KR102365797B1 - 폴리카보네이트 수지, 그 제조 방법 및 광학 성형체 - Google Patents

폴리카보네이트 수지, 그 제조 방법 및 광학 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명의 폴리카보네이트 수지는 일반식 (A) 로 나타내는 구성 단위를 갖는다.
Figure 112020103801717-pat00047

(식 (A) 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.)

Description

폴리카보네이트 수지, 그 제조 방법 및 광학 성형체{POLYCARBONATE RESIN, PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND OPTICAL MOLDED BODY}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은 폴리카보네이트 수지를 포함하는 광학 성형체에도 관한 것이다.
＜배경 기술 1＞
카메라, 필름 일체형 카메라, 비디오 카메라 등의 각종 카메라의 광학계에 사용되는 광학 렌즈의 재료로서, 광학 유리 혹은 광학용 수지가 사용되고 있다. 광학 유리는 내열성, 투명성, 치수 안정성, 내약품성 등이 우수하지만, 재료 비용이 높고, 성형 가공성이 나쁘고, 생산성이 낮다는 문제점을 가지고 있다.
한편, 광학용 수지로 이루어지는 광학 렌즈는, 사출 성형에 의해 대량 생산이 가능하다는 이점을 가지고 있다. 예를 들어, 카메라용 렌즈에 있어서, 폴리카보네이트 수지 등이 사용되고 있다. 그러나, 최근, 제품의 경박 단소화(輕薄 短小化)에 의해, 높은 굴절률의 수지의 개발이 요구되고 있다. 일반적으로 광학 재료의 굴절률이 높으면, 동일한 굴절률을 갖는 렌즈 엘리먼트를, 보다 곡률이 작은 면에서 실현할 수 있기 때문에, 이 면에서 발생하는 수차량을 작게 할 수 있다. 그 결과, 렌즈의 매수를 줄이거나, 렌즈의 편심 감도를 저감하거나, 렌즈 두께를 얇게 하여 경량화하는 것이 가능하게 된다.
또, 광학용 수지를 광학 렌즈로서 사용하는 경우, 굴절률이나 아베수 이외에도, 내열성, 투명성, 저흡수성, 내약품성, 내광성, 저복굴절성, 내습열성 등이 요구된다. 그 때문에, 수지의 물성 밸런스에 의해 용도가 한정된다는 약점이 있다. 특히 최근, 화소 수의 향상에 의한 해상도의 업에 수반하여, 보다 결상 성능이 높고, 보다 복굴절이 낮은 카메라용 렌즈가 요구되고 있다. 또, 선명한 화상을 비추기 위해서는, 가시광 영역의 모든 파장에 있어서 높은 투과율을 유지할 필요가 있다.
그래서, 굴절률이 높고, 복굴절이 낮고, 또한 물성 밸런스가 우수한 광학 렌즈용 수지의 개발이 실시되어 왔다. 예를 들어, 플루오렌 함유 디하이드록시 화합물과 나프탈렌디카르복실산으로 이루어지는 폴리에스테르가 제안되어 있다 (특허문헌 1). 그러나, 그 폴리에스테르는 고굴절률이지만, 복굴절이 크다는 문제가 있었다.
또, 나프탈렌 구조를 갖는 (1,1'-비나프탈렌)-2,2'-디올로부터 유도된 폴리카보네이트 공중합체가 제안되어 있다 (특허문헌 2 및 3). 이 수지는, 복굴절이 낮은 것이 기재되어 있다. 그러나, (1,1'-비나프탈렌)-2,2'-디올의 반응성이 나쁘고, 그 함유량은 최대로 공중합 조성의 40 몰％ 가 한도이며, 양호한 물성값을 갖는 호모폴리머의 생성에는 이르지 않았다.
또 그 밖에도, 1,1'-비나프탈렌 구조를 갖는 폴리카보네이트 공중합체가 제안되어 있다 (특허문헌 4 및 5). 그러나, 특허문헌 4 에 기재된 공중합체는, 1,1'-비나프탈렌 구조를 갖는 모노머를 공중합 조성의 40 몰％ 함유하는 것이 최대이며, 공중합체의 굴절률은 호모폴리머의 굴절률에 비해 크게 열등한 것이 추찰된다. 또, 공중합체의 굴절률 및 복굴절에 관해서 구체적인 수치가 나타나 있지 않다. 특허문헌 5 도 동일하게, 중합체의 굴절률에 관해서 구체적인 수치가 기술되어 있지 않다.
또, 비나프탈렌 구조를 가지며, 고굴절률을 발현하는 4,4'-디알콕시-2,2'-비나프탈렌-1,1'-디(메트)아크릴레이트모노머의 제안이 이루어져 있다 (특허문헌 6). 그러나, 인용 문헌 6 에서는, 모노머에 언급할 뿐으로, 수지화 후의 물성 등등에 대해서는 기술되어 있지 않다. 또, 이 모노머는 분자 내에 2 개 이상의 중합성기를 갖기 때문에, 중합한 경우에는 열가소성 수지로는 되지 않는다.
＜배경 기술 2＞
광학 유닛의 광학 설계에 있어서는, 서로 아베수가 상이한 복수의 렌즈를 조합하여 사용함으로써 색수차를 보정하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 아베수 ν = 45 ∼ 60 의 지환식 폴리올레핀 수지제의 렌즈와 저아베수의 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 (nD = 1.586,ν = 30) 수지제의 렌즈를 조합하여 색수차를 보정하는 것이 실시되고 있다.
렌즈 재료로서, 광학 유리나 광학용 투명 수지가 널리 사용되고 있다. 광학용 투명 수지는, 사출 성형에 의해 비구면 렌즈의 제조가 가능한 데다가 대량 생산이 가능한 이점을 가지고 있다. 사출 성형은, 수지를 가열하여 연화시키고, 사출압을 가하여 금형에 압입하고, 형에 충전하여 성형하고, 수지를 냉각 후에 성형체를 꺼내는 방법이다.
수지를 연화시키는 온도가 높아질수록 수지의 유동성은 향상되지만, 수지의 분해나 착색이 발생하기 쉽기 때문에, 연화시키는 온도에는 제약이 있다.
현재, 많은 성형기에서 금형의 온도가 일정하게 유지되도록 되어 있어, 면 정밀도가 높은 제품을 제조할 수 있게 되어 있다. 이 중에서, 열매로서 가압수를 사용하는 금형 온조기의 경우, 금형 온도의 상한은 150 ℃ 정도이다. 따라서, 이 장치로 면 정밀도가 높은 제품을 제조하고자 하는 경우, 사용할 수 있는 수지의 유리 전이점 온도의 상한은 160 ℃ 정도라는 제약이 발생하는 경우가 있다.
광학 렌즈용 투명 수지로서는, 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지가 널리 사용되고 있다. 이것은, 전술한 바와 같이 고굴절률 및 저아베수 (nD = 1.586,ν = 30) 를 가지며, 또한 우수한 내열성 및 우수한 기계 특성을 갖기 때문이다.
비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지는, 광학 렌즈 용도로 폭넓게 사용되고 있지만, 광학 렌즈의 용도 확대에 의해 가일층 굴절률의 향상이 요구되고 있다. 또, 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지는, 복굴절이 크다는 약점을 갖기 때문에, 용도에 제약이 있다. 이 때문에, 고굴절률과 저복굴절을 겸비하는 광학 렌즈용 수지의 개발이 폭넓게 실시되어 왔다.
예를 들어, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌으로부터 유도되는 하기 반복 단위 (B2) 를 갖는 폴리카보네이트 수지가 알려져 있다 (특허문헌 7). 특허문헌 7 의 실시예에는, 굴절률 1.646 ∼ 1.653 을 달성한 것이 기재되어 있다. 그러나, 얻어진 렌즈는, 굴절률이 높아졌지만, 유리 전이점은 160 ℃ 를 초과하고 있는 것이 기재되어 있다.
[화학식 1]
Figure 112020103801717-pat00001
또, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌으로부터 유도되는 하기 반복 단위 (B1) 을 갖는 폴리카보네이트 수지가 알려져 있다 (특허문헌 8). 특허문헌 8 의 실시예에는, 유리 전이점 160 ℃ 이하에서 굴절률 1.649 를 달성한 것이 기재되어 있지만, 굴절률 1.650 이상의 실용적인 조성은 제안되어 있지 않다.
[화학식 2]
Figure 112020103801717-pat00002
＜배경 기술 3＞
또한, 비스페놀 A 형의 폴리카보네이트 구성 단위와 하기 식 (E) 로 나타내는 구성 단위의 공중합체는, 굴절률이 향상되는 것이 특허문헌 9 에 개시되어 있다. 특허문헌 9 의 실시예에는, 굴절률 1.62 ∼ 1.64, 아베수 23 ∼ 26 을 달성한 것이 기재되어 있다. 이와 같이 굴절률이 향상되는 것은, 식 (E) 로 나타내는 구성 단위에 기인하기 때문이라고 생각된다.
[화학식 3]
Figure 112020103801717-pat00003
또, 플루오렌 구조를 갖는 구성 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지와 비스페놀 A 의 공중합체가, 특허문헌 10 에 개시되어 있다. 이 문헌의 실시예에는, 굴절률 1.616 ∼ 1.636 을 달성한 것이 기재되어 있다. 또한, 이 문헌에 개시되어 있는 구성 단위는, 식 (E) 와는 상이하다.
다음으로 복굴절에 대해 기술한다. 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지는, 광학 렌즈 용도에 폭넓게 사용되고 있지만, 복굴절이 크다는 약점을 갖기 때문에 용도에 제약이 있다. 그 때문에, 특히 최근의 휴대 전화용 카메라나 디지털 카메라 용도에 있어서는, 화소 수의 향상에 의한 해상도의 업에 수반하여, 결상 성능이 높고, 복굴절이 낮은 카메라용 렌즈가 요구되고 있다.
수지 재료의 저복굴절화를 실현하는 방법으로서, 부호가 상이한 정부(正負)의 복굴절을 가지는 수지끼리 서로의 복굴절을 상쇄하는 수법을 들 수 있다 (특허문헌 9). 복굴절의 정부는, 고분자 주사슬 방향의 분극율과 고분자 측사슬 방향의 분극율의 차로 결정된다. 예를 들어, 고분자 주사슬 방향의 분극율이 고분자 측사슬 방향의 분극율보다 큰 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지는 정의 복굴절이 되고, 고분자 측사슬 방향의 분극율이 큰 플루오렌 구조를 갖는 비스페놀로 이루어지는 폴리카보네이트 수지는 부의 복굴절이 된다. 그 때문에, 이들 이(異)부호의 복굴절을 가지는 재료의 구성 비율은 매우 중요해진다.
또한, 1,1'-비나프탈렌 구조를 갖는 폴리머는, 특허문헌 2 ∼ 4 및 11 에 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 은, 하기 식 (A) 에 나타내는 구성 단위를 갖는 수지를 개시하고 있지 않다. 특허문헌 4 및 특허문헌 11 에는, 하기 식 (A) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 폴리머가 기재되어 있지만, 폴리카보네이트 수지 공중합체는 아니다.
[화학식 4]
Figure 112020103801717-pat00004
(식 (A) 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.)
상기와 같이, 높은 굴절률 및 성형에 적합한 유동성을 가지며, 저복굴절로 광학 변형이 일어나기 어려운 폴리카보네이트 수지 공중합체 및 광학 성형체는, 여전히 제공되지 않았다.
일본 공개특허공보 2006-335974호 일본 공개특허공보 2000-302857호 일본 공개특허공보 2000-302858호 일본 공개특허공보 2001-72872호 일본 공개특허공보 2005-263778호 일본 공개특허공보 2011-256119호 일본 공개특허공보 2010-132782호 일본 공개특허공보 2011-246583호 국제 공개 제2007/142149호 일본 공개특허공보 평6-25398호 일본 공개특허공보 2002-332345호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고굴절률, 저아베수, 고투명성, 사출 성형에 적합한 유리 전이 온도, 저복굴절 등의 물성을 갖는 폴리카보네이트 수지를 제공하는 것이다. 또, 이 수지를 사용함으로써, 실질적으로 광학 변형이 없는 우수한 광학 렌즈를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 폴리카보네이트 수지 및 광학 성형체에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달했다.
본 발명은 예를 들어 이하와 같다.
［1］일반식 (A) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지.
[화학식 5]
Figure 112020103801717-pat00005
(식 (A) 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.)
［2］일반식 (A) 로 나타내는 구성 단위만으로 이루어지는［1］에 기재된 폴리카보네이트 수지.
［3］［1］또는［2］에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 원료로서 사용하는 제조 방법.
[화학식 6]
Figure 112020103801717-pat00006
(식 (I) 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.)
［4］일반식 (I) 로 나타내는 화합물 및 탄산디에스테르를 반응시켜, 모노하이드록시 화합물을 증류 제거하는 것을 포함하는,［3］에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
［5］상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물과 탄산디에스테르의 반응은, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물 및 탄산디에스테르를 용융 후, 부생되는 모노하이드록시 화합물을 체류시킨 상태에서 적어도 30 분 반응시킴으로써 실시하는,［4］에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
［6］추가로, 일반식 (B) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는［1］에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[화학식 7]
Figure 112020103801717-pat00007
(식 (B) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이다.)
［7］구성 단위 (A) 와 구성 단위 (B) 의 몰비 (A/B) 가 20/80 이상 99/1 이하의 범위인［6］에 기재된 폴리카보네이트 수지.
［8］구성 단위 (A) 가 하기 식
[화학식 8]
Figure 112020103801717-pat00008
로 나타내는 구성 단위 (A1) 인［6］또는［7］에 기재된 폴리카보네이트 수지.
［9］구성 단위 (B) 가 하기 식
[화학식 9]
Figure 112020103801717-pat00009
로 나타내는 구성 단위 (B1) 인［6］∼［8］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지.
［10］구성 단위 (B) 가 하기 식
[화학식 10]
Figure 112020103801717-pat00010
으로 나타내는 구성 단위 (B2) 인［6］∼［8］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지.
［11］［6］∼［10］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서, 일반식 (C) 로 나타내는 화합물을 원료로서 사용하는 제조 방법.
[화학식 11]
Figure 112020103801717-pat00011
(식 (C) 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.)
［12］일반식 (C) 및 일반식 (D) 로 나타내는 화합물 그리고 탄산디에스테르를 반응시켜, 모노하이드록시 화합물을 증류 제거하는 것을 포함하는［11］에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[화학식 12]
Figure 112020103801717-pat00012
(식 (D) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이다.)
［13］추가로 일반식 (B') 로 나타내는 구성 단위를 함유하는［1］에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[화학식 13]
Figure 112020103801717-pat00013
(식 (B') 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이다.)
［14］일반식 (A) 로 나타내는 구성 단위가 전체 구성 단위 중 1 ∼ 99 mol％ 인［13］에 기재된 폴리카보네이트 수지.
［15］상기 일반식 (B') 로 나타내는 구성 단위만으로 이루어지는 폴리카보네이트 수지.
［16］굴절률 nD 가 1.640 ∼ 1.680 이며 또한 아베수 ν 가 24 이하인［13］∼［15］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지.
［17］배향 복굴절 Δn 이 1.0 × 10-3 이하인［13］∼［16］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지.
［18］승온 속도 10 ℃／min 으로 측정한 5 ％ 중량 감소 온도가 350 ℃ 이상인［13］∼［17］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지.
［19］［13］∼［18］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서, 일반식 (C) 로 나타내는 화합물을 원료로서 사용하는 제조 방법.
[화학식 14]
Figure 112020103801717-pat00014
(식 (C) 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.)
［20］일반식 (C) 및 일반식 (D') 로 나타내는 화합물 그리고 탄산디에스테르를 반응시켜, 모노하이드록시 화합물을 증류 제거하는 것을 포함하는［19］에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[화학식 15]
Figure 112020103801717-pat00015
(식 (D') 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이다.)
［21］상기 일반식 (C) 및 일반식 (D') 로 나타내는 화합물 그리고 탄산디에스테르의 반응은, 일반식 (C) 및 일반식 (D') 로 나타내는 화합물 및 탄산디에스테르를 용융 후, 부생되는 모노하이드록시 화합물의 증류 제거를 하지 않고 체류시킨 상태에서 적어도 30 분 반응시킴으로써 실시하는［20］에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
［22］［1］,［2］,［6］∼［10］, 및［13］∼［18］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 포함하는 광학 성형체.
［23］［1］,［2］,［6］∼［10］, 및［13］∼［18］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 포함하는 광학 렌즈.
［24］［1］,［2］,［6］∼［10］, 및［13］∼［18］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 포함하는 광학 필름.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 고굴절률, 저아베수, 고투명성, 사출 성형에 적합한 유리 전이 온도, 저복굴절 등의 물성을 나타낸다. 또, 수지를 사용함으로써, 실질적으로 광학 변형이 없는 우수한 광학 렌즈를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
＜제 1 양태＞
제 1 양태는, 예를 들어 이하의 발명을 포함한다.
［1］일반식 (A) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지.
[화학식 16]
Figure 112020103801717-pat00016
(식 (A) 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.)
［2］일반식 (A) 로 나타내는 구성 단위만으로 이루어지는［1］에 기재된 폴리카보네이트 수지.
［3］중량 평균 분자량 Mw 가 20000 ∼ 200000 인［1］또는［2］에 기재된 폴리카보네이트 수지.
［4］［1］∼［3］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 포함하는 광학 성형체.
［5］［1］∼［3］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 포함하는 광학 렌즈.
［6］［1］∼［3］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 포함하는 광학 필름.
［7］［1］∼［3］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 원료로서 사용하는 제조 방법.
[화학식 17]
Figure 112020103801717-pat00017
(식 (I) 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.)
［8］일반식 (I) 로 나타내는 화합물 및 탄산디에스테르를 반응시켜, 모노하이드록시 화합물을 증류 제거하는 것을 포함하는,［7］에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
［9］상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물과 탄산디에스테르의 반응은, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물 및 탄산디에스테르를 용융 후, 부생되는 모노하이드록시 화합물을 체류시킨 상태에서 적어도 30 분 반응시킴으로써 실시하는,［8］에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
이하, 상기 발명에 대해 상세하게 설명한다.
(1) 폴리카보네이트 수지
제 1 양태의 폴리카보네이트 수지는, 식 (A) 로 나타내는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (A)」 라고 한다) 를 갖는 폴리카보네이트 수지이다. 이 폴리카보네이트 수지는, 후술하는 바와 같이 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 디하이드록시 성분으로서 사용하고, 탄산디에스테르 등의 카보네이트 전구 물질과 반응시켜 생성되는 화합물이다.
제 1 양태의 폴리카보네이트 수지는, 기본적으로 주사슬 중에 에스테르 결합을 갖지 않는 폴리카보네이트 수지이며, 폴리에스테르카보네이트는 포함하지 않는다.
디하이드록시 성분으로서는, 일반식 (I) 의 화합물에 더하여, 방향족 디하이드록시 화합물이나 지방족 디하이드록시 화합물을 병용할 수 있다.
방향족 디하이드록시 화합물로서, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 AF, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 G, 비스페놀 M, 비스페놀 S, 비스페놀 P, 비스페놀 PH, 비스페놀 TMC, 비스페놀 Z, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌 등이 예시된다.
그 중에서도, 제 1 양태의 폴리카보네이트 수지는, 식 (A) 로 나타내는 구성 단위만으로 이루어지는 폴리카보네이트 수지가 바람직하다.
제 1 양태의 폴리카보네이트 수지의 바람직한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 20000 ∼ 200000 이다.
보다 바람직하게는, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 25000 ∼ 120000 이다.
Mw 가 20000 보다 작으면, 성형체가 물러지기 때문에 바람직하지 않다. Mw 가 200000 보다 크면, 용융 점도가 높아지기 때문에 제조 후의 수지를 얻는 것이 곤란해지고, 나아가서는 유동성이 나빠져 용융 상태로 사출 성형하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
제 1 양태의 폴리카보네이트 수지의 23 ℃, 파장 589 nm 에 있어서의 굴절률 (nD) 은, 바람직하게는 1.635 ∼ 1.695, 보다 바람직하게는 1.640 ∼ 1.690, 더욱 바람직하게는 1.645 ∼ 1.685 이다. 제 1 양태의 폴리카보네이트 수지는, 굴절률 (nD) 이 높아, 광학 렌즈 재료에 적합하다. 굴절률은, 두께 0.1 mm 필름에 대해, 아베 굴절계를 사용하여, JIS-K-7142 의 방법으로 측정할 수 있다.
제 1 양태의 폴리카보네이트 수지의 아베수 (ν) 는, 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 22 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다. 아베수는, 23 ℃ 하에서의 파장 486 nm, 589 nm 및 656 nm 의 굴절률로부터, 하기 식을 사용하여 산출할 수 있다.
ν = (nD - 1)/(nF - nC)
nD ： 파장 589 nm 에서의 굴절률
nC ： 파장 656 nm 에서의 굴절률
nF ： 파장 486 nm 에서의 굴절률
제 1 양태의 폴리카보네이트 수지에 다른 수지를 블렌드하여, 성형체의 제조에 제공할 수 있다. 다른 수지로서는, 예를 들어, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등이 예시된다.
또한 제 1 양태의 폴리카보네이트 수지에는, 산화 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 결정핵제, 강화제, 염료, 대전 방지제 혹은 항균제 등을 첨가할 수 있다.
성형 방법으로서는, 사출 성형 외에, 압축 성형, 주형, 롤 가공, 압출 성형, 연신 등이 예시되지만 이것에 한정되지 않는다.
제 1 양태의 폴리카보네이트 수지를 사출 성형에 사용하는 경우, 바람직한 유리 전이 온도 (Tg) 는 90 ∼ 170 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 95 ∼ 165 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 160 ℃ 이다. Tg 가 90 ℃ 보다 낮으면, 사용 온도 범위가 좁아지기 때문에 바람직하지 않다. 또 170 ℃ 를 초과하면, 수지의 용융 온도가 높아져, 수지의 분해나 착색이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 수지의 유리 전이 온도가 너무 높으면, 범용의 금형 온조기에서는, 금형 온도와 수지 유리 전이 온도의 차가 커져 버린다. 그 때문에, 제품에 엄밀한 면 정밀도가 요구되는 용도에 있어서는, 유리 전이 온도가 너무 높은 수지의 사용은 어려워, 바람직하지 않다.
제 1 양태의 폴리카보네이트 수지는, 사출 성형 시의 가열에 견디기 위한 열안정성의 지표로서, 승온 속도 10 ℃／min 으로 측정한 5 ％ 중량 감소 온도 (Td) 가 350 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 5 ％ 중량 감소 온도가 350 ℃ 보다 낮은 경우에는, 성형 시의 열분해가 격심하여, 양호한 성형체를 얻는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
제 1 양태의 폴리카보네이트 수지는, 복굴절량의 척도인 배향 복굴절 (Δn) 이, 바람직하게는 1.0 × 10-3 이하, 보다 바람직하게는 0.4 × 10-3 이하이다.
Δn 은 두께 0.1 mm 의 캐스트 필름을 5.0 cm 사각의 정방형으로 자른 후, 필름의 양단을 척에 끼우고 (척 사이 3.0 cm), 폴리카보네이트 수지의 Tg ＋ 5 ℃ 에서 1.5 배로 연신하고, 닛폰 분광 (주) 제조 엘립소미터 M-220 을 사용하여 589 nm 에 있어서의 위상차 (Re) 를 측정한 후, 하기 식에서 구할 수 있다.
Δn = Re/d
Δn ： 배향 복굴절
Re ： 위상차
d ： 두께
제 1 양태의 폴리카보네이트 수지를 사용하여 얻어지는 광학 성형체는, 전체 광선 투과율이 85 ％ 이상이며, 비스페놀 A 형 폴리카보네이트 수지 등과 비교해도 손색 없다.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조 방법
제 1 양태의 폴리카보네이트 수지는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 원료로서 사용하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물 및 탄산디에스테르 등의 카보네이트 전구 물질을, 염기성 화합물 촉매 혹은 에스테르 교환 촉매 혹은 그 쌍방으로 이루어지는 혼합 촉매의 존재하, 또는 무촉매하에 있어서, 용융 중축합법에 의해 반응시켜 제조할 수 있다.
식 (I) 로 나타내는 디하이드록시 화합물의 예로서, 2,2'-비스(1-하이드록시메톡시)-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(3-하이드록시프로필옥시)-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(4-하이드록시부톡시)-1,1'-비나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
제 1 양태에 사용되는 탄산디에스테르로서는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레질카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 디페닐카보네이트가 바람직하다. 디페닐카보네이트는, 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해 0.97 ∼ 1.20 몰의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.98 ∼ 1.10 몰의 비율이다.
에스테르 교환 촉매 중, 염기성 화합물 촉매로서는, 특히 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 및 함질소 화합물 등을 들 수 있다.
본원 발명에 사용되는 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들어 알칼리 금속의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕사이드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 페닐화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소 2 나트륨, 인산수소 2 칼륨, 인산수소 2 리튬, 페닐인산 2 나트륨, 비스페놀 A 의 2 나트륨염, 2 칼륨염, 2 세슘염 혹은 2 리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염 혹은 리튬염 등이 사용된다.
알칼리 토금속 화합물로서는, 예를 들어 알칼리 토금속 화합물의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕사이드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 벤조산칼슘, 페닐인산마그네슘 등이 사용된다.
함질소 화합물로서는, 예를 들어 4 급 암모늄하이드록사이드 및 그들의 염, 아민류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 알킬기, 아릴기 등을 갖는 4 급 암모늄하이드록사이드류 ； 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민 등의 3 급 아민류 ； 디에틸아민, 디부틸아민 등의 2 급 아민류 ； 프로필아민, 부틸아민 등의 1 급 아민류 ； 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸 등의 이미다졸류 ； 혹은, 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기 혹은 염기성 염 등이 사용된다.
에스테르 교환 촉매로서는, 아연, 주석, 지르코늄, 납 등의 염이 바람직하게 사용되고, 이들은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
에스테르 교환 촉매로서는, 구체적으로는, 아세트산아연, 벤조산아연, 2-에틸헥산산아연, 염화주석 (II), 염화주석 (IV), 아세트산주석 (II), 아세트산주석 (IV), 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디메톡사이드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 옥시아세트산지르코늄, 지르코늄테트라부톡사이드, 아세트산납 (II), 아세트산납 (IV) 등이 사용된다.
이들의 촉매는 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해, 10-9 ∼ 10-3 몰의 비율로, 바람직하게는 10-7 ∼ 10-4 몰의 비율로 사용된다.
용융 중축합법은 상기의 원료 및 촉매를 사용하여, 가열하에서, 또한 상압 또는 감압하에서, 에스테르 교환 반응에 의해 부생성물을 제거하면서 용융 중축합을 실시하는 것이다.
본 조성계에서의 용융 중축합은, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물 및 탄산디에스테르를 반응 용기 중에서 용융 후, 부생되는 모노하이드록시 화합물을 체류시킨 상태에서, 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 체류시키기 위해서, 반응 장치를 폐색하거나, 감압하거나 가압하거나 하는 등 압력을 제어할 수 있다. 이 공정의 반응 시간은, 20 분 이상 240 분 이하이며, 바람직하게는 40 분 이상 180 분 이하, 특히 바람직하게는 60 분 이상 150 분 이하이다. 이 때, 부생되는 모노하이드록시 화합물을 생성 후 곧바로 증류 제거하면, 최종적으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지는 고분자량체의 함유량이 적다. 그러나, 부생된 모노하이드록시 화합물을 반응 용기 중에 일정 시간 체류시키면, 최종적으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지는 고분자량체의 함유량이 많은 것이 얻어진다.
용융 중축합 반응은 연속식으로 실시해도 되고 또 배치식으로 실시해도 된다. 반응을 실시하는데 있어서 사용되는 반응 장치는, 닻형 교반 날개, 막스 블렌드 교반 날개, 헤리컬 리본형 교반 날개 등을 장비한 종형이거나, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등을 장비한 횡형이거나, 스크루를 장비한 압출기형이어도 된다. 또, 중합물의 점도를 감안하여 이들의 반응 장치를 적절히 조합한 반응 장치를 사용하는 것이 바람직하게 실시된다.
제 1 양태에 관련된 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서는, 중합 반응 종료 후, 열안정성 및 가수분해 안정성을 유지하기 위해, 촉매를 제거 혹은 실활시켜도 된다. 공지된 산성 물질의 첨가에 의한 촉매의 실활을 실시하는 방법을 바람직하게 실시할 수 있다. 산성 물질로서는, 구체적으로는, 벤조산부틸 등의 에스테르류, p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산류 ； p-톨루엔술폰산부틸, p-톨루엔술폰산헥실 등의 방향족 술폰산에스테르류 ； 아인산, 인산, 포스폰산 등의 인산류 ； 아인산트리페닐, 아인산모노페닐, 아인산디페닐, 아인산디에틸, 아인산디n-프로필, 아인산디n-부틸, 아인산디n-헥실, 아인산디옥틸, 아인산모노옥틸 등의 아인산에스테르류 ； 인산트리페닐, 인산디페닐, 인산모노페닐, 인산디부틸, 인산디옥틸, 인산모노옥틸 등의 인산에스테르류 ； 디페닐포스폰산, 디옥틸포스폰산, 디부틸포스폰산 등의 포스폰산류 ； 페닐포스폰산디에틸 등의 포스폰산에스테르류 ； 트리페닐포스핀, 비스(디페닐포스피노)에탄 등의 포스핀류 ； 붕산, 페닐붕산 등의 붕산류 ； 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 방향족 술폰산염류 ； 스테아르산클로라이드, 염화벤조일, p-톨루엔술폰산클로라이드 등의 유기 할로겐화물 ； 디메틸황산 등의 알킬황산 ； 염화벤질 등의 유기 할로겐화물 등이 바람직하게 사용된다. 이들의 실활제는, 촉매량에 대해 0.01 ∼ 50 배 몰, 바람직하게는 0.3 ∼ 20 배 몰 사용된다. 촉매량에 대해 0.01 배 몰보다 적으면, 실활 효과가 불충분해져 바람직하지 않다. 또, 촉매량에 대해 50 배 몰보다 많으면, 수지의 내열성이 저하되고, 성형체가 착색되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
촉매 실활 후, 폴리머 중의 저비점 화합물을, 0.1 ∼ 1 mmHg 의 압력, 200 ∼ 350 ℃ 의 온도에서 탈휘 제거하는 공정을 설정해도 된다. 이 공정에는, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등, 표면 갱신능이 우수한 교반 날개를 구비한 횡형 장치, 혹은 박막 증발기가 바람직하게 사용된다.
제 1 양태의 폴리카보네이트 수지는, 이물질 함유량이 최대한 적은 것이 요망되고, 용융 원료의 여과, 촉매액의 여과 등이 바람직하게 실시된다. 필터의 메시는, 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 또한, 생성되는 수지의 폴리머 필터에 의한 여과가 바람직하게 실시된다. 폴리머 필터의 메시는, 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 또, 수지 펠릿을 채취하는 공정은, 당연히 저더스트 환경이 아니면 안되어, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.
(3) 광학 성형체
제 1 양태의 폴리카보네이트 수지를 사용하여 광학 성형체를 제조할 수 있다. 예를 들어 사출 성형법, 압축 성형법, 압출 성형법, 용액 캐스팅법 등 임의의 방법에 의해 성형된다. 제 1 양태의 폴리카보네이트 수지는, 성형성 및 내열성이 우수하므로, 사출 성형이 필요해지는 광학 렌즈에 있어서 특히 유리하게 사용할 수 있다. 성형 시에는, 제 1 양태의 폴리카보네이트 수지를 다른 폴리카보네이트 수지나 폴리에스테르 수지 등의 다른 수지와 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 산화 방지제, 가공 안정제, 광 안정제, 중합 금속 불활성화제, 난연제, 활제, 대전 방지제, 계면 활성제, 항균제, 이형제, 자외선 흡수제, 가소제, 상용화제 등의 첨가제를 혼합해도 상관없다.
산화 방지제로서는, 트리에틸렌글리콜-비스［3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트］, 1,6-헥산디올-비스［3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트］, 펜타에리트리톨-테트라키스［3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트］, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트 및 3,9-비스｛1,1-디메틸-2-［β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시］에틸｝-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5) 운데칸 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지 중의 산화 방지제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해 0.001 ∼ 0.3 중량부인 것이 바람직하다.
가공 안정제로서는, 인계 가공 열안정제, 황계 가공 열안정제 등을 들 수 있다. 인계 가공 열안정제로서는, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지 중의 인계 가공 열안정제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해 0.001 ∼ 0.2 중량부가 바람직하다.
황계 가공 열안정제로서는, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-미리스틸티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-스테아릴티오프로피오네이트), 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지 중의 황계 가공 열안정제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해 0.001 ∼ 0.2 중량부가 바람직하다.
이형제로서는, 그 90 중량％ 이상이 알코올과 지방산의 에스테르로 이루어지는 것이 바람직하다. 알코올과 지방산의 에스테르로서는, 구체적으로는 1 가 알코올과 지방산의 에스테르나, 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르 혹은 전체 에스테르를 들 수 있다. 상기 1 가 알코올과 지방산의 에스테르로서는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 1 가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 에스테르가 바람직하다. 또, 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르 혹은 전체 에스테르로서는, 탄소 원자수 1 ∼ 25 의 다가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르가 바람직하다.
구체적으로, 1 가 알코올과 포화 지방산의 에스테르로서는, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트 등을 들 수 있다. 다가 알코올과 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르로서는, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산디글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 스테아르산모노소르비테이트, 베헤닌산모노글리세리드, 카프르산모노글리세리드, 라우르산모노글리세리드, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라페라르고네이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 비페닐비페네이트, 소르비탄모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트, 디펜타에리트리톨헥사스테아레이트 등의 디펜타에리트리톨의 전체 에스테르 또는 부분 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 이형제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해 0.005 ∼ 2.0 중량부의 범위가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.6 중량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 0.5 중량부의 범위가 더욱 바람직하다.
자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제 및 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 자외선 흡수제가 바람직하다. 즉, 이하에 예시하는 자외선 흡수제는, 어느 하나를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)페닐벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스［4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸-2-일)페놀］, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온), 2-［2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐］벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시트리하이드라이드레이트벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시-5-소듐술폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논 등을 들 수 있다.
트리아진계 자외선 흡수제로서는, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-［(헥실)옥시］-페놀, 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-［(옥틸)옥시］-페놀 등을 들 수 있다.
고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제로서는, 2,2'-비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2,6-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(1,5-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-메틸-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-니트로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 및 2,2'-(2-클로로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등을 들 수 있다.
시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로서는, 1,3-비스-［(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시］-2,2-비스［(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시］메틸)프로판, 및 1,3-비스-［(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시］벤젠 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 함유량은 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 3.0 중량부이며, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 1.0 중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.8 중량부이다. 이러한 배합량의 범위이면, 용도에 따라 폴리카보네이트 수지에 충분한 내후성을 부여하는 것이 가능하다.
제 1 양태의 폴리카보네이트 수지는, 고굴절률과 우수한 내열성을 나타내며, 게다가 성형에 적합한 유동성을 갖는다. 또한, 저복굴절로 광학 변형이 일어나기 어렵기 때문에, 광학 렌즈 외에, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 태양 전지 등에 사용되는 투명 도전성 기판, 광학 디스크, 액정 패널, 광 카드, 시트, 필름, 광 파이버, 커넥터, 증착 플라스틱 반사경, 디스플레이 등의 광학 부품의 구조 재료 또는 기능 재료 용도에 적합한 광학용 성형체로서 유리하게 사용할 수 있다.
광학 성형체의 표면에는, 필요에 따라, 반사 방지층 혹은 하드 코트층과 같은 코트층이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층은, 단층이거나 다층이어도 되고, 유기물이거나 무기물이어도 상관없지만, 무기물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화세륨, 산화마그네슘, 불화마그네슘 등의 산화물 혹은 불화물이 예시된다.
(광학 렌즈)
제 1 양태의 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조되는 광학 렌즈는, 고굴절률이며, 내열성이 우수하기 때문에, 망원경, 쌍안경, 텔레비젼 프로젝터 등, 종래, 고가의 고굴절률 유리 렌즈가 사용되고 있던 분야에 사용할 수 있어, 매우 유용하다. 필요에 따라, 비구면 렌즈의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 비구면 렌즈는, 1 매의 렌즈로 구면 수차를 실질적으로 제로로 하는 것이 가능하기 때문에, 복수의 구면 렌즈의 조합에 의해 구면 수차를 제거할 필요가 없어, 경량화 및 생산 비용의 저감화가 가능하게 된다. 따라서, 비구면 렌즈는 광학 렌즈 중에서도 특히 카메라 렌즈로서 유용하다.
광학 렌즈는, 예를 들어 사출 성형법, 압축 성형법, 사출 압축 성형법 등 임의의 방법에 의해 성형된다. 제 1 양태에 관련된 발명에 의해, 유리 렌즈에서는 기술적으로 가공이 곤란한 고굴절률 저복굴절 비구면 렌즈를 보다 간편하게 얻을 수 있다.
광학 렌즈로의 이물질의 혼입을 최대한 피하기 위해, 성형 환경도 당연히 저더스트 환경이 아니면 안되어, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.
(광학 필름)
제 1 양태의 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조되는 광학 필름은, 투명성 및 내열성이 우수하기 때문에, 액정 기판용 필름, 광 메모리 카드 등에 바람직하게 사용된다.
광학 필름으로의 이물질의 혼입을 최대한 피하기 위해, 성형 환경도 당연히 저더스트 환경이 아니면 안되어, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.
＜실시예＞
이하에 제 1 양태를 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 전혀 제한을 받는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 측정치는 이하의 방법 혹은 장치를 사용하여 측정했다.
1) 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) ： 겔 침투 크로마토 그래프 (GPC) 를 사용하여, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로서, 이미 알려진 분자량 (분자량 분포 = 1) 의 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성했다. 이 검량선에 기초하여, GPC 의 리텐션 타임으로부터 Mw 를 산출했다.
2) 굴절률 (nD) ： 실시예에서 제조한 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 두께 0.1 mm 필름에 대해, 아베 굴절계를 사용하여 JIS-K-7142 의 방법으로 측정했다.
3) 아베수 (ν) ： 실시예에서 제조한 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 두께 0.1 mm 필름에 대해, 아베 굴절계를 사용하여 23 ℃ 하에서의 파장 486 nm, 589 nm 및 656 nm 의 굴절률을 측정하고, 또한 하기 식을 사용하여 아베수를 산출했다.
ν = (nD - 1)/(nF - nC)
nD ： 파장 589 nm 에서의 굴절률
nC ： 파장 656 nm 에서의 굴절률
nF ： 파장 486 nm 에서의 굴절률
4) 유리 전이 온도 (Tg) ： 시차 열주사 열량 분석계 (DSC) 에 의해 측정했다.
5) 열분해 개시 온도 (Td) ： 시차 열천칭 (TG-DTA) 을 사용하여, 공기 기류하, 중량이 5 ％ 감소한 온도를 측정했다. 승온 속도는 10 ℃／min 이다.
6) 배향 복굴절 (Δn) ： 두께 0.1 mm 의 캐스트 필름을 5.0 cm 사각의 정방형으로 자른 후, 필름의 양단을 척에 끼워 (척 사이 3.0 cm), 폴리카보네이트 수지의 Tg ＋ 5 ℃ 에서 1.5 배로 연신했다. 닛폰 분광 (주) 제조 엘립소미터 M-220 을 사용하여 589 nm 에 있어서의 위상차 (Re) 를 측정하고, 하기 식으로부터 배향 복굴절 (Δn) 을 구했다.
Δn = Re/d
Δn ： 배향 복굴절
Re ： 위상차
d ： 두께
7) 전체 광선 투과율 ： 실시예에서 제조한 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 두께 0.1 mm 필름에 대해, 닛폰 덴쇼쿠 공업 (주) 제조 탁도계 NDH2000 을 사용하여 JIS-K-7361-1 의 방법으로 측정했다.
(1) 폴리카보네이트 수지의 제조
(실시예 1)
2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 (이하 “BHEBN” 이라고 생략하는 경우가 있다) 43.1 g (0.115 몰), 디페닐카보네이트 (이하 “DPC” 라고 생략하는 경우가 있다) 25.0 g (0.117 몰), 및 탄산수소나트륨 1.1 × 10-4 g (1.3 × 10-6 몰) 을 교반기 및 유출(留出) 장치가 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에 넣고, 질소 분위기 760 mmHg 하에, 180 ℃ 로 가열했다. 가열 개시 10 분 후에 원료의 완전 용해를 확인하고, 그 후 동일 조건에서 110 분간 교반을 실시했다. 그 후, 감압도를 200 mmHg 로 조정함과 동시에, 60 ℃／hr 의 속도로 200 ℃ 까지 승온을 실시했다. 이 때, 부생된 페놀의 유출 개시를 확인했다. 그 후, 20 분간 그 온도로 유지하여 반응을 실시했다. 또한, 75 ℃／hr 의 속도로 230 ℃ 까지 승온하고, 승온 종료 10 분 후, 그 온도에서 유지하면서, 1 시간에 걸쳐 감압도를 1 mmHg 이하로 했다. 그 후, 60 ℃／hr 의 속도로 240 ℃ 까지 승온하고, 다시 30 분간 교반하에서 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 상압으로 되돌리고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 분리하여 얻었다.
(비교예 1)
1,5-디(2-하이드록시에톡시)나프탈렌 (이하 “1,5-DHEN” 이라고 생략하는 경우가 있다) 30.0 g (0.121 몰), DPC 26.4 g (0.123 몰), 및 탄산수소나트륨 6.1 × 10-5 g (7.2 × 10-7 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에 넣고, 질소 분위기 760 mmHg 하에, 180 ℃ 로 가열했다. 가열 개시 10 분 후에 원료의 완전 용해를 확인하고, 그 후 동일 조건에서 20 분간 교반을 실시했다. 그 후, 감압도를 200 mmHg 로 조정함과 동시에, 60 ℃／hr 의 속도로 200 ℃ 까지 승온을 실시했다. 이 때, 부생된 페놀의 유출 개시를 확인했다. 그 후, 20 분간 그 온도로 유지하여 반응을 실시했다. 또한, 75 ℃／hr 의 속도로 230 ℃ 까지 승온하고, 승온 종료 10 분 후, 그 온도에서 유지하면서, 1 시간에 걸쳐 감압도를 1 mmHg 이하로 했다. 그 후, 60 ℃／hr 의 속도로 240 ℃ 까지 승온하고, 다시 30 분간 교반하에서 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 상압으로 되돌리고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 분리하여 얻었다.
(비교예 2)
비교예 1 의 1,5-DHEN 을 2,3-디(2-하이드록시에톡시)나프탈렌 (이하 “2,3-DHEN” 이라고 생략하는 경우가 있다) 으로 변경하고, 2,3-DHEN 의 사용량을 31.2 g (0.126 몰), DPC 의 사용량을 27.6 g (0.129 몰), 및 탄산수소나트륨의 사용량을 6.3 × 10-5 g (7.5 × 10-7 몰) 으로 하는 것 이외는 비교예 1 과 마찬가지로 실시하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 분리하여 얻었다.
생성된 폴리카보네이트 수지는 분자량이 낮아, 필름 제조를 할 수 없었다.
(비교예 3)
비교예 1 의 1,5-DHEN 을 2,6-디(2-하이드록시에톡시)나프탈렌 (이하 “2,6-DHEN” 이라고 생략하는 경우가 있다) 으로 변경하고, 2,6-DHEN 의 사용량을 31.1 g (0.125 몰), DPC 의 사용량을 27.4 g (0.128 몰), 및 탄산수소나트륨의 사용량을 6.3 × 10-5 g (7.5 × 10-7 몰) 으로 하는 것 이외는 비교예 1 과 마찬가지로 실시하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 분리하여 얻었다.
생성된 폴리카보네이트 수지는 비정성으로는 되지 않고, 또 용제에 불용이었기 때문에, 광학 특성을 측정할 수 없었다.
(비교예 4)
비교예 1 의 1,5-DHEN 을 2,7-디(2-하이드록시에톡시)나프탈렌 (이하 “2,7-DHEN” 이라고 생략하는 경우가 있다) 으로 변경하고, 2,7-DHEN 의 사용량을 30.1 g (0.121 몰), DPC 의 사용량을 26.5 g (0.124 몰), 및 탄산수소나트륨의 사용량을 6.1 × 10-5 g (7.3 × 10-7 몰) 으로 하는 것 이외는 비교예 1 과 마찬가지로 실시하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 분리하여 얻었다.
생성된 폴리카보네이트 수지는 비정성으로는 되지 않고, 또 용제에 불용이었기 때문에, 광학 특성을 측정할 수 없었다.
(비교예 5)
비스페놀 A (이하 “BPA” 라고 생략하는 경우가 있다) 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지로서, 상품명 「유피론 H-4000」 (미츠비시 엔지니어링 플라스틱스 (주) 제조 ； Mw = 33,000, Tg = 148 ℃) 을 사용했다.
(2) 광학 필름의 제조
실시예 1 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지를 염화메틸렌에 용해시켜, 고형분 농도 5.3 중량％ 의 수지 용액을 제작했다. 이 수지 용액으로부터 두께 0.1 mm 의 캐스트 필름을 제작하고, 굴절률 (nD), 아베수 (ν) 및 전체 광선 투과율을 평가했다. 또, 얻어진 캐스트 필름을 Tg ＋ 5 ℃ 에서 1.5 배로 연신하고, 배향 복굴절 (Δn) 을 평가했다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1 및 5 의 폴리카보네이트 수지 이외는, 캐스트 필름화할 수 없었다.
상기 서술한 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지에 대해, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw), 유리 전이 온도 (Tg), 열분해 개시 온도 (Td), 굴절률 (nD), 아베수 (ν), 전체 광선 투과율, 배향 복굴절 (Δn) 을 측정하고, 그 결과를 표 1-1 에 기재했다. 또, 배향 복굴절 (Δn) 의 평가 기준을 표 1-2 에 나타냈다.
[표 1-1]
Figure 112020103801717-pat00018
[표 1-2]
Figure 112020103801717-pat00019
＜제 2 양태＞
제 2 양태는 예를 들어 이하의 발명을 포함한다.
［1］일반식 (A) 및 일반식 (B) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지 공중합체.
[화학식 18]
Figure 112020103801717-pat00020
(식 (A) 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.)
[화학식 19]
Figure 112020103801717-pat00021
(식 (B) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이다.)
［2］구성 단위 (A) 와 구성 단위 (B) 의 몰비 (A/B) 가 20/80 이상 99/1 이하의 범위인［1］에 기재된 폴리카보네이트 수지 공중합체.
［3］구성 단위 (A) 가 하기 식
[화학식 20]
Figure 112020103801717-pat00022
으로 나타내는 구성 단위 (A1) 인［1］또는［2］에 기재된 폴리카보네이트 수지 공중합체.
［4］구성 단위 (B) 가 하기 식
[화학식 21]
Figure 112020103801717-pat00023
로 나타내는 구성 단위 (B1) 인［1］∼［3］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 공중합체.
［5］구성 단위 (B) 가 하기 식
[화학식 22]
Figure 112020103801717-pat00024
로 나타내는 구성 단위 (B2) 인［1］∼［3］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 공중합체.
［6］굴절률 nD 가 1.650 이상 1.670 이하의 범위이며, 또한 유리 전이 온도가 120 ℃ ∼ 200 ℃ 인［1］∼［5］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 공중합체.
［7］［1］∼［6］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 공중합체를 포함하는 광학 성형체.
［8］［1］∼［6］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 공중합체를 포함하는 광학 렌즈.
［9］［1］∼［6］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 공중합체를 포함하는 광학 필름.
［10］［1］∼［6］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 공중합체의 제조 방법으로서, 일반식 (C) 로 나타내는 화합물을 원료로서 사용하는 제조 방법.
[화학식 23]
Figure 112020103801717-pat00025
(식 (C) 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.)
［11］일반식 (C) 및 일반식 (D) 로 나타내는 화합물 그리고 탄산디에스테르를 반응시켜, 모노하이드록시 화합물을 증류 제거하는 것을 포함하는,［10］에 기재된 폴리카보네이트 수지 공중합체의 제조 방법.
[화학식 24]
Figure 112020103801717-pat00026
(식 (D) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이다.)
이하, 상기 발명에 대해 상세하게 설명한다.
(1) 폴리카보네이트 수지 공중합체
제 2 양태의 공중합체는 식 (A) 로 나타내는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (A)」 라고 한다) 와, 식 (B) 로 나타내는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (B)」 라고 한다) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지이다 (이하, 「제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 공중합체」 라고도 칭한다).
상기 구성 단위 (A) 및 (B) 의 합계 비율은, 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 공중합체를 구성하는 카보네이트 구성 단위 전체량에 대해 50 mol％ 이상이 바람직하고, 나아가서는 80 mol％ 이상이 바람직하고, 90 mol％ 이상이 특히 바람직하고, 100 mol％ 가 가장 바람직하다. 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 공중합체는, 상기 구성 단위 (A) 및 (B) 이외의 구성 단위를 함유하고 있어도 된다.
구성 단위 (A) 와 구성 단위 (B) 의 몰비 (A/B) 는 20/80 ∼ 99/1 이 바람직하고, 나아가서는 30/70 ∼ 95/5 가 바람직하고, 40/60 ∼ 90/10 이 보다 바람직하다.
(B) 가 (B1) 의 경우에는, 구성 단위 (A) 와 구성 단위 (B1) 의 몰비 (A/B1) 는 20/80 ∼ 99/1 이 바람직하고, 나아가서는 45/55 ∼ 95/5 가 바람직하고, 75/25 ∼ 90/10 이 보다 바람직하다.
(B) 가 (B2) 의 경우에는, 구성 단위 (A) 와 구성 단위 (B2) 의 몰비 (A/B2) 는 (B2) 의 비율은 20/80 ∼ 99/1 이 바람직하고, 나아가서는 40/60 ∼ 95/5 가 바람직하다.
제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 공중합체는, 랜덤, 블록 및 교호 공중합 구조 중 어느 것을 포함해도 된다.
제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 공중합체의 23 ℃, 파장 589 nm 에 있어서의 굴절률 (nD) 은, 바람직하게는 1.640 ∼ 1.680 이다.
(B) 가 (B1) 의 경우에는, 1.666 이상이 바람직하고, 1.668 이상이 보다 바람직하고, 1.669 이상이 매우 바람직하다.
(B) 가 (B2) 의 경우에는, 1.650 이상이 바람직하고, 1.660 이상이 보다 바람직하다.
제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 공중합체는, 굴절률 (nD) 이 높아, 광학 렌즈 재료에 적합하다. 굴절률은, 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 공중합체로 이루어지는 두께 0.1 mm 의 필름에 대해, 아베 굴절계를 사용하여, JIS-K-7142 의 방법으로 측정할 수 있다.
제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 공중합체의 아베수 (ν) 는, 바람직하게는 24 이하이다.
(B) 가 (B1) 의 경우에는, 22 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 19 이하가 매우 바람직하다.
(B) 가 (B2) 의 경우에는, 23 이하가 바람직하고, 19 이하가 매우 바람직하다.
아베수는, 23 ℃ 하에서의 파장 486 nm, 589 nm 및 656 nm 의 굴절률로부터, 하기 식을 사용하여 산출할 수 있다.
ν = (nD - 1)/(nF - nC)
nD ： 파장 589 nm 에서의 굴절률
nC ： 파장 656 nm 에서의 굴절률
nF ： 파장 486 nm 에서의 굴절률
제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 공중합체를 사출 성형에 사용하는 경우, 바람직한 유리 전이 온도 (Tg) 는 120 ∼ 190 ℃ 이다.
(B) 가 (B1) 의 경우에는, 120 ∼ 180 ℃ 가 바람직하고, 130 ∼ 170 ℃ 가 보다 바람직하고, 140 ∼ 160 ℃ 가 매우 바람직하다.
(B) 가 (B2) 의 경우에는, 120 ∼ 190 ℃ 가 바람직하고, 130 ∼ 170 ℃ 가 보다 바람직하고, 140 ∼ 160 ℃ 가 매우 바람직하다.
Tg 가 95 ℃ 보다 낮으면, 사용 온도 범위가 좁아지기 때문에 바람직하지 않다. 또 200 ℃ 를 초과하면, 수지의 용융 온도가 높아져, 수지의 분해나 착색이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 수지의 유리 전이 온도가 너무 높으면, 범용의 금형 온조기에서는 금형 온도와 수지 유리 전이 온도의 차가 커져 버린다. 그 때문에, 제품에 엄밀한 면 정밀도가 요구되는 용도에 있어서는, 유리 전이 온도가 너무 높은 수지의 사용은 어려워, 바람직하지 않다.
제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 공중합체를 사용하여 얻어지는 광학 성형체는, 전체 광선 투과율이 85 ％ 이상인 것이 바람직하다.
또한 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 공중합체에는, 산화 방지제, 이형 제, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 결정핵제, 강화제, 염료, 대전 방지제 혹은 항균제 등을 첨가할 수 있다.
(2) 폴리카보네이트 수지 공중합체의 제조 방법
제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 공중합체는, 화합물 (C) 를 원료로서 사용하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 화합물 (C), 화합물 (D) 및 탄산디에스테르 등의 카보네이트 전구 물질을, 염기성 화합물 촉매 혹은 에스테르 교환 촉매 혹은 그 쌍방으로 이루어지는 혼합 촉매의 존재하, 혹은 무촉매하에 있어서, 용융 중축합법에 의해 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112020103801717-pat00027
(식 (C) 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.)
[화학식 26]
Figure 112020103801717-pat00028
(식 (D) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이다.)
식 (C) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로서, 예를 들어 2,2'-비스(1-하이드록시메톡시)-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(3-하이드록시프로필옥시)-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(4-하이드록시부톡시)-1,1'-비나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
식 (D) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로서, 예를 들어 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-n-프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-n-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-sec-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-2-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스〔4-하이드록시-3-(3-메틸페닐)페닐〕플루오렌 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있다. 그 중에서도 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
제 2 양태에 사용되는 탄산디에스테르로서는, 예를 들어 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레질카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 디페닐카보네이트가 바람직하다. 디페닐카보네이트는, 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해 0.97 ∼ 1.20 몰의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.98 ∼ 1.10 몰의 비율이다.
염기성 화합물 촉매로서는, 특히 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 및 함질소 화합물 등을 들 수 있다.
본원 발명에 사용되는 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들어 알칼리 금속의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕사이드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 페닐화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소 2 나트륨, 인산수소 2 칼륨, 인산수소 2 리튬, 페닐인산 2 나트륨, 비스페놀 A 의 2 나트륨염, 2 칼륨염, 2 세슘염 혹은 2 리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염 혹은 리튬염 등이 사용된다.
알칼리 토금속 화합물로서는, 예를 들어 알칼리 토금속 화합물의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕사이드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 벤조산칼슘, 페닐인산마그네슘 등이 사용된다.
함질소 화합물로서는, 예를 들어 4 급 암모늄하이드록사이드 및 그들의 염, 아민류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 알킬기, 아릴기 등을 갖는 4 급 암모늄하이드록사이드류 ； 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민 등의 3 급 아민류 ； 디에틸아민, 디부틸아민 등의 2 급 아민류 ； 프로필아민, 부틸아민 등의 1 급 아민류 ； 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸 등의 이미다졸류 ； 혹은, 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기 혹은 염기성 염 등이 사용된다.
에스테르 교환 촉매로서는, 아연, 주석, 지르코늄, 납 등의 염이 바람직하게 사용되고, 이들은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
에스테르 교환 촉매로서는, 구체적으로는, 아세트산아연, 벤조산아연, 2-에틸헥산산아연, 염화주석 (II), 염화주석 (IV), 아세트산주석 (II), 아세트산주석 (IV), 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디메톡사이드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 옥시아세트산지르코늄, 지르코늄테트라부톡사이드, 아세트산납 (II), 아세트산납 (IV) 등이 사용된다.
이들의 촉매는, 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해, 10-9 ∼ 10-3 몰의 비율로, 바람직하게는 10-7 ∼ 10-4 몰의 비율로 사용된다.
용융 중축합법은, 상기의 원료 및 촉매를 사용하여, 가열하에서, 또한 상압 또는 감압하에서, 에스테르 교환 반응에 의해 부생성물을 제거하면서 용융 중축합을 실시하는 것이다.
용융 중축합 반응은, 연속식으로 실시해도 되고 또 배치식으로 실시해도 된다. 반응을 실시하는데 있어서 사용되는 반응 장치는, 닻형 교반 날개, 막스 블렌드 교반 날개, 헤리컬 리본형 교반 날개 등을 장비한 종형이거나, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등을 장비한 횡형이거나 스크루를 장비한 압출기형이어도 된다. 또, 중합물의 점도를 감안하여 이들의 반응 장치를 적절히 조합하여 사용하는 것이 바람직하게 실시된다.
제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 공중합체의 제조 방법에서는, 중합 반응 종료 후, 열안정성 및 가수분해 안정성을 유지하기 위해, 촉매를 제거 혹은 실활시켜도 된다. 공지된 산성 물질의 첨가에 의한 촉매의 실활을 실시하는 방법을 바람직하게 실시할 수 있다. 산성 물질로서는, 구체적으로는, 벤조산부틸 등의 에스테르류 ； p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산류 ； p-톨루엔술폰산부틸, p-톨루엔술폰산헥실 등의 방향족 술폰산에스테르류 ； 아인산, 인산, 포스폰산 등의 인산류 ； 아인산트리페닐, 아인산모노페닐, 아인산디페닐, 아인산디에틸, 아인산디n-프로필, 아인산디n-부틸, 아인산디n-헥실, 아인산디옥틸, 아인산모노옥틸 등의 아인산에스테르류 ； 인산트리페닐, 인산디페닐, 인산모노페닐, 인산디부틸, 인산디옥틸, 인산모노옥틸 등의 인산에스테르류 ； 디페닐포스폰산, 디옥틸포스폰산, 디부틸포스폰산 등의 포스폰산류 ； 페닐포스폰산디에틸 등의 포스폰산에스테르류 ； 트리페닐포스핀, 비스(디페닐포스피노)에탄 등의 포스핀류 ； 붕산, 페닐붕산 등의 붕산류 ； 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 방향족 술폰산염류 ； 스테아르산클로라이드, 염화벤조일, p-톨루엔술폰산클로라이드 등의 유기 할로겐화물 ； 디메틸황산 등의 알킬황산 ； 염화벤질 등의 유기 할로겐화물 등이 바람직하게 사용된다. 이들의 실활제는, 촉매량에 대해 0.01 ∼ 50 배 몰, 바람직하게는 0.3 ∼ 20 배 몰 사용된다. 촉매량에 대해 0.01 배 몰보다 적으면, 실활 효과가 불충분해져 바람직하지 않다. 또, 촉매량에 대해 50 배 몰보다 많으면, 수지의 내열성이 저하되고, 성형체가 착색되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
촉매 실활 후, 폴리머 중의 저비점 화합물을, 0.1 ∼ 1 mmHg 의 압력, 200 ∼ 350 ℃ 의 온도에서 탈휘 제거하는 공정을 설정해도 된다. 이 공정에는, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등, 표면 갱신능이 우수한 교반 날개를 구비한 횡형 장치, 혹은 박막 증발기가 바람직하게 사용된다.
제 2 양태의 폴리카보네이트 수지는, 이물질 함유량이 최대한 적은 것이 요망되고, 용융 원료의 여과, 촉매액의 여과 등이 바람직하게 실시된다. 필터의 메시는, 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 또한, 생성되는 수지의 폴리머 필터에 의한 여과가 바람직하게 실시된다. 폴리머 필터의 메시는, 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 또, 수지 펠릿을 채취하는 공정은, 당연히 저더스트 환경이 아니면 안되어, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.
(3) 광학 성형체
제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 공중합체를 사용하여 광학 성형체를 제조할 수 있다. 예를 들어 사출 성형법, 압축 성형법, 압출 성형법, 용액 캐스팅법 등 임의의 방법에 의해 성형된다. 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 공중합체는, 성형성 및 내열성이 우수하므로, 사출 성형이 필요해지는 광학 렌즈에 있어서 특히 유리하게 사용할 수 있다. 성형 시에는, 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지를 다른 폴리카보네이트 수지나 폴리에스테르 수지 등의 다른 수지와 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 산화 방지제, 가공 안정제, 광 안정제, 중합 금속 불활성화제, 난연제, 활제, 대전 방지제, 계면 활성제, 항균제, 이형제, 자외선 흡수제, 가소제, 상용화제 등의 첨가제를 혼합해도 상관없다.
산화 방지제로서는, 트리에틸렌글리콜-비스［3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트］, 1,6-헥산디올-비스［3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트］, 펜타에리트리톨-테트라키스［3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트］, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트 및 3,9-비스｛1,1-디메틸-2-［β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시］에틸｝-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지 중의 산화 방지제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해 0.001 ∼ 0.3 중량부인 것이 바람직하다.
가공 안정제로서는, 인계 가공 열안정제, 황계 가공 열안정제 등을 들 수 있다. 인계 가공 열안정제로서는, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지 중의 인계 가공 열안정제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해 0.001 ∼ 0.2 중량부가 바람직하다.
황계 가공 열안정제로서는, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-미리스틸티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-스테아릴티오프로피오네이트), 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지 중의 황계 가공 열안정제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해 0.001 ∼ 0.2 중량부가 바람직하다.
이형제로서는, 그 90 중량％ 이상이 알코올과 지방산의 에스테르로 이루어지는 것이 바람직하다. 알코올과 지방산의 에스테르로서는, 구체적으로는 1 가 알코올과 지방산의 에스테르나, 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르 혹은 전체 에스테르를 들 수 있다. 상기 1 가 알코올과 지방산의 에스테르로서는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 1 가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 에스테르가 바람직하다. 또, 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르 혹은 전체 에스테르로서는, 탄소 원자수 1 ∼ 25 의 다가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르가 바람직하다.
구체적으로, 1 가 알코올과 포화 지방산의 에스테르로서는, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트 등을 들 수 있다. 다가 알코올과 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르로서는, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산디글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 스테아르산모노소르비테이트, 베헤닌산모노글리세리드, 카프르산모노글리세리드, 라우르산모노글리세리드, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라페라르고네이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 비페닐비페네이트, 소르비탄모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트, 디펜타에리트리톨헥사스테아레이트 등의 디펜타에리트리톨의 전체 에스테르 또는 부분 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 이형제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해 0.005 ∼ 2.0 중량부의 범위가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.6 중량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 0.5 중량부의 범위가 더욱 바람직하다.
자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제 및 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 자외선 흡수제가 바람직하다. 즉, 이하에 예시하는 자외선 흡수제는, 어느 것을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)페닐벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스［4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸-2-일)페놀］, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온), 2-［2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐］벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시트리하이드라이드레이트벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시-5-소듐술폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논 등을 들 수 있다.
트리아진계 자외선 흡수제로서는, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-［(헥실)옥시］-페놀, 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-［(옥틸)옥시］-페놀 등을 들 수 있다.
고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제로서는, 2,2'-비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2,6-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(1,5-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-메틸-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-니트로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 및 2,2'-(2-클로로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등을 들 수 있다.
시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로서는, 1,3-비스-［(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시］-2,2-비스［(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시］메틸)프로판, 및 1,3-비스-［(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시］벤젠 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 함유량은 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 3.0 중량부이며, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 1.0 중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.8 중량부이다. 이러한 배합량의 범위이면, 용도에 따라 폴리카보네이트 수지에 충분한 내후성을 부여하는 것이 가능하다.
제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 공중합체는, 고굴절률과 우수한 내열성을 나타내며, 게다가 성형에 적합한 유동성을 갖는다. 또한, 저복굴절로 광학 변형이 일어나기 어렵기 때문에, 광학 렌즈 외에, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 태양 전지 등에 사용되는 투명 도전성 기판, 광학 디스크, 액정 패널, 광 카드, 시트, 필름, 광 파이버, 커넥터, 증착 플라스틱 반사경, 디스플레이 등의 광학 부품의 구조 재료 또는 기능 재료 용도에 적합한 광학용 성형체로서 유리하게 사용할 수 있다.
광학 성형체의 표면에는, 필요에 따라, 반사 방지층 혹은 하드 코트층과 같은 코트층이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층은, 단층이거나 다층이어도 되고, 유기물이거나 무기물이어도 상관없지만, 무기물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화세륨, 산화마그네슘, 불화마그네슘 등의 산화물 혹은 불화물이 예시된다.
(광학 렌즈)
제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 공중합체를 사용하여 제조되는 광학 렌즈는, 고굴절률이며, 내열성이 우수하기 때문에, 망원경, 쌍안경, 텔레비젼 프로젝터 등, 종래, 고가의 고굴절률 유리 렌즈가 사용되고 있던 분야에 사용할 수 있어, 매우 유용하다. 필요에 따라, 비구면 렌즈의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 비구면 렌즈는 1 매의 렌즈로 구면 수차를 실질적으로 제로로 하는 것이 가능하기 때문에, 복수의 구면 렌즈의 조합으로 구면 수차를 제거할 필요가 없어, 경량화 및 생산 비용의 저감화가 가능하게 된다.
따라서, 비구면 렌즈는 광학 렌즈 중에서도 특히 카메라 렌즈로서 유용하다.
또한, 광학 렌즈는 예를 들어, 사출 성형법, 압축 성형법, 사출 압축 성형법 등 임의의 방법에 의해 성형된다. 제 2 양태에 관련된 발명에 의해, 유리 렌즈에서는 기술적으로 가공이 곤란한 고굴절률 저복굴절 비구면 렌즈를 보다 간편하게 얻을 수 있다.
광학 렌즈로의 이물질의 혼입을 최대한 피하기 위해, 성형 환경도 당연히 저더스트 환경이 아니면 안되어, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.
(광학 필름)
제 2 양태의 폴리카보네이트 수지 공중합체를 사용하여 제조되는 광학 필름은, 투명성 및 내열성이 우수하기 때문에, 액정 기판용 필름, 광 메모리 카드 등에 바람직하게 사용된다.
광학 필름으로의 이물질의 혼입을 최대한 피하기 위해, 성형 환경도 당연히저더스트 환경이 아니면 안되어, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.
＜실시예＞
이하에 제 2 양태를 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 전혀 제한을 받는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 측정치는 이하의 방법 혹은 장치를 사용하여 측정했다.
1) 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) ： 겔 침투 크로마토그래프 (GPC) 를 사용하여, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로서, 이미 알려진 분자량 (분자량 분포 = 1) 의 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성했다. 이 검량선에 기초하여, GPC 의 리텐션 타임으로부터 Mw 를 산출했다.
2) 굴절률 (nD) ： 실시예에서 제조한 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 두께 0.1 mm 필름에 대해, 아베 굴절계를 사용하여 JIS-K-7142 의 방법으로 측정했다.
3) 아베수 (ν) ： 실시예에서 제조한 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 두께 0.1 mm 필름에 대해, 아베 굴절계를 사용하여 23 ℃ 하에서의 파장 486 nm, 589 nm 및 656 nm 의 굴절률을 측정하고, 또한 하기 식을 사용하여 아베수를 산출했다.
ν = (nD - 1)/(nF - nC)
nD ： 파장 589 nm 에서의 굴절률
nC ： 파장 656 nm 에서의 굴절률
nF ： 파장 486 nm 에서의 굴절률
4) 유리 전이 온도 (Tg) ： 시차 열주사 열량 분석계 (DSC) 에 의해 측정했다.
5) 광학 변형 ： 실시예에서 제조한 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 두께 3 mm 의 성형편을 2 매의 편광판의 사이에 끼우고, 직교 니콜법으로 뒤로부터의 광 누출을 육안으로 확인함으로써 평가했다. 보다 구체적으로는, 실시예 1 ∼ 9, 참고예 및 비교예에서 얻어진 폴리카보네이트 수지를 사용하여, 파낙 (주) 제조 ROBOSHOT S-2000i30A 사출 성형기를 사용하여 φ 50, 두께 3.0 mm 의 성형편을 사출 성형했다. 이 성형편을 2 매의 편광판의 사이에 끼우고, 직교 니콜법으로 뒤로부터의 광 누출을 육안으로 확인함으로써 평가했다. 평가는,
A ： 약간 광 누출이 확인된다, B ： 광 누출이 있다, C ： 광 누출이 현저하다로 했다.
6) 전체 광선 투과율 ： 실시예에서 제조한 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 두께 0.1 mm 필름에 대해, 닛폰 덴쇼쿠 공업 (주) 제조 탁도계 NDH2000 을 사용하여 측정했다.
(실시예 1)
식 (E) 로 나타내는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 (이하 “BHEBN” 이라고 생략하는 경우가 있다) 4.74 kg (12.7 몰), 식 (F) 로 나타내는 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌 (이하 “BPPF” 라고 생략하는 경우가 있다) 14.9 kg (29.6 몰), 디페닐카보네이트 (이하 “DPC” 라고 생략하는 경우가 있다) 9.50 kg (44.3 몰), 및 탄산수소나트륨 4.3 × 10-2 g (5.1 × 10-4 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 50 리터 반응기에 넣고, 질소 분위기하에서 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다. 그 후, 20 분에 걸쳐 감압도를 20 kPa 로 조정했다. 그 후, 20.0 ℃／hr 의 속도로 260 ℃ 까지 승온을 실시하고, 10 분간 그 온도에서 유지한 후, 80 분에 걸쳐 0.13 kPa 이하까지 감압했다. 또한, 260 ℃, 0.13 kPa 이하의 조건하에서 20 분간 교반하면서 중합 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 가압한 후, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠레타이즈하면서 분리하여 얻었다.
[화학식 27]
Figure 112020103801717-pat00029
[화학식 28]
Figure 112020103801717-pat00030
(실시예 2)
BHEBN 및 BPPF 의 양을, BHEBN 9.49 kg (25.3 몰) 및 BPPF 8.49 kg (16.9 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 생성된 폴리카보네이트 수지를 분리하여 얻었다.
(실시예 3)
BHEBN 및 BPPF 의 양을, BHEBN 11.0 kg (29.5 몰) 및 BPPF 6.36 kg (12.7 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 생성된 폴리카보네이트 수지를 분리하여 얻었다.
(실시예 4)
BHEBN 및 BPPF 의 양을, BHEBN 12.6 kg (33.8 몰) 및 BPPF 4.24 kg (8.44 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 생성된 폴리카보네이트 수지를 분리하여 얻었다.
(실시예 5)
BHEBN 및 BPPF 의 양을, BHEBN 14.2 kg (38.0 몰) 및 BPPF 2.12 kg (4.22 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 생성된 폴리카보네이트 수지를 분리하여 얻었다.
(실시예 6)
BHEBN 4.74 kg (12.7 몰), 식 (G) 로 나타내는 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 (이하 “BMPF” 라고 생략하는 경우가 있다) 11.2 kg (29.6 몰), DPC 9.50 kg (44.3 몰), 및 탄산수소나트륨 4.3 × 10-2 g (5.1 × 10-4 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 50 리터 반응기에 넣고, 질소 분위기하에서 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다. 그 후, 20 분에 걸쳐 감압도를 20 kPa 로 조정했다. 그 후, 20.0 ℃／hr 의 속도로 260 ℃ 까지 승온을 실시하고, 10 분간 그 온도에서 유지한 후, 80 분에 걸쳐 0.13 kPa 이하까지 감압했다. 또한 260 ℃, 0.13 kPa 이하의 조건하에서, 20 분간 교반하면서 중합 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 가압한 후, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠레타이즈하면서 얻었다.
[화학식 29]
Figure 112020103801717-pat00031
(실시예 7)
BHEBN 및 BMPF 의 양을, BHEBN 7.91 kg (21.2 몰) 및 BMPF 8.00 kg (21.2 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 조작을 실시하여, 생성된 폴리카보네이트 수지를 분리하여 얻었다.
(실시예 8)
BHEBN 및 BMPF 의 양을, BHEBN 9.49 kg (25.3 몰) 및 BMPF 6.39 kg (16.9 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 조작을 실시하여, 생성된 폴리카보네이트 수지를 분리하여 얻었다.
(실시예 9)
BHEBN 및 BMPF 의 양을, BHEBN 14.2 kg (38.0 몰) 및 BMPF 1.60 kg (4.22 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 조작을 실시하여, 생성된 폴리카보네이트 수지를 분리하여 얻었다.
(참고예)
BHEBN 15.8 kg (42.2 몰), DPC 9.37 kg (43.7 몰), 및 탄산수소나트륨 5.3 × 10-2 g (6.3 × 10-4 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 50 리터 반응기에 넣고, 질소 분위기하에서 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다. 원료 용융 후, 110 분간 교반한 후에, 20 분에 걸쳐 감압도를 20 kPa 로 조정했다. 그 후, 20.0 ℃／hr 의 속도로 260 ℃ 까지 승온을 실시하고, 10 분간 그 온도에서 유지한 후, 80 분에 걸쳐 0.13 kPa 이하까지 감압했다. 또한 260 ℃, 0.13 kPa 이하의 조건하에서 20 분간 교반하면서 중합 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 가압한 후, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠레타이즈하면서 꺼냈다.
(비교예)
비스페놀 A (이하 “BPA” 라고 생략하는 경우가 있다) 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지로서, 상품명 「유피론 H-4000」 (미츠비시 엔지니어링 플라스틱스 (주) 제조 ； Mw = 33,000, Tg = 148 ℃) 을 사용했다.
실시예 1 ∼ 9, 참고예 및 비교예에서 얻어진 폴리카보네이트 수지로부터 두께 0.1 mm 의 필름을 제작하고, 굴절률 (nD), 아베수 (ν) 및 전체 광선 투과율을 평가했다.
상기 서술한 실시예, 참고예 및 비교예에서 얻어진 수지에 대해, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw), 유리 전이 온도 (Tg), 굴절률 (nD), 아베수 (ν) 및 전체 광선 투과율을 측정하고, 그 결과를 표 2-1 에 기재했다.
[표 2-1]
Figure 112020103801717-pat00032
＜제 3 양태＞
제 3 양태는 예를 들어 이하의 발명을 포함한다.
［1］일반식 (A) 및 일반식 (B') 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지 공중합체.
[화학식 30]
Figure 112020103801717-pat00033
(식 (A) 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.)
[화학식 31]
Figure 112020103801717-pat00034
(식 (B') 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이다.)
［2］일반식 (A) 로 나타내는 구성 단위가 전체 구성 단위 중 1 ∼ 99 mol％ 인［1］에 기재된 폴리카보네이트 수지 공중합체.
［3］중량 평균 분자량 Mw 가 20000 ∼ 200000 인［1］또는［2］에 기재된 폴리카보네이트 수지 공중합체.
［4］굴절률 nD 가 1.640 ∼ 1.680 이며 또한 아베수 ν 가 24 이하인［1］∼［3］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 공중합체.
［5］배향 복굴절 Δn 이 1.0 × 10-3 이하인［1］∼［4］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 공중합체.
［6］유리 전이점이 110 ∼ 160 ℃ 인［1］∼［5］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 공중합체.
［7］승온 속도 10 ℃／min 으로 측정한 5 ％ 중량 감소 온도가 350 ℃ 이상인［1］∼［6］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 공중합체.
［8］전체 광선 투과율이 88 ％ 이상인［1］∼［7］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 공중합체.
［9］［1］∼［8］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 공중합체를 포함하는 광학 성형체.
［10］［1］∼［8］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 공중합체를 포함하는 광학 렌즈.
［11］［1］∼［8］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 공중합체를 포함하는 광학 필름.
［12］［1］∼［8］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 공중합체의 제조 방법으로서, 일반식 (C) 로 나타내는 화합물을 원료로서 사용하는 제조 방법.
[화학식 32]
Figure 112020103801717-pat00035
(식 (C) 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.)
［13］일반식 (C) 및 일반식 (D') 로 나타내는 화합물 그리고 탄산디에스테르를 반응시켜, 모노하이드록시 화합물을 증류 제거하는 것을 포함하는［12］에 기재된 폴리카보네이트 수지 공중합체의 제조 방법.
[화학식 33]
Figure 112020103801717-pat00036
(식 (D') 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이다.)
［14］상기 일반식 (C) 및 일반식 (D') 로 나타내는 화합물 그리고 탄산디에스테르의 반응은, 일반식 (C) 및 일반식 (D') 로 나타내는 화합물 그리고 탄산디에스테르를 용융 후, 부생되는 모노하이드록시 화합물의 증류 제거를 하지 않고 체류시킨 상태에서 적어도 30 분 반응시킴으로써 실시하는［13］에 기재된 폴리카보네이트 수지 공중합체의 제조 방법.
［15］상기 일반식 (B') 로 나타내는 구성 단위만으로 이루어지는 폴리카보네이트 수지.
［16］중량 평균 분자량 Mw 가 20000 ∼ 200000 인［15］에 기재된 폴리카보네이트 수지.
［17］굴절률 nD 가 1.640 ∼ 1.680 이며 또한 아베수 ν 가 24 이하인［15］또는［16］에 기재된 폴리카보네이트 수지.
［18］배향 복굴절 Δn 이 1.0 × 10-3 이하인［15］∼［17］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지.
［19］유리 전이점이 110 ∼ 180 ℃ 인［15］∼［18］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지.
［20］승온 속도 10 ℃／min 으로 측정한 5 ％ 중량 감소 온도가 350 ℃ 이상인［15］∼［19］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지.
［21］전체 광선 투과율이 85 ％ 이상인［15］∼［20］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지.
［22］［15］∼［21］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 포함하는 광학 성형체.
［23］［15］∼［21］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 포함하는 광학 렌즈.
［24］［15］∼［21］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 포함하는 광학 필름.
［25］상기 일반식 (D') 로 나타내는 화합물 그리고 탄산디에스테르를 반응시켜, 모노하이드록시 화합물을 증류 제거하는 것을 포함하는［15］∼［21］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[화학식 34]
Figure 112020103801717-pat00037
(식 (D') 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이다.)
［26］상기 일반식 (D') 로 나타내는 화합물 그리고 탄산디에스테르의 반응은, 일반식 (D') 로 나타내는 화합물 그리고 탄산디에스테르를 용융 후, 부생되는 모노하이드록시 화합물의 증류 제거를 하지 않고 체류시킨 상태에서 적어도 30 분 반응시킴으로써 실시하는［25］에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
이하, 상기 발명에 대해 상세하게 설명한다.
(1) 폴리카보네이트 수지
제 3 양태의 공중합체는, 식 (A) 로 나타내는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (A)」 라고 한다) 와 식 (B') 로 나타내는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (B')」 라고 한다) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지이다 (이하, 수지가 공중합체인 경우에는 「제 3 양태의 폴리카보네이트 수지 공중합체」 라고도 칭한다).
상기 구성 단위 (A) 의 비율은, 제 3 양태의 폴리카보네이트 수지를 구성하는 카보네이트 단위 전체량에 대해 1 ∼ 99 mol％ 가 바람직하다.
보다 바람직하게는, 상기 구성 단위 (A) 의 비율은, 제 3 양태의 폴리카보네이트 수지를 구성하는 카보네이트 단위 전체량에 대해 30 ∼ 90 mol％ 이며, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 80 mol％ 이다.
혹은, 제 3 양태의 수지는, 상기 일반식 (B') 로 나타내는 구성 단위만으로 이루어지는 폴리카보네이트 수지이어도 된다.
제 3 양태의 폴리카보네이트 수지의 바람직한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 20000 ∼ 200000 이다.
보다 바람직하게는, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은 25000 ∼ 120000 이다.
Mw 가 20000 보다 작으면, 성형체가 물러지기 때문에 바람직하지 않다. Mw 가 200000 보다 크면, 용융 점도가 높아지기 때문에 제조 후의 수지를 얻는 것이 곤란하게 되고, 나아가서는 유동성이 나빠져 용융 상태로 사출 성형하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
제 3 양태의 폴리카보네이트 수지 공중합체는, 랜덤, 블록 및 교호 공중합 구조를 함유하는 폴리카보네이트 수지 공중합체이다.
제 3 양태의 폴리카보네이트 수지의 23 ℃, 파장 589 nm 에 있어서의 굴절률 (nD) 은, 바람직하게는 1.640 ∼ 1.680, 보다 바람직하게는 1.645 ∼ 1.675, 더욱 바람직하게는 1.650 ∼ 1.670 이다. 제 3 양태의 폴리카보네이트 수지는, 굴절률 (nD) 이 높아 광학 렌즈 재료에 적합하다. 굴절률은, 두께 0.1 mm 필름에 대해, 아베 굴절계를 사용하여, JIS-K-7142 의 방법으로 측정할 수 있다.
제 3 양태의 폴리카보네이트 수지의 아베수 (ν) 는, 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 23 이하, 더욱 바람직하게는 22 이하이다. 아베수는, 23 ℃ 하에서의 파장 486 nm, 589 nm 및 656 nm 의 굴절률로부터, 하기 식을 사용하여 산출할 수 있다.
ν = (nD - 1)/(nF - nC)
nD ： 파장 589 nm 에서의 굴절률
nC ： 파장 656 nm 에서의 굴절률
nF ： 파장 486 nm 에서의 굴절률
제 3 양태의 수지를 사출 성형에 사용하는 경우, 바람직한 유리 전이점 (Tg) 은 95 ∼ 180 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 110 ∼ 170 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 115 ∼ 160 ℃ 이다. Tg 가 95 ℃ 보다 낮으면, 사용 온도 범위가 좁아지기 때문에 바람직하지 않다. 또 180 ℃ 를 초과하면, 수지의 용융 온도가 높아져, 수지의 분해나 착색이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또, 수지의 유리 전이점이 너무 높은 경우, 범용의 금형 온조기에서는, 금형 온도와 수지 유리 전이 온도의 차가 커져 버린다. 그 때문에, 제품에 엄밀한 면 정밀도가 요구되는 용도에 있어서는, 유리 전이 온도가 너무 높은 수지의 사용은 어려워, 바람직하지 않다.
제 3 양태의 폴리카보네이트 수지는, 사출 성형 시의 가열에 견디기 위한 열안정성의 지표로서, 승온 속도 10 ℃／min 으로 측정한 5 ％ 중량 감소 온도 (Td) 가 350 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 5 ％ 중량 감소 온도가 350 ℃ 보다 낮은 경우에는, 성형 시의 열분해가 격심하여, 양호한 성형체를 얻는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
제 3 양태의 폴리카보네이트 수지는, 복굴절량의 척도인 배향 복굴절 (Δn) 이, 바람직하게는 1.0 × 10-3 이하, 보다 바람직하게는 0.8 × 10-3 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 × 10-3 이하, 특히 바람직하게는 0.2 × 10-3 이하이다.
Δn 은 두께 0.1 mm 의 캐스트 필름을 5.0 cm 사각의 정방형으로 자른 후, 필름의 양단을 척에 끼워 (척 사이 3.0 cm), 폴리카보네이트 수지의 Tg ＋ 5 ℃ 에서 1.5 배로 연신하고, 닛폰 분광 (주) 제조 엘립소미터 M-220 을 사용하여 589 nm 에 있어서의 위상차 (Re) 를 측정함으로써, 하기 식으로부터 구할 수 있다.
Δn = Re/d
Δn ： 배향 복굴절
Re ： 위상차
d ： 두께
복굴절 (Δn) 의 부호는, 필름 연신 방향에 있어서의 굴절률 (n//) 과 연신 방향에 수직인 방향에 있어서의 굴절률 (n⊥) 을 사용하여 하기 식으로 나타내고, Δn 이 정(正)이 되는 경우를 정의 복굴절, 부(負)가 되는 경우를 부의 복굴절이라고 부른다.
Figure 112020103801717-pat00038
제 3 양태의 폴리카보네이트 수지를 사용하여 얻어지는 광학 성형체는, 전체 광선 투과율이 바람직하게는 85 ％ 이상, 보다 바람직하게는 88 ％ 이상이며, 비스페놀 A 형 폴리카보네이트 수지 등과 비교해도 손색 없다.
또한 제 3 양태의 폴리카보네이트 수지에는, 산화 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 결정핵제, 강화제, 염료, 대전 방지제 혹은 항균제 등을 첨가하는 것이 바람직하게 실시된다.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조 방법
제 3 양태의 폴리카보네이트 수지는, 화합물 (C) 를 원료로서 사용하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 화합물 (C), 화합물 (D') 및 탄산디에스테르 등의 카보네이트 전구 물질을, 염기성 화합물 촉매 혹은 에스테르 교환 촉매 혹은 그 쌍방으로 이루어지는 혼합 촉매의 존재하, 혹은 무촉매하에 있어서, 용융 중축합법에 의해 반응시켜 제조할 수 있다. 제 3 양태의 폴리카보네이트 수지가 일반식 (B') 로 나타내는 구성 단위만으로 이루어지는 폴리카보네이트 수지인 경우, 화합물 (C) 를 사용하지 않는 것을 제외하고, 상기와 마찬가지로 제조할 수 있다.
식 (C) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로서, 2,2'-비스(1-하이드록시메톡시)-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(3-하이드록시프로필옥시)-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(4-하이드록시부톡시)-1,1'-비나프틸을 들 수 있다. 그 중에서도 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프틸이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
식 (D') 로 나타내는 디하이드록시 화합물로서 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
제 3 양태에 사용되는 탄산디에스테르로서는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레질카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 디페닐카보네이트가 바람직하다. 디페닐카보네이트는, 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해 0.97 ∼ 1.20 몰의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.98 ∼ 1.10 몰의 비율이다.
염기성 화합물 촉매로서는, 특히 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 및 함질소 화합물 등을 들 수 있다.
본원 발명에 사용되는 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들어 알칼리 금속의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕사이드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 페닐화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소 2 나트륨, 인산수소 2 칼륨, 인산수소 2 리튬, 페닐인산 2 나트륨, 비스페놀 A 의 2 나트륨염, 2 칼륨염, 2 세슘염 혹은 2 리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염 혹은 리튬염 등이 사용된다.
알칼리 토금속 화합물로서는, 예를 들어 알칼리 토금속 화합물의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕사이드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 벤조산칼슘, 페닐인산마그네슘 등이 사용된다.
함질소 화합물로서는, 예를 들어 4 급 암모늄하이드록사이드 및 그들의 염, 아민류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 알킬기, 아릴기 등을 갖는 4 급 암모늄하이드록사이드류 ； 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민 등의 3 급 아민류 ； 디에틸아민, 디부틸아민 등의 2 급 아민류 ； 프로필아민, 부틸아민 등의 1 급 아민류 ； 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸 등의 이미다졸류 ； 혹은, 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기 혹은 염기성 염 등이 사용된다.
에스테르 교환 촉매로서는, 아연, 주석, 지르코늄, 납 등의 염이 바람직하게 사용되고, 이들은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
에스테르 교환 촉매로서는, 구체적으로는, 아세트산아연, 벤조산아연, 2-에틸헥산산아연, 염화주석 (II), 염화주석 (IV), 아세트산주석 (II), 아세트산주석 (IV), 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디메톡사이드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 옥시아세트산지르코늄, 지르코늄테트라부톡사이드, 아세트산납 (II), 아세트산납 (IV) 등이 사용된다.
이들의 촉매는 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해, 10-9 ∼ 10-3 몰의 비율로, 바람직하게는 10-7 ∼ 10-4 몰의 비율로 사용된다.
용융 중축합법은, 상기의 원료 및 촉매를 사용하여, 가열하에서, 또한 상압 또는 감압하에서, 에스테르 교환 반응에 의해 부생성물을 제거하면서 용융 중축합을 실시하는 것이다.
본 조성계에서의 용융 중축합은, 일반식 (C) 및 일반식 (D') 로 나타내는 화합물 그리고 탄산디에스테르를 반응 용기 중에서 용융 후, 부생되는 모노하이드록시 화합물의 증류 제거를 하지 않고 체류시킨 상태에서, 반응을 실시해도 된다. 반응 시간은 20 분 이상 240 분 이하이며, 바람직하게는 40 분 이상 180 분 이하, 특히 바람직하게 60 분 이상 150 분 이하이다. 이 때, 부생되는 모노하이드록시 화합물을 생성 후 곧바로 증류 제거하면, 최종적으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지는 고분자량체의 함유량이 적어진다.
용융 중축합 반응은, 연속식으로 실시해도 되고 또 배치식으로 실시해도 된다. 반응을 실시하는데 있어서 사용되는 반응 장치는, 닻형 교반 날개, 막스 블렌드 교반 날개, 헤리컬 리본형 교반 날개 등을 장비한 종형이거나, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등을 장비한 횡형이거나 스크루를 장비한 압출기형이어도 된다. 또, 중합물의 점도를 감안하여 이들의 반응 장치를 적절히 조합하여 사용하는 것이 바람직하게 실시된다.
제 3 양태의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서는, 중합 반응 종료 후, 열안정성 및 가수분해 안정성을 유지하기 위해, 촉매를 제거 혹은 실활시킨다. 공지된 산성 물질의 첨가에 의한 촉매의 실활을 실시하는 방법을 바람직하게 실시할 수 있다. 산성 물질로서는, 구체적으로는, 벤조산부틸 등의 에스테르류 ； p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산류 ； p-톨루엔술폰산부틸, p-톨루엔술폰산헥실 등의 방향족 술폰산에스테르류 ； 아인산, 인산, 포스폰산 등의 인산류 ； 아인산트리페닐, 아인산모노페닐, 아인산디페닐, 아인산디에틸, 아인산디n-프로필, 아인산디n-부틸, 아인산디n-헥실, 아인산디옥틸, 아인산모노옥틸 등의 아인산에스테르류 ； 인산트리페닐, 인산디페닐, 인산모노페닐, 인산디부틸, 인산디옥틸, 인산모노옥틸 등의 인산에스테르류 ； 디페닐포스폰산, 디옥틸포스폰산, 디부틸포스폰산 등의 포스폰산류 ； 페닐포스폰산디에틸 등의 포스폰산에스테르류 ； 트리페닐포스핀, 비스(디페닐포스피노)에탄 등의 포스핀류 ； 붕산, 페닐붕산 등의 붕산류 ； 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 방향족 술폰산염류 ； 스테아르산클로라이드, 염화벤조일, p-톨루엔술폰산클로라이드 등의 유기 할로겐화물 ； 디메틸황산 등의 알킬황산 ； 염화벤질 등의 유기 할로겐화물 등이 바람직하게 사용된다. 이들의 실활제는 촉매량에 대해 0.01 ∼ 50 배 몰, 바람직하게는 0.3 ∼ 20 배 몰 사용된다. 촉매량에 대해 0.01 배 몰보다 적으면, 실활 효과가 불충분해져 바람직하지 않다. 또, 촉매량에 대해 50 배 몰보다 많으면, 수지의 내열성이 저하되고, 성형체가 착색되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
촉매 실활 후, 폴리머 중의 저비점 화합물을, 0.1 ∼ 1 mmHg 의 압력, 200 ∼ 350 ℃ 의 온도에서 탈휘 제거하는 공정을 설정해도 된다. 이 공정에는, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등, 표면 갱신능이 우수한 교반 날개를 구비한 횡형 장치, 혹은 박막 증발기가 바람직하게 사용된다.
제 3 양태의 폴리카보네이트 수지는, 이물질 함유량이 최대한 적은 것이 요망되고, 용융 원료의 여과, 촉매액의 여과 등이 바람직하게 실시된다. 필터의 메시는, 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 또한, 생성되는 수지의 폴리머 필터에 의한 여과가 바람직하게 실시된다. 폴리머 필터의 메시는, 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 또, 수지 펠릿을 채취하는 공정은 당연히 저더스트 환경이 아니면 안되어, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.
(3) 광학 성형체
제 3 양태의 폴리카보네이트 수지를 사용하여 광학 성형체를 제조할 수 있다. 예를 들어 사출 성형법, 압축 성형법, 압출 성형법, 용액 캐스팅법 등 임의의 방법에 의해 성형된다. 제 3 양태의 폴리카보네이트 수지는, 성형성 및 내열성이 우수하므로 사출 성형이 필요하게 되는 광학 렌즈에 있어서 특히 유리하게 사용할 수 있다. 성형 시에는, 제 3 양태의 폴리카보네이트 수지를 다른 폴리카보네이트 수지나 폴리에스테르 수지 등의 다른 수지와 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 산화 방지제, 가공 안정제, 광 안정제, 중합 금속 불활성화제, 난연제, 활제, 대전 방지제, 계면 활성제, 항균제, 이형제, 자외선 흡수제, 가소제, 상용화제 등의 첨가제를 혼합해도 상관없다.
산화 방지제로서는, 트리에틸렌글리콜-비스［3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트］, 1,6-헥산디올-비스［3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트］, 펜타에리트리톨-테트라키스［3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트］, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트 및 3,9-비스｛1,1-디메틸-2-［β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시］에틸｝-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5) 운데칸 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지 중의 산화 방지제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해 0.001 ∼ 0.3 중량부인 것이 바람직하다.
가공 안정제로서는, 인계 가공 열안정제, 황계 가공 열안정제 등을 들 수 있다. 인계 가공 열안정제로서는, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지 중의 인계 가공 열안정제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해 0.001 ∼ 0.2 중량부가 바람직하다.
황계 가공 열안정제로서는, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-미리스틸티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-스테아릴티오프로피오네이트), 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지 중의 황계 가공 열안정제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해 0.001 ∼ 0.2 중량부가 바람직하다.
이형제로서는, 그 90 중량％ 이상이 알코올과 지방산의 에스테르로 이루어지는 것이 바람직하다. 알코올과 지방산의 에스테르로서는, 구체적으로는 1 가 알코올과 지방산의 에스테르나, 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르 혹은 전체 에스테르를 들 수 있다. 상기 1 가 알코올과 지방산의 에스테르로서는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 1 가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 에스테르가 바람직하다. 또, 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르 혹은 전체 에스테르로서는, 탄소 원자수 1 ∼ 25 의 다가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르가 바람직하다.
구체적으로, 1 가 알코올과 포화 지방산의 에스테르로서는, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트 등을 들 수 있다. 다가 알코올과 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르로서는, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산디글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 스테아르산모노소르비테이트, 베헤닌산모노글리세리드, 카프르산모노글리세리드, 라우르산모노글리세리드, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라페라르고네이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 비페닐비페네이트, 소르비탄모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트, 디펜타에리트리톨헥사스테아레이트 등의 디펜타에리트리톨의 전체 에스테르 또는 부분 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 이형제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해 0.005 ∼ 2.0 중량부의 범위가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.6 중량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 0.5 중량부의 범위가 더욱 바람직하다.
자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제 및 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 자외선 흡수제가 바람직하다. 즉, 이하에 예시하는 자외선 흡수제는, 어느 하나를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)페닐벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스［4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸-2-일)페놀］, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온), 2-［2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐］벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시트리하이드라이드레이트벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시-5-소듐술폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논 등을 들 수 있다.
트리아진계 자외선 흡수제로서는, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-［(헥실)옥시］-페놀, 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-［(옥틸)옥시］-페놀 등을 들 수 있다.
고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제로서는, 2,2'-비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2,6-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(1,5-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-메틸-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-니트로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 및 2,2'-(2-클로로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등을 들 수 있다.
시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로서는, 1,3-비스-［(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시］-2,2-비스［(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시］메틸)프로판, 및 1,3-비스-［(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시］벤젠 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 함유량은 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 3.0 중량부이며, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 1.0 중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.8 중량부이다. 이러한 배합량의 범위이면, 용도에 따라 폴리카보네이트 수지에 충분한 내후성을 부여하는 것이 가능하다.
제 3 양태의 폴리카보네이트 수지는 고굴절률과 우수한 내열성을 나타내며, 게다가 성형에 적합한 유동성을 갖는다. 또한, 저복굴절로 광학 변형이 일어나기 어렵기 때문에, 광학 렌즈 외에, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 태양 전지 등에 사용되는 투명 도전성 기판, 광학 디스크, 액정 패널, 광 카드, 시트, 필름, 광 파이버, 커넥터, 증착 플라스틱 반사경, 디스플레이 등의 광학 부품의 구조 재료 또는 기능 재료 용도에 적합한 광학용 성형체로서 유리하게 사용할 수 있다.
광학 성형체의 표면에는, 필요에 따라, 반사 방지층 혹은 하드 코트층과 같은 코트층이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층은 단층이거나 다층이어도 되고, 유기물이거나 무기물이어도 상관없지만, 무기물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화세륨, 산화마그네슘, 불화마그네슘 등의 산화물 혹은 불화물이 예시된다.
(광학 렌즈)
제 3 양태의 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조되는 광학 렌즈는, 고굴절률이며, 내열성이 우수하기 때문에, 망원경, 쌍안경, 텔레비젼 프로젝터 등, 종래, 고가의 고굴절률 유리 렌즈가 사용되고 있던 분야에 사용할 수 있어, 매우 유용하다. 필요에 따라, 비구면 렌즈의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 비구면 렌즈는, 1 매의 렌즈로 구면 수차를 실질적으로 제로로 하는 것이 가능하기 때문에, 복수의 구면 렌즈의 조합으로 구면 수차를 제거할 필요가 없어, 경량화 및 생산 비용의 저감화가 가능하게 된다. 따라서, 비구면 렌즈는, 광학 렌즈 중에서도 특히 카메라 렌즈로서 유용하다.
또한, 광학 렌즈는 예를 들어 사출 성형법, 압축 성형법, 사출 압축 성형법 등 임의의 방법에 의해 성형된다. 제 2 양태에 관련된 발명에 의해, 유리 렌즈에서는 기술적으로 가공이 곤란한 고굴절률 저복굴절 비구면 렌즈를 보다 간편하게 얻을 수 있다.
광학 렌즈로의 이물질의 혼입을 최대한 피하기 위해, 성형 환경도 당연히 저더스트 환경이 아니면 안되어, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.
(광학 필름)
제 3 양태의 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조되는 광학 필름은, 투명성 및 내열성이 우수하기 때문에, 액정 기판용 필름, 광 메모리 카드 등에 바람직하게 사용된다.
광학 필름으로의 이물질의 혼입을 최대한 피하기 위해, 성형 환경도 당연히 저더스트 환경이 아니면 안되어, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.
또한, 상기 광학 성형체 이외의 용도로서, 광 파이버, 광 디스크, 자동차의 테일 라이트나 미터 커버나, 실리카 등 적당한 충전제를 사용한 인공 대리석 등도 들 수 있다.
＜실시예＞
이하에 제 3 양태를 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 전혀 제한을 받는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 측정치는 이하의 방법 혹은 장치를 사용하여 측정했다.
1) 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) ： GPC 를 사용하여, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로서, 이미 알려진 분자량 (분자량 분포 = 1) 의 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성했다. 이 검량선에 기초하여, GPC 의 리텐션 타임으로부터 Mw 를 산출했다.
2) 굴절률 (nD) ： 실시예에서 제조한 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 두께 0.1 mm 필름에 대해, 아베 굴절계를 사용하여, JIS-K-7142 의 방법으로 측정했다.
3) 아베수 (ν) ： 실시예에서 제조한 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 두께 0.1 mm 필름에 대해, 아베 굴절계를 사용하여, 23 ℃ 하에서의 파장 486 nm, 589 nm 및 656 nm 의 굴절률을 측정하고, 또한 하기 식을 사용하여 아베수를 산출했다.
ν = (nD - 1)/(nF - nC)
nD ： 파장 589 nm 에서의 굴절률
nC ： 파장 656 nm 에서의 굴절률
nF ： 파장 486 nm 에서의 굴절률
4) 유리 전이 온도 (Tg) ： 시차 열주사 열량 분석계 (DSC) 에 의해 측정했다.
5) 열분해 개시 온도 (Td) ： 시차 열천칭 (TG-DTA) 을 사용하여, 공기 기류하, 중량이 5 ％ 감소한 온도를 측정했다. 승온 속도는 10 ℃／min 이다.
6) 배향 복굴절 (Δn) ： 두께 0.1 mm 의 캐스트 필름을 5.0 cm 사각의 정방형으로 자른 후, 필름의 양단을 척에 끼워 (척 사이 3.0 cm), 폴리카보네이트 수지의 Tg ＋ 5 ℃ 에서 1.5 배로 연신했다. 닛폰 분광 (주) 제조 엘립소미터 M-220 을 사용하여 589 nm 에 있어서의 위상차 (Re) 를 측정하고, 하기 식으로부터 배향 복굴절 (Δn) 을 구했다.
Δn = Re/d
Δn ： 배향 복굴절
Re ： 위상차
d ： 두께
또 복굴절 부호는, 닛폰 분광 (주) 제조 엘립소미터 M-220 을 사용하여, 상기 연신 필름의 면내에서 굴절률이 최대가 되는 방향을 구하고, 연신 방향과의 관계로부터 판단했다.
복굴절 부호가 정인 경우 ： 연신 방향은 필름 면내에서 굴절률이 최대가 되는 방향.
복굴절 부호가 부인 경우 ： 연신 방향은 필름 면내에서 굴절률이 최대가 되는 방향과 직교하는 방향.
7) 전체 광선 투과율 ： 실시예에서 제조한 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 두께 0.1 mm 필름에 대해, 닛폰 덴쇼쿠 공업 (주) 제조 탁도계 NDH2000 을 사용하여, JIS-K-7361-1 의 방법으로 측정했다.
(1-1) 폴리카보네이트 수지의 제조
(실시예 1)
2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프틸 (이하 “BHEBN” 이라고 생략하는 경우가 있다) 13.4 g (0.035 몰), 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 (이하 “BPEF” 라고 생략하는 경우가 있다) 35.6 g (0.081 몰), 디페닐카보네이트 (이하 “DPC” 라고 생략하는 경우가 있다) 25.0 g (0.117 몰), 및 탄산수소나트륨 8.8 × 10-5 g (1.0 × 10-6 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에 넣고, 질소 분위기 760 mmHg 하에, 180 ℃ 로 가열했다. 가열 개시 10 분 후에 원료의 완전 용해를 확인하고, 그 후 동일 조건에서 110 분간 교반을 실시했다. 그 후, 감압도를 200 mmHg 로 조정함과 동시에, 60 ℃／hr 의 속도로 200 ℃ 까지 승온을 실시했다. 이 때, 부생된 페놀의 유출 개시를 확인했다. 그 후, 20 분간 그 온도로 유지하여 반응을 실시했다. 또한, 75 ℃／hr 의 속도로 230 ℃ 까지 승온하고, 승온 종료 10 분 후, 그 온도에서 유지하면서, 1 시간에 걸쳐 감압도를 1 mmHg 이하로 했다. 그 후, 60 ℃／hr 의 속도로 240 ℃ 까지 승온하고, 다시 30 분간 교반하에서 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 상압으로 되돌리고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 분리하여 얻었다.
(실시예 2)
BHEBN, BPEF, DPC 및 탄산수소나트륨의 양을, BHEBN 17.1 g (0.046 몰), BPEF 30.1 g (0.069 몰), DPC 17.1 g (0.046 몰) 및 탄산수소나트륨 8.7 × 10-5 g (1.0 × 10-6 몰) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 분리하여 얻었다.
(실시예 3)
BHEBN, BPEF, DPC 및 탄산수소나트륨의 양을, BHEBN 30.0 g (0.080 몰), BPEF 15.1 g (0.034 몰), DPC 25.0 g (0.117 몰), 및 탄산수소나트륨 8.7 × 10-5 g (1.0 × 10-6 몰) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 분리하여 얻었다.
(실시예 4)
BHEBN, BPEF, DPC 및 탄산수소나트륨의 양을, BHEBN 38.9 g (0.104 몰), BPEF 5.07 g (0.012 몰), DPC 25.0 g (0.117 몰), 및 탄산수소나트륨 1.1 × 10-4 g (1.3 × 10-6 몰) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 분리하여 얻었다.
(실시예 5)
질소 분위기 760 mmHg 하에서 180 ℃ 로 가열하고, 원료의 완전 용해를 확인 후, 동일 조건에서 110 분간 교반을 실시하는 조작을, 30 분간으로 단축한 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 실시하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 분리하여 얻었다.
(실시예 6)
BPEF 49.7 g (0.113 몰), 디페닐카보네이트 25.0 g (0.117 몰), 및 탄산수소나트륨 8.7 × 10-5 g (1.0 × 10-6 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에 넣고, 질소 분위기 760 mmHg 하에서 180 ℃ 로 가열했다. 가열 개시 10 분 후에 원료의 완전 용해를 확인하고, 그 후 동일 조건에서 20 분간 교반했다. 그 후, 감압도를 200 mmHg 로 조정함과 동시에, 60 ℃／hr 의 속도로 200 ℃ 까지 승온을 실시했다. 이 때, 부생된 페놀의 유출 개시를 확인했다. 그 후, 20 분간 그 온도로 유지하여 반응을 실시했다. 또한, 75 ℃／hr 의 속도로 230 ℃ 까지 승온하고, 승온 종료 10 분 후, 그 온도에서 유지하면서, 1 시간에 걸쳐 감압도를 1 mmHg 이하로 했다. 그 후, 60 ℃／hr 의 속도로 240 ℃ 까지 승온하고, 다시 30 분간 교반하에서 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 상압으로 되돌리고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 분리하여 얻었다.
(비교예 1)
비스페놀 A (이하 “BPA” 라고 생략하는 경우가 있다) 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지로서, 상품명 「유피론 H-4000」 (미츠비시 엔지니어링 플라스틱스 (주) 제조 ； Mw = 33,000, Tg = 148 ℃) 을 사용했다.
(1-2) 광학 필름의 제조
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지를 염화메틸렌에 용해시켜, 고형분 농도 5.3 중량％ 의 수지 용액을 제작했다. 이 수지 용액을 캐스트 필름 작성형에 흘려 넣고, 염화메틸렌 휘발 후에 박리, 건조시켜, 두께 0.1 mm 의 캐스트 필름을 제작했다. 그 캐스트 필름에 대해, 굴절률 (nD), 아베수 (ν) 및 전체 광선 투과율을 평가했다. 또, 얻어진 캐스트 필름을 Tg ＋ 5 ℃ 에서 1.5 배로 연신하고, 배향 복굴절 (Δn) 을 평가했다.
또한, 실시예 5 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지는, 분자량이 낮기 때문에 물러서 캐스트 필름화할 수 없었다.
상기 서술한 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw), 유리 전이 온도 (Tg), 및 열분해 개시 온도 (Td) 를 측정하고, 표 3-1 및 표 3-2 에 기재했다. 또, 표 3-2 에 있어서의 배향 복굴절 (Δn) 의 평가 기준을 표 3-3 에 나타냈다.
[표 3-1]
Figure 112020103801717-pat00039
[표 3-2]
Figure 112020103801717-pat00040
[표 3-3]
Figure 112020103801717-pat00041
(2-1) 폴리카보네이트 수지의 제조
(실시예 7)
2,2′-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1′-비나프탈렌 (이하 “BHEBN” 이라고 생략하는 경우가 있다) 3.44 g (0.009 몰), 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌 (이하 “BEPF” 라고 생략하는 경우가 있다) 48.9 g (0.083 몰), 디페닐카보네이트 (이하 “DPC” 라고 생략하는 경우가 있다) 20.3 g (0.095 몰), 및 탄산수소나트륨 1.5 × 10-4 g (1.8 × 10-6 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에 넣고, 질소 분위기 760 mmHg 하에, 180 ℃ 로 가열했다. 가열 개시 10 분 후에 원료의 완전 용해를 확인하고, 그 후 동일 조건에서 110 분간 교반을 실시했다. 그 후, 감압도를 200 mmHg 로 조정함과 동시에, 60 ℃／hr 의 속도로 200 ℃ 까지 승온을 실시했다. 이 때, 부생된 페놀의 유출 개시를 확인했다. 그 후, 20 분간 그 온도로 유지하여 반응을 실시했다. 또한, 75 ℃／hr 의 속도로 230 ℃ 까지 승온하고, 승온 종료 10 분 후, 그 온도에서 유지하면서, 1 시간에 걸쳐 감압도를 1 mmHg 이하로 했다. 그 후, 60 ℃／hr 의 속도로 240 ℃ 까지 승온하고, 다시 30 분간 교반하에서 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 상압으로 되돌리고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 분리하여 얻었다.
(실시예 8)
BHEBN, BEPF, DPC 및 탄산수소나트륨의 양을, BHEBN 5.17 g (0.014 몰), BEPF 19.0 g (0.032 몰), DPC 10.0 g (0.047 몰), 탄산수소나트륨 9.7 × 10-5 g (1.2 × 10-6 몰) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 분리하여 얻었다.
(실시예 9)
BHEBN, BEPF, DPC 및 탄산수소나트륨의 양을, BHEBN 13.8 g (0.037 몰), BEPF 32.6 g (0.055 몰), DPC 20.0 g (0.093 몰), 탄산수소나트륨 1.5 × 10-4 g (1.8 × 10-6 몰) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 분리하여 얻었다.
(실시예 10)
BHEBN, BEPF, DPC 및 탄산수소나트륨의 양을, BHEBN 24.4 g (0.065 몰), BEPF 16.5 g (0.028 몰), DPC 20.2 g (0.094 몰), 탄산수소나트륨 1.6 × 10-4 g (1.9 × 10-6 몰) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 분리하여 얻었다.
(실시예 11)
BHEBN, BEPF, DPC 및 탄산수소나트륨의 양을, BHEBN 31.0 g (0.083 몰), BEPF 5.4 g (0.009 몰), DPC 20.0 g (0.093 몰), 탄산수소나트륨 1.5 × 10-4 g (1.8 × 10-6 몰) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 분리하여 얻었다.
(실시예 12)
BEPF 54.3 g (0.092 몰), DPC 20.2 g (0.094 몰), 및 탄산수소나트륨 1.5 × 10-4 g (1.8 × 10-6 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에 넣고, 질소 분위기 760 mmHg 하에, 180 ℃ 로 가열했다. 가열 개시 10 분 후에 원료의 완전 용해를 확인하고, 그 후 동일 조건에서 20 분간 교반을 실시했다. 그 후, 감압도를 200 mmHg 로 조정함과 동시에, 60 ℃／hr 의 속도로 200 ℃ 까지 승온을 실시했다. 이 때, 부생된 페놀의 유출 개시를 확인했다. 그 후, 20 분간 그 온도로 유지하여 반응을 실시했다. 또한, 75 ℃／hr 의 속도로 230 ℃ 까지 승온하고, 승온 종료 10 분 후, 그 온도에서 유지하면서, 1 시간에 걸쳐 감압도를 1 mmHg 이하로 했다. 그 후, 60 ℃／hr 의 속도로 240 ℃ 까지 승온하고, 다시 30 분간 교반하에서 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 상압으로 되돌리고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 분리하여 얻었다.
(비교예 1)
비스페놀 A (이하 “BPA” 라고 생략하는 경우가 있다) 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지로서, 상품명 「유피론 H-4000」 (미츠비시 엔지니어링 플라스틱스 (주) 제조 ； Mw = 33,000, Tg = 148 ℃) 을 사용했다.
(비교예 2)
BHEBN 24.4 g (0.065 몰), BPEF 16.5 g (0.028 몰), DPC 20.2 g (0.094 몰), 및 탄산수소나트륨 1.6 × 10-4 g (1.9 × 10-6 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에 넣고, 질소 분위기 760 mmHg 하에, 180 ℃ 로 가열했다. 가열 개시 10 분 후에 원료의 완전 용해를 확인하고, 그 후 동일 조건에서 20 분간 교반을 실시했다. 그 후, 감압도를 200 mmHg 로 조정함과 동시에, 60 ℃／hr 의 속도로 200 ℃ 까지 승온을 실시했다. 이 때, 부생된 페놀의 유출 개시를 확인했다. 그 후, 20 분간 그 온도로 유지하여 반응을 실시했다. 다시, 75 ℃／hr 의 속도로 230 ℃ 까지 승온하고, 승온 종료 10 분 후, 그 온도에서 유지하면서, 1 시간에 걸쳐서 감압도를 1 mmHg 이하로 했다. 그 후, 60 ℃／hr 의 속도로 240 ℃ 까지 승온하고, 다시 30 분간 교반하에서 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 상압으로 되돌리고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 분리하여 얻었다.
(2-2) 광학 필름의 제조
실시예 7 ∼ 12, 비교예 1 및 2 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지를 염화메틸렌에 용해시켜, 고형분 농도 5.3 중량％ 의 수지 용액을 제작했다. 이 수지 용액을 캐스트 필름 작성형에 흘려넣고, 염화메틸렌 휘발 후에 박리, 건조시켜, 두께 0.1 mm 의 캐스트 필름을 제작했다. 그 캐스트 필름에 대해, 굴절률 (nD), 아베수 (ν) 및 전체 광선 투과율을 평가했다. 또, 얻어진 캐스트 필름을 Tg ＋ 5 ℃ 에서 1.5 배로 연신하여, 배향 복굴절 (Δn) 을 평가했다.
또한, 비교예 2 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지는, 분자량이 낮기 때문에 물러서 캐스트 필름화할 수 없었다.
상기 서술한 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw), 유리 전이 온도 (Tg), 열분해 개시 온도 (Td) 를 측정하고, 표 3-4 및 표 3-5 에 기재했다. 또, 표 3-5 에 있어서의 배향 복굴절 (Δn) 의 평가 기준을 표 3-6 에 나타냈다.
[표 3-4]
Figure 112020103801717-pat00042
[표 3-5]
Figure 112020103801717-pat00043
[표 3-6]
Figure 112020103801717-pat00044

Claims (10)

  1. 일반식 (B') 로 나타내는 구성 단위만으로 이루어지는 폴리카보네이트 수지로서,
    승온 속도 10 ℃／min 으로 측정한 5 ％ 중량 감소 온도가 350 ℃ 이상이고,
    상기 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 용액을 두께 0.1 mm 의 캐스트 필름으로 하고, 그 캐스트 필름을 Tg ＋ 5 ℃ 에서 1.5 배로 연신하여 얻어진 필름의 배향 복굴절 Δn 을 측정한 경우에, 상기 배향 복굴절 Δn 이 1.0 × 10-3 이하이고,
    중량 평균 분자량 Mw 가 25,000 ~ 31,000 인 폴리카보네이트 수지.
    Figure 112021152810576-pat00045

    (식 (B') 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    굴절률 nD 가 1.639 ~ 1.680 이며, 또한 아베수 ν 가 24 이하인 폴리카보네이트 수지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    식 (B') 중, R1 및 R2 가 수소 원자인, 폴리카보네이트 수지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 포함하는 광학 성형체.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 포함하는 광학 렌즈.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 포함하는 광학 필름.
  7. 제 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서,
    일반식 (D') 로 나타내는 화합물 그리고 탄산디에스테르를 반응시켜, 모노하이드록시 화합물을 증류 제거하는 것을 포함하는 제조 방법.
    Figure 112021152810576-pat00046

    (식 (D') 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ~ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ~ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ~ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ~ 20 의 아릴옥시기이다.)
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 일반식 (D') 로 나타내는 화합물 그리고 탄산디에스테르의 반응은, 일반식 (D') 로 나타내는 화합물 그리고 탄산디에스테르를 용융 후, 부생되는 모노하이드록시 화합물의 증류 제거를 하지 않고 체류시킨 상태에서 적어도 30 분 반응시킴으로써 실시하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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