CN105705549B - 共聚聚酯树脂 - Google Patents
共聚聚酯树脂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105705549B CN105705549B CN201480057671.XA CN201480057671A CN105705549B CN 105705549 B CN105705549 B CN 105705549B CN 201480057671 A CN201480057671 A CN 201480057671A CN 105705549 B CN105705549 B CN 105705549B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copolyester resin
- mol
- acid
- ethylene glycol
- diol component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C09J167/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl - and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/50—Physical properties
- C08G2261/63—Viscosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
本发明为一种以二羧酸成分和二醇成分作为组分的共聚聚酯树脂,其包含90摩尔%以上的对苯二甲酸作为二羧酸成分,包含39~79摩尔%的乙二醇、20~60摩尔%的新戊二醇、以及1~5摩尔%的二甘醇作为二醇成分,比浓粘度为0.50dl/g以上,将该共聚聚酯树脂做成厚度0.8~0.9mm的样品,利用相差光学显微镜观测,为每1平方mm粒径5μm以上的杂质数为100个以下的共聚聚酯树脂,与以往众所周知的共聚聚酯相比,是澄清度非常高,色彩、耐热性能好的共聚聚酯树脂。
Description
技术领域
本发明涉及共聚聚酯树脂。更具体地涉及透明性好、杂质少、澄清度非常高的共聚聚酯树脂。
背景技术
以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等为代表的聚酯,其机械特性及化学特性优异,根据各种聚酯的特性,例如在服装用及工业材料用的纤维、包装用、磁带用、光学用等的薄膜及片材、中空模制品的瓶子、电气电子元件的套管、其他工程塑料的模制品等广泛领域中被使用。
近几年,由于市场多元化,在上述聚酯中共聚了其他乙二醇成分的共聚聚酯受到关注。特别是,新戊二醇及1,4-环己烷二甲醇的共聚物具有为非晶态且玻璃化转变温度高的特点,被广泛用于薄膜领域等,专利文献中公开了这些共聚聚酯及其制备方法(例如,参阅专利文献1~5等)。
上述共聚聚酯的用途之一为薄膜及片材领域。在该领域中,薄膜及片材的透明性高、杂质少澄清度高是极其重要的特性,如何确保该特性成为重要课题。
一般聚酯是通过二羧酸以及/或者其酯形成的衍生品与二醇以及/或者其酯形成的衍生品的酯化反应或者酯交换反应制备低聚物混合物,并将其置于高温、真空下利用催化剂使液相聚缩制备。
以往,这样的聚酯缩聚时所用的聚酯缩聚催化剂中,广泛地使用锑化合物、锗化合物或者钛化合物。
三氧化二锑是廉价、且具有良好催化活性的催化剂,但如果将其作为主要成分,即,以达到实际聚合速率程度的添加量使用时,在缩聚时由于沉积金属锑,使聚酯变黑及产生杂质。
钛化合物作为除了锑化合物以外的具有良好催化活性的且能够得到无上述问题的聚酯的催化剂,己经被实际应用,但利用以四烷氧基钛酸酯为代表的钛化合物制备的聚酯,存在熔融成形时易于热劣化、并且聚酯着色严重的问题。
由于以上理由,期待一种以除了锑、锗以及钛系以外的金属成分作为催化剂的主要金属成分的缩聚催化剂,一种提供催化活性优异、色彩及热稳定性好并且模制品的透明性优异的聚酯的缩聚催化剂。
应对上述需求,公开了一种新型缩聚催化剂并引起关注,其是由铝化合物和磷化合物构成的催化剂系列。
此外,根据上述缩聚催化剂系列制备聚酯的方法中,公开了该缩聚催化剂系列的优选添加时间(例如,参阅专利文献6~8)。
根据上述缩聚催化剂系列获得的聚酯,色彩、透明性及热稳定性好,满足所述需求。但是,特别是在共聚聚酯系的聚合中,在杂质少澄清度高的特性方面未达到十分满意的水平,强烈期望对其进行改进。如果利用专利文献5的方法共聚新戊二醇制备聚酯,产生大量的杂质是个问题。
【专利文献】
专利文献1:日本专利文献特开2004-67733号公告
专利文献2:日本专利文献特开2004-83620号公告
专利文献3:日本专利文献特开2004-123984号公告
专利文献4:日本专利文献特开2004-137292号公告
专利文献5:日本专利文献特开2004-256819号公告
专利文献6:日本专利文献特开2002-322250号公告
专利文献7:日本专利文献特开2002-322255号公告
专利文献8:日本专利文献特开2002-327052号公告
发明所要解决的技术问题
本发明提供了一种与以往众所周知的共聚聚酯相比澄清度非常高、色彩、耐热性能优异的共聚聚酯,还提供了一种可以使用以除了锑以及钛系以外的金属成分作为催化剂的主要金属成分的缩聚催化剂制备的共聚聚酯。
发明内容
经本发明的发明者们努力研讨的结果,通过以下所示方法,找到可以解决上述课题的途径,完成了本发明。
即,本发明由以下组分构成。
(1)一种以二羧酸成分和二醇成分为组分的共聚聚酯树脂,其特征在于,包含90摩尔%以上的对苯二甲酸作为二羧酸成分,包含39~79摩尔%的乙二醇、20~60摩尔%的新戊二醇、以及1~5摩尔%的二甘醇作为二醇成分,比浓粘度为0.50dl/g以上,将该共聚聚酯树脂做成厚度0.8~0.9mm的样品,利用相差光学显微镜观测,其每1平方mm的粒径5μm以上的杂质数为100个以下。
(2)如(1)所述的共聚聚酯树脂,其特征在于,颜色L值为60以上,且颜色b值为6以下。
(3)如(1)或(2)所述的共聚聚酯树脂,其特征在于,共聚聚酯树脂中含有作为聚合催化剂的选自铝化合物的至少1种、以及选自磷化合物的至少1种。
(4)如(1)~(3)所述的共聚聚酯树脂,其特征在于,通过使二羧酸成分与二醇成分发生酯化反应,使酯化反应完成后的反应中间物低聚物的末端羧酸基浓度为400~900eq/ton,末端羟基浓度为700~1400eq/ton,然后进行缩聚反应而获得。
(5)如(1)~(4)的任意一项所述的共聚聚酯树脂,其特征在于,二醇成分使用含有基于生物质资源的乙二醇的二醇成分。
(6)一种热收缩性薄膜,其由(1)~(5)的任意一项所述的共聚聚酯树脂构成。
(7)一种模制品,其由(1)~(5)的任意一项所述的共聚聚酯树脂构成。
(8)一种片材,其由(1)~(5)的任意一项所述的共聚聚酯树脂构成。
(9)一种粘合剂,其由(1)~(5)的任意一项所述的共聚聚酯树脂构成。
发明效果
根据本发明的共聚聚酯,由于减少了杂质的混入澄清度高,可以作为薄膜、片材、中空成形容器、工程塑料、纤维等的各种模制品用的材料而被广泛使用。特别适用于作为极其要求澄清度的模制品的材料。特别适用于作为极其要求澄清度的光学用途产品的材料。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
(共聚聚酯树脂)
本发明的共聚聚酯树脂,含有90摩尔%以上的对苯二甲酸残基作为二羧酸成分,含有39~79摩尔%的乙二醇残基、20~60摩尔%的新戊二醇残基以及1~5摩尔%的二甘醇残基作为二醇成分。
本发明中,“共聚聚酯树脂”包括后面记述的聚合催化剂化合物、以及该聚合催化剂化合物在聚合系中形成无机盐或者有机盐而不溶解、聚集沉积的杂质。从包含除了所谓的“共聚聚酯”化学物质以外的物质的角度来看,也可以说是一种“组合物”,但是,由于聚合催化剂化合物及杂质的量是微量的,所以在本发明中表达为“共聚聚酯树脂”。
优选地,在本发明的共聚聚酯树脂中,通过使二羧酸成分中的对苯二甲酸为90摩尔%以上,以满足在制作薄膜及模制物时所需的力学特性。
二羧酸成分中的对苯二甲酸,优选为97摩尔%以上,更优选为98摩尔%以上。还可以优选为100摩尔%的对苯二甲酸的方式。
使用的原料,还可以使用对苯二甲酸的酯形成的衍生品(对苯二甲酸二甲酯,dimethylterephthalate等)。
作为除了对苯二甲酸成分以外的二羧酸成分可列举:以草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、1,3-环丁烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、2,5-降冰片二酸、二聚酸等为例的饱和脂肪族二羧酸或其酯形成的衍生品,以反丁烯二酸、顺丁烯二酸、亚甲基丁二酸等为例的不饱和脂肪族二羧酸或其酯形成的衍生品,以邻苯二甲酸、间苯二甲酸、5-(碱金属)硫代间苯二甲酸、联苯二甲酸(diphenicacid)、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-二羧基联苯砜(biphenylsulfonedicarboxylic acid)、4,4’-二羧基二苯醚、1,2-二(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、双羟萘酸(pamoic acid)、蒽二羧酸等为例的芳香族二羧酸或其酯形成的衍生品。
在这些的二羧酸中,在获得的聚酯的物理性能等方面优选间苯二甲酸、己二酸、癸二酸以及壬二酸,也可以根据需要添加其他二羧酸作为组分。
除了这些二羧酸以外还可以少量地并用多价羧酸。作为该多价羧酸可列举:以乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、苯四甲酸、苯三甲酸、均苯三甲酸、3,4,3’,4’-联苯四羧酸二酐。相对整个100摩尔%的二羧酸成分,这些多价羧酸优选为3摩尔%以下。
在本发明的共聚聚酯树脂中,在提高透明性及成形性以获得用于各种用途的聚酯树脂方面,作为二醇成分,优选地,包含39~79摩尔%的乙二醇、20~60摩尔%的新戊二醇、以及1~5摩尔%的二甘醇。作为二醇成分,乙二醇优选为40~77摩尔%,更优选为42~75摩尔%。作为二醇成分,新戊二醇优选为22~58摩尔%,更优选为24~56摩尔%。作为二醇成分,二甘醇优选为1~3摩尔%。
作为二醇成分,乙二醇、新戊二醇、以及二甘醇3组分优选地占整个二醇成分的90摩尔%以上,更优选地占95摩尔%以上。作为二醇成分,乙二醇、新戊二醇、以及二甘醇3组分也可以优选为100摩尔%的方式。二甘醇可以作为原料准备,也可以通过乙二醇聚合时缩聚而获得。
作为其他的二醇可列举:以1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、三甘醇、1,2-丁二醇,1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇(cyclohexanediethanol)、1,10-十二甘醇、1,12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚三亚甲基乙二醇、聚丁二醇等为例的脂肪族乙二醇,以对苯二酚、4,4’-二羟基二酚、1,4-二(β-羟乙氧基)苯、1,4-二(β-羟乙氧基苯基)磺、二(p-羟基苯基)醚、二(p-羟基苯基)磺、二(p-羟基苯基)甲烷、1,2-二(p-羟基苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2,5-二羟基萘(naphthalenediol)、在这些乙二醇中添加了环氧乙烷的乙二醇等为例的芳香族乙二醇。
在这些二醇中,优选1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇。
此外,在不影响本发明的共聚聚酯的目的的范围内,可以使用基于生物质资源的乙二醇作为二醇成分。
除了这些乙二醇以外还可以并用少量多元醇。作为该多元醇可列举:三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、己三醇等。相对100摩尔%的整个二醇成分,这些多元醇优选为3摩尔%以下。
此外,也可以并用羟基羧酸。作为该羟基羧酸可列举:乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、p-羟基苯甲酸、p-(2-羟乙氧基)苯甲酸、4-羟基环己烷羧酸或其酯形成的衍生品等。相对100摩尔%的整个二羧酸成分,这些羟基羧酸优选为3摩尔%以下。
此外,还允许并用环酯。作为该环酯可列举:ε-己内酯、β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、δ-戊内酯、乙交酯、丙交酯等。相对100摩尔%的整个二羧酸成分,这些环酯优选为3摩尔%以下。
作为二羧酸、多价羧酸或者羟基羧酸的酯形成的衍生品可列举:这些化合物的烷基酯及羟基烷基酯等。
还可以使用酯形成的衍生品作为二醇成分,作为二醇的酯形成的衍生品可列举:与二醇的乙酸等的低级脂肪族羧酸的酯。
本发明的共聚聚酯树脂的比浓粘度为0.50dl/g以上。比浓粘度优选为0.60dl/g以上,更优选为0.65dl/g以上,更加优选为0.70dl/g以上。比浓粘度的上限优选为1.00dl/g左右。
(聚合催化剂)
下面,对制备本发明的共聚聚酯树脂时使用的聚合催化剂进行说明。其中,本发明中所用的聚合催化剂是具有促进酯化的能力的聚合催化剂。这样的聚合催化剂优选为包含选自铝化合物的至少1种和选自磷系化合物的至少1种的聚合催化剂。
合成本发明的共聚聚酯树脂时,作为构成所使用的聚合催化剂的铝化合物,可以不受限定地使用众所周知的铝化合物。
作为铝化合物具体地可列举:乙酸铝、碱式乙酸铝、乳酸铝、氯化铝、氢氧化铝、羟基氯化铝、乙酰丙酮铝、以及乙二酸铝等的有机铝化合物以及其不完全水解物等。其中,优选为羧酸盐、无机酸盐以及络合物,其中更优选为乙酸铝、碱式乙酸铝、乳酸铝、氯化铝、氢氧化铝、羟基氯化铝以及乙酰丙酮铝,更加优选为乙酸铝、碱式乙酸铝、氯化铝、氢氧化铝以及羟基氯化铝,最优选为乙酸铝、碱式乙酸铝。
本发明的聚合催化剂中所用的铝化合物的使用量,相对所获得的共聚聚酯树脂的总质量,铝原子的残留优选为1~80ppm,更优选为2~60ppm,更加优选为3~50ppm,特别优选为5~40ppm,最优选为10~30ppm。
如低于上述值,有可能使催化活性不良;如高于上述值,有可能导致生成铝系杂质。
铝化合物即使在聚酯聚合时被置于减压环境下,由于使用量几乎100%残留,也可以认为使用量即为残留量。
聚合催化剂中所用的磷化合物,虽然没有特别限定,但是,强烈地优选为用膦酸系化合物、次膦酸系化合物提高催化活性效果,其中,特别强烈地优选为用膦酸系化合物提高催化活性效果。
这些磷化合物中,优选同一分子内具有酚单元的磷化合物。对具有酚结构的磷化合物,虽然没有特别的限定,但是,强烈地优选为利用选自由同一分子内具有酚单元的膦酸系化合物、次膦酸系化合物构成的组中的一种或者两种以上的化合物以提高催化活性效果。其中,特别强烈地优选为利用一种或者两种以上的同一分子内具有酚单元的膦酸系化合物以提高催化活性效果。
此外,作为同一分子内具有酚单元的磷化合物可列举:用下述通式(1)、(2)表达的化合物等。
化学式1
P(=O)R1(OR2)(OR3) 式(1)
化学式2
P(=O)R1R4(OR2) 式(2)
(式(1)~(2)中,R1表示含有酚单元的碳原子数1~50的烃基、含有羟基或卤基、烷氧基或氨基等的取代基以及酚单元的碳原子数1~50的烃基。R4は表示氢、碳原子数1~50的烃基、含有羟基或者卤基、烷氧基或者氨基等的取代基的碳原子数1~50的烃基。R2、R3表示各种独立氢、碳原子数1~50的烃基、含有羟基或者烷氧基等的取代基的碳原子数1~50的烃基。但是,烃基也可以包含分叉结构及环己基等的脂环结构及苯基及萘基等的芳香环结构。R2和R4的末端原子之间也可以相互结合。)
作为所述同一分子内含有酚单元的磷化合物,例如可列举:p-羟基苯基膦酸、p-羟基苯基膦酸二甲酯、p-羟基苯基膦酸二乙酯、p-羟基苯基膦酸二苯酯、二(p-羟基苯基)次膦酸、二(p-羟基苯基)次膦酸甲酯、二(p-羟基苯基)次膦酸苯酯、p-羟苯基苯基次膦酸(hydroxyphenylphenyl phosphinic acid)、p-羟苯基苯基次膦酸甲酯、p-羟苯基苯基次膦酸苯酯、p-羟苯基次膦酸、p-羟苯基次膦酸甲酯、p-羟苯基次膦酸苯酯等。另外,可以列举用下述通式(3)表达的磷化合物。
化学式3
式(3)中,X1、X2表示各种氢、碳原子数1~4的烷基、或者1价以上的金属。
此外,X1可以为2价以上金属,X2可以没有。进一步地,也可以配置与磷化合物的金属的剩余价数相应的阴离子。
金属优选Li、Na、K、Ca、Mg、Al。
通过在聚酯聚合时添加这些同一分子内具有酚单元的磷化合物,在提高铝化合物的催化活性的同时,提高聚合的共聚聚酯树脂的热稳定性。
上述作为缩聚催化剂使用的磷化合物优选为,从化学分子式(4)、化学分子式(5)所表达的化合物中选出的至少一种磷化合物。
化学式4
化学式5
作为上述化学分子式(4)所示的化合物,市场上销售有Irganox1222(巴斯夫公司制备)。此外,作为化学分子式(5)所示的化合物,可以使用市场上销售的Irganox1425(巴斯夫公司制备)。
用于本发明聚合催化剂的磷化合物的使用量,作为磷原子,相对所获得的共聚聚酯树脂的总质量优选残留为10~100ppm,更优选为15~90ppm,更加优选为20~80ppm,特别优选为25~70ppm,最优选为30~60ppm。
超过上述上、下限量的磷原子残留,有可能使聚合活性下降。
磷化合物在聚酯聚合时被置于减压环境下时,根据其条件,使用量的约10~30%会被排出到系统外部。因此,实际上需要进行多次试验,在确定磷化合物在聚酯中的残留率的基础上决定使用量。
此外,通过使用磷化合物,能够提高树脂的耐热性能。虽未确定原因,但可考虑为由于磷化合物中的受阻酚单元提高了共聚聚酯树脂的耐热性能。
如果磷化合物的残留量少于10ppm,上述提高耐热性能的效果会减弱,其结果,可能会观察不到对本发明的共聚聚酯树脂的耐热性能、着色的改进效果。
在不损害本发明的效果的范围内,为了进一步地提高催化活性,也可以同时并用含有锑化合物、钛化合物、锡化合物、锗化合物等金属的缩聚催化剂。如果那样,锑化合物相对所获得的共聚聚酯树脂的质量,锑原子优选为30ppm以下,锗化合物相对所获得的共聚聚酯树脂的质量,锗原子优选为10ppm以下,钛化合物相对于所获得的共聚聚酯树脂的质量,钛原子优选为3ppm以下,锡化合物相对所获得的共聚聚酯树脂的质量,锡原子优选为3ppm以下。从本发明的目的出发,优选地尽可能不使用含有这些锑化合物、钛化合物、锡化合物、锗化合物等的金属缩聚催化剂。
本发明中也可以并存除铝化合物之外的少量的选自碱金属、碱土类金属以及其化合物的至少1种作为第二金属含有成分。通过将相关第二金属含有成分共存于催化剂体系中,除了减少生成二甘醇的效果以外还提高了催化活性,从而得到反应速率提高的催化剂成分,有利于提高生产性。在同时添加并用碱金属、碱土类金属、或者其化合物的情况下,相对于构成共聚聚酯树脂的二羧酸成分的摩尔数,其使用量(mol%)优选为1×10-5~0.01mol%。碱金属、碱土类金属、或者其化合物,即使在聚酯聚合时被置于减压环境下,因为使用量基本100%残留,也可以认为使用量即为残留量。
本发明的聚合催化剂,不仅在缩聚反应中甚至在酯化反应以及酯交换反应中也有催化活性。对苯二甲酸二甲酯等的二羧酸的烷基酯与乙二醇等的乙二醇的酯交换反应,一般在存在有锌等的脂交换催化剂的情况下进行,但也能够用本发明的催化剂代替这些催化剂。此外,本发明的聚合催化剂,不仅在熔融聚合时在固相聚合及溶液聚合时也有催化活性。
本发明中使用的聚酯聚合催化剂,能够在聚合反应的任意阶段添加到反应体系中。例如,能够在酯化反应或者酯交换反应开始前以及反应中途的任意阶段、缩聚反应开始前的最后一刻、或者缩聚反应中途的任意阶段,被添加到反应体系中。特别是,本发明的铝化合物以及磷化合物的添加优选为在缩聚反应开始前的最后一刻添加。
(共聚聚酯树脂的制备)
共聚聚酯树脂的聚合方法没有特别限制,能够通过对苯二甲酸等的二羧酸成分和乙二醇等的二醇成分的直接酯化法、或者对苯二甲酸等的二羧酸成分的烷基酯和乙二醇等的二醇成分的脂交换法,得到对苯二甲酸等的二羧酸成分和乙二醇等的二醇成分的低聚物,之后,在常压或者减压下熔融聚合得到共聚聚酯树脂。
本发明的共聚聚酯树脂的制备能够以具备以往众所周知的工艺的方法进行。例如,通过使作为酸成分的对苯二甲酸、作为二醇成分的乙二醇和新戊二醇直接反应,蒸馏去掉水并酯化后,在减压下进行缩聚的直接酯化法;或者通过使作为酸成分的对苯二甲酸二甲酯、作为二醇成分的乙二醇和新戊二醇反应蒸馏去掉甲醇并进行脂交换后,在减压下进行缩聚的脂交换法制备。
在这些方法中均为,酯化反应或者酯交换反应可以是在1个阶段进行,还可以分成多个阶段进行。熔融缩聚反应也可以在1个阶段进行,还可以分成多个阶段进行。
在制备本发明的共聚聚酯树脂的所述直接酯化法和脂交换法中,从生产性、成本、馏出熔液的处理相关的环境方面优选利用直接酯化法。
将本发明的共聚聚酯树脂,利用含有选自铝化合物的至少1种和选自磷化合物的至少1种的聚合催化剂进行聚合时,酯化反应完成后的反应中间物低聚物的物理性能优选为,末端羧酸基浓度为400~900eq/ton,末端羟基浓度为700~1400eq/ton。据此,具有进行充分的缩聚反应的反应速率,并且能够减少由催化剂化合物构成的杂质的沉积。反应中间物低聚物的物理性能更优选地,末端羧酸基浓度为500~800eq/ton,末端羟基浓度为800~1300eq/ton。反应中间物低聚物的末端羧酸基浓度的下限更加优选为550eq/ton,特别优选为600eq/ton,上限更加优选为780eq/ton,特别优选为750eq/ton。反应中间物低聚物的末端羟基浓度的下限更加优选为1000eq/ton,特别优选为1100eq/ton,上限更加优选为1250eq/ton。
本发明中的低聚物即为酯化反应(或者酯交换反应)完成后,进行缩聚反应前的反应中间物。当存在未反应的原料时,指也包含这些的反应中间物。
在末端羧酸基浓度大于900eq/ton或者末端羟基浓度低于700eq/ton的情况下,铝化合物可能在体系内不溶解而产生杂质。这被认为是末端羧酸基和铝生成盐的缘故。首先,在分子链内伴随有来自新戊二醇的基的共聚系中,有特别易于形成铝的羧酸盐的倾向。此外,末端羧酸基浓度低于400eq/ton或者末端羟基浓度超过1400eq/ton的情况下,缩聚的反应速率可能变得缓慢。
(杂质数的测量方法)
下面说明本发明的共聚聚酯树脂中的杂质数的测量方法。
本发明的共聚聚酯树脂中的杂质数的测量,利用根据从相差光学显微镜观察到的聚合物中的颗粒的图像而进行的图像分析测定颗粒的大小和个数的方法。因为相差光学显微镜能够利用光的衍射及折射将透射具有不同折射率的物体的光波波长的微小延迟(相位差)转换为明暗的对比度,也适用于在一般的显微镜观察中对聚合物中好像无色透明的杂质颗粒的观察。所观察的图像被作为电子数据被读入图像分析装置,能够测定粒径(面积等效圆直径)和个数。
在根据相差光学显微镜对粗大颗粒的观察中,由于所用透镜的倍率及孔径决定视野面积及焦点深度,如果这些不同则会导致测定结果的偏差。此外,在样品中无机颗粒的含量较大、光线透射率较小的情况下,所获得的图像的亮度较暗,用倍率大的透镜有可能不能充分地观测。此外,被观察样品的厚度、相对物镜的焦点深度需要厚度充分大。为了满足这些条件,在本发明中利用相位差物镜的倍率为10倍、透镜孔径为0.5的相差光学显微镜进行观察。
本发明的共聚聚酯树脂中的杂质数指,从厚度为0.8~0.9mm的共聚聚酯树脂的样品中,按以下步骤测定的,每1平方mm中粒径5μm以上的杂质的颗粒个数。
根据图像分析装置的测定,按以下步骤进行。
(1)将所得图像转换为电子信号。转换的图像数据为黑白图像,图像的对比度由从0(纯黑)到255(纯白)的256级灰度构成。
(2)明确分隔图像的目标物体(粗大无机颗粒)和背景(聚合物)的边界线,进行二值化处理,得到颗粒为白、背景为黑(或者相反地,颗粒为黑、背景为白)的二值化图像。
(3)以构成图像的点dot数计算颗粒的直径(面积等效圆直径)和个数。
将所得结果根据实际图像的比例尺按单位面积换算,即为按每粒径的大小划分个数的数据。
测量一般以20~40的视野进行,测定结果被换算为每1平方mm的视野面积。
观察以及测量时,优选地,利用粒径、颗粒数已知的标准样品对图像的浓淡及分辨率、二值化时的阈值进行适当调整。
本发明的共聚聚酯树脂要求通过上述的方法测量的粒径5μm以上的杂质颗粒数为每1平方mm内100个以下。如果杂质颗粒数超过100个,则薄膜表面上形成杂质,不仅影响外观及质量,而且由于在制备聚合物及薄膜时的熔融工艺中再次聚集、堆积并且粗大化的杂质导致过滤器背压上升,并以通过过滤器的薄膜中夹杂的粗大杂质为起点在薄膜中产生破口,使生产不能长期稳定地进行。特别是在共聚新戊二醇的聚酯系中,由于树脂的熔融粘度及薄膜制备工艺的延伸时对变形的应力较小,即使是相对较小的杂质也可能会导致所谓的破口及破裂故障。
为了在制备上述薄膜时具有良好的外观及质量,并满足稳定的生产性,本发明的共聚聚酯树脂的杂质数优选为30个/mm2以下。
本发明的杂质指催化剂金属化合物在聚合系中形成无机盐或者有机盐而不溶解、聚集并沉积的物质。
此外,为了在制备薄膜时满足良好的透明性、色彩,本发明的共聚聚酯树脂的颜色L值优选为60以上。此外,为了得到良好的耐热性能,颜色b值优选为6以下。
(共聚聚酯树脂的成形)
其次,下面说明用本发明的共聚聚酯树脂制备薄膜的方法的一个例子。聚酯薄膜的制备方法并不限定与此。将利用所述特定的催化剂聚合的共聚聚酯树脂熔融挤出,经T型-模头(T-die)在回转冷却辊上成形为片材状,制成未拉伸的片材。这时,通过应用例如日本专利文献特公平6-39521号公告、日本专利文献特公平6-45175号公告中记载的技术,可以高速制备薄膜。此外,也可以使用多台挤出机,分担芯层、表层中的各种机能,通过共挤成型方法层压薄膜。
取向聚酯薄膜,能够利用众所周知的方法,在高于聚酯的玻璃转变温度低于结晶温度下,通过沿至少一个轴方向拉伸1.1~6倍获得。
例如,在制备双轴取向聚酯薄膜时,能够采用沿纵向或者横向一个轴向拉伸,然后沿正交方向拉伸的依次双轴拉伸方法;同时沿纵向以及横向拉伸的同时双轴拉伸方法;进一步地作为同时双轴拉伸时的驱动方法的利用线性电动机方法;其他的横-纵-纵拉伸法、纵-横-纵拉伸法、纵-纵-横拉伸法的沿同一方向分成多次拉伸的多级拉伸方法。
此外,拉伸完成后,为了降低薄膜的热收缩率,以低于(熔点-50℃)熔点的温度在30秒以内,优选地在10秒以内进行热固定处理,优选地实施0.5~10%的纵松弛处理、横松弛处理等。
所得取向聚酯薄膜的厚度,优选为1~1000μm,更优选为5~500μm,更加优选为10~200μm。低于1μm则过软,处理困难。而如果超过1000μm,则过硬处理困难。
此外,为了使其具有粘接性、脱模性能、抗静电性能、红外线吸收性、抗菌作用、抗擦伤性等的各种功能,也可以通过涂布法向取向聚酯薄膜表面涂覆高分子树脂。此外,也可以仅在涂覆层中使含有无机以及/或者有机颗粒,制成易滑动高透明聚酯薄膜。进一步地,也能够设有无机沉积层使具有对氧气、水、低聚物等的各种阻隔功能,通过溅射法等设导电涂层,使具有导电性。
本发明的共聚聚酯树脂,能够利用其特性较好地用于热收缩薄膜等。此外,除了薄膜以外的用途,还能够较好地用于透明性成形容器、粘合剂结合料等。
实施例
下面示出实施例对本发明进行具体说明,但本发明不限于实施例。
<评价方法>
(1)反应中间物低聚物的末端羧酸基浓度(AVo)测量
精确称量低聚物0.2g,溶解于20ml的三氯甲烷中,用0.1N-KOH乙醇溶液将酚酞作为指示剂滴定,计算树脂每106g的当量(单位:eq/ton)。
(2)反应中间物低聚物的末端羟基浓度(OHVo)测量
精确称量低聚物0.5g,添加10ml乙酰化剂(无水乙酸吡啶溶液0.5mol/L),在95℃以上的水槽中浸泡90分钟。从水槽取出后立即加纯水10ml冷却至室温。将酚酞作为指示剂,用0.2N-NaOH-CH3OH溶液滴定。未放入样品地,对空白溶液也进行同样的操作。另外预先在N/10-盐酸20ml中,将酚酞作为指示剂,用0.2N-NaOH-CH3OH溶液滴定,依据下式计算该溶液的因子(F)。
F=0.1×f×20/a
(f=N/10-盐酸的因子,a=滴定数(ml))
依据下式计算OHVo(eq/ton)。
OHVo={(B-A)×F×1000/W}+AVo
(A=滴定数(ml),B=空白溶液的滴定数(ml),F=0.2N-NaOH-CH3OH溶液的因子,W=样品重量(g))
(3)计算OHV%(末端羟基的比例)
根据上述方法求得的OHVo和AVo,依据下式计算。
OHV%={OHVo/(OHVo+AVo)}×100
(4)共聚聚酯树脂的比浓粘度(ηsp/C)
将共聚聚酯树脂0.10g,溶化于按苯酚:四氯乙烷=60:40(重量比)的混合溶剂25cm3中,利用乌别洛特粘度管在30℃下测量。
(5)共聚聚酯树脂的成分
在三氯甲烷-d溶剂中,利用瓦里安公司制造的核磁共振分析仪(NMR)双子-200,进行1H-NMR分析,由其积分面积比决定。
(6)共聚聚酯树脂中的各原子的含量(残留量)
通过下面所示的方法测定。
(a)锑原子
将样品1g用硫酸/双氧水的混合溶液进行湿式分解。然后,添加亚硝酸钠将Sb原子制成Sb5+,添加亮绿试剂使生成与Sb的蓝色络合物。用甲苯提取该络合物后,利用吸收光度计(日本岛津制作所制造,UV-150-02),测量对波长625nm的吸光度,从预先制作的校正曲线,比色定量样品中Sb原子的量。
(b)磷原子
将样品1g,通过碳酸钠共存下的干灰分解方法、或者用硫酸/硝酸/高氯酸的混合溶液或者硫酸/双氧水的混合溶液进行湿式分解的方法,将磷化合物制成正磷酸。然后,在1摩尔/L的硫酸溶液中使与钼酸盐反应制成磷钼酸,将其用硫酸肼还原生成杂多兰。通过吸收光度计(日本岛津制作所制造,UV-150-02)测量对波长830nm的吸光度。从预先制作的校正曲线,测定样品中的磷原子的量。
(c)铝原子
将样品0.1g溶解于6M盐酸溶液中放置一天以后,用纯水稀释至1.2M盐酸作为测量用溶液。将制备的溶液样品通过高频等离子体发光分析算出。
(7)共聚聚酯树脂的颜色测量
利用色差仪(日本电色工业株式会社制造,ZE-2000),测量共聚聚酯树脂的切片的色差(L、a、b)。
(8)共聚聚酯树脂中的杂质评估
杂质评估,依照上述(杂质数的测量方法)说明进行。以下为补充说明。
将共聚聚酯树脂的切片1片夹于2片玻璃盖片(松浪公司的微玻璃盖片,25mm×25mm,厚度为0.2mm)中,在大约300℃的热板上加热熔融,按压至0.8~0.9mm的厚度,立即急冷制成观察用样品。利用相差光学显微镜(Nikon公司制造)、物镜(同一公司制造,倍率为10倍,孔径为0.5),观察样品的厚度的中心部分。图像经CCD相机读入图像分析装置(Nireco制造,Luzex-FS),进行图像分析,测定5μm以上的颗粒数。一边改变视野一边进行同样的测定20次,计算合计颗粒数,计算每1平方mm的视野面积中5μm以上的颗粒数,作为共聚聚酯树脂中的杂质数。
(9)判定过滤器压力上升
利用配备有齿轮泵以及过滤器的20mmφ单轴挤出纺丝机挤出共聚聚酯树脂,测量过滤器的压力上升。过滤器为金属无纺布类型20μm(纳斯纶NF-08),过滤器直径为16mm(过滤面积2.01cm2),排出量为5g/分钟。挤出温度在285℃实行。基于下式计算每单位时间的压力上升系数k,如果k≦5,则判定为实际上没有问题。
k=ΔP(MPa/h)/(Q(kg/h)/S(cm2))
(ΔP为每1小时的压力上升(Mpa/h),Q为每1小时的排出量(kg/h),S为过滤器的面积(cm2))
○:k≦5
△:5<k≦10
×:k>10
(10)薄膜的杂质判定
从切割为200mm×300mm的薄膜的相反方向正对荧光灯的光线,以目视观察到的亮点的个数作为杂质进行测定。计算薄膜10片的合计杂质数,基于以下基准进行判定。
○:杂质数为100个以下
△:杂质数为101个~500个
×:杂质数为501个以上
<聚合催化剂溶液的制备>
(磷化合物的乙二醇溶液)
在常温常压下,向具备氮导入管、冷却管的烧瓶中,添加乙二醇2.0升后,在氮气氛下一边以200rpm搅拌,一边添加作为磷化合物的化学分子式(4)所示的Irganox1222(巴斯夫公司制造)200g。再添加2.0升的乙二醇后,变更夹套的温度设定至196℃并升温,从内部温度达到185℃以上的时刻开始,在回流下搅拌60分钟。然后停止加热,立即从热源上取下溶液,持续保持在氮气氛下,在30分钟以内冷却至120℃以下。
(铝化合物的乙二醇溶液)
在常温常压下,向具备冷却管的烧瓶中加入纯水5.0升后,一边以200rpm搅拌,一边加入碱式乙酸铝(羟基乙酸铝)200g制成与纯水的浆料。进一步地,添加纯水使总体为10.0升,在常温常压下搅拌12小时。然后,变更夹套的温度设定至100.5℃并升温,从内部温度达到95℃以上的时刻开始在回流下搅拌3小时。停止搅拌,冷却至室温。在这情况下,当可见未溶解颗粒时,用玻璃过滤器(3G)过滤溶液得到铝化合物的水溶液。
然后,在常温常压下,向具备蒸馏装置的烧瓶中,准备所述铝化合物的水溶液2.0升及乙二醇2.0升,以200rpm搅拌30分钟后,得到均匀的水/乙二醇混合溶液。然后,变更夹套的温度设定至110℃并升温,从该溶液中蒸馏掉水。在蒸馏出的水的量为2.0升时停止加热,冷却到室温得到铝化合物的乙二醇溶液。
以下,“份”表示“质量份”。
<实施例1>
向配备搅拌器、温度计、蒸馏用冷却装置的反应罐中准备对苯二甲酸2130份、乙二醇1140份、新戊二醇815份,添加三乙胺0.7份并加压0.35MPa之下,从220℃缓慢升温至250℃,持续蒸馏将水排到系统外部进行酯化反应。从通过酯化获得的低聚物取样,测量低聚物的AVo、OHVo,计算OHV%(末端羟基的比例)。然后,向所述聚合催化剂溶液中,将磷化合物的乙二醇溶液以及铝化合物的乙二醇混合溶液相对于共聚聚酯树脂中的二羧酸成分,添加至磷原子为0.047摩尔%,铝原子为0.021摩尔%后,在经1小时减压到1.3kPa进行初期聚合的同时升温至270℃,进一步地在低于0.13kPa进行后期聚合,得共聚聚酯树脂。从反应罐取出形成丝线状,冷却固化后,切割得到切片形状。所得共聚聚酯树脂的特性示于表1。
将所得共聚聚酯树脂用单轴挤出纺丝机,对过滤器的压力上升进行评价。此外,利用小型挤出机制成厚度200μm的片材,通过双轴拉伸制膜机纵向拉伸3.2倍、横向拉伸3.8倍,得双轴拉伸薄膜。对所得薄膜的杂质进行评价。评价结果示于表1。
<实施例2>
向配备搅拌器、温度计、蒸馏用冷却装置的反应罐中准备对苯二甲酸2130份、乙二醇850份、新戊二醇1350份,添加三乙胺0.7份加压至0.35MPa,从220℃缓慢升温至250℃,持续蒸馏将水排到系统外部进行酯化反应。从通过酯化获得的低聚物取样,测量低聚物的AVo、OHVo,计算OHV%(末端羟基的比例)。然后,向所述聚合催化剂溶液中,将磷化合物的乙二醇溶液以及铝化合物的乙二醇混合溶液相对于共聚聚酯树脂中的二羧酸成分,添加至磷原子为0.047摩尔%,铝原子为0.021摩尔%后,经1小时减压至1.3kPa进行初期聚合,同时升温至270℃,进一步地在低于0.13kPa进行后期聚合,得共聚聚酯树脂。和实施例1同样地对所得共聚聚酯树脂进行评价。评价结果示于表1。
<实施例3>
向配备搅拌器、温度计、蒸馏用冷却装置的反应罐中准备对苯二甲酸2130份、乙二醇1310份、新戊二醇690份,添加三乙胺0.7份加压至0.35MPa,从220℃缓慢升温至250℃,持续蒸馏将水排到系统外部进行酯化反应。从通过酯化获得的低聚物取样,测量低聚物的AVo、OHVo,计算OHV%(末端羟基的比例)。然后,向所述的聚合催化剂溶液中,将磷化合物的乙二醇溶液以及铝化合物的乙二醇混合溶液相对于共聚聚酯树脂中的二羧酸成分,添加至磷原子为0.047摩尔%,铝原子为0.021摩尔%后,经1小时减压至1.3kPa进行初期聚合,同时升温至270℃,进一步地在低于0.13kPa进行后期聚合,得共聚聚酯树脂。和实施例1同样地对所得共聚聚酯树脂进行评价。评价结果示于表1。
<实施例4>
在实施例1中,将准备的乙二醇用基于生物质资源的乙二醇(印度乙二醇公司制造)代替以外,以和实施例1同样的方法进行酯化、以及缩聚反应,得共聚聚酯树脂。和实施例1同样地对所得共聚聚酯树脂进行评价。评价结果示于表1。
<实施例5>
向配备搅拌器、温度计、蒸馏用冷却装置的反应罐中准备对苯二甲酸2130份、乙二醇1085份、新戊二醇775份,添加三乙胺0.7份加压至0.35MPa,从220℃缓慢升温至250℃,持续蒸馏将水排到系统外部进行酯化反应。从通过酯化获得的低聚物取样,测量低聚物的AVo、OHVo,计算OHV%(末端羟基的比例)。然后,向所述的聚合催化剂溶液中,将磷化合物的乙二醇溶液以及铝化合物的乙二醇混合溶液相对于共聚聚酯树脂中的二羧酸成分,添加至磷原子为0.047摩尔%,铝原子为0.021摩尔%后,经1小时减压至1.3kPa进行初期聚合,同时升温至270℃,进一步地在低于0.13kPa进行后期聚合,得共聚聚酯树脂。和实施例1同样地对所得共聚聚酯树脂进行评价。评价结果示于表1。
<实施例6>
向配备搅拌器、温度计、蒸馏用冷却装置的反应罐中准备对苯二甲酸2130份、乙二醇1025份、新戊二醇730份,添加三乙胺0.7份加压至0.35MPa,从220℃缓慢升温至250℃,持续蒸馏将水排到系统外部进行酯化反应。从通过酯化获得的低聚物取样,测量低聚物的AVo、OHVo,计算OHV%(末端羟基的比例)。然后,向所述的聚合催化剂溶液中,将磷化合物的乙二醇溶液以及铝化合物的乙二醇混合溶液相对于共聚聚酯树脂中的二羧酸成分,添加至磷原子为0.047摩尔%,铝原子为0.021摩尔%后,经1小时减压至1.3kPa进行初期聚合,同时升温至270℃,进一步地在低于0.13kPa进行后期聚合,得共聚聚酯树脂。和实施例1同样地对所得共聚聚酯树脂进行评价。评价结果示于表1。
<比较例1>
向配备搅拌器、温度计、蒸馏用冷却装置的反应罐中准备对苯二甲酸2130份、乙二醇1100份、新戊二醇620份,添加三乙胺0.7份加压至0.35MPa,从220℃缓慢升温至250℃,持续蒸馏将水排到系统外部进行酯化反应。从通过酯化获得的低聚物取样,测量低聚物的AVo、OHVo,计算OHV%(末端羟基的比例)。然后,将三氧化二锑溶液相对于共聚聚酯树脂中的二羧酸成分,添加至锑原子为0.045摩尔%后,经1小时减压至1.3kPa进行初期聚合,同时升温至270℃,进一步地在低于0.13kPa进行后期聚合,得共聚聚酯树脂。和实施例1同样地对所得共聚聚酯树脂进行评价。评价结果示于表2。
<比较例2>
在实施例1中,除了缩短加圧酯化完成的时间以外,以和实施例1同样的方法进行酯化反应以及缩聚反应,得共聚聚酯树脂。和实施例1同样地对所得共聚聚酯树脂进行评价。评价结果示于表2。
<比较例3>
在实施例1中,除了延长加圧酯化完成的时间以外,以和实施例1同样的方法进行酯化反应以及缩聚反应,得共聚聚酯树脂。由于该比较例的方法的聚酯缩聚反应的速度缓慢,所得树脂的熔融粘度低,没有实施后评价。
<比较例4>
在实施例1中,除了准备原料量为对苯二甲酸2130份、乙二醇1360份、新戊二醇980份以外,以和实施例1同样的方法进行酯化反应以及缩聚反应,得共聚聚酯树脂。由于该比较例的方法的聚酯缩聚反应的速度缓慢,所得树脂的熔融粘度低,没有实施后评价。
<比较例5>
在实施例1中,除了准备的原料量为对苯二甲酸2130份、乙二醇910份、新戊二醇650份以外,以和实施例1同样的方法进行酯化反应以及缩聚反应,得共聚聚酯树脂。和实施例1同样地对所得共聚聚酯树脂进行评价。评价结果示于表2。
表1
表2
工业上的可利用性
根据本发明的共聚聚酯树脂,因为杂质夹杂减少、澄清度高,能够作为薄膜、片材、中空成形容器、工程塑料、各种模制品用的材料而被广泛地使用。特别是,适用于作为对澄清度有高度需求的薄膜、模制品的材料。从而,在工业上是极其有用的。
Claims (8)
1.一种以二羧酸成分和二醇成分为组分的共聚聚酯树脂,其特征在于,包含90摩尔%以上的对苯二甲酸作为二羧酸成分,包含39~79摩尔%的乙二醇、20~60摩尔%的新戊二醇、以及1~5摩尔%的二甘醇作为二醇成分,比浓粘度为0.50dl/g以上,将该共聚聚酯树脂做成厚度0.8~0.9mm的样品,利用相差光学显微镜观测,其每1平方mm的粒径5μm以上的杂质数为100个以下,颜色L值为60以上,且颜色b值为6以下,共聚聚酯树脂中含有作为聚合催化剂的选自铝化合物的至少1种、以及选自磷化合物的至少1种,其中,铝化合物的使用量,相对所获得的共聚聚酯树脂的总质量,铝原子的残留为1~80ppm,磷化合物的使用量,相对所获得的共聚聚酯树脂的总质量,磷原子的残留为10~100ppm,
磷化合物由下列化学式(3)所表示,
式(3)中,X1、X2表示各种氢、碳原子数1~4的烷基、或者1价以上的金属;X1可以为2价以上金属,X2可以没有,另外,也可以配置与磷化合物的金属的剩余价数相应的阴离子。
2.如权利要求1所述的共聚聚酯树脂,其特征在于,通过使二羧酸成分与二醇成分发生酯化反应,使酯化反应完成后的反应中间物低聚物的末端羧酸基浓度为400~900eq/ton,末端羟基浓度为700~1400eq/ton,然后进行缩聚反应而获得。
3.如权利要求2所述的共聚聚酯树脂,其特征在于,二醇成分使用含有基于生物质资源的乙二醇的二醇成分。
4.如权利要求1所述的共聚聚酯树脂,其特征在于,二醇成分使用含有基于生物质资源的乙二醇的二醇成分。
5.一种热收缩性薄膜,其由权利要求1~4的任意一项所述的共聚聚酯树脂构成。
6.一种模制品,其由权利要求1~4的任意一项所述的共聚聚酯树脂构成。
7.一种片材,其由权利要求1~4的任意一项所述的共聚聚酯树脂构成。
8.一种粘合剂,其由权利要求1~4的任意一项所述的共聚聚酯树脂构成。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013221138 | 2013-10-24 | ||
JP2013-221138 | 2013-10-24 | ||
PCT/JP2014/078059 WO2015060335A1 (ja) | 2013-10-24 | 2014-10-22 | 共重合ポリエステル樹脂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105705549A CN105705549A (zh) | 2016-06-22 |
CN105705549B true CN105705549B (zh) | 2020-04-24 |
Family
ID=52992925
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201480057671.XA Active CN105705549B (zh) | 2013-10-24 | 2014-10-22 | 共聚聚酯树脂 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9868815B2 (zh) |
JP (1) | JP6500440B2 (zh) |
KR (1) | KR102222247B1 (zh) |
CN (1) | CN105705549B (zh) |
TW (1) | TWI648305B (zh) |
WO (1) | WO2015060335A1 (zh) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107207716B (zh) * | 2015-02-06 | 2020-09-25 | 东洋纺株式会社 | 共聚聚酯树脂及其制造方法 |
WO2018124585A1 (ko) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 에스케이씨 주식회사 | 폴리에스테르 수지, 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법 |
US11167887B2 (en) * | 2017-02-13 | 2021-11-09 | Toyobo Co., Ltd. | Amorphous copolymerized polyester raw material for film, heat-shrinkable polyester-based film, heat-shrinkable label, and packaged product |
TWI652306B (zh) * | 2017-11-28 | 2019-03-01 | 遠東新世紀股份有限公司 | Heat shrinkable polyester film |
US10543656B2 (en) | 2018-01-11 | 2020-01-28 | Eastman Chemical Company | Tough shrinkable films |
EP3868807A4 (en) * | 2018-10-16 | 2022-06-22 | Toyobo Co., Ltd. | POLYESTER RESIN FOR SHRINK FILM, SHRINK FILM, SHRINK LABEL, AND PACKAGING |
KR102299987B1 (ko) * | 2018-10-31 | 2021-09-09 | 도요보 가부시키가이샤 | 공중합 폴리에스테르 수지, 성형품 및 열수축성 필름 |
JP7380601B2 (ja) * | 2019-02-14 | 2023-11-15 | 東洋紡株式会社 | 二軸延伸ポリエステルフィルム |
CN115397885A (zh) * | 2020-04-15 | 2022-11-25 | 东洋纺株式会社 | 共聚聚酯树脂、成型品、热收缩性膜及纤维 |
US20230151208A1 (en) * | 2020-04-15 | 2023-05-18 | Toyobo Co., Ltd. | Copolymerized polyester resin, heat-shrinkable film, heat-shrinkable label, and packaged product |
KR20220042008A (ko) | 2020-09-25 | 2022-04-04 | 한화솔루션 주식회사 | 코폴리에스테르의 제조방법 |
CN113754871B (zh) * | 2021-08-13 | 2023-06-13 | 浙江恒逸石化研究院有限公司 | 一种基于丙交酯-(脂环族-co-芳香族)-丙交酯的生物可降解嵌段共聚酯 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0639521B2 (ja) | 1984-04-27 | 1994-05-25 | 東洋紡績株式会社 | ポリエステルの製造法 |
EP0159817B1 (en) | 1984-03-22 | 1991-01-30 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester composition |
JPH0645175B2 (ja) | 1986-04-15 | 1994-06-15 | 東洋紡績株式会社 | ポリエステルフイルムの製造方法 |
JP2002088235A (ja) * | 2000-09-19 | 2002-03-27 | Toyobo Co Ltd | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 |
JP4078582B2 (ja) | 2001-02-22 | 2008-04-23 | 東洋紡績株式会社 | ポリエステルの製造方法 |
JP2002322250A (ja) | 2001-04-26 | 2002-11-08 | Toyobo Co Ltd | ポリエステルならびにポリエステルの製造方法 |
JP2002327052A (ja) | 2001-04-27 | 2002-11-15 | Toyobo Co Ltd | ポリエステルならびにポリエステルの製造方法 |
DE60312640T2 (de) * | 2002-04-11 | 2007-12-06 | Toyo Boseki K.K. | Granulat aus amorphem polyester und herstellungsverfahren dafür sowie verfahren zur lagerung von granulat aus amorphem polyester |
JP2004256819A (ja) | 2002-04-11 | 2004-09-16 | Toyobo Co Ltd | 非晶性ポリエステルチップ及びその製造方法、並びに、非晶性ポリエステルチップの保存方法 |
JP2004067733A (ja) | 2002-08-01 | 2004-03-04 | Toyobo Co Ltd | 共重合ポリエステル及びその製造方法 |
JP2004137292A (ja) | 2002-08-22 | 2004-05-13 | Toyobo Co Ltd | 共重合ポリエステル |
JP4110462B2 (ja) * | 2002-08-22 | 2008-07-02 | 東洋紡績株式会社 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
JP2004123984A (ja) | 2002-10-04 | 2004-04-22 | Toyobo Co Ltd | 共重合ポリエステル |
JP2008111076A (ja) * | 2006-10-31 | 2008-05-15 | Toyobo Co Ltd | 共重合ポリエステルおよび被覆ポリエステルフィルム |
JP5251049B2 (ja) * | 2007-09-21 | 2013-07-31 | 東洋紡株式会社 | 共重合ポリエステル |
JP5251790B2 (ja) * | 2009-08-28 | 2013-07-31 | 東洋紡株式会社 | 共重合ポリエステル |
-
2014
- 2014-10-22 JP JP2014561611A patent/JP6500440B2/ja active Active
- 2014-10-22 KR KR1020167012902A patent/KR102222247B1/ko active IP Right Grant
- 2014-10-22 US US15/029,699 patent/US9868815B2/en active Active
- 2014-10-22 CN CN201480057671.XA patent/CN105705549B/zh active Active
- 2014-10-22 WO PCT/JP2014/078059 patent/WO2015060335A1/ja active Application Filing
- 2014-10-23 TW TW103136570A patent/TWI648305B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201516072A (zh) | 2015-05-01 |
JPWO2015060335A1 (ja) | 2017-03-09 |
CN105705549A (zh) | 2016-06-22 |
US9868815B2 (en) | 2018-01-16 |
KR102222247B1 (ko) | 2021-03-02 |
WO2015060335A1 (ja) | 2015-04-30 |
US20160237207A1 (en) | 2016-08-18 |
JP6500440B2 (ja) | 2019-04-17 |
TWI648305B (zh) | 2019-01-21 |
KR20160078378A (ko) | 2016-07-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105705549B (zh) | 共聚聚酯树脂 | |
JPWO2005075539A1 (ja) | ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法 | |
US20090082529A1 (en) | Polyester, Process for Producing Polyester, and Polyester Molded Article | |
CN107207716B (zh) | 共聚聚酯树脂及其制造方法 | |
EP2832793B1 (en) | Polyester composition and polyester film | |
WO2004078824A1 (ja) | ポリエステル重合体およびその成形体およびポリエステル重合体の製造方法 | |
JP2008266359A (ja) | ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法 | |
JP2005187556A (ja) | ポリエステルならびにポリエステルの製造方法 | |
JP4670338B2 (ja) | ポリエステルならびにポリエステルの製造方法 | |
JP2008266360A (ja) | ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法 | |
KR20230118952A (ko) | 폴리에스테르 수지 | |
JP4552107B2 (ja) | ポリエステルならびにポリエステルの製造方法 | |
JP4670337B2 (ja) | ポリエステルならびにポリエステルの製造方法 | |
JP2006096789A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
JP2006096790A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
JP2006096791A (ja) | ポリエステルならびにポリエステルの製造方法 | |
JP2007161758A (ja) | 成形用難燃性ポリエステル及びその製造方法 | |
CN101525422A (zh) | 光学薄膜用聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己二醇酯 | |
JP2005112875A (ja) | ポリエステルならびにポリエステルの製造方法 | |
JP2006225585A (ja) | ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法 | |
JP2005320432A (ja) | ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法 | |
JP2005325205A (ja) | ポリエステルの製造方法及びポリエステルならびに成形体 | |
JP2006089688A (ja) | ポリエステル重縮合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステル成型体 | |
JP2005272682A (ja) | ポリエステルならびにポリエステルの製造方法 | |
JP2005226019A (ja) | ポリエステルならびにポリエステルの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |