WO2004078824A1

WO2004078824A1 - ポリエステル重合体およびその成形体およびポリエステル重合体の製造方法

Info

Publication number: WO2004078824A1
Application number: PCT/JP2004/002420
Authority: WO
Inventors: Michiaki Fuji; Yoshimi Ito
Original assignee: Kanebo, Ltd.; Kanebo Gohsen Ltd.
Priority date: 2003-03-03
Filing date: 2004-02-27
Publication date: 2004-09-16
Also published as: US7538176B2; JPWO2004078824A1; JP5271142B2; KR100712167B1; KR20050115259A; US20070106053A1; CN1756787A; JP4324163B2; TWI249544B; JP2009185299A; CN100395277C; TW200426172A

Description

明細書

ポリエステル重合体およびその成形体およびポリエステル重合体の製造方法技術分野

本発明はポリエステル重合体及びその成形体およびポリエステル重合体の製造方法に係り、さらに詳細には、透明性、耐熱性に優れ、光学的異方性が非常に小さく、屈折率が高く、成形性に優れ、複屈折が小さく、生産性に優れ、エンジニアリングプラスチックのみならず、特に光学機器用の素材として好適なポリエステル重合体及びその成形体およびポリエステル重合体の製造方法に関する。背景技術

従来、透明で機械特性に優れている樹脂はエンジニアリングプラスチックとして光学材料として多く用いられている。例えばポリメチルメタクリレート (以下 P MM Aと略する) やポリカーポネ一ト (以下 P Cと略する）、アモルファスポリオレフィン (以下 A P O ) などが、コンパクトディスク、レーザーディスク、プロジェクシヨンレンズ、 f — 0レンズ、撮影系レンズ、ファインダ一系レンズ、ピックアップレンズ、デジタル力メラレンズ、マイクロレンズアレイなどの光学材料として、また、自動車の透明部品、反射材料等に使用されている。 P MM Aは透明性に優れ、光学的異方性も小さいのでよく使われるが、吸湿性が高く、成形後、反り等の変形が起り易く形態安定性が悪い。一方 P Cは耐熱性が高く、透明性にすぐれているが、流動性が悪く成形品の複屈折が大きくなる等の問題があり、光学材料として十分に満足されたものとはいえない。 A P Oは耐熱性が高く、透明性にすぐれているが、流動性が悪く、成形時に着色しやすい。また、蒸着膜やハードコート膜などを接着するには、プラズマ処理などの前工程を経ないと、十分な接着性が得られず、光学材料として十分に満足されたものとはいえない。さらに近年レーザー光を用いて音声、画像、文字等の情報を記録、再生する光デイスク、デジタルビデオディスクが開発され、より高性能な光学特性を有する基板材料が要望されている。デジタルカメラ、携帯電話に使用される小型カメラの撮影系のレンズの小型化が進み、さらには、 C C Dや C M O Sなどの画像認識装置も小型化、高精細化されつつあることから、より光学的異方性の少ない樹脂材料が要望されている。ポリエステル重合体やポリエステル共重合体としては、芳香族ジカルボン酸と 9， 9 —ビス [ 4一（2 —ヒドロキシエトキシ）フエニル] フルオレン類を用いた重合体が光学材料として提案されている（たとえば、特許第 2 8 4 3 2 1 5号、特許第 2 8 4 3 2 1 4号参照。）。また脂環族ジカルボン酸と 9， 9 一ビス [ 4一（2 —ヒドロキシェトキシ）フエニル] フルオレン類を用いた重合体が提案されている（たとえば、特許第 3 3 3 1 1 2 1号、特開平 1 1— 6 0 7 0 6号公報、特開 2 0 0 0— 3 1 9 3 6 6号公報。）。これらのポリエステル共重合体は屈折率が高く、複屈折率が小さく、耐熱性に優れ、透明であることから、光学材料として有用であるが、工業的に製造する場合に、耐熱性などの物性のばらつきが大きい場合があり、品質が安定しないという課題がある。

ポリエステル重合体の原料として使用する脂環族ジカルボン酸の製造方法として、たとえば、 1 , 4—シクロへキサンジカルボン酸の場合は高純度テレフタル酸をアルカリ金属塩の形にしてから水添して、酸で中和する方法が知られている。中和に用いる酸としては、硫酸や塩酸など酸が挙げられる（たとえば、特表平 7— 5 0 7 0 4 1号公報参照。）。硫酸や塩酸を使用しない 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン酸製造法としては、触媒存在下水素添加を実施後、水蒸気と接触させ不純物を除去して製造する方法が知られている（たとえば、特開平 6— 1 8 4 0 4 1号公報参照。）。

ポリエステル重合体の原料として使用するジヒドロキシ化合物として、たとえば、 9 , 9 -ビス [ 4 - ( 2 _ヒドロキシェトキシ) フエニル] フルオレンの場合の製造方法としてはフルォレノンにビスフエノキシエタノールをチォ酢酸や /3—メルカプトプロピオン酸、硫酸などを助触媒や触媒として、合成していることが報告されている（たとえば、特開平 0 7— 1 6 5 6 5 7号公報、特開平 1 0— 1 7 5 1 7号公報参照。）。

しかしながら、従来のポリエステル重合体では、状況によってはその製造中に極端に反応速度が遅くなつたり、耐熱性が低下したり、黄変など樹脂力ラ一劣化等の問題が見られた。発明の開示

本発明者らはかかる従来技術の諸欠点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、耐熱性などの物性のばらつきの少ないポリエステル重合体およびその製造方法を見いだし、本発明を完成したものであって、その目的とするところは、透明性、機械的、電気的特性に優れ、さらに光学的異方性が非常に小さく、成形性寸法安定性に優れた、エンジニアリングプラスチック、特に光学材料に適合するポリエステル共重合体を安定に提供することにある。さらに他の目的は、工業的生産が容易且つ安価に製造し得るポリエステル重合体及びその成形体並びに重合体の製造方法を提供することにある。

上記目的は、下記に示す通りのポリエステル重合体およびその成形体およびポリエステル重合体の製造方法によって達成される。すなわち、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジヒドロキシ化合物からなるポリエステル重合体であって、ジカルポン酸が脂環族ジカルボン酸おょぴノまたはそのエステル形成性誘導体を含み、ジヒドロキシ化合物が一般式（1 ) で示される化合物を含み、ポリエステル重合体中のジェチレングリコール（D E G ) の量が 6 m o 1 %以下であることを特徴とするポリエステル重合体。

ー(1 )

( R iは炭素数 2から 4のアルキレン基、 R ₂ R ₃ R ₄、及び R ₅は水素または炭素数 1から 4のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基であり同じであっても異なっていてちょい）

ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジヒドロキシ化合物からなるポリェステル重合体であって、ジヒドロキシ化合物が一般式（ 1 ) で示される化合物を含み、ジカルボン酸が脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸もしくはこれらのエステル形成性誘導体を含み、ポリエステル重合体中のジエチレングリコールの量が 6 m o 1 % 以下であることを特徴とするポリエステル重合体を特徴とするポリエステル重合体。

( R iは炭素数 2から 4のアルキレン基、 R ₂、 R ₃、 R ₄、及び R ₅は水素または炭素数 1から 4のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基であり同じであっても異なっていてもよい）

これらのポリエステル重合体をディスク基板、レンズ、シート、フィルム、チューブ、又はファイバ一に成形加工してなるポリエステル成形体である。

そして、このポリエステル重合体は次の方法で製造される。ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体からなるジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物からポリエステル重合体を製造するに際して、原料のジカルボン酸成分が含有されるィォゥ量が 5 0 P P M以下であり、且つ脂環族ジカルボン酸を含むものであり、ジヒドロキシ化合物が含有されるィォゥ量が 2 0 P P M以下であり、且つ一般式（ 1 ) で示される化合物を含むものであり、これらをエステル交換または直接エステル化する第一工程と、減圧しながら縮重合反応を行う第二工程を経て製造することを特徴とするポリエステル重合体の製造方法。図の簡単な説明

第 1図は、実施例 1のポリエステル重合体の NMRスぺクトルである。

第 2図は、比較例 2のポリエステル重合体の NMRスぺクトルである。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明をその実施の形態とともに説明する。

本発明のポリエステル重合体は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジヒドロキシ化合物からなるポリエステル重合体であって、ジカルボン酸が脂環族ジカルボン酸およびまたはそのエステル形成性誘導体を含み、ジヒドロキシ化合物が一般式 ( 1 ) で示される化合物を含み、ポリエステル重合体中のジエチレングリコールの量が 6 m o 1 %以下であることを特徴とするポリエステル重合体である。

(Riは炭素数 2から 4のアルキレン基、 R₂、 R₃、 R₄、及び R₅は水素または炭素数 1から 4のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基であり同じであっても異なっていてもよい）

ポリマー中のジエチレングリコールが 6mo 1 %を超えると、耐熱性の指標であるガラス転移温度の低下や、屈折率の低下が大きくなり、ポリマーの特性の変化が大きくなり、光学樹脂として使用できなくなる。また、工業的に安定した品質のポリマーを経済的に提供しにくくなる。

ジエチレングリコールの量は 4 mo 1 %以下が好ましく、 3mo 1 %以下が特に好ましい。

本発明のポリエステル重合体は、溶融体の流動性と成形体の耐熱性の点から、ガラス転移温度（Tg)が 80°C〜1 50 であることが好ましく、さらに好ましくは 1 00°C 〜 1 50°Cである。

前記ポリエステルの一般式 (1) で表わされるジヒドロキシ化合物と脂環族ジカルボン酸あるいは芳香族ジカルボン酸とを共重合成分として使用するとポリエチレンテレフ夕レート樹脂の成形性を損なわずに光学的異方性を低減する。

ポリエステル重合体中のジエチレングリコール量を 6mo 1 %とするには、反応条件を変えるなどの方法がある。もっとも効果的な方法は、ポリエステル重合体の原料であるジカルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物中のィォゥ量を抑えることである。これらの原料中には、ジカルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物を製造する際に使用される含ィォゥ化合物が残留する。このィォゥ量が多くなるとポリエステル重合体中のジェチレングリコール量が増え、その量が 6mo 1 %を超えると本発明の作用効果が得られなくなる。

極端にィォゥ量が多い場合、つまりィォゥ量が 1 00 P PMを超えると、重合反応の進行が極度に遅くなり、反応不良となり必要な重合度の重合体が得られなくなる。さらには、 2 7 0 °Cという高温で重合反応を行うため、ステンレスの反応容器が腐食する場合もある。

従って、本発明のポリエステル重合体のィォゥ量は 7 0 P P M以下であることが好ましい。

ジカルボン酸成分に含まれるィォゥを含む化合物は、 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン酸の場合は硫酸が中和剤として使用されていることから、硫酸イオンとして主に検出される。ジカルボン酸化合物中のィォゥ量は、イオンクロマトグラフィーで定量できる。

一方前記ポリエステルの一般式（1 ) に含まれる化合物からは、硫酸イオンは検出されない。製法から、チォ酢酸や、 ]3—メルカプトプロピオン酸といった成分の混入が考えられる。ィォゥ成分の定量には、イオンクロマトグラフも使用できるが、微量電量滴定酸化法でも定量できる。この方法は試料を燃焼させ、燃焼生成した二酸化イオウを電解液に吸収させ、電量滴定し、消費された電気量からィォゥ量を定量する方法である。あらかじめ標準液を用いて求めた回収係数で捕正することで、精度が高まる。

光学的異方性の低減については、その特殊な分子構造、即ち 2つのフエノール基のある主鎖方向に対してフルオレン基が垂直面に配置された構造と推定されており、これに起因すると考えられる。

本発明のポリエステル重合体には、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体が含まれる。一般にテレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸（又ははそのエステル形成性誘導体）が主鎖方向に入ると、耐熱性を向上させるが、光学的異方性を大きくすることが知られている。そこで芳香族ジカルボン酸成分を減らし、脂肪族ジカルボン酸ないし脂環族ジカルボン酸に置き換えると光学的異方性を低減させる事は可能となる。光学的異方性の大きさは、高分子材料を用いて成形した成形体における複屈折を測定することで知ることができる。本材料の成形品の複屈折はほぼ零である。

光学的異方性の大きさは、高分子材料を用いて成形した成形体における複屈折を測定することで知ることができる。本材料の成形品の複屈折はほぼ零である。これは、高密度な記録媒体である光ディスク基板、特に光磁気ディスクとする際に重要な条件であり、記録媒体とした後の C ZN比（Cはキャリアー：記録信号、 Nはノイズ：雑音）を大きくできることになる。また、デジタルカメラは小型軽量化と高精細化が求められている。デジタルカメラの画像を処理する、 C CDや CMO Sも小型化がすすみ、 C CDや CM〇 S上に光を結像させるレンズ群も高精細な画像を得るためには複屈折が小さいことが要求される。本発明のポリエステル重合体は、このような光学レンズ材料としても優れた性能を発揮しうる。

本発明のポリエステル重合体に供する脂環族ジカルボン酸としては、下記一般式（2) で表されるシクロへキサンジカルボン酸等の単環式脂環族ジカルボン酸，または下記一般式（3)，（4) で表されるデカリンジカルボン酸，下記一般式（5), (6) で表されるノルポルナンジカルボン酸，下記一般式（7)， (8) で表されるァダマンタンジカルボン酸，下記一般式（9)，（1 0)， (11) で表されるトリシクロデセンジカルボン酸等の多環式脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。

(R₆は水素又は炭素数 1から 7までのアルキル基、ァリール基、ァラルキル基であり同じであっても異なっていてもよい。 aは 1から 1 0の自然数である。）

一 (3)

(R₇及び、 R₈は水素又は炭素数 1から 7までのアルキル基、ァリール基、ァラルキル基であり同じであっても異なっていてもよい。 b、 cは 1から 7の自然数である。）

(R₉及び、。は水素又は炭素数 1から 7までのアルキル基、ァリール基、ァラルキル基であり同じであっても異なっていてもよい。 cl、 eは 1から 7の自然数である。）

(Ru及び、 R i ₂は水素又は炭素数 1から 7までのアルキル基、ァリール基、ァラルキル基であり同じであっても異なっていてもよい。 f 、gは 1から 7の自然数である。）

(R₁₃及び、 R ₁₄は水素又は炭素数 1から 7までのアルキル基、ァリール基、ァラルキル基であり同じであっても異なっていてもよい。]!、 iは 1から 7の自然数である。）

(R₁₅、 R₁₆及び、 R₁₇は水素又は炭素数 1から 7までのアルキル基、ァリール基、ァラルキル基であり同じであっても異なっていてもよい。 j、 kは 1から 8の自然数で、 1は 1から 9の自然数である。）

(R₁₈、 R₁₉及び、 R₂。は水素又は炭素数 1から 7までのアルキル基、ァリール基，ァラルキル基であり同じであっても異なっていてもよレ^ mは 1から 7の自然数で、 n、 0は 1から 9の自然数である。）

(R₂₁及び、 R₂₂は水素又は炭素数 1から 7までのアルキル基、. ァリール基、ァラルキル基であり同じであっても異なっていてもよい。 p、 qは 1から 7の自然数である。）

(R₂₃及び、 R₂₄は水素又は炭素数 1から 7までのアルキル基、ァリール基、ァラルキル基であり同じであっても異なっていてもよい。 rは 1から 6の自然数で、 sは 1 から 7の自然数である。） '

(R₂₅及び、 R₂₆は水素又は炭素数 1から 7までのアルキル基、ァリール基、ァラルキル基であり同じであっても異なっていてもよい。 tは 1から 8の自然数で、 uは 1 から 6の自然数である。）

これらの脂環族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、通常ポリエステルに用いられるジカルボン酸エステル形成性誘導体が挙げられ、例えばジメチルエステル、ジェチルエステル等のアルキルエステル等が挙げられる。

これらの脂環族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体は、それぞれ単独で用いても良いし、必要に応じて 2種以上併用しても良い。

これら脂環族ジカルボン酸の中でも 1 , 4—シクロへキサンジカルボン酸、 2， 6— デカリンジカルボン酸が、合成し易さ、成形性、光学特性等'の点で好ましいが、これに限定されるものではない。

本発明において用いられる脂環族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体は、ジカルボン酸成分全体を 1 0 0として 1〜 1 0 Omo 1 %の間で任意に含有させることができるが、他のジカルボン酸として脂肪族ジカルボン酸とともに用いる場合には、耐熱性をより高めるため、多環式芳香族ジカルポン酸ゃビフエニルジカルボン酸とともに用いる場合には、複屈折率を低下させるため、各々 5 Omo 1 %以下が好ましい。本発明において用いられる他の成分として用いられるジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、メチルマロン酸、ェチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の単環式芳香族ジカルボン酸、 2， 6—ナフタレンジカルボン酸、 1， 8—ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フエナントレンジカルボン酸等の多環式芳香族ジカルボン酸、 2， 2 ' ービフエニルジカルボン酸等のビフエニルジカルボン酸等が挙げられる。本発明において、一般式（ 1 ) で表されるジヒドロキシ化合物としては、例えば、 9， 9 -ビス [4 - ( 2—ヒドロキシェトキシ) フエニル] フルオレン、 9， 9一ビス [4 - (2—ヒドロキシエトキシ）一 3一メチルフエニル] フルオレン、 9, 9—ビス [4 - ( 2—ヒドロキシエトキシ）一 3, 5—ジメチルフエニル] フルオレン、 9， 9—ビス [4— (2—ヒドロキシエトキシ）一 3—ェチルフエニル] フルオレン、 9， 9—ビス [4— (2—ヒドロキシエトキシ） — 3, 5ージェチルフエニル] フルオレン、 9， 9—ビス [4— (2—ヒドロキシエトキシ） — 3—プロピルフエニル] フルオレン、 9， 9一ビス [4— (2—ヒドロキシエトキシ）一 3, 5—ジプロピルフエニル] フルォレン、 9， 9—ビス [4一（2—ヒドロキシエトキシ）一 3—イソプロピルフエニル] フルオレン、 9， 9—ビス [4一（2—ヒドロキシエトキシ）一 3， 5—ジイソプロピルフエニル] フルオレン、 9, 9—ビス [4— (2—ヒドロキシエトキシ）一 3— n—ブチルフエニル] フルオレン、 9, 9—ビス [4— ( 2—ヒドロキシエトキシ）一 3， 5 ージ一n—ブチルフエ二ル]. フルオレン、 9, 9—ビス [4— (2—ヒドロキシェトキシ）一 3—イソブチルフエニル] フルオレン、 9, 9一ビス [4一（2—ヒドロキシェトキシ）一 3, 5—ジイソプチルフエ二ル] フルオレン、 9， 9—ビス [4一（2—ヒドロキシエトキシ）一 3— （ 1—メチルプロピル）フエニル] フルオレン、 9， 9ービス [4— (2—ヒドロキシエトキシ）一 3， 5—ビス（ 1一メチルプロピル）フエニル] フルオレン、 9, 9一ビス [4 τ (2—ヒドロキシエトキシ）一 3—フエニルフエニル] フルオレン、 9, 9一ビス [4— (2—ヒドロキシエトキシ） — 3， 5—ジフエニルフェニル] フルオレン、 9, 9一ビス [4一（2—ヒドロキシエトキシ）一 3—べンジルフエニル] フルオレン、 9， 9—ビス [4一（2—ヒドロキシエトキシ）一 3, 5—ジベンジルフエニル] フルオレン、 9， 9一ビス [4一（3—ヒドロキシプロボキシ）フェニル] フルオレン、 9, 9—ビス [4一（4ーヒドロキシブトキシ）フエニル] フルオレン等が挙げられ、これらは単独でも 2種類以上を組み合わせて使用しても良い。これらの中でも 9， 9一ビス [4一（ 2—ヒドロキシエトキシ）フエニル] フルオレンが光学特性、成形性の面から最も好ましい。 '

9, 9一ビス [4— (2—ヒドロキシエトキシ）フエニル] フルオレンは、例えば、 9, 9一ビス（4ーヒドロキシフエニル）フルオレンにエチレンオキサイド（以下、 Ε Οと略する）を付加して得られる。この際、フエノールの両水酸基にエチレンォキサイドが 1分子づっ付加した 2 Ε Ο付加体（ 9， 9一ビス [4一 (2—ヒドロキシエトキシ）フエニル] フルオレン）の他に、さらに数分子過剰に付加した、 3 ΕΟ付加体、 4 ΕΟ 付加体等の不純物が含まれる事がある。ポリエステル重合体の耐熱性を向上させるためには、 2 Ε 0付加体の純度が 9 5 %以上で有ることが好ましく、さらに好ましくは 9 7 % 以上である。

一般式 (1) で表わされるジヒドロキシ化合物は、樹脂中のグリコール成分の 1 0から 9 5mo 1 %であることが好ましい。 9 5mo l %以下の場合、溶融重合反応が進みやすく、重合時間が短いという利点がある。尚、 9 5mo 1 %より多い場合は、溶液重合法または界面重合法で製造することによって短時間で重合することができる。また、 1 Omo 1 %以上は、樹脂のガラス転移温度が高いという点で好ましい。

本発明において用いられる一般式（ 1) 以外のジヒドロキシ化合物としては、通常プラスチックに用いられるものが挙げられるが、例えばエチレングリコール、 1 , 3—プ口パンジオール、 1 , 2—プロパンジォ一ル、 1 , 4—ブタンジオール、 1， 2—ブタンジオール、 1， 3一ブタンジオール、 1， 5—ペン夕ンジオール、 1 , 4一ペンタンジオール、 1 , 3—ペンタンジオール等の脂肪族グリコール類、シクロへキサンジメタノール、シクロペンタンジメタノール等の脂環族グリコール類、 1， 4一ベンゼンジメ夕ノール、 1， 3—ベンゼンジメタノール等の芳香族ジオール等が挙げられるが、中でもエチレングリコ一ル、 1， 4—ブタンジオールが好ましく、特にエチレングリコールが耐熱性の面から好ましい。また、これらは単独でもよく、また 2種以上を組み合わせて用いても良い。

また、必要に応じて 1， 1一ビス [ 4— ( 2—ヒドロキシエトキシ）フエニル] 一 1 一フエニルェタン等の主鎖及び側鎖に芳香環を有するジヒドロキシ化合物、その他のジヒドロキシ化合物を少なくとも 1種以上を全ジオール成分の 1 O m o 1 %を限度として併用してもよい。

次に本発明のポリエステル重合体の製造方法について説明する。

工程は、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物を反応させてエステル化合物を得る第一工程、得られたエステル化合物を重縮合させる第二工程に分かれる。

エステル化反応は、 < 1 >ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物を反応させる直接エステル化反応、 < 2 >ジカルボン酸エステルとジヒドロキシ化合物を反応させるエステル交換反応の 2つあるが、本発明ではいずれの方法も採用できる。

重要なのは、原材料のィォゥ量をコントロールすることである。具体的には、原材料ジカルボン酸化合物中のィォゥ量は 5 0 P P M以下、ジヒドロキシ化合物中のィォゥ量は 2 0 P P M以下とする必要がある。好ましくはジカルボン酸化合物中のィォゥ量は 4 0 P P M以下、ジヒドロキシ化合物中のィォゥ量は 1 5 P P M以下である。

ジカルボン酸化合物中のィォゥ量が 5 0 P P Mを超えるか、ジヒドロキシ化合物中のィォゥ量が 2 0 P P Mを超えると、副反応が起こりやすくなる。そして、副反応により多量に生成したジエチレングリコールの影響で、ポリエステル重合体の品質が下がる。ジカルポン酸化合物、ジヒドロキシ化合物中のィォゥは各々の製造工程で使用される含ィォゥ化合物の残留によるものである。これらの化合物を製造する際には、チォ酢酸、 ^一メルカプトプロピオン酸、硫酸等が使用される。不純物は蒸留、吸着、濾過などの精製工程により除かれるが、本発明の目的とする、優れた物性を有するポリエステル重合体を得るためには、精製を厳密に行いィォゥ量が特定の値以下のジカルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物を用いることが重要である。

なお、上述した第一工程、第二工程の反応条件は使用する具体的な化合物の選択などに合わせて自由に設定可能である。一般的には、第一工程ではエステル交換反応を行う場合は、開放系で反応させ、直接エステル化反応を行う場合は開放系で反応させる場合と加圧系で反応させる場合がある。又、第二工程では昇温しつつ徐々に減圧して反応を進め、最終的には 270 °C程度、 1 33 P a (l To r r) 程度あるいはそれ以下で反応を進める。

本発明のポリエステル重合体には、成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。

かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフエニルホスファイト、トリス（ノニルフエニル）ホスファイト、トリス（2， 4ージー t e r t—プチルフエニル）ホスファイト、トリデシルホスフアイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスフアイト、ジデシルモノフエニルホスファイト、ジォクチルモノフエニルホスフアイト、ジイソプロピルモノフエニルホスファイト、モノブチルジフエニルホスファイト、モノデシルジフエニルホスファイト、モノォクチルジフエニルホスファイト、ビス（2， 6 —ジー t e r t—ブチル— 4一メチルフエニル）ペン夕エリスリトールジホスフアイト、 2, 2—メチレンビス（4， 6—ジー t e r t—ブチルフエニル）ォクチルホスフアイト、ビス（ノニルフエニル）ペン夕エリスリトールジホスファイト、ビス（2, 4—ジ一 t e r t—プチルフエ二ル）ペンタエリスリト一ルジホスファイト、ジステアリルべン夕エリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフエ一ト、トリェチルホスフエ一ト、トリメチルホスフエ一ト、トリフエニルホスフェート、ジフエニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジォクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、 4， 4' ービフエ二レンジホスフィン酸テトラキス（2， 4—ジ一 t e r t一ブチルフエ二ル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジェチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフエニルホスファイト、トリメチルホスフエ一ト、トリス（2， 4—ジー t e r t—ブチルフエニル）ホスファイト、ビス（2, 4—ジ一 t e r t—プチルフエ二ル）ペン夕エリスリトールジホスフアイト、およびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。

これらの熱安定剤は、単独でもしくは 2種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、ポリエステル重合体を 1 00重量部とした場合、 0. 000 1〜1重量部が好ましく、 0. 00 05〜0. 5重量部がより好ましく、 0. 00 1~0. 2重量部が更に好ましい。また、本発明のポリエステル重合体には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することもできる。かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（3—メルカプトプロピオネート）、ペン夕エリスリトールテトラキス（3—ラゥリルチオプロピオネート）、グリセ口一ルー 3—ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコ一ルービス [3— (3 - t e r t—プチル— 5 _メチル—4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート]、 1， 6—へキサンジオール一ビス [3— (3， 5—ジー t e r tーブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート]、ペンタエリスリトールーテトラキス [3— (3， 5—ジ— t e r t—プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート]、ォクタデシルー 3— （ 3， 5—ジ一 t e r t—プチルー 4—ヒドロキシフェニル）プロピオネート、 1， 3, 5—トリメチル一 2, 4， 6—トリス（3, 5—ジ - t e r t—プチルー 4ーヒドロキシベンジル）ベンゼン、 N, N—へキサメチレンビス（3， 5—ジー t e r t—プチル一 4—ヒドロキシーヒドロシンナマイド）、 3, 5 - ジ— t e r t—プチルー 4—ヒドロキシ一べンジルホスホネート—ジェチルエステル、トリス（3, 5—ジ— t e r t—ブチル _ 4ーヒドロキシベンジル）イソシァヌレート、 4, 4 ' ービフエ二レンジホスフィン酸テトラキス（2, 4—ジ一 t e r t—プチルフェニル）、 3 , 9—ビス { 1， 1—ジメチル一 2— [3— (3— t e r t—プチルー 4一ヒドロキシ— 5—メチルフエニル）プロピオニルォキシ] ェチル } — 2， 4， 8, 1 0 ーテトラオキサスピロ (5， 5) ゥンデ力ン等が挙げられる。

これら酸化防止剤の配合量は、ポリエステル重合体を 100重量部とした場合、 0. 0001〜0. 5重量部が好ましい。

また、本発明のポリエステル重合体には溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。かかる離型剤としては、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蠟、ォレフィン系ワックス、カルポキシ基および/またはカルボン酸無水物基を含有するォレフイン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。かかる離型剤の配合量は、ポリエステル重合体を 1 00重量部とした場合、 0. 0 1~5重量部が好ましい。

高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数 1〜 20の一価または多価アルコールと炭素原子数 1 0〜30の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸卜リグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベへニン酸モノグリセリド、ベへニン酸べへニル、ペン夕エリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペン夕エリスリト一ルテトラペラルゴネート、プロピレングリコ一ルモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテ^ "ト、プチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフエ二ルビフエネート、ソルビタンモノステアレート、 2—ェチルへキシルステアレート等が挙げられる。

なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペン夕エリスリトールテトラステアレート、ベへニン酸べへニルが好ましく用いられる。

本願発明の高級脂肪酸としては、炭素原子数 1 0〜3 0の飽和脂肪酸が好ましい。かかる脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベへニン酸、などが上げられる。

これらの離型剤は、単独でもしくは 2種以上混合して用いてもよい。

本願発明のポリエステル重合体には、本願発明の目的を損なわない範囲で、光安定剤、を配合することができる。

かかる光安定剤としては、例えば 2 - ( 2 ' -ヒドロキシー 5 ' - t e r t一才クチルフエニル）ベンゾトリアゾ一ル、 2— ( 3 - t e r t 一プチル一 5—メチル— 2 —ヒドロキシフエニル）一 5 —クロ口べンゾトリァゾ一ル、 2— ( 5—メチルー 2 —ヒドロキシフ

ェニル）ベンゾ卜リアゾ一ル、 2 _ [ 2—ヒドロキシ一 3， 5 —ビス（α , α—ジメチルペンジル）フエニル] — 2 Η—ベンゾトリアゾ一ル、 2， 2 ' —メチレンビス（4— クミル一 6—べンゾトリアゾ一ルフエ二ル）、 2 , 2 ' — ρ—フエ二レンビス（ 1 , 3— ベンゾォキサジン— 4一オン）等が挙げられる。かかる光安定剤の配合量は、ポリエステル重合体を 1 0 0重量部とした場合、 0 . 0 1〜2重量部が好ましい。

これらの光安定剤は、単独でもしくは 2種以上混合して用いてもよい。

本発明のポリエステル重合体には、レンズに成形した場合、ポリエステル重合体や紫外線吸収剤に基づくレンズの黄色味を打ち消すためにブル一イング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。

一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。具体的なブルーィング剤としては、例えば一般名 S o l v e n t V i o 1 e t 13 [C A. N o (カラ一ィンデックス No) 60725 ]、一般名 S o l v e n t V i o l e t 31 [CA. No 68210、一般名 S o l v e n t V i o 1 e t 33 [CA, No 60725 ;、一般名 S o l v e n t B l u e 94 [CA. No 6 1 500 ]、一般名 S o 1 v e n t V i o l e t 36 [CA. No 682 10]、一般名 S o l v e n t B l u e 97および一般名 S o l v e n t B l u e 45 [CA. No 6 1 1 1 0] が代表例として挙げられる。これらブル一イング剤は通常ポリエステル重合体を 1 00重量部とした場合、 0. 1 X 10— ⁴〜 2 X 10 -⁴重量部の割合で配合される。

本発明のポリエステル重合体に熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、離型剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料等を配合する場合、混和性を高めて安定した各物性を得るためには、配合剤をチップへの付着させる方法や溶融押出において単軸押出機、二軸押出機を使用して混練し、チップ化する方法がある。より混和性を高め安定した離型性や各物性を得るためには単軸押出機、二軸押出機を使用するのが好ましい。

単軸押出機、二軸押出機を用いる方法は、溶剤等を用いることがなく、環境への負荷が小さく、生産性の点からも好適に用いることができる。押出機の溶融混練温度は 20 0から 350 °C好ましくは 230 °Cから 300でである。 200 °Cより低い温度であると、樹脂の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。 350 より高いと、樹脂の劣化が起こりやすくなり、樹脂の色が黄変したり、分子量が低下するため強度が劣化したりする

押出機を使用する場合、押出時に樹脂の焼け、異物の混入を防止するため、フィルタ —を設置することが望ましい。フィルタ一の異物除去の大きさは、求められる光学的な精度依存するが、 100 m以下の異物カット能があるフィルタ一が好ましい。特に異物の混入を嫌う場合は、 40 im以下、さらには 1 0 以下が好ましい。

押出機から吐出された樹脂は、押出後の異物混入を防止するために、クリーンルーム中で実施することが望ましい。

また、押出された樹脂を冷却しチップ化する際は、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気はへパフィルタ一等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で金属分を取り除き、さらにフィル夕一にて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。フィルタ一の大きさは種々あるが、 1 0〜0 . 4 5 mのフィルタ一の使用が好ましい。

ポリエステル重合体の重合度は、固有粘度（フエノール 6 0重量％、 1 , 1， 2 , 2 ーテトラクロロェタン 4 0重量％の混合溶液中、 2 0 で^;測定）にして 0 . 3〜0 . 8 の範囲内のポリエステル重合体（第一成分）が好ましい。この固有粘度が極端に低い物はレンズ等に成形した時の機械的強度が弱い。また、固有粘度が大きくなると、成形する際の流動性が低下し、サイクル特性を低下させ、成形品の複屈折率が大きくなり易い傾向がある。従って、ポリエステル重合体としては重合度が固有粘度にして 0 . 3〜 0 . 8の範囲内のものを用い、さらに好ましくは 0 . 3 5〜0 . 7の範囲内のものを用いる。また、本発明のポリエステル重合体を光学材料に供する場合は、原料の投入工程を初め、重合工程、重合体をペレット状にする工程、射出成形やシート状あるいはフィルム状に成形する工程等、塵埃が混入しないように留意する。このような場合は、通常コンパク卜ディスク（以下 C Dと呼ぶ）用の場合はクラス 1 0 0 0以下、さらに高度な情報記録用の場合はクラス 1 0 0以下が好ましい。

本発明のポリエステル重合体は非晶性であるので、透明性に優れ、また、優れた溶融粘弾性特性を有するので成形加工性に優れ、成形加工時に残留応力歪、分子配向が起こりにくい上、たとえそれらが残存していても光学異方性が極めて少ないという特性を有している。従って、透明性材料'や光学材料が極めて有用で且つ良く適合する樹脂である。本発明のポリエステル成形体は、前述のポリエステル重合体を、従来公知の成形法、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、トランスファ一成形法、ブロー成形法、押出成形法、加圧成形法、キャスティング成形法等の方法により得る事ができる。成形に際してはこれらの成形法からより適合する成形法を選択すれば良く、例えば光ディスク基板、レンズ、一般成形部品等は、射出成形法及び射出圧縮成形法が良く適合し、. フィルム、シート、光ファイバ一、繊維等は、押出成形法が適合する。また、ボトル、袋等はプロ一成形法が、型付け成形は加圧成形法やトランスファー成形法が適合する。中でも本発明のポリエステル重合体の優れた特性である、透明性、低光学異方性、耐熱性を要望する成形体、即ち、光学用成形体を得るには射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法が好ましい。

光学用成形体の一例である光ディスク基板の成形には射出圧縮成形機がよく適合し、樹脂温度、金型温度、保持圧力等の成形条件を適正に選定することにより、ディスク基板の複屈折が小さく且つ、ディスク基板径方向の複屈折、厚み、転写性等極めて均一でゾリが無い優れた物が得られる。このような成形条件は、組成、重合度等によって異なり一概に規定できないが、金型温度はガラス転移温度、即ち 8 0 °C以上 1 5 0 °C以下が好ましい。また、樹脂温度は 2 3 0 以上 3 2 0 °C以下が好ましい。 2 3 0 °C籴満では、樹脂の流動性と転写性が悪くなり、成形時に応力歪が残り複屈折を大きくする。また 3 2 0 °Cを越えると樹脂の熱分解が生起し易く、成形品の強度低下、着色の原因となり、さらに金型鏡面ゃスタンパの汚染、離型性の低下を来すことがある。

また、光学用成形体の一例であるプラスチックレンズ成形には射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、真空成形、その他の方法が用いられるが、量産性の点から射出成形機、射出圧縮成形機がよく適合し、樹脂温度、金型温度、保持圧力等の成形条件を適正に選定することにより光学歪みの小さいプラスチックレンズが容易に得られる。このような成形条件は、組成、重合度等によって異なり一概に規定できないが、成形温度 2 3 0 °C 以上 3 2 0 °C以下、金型温度はガラス転移温度或いは、ガラス転移温度より 5 °Cから 2 0 °C低い温度、即ち 6 0 °C以上 1 5 0 °C以下が好ましい。成形されたプラスチックレンズの精度は、寸法精度と表面特性によって表され、これらの精度が悪いと光学歪みが大きくなるが、本発明の樹脂を用い、上記条件で光学歪みの小さいプラスチックレンズが容易に得られる。実施例

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例における重合体のガラス転移温度、複屈折率は以下に示す方法で測定した。

1 . ガラス転移温度

示差走査熱量計（セイコー電子 D S C— 1 1 0 )に試料約 1 O m gを用いて、 1 0 °C ノ m i nの昇温速度で加熱して測定した。 J I S K 7 1 2 1 ( 1 9 8 7 ) に準拠して、ガラス転移温度 T gを求めた。 2. 屈折率

ァ夕ゴ社製アッベ屈折計 DR— M2で、波長 589 nmの干渉フィルターを用い D 線での屈折率 n dを測定した。測定試料は樹脂を 160〜240°Cでプレス成形し、厚み 80〜 1 50； mのフィルムを作成し、得られたフィルムを約 8 X20 mmの短冊状に切り出し、測定試験片とした。界面液として 1—プロモナフタレンを用い 20°Cで測定した。

3. NMR

ブルカー社製 D P X— 400 (400 MHZ) の F T— N M R装置を用い、重水素化クロ口ホルムに試料を溶解し、テトラメチルシランを標品として混合し、プロトン NM Rスぺクトルを測定した。

4. ジエチレングリコールの定量

試料調製 ·

50m 1の 1一プロパノールを 200 m 1の共栓フラスコに入れ、 2. 8 1 gの水酸化カリウム、精秤した 2 gの樹脂チップをいれ、水冷している玉入冷却管を取り付け、攪拌しながら、 2時間加熱還溜した。冷却後、水 1 0m lを加え、 7 gのテレフタル酸を加え、 1時間加熱還溜した。内部標準として、 1 %のテトラエチレングリコールジメチルエーテルの 1一プロパノール溶液を 5m 1添加し、約 5分攪拌。濾過したサンプルをガスクロマトグラフにより定量し、ジエチレングリコールの含有 Sを求めた。

5. ィォゥの定量

硫酸成分に関しては、イオンクロマトグラフにより定量した。

試料調製

試料 0. 1 gを 2 Om 1のメスフラスコに採取し、純水 2 Om 1でメスアップ後、超音波振動機にて 1 0分間抽出した後、 0. 45 のフィルターで濾過し、測定試料とした。

溶離液に 7mmo 1の KOH水溶液を用い、カラムとして AS - 1 7 (D i o n e x) を用い、定量を行った。

チォ酢酸や、 0—メルカプトプロピオン酸、 p—トルエンスルホン酸などの硫酸由来以外のィォゥに成分に関しては、 J I S— K 25 ·41に準拠した、三菱化学製ィォゥ定量装置 TOC— 1 0でサンプルを燃焼させ、燃焼時発生した硫酸ガスを補足後、電量滴定により定量した。

実施例 1

硫酸由来のィォゥ含有量 33 PPMの 1， 4ーシクロへキサンジカルボン酸 1 mo 1 (ィ一ストマンケミカル社製）に対して、ィォゥ含有量 7. 7 PPMの 9, 9—ビス [4 一（2—ヒドロキシエトキシ）フエニル] フルオレン（大阪ガスケミカル社製、 BPE F) 0. 8mo l、エチレングリコール 2. 2mo lを原料とし、これらを反応槽に投入し、撹拌しながら常法に従って、室温から 230 °Cに徐々に加熱してエステル化反応を行った。所定量の水を系外へ抜き出した後、重合触媒である酸化ゲルマニウム 0. 0 02 mo 1 と、着色を防止するため、リン酸トリメチルエステル 0. 00 14mo 1 とを投入して、昇温と減圧を徐々に行い、発生するエチレングリコールを抜きながら、加熱槽温度を 270 °C、真空度を 133 P a ( 1 T o r r ) 以下に到達させた。この条件を維持し、粘度の上昇を待ち、所定の攪拌トルクに到達後（約 4時間後）反応を終了し、反応物を水中に押し出してペレツトを得た。

この樹脂を、 200 °Cでプレスし、厚さ 1 00 zmのフィルムを得た。屈折率は 1.

607、ガラス転移温度は 1 26° (：、 D EGの含有量は 1. 8mo l %であった。実施例 2〜 7

原料組成比、含有ィォゥ量を表 1に示すように変えた他は実施例 1と同様な操作でぺレットを製造し、同様に評価した。結果を表 1に示す。いずれも均一透明なものが得られ、成形性も良好であった。

比較例 1

硫酸由来のィォゥ含有量 73 PPMの 1， 4—シクロへキサンジカルボン酸 1 mo 1 (ィ一ス卜マンケミカル社製）に対して、ィォゥ含有量 7. 7 P PMの 9 , 9—ビス [4 - (2—ヒドロキシエトキシ）フエニル] フルオレン（大阪ガスケミカル社製） 0. 8 mo l、エチレングリコール 2. 2mo lを原料とし、これらを反応槽に投入し、撹拌しながら常法に従って、室温から 230 T:に徐々に加熱してエステル化反応を行った。所定量の水を系外へ抜き出した後、重合触媒である酸化ゲルマニウム 0. 002 mo 1 と、着色を防止するため、リン酸トリメチルエステル 0. 00 14mo 1とを投入して、昇温と減圧を徐々に行い、発生するエチレングリコールを抜きながら、加熱槽温度を 2

70で、真空度を 1 33 P a ( 1 T o r r ) 以下に到達させた。この条件を維持し、粘度の上昇を待ったが、所定の攪拌トルクに到達しなかったので所定時間後（約 4時間後）反応を終了し、反応物を水中に押し出してペレツトを得た。

この樹脂を、 2 0 0°Cでプレスしたがもろく、フィルムを得られなかった。ガラス転移温度は 6 9°C、 D E Gの含有量は 2 3 mo 1 %であった。結果を表 1に示す。射出成形品はもろく、得られなかった。

比較例 2

硫酸由来のィォゥ含有量 1 6 P PMの 1 , 4—シクロへキサンジカルボン酸（ィ一ストマンケミカル社製） l mo l に対して、ィォゥ含有量 2 5 P PMの 9， 9—ビス [4 一（2—ヒドロキシエトキシ）フエニル] フルオレン大阪ガスケミカル社製） 0. 8 m o 1、エチレングリコール 2. 2mo l を原料とし、これらを反応槽に投入し、撹拌しながら常法に従って、室温から 2 3 0 °Cに徐々に加熱してエステル化反応を行った。所定量の水を系外へ抜き出した後、重合触媒である酸化ゲルマニウム 0. 0 0 2mo 1 と、着色を防止するため、リン酸トリメチルエステル 0. 0 0 1 4mo 1 とを投入して、昇温と減圧を徐々に行い、発生するエチレングリコールを抜きながら、加熱槽温度を 2 7 O ：、真空度を 1 3 3 P a ( l T o r r ) 以下に到達させた。この条件を維持し、所定の攪拌トルクに到達後（約 4時間後）反応を終了し、反応物を水中に押し出した。

この樹脂を、 2 0 0°Cでプレスし、厚さ 1 0 0 mのフィルムを得た。屈折率は 1. 6 0 5、ガラス転移温度は 1 1 2 °C、 D E Gの含有量は 7. 2mo 1 %であった。成形体は成形可能であるが、実施例 1〜7と同様の原料組成比であり、所定量の 9， 9—ビス [4— ( 2—ヒドロキシエトキシ）フエニル] フルオレンが残存するにも関わらず、屈折率、ガラス転移温度が低く、物性の低下が生じた。

比較例 3

原料組成比、含有ィォゥ量を表 1に示すように変えた他は比較例 1 と同様な操作でぺレットを製造し、同様に評価した。結果を表 1に示す。比較例 2と同様物性の低下が生じた

比較例 4

原料組成比、含有ィォゥ量を表 1に示すように変えた他は比較例 1 と同様な操作で製造したが、トルクが全く上昇せず、ステンレス製の揽拌翼が腐食された。着色した反応物が得られ、目的の重合体は得られなかった。実施例 8

硫酸由来のィォゥ含有量 0 P PM D 1， 4ーシクロへキサンジカルボン酸ジメチルェステル lmo l (新日本理化社製）に対して、ィォゥ含有量 1 0 P PMの 9， 9一ビス [4一（2—ヒドロキシエトキシ）フエニル] フルオレン（大阪ガスケミカル社製） 0. 8 mo 1、エチレングリコール 2. 2 mo 1を原料とし、触媒として、酢酸カルシウム 0. 0008mo 1、酢酸マンガン 0 · 0002mo 1を用い、これらを反応槽に投入し、撹拌しながら常法に従って、室温から 230 °Cに徐々に加熱してエステル交換反応を行った。所定量のメタノールを系外へ抜き出した後、重合触媒である酸化ゲルマニウム 0. 002mo 1と、着色を防止するため、リン酸トリメチルエステル 0. 0014 mo 1 とを投入して、昇温と減圧を徐々に行い、発生するエチレングリコールを抜きながら、加熱槽温度を 270°C、真空度を 133 P a (l To r r) 以下に到達させた。この条件を維持し、粘度の上昇を待ち、所定の攪拌トルクに到達後（約 4時間後）反応を終了し、反応物を水中に押し出してペレツトを得た。

この樹脂を、 200"Cでプレスし、厚さ 100 mのフィルムを得た。屈折率は 1. 607、ガラス転移温度は 1 2 1で、 DEGの含有量は 2. 5mo l %であった。実施例 9〜 1 1

原料組成比、含有ィォゥ量を表 1に示すように変えた他は実施例 8と同様な操作でぺレットを製造し、同様に評価した。結果を表 1に示す。いずれも均一透明なものが得られ、成形性も良好であった。

比較例 5

原料組成比、含有ィォゥ量を表 1に示すように変えた他は実施例 1 0と同様な操作でペレットを製造し、同様に評価した。結果を表 1に示す。実施例 10に比べて、ガラス転移温度が 10 °C低くなり、物性の低下が生じた。

比較例 6

原料組成比、含有ィォゥ量を表 1に示すように変えた他は実施例 8と同様な操作でぺレットを製造し、同様に評価した。結果を表 1に示す。実施例 8に比べて、ガラス転移温度が 1 1 °C低くなり、物性の低下が生じた。

比較例 7

原料組成比、含有ィォゥ量を表 1に示すように変えた他は実施例 9と同様な操作でぺレットを製造し、同様に評価した。結果を表 1に示す。実施例 9に比べて、ガラス転移温度が 8 °C低くなり、物性の低下が生じた。

実施例 12

2, 6—デカリンジカルポン酸ジメチルエステル 1 mo 1に対して、 9, 9一ビス [4 - (2—ヒドロキシエトキシ）フエニル] フルオレン（大阪ガスケミカル社製） 0. 5 5mo 1、エチレンダリコール 2. 2mo 1を原料とし、触媒として、酢酸カルシウム 0. 0008mo 1、酢酸マンガン 0. 0002 mo lを用い、これらを反応槽に投入し、撹拌しながら常法に従って室温から 230 °Cに徐々に加熱してエステル交換反応を行った。所定量のメタノールを系外へ抜き出した後、重合触媒である酸化ゲルマニウム 0. 0 12mo 1 と、着色を防止するため、リン酸トリメチルエステル 0. 001 8m o 1 とを投入して、昇温と減圧を徐々に行い、発生するエチレングリコ一ルを抜きながら、加熱槽温度を 270 °C、真空度を 133 P a (l To r r) 以下に到達させた。この条件を維持し、粘度の上昇を待ち、所定の攪拌トルクに到達後（約 2時間後）反応を終了し、反応物を水中に押し出してペレットを得た。

ガラス転移温度は 123°C、 D EGの含有量は 2. 3 mo 1 %であった。

実施例 13

原料組成比を表 1に示すように変えた他は実施例 12と同様な操作でペレツトを製造し、同様に評価した。結果を表 1に示す。いずれも均一透明なものが得られた。

比較例 8

原料組成比を表 1に示すように変えた他は実施例 12と同様な操作でペレツトを製造し、同様に評価した。結果を表 1に示す。いずれも均一透明なものが得られたが、ガラス転移温度は実施例 12に比べて 12 °C低いものとなり、物性が低下した。

実施例 14

硫酸由来のィォゥ含有量 33 P PMの 1， 4ーシクロへキサンジカルボン酸 0. 5m o 1 (イーストマンケミカル社製）と硫酸由来のィォゥ含有量 0 P PMのテレフタル酸に対して、ィォゥ含有量 7. 7 PPMの 9， 9一ビス [4— ( 2—ヒドロキシエトキシ）フエニル] フルオレン（大阪ガスケミカル社製、 B P E F) 0. 75mo l、エチレングリコール 2. 2mo lを原料とし、これらを反応槽に投入し、撹拌しながら常法に従つて、室温から 230でに徐々に加熱'してエステル化反応を行った。所定量の水を系外へ抜き出した後、重合触媒である酸化ゲルマニウム 0. 002 mo 1 と、着色を防止するため、リン酸トリメチルエステル 0. 00 14mo 1 とを投入して、昇温と減圧を徐々に行い、発生するエチレングリコールを抜きながら、加熱槽温度を 270 °C、真空度を 1 33 P a (l.To r r) 以下に到達させた。この条件を維持し、粘度の上昇を待ち、所定の攪拌トルクに到達後（約 4時間後）反応を終了し、反応物を水中に押し出してぺレットを得た。

この樹脂を、 200 °Cでプレスし、厚さ 100 mのフィルムを得た。屈折率は 1. 6 1 9、ガラス転移温度は 13 6 °C, D EGの含有量は 2. 5 m o 1 %であった。

比較例 9

ジカルボン酸をテレフタル酸ジメチルエステルとし、 9, 9—ビス一（4ーヒドロキシエトキシフエ二ル）一フルオレンを Omo 1とした他は実施 8と同様にして反応させ、ペレットを得た。ガラス転移温度は 75°Cと低く、耐熱性が不十分であった。レンズを成形したところ、白濁し、レンズには使用できなかった。

仕込み（mol)

ジカルボン酸ジヒドロキシ化合物

A B C D E a b 実施例 1 1 ― ― ― 一 2. 2 0. 8 実施例 2 1 一 ― -― ― 2. 2 0. 8 実施例 3 1 一 ― 一 ― 2. 2 0. 8 実施例 4 1 ― 一 ― 一 2. 2 0. 8 実施例 5 1 一一 ― 一 2. 2 0. 8 実施例 6 1 ― 一 ― ― 2. 2 0. 8 実施例 7 1 ― 一 ― 一 2. 2 0. 8 実施例 8 一一 1 一 ― 2. 2 0. 8 実施例 9 ― ― 1 ― 一 2. 2 0. 4 実施例 10 ― ~ - 0. 9 0. 1 一 2. 2 0. 7 実施例 11 0. 8 0. 2 2. 2 0. 7 実施例 12 1 2. 2 0. 55 実施例 13 1 2. 2 0. 7 実施例 14 0. 5 0. 5 2. 2 0. 75 比較例 1 1 2. 2 0. 8 . 比較例 2 1 2. 2 0. 8 比較例 3 1 2. 2 0. 8 比較例 4 1 2. 2 0. 8 比較例 5 0. 9 0. 1 2. 2 0. 7 比較例 6 1 2. 2 0. 8 比較例 7 1 2. 2 0. 4 比較例 8 1 2. 2 0. 55

A 1 , 4—シクロへキサンジカルボン酸

B 2 , 6—デカリンジカルボン酸ジメチルエステル

C 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン酸ジメチルエステル

D テレフタル酸ジメチルエステル

E テレフタル酸

a エチレングリコーノレ

b 9 , 9一ビス [4— ( 2—ヒドロキシエトキシ）フエ-ル]フルオレン

表 1 (続き）

A中の B中の C中の D中の E中の a中の b中のィォゥ量ィォゥ量ィォゥ量ィォゥ量ィォゥ量ィォゥ量ィォゥ量

PPM PPM PPM PPM PPM PPM PPM

実施例 1 33 ― 一 ― 一 0 7. 7 実施例 2 16 一一 0 7. 5 実施例 3 0 ― ― ― 一 0 9. 7 実施例 4 0 ― ― ― 0 7. 7 実施例 5 30 ― ― ― ― 0 2. 3 実施例 6 43 ― 一 0 10 実施例 7 43 ― ― 一 0 7, 7 実施例 8 ― 0 ― 一 0 10 実施例 9 ― ― 0 一 0 10 実施例 10 一 ― 0 0 一 0 10 実施例 11 ― ― 0 0 一 0 10 実施例 12 — 0 — — 一 0 10 実施例 13 0 0 10 実施例 14 0 0 4 比較例 1 73 0 7. 7 比較例 2 16 0 25 比較例 3 30 0 25 比較例 4 30 0 540 比較例 5 0 0 0 40 比較例 6 0 0 40 比較例 7 0 0 40 比較例 8 0 0 40

表 1 (続き）

産業上の利用可能性

以上述べた如く、本発明のポリエステル重合体は、透明性に優れ、光学的異方性が小さく、成形性、寸法安定性、耐薬品性に優れた成形材料を提供できる。含有ィォゥ分の少ないモノマー原料を使用することにより、屈折率といった光学特性や、ガラス転移温度といった耐熱性の特性の低下を防止でき、光学材料用途、例えばプラスチックレンズ、光ファイバ一、光ディスク、また繊維用途、マイクロレンズアレイ、フィルム用途、シ ―ト用途等産業的に有用な材料を安定して製造でき、一定した物性の材料を提供できることがわかる。また、歩留まりが改善され、経済効果が大きくなる。

Claims

請求の範囲

1. ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物からなるポリエステル重合体であって、ジカルボン酸化合物が脂環族ジカルボン酸および/またはそのエステル形成性誘導体を含み、ジヒドロキシ化合物が一般式（1) で示される化合物を含み、ポリエステル重合体中のジエチレングリコールの量が 6 mo 1 %以下であることを特徴とするポリエステル重合体。

(Riは炭素数 2から 4のアルキレン基、 R₂、 R₃、 R₄、及ぴ R₅は水素または炭素数 1から 4のアルキル基、ァリ一ル基、ァラルキル基であり同じであっても異なっていてもよい）

2. ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物からなるポリエステル重合体であって、ジカルボン酸化合物が脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸もしくはこれらのェステル形成性誘導体を含み、ジヒドロキシ化合物が一般式（1) で示される化合物を含み、ポリエステル重合体中のジエチレングリコールの量が 6 mo 1 %以下であることを特徴とするポリエステル重合体。

3. 含有されるィォゥ量が 70 PPM以下である請求の範囲第 1項または第 2項記載のポリエステル重合体。

4 . 脂環族ジカルボン酸が、シクロへキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルポルナンジカルボン酸、ァダマンタンジカルボン酸、またはトリシクロデセンジカルボン酸から選ばれる少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 3項いずれかに記載のポリエステル重合体。

5 . —般式（1 ) で示されるジヒドロキシ化合物が、 9 ， 9一ビス [ 4一（2—ヒドロキシエトキシ）フエニル] フルオレンであることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 4項のいずれかに記載のポリエステル重合体。

6 . 芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸、またはイソフタル酸あるいはこれらのエステル形成性誘導体であることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載のポリエステル重合体。

7 . 請求の範囲第 1項乃至第 6項のいずれかに記載のポリエステル重合体をディスク基板、レンズ、シート、フィルム、チューブ、レンズシート又はファイバ一のいずれかに成形加工してなるポリエステル成形体。

8 . ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体からなるジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物からポリエステル重合体を製造するに際して、原料のジカルボン酸化合物が含有されるィォゥ量が 5 0 P P M以下であり、且つ脂環族ジカルボン酸および Zまたはそのエステル形成性誘導体を含むものであり、ジヒドロキシ化合物が含有されるィォゥ量が 2 0 P P M以下であり、且つ一般式（1 )で示される化合物を含むものであり、これらをエステル交換または直接エステル化する第一工程と、減圧しながら縮重合反応を行う第二工程を経て製造することを特徴とするポリエステル重合体の製造方法。

9 .—ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体からなるジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物からポリエステル重合体を製造するに際して、原料のジカルボン酸化合物が含有されるィォゥ量が 5 0 P P M以下であり、且つ脂環族ジカルボン酸および/またはそのエステル形成性誘導体を含むものであり、且つ芳香族ジカルポン酸およぴ,またはそのエステル形成性誘導体を含むものであり、ジヒドロキシ化合物が含有されるィォゥ量が 2 0 P P M以下であり、且つ一般式（ 1 )で示される化合物を含むものであり、これらをエステル交換または直接エステル化する第一工程と、減圧しながら縮重合反応を行う第二工程を経て製造することを特徴とするポリエステル重合体の製造方法。

HOR,0. プ- ⁴ .OR,OH