鹼金屬化合物或鹼土族金屬化合物。作為鹼金屬化合物或鹼土族金屬化合物，可列舉此等元素的乙酸鹽等羧酸鹽、醇鹽等，以粉體、水溶液、乙二醇溶液等的形式添加至反應系中。
在直接酯化法的情形，前述縮聚觸媒可在酯化反應開始前、或加壓酯化反應結束後至初期縮聚反應開始前的任意時候添加。但是，在使用銻化合物或鈦化合物作為縮聚觸媒的情形中，較佳為在酯化反應前添加。又，其他縮聚觸媒、熱安定劑、添加物較佳為在酯化反應後添加。
又，在酯交換法的情形中，前述縮聚觸媒可在酯交換反應開始前至初期縮聚反應開始前之任意時候添加。但是，鈦化合物由於不僅具有作為縮聚觸媒的功能，而且也具有作為酯交換觸媒的功能，因此較佳為在酯交換反應開始前添加。又，其他縮聚觸媒、熱安定劑、添加物較佳為從酯交換反應結束後方添加。作為酯交換觸媒，以乙酸錳、乙酸鎂、四丁氧化鈦等的鈦化合物等為適宜。酯交換觸媒必須在酯交換反應開始前添加。
又，在使用上述的鋁化合物以外之觸媒的情形，可使用磷化合物作為安定劑。作為磷化合物，可列舉例如磷酸、亞磷酸、膦酸及彼等之衍生物等。作為適宜的具體例，可列舉磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸單甲酯、磷酸二甲酯、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、亞磷酸、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三丁酯、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯。此等之中，尤以磷酸三甲酯、磷酸為特別適合。此等磷化合物相對於生成的共聚聚酯而言，較佳為含有1～100ppm，進一步較佳為3～70ppm，特佳為5～50ppm。
為了改善共聚聚酯樹脂的色調，可摻合鈷化合物。藉由該鈷化合物的添加，可特別降低顏色b值。鈷化合物相對於共聚聚酯樹脂而言以鈷原子計較佳為含有0.5～30ppm，進一步較佳為1～20ppm，特佳為1～15ppm的範圍。若鈷原子的含量超過上述範圍，則由於鈷金屬的還原而使共聚聚酯樹脂變黑，或發藍，顏色L值小於50，或顏色b值小於-5，而使商品價值降低。作為鈷化合物，可列舉乙酸鈷、氯化鈷、苯甲酸鈷、鉻酸鈷等。此等之中，較佳為乙酸鈷。
以上述的連續式縮聚法或批式縮聚法所得之共聚聚酯樹脂，通常係從設置在反應槽底部的抽出口抽出成股狀，於水冷後，裁切成碎片狀或薄片狀。
本發明之游離的T2N1D1、CT的含量為少的共聚聚酯樹脂，可以下述的方法製造。較佳為在酯化反應或酯交換反應的途中，或反應後追加添加特定的二醇成分，而進行縮聚反應的方法。特定的二醇成分較佳為新戊二醇及二乙二醇，更佳為新戊二醇。 例如，首先使考慮追加添加之量的量之原料單體，進行酯化反應或酯交換反應，在其反應途中添加二乙二醇，並且在反應後追加添加新戊二醇與二乙二醇，在攪拌5分鐘以上後進行縮聚。追加添加的二醇成分較佳為總二醇成分的1～10莫耳%。 另外，首先使考慮追加添加之量的量之原料單體，進行酯化反應或酯交換反應，在其反應途中添加新戊二醇與二乙二醇，並且在反應後追加添加新戊二醇，在攪拌5分鐘以上後進行縮聚。追加添加的二醇成分較佳為總二醇成分的1～10莫耳%。 再者，首先使考慮追加添加之量的量之原料單體，進行酯化反應或酯交換反應，在其反應途中添加二乙二醇，並且在反應後追加添加新戊二醇，在攪拌5分鐘以上後進行縮聚。追加添加的二醇成分較佳為總二醇成分的1～10莫耳%。 認為在酯化反應或酯交換反應的途中，或反應後追加添加、攪拌特定的二醇成分，於縮聚反應中，使已經在酯化反應或酯交換反應中生成之環狀的T2N1D1、CT開環，減少了T2N1D1、CT。
如上述所得之共聚聚酯樹脂，較佳係每1噸的聚合物就末端羧基濃度而言為8～25當量以下。末端羧基濃度更佳為23當量/噸。藉由使末端羧基濃度在上述範圍，可有助於抑制共聚聚酯樹脂的著色。
本發明的共聚聚酯樹脂的數量平均分子量較佳為15000～30000，更佳為17000～28000，進一步較佳為18000～27000。若數量平均分子量小於上述範圍，則結晶性變高且霧度變高，並且由於樹脂凝集力不足而成形品的強伸度不足，變脆而無法使用。另一方面，若超過上述範圍，則熔融黏度過度提高，因此各種的成形加工中最適合的溫度也提高，而使得熱安定性差，薄片成膜性降低。再者，前述的T2N1D1、CT增加，結果成形體的透明性惡化了。
本發明的共聚聚酯樹脂的玻璃轉移溫度較佳為40℃以上小於120℃，更佳為45℃以上小於115℃，最佳為50℃以上小於110℃。此外，此處所謂的玻璃轉移溫度，係指使用差示掃描型熱量計(DSC)以20℃/分鐘升溫而測定的值。在玻璃轉移溫度小於上述範圍時，在異形擠製成形品於夏季在戶外使用的情形、於夏季在密閉狀態下進行製品輸送時、倉庫保管時，薄膜、異形擠製成形品會發生變形而經常出現問題。
本發明的共聚聚酯樹脂的顏色b值較佳為-5.0～10.0，下限較佳為-3.0，進一步較佳為-2.5。若顏色b值超過上限值，則共聚聚酯樹脂的泛黃程度變強，就色調之觀點而言為不佳。另一方面，若顏色b值在比-5.0負的一側數值變大，則共聚聚酯樹脂的藍色變得明顯，視用途而有無法使用的情形。
將本發明的共聚聚酯樹脂成形為階梯狀成形板時，在模具溫度10℃中成形的情形之階梯狀成形板的厚度5mm部位中的霧度值，較佳為15%以下，進一步較佳為13%以下，特佳為10%以下。若霧度值超過上述值，則成形品、薄膜的透明性惡化，在透明性的要求嚴格之用途中會有無法使用的情形。
本發明的共聚聚酯樹脂亦可視用途而適當添加其他成分。例如，可添加耐衝擊性提升劑、填充劑、紫外線吸收劑、表面處理劑、滑劑、光安定劑、顏料、抗靜電劑、抗菌劑、交聯劑、硫系抗氧化劑、阻燃劑、塑化劑、加工助劑、發泡劑等。本發明的共聚聚酯係可藉由迄今一般在PET、聚氯乙烯等使用的擠出吹塑成形、拉深成形、射出成形、異形擠製成形、壓延加工成形等，而適當成形為各種的成形體。 [實施例]
以下，藉由實施例來更具體地說明本發明，但本發明並不受限於此等。此外，共聚聚酯樹脂的特性係依照以下的方法測定。
1)數量平均分子量 藉由使用四氫呋喃作為溶劑、及使用聚苯乙烯作為測試標準之沃特斯(Waters)凝膠層析法進行測定。以氯仿作為溶析液而得到聚苯乙烯換算的測定值。
2)共聚聚酯樹脂的極限黏度(IV) 精秤在60℃乾燥24小時的試料0.1g，將其溶解於25mL的酚/四氯乙烷(3/2(質量比))之混合溶劑中，使用奧氏黏度計在30℃測定。
3)T2N1D1含量 將共聚聚酯樹脂50mg溶解於六氟異丙醇/氯仿混合液(容量比=1/9)1mL，並且加入氯仿4mL進行稀釋。於其中加入甲醇10mL使聚合物沉澱後，進行離心分離。將離心分離後的上清液濃縮至乾，用二甲基甲醯胺0.4mL進行再溶解，並藉由高效能液相層析儀(High performance liquid chromatograph)測定T2N1D1含量。 裝置：Waters ACQUITY UPLC 管柱：Waters BEH-C18 2.1×150mm(Waters製)
4)CT含量 以與上述T2N1D1含量測定同樣的方法，藉由高效能液相層析儀測定CT含量。
5)共聚聚酯樹脂的組成比 將共聚聚酯樹脂試料約5mg溶解於重氯仿與四氟乙酸的混合溶液(體積比9/1)0.7ml，使用1 H-NMR(varian製，UNITY50)而求得。
6)色調 使用色度計(日本電色公司製，ZE-6000)測定共聚聚酯樹脂的碎片的顏色，而求得顏色b值。
7)霧度值 使用射出成形機(名機製作所製，M-150C-DM)，在280℃使共聚聚酯樹脂熔融，在模具溫度10℃成形厚度2～11mm的階梯狀成形板，並在厚度5mm的部位用霧度計(日本電色公司製，Model NDH2000)測定霧度值(%)。
8)成形試驗(薄片成膜評價) 將乾燥的共聚聚酯樹脂試料投入帶有薄片用模具的擠出機中2天，連續成形約0.5mm厚度的薄片。藉由以下的基準以肉眼評價模具出口的污染附著狀況及薄片表面的狀態。 (評價基準) ◎：模具出口幾乎沒有污染物附著，薄片表面狀態良好 ○：模具出口稍微有污染物附著，但薄片表面狀態良好 △：模具出口有少量污染物附著，少量的異物附著於薄片表面 ×：模具出口有非常嚴重的污染物附著，薄片表面有許多的附著物
9)共聚聚酯樹脂的DSC測定 在Yamato DP63乾燥機中，於使用差示掃描型熱量計(DSC)將在120℃放置120分鐘的試料以20℃/分鐘升溫至-100℃～300℃，其次以50℃/分鐘降溫至-100℃，接著以20℃/分鐘升溫至-100℃～300℃之兩次的升溫過程中，確認是否顯示有融解波峰，在兩次的升溫過程之中的任一次中均未顯示有融解波峰者為「○」，在任一次中顯示有融解波峰者為「×」。
10)熱安定性評價：熱氧化分解參數(TD) 將乾燥之共聚聚酯樹脂的碎片3g裝入玻璃製試驗管，將其在氮氣環境下於280℃的油浴中浸漬120分鐘使其熔融。藉由下式而求得。 測定加熱之後的[IV]f1 。TD係求得如下。惟，[IV]i 及[IV]f1 分別係指加熱試驗前與加熱試驗後的IV(dL/g)。 TD=0.245{[IV]f1 -1.47 -[IV]i -1.47 } 共聚聚酯之熱氧化分解參數(TD)的值越小表示熱安定性越高。
(實施例1) 預先對殘存有反應物之第1酯化反應槽，連續地供給作為二羧酸成分的高純度對苯二甲酸(TPA)、作為二醇成分的乙二醇(EG)及新戊二醇(NPG)、總二醇成分相對於二羧酸成分之莫耳比(G/A)製備成2.2的漿料。接著，在攪拌下、槽內壓力0.15MPa、257℃的條件下，以平均滯留時間為3小時的方式進行酯化反應。將該反應物移送至第2酯化反應槽，於槽內壓力0.05MPa在攪拌下、257℃的條件下，以平均滯留時間為1小時的方式進行酯化反應。接著，將該酯化反應物移送至第3酯化反應槽，在攪拌下、槽內壓力0.05MPa、257℃的條件下進行酯化反應。
於生成的寡聚物中，以與目標組成一致的方式添加與新戊二醇於酯化反應前添加的量之20%的量相當的量之二乙二醇，並使其反應約15分鐘以上。
對該酯化反應生成物，添加一定量的鋁化合物(鹼性乙酸鋁)的乙二醇溶液及磷化合物(Irganox1222：前述的化學式(4)的化合物)的乙二醇溶液，連續地供給至第1縮聚反應槽，在攪拌下、261℃、6.7kPa耗時1小時，接著於第2縮聚反應槽中在攪拌下、272℃、0.6kPa耗時1小時，並且於最終縮聚反應槽中在攪拌下、275℃、0.10～0.20kPa耗時1小時進行縮聚反應。在縮聚反應後，使其通過聚合物過濾器，將熔融狀態的共聚聚酯從模具的噴嘴抽出成股狀，在冷卻浴中水冷後，將其裁切成碎片狀。數量平均分子量為19,000。
評價結果示於表1。透過8)的方法以薄片成形評價本實施例所得之共聚聚酯樹脂，成形性良好。
(實施例2～5) 以與實施例1同樣的方式進行反應而得到共聚聚酯樹脂。評價結果示於表1。透過8)的方法以薄片成形評價本實施例所得之共聚聚酯樹脂，成形性良好。
(實施例6) 預先對殘存有反應物之第1酯化反應槽，連續地供給作為二羧酸成分的高純度對苯二甲酸(TPA)、作為二醇成分的乙二醇(EG)及新戊二醇(NPG)、總二醇成分相對於二羧酸成分之莫耳比(G/A)調製成1.6的漿料。接著，在攪拌下、槽內壓力0.15MPa、257℃的條件下，以平均滯留時間為3小時的方式進行酯化反應。將該反應物移送至第2酯化反應槽，於槽內壓力0.05MPa在攪拌下、257℃的條件下，以平均滯留時間為1小時的方式進行酯化反應。接著，將該酯化反應物移送至第3酯化反應槽，在攪拌下、槽內壓力0.05MPa、257℃的條件下進行酯化反應。
於生成的寡聚物中，以與目標組成一致的方式添加與新戊二醇於酯化反應前添加的量之20%的量相當的量之二乙二醇，並使其反應約15分鐘以上。
對該酯化反應生成物，添加一定量的鋁化合物(鹼性乙酸鋁)的乙二醇溶液及磷化合物(Irganox1222：前述的化學式(4)的化合物)的乙二醇溶液，連續地供給至第1縮聚反應槽，在攪拌下、261℃、6.7kPa耗時1小時，接著於第2縮聚反應槽中在攪拌下、272℃、0.6kPa耗時1小時，並且於最終縮聚反應槽中在攪拌下、275℃、0.10～0.20kPa耗時1小時進行縮聚反應。在縮聚反應後，使其通過聚合物過濾器，將熔融狀態的共聚聚酯從模具的噴嘴抽出成股狀，在冷卻浴中水冷後，將其裁切成碎片狀。得到數量平均分子量為20,000、聚合物羧基末端基濃度為24eq/t的共聚聚酯樹脂。評價結果示於表1。透過8)的方法以薄片成形評價本實施例所得之共聚聚酯樹脂時，成形性良好，但觀察到樹脂顏色為4.5，熱安定性評價為0.11，略微下降。
(實施例7) 預先對殘存有反應物之第1酯化反應槽，連續地供給作為二羧酸成分的高純度對苯二甲酸(TPA)、作為二醇成分的乙二醇(EG)及新戊二醇(NPG)、總二醇成分相對於二羧酸成分之莫耳比(G/A)製備成2.2的漿料。接著，在攪拌下、槽內壓力0.15MPa、257℃的條件下，以平均滯留時間為3小時的方式進行酯化反應。將該反應物移送至第2酯化反應槽，於槽內壓力0.05MPa在攪拌下、257℃的條件下，以平均滯留時間為1小時的方式進行酯化反應。接著，將該酯化反應物移送至第3酯化反應槽，在攪拌下、槽內壓力0.05MPa、257℃的條件下進行酯化反應。
於生成的寡聚物中，以與目標組成一致的方式添加與新戊二醇於酯化反應前添加的量之20%的量相當的量之二乙二醇，並使其反應約15分鐘以上。
對該酯化反應生成物，添加一定量的鋁化合物(鹼性乙酸鋁)的乙二醇溶液及磷化合物(Irganox1222：前述的化學式(4)的化合物)的乙二醇溶液，連續地供給至第1縮聚反應槽，在攪拌下、261℃、6.7kPa耗時1小時，接著於第2縮聚反應槽中在攪拌下、272℃、0.6kPa耗時1小時，並且於最終縮聚反應槽中在攪拌下、275℃、0.10～0.20kPa耗時0.9小時進行縮聚反應。在縮聚反應後，使其通過聚合物過濾器，將熔融狀態的共聚聚酯從模具的噴嘴抽出成股狀，在冷卻浴中水冷後，將其裁切成碎片狀。得到數量平均分子量為16,000的共聚聚酯樹脂。評價結果示於表1。透過8)的方法以薄片成形評價本實施例所得之共聚聚酯樹脂時，成形性良好，但觀察到階梯狀成形板的霧度為12.0，略微下降。
(實施例8) 預先對殘存有反應物之第1酯化反應槽，連續地供給作為二羧酸成分的高純度對苯二甲酸(TPA)、作為二醇成分的乙二醇(EG)及新戊二醇(NPG)、總二醇成分相對於二羧酸成分之莫耳比(G/A)製備成2.2的漿料。接著，在攪拌下、槽內壓力0.15MPa、257℃的條件下，以平均滯留時間為3小時的方式進行酯化反應。將該反應物移送至第2酯化反應槽，於槽內壓力0.05MPa在攪拌下、257℃的條件下，以平均滯留時間為1小時的方式進行酯化反應。接著，將該酯化反應物移送至第3酯化反應槽，在攪拌下、槽內壓力0.05MPa、257℃的條件下進行酯化反應。
於生成的寡聚物中，以與目標組成一致的方式添加與新戊二醇於酯化反應前添加的量之20%的量相當的量之二乙二醇，並使其反應約15分鐘以上。
對該酯化反應生成物，添加一定量的鋁化合物(鹼性乙酸鋁)的乙二醇溶液及磷化合物(Irganox1222：前述的化學式(4)的化合物)的乙二醇溶液，連續地供給至第1縮聚反應槽，在攪拌下、261℃、6.7kPa耗時1小時，接著於第2縮聚反應槽中在攪拌下、272℃、0.6kPa耗時1小時，並且於最終縮聚反應槽中在攪拌下、275℃、0.10～0.20kPa耗時1.4小時進行縮聚反應。在縮聚反應後，使其通過聚合物過濾器，將熔融狀態的共聚聚酯從模具的噴嘴抽出成股狀，在冷卻浴中水冷後，將其裁切成碎片狀。得到數量平均分子量為29,000的共聚聚酯樹脂。評價結果示於表1。透過8)的方法以薄片成形評價本實施例所得之共聚聚酯樹脂時，成形性良好，但觀察到階梯狀成形板的霧度為9.8、熱安定性評價為0.11，略微下降。
(實施例9) 在具有攪拌機及蒸餾冷凝器之容積10L的酯化反應槽中，投入對苯二甲酸(TPA)2414質量份、乙二醇(EG)、新戊二醇(NPG)與二乙二醇(DEG)，以含有銻金屬250ppm與鈷金屬10ppm的方式，對於生成共聚聚酯樹脂添加作為觸媒的三氧化銻與乙酸鈷的乙二醇溶液。
然後，將反應系統內逐漸升溫至最終為240℃，在壓力0.25MPa進行酯化反應180分鐘。確認沒有來自反應系統內的蒸餾水後，使反應系統內回到常壓，於生成的寡聚物中，以與目標組成一致的方式添加與新戊二醇於酯化反應前添加的量之20%的量相當的量之二乙二醇，並使其反應約15分鐘以上。以含有50ppm殘存磷原子的方式對於生成共聚聚酯添加磷酸三甲酯的乙二醇溶液。
將所得之寡聚物移至縮聚反應槽，逐漸升溫的同時進行減壓，以使最終溫度為270℃，且壓力為0.2hPa。使其反應至對應於固有黏度之攪拌葉片的扭矩值達所欲的數值，並結束縮聚反應。將所得之熔融共聚聚酯樹脂從縮聚槽下部的抽出口抽出成股狀，在水槽冷卻後切斷成碎片狀。數量平均分子量為19000。以實施例1同樣的方式進行加熱處理。
結果示於表1。透過8)的方法以薄片成形評價本實施例所得之共聚聚酯樹脂，成形性良好，但階梯狀成形板的霧度與熱安定性有些許變差的傾向，但沒有問題。
(比較例1) 預先對殘存有反應物之第1酯化反應槽，連續地供給作為二羧酸成分的高純度對苯二甲酸(TPA)、作為二醇成分的乙二醇(EG)、總二醇成分相對於二羧酸成分之莫耳比(G/A)製備成2.0的漿料。接著，在攪拌下、槽內壓力0.17MPa、255℃的條件下，以平均滯留時間為3小時的方式進行酯化反應。將該反應物移送至第2酯化反應槽，於槽內壓力0.05MPa在攪拌下、261℃的條件下，以平均滯留時間為1小時的方式進行酯化反應。接著，將該酯化反應物移送至第3酯化反應槽，在攪拌下、槽內壓力0.05MPa、266～267℃的條件下進行酯化反應。對該酯化反應生成物，添加一定量的鋁化合物(鹼性乙酸鋁)的乙二醇溶液及磷化合物(Irganox1222：前述的化學式(4)的化合物)的乙二醇溶液，連續地供給至第1縮聚反應槽，在攪拌下、268℃、4.7kPa耗時1小時，接著於第2縮聚反應槽中在攪拌下、270℃、0.57kPa耗時1小時，並且於最終縮聚反應槽中在攪拌下、274℃、0.17kPa耗時1小時進行縮聚反應。在縮聚反應後，使其通過聚合物過濾器，將熔融狀態的共聚聚酯從模具的噴嘴抽出成股狀，在冷卻浴中水冷後，將其裁切成碎片狀。數量平均分子量為19000。評價結果示於表1。
(比較例2) 使用與實施例1同樣的合成方法並將NPG量調整成45莫耳%而進行合成，並實施評價。若NPG多，則任何評價均較差。評價結果示於表1。
(比較例3) 使用與實施例1同樣的合成方法並將DEG量調整成30莫耳%而進行合成，並實施評價。若DEG多，則熱安定性為較差。評價結果示於表1。
(比較例4) 使用與實施例1同樣的合成方法並將NPG量調整成46莫耳%、將DEG量調整成23莫耳%而進行合成，並實施評價。若DEG、NPG多，則任何評價均較差。評價結果示於表1。
(比較例5) 預先對殘存有反應物之第1酯化反應槽，連續地供給作為二羧酸成分的高純度對苯二甲酸(TPA)、作為二醇成分的乙二醇(EG)及新戊二醇(NPG)、總二醇成分相對於二羧酸成分之莫耳比(G/A)製備成2.2的漿料。再者，添加二乙二醇以使得與目標組成一致，並連續地供給至第1酯化反應槽。接著，在攪拌下、槽內壓力0.15MPa、257℃的條件下，以平均滯留時間為3小時的方式進行酯化反應。將該反應物移送至第2酯化反應槽，於槽內壓力0.05MPa在攪拌下、257℃的條件下，以平均滯留時間為1小時的方式進行酯化反應。接著，將該酯化反應物移送至第3酯化反應槽，在攪拌下、槽內壓力0.05MPa、257℃的條件下進行酯化反應。對該酯化反應生成物，添加一定量的鋁化合物(鹼性乙酸鋁)的乙二醇溶液及磷化合物(Irganox1222：前述的化學式(4)的化合物)的乙二醇溶液，連續地供給至第1縮聚反應槽，在攪拌下、261℃、6.7kPa耗時1小時，接著於第2縮聚反應槽中在攪拌下、272℃、0.6kPa耗時1小時，並且於最終縮聚反應槽中在攪拌下、275℃、0.10～0.20kPa耗時1小時進行縮聚反應。在縮聚反應後，使其通過聚合物過濾器，將熔融狀態的共聚聚酯從模具的噴嘴抽出成股狀，在冷卻浴中水冷後，將其裁切成碎片狀。數量平均分子量為19,000。評價結果示於表1。透過8)的方法以薄片成形評價本比較例所得之共聚聚酯樹脂，但與各實施例相比為較差。
【表1】
項目 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
樹脂 組成 (mol%) 對苯二甲酸 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
乙二醇 70 78 43 61 70 70 70 70 70 98 45 50 31 65
新戊二醇 21 16 38 21 21 21 21 21 21 － 45 20 46 25
二乙二醇 9 6 19 18 9 9 9 9 9 2 10 30 23 10
環狀寡聚物 T2N1D1 4600 3900 4800 4500 3900 4000 4000 4800 3900 － 5200 4600 7800 5200
CT 3500 3400 6800 3600 3300 3600 3400 6000 3600 10080 7200 2500 1800 4000
樹脂 物性 數量平均分子量 19000 19000 18000 19000 19000 20000 16000 29000 19000 19000 19000 19000 19000 19000
羧基末端基濃度(AV)(eq/t) 16 12 12 14 8 24 12 13 12 12 15 19 10 17
顏色b值 2.3 2.2 3.0 3.0 2.3 4.5 2.5 2.3 2.3 1.9 3.3 6.0 3.9 2.5
Tg(℃) 71 73 72 72 72 72 72 72 72 72 72 30 72 70
殘存 金屬量 (ppm) 鋁 30 30 30 30 30 35 35 35 － 30 30 30 30 30
磷 77 77 77 87 65 90 90 90 50 77 77 77 77 77
銻 － － － － － － － － 250 － － － － －
鈷 － － － － － － － － 10 － － － － －
磷原子相對於鋁原子的莫耳比 2.2 2.2 2.2 2.5 1.9 2.2 2.2 2.2 － 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
薄片成膜評價 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ╳ ╳ ○ ╳ △
階梯狀成形板的霧度(%) 4.3 4.4 1.5 4.3 4.2 4.8 12.0 9.8 11.8 30.0 16.0 4.6 16.5 11.0
DSC測定 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ╳ ○ ○ ○ ○
熱安定性 TD 0.04 0.04 0.06 0.06 0.04 0.11 0.04 0.11 0.11 0.01 0.11 0.19 0.15 0.04
[產業上的可利用性]
本發明的共聚聚酯樹脂由於透明性、色調及成形性優異，成形模具的污染、異物附著於成形體、薄膜的發生少，因此經濟性優異，能有利於提供商品價值高的成形體，對於產業界的貢獻很大。
無。

Claims (7)

  1. 一種共聚聚酯樹脂，其特徵係：在二羧酸成分的主成分為對苯二甲酸、二醇成分的主成分為乙二醇、且全部二醇成分為100莫耳%的情形下，新戊二醇的含量為多於15莫耳%且為40莫耳%以下，二乙二醇的含量為6～20莫耳%，由對苯二甲酸、新戊二醇與二乙二醇構成之環狀二聚物的含量為5000ppm以下，由對苯二甲酸與乙二醇構成之環狀三聚物的含量為5000ppm以下。
  2. 如請求項1之共聚聚酯樹脂，其中由對苯二甲酸與乙二醇構成之環狀三聚物的含量為4000ppm以下。
  3. 如請求項1至2中任一項之共聚聚酯樹脂，其顏色b值為-5.0～10.0。
  4. 如請求項1至2中任一項之共聚聚酯樹脂，其中羧基末端基濃度(AV)為8～25eq/t，共聚聚酯樹脂中含有鋁原子及磷原子，共聚聚酯樹脂中的鋁原子的含量為15～40ppm，共聚聚酯樹脂中的磷原子相對於鋁原子的莫耳比為1.8～2.6。
  5. 如請求項1至2中任一項之共聚聚酯樹脂，其中在將共聚聚酯樹脂成形所得之階梯狀成形板的厚度5mm中之霧度值為15%以下。
  6. 一種成形品，其特徵為含有如請求項1至5中任一項之共聚聚酯樹脂。
  7. 一種熱收縮性薄膜，其特徵為含有如請求項1至5中任一項之共聚聚酯樹脂。
TW108139148A 2018-10-31 2019-10-30 共聚聚酯樹脂、成形品及熱收縮性薄膜 TWI810394B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-205331 2018-10-31
JP2018205331 2018-10-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202026329A true TW202026329A (zh) 2020-07-16
TWI810394B TWI810394B (zh) 2023-08-01

Family

ID=70462038

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108139148A TWI810394B (zh) 2018-10-31 2019-10-30 共聚聚酯樹脂、成形品及熱收縮性薄膜

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20220041800A1 (zh)
EP (1) EP3875514B1 (zh)
JP (1) JP6844748B2 (zh)
KR (1) KR102299987B1 (zh)
CN (1) CN112996837A (zh)
PL (1) PL3875514T3 (zh)
TW (1) TWI810394B (zh)
WO (1) WO2020090720A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2519972A (en) 2013-11-01 2015-05-13 Innospec Ltd Detergent compositions
US20230151208A1 (en) * 2020-04-15 2023-05-18 Toyobo Co., Ltd. Copolymerized polyester resin, heat-shrinkable film, heat-shrinkable label, and packaged product
WO2023063218A1 (ja) * 2021-10-12 2023-04-20 東洋紡株式会社 共重合ポリエステル樹脂、成形品、熱収縮性フィルム、及び繊維
WO2024070038A1 (ja) * 2022-09-30 2024-04-04 東洋紡エムシー株式会社 共重合ポリエステル樹脂

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2629370B2 (ja) * 1989-08-29 1997-07-09 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステルフィルム
JP3006001B2 (ja) * 1989-10-31 2000-02-07 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フイルム
JPH08337659A (ja) 1995-04-14 1996-12-24 Mitsubishi Chem Corp 共重合ポリエステル製容器
JP2000109546A (ja) 1998-10-06 2000-04-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリエステル樹脂及び容器形状の成形品
JP3938647B2 (ja) * 1999-03-05 2007-06-27 カネボウ・トリニティ・ホールディングス株式会社 ポリエステル樹脂
JP2004027176A (ja) 2002-05-09 2004-01-29 Kanebo Ltd 共重合ポリエステル樹脂およびその成形体
JP2004123984A (ja) * 2002-10-04 2004-04-22 Toyobo Co Ltd 共重合ポリエステル
JP2005213291A (ja) * 2004-01-27 2005-08-11 Toyobo Co Ltd ポリエステル樹脂組成物およびそれからなるポリエステル成形体
CN1968989B (zh) * 2004-07-01 2010-08-25 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 包括聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的聚酯组合物
JP4951903B2 (ja) * 2005-09-07 2012-06-13 三菱化学株式会社 フィルム用ポリエステル樹脂及びその製造方法
JP5251049B2 (ja) * 2007-09-21 2013-07-31 東洋紡株式会社 共重合ポリエステル
JP2011068880A (ja) * 2009-08-28 2011-04-07 Toyobo Co Ltd 共重合ポリエステル製成形体
JP5251789B2 (ja) * 2009-08-28 2013-07-31 東洋紡株式会社 共重合ポリエステル
JP5251790B2 (ja) 2009-08-28 2013-07-31 東洋紡株式会社 共重合ポリエステル
JP5598162B2 (ja) * 2009-08-28 2014-10-01 東洋紡株式会社 共重合ポリエステル製成形体
CN101817918B (zh) * 2010-04-22 2012-03-07 江苏中鲈科技发展股份有限公司 一种高收缩ptt共聚酯的制备方法
CN105705549B (zh) * 2013-10-24 2020-04-24 东洋纺株式会社 共聚聚酯树脂
JP6283576B2 (ja) * 2013-12-09 2018-02-21 富士フイルム株式会社 イミノエーテル化合物、ポリエステル樹脂組成物、カルボン酸エステルを生成する方法、ポリエステルフィルム、太陽電池モジュール用バックシート及び太陽電池モジュール
US20210101379A1 (en) * 2017-02-15 2021-04-08 Toyobo Co., Ltd. Polyester sealant film, laminate and package
JP6834630B2 (ja) * 2017-03-14 2021-02-24 三菱ケミカル株式会社 ポリエステル
KR102252173B1 (ko) * 2017-04-27 2021-05-13 도요보 가부시키가이샤 열수축성 필름용 폴리에스테르 수지, 열수축성 필름, 열수축성 라벨 및 포장체
JP6741184B1 (ja) * 2018-10-16 2020-08-19 東洋紡株式会社 熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂、熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び包装体

Also Published As

Publication number Publication date
CN112996837A (zh) 2021-06-18
JPWO2020090720A1 (ja) 2021-02-15
KR20210046081A (ko) 2021-04-27
US20220041800A1 (en) 2022-02-10
JP6844748B2 (ja) 2021-03-17
WO2020090720A1 (ja) 2020-05-07
EP3875514A4 (en) 2022-05-18
KR102299987B1 (ko) 2021-09-09
EP3875514B1 (en) 2023-01-11
PL3875514T3 (pl) 2023-05-08
TWI810394B (zh) 2023-08-01
EP3875514A1 (en) 2021-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI810394B (zh) 共聚聚酯樹脂、成形品及熱收縮性薄膜
TW200424232A (en) Polyester polymerization catalyst, process for producing the same and process for producing polyester using the same
JP2005521772A (ja) 黄色度の低下したポリエステル／ポリカーボネートブレンド
JP5533898B2 (ja) ポリエステル系樹脂組成物及び成形品
JP5251790B2 (ja) 共重合ポリエステル
JP5598162B2 (ja) 共重合ポリエステル製成形体
JP2004059735A (ja) ポリエステル、それからなるポリエステル組成物およびその製造方法
JP2011068880A (ja) 共重合ポリエステル製成形体
KR101493391B1 (ko) 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리에스테르의 제조 방법
KR101386223B1 (ko) 폴리에스테르 제조용 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리에스테르의 제조 방법
TW202140611A (zh) 共聚合聚酯樹脂、成形品、熱收縮性薄膜、及纖維
KR101385721B1 (ko) 복합 금속 산화물, 및 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법
JP7243151B2 (ja) ポリエステルフィルムの製造方法
JP4552107B2 (ja) ポリエステルならびにポリエステルの製造方法
JP5251789B2 (ja) 共重合ポリエステル
TW202330712A (zh) 共聚合聚酯樹脂、成形品、熱收縮性薄膜、及纖維
KR101420793B1 (ko) 폴리에스테르 수지 성형체 제조방법 및 폴리에스테르 수지 성형체
TW202346435A (zh) 共聚聚酯樹脂
WO2024070037A1 (ja) 共重合ポリエステル樹脂
WO2024070038A1 (ja) 共重合ポリエステル樹脂
TW202415712A (zh) 共聚聚酯樹脂
KR101445242B1 (ko) 폴리에스테르 제조용 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리에스테르의 제조 방법