KR102289075B1 - 중축합으로 제조된 수지 및 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

일 실시형태에 의하면, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위와, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위와, 디카르복실산 또는 그 유도체에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 폴리에스테르 수지가 제공된다.
Figure 112016084575729-pct00074

Description

중축합으로 제조된 수지 및 수지 조성물 {RESIN PRODUCED BY POLYCONDENSATION, AND RESIN COMPOSITION}
본 발명은 특정한 비나프틸 골격을 갖는 구성 단위와 특정한 플루오렌 구조를 갖는 구성 단위를 함유하고, 중축합으로 제조된 수지 및 수지 조성물에 관한 것이다.
카메라, 필름 일체형 카메라, 비디오 카메라 등의 각종 카메라의 광학계에 사용되는 광학 소자의 재료로서, 광학 유리 혹은 광학용 투명 수지가 사용되고 있다. 광학 유리는, 내열성, 투명성, 치수 안정성, 내약품성 등이 우수하고, 여러 가지 굴절률이나 아베수를 갖는 다종류의 광학 유리가 존재하고 있지만, 재료 비용이 높은 데다가, 성형 가공성이 나쁘고, 또 생산성이 낮다는 문제점을 가지고 있다. 특히, 수차 보정에 사용되는 비구면 렌즈로 가공하기 위해서는, 매우 고도의 기술과 높은 비용이 들기 때문에 실용상 큰 장해로 되고 있다.
상기의 광학 유리에 대하여, 광학용 투명 수지, 그 중에서도 열가소성 투명 수지로 이루어지는 광학 렌즈는, 사출 성형에 의해 대량 생산이 가능하고, 또한 비구면 렌즈의 제조도 용이하다는 이점을 가지고 있으며, 현재 카메라용 렌즈로서 사용되고 있다. 광학용 투명 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 혹은 비정성 폴리올레핀 등이 예시된다.
일반적으로, 카메라의 광학계에서는 복수장의 오목 렌즈와 볼록 렌즈를 조합함으로써 수차 보정을 실시하고 있다. 즉, 볼록 렌즈로 생긴 색수차에 대하여, 볼록 렌즈와 반대의 부호의 색수차를 갖는 오목 렌즈를 조합함으로써, 합성적으로 색수차를 없애고 있다. 이 때, 오목 렌즈에는 고분산 (즉, 저아베수) 일 것이 요구된다.
고분산 (저아베수) 의 관점에서 상기한 광학용 투명 수지를 보면, 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트는 굴절률 = 1.59 정도, 아베수 = 32 정도, 폴리메틸메타크릴레이트는 굴절률 = 1.49 정도, 아베수 = 58 정도, 비정성 폴리올레핀은 굴절률 = 1.54 정도, 아베수 = 56 정도이다. 이 중에서, 수차 보정용의 오목 렌즈로서 사용할 수 있는 것은 폴리카보네이트뿐이지만, 아베수 = 32 라는 것은 충분히 고분산이라고는 하기 어려워, 수차 보정용의 오목 렌즈로서 사용할 수 있는 신규 재료가 요구되고 있다.
특허문헌 1 에는, 수차 보정용의 오목 렌즈에 사용하는 수지로서, 굴절률 = 1.66 정도, 아베수 20 정도의 플루오렌계 디하이드록시 화합물을 공중합한 폴리에스테르 수지 조성물이 개시되어 있다.
다음으로 복굴절에 대해 서술한다. 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지는, 광학 렌즈 용도에 폭넓게 사용되고 있지만, 복굴절이 크다는 약점을 갖기 때문에 용도에 제약이 있다. 특히 최근의 휴대 전화용 카메라나 디지털 카메라 용도에 있어서는, 화소수의 향상에 의한 해상도의 상승에 수반하여, 결상 성능이 높고, 복굴절이 낮은 수지 재료가 요구되고 있다.
수지 재료의 저복굴절화를 실현하는 방법으로서, 부호가 상이한 정부 (正負) 의 복굴절을 갖는 조성끼리에서 서로의 복굴절을 없애는 수법을 들 수 있다 (특허문헌 5). 복굴절의 정부는, 고분자 주사슬 방향의 분극률과 고분자 측사슬 방향의 분극률의 차로 결정된다. 예를 들어, 고분자 주사슬 방향의 분극률쪽이 고분자 측사슬 방향의 분극률보다 큰 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지는 정의 복굴절이 되고, 고분자 측사슬 방향의 분극률쪽이 큰 플루오렌 구조를 갖는 비스페놀로 이루어지는 폴리카보네이트 수지는 부의 복굴절이 된다. 그 때문에, 이들 이 (異) 부호의 복굴절을 갖는 재료의 구성 비율은 매우 중요해진다. 복굴절이 작은 수지를 사용함으로써, 광학 변형이 저감된다.
특허문헌 6 에는, 폴리에스테르 수지에 있어서 플루오렌 구조를 갖는 디카르복실산을 원료에 사용하면, 복굴절의 저감에 효과가 있는 것이 기재되어 있다. 또한, 카르복실산은 하이드록실기를 갖는 화합물의 일종이다 (비특허문헌 1).
또한, 1,1'-비나프탈렌 구조를 갖는 폴리머는, 특허문헌 2, 3 및 4 에 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 은, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 수지를 개시하고 있지 않다. 특허문헌 4 에는, 일반식 (A) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 폴리머가 기재되어 있지만, 플루오렌 구조를 갖는 구성 단위를 함유하는 폴리머는 아니다. 또, 일반식 (A) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 폴리머의 복굴절의 부호가 정부 중 어느 것인지는 개시되어 있지 않다.
[화학식 1]
Figure 112016084575729-pct00001
(X 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다)
[화학식 2]
Figure 112016084575729-pct00002
(식 중, A 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다. 나프탈렌 고리는 치환기에 의해 치환되어도 되고, 또 치환된 치환기끼리가 축환되어도 된다. m, l 은 각각 0 ≤ m ≤ 50, 0 ≤ l ≤ 50 의 정수를 나타낸다.)
일본 공개 특허 공보 2006-335974 호 일본 공개 특허 공보 2000-302857 호 일본 공개 특허 공보 2001-72872 호 일본 공개 특허 공보 2002-332345 호 국제 공개 제 2007/142149 호 일본 공개 특허 공보 2013-64119 호
오카자키 렌지 저, 「이와나미 강좌 현대 화학으로의 입문 <9> 유기 화합물의 성질과 분자 변환」, 이와나미 서점, 2004년, p.96
본 발명은 상기 문제를 감안하여, 고굴절률, 저아베수 등 광학 특성이 우수한 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 특정한 모노머를 사용한 수지가, 특히 고굴절률, 저아베수 등 광학적으로 우수한 성능을 발휘하는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은, 예를 들어 이하와 같다.
[1] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위와, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위와, 디카르복실산 또는 그 유도체에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 폴리에스테르 수지 :
[화학식 3]
Figure 112016084575729-pct00003
[식 (1) 에 있어서, X 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다]
[화학식 4]
Figure 112016084575729-pct00004
[식 (2) 에 있어서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이고,
R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 하이드록시알킬기이다].
[2] 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물은 하기 일반식 (2a) 또는 (2b) 로 나타내는 화합물인 [1] 에 기재된 폴리에스테르 수지 :
[화학식 5]
Figure 112016084575729-pct00005
[식 (2a) 에 있어서, R1 및 R2 는 [1] 에서 정의한 바와 같다]
[화학식 6]
Figure 112016084575729-pct00006
[식 (2b) 에 있어서, R1 및 R2 는 [1] 에서 정의한 바와 같다].
[3] 상기 디카르복실산 또는 그 유도체는 나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 플루오렌기를 갖는 디카르복실산, 또는 이들의 에스테르인 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리에스테르 수지.
[3-1] 상기 플루오렌기를 갖는 디카르복실산은 이하의 일반식 (3) 으로 나타내는 디카르복실산인 [3] 에 기재된 폴리에스테르 수지 :
[화학식 7]
Figure 112016084575729-pct00007
(식 (3) 에 있어서, Y 는 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기를 나타낸다).
[4] 상기 폴리에스테르 수지에 있어서, 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 중, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율은 5 ∼ 95 몰％ 이고, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율은 2.5 ∼ 47.5 몰％ 인 [1] ∼ [3-1] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지.
[5] 추가로 글리콜에서 유래하는 구성 단위를 함유하고, 상기 폴리에스테르 수지에 있어서의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 중, 글리콜에서 유래하는 구성 단위의 비율은 5 ∼ 70 몰％ 인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지.
[5-1] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물과, 디카르복실산 또는 그 유도체를 공중합시켜 얻어지는 폴리에스테르 수지 :
[화학식 8]
Figure 112016084575729-pct00008
(식 (1) 에 있어서, X 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다)
[화학식 9]
Figure 112016084575729-pct00009
(식 (2) 에 있어서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이고,
R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 하이드록시알킬기이다).
[6] [1] ∼ [5-1] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지를 함유하는 광학 부재.
[7] 상기 광학 부재가 일안 레플렉스 카메라, 디지털 스틸 카메라, 비디오 카메라, 카메라가 부착된 휴대 전화, 렌즈가 부착된 필름, 망원경, 쌍안경, 현미경 또는 프로젝터의 광학 렌즈인 [6] 에 기재된 광학 부재.
[8] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위와, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위와, 디카르복실산 또는 그 유도체에서 유래하는 구성 단위와, 탄산디에스테르에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 폴리에스테르카보네이트 수지 :
[화학식 10]
Figure 112016084575729-pct00010
[식 (1) 에 있어서, X 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다]
[화학식 11]
Figure 112016084575729-pct00011
[식 (2) 에 있어서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이고,
R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 하이드록시알킬기이다].
[9] 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물은 하기 일반식 (2a) 또는 (2b) 로 나타내는 화합물인 [8] 에 기재된 폴리에스테르카보네이트 수지 :
[화학식 12]
Figure 112016084575729-pct00012
[식 (2a) 에 있어서, R1 및 R2 는 [8] 에서 정의한 바와 같다]
[화학식 13]
Figure 112016084575729-pct00013
[식 (2b) 에 있어서, R1 및 R2 는 [8] 에서 정의한 바와 같다].
[10] 상기 디카르복실산 또는 그 유도체는 나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 플루오렌기를 갖는 디카르복실산, 또는 이들의 에스테르인 [8] 또는 [9] 에 기재된 폴리에스테르카보네이트 수지.
[10-1] 상기 플루오렌기를 갖는 디카르복실산은 이하의 일반식 (3) 으로 나타내는 디카르복실산인 [10] 에 기재된 폴리에스테르카보네이트 수지 :
[화학식 14]
Figure 112016084575729-pct00014
(식 (3) 에 있어서, Y 는 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기를 나타낸다).
[10-2] 상기 탄산디에스테르는 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트 및 디시클로헥실카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 [8] ∼ [10-1] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르카보네이트 수지.
[11] 상기 폴리에스테르카보네이트 수지에 있어서, 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 중, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율은 5 ∼ 95 몰％ 이고, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율은 2.5 ∼ 47.5 몰％ 인 [8] ∼ [10-2] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르카보네이트 수지.
[11-1] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물과, 탄산디에스테르와, 디카르복실산 또는 그 유도체를 공중합시켜 얻어지는 폴리에스테르카보네이트 수지 :
[화학식 15]
Figure 112016084575729-pct00015
(식 (1) 에 있어서, X 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다)
[화학식 16]
Figure 112016084575729-pct00016
(식 (2) 에 있어서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이고,
R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 하이드록시알킬기이다).
[12] 굴절률이 1.645 ∼ 1.660 인 [8] ∼ [11-1] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르카보네이트 수지.
[13] 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 이 14,000 ∼ 100,000 인 [8] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르카보네이트 수지.
[14] [8] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르카보네이트 수지를 함유하는 광학 부재.
[15] 상기 광학 부재가 일안 레플렉스 카메라, 디지털 스틸 카메라, 비디오 카메라, 카메라가 부착된 휴대 전화, 렌즈가 부착된 필름, 망원경, 쌍안경, 현미경 또는 프로젝터의 광학 렌즈인 [14] 에 기재된 광학 부재.
[16] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위와, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하고, 페놀 함유량이 0.1 ∼ 3000 ppm 인 폴리카보네이트 수지 :
[화학식 17]
Figure 112016084575729-pct00017
[식 (1) 에 있어서, X 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다]
[화학식 18]
Figure 112016084575729-pct00018
[식 (2) 에 있어서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이고,
R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 하이드록시알킬기이다].
[17] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위와, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하고, 탄산디에스테르 함유량이 0.1 ∼ 1000 ppm 인 폴리카보네이트 수지 :
[화학식 19]
Figure 112016084575729-pct00019
[식 (1) 에 있어서, X 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다]
[화학식 20]
Figure 112016084575729-pct00020
[식 (2) 에 있어서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이고,
R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 하이드록시알킬기이다].
[18] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위와, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지, 그리고 산화 방지제 및/또는 이형제를 함유하는 수지 조성물 :
[화학식 21]
Figure 112016084575729-pct00021
[식 (1) 에 있어서, X 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다]
[화학식 22]
Figure 112016084575729-pct00022
[식 (2) 에 있어서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이고,
R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 하이드록시알킬기이다].
[19] 상기 산화 방지제가 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 인 [18] 에 기재된 수지 조성물.
[20] 상기 이형제가 알코올과 지방산의 에스테르인 [18] 또는 [19] 에 기재된 수지 조성물.
[20-1] 상기 알코올과 지방산의 에스테르가 스테아르산모노글리세라이드 또는 라우르산모노글리세라이드인 [20] 에 기재된 수지 조성물.
[21] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지와, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지를 함유하고, 페놀 함유량이 0.1 ∼ 3000 ppm 인 폴리카보네이트 수지 조성물 :
[화학식 23]
Figure 112016084575729-pct00023
[식 (1) 에 있어서, X 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다].
[화학식 24]
Figure 112016084575729-pct00024
[식 (2) 에 있어서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이고,
R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 하이드록시알킬기이다].
[22] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지와, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지를 함유하고, 탄산디에스테르 함유량이 0.1 ∼ 1000 ppm 인 폴리카보네이트 수지 조성물 :
[화학식 25]
Figure 112016084575729-pct00025
[식 (1) 에 있어서, X 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다].
[화학식 26]
Figure 112016084575729-pct00026
[식 (2) 에 있어서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이고,
R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 하이드록시알킬기이다].
[23] 추가로 산화 방지제 및/또는 이형제를 함유하는 [20] 또는 [21] 에 기재된 수지 조성물.
[24] 상기 산화 방지제가 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 인 [23] 에 기재된 수지 조성물.
[25] 상기 이형제가 알코올과 지방산의 에스테르인 [22] 또는 [23] 에 기재된 수지 조성물.
[25-1] 상기 알코올과 지방산의 에스테르가 스테아르산모노글리세라이드 또는 라우르산모노글리세라이드인 [25] 에 기재된 수지 조성물.
<1>
일반식 (1) 로 나타내는 비나프틸 골격을 갖는 화합물 및 일반식 (4) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 화합물을,
(a) 하이드록실기, 하이드록시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시카르보닐기 또는 할로겐화카르보닐기에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물을 병용하여 혹은 병용하지 않고, 또한,
(b) 탄산디에스테르를 사용하여 혹은 사용하지 않고,
중축합하여 제조한 수지.
[화학식 27]
Figure 112016084575729-pct00027
(X 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다)
[화학식 28]
Figure 112016084575729-pct00028
(Y 는 하이드록실기, 하이드록시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시카르보닐기 혹은 할로겐화카르보닐기에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖는 탄소수 1 ∼ 40 또한 산소수 1 ∼ 4 의 유기기이다)
<2>
(a) 일반식 (1) 로 나타내는 비나프틸 골격을 갖는 화합물을,
하이드록실기, 하이드록시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시카르보닐기 또는 할로겐화카르보닐기에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물을 병용하여 혹은 병용하지 않고, 또한,
탄산디에스테르를 사용하여 혹은 사용하지 않고,
중축합하여 제조한 수지,
및,
(b) 일반식 (4) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 화합물을,
하이드록실기, 하이드록시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시카르보닐기 또는 할로겐화카르보닐기에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물을 병용하여 혹은 병용하지 않고, 또한,
탄산디에스테르를 사용하여 혹은 사용하지 않고,
중축합하여 제조한 수지를 혼합한 수지 조성물.
<3>
일반식 (4) 로 나타내는 화합물이 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물인 <1> 에 기재된 수지 또는 <2> 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 29]
Figure 112016084575729-pct00029
(식 (2a) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이다)
<4>
일반식 (4) 로 나타내는 화합물이 일반식 (2b) 로 나타내는 화합물인 <1> 에 기재된 수지 또는 <2> 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 30]
Figure 112016084575729-pct00030
(식 (2b) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이다)
<5>
일반식 (4) 로 나타내는 화합물이 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물인 <1> 에 기재된 수지 또는 <2> 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 31]
Figure 112016084575729-pct00031
(식 중, Y 는 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기를 나타낸다)
본 발명에 의해, 고굴절률, 저아베수 등 광학 특성이 우수한 수지가 얻어진다.
본 발명의 실시형태에 관련된 수지는, 적어도 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 원료로 하여, 중축합하여 제조된 수지이다.
중축합하여 제조되는 수지는, 폴리에스테르, 폴리에스테르카보네이트, 폴리카보네이트가 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위는 고굴절률에 기여함과 함께, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위보다 아베수의 저감에 기여한다. 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위는 고굴절률과 저아베수에 기여하는 것에 더하여, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 복굴절값을 저감시키고, 광학 성형체의 광학 변형을 저감시키는 효과가 있다.
굴절률, 아베수, 복굴절값 등의 광학 특성은, 구성 단위의 화학 구조에 의한 영향이 크고, 구성 단위간의 화학 결합이 에스테르 결합인지, 카보네이트 결합인지에 의한 영향은 비교적 작다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서, 중축합에 기여하는 관능기는, 알코올성의 하이드록실기이다.
일반식 (2) 로 나타내는 화합물에 있어서, 중축합에 기여하는 관능기의 대표예는 하이드록실기이고, 알코올성의 하이드록실기, 페놀성의 하이드록실기, 카르복실산의 하이드록실기가 예시된다.
실시형태에 관련된 수지는, 디하이드록시 화합물 (단 디카르복실산을 제외한다) 에서 유래하는 구성 단위나, 디카르복실산에서 유래하는 구성 단위를 갖지만, 이 수지의 원료가 디하이드록시 화합물이나 디카르복실산에 한정되는 것은 의미하지 않는다. 예를 들어, 디카르복실산뿐만 아니라, 디카르복실산의 에스테르, 산무수물, 산할로겐화물도 원료로서 사용할 수 있다.
본 명세서에서는, 수지 중의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 성분을 디하이드록시 성분 혹은 디하이드록시 구성 단위, 디카르복실산에서 유래하는 성분을 디카르복실산 성분 혹은 디카르복실산 구성 단위로 기재하는 경우가 있다. 또, 본 명세서에서는, 특별히 나타내지 않는 경우, 카르복실산은 하이드록시 화합물의 일종이고, 디카르복실산은 디하이드록시 화합물의 일종이다.
다른 실시형태에 있어서, 적어도 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 중축합한 수지와, 적어도 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 중축합한 수지를 혼합한 수지 조성물도 제공된다. 따라서, 수지 조성물은, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위와, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유한다.
굴절률, 아베수, 복굴절값 등의 광학 특성은, 이들 구성 단위의 구조에 의해 크게 영향을 받으며, 공중합체와 같이 구성 단위가 하나의 분자 중에 존재하는지, 혼합물과 같이 구성 단위가 복수의 분자에 걸쳐 존재하는지의 영향은 비교적 작다.
<일반식 (1) 로 나타내는 화합물>
[화학식 32]
Figure 112016084575729-pct00032
(X 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다)
일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물의 예로는, 2,2'-비스(하이드록시메톡시)-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(3-하이드록시프로필옥시)-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(4-하이드록시부톡시)-1,1'-비나프탈렌 등이 예시된다. 그 중에서도, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌이 바람직하게 사용된다.
<일반식 (2) 로 나타내는 화합물>
[화학식 33]
Figure 112016084575729-pct00033
[식 (2) 에 있어서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이고,
R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 하이드록시알킬기이다].
일반식 (2) 로 나타내는 화합물 중, 일반식 (2a) 또는 (2b) 로 나타내는 플루오렌 구조를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 이들은, 적어도 1 종 사용하면 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
[화학식 34]
Figure 112016084575729-pct00034
(식 (2a) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이다)
R1 및 R2 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헵타기, 시클로프로필기, 또는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 또는 페닐기가 특히 바람직하다.
식 (2a) 로 나타내는 디하이드록시 화합물의 예로는, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌이 예시된다. 그 중에서도 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌이 바람직하게 사용된다.
[화학식 35]
Figure 112016084575729-pct00035
(식 (2b) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이다)
R1 및 R2 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헵타기, 시클로프로필기, 또는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (2b) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로서, 예를 들어 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-n-프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-n-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-sec-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-2-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-하이드록시-3-(3-메틸페닐)페닐]플루오렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 수지는, 폴리에스테르, 폴리에스테르카보네이트, 폴리카보네이트인 것이 바람직하다. 이하, 이들 바람직한 수지에 대해 각각 상세하게 설명한다.
1. 폴리카보네이트 수지
실시형태에 관련된 폴리카보네이트 수지는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (A) 로 기재하는 경우가 있다) 와, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 (단 카르복실산을 제외한다) 에서 유래하는 구성 단위 (이하 구성 단위 (B) 로 기재하는 경우가 있다) 를 갖는 폴리카보네이트 수지이다. 폴리카보네이트 수지에 있어서, 각 구성 단위는 카보네이트 결합을 개재하여 결합된다.
[화학식 36]
Figure 112016084575729-pct00036
[식 (1) 에 있어서, X 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다]
[화학식 37]
Figure 112016084575729-pct00037
[식 (2) 에 있어서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이고,
R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 하이드록시알킬기이다].
일반식 (2) 로 나타내는 화합물 (단 카르복실산을 제외한다) 로서, 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물이나 일반식 (2b) 로 나타내는 화합물이 바람직하게 사용된다.
[화학식 38]
Figure 112016084575729-pct00038
(식 (2a) 중, R1 및 R2 는 상기 식 (2) 에 있어서 정의한 바와 같다).
[화학식 39]
Figure 112016084575729-pct00039
(식 (2b) 중, R1 및 R2 는 상기 식 (2) 에 있어서 정의한 바와 같다).
또한, 일반식 (2a) 또는 (2b) 로 나타내는 화합물의 상세는 상기 서술한 바와 같다.
디하이드록시 성분으로는, 일반식 (1) 이나 일반식 (2) 의 화합물 (단 카르복실산을 제외한다) 에 더하여, 방향족 디하이드록시 화합물이나 지방족 디하이드록시 화합물을 병용할 수 있다.
방향족 디하이드록시 화합물이나 지방족 디하이드록시 화합물로서 예를 들어, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [= 비스페놀 A], 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄 [= 비스페놀 AP], 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 [= 비스페놀 AF], 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄 [= 비스페놀 B], 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄 [= 비스페놀 BP], 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 [= 비스페놀 C], 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄 [= 비스페놀 E], 비스(4-하이드록시페닐)메탄 [= 비스페놀 F], 비스(2-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판 [= 비스페놀 G], 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠 [= 비스페놀 M], 비스(4-하이드록시페닐)술폰 [= 비스페놀 S], 1,4-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠 [= 비스페놀 P], 비스(4-하이드록시-3-페닐페닐]프로판 [= 비스페놀 PH], 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 [= 비스페놀 TMC], 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 [= 비스페놀 Z], 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산(비스페놀 OCZ), 4,4-비스페놀 등이 예시된다.
(1) 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지
바람직한 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위 (A) 와, 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (C) 로 기재하는 경우가 있다) 를 함유한다.
상기 구성 단위 (A) 로부터 유도되는 카보네이트 단위 및 구성 단위 (C) 로부터 유도되는 카보네이트 단위의 합계 비율은, 폴리카보네이트 수지를 구성하는 전체 카보네이트 단위에 대하여 50 ㏖％ 이상이 바람직하고, 나아가서는 80 ㏖％ 이상이 바람직하고, 90 ㏖％ 이상이 특히 바람직하고, 100 ㏖％ 가 가장 바람직하다. 이 폴리카보네이트 수지는, 상기 구성 단위 (A) 및 (C) 이외의 구성 단위를 함유하고 있어도 된다.
구성 단위 (A) 와 구성 단위 (C) 의 몰비 (A/C) 는 20/80 ∼ 99/1 이 바람직하고, 30/70 ∼ 95/5 가 보다 바람직하고, 40/60 ∼ 90/10 이 특히 바람직하다.
상기 구성 단위 (A) 로부터 유도되는 카보네이트 단위의 비율은, 폴리카보네이트 수지를 구성하는 전체 카보네이트 단위에 대하여 1 ∼ 99 ㏖％ 가 바람직하다.
보다 바람직하게는, 상기 구성 단위 (A) 로부터 유도되는 카보네이트 단위의 비율은, 폴리카보네이트 수지를 구성하는 전체 카보네이트 단위에 대하여 30 ∼ 90 ㏖％ 이고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 80 ㏖％ 이다.
이 폴리카보네이트 수지의 바람직한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은 20000 ∼ 200000 이다. 보다 바람직하게는, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은 25000 ∼ 120000 이고, 더욱 바람직하게는 25000 ∼ 60000, 특히 바람직하게는 40000 ∼ 60000 이다.
Mw 가 20000 보다 작으면, 성형체가 취약해지기 때문에 바람직하지 않다. Mw 가 200000 보다 크면, 용융 점도가 높아지기 때문에 성형시에 금형으로부터의 수지의 취출이 곤란해지고, 나아가서는 유동성이 나빠져 용융 상태로 사출 성형하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
이 폴리카보네이트 수지는, 랜덤, 블록 및 교호 공중합체 중 어느 구조이어도 된다.
이 폴리카보네이트 수지의 23 ℃, 파장 589 ㎚ 에 있어서의 굴절률 (nD) 은 바람직하게는 1.640 ∼ 1.680, 보다 바람직하게는 1.645 ∼ 1.675, 더욱 바람직하게는 1.650 ∼ 1.670 이다. 상기 폴리카보네이트 수지는 굴절률 (nD) 이 높고, 광학 렌즈 재료에 적합하다. 굴절률은, 두께 0.1 ㎜ 필름에 대하여, 아베 굴절계를 사용하여, JIS-K-7142 의 방법으로 측정할 수 있다.
이 폴리카보네이트 수지의 아베수 (ν) 는 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 23 이하, 더욱 바람직하게는 22 이하이다. 아베수는, 23 ℃ 하에서의 파장 486 ㎚, 589 ㎚ 및 656 ㎚ 의 굴절률로부터, 하기 식을 사용하여 산출할 수 있다.
ν = (nD - 1)/(nF - nC)
nD : 파장 589 ㎚ 에서의 굴절률
nC : 파장 656 ㎚ 에서의 굴절률
nF : 파장 486 ㎚ 에서의 굴절률
이 수지를 사출 성형에 사용하는 경우, 바람직한 유리 전이 온도 (Tg) 는 95 ∼ 180 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 110 ∼ 170 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 115 ∼ 160 ℃ 이고, 특히 바람직하게는 125 ∼ 145 ℃ 이다. Tg 가 95 ℃ 보다 낮으면, 사용 온도 범위가 좁아지기 때문에 바람직하지 않다. 또 180 ℃ 를 초과하면, 수지의 용융 온도가 높아져, 수지의 분해나 착색이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또, 수지의 유리 전이 온도가 지나치게 높은 경우, 범용의 금형 온조기에서는, 금형 온도와 수지 유리 전이 온도의 차가 커져 버린다. 그 때문에, 제품에 엄밀한 면 정밀도가 요구되는 용도에 있어서는, 유리 전이 온도가 지나치게 높은 수지의 사용은 어려워 바람직하지 않다.
이 폴리카보네이트 수지는, 사출 성형시의 가열에 견디기 위한 열안정성의 지표로서, 승온 속도 10 ℃／min 으로 측정한 5 ％ 중량 감소 온도 (Td) 가 350 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 5 ％ 중량 감소 온도가 350 ℃ 보다 낮은 경우에는, 성형시의 열분해가 격렬하여, 양호한 성형체를 얻는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
이 폴리카보네이트 수지는, 복굴절량의 척도인 배향 복굴절 (Δn) 이 바람직하게는 1.0 × 10-3 이하, 보다 바람직하게는 0.8 × 10-3 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 × 10-3 이하, 특히 바람직하게는 0.2 × 10-3 이하이다.
Δn 은, 두께 0.1 ㎜ 의 캐스트 필름을 가로세로 5.0 ㎝ 의 정방형으로 잘라낸 후, 필름의 양단을 척에 끼우고 (척 사이 3.0 ㎝), 폴리카보네이트 수지의 Tg + 5 ℃ 에서 1.5 배로 연신하여, 닛폰 분광 (주) 제조 엘립소미터 M-220 을 사용하여 589 ㎚ 에 있어서의 위상차 (Re) 를 측정한 후, 하기 식으로부터 구할 수 있다.
Δn = Re/d
Δn : 배향 복굴절
Re : 위상차
d : 두께
복굴절 (Δn) 의 부호는, 필름 연신 방향에 있어서의 굴절률 (n//) 과 연신 방향에 수직인 방향에 있어서의 굴절률 (n⊥) 을 사용하여 하기 식으로 나타내고, Δn 이 정이 되는 경우를 정의 복굴절, 부가 되는 경우를 부의 복굴절이라고 부른다.
[수학식 1]
Figure 112016084575729-pct00040
폴리카보네이트 수지에는, 제조시에 생성하는 페놀이나, 반응하지 않고 잔존한 탄산디에스테르가 불순물로서 존재한다. 폴리카보네이트 수지 중의 페놀 함량은 0.1 ∼ 3000 ppm 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 2000 ppm 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 1000 ppm, 1 ∼ 800 ppm, 1 ∼ 500 ppm, 또는 1 ∼ 300 ppm 인 것이 특히 바람직하다. 또, 폴리카보네이트 수지 중의 탄산디에스테르 함량은 0.1 ∼ 1000 ppm 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 500 ppm 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 100 ppm 인 것이 특히 바람직하다. 폴리카보네이트 수지 중에 함유되는 페놀 및 탄산디에스테르의 양을 조절함으로써, 목적에 따른 물성을 갖는 수지를 얻을 수 있다. 페놀 및 탄산디에스테르의 함량의 조절은, 중축합의 조건이나 장치를 변경함으로써 적절히 실시할 수 있다. 또, 중축합 후의 압출 공정의 조건에 의해서도 조절 가능하다.
페놀 또는 탄산디에스테르의 함량이 상기 범위를 상회하면, 얻어지는 수지 성형체의 강도가 떨어지거나, 악취가 발생하는 등의 문제가 생길 수 있다. 한편, 페놀 또는 탄산디에스테르의 함량이 상기 범위를 하회하면, 수지 용융시의 가소성이 저하될 우려가 있다.
이 폴리카보네이트 수지를 사용하여 얻어지는 광학 성형체는, 전체 광선 투과율이 바람직하게는 85 ％ 이상, 보다 바람직하게는 88 ％ 이상이고, 비스페놀 A 형 폴리카보네이트 수지 등과 비교해도 손색 없다.
또한 이 폴리카보네이트 수지에는, 산화 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 결정핵제, 강화제, 염료, 대전 방지제 혹은 항균제 등을 첨가해도 된다.
(2) 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법
일반식 (2a) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물, 및 탄산디에스테르 등의 카보네이트 전구 물질을, 염기성 화합물 촉매 혹은 에스테르 교환 촉매 또는 그 쌍방으로 이루어지는 혼합 촉매의 존재하, 혹은 무촉매하에 있어서, 용융 중축합법에 의해 제조할 수 있다.
이 반응에 사용되는 탄산디에스테르로는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 디페닐카보네이트가 바람직하다. 탄산디에스테르는, 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대하여 0.97 ∼ 1.20 몰의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.98 ∼ 1.10 몰의 비율이다. 탄산디에스테르의 양이 이들 범위를 벗어났을 경우, 수지가 원하는 분자량에 도달하지 않는, 미반응의 원료가 수지 중에 잔존하여 광학 특성이 저하되는 등의 문제가 생길 수 있다.
염기성 화합물 촉매로는, 특히 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 및 함질소 화합물 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어 알칼리 금속의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕사이드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 페닐화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2리튬, 페닐인산2나트륨, 비스페놀 A 의 2나트륨염, 2칼륨염, 2세슘염 혹은 2리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염 혹은 리튬염 등이 사용된다. 이들 중, 촉매 활성이 높고, 순도가 높은 것이 저렴하고 유통되고 있는 탄산수소나트륨이 바람직하다.
알칼리 토금속 화합물로는, 예를 들어 알칼리 토금속 화합물의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕사이드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 벤조산칼슘, 페닐인산마그네슘 등이 사용된다.
함질소 화합물로는, 예를 들어 4급 암모늄하이드록사이드 및 그들의 염, 아민류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 알킬기, 아릴기 등을 갖는 4급 암모늄하이드록사이드류 ; 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민 등의 3급 아민류 ; 디에틸아민, 디부틸아민 등의 2급 아민류 ; 프로필아민, 부틸아민 등의 1급 아민류 ; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸 등의 이미다졸류 ; 혹은 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기 혹은 염기성 염 등이 사용된다.
에스테르 교환 촉매로는, 아연, 주석, 지르코늄, 납 등의 염이 바람직하게 사용되고, 이들은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
에스테르 교환 촉매로는, 구체적으로는, 아세트산아연, 벤조산아연, 2-에틸헥산산아연, 염화주석 (II), 염화주석 (IV), 아세트산주석 (II), 아세트산주석 (IV), 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디메톡사이드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 옥시아세트산지르코늄, 지르코늄테트라부톡사이드, 아세트산납 (II), 아세트산납 (IV) 등이 사용된다.
이들 촉매는, 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대하여, 1 × 10-9 ∼ 1 × 10-3 몰의 비율로, 바람직하게는 1 × 10-7 ∼ 1 × 10-4 몰의 비율로 사용된다.
촉매는 2 종류 이상을 병용해도 된다. 또, 촉매 자체를 그대로 첨가해도 되고, 혹은 물이나 페놀 등의 용매에 용해시키고 나서 첨가해도 된다.
용융 중축합법은, 상기의 원료 및 촉매를 사용하여, 가열하에서, 추가로 상압 또는 감압하에서, 에스테르 교환 반응에 의해 부생성물을 제거하면서 용융 중축합을 실시하는 것이다. 촉매는, 원료와 함께 반응의 최초에서 존재시켜도 되고, 혹은 반응의 도중에 첨가해도 된다.
본 조성계에서의 용융 중축합은, 일반식 (1) 및 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물 그리고 탄산디에스테르를 반응 용기 중에서 용융 후, 부생하는 모노하이드록시 화합물의 증류 제거를 하지 않고 체류시킨 상태로 반응을 실시해도 된다. 부생하는 모노하이드록시 화합물의 증류 제거를 하지 않고 체류시킨 상태로 반응시키는 경우, 반응 시간은 20 분 이상 240 분 이하이고, 바람직하게는 40 분 이상 180 분 이하, 특히 바람직하게는 60 분 이상 150 분 이하이다. 이 때, 부생하는 모노하이드록시 화합물을 생성 후 곧바로 증류 제거하면, 최종적으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지는 고분자량체의 함유량이 적어진다. 바람직한 반응 시간은, 반응 스케일에 의해 변동될 수 있다.
용융 중축합 반응은, 연속식으로 실시해도 되고, 또 배치식으로 실시해도 된다. 반응을 실시할 때에 사용되는 반응 장치는, 앵커형 교반 날개, 맥스 블렌드 교반 날개, 헬리컬 리본형 교반 날개 등을 장비한 종형이어도 되고, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등을 장비한 횡형이어도 되고, 스크루를 장비한 압출기형이어도 된다. 또, 중합물의 점도를 감안하여 이들 반응 장치를 적절히 조합하여 사용하는 것이 바람직하게 실시된다.
이 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서는, 중합 반응 종료 후, 열안정성 및 가수분해 안정성을 유지하기 위해, 촉매를 제거 혹은 실활시켜도 되지만, 반드시 실활시킬 필요는 없다. 실활시키는 경우, 공지된 산성 물질의 첨가에 의한 촉매의 실활을 위한 방법을 바람직하게 실시할 수 있다. 산성 물질로는, 구체적으로는, 벤조산부틸 등의 에스테르류 ; p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산류 ; p-톨루엔술폰산부틸, p-톨루엔술폰산헥실 등의 방향족 술폰산에스테르류 ; 아인산, 인산, 포스폰산 등의 인산류 ; 아인산트리페닐, 아인산모노페닐, 아인산디페닐, 아인산디에틸, 아인산디n-프로필, 아인산디n-부틸, 아인산디n-헥실, 아인산디옥틸, 아인산모노옥틸 등의 아인산에스테르류 ; 인산트리페닐, 인산디페닐, 인산모노페닐, 인산디부틸, 인산디옥틸, 인산모노옥틸 등의 인산에스테르류 ; 디페닐포스폰산, 디옥틸포스폰산, 디부틸포스폰산 등의 포스폰산류 ; 페닐포스폰산디에틸 등의 포스폰산에스테르류 ; 트리페닐포스핀, 비스(디페닐포스피노)에탄 등의 포스핀류 ; 붕산, 페닐붕산 등의 붕산류 ; 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 방향족 술폰산염류 ; 스테아르산클로라이드, 염화벤조일, p-톨루엔술폰산클로라이드 등의 유기 할로겐화물 ; 디메틸황산 등의 알킬황산 ; 염화벤질 등의 유기 할로겐화물 등이 바람직하게 사용된다. 실활제의 효과, 수지에 대한 안정성 등의 관점에서, p-톨루엔 또는 술폰산부틸이 특히 바람직하다. 이들 실활제는, 촉매량에 대하여 0.01 ∼ 50 배몰, 바람직하게는 0.3 ∼ 20 배몰 사용된다. 촉매량에 대하여 0.01 배몰보다 적으면, 실활 효과가 불충분해져 바람직하지 않다. 또, 촉매량에 대하여 50 배몰보다 많으면, 수지의 내열성이 저하되고, 성형체가 착색되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 실활제의 첨가는 혼련에 의해 실시할 수 있으며, 연속식, 배치식 중 어느 것이어도 된다. 혼련시의 온도는, 200 ∼ 350 ℃ 가 바람직하고, 230 ∼ 300 ℃ 가 보다 바람직하고, 250 ∼ 270 ℃ 가 특히 바람직하다. 혼련기는, 연속식이라면 압출기가 바람직하고, 배치식이라면 라보 플라스토밀, 니더가 바람직하게 사용된다. 압출기로는, 예를 들어, 단축 압출기, 2 축 압출기, 다축 압출기 등을 들 수 있다. 압출기에는, 적절히 수지 토출량을 안정 정량화하기 위한 기어 펌프 등을 형성할 수 있다. 수지 조성물의 용융 혼련의 분위기 압력은 특별히 제한되지 않고, 상압 또는 감압, 예를 들어, 상압 (760 ㎜Hg) ∼ 0.1 ㎜Hg 의 압력이 산화 방지, 분해물, 페놀 등의 저비점 성분의 제거의 관점에서 바람직하다. 압출기는 벤트식이어도 되고 노벤트식이어도 되지만, 압출 제품의 품질 향상의 점에서, 바람직하게는 벤트식 압출기이다. 벤트구의 압력 (벤트 압력) 은, 상압이어도 되고 감압이어 되지만, 예를 들어, 상압 (760 ㎜Hg) ∼ 0.1 ㎜Hg 의 압력이어도 되고, 바람직하게는, 100 ∼ 0.1 ㎜Hg 정도의 압력, 보다 바람직하게는 산화 방지, 분해물, 페놀 등의 저비점 성분의 제거의 관점에서 50 ∼ 0.1 ㎜Hg 정도의 압력으로 한다. 또, 페놀 등의 저비점 성분을 보다 효율적으로 감소시킬 목적으로, 수첨 탈휘해도 된다.
실활제의 혼련은, 중합 반응 종료 후 바로 실시해도 되고, 혹은 중합 후의 수지를 펠릿화하고 나서 실시해도 된다. 또, 실활제 외에, 그 밖의 첨가제 (산화 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 결정핵제, 강화제, 염료, 대전 방지제 혹은 항균제 등) 도 동일한 방법으로 첨가할 수 있다.
촉매 실활 후 (실활제를 첨가하지 않는 경우에는, 중합 반응 종료 후), 폴리머 중의 저비점 화합물을 0.1 ∼ 1 ㎜Hg 의 압력, 200 ∼ 350 ℃ 의 온도에서 탈휘 제거하는 공정을 형성해도 된다. 탈휘 제거시의 온도는, 바람직하게는 230 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 250 ∼ 270 ℃ 이다. 이 공정에는, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등, 표면 갱신능이 우수한 교반 날개를 구비한 횡형 장치, 혹은 박막 증발기가 바람직하게 사용된다.
이 폴리카보네이트 수지는, 이물질 함유량이 최대한 적을 것이 요망되고, 용융 원료의 여과, 촉매액의 여과 등이 바람직하게 실시된다. 필터의 메시는, 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 또한 생성하는 수지의 폴리머 필터에 의한 여과가 바람직하게 실시된다. 폴리머 필터의 메시는, 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 또, 수지 펠릿을 채취하는 공정은 당연히 저 (低) 더스트 환경이어야 하며, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.
(3) 폴리카보네이트 수지를 사용한 광학 성형체
상기 폴리카보네이트 수지를 사용하여 광학 성형체를 제조할 수 있다. 예를 들어 사출 성형법, 압축 성형법, 압출 성형법, 용액 캐스팅법 등 임의의 방법에 의해 성형된다. 실시형태에 관련된 폴리카보네이트 수지는, 성형성 및 내열성이 우수하므로, 사출 성형이 필요한 광학 렌즈에 있어서 특히 유리하게 사용할 수 있다. 성형시에는, 실시형태에 관련된 폴리카보네이트 수지를 다른 폴리카보네이트 수지나 폴리에스테르 수지 등의 다른 수지와 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 산화 방지제, 가공 안정제, 광 안정제, 중합 금속 불활성화제, 난연제, 활제, 대전 방지제, 계면 활성제, 항균제, 이형제, 자외선 흡수제, 가소제, 상용화제 등의 첨가제를 혼합해도 상관없다.
산화 방지제로는, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트 및 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지 중의 산화 방지제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 0.001 ∼ 0.3 중량부인 것이 바람직하다.
가공 안정제로는, 인계 가공 열안정제, 황계 가공 열안정제 등을 들 수 있다. 인계 가공 열안정제로는, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지 중의 인계 가공 열안정제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 0.001 ∼ 0.2 중량부가 바람직하다.
황계 가공 열안정제로는, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-미리스틸티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-스테아릴티오프로피오네이트), 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지 중의 황계 가공 열안정제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 0.001 ∼ 0.2 중량부가 바람직하다.
이형제로는, 그 90 중량％ 이상이 알코올과 지방산의 에스테르로 이루어지는 것이 바람직하다. 알코올과 지방산의 에스테르로는, 구체적으로는 1 가 알코올과 지방산의 에스테르나, 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르 혹은 전체 에스테르를 들 수 있다. 상기 1 가 알코올과 지방산의 에스테르로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 1 가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 에스테르가 바람직하다. 또, 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르 혹은 전체 에스테르로는, 탄소 원자수 1 ∼ 25 의 다가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르가 바람직하다.
구체적으로, 1 가 알코올과 포화 지방산의 에스테르로는, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트 등을 들 수 있다. 다가 알코올과 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르로는, 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드, 스테아르산트리글리세라이드, 스테아르산모노소르비테이트, 베헨산모노글리세라이드, 카프르산모노글리세라이드, 라우르산모노글리세라이드, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라펠라르고네이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 비페닐비페네이트, 소르비탄모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트, 디펜타에리트리톨헥사스테아레이트 등의 디펜타에리트리톨의 전체 에스테르 또는 부분 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 스테아르산모노글리세라이드 및 라우르산모노글리세라이드가 특히 바람직하다. 이들 이형제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 0.005 ∼ 2.0 중량부의 범위가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.6 중량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 0.5 중량부의 범위가 더욱 바람직하다.
자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제 및 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 자외선 흡수제가 바람직하다. 즉, 이하에 예시하는 자외선 흡수제는, 어느 것을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)페닐벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온), 2-[2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
벤조페논계 자외선 흡수제로는, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시트리하이드라이드레이트벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시-5-소듐술폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논 등을 들 수 있다.
트리아진계 자외선 흡수제로는, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(옥틸)옥시]-페놀, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제로는, 2,2'-비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2,6-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(1,5-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-메틸-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-니트로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 및 2,2'-(2-클로로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등을 들 수 있다.
시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로는, 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸)프로판, 및 1,3-비스-[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]벤젠 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 3.0 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 1.0 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.8 중량부이다. 이러한 배합량의 범위이면, 용도에 따라 폴리카보네이트 수지에 충분한 내후성을 부여하는 것이 가능하다.
실시형태에 관련된 폴리카보네이트 수지는, 고굴절률과 우수한 내열성을 나타내고, 또한 성형에 적합한 유동성을 갖는다. 또한 저복굴절로 광학 변형이 잘 일어나지 않기 때문에, 광학 렌즈 외에, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 태양 전지 등에 사용되는 투명 도전성 기판, 광학 디스크, 액정 패널, 광 카드, 시트, 필름, 광 파이버, 커넥터, 증착 플라스틱 반사경, 디스플레이 등의 광학 부품의 구조 재료 또는 기능 재료 용도에 적합한 광학 성형체로서 유리하게 사용할 수 있다.
광학 성형체의 표면에는, 필요에 따라, 반사 방지층 혹은 하드 코트층과 같은 코트층이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층은, 단층이어도 되고 다층이어도 되고, 유기물이어도 되고 무기물이어도 상관없지만, 무기물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화세륨, 산화마그네슘, 불화마그네슘 등의 산화물 혹은 불화물이 예시된다.
(광학 렌즈)
실시형태에 관련된 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조되는 광학 렌즈는, 고굴절률이고, 내열성이 우수하기 때문에, 망원경, 쌍안경, 텔레비전 프로젝터 등, 종래, 고가의 고굴절률 유리 렌즈가 사용되고 있던 분야에 사용할 수 있어 매우 유용하다. 필요에 따라, 비구면 렌즈의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 비구면 렌즈는, 1 장의 렌즈로 구면 수차를 실질적으로 제로로 하는 것이 가능하기 때문에, 복수의 구면 렌즈의 조합에 의해 구면 수차를 없앨 필요가 없어, 경량화 및 생산 비용의 저감화가 가능해진다. 따라서, 비구면 렌즈는, 광학 렌즈 중에서도 특히 카메라 렌즈로서 유용하다.
광학 렌즈는, 예를 들어 사출 성형법, 압축 성형법, 사출 압축 성형법 등 임의의 방법에 의해 성형된다. 실시형태에 관련된 폴리카보네이트 수지를 사용함으로써, 유리 렌즈에서는 기술적으로 가공이 곤란한 고굴절률 저복굴절 비구면 렌즈를 보다 간편하게 얻을 수 있다.
광학 렌즈로의 이물질의 혼입을 최대한 피하기 위해, 성형 환경도 당연히 저더스트 환경이어야 하며, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.
(광학 필름)
실시형태에 관련된 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조되는 광학 필름은, 투명성 및 내열성이 우수하기 때문에, 액정 기판용 필름, 광 메모리 카드 등에 바람직하게 사용된다.
광학 필름으로의 이물질의 혼입을 최대한 피하기 위해, 성형 환경도 당연히 저더스트 환경이어야 하며, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.
(4) 폴리카보네이트 수지 조성물
상기 폴리카보네이트 수지는, 복수종의 수지를 함유하는 수지 조성물의 형태이어도 된다. 즉, 폴리카보네이트 수지 조성물은, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위 (A) 를 갖는 폴리카보네이트 수지 (E), 및 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 (단 디카르복실산을 제외한다) 에서 유래하는 구성 단위 (B) 를 갖는 폴리카보네이트 수지 (F) 를 함유한다.
상기 서술한 바와 같이, 폴리카보네이트 수지 조성물은, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위 (A) 를 갖는 폴리카보네이트 수지 (E) 와, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위 (B) 를 갖는 폴리카보네이트 수지 (F) 를 적어도 함유한다. 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 중에서도, 일반식 (2a) 또는 일반식 (2b) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
폴리카보네이트 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지 (E) 와 폴리카보네이트 수지 (F) 에 더하여, 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에 있어서 다른 수지를 함유해도 된다.
폴리카보네이트 수지 조성물에 함유되어도 되는 다른 수지로서, 이하의 것이 예시된다 :
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, (메트)크릴 수지, ABS 수지, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트 (단 폴리카보네이트 수지 (E) 및 폴리카보네이트 수지 (F) 가 아닌 것), 폴리페닐렌에테르, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 불소 수지, 시클로올레핀 폴리머, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄.
폴리카보네이트 수지 조성물에 함유되어도 되는 다른 수지의 함량은, 폴리카보네이트 수지 (E) 와 폴리카보네이트 수지 (F) 의 합계 질량에 대하여, 20 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
다른 수지의 함량이 지나치게 많으면, 상용성이 나빠져, 수지 조성물의 투명성이 저하되는 경우가 있다.
단, 광학 변형을 낮게 유지하기 위해서는, 폴리카보네이트 수지 (E) 는 구성 단위 (A) 로부터 유도되는 카보네이트 단위로 이루어지는 것이 바람직하고, 폴리카보네이트 수지 (F) 는 구성 단위 (B) 로부터 유도되는 카보네이트 단위로 이루어지는 것이 바람직하다. 또, 폴리카보네이트 수지 (E) 와 폴리카보네이트 수지 (F) 만으로 이루어지는 수지 조성물이 특히 바람직하다.
폴리카보네이트 수지 조성물에는, 조성물을 구성하는 각 수지를 제조할 때에 생성하는 페놀이나, 반응하지 않고 잔존한 탄산디에스테르가 불순물로서 존재한다. 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 페놀 함량은 0.1 ∼ 3000 ppm 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 2000 ppm 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 1000 ppm, 1 ∼ 800 ppm, 1 ∼ 500 ppm, 또는 1 ∼ 300 ppm 인 것이 특히 바람직하다. 또, 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 탄산디에스테르 함량은 0.1 ∼ 1000 ppm 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 500 ppm 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 100 ppm 인 것이 특히 바람직하다. 폴리카보네이트 수지 조성물 중에 함유되는 페놀 및 탄산디에스테르의 양을 조절함으로써, 목적에 따른 물성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다. 페놀 및 탄산디에스테르의 함량의 조절은, 중축합의 조건이나 장치를 변경함으로써 적절히 실시할 수 있다. 또, 중축합 후의 압출 공정의 조건을 변경함으로써도 조절 가능하다.
페놀 또는 탄산디에스테르의 함량이 상기 범위를 상회하면, 얻어지는 수지 성형체의 강도가 떨어지거나, 악취가 발생하는 등의 문제가 생길 수 있다. 한편, 페놀 또는 탄산디에스테르의 함량이 상기 범위를 하회하면, 수지 용융시의 가소성이 저하될 우려가 있다.
이하, 폴리카보네이트 수지 조성물을 구성하는 각 수지에 대해 설명한다.
<폴리카보네이트 수지 (E)>
폴리카보네이트 수지 (E) 는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유한다.
폴리카보네이트 수지 (E) 의 반복 구성 단위로서, 일반식 (1) 이외의 화합물에서 유래하는 구성 단위가 함유되어도 되지만, 그 양은, 구성 단위 (A) 100 몰％ 에 대하여 20 몰％ 이하가 바람직하고, 10 몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 이 범위 내이면, 고굴절률이 유지된다.
폴리카보네이트 수지 (E) 의 폴리스티렌 환산 평균 분자량 Mw 는 20000 ∼ 200000 이 바람직하고, 25000 ∼ 120000 이 더욱 바람직하고, 25000 ∼ 50000 이 특히 바람직하다.
Mw 가 20000 보다 작으면, 수지가 취약해지기 때문에 바람직하지 않다. Mw 가 200000 보다 크면, 용융 점도가 높아지기 때문에 성형시에 금형으로부터의 수지의 추출이 곤란해지고, 나아가서는 유동성이 나빠져 용융 상태로 취급하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
<폴리카보네이트 수지 (E) 의 제조 방법>
폴리카보네이트 수지 (E) 의 제조 방법에 대해 기재한다.
폴리카보네이트 수지 (E) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을, 탄산디에스테르 및 촉매의 존재하, 용융 중축합법에 의해 제조할 수 있다. 촉매로는, 염기성 화합물 촉매, 에스테르 교환 촉매 또는 그 쌍방으로 이루어지는 혼합 촉매를 사용할 수 있다.
폴리카보네이트 수지 (E) 는, 일반식 (1) 의 디하이드록시 화합물 이외의 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 디하이드록시 화합물로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올 등의 지방족 디하이드록시 화합물 ; 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 2,6-데칼린디메탄올, 1,5-데칼린디메탄올, 2,3-데칼린디메탄올, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올, 1,3-아다만탄디메탄올 등의 지환식 디하이드록시 화합물 ; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [= 비스페놀 A], 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,4'-디하이드록시-디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐)플루오렌
등의 방향족 비스페놀류를 들 수 있다.
여기서, 그 밖의 디하이드록시 화합물은, 일반식 (1) 의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 100 몰％ 에 대하여 20 몰％ 이하의 양으로 첨가되는 것이 바람직하고, 10 몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 이 범위 내이면, 고굴절률이 유지된다.
구체적인 제조 방법, 사용하는 화합물 등은, 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물을 사용하지 않는 것을 제외하고, 상기 「(2) 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법」 에 있어서 기재한 것과 동일하다.
<폴리카보네이트 수지 (F) 의 제조 방법>
폴리카보네이트 수지 (F) 의 제조 방법은, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 일반식 (2) 로 나타내는 화합물로 변경하는 것을 제외하고, 상기 폴리카보네이트 수지 (E) 의 제조 방법과 동일하다.
(5) 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법
폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 제한은 없고, 예를 들어,
[1] 폴리카보네이트 수지 (E) 와 폴리카보네이트 수지 (F) 의 각각의 고체를 혼합하여 혼련기에 의해 혼련하는 방법,
[2] 용융 상태의 폴리카보네이트 수지 (E) 에, 고체의 폴리카보네이트 수지 (F) 를 첨가하여 혼련하는 방법,
[3] 용융 상태의 폴리카보네이트 수지 (F) 에, 고체의 폴리카보네이트 수지 (E) 를 첨가하여 혼련하는 방법,
[4] 용융 상태의 폴리카보네이트 수지 (E) 와 폴리카보네이트 수지 (F) 의 수지를 혼합하여 혼련하는 방법,
중 어느 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 혼련은, 연속식, 배치식 중 어느 것이어도 된다. 혼련기는, 연속식이라면 압출기가 바람직하고, 배치식이라면 라보 플라스토밀, 니더가 바람직하게 사용된다.
폴리카보네이트 수지 (E) 와 폴리카보네이트 수지 (F) 는, (100 × (E))/((E) + (F)) = 1 ∼ 99 ％ 의 중량 비율로 블렌드하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 ％, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 60 ％ 이고, 특히 바람직하게는 40 ∼ 70 ％ 이다.
또한, 폴리카보네이트 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지 (E) 및 폴리카보네이트 수지 (F) 를 각각 2 종류 이상 함유하고 있어도 된다. 그 경우는, 식 (100 × (E))/((E) + (F)) 중의 (E) 및 (F) 는 각각 2 종류 이상의 폴리카보네이트 수지 (E) 및 (F) 의 각각의 합계의 중량을 의미한다.
폴리카보네이트 수지 (E) 와 폴리카보네이트 수지 (F) 의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량차 (ΔMw) 는 0 ∼ 120,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 80,000 이고, 특히 바람직하게는 0 ∼ 20,000 이다. 이 범위이면, 폴리카보네이트 수지 (E) 와 폴리카보네이트 수지 (F) 의 점도차가 지나치게 크지 않아 상용성이 좋고, 블렌드 수지 조성물의 투명성이 높아지기 때문에 바람직하다.
또한, 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 산화 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 강화제, 결정핵제, 염료, 대전 방지제 혹은 항균제 등을 필요에 따라 첨가해도 된다. 이들 첨가제는, 혼련을 실시하기 전에 폴리카보네이트 수지 (E) 및 폴리카보네이트 수지 (F) 의 각각, 혹은 어느 일방에 사전에 첨가해 두어도 되고, 혼련시에 동시에 첨가하여 반죽해도 되고, 혼합 후에 반죽해도 된다.
또, 폴리카보네이트 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지 (E) 및 폴리카보네이트 수지 (F) 이외의 폴리카보네이트 수지를 함유해도 되지만, 실질적으로 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
수지 조성물에 함유되는 산화 방지제, 가공 안정제, 이형제, 및 자외선 흡수제로는, 상기 「(5) 폴리카보네이트 수지를 사용한 광학 성형체」 에 기재한 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 첨가량에 대해서도 동일하다.
(6) 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용한 광학 성형체
상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하여, 상기 「(5) 폴리카보네이트 수지를 사용한 광학 성형체」 에 기재한 것과 동일한 방법에 의해, 광학 렌즈나 광학 필름 등의 광학 성형체를 제조할 수 있다. 실시형태에 관련된 폴리카보네이트 수지 조성물은, 성형성 및 내열성이 우수하므로, 사출 성형이 필요한 광학 렌즈에 있어서 특히 유리하게 사용할 수 있다.
폴리카보네이트 수지 조성물 및 성형체의 바람직한 물성은 이하와 같다 :
실시형태에 관련된 폴리카보네이트 수지 조성물 (혼합 후) 의 분자량 (폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw)) 은 20000 ∼ 200000 이 바람직하고, 25000 ∼ 120000 이 더욱 바람직하고, 25000 ∼ 50000 이 특히 바람직하다.
실시형태에 관련된 폴리카보네이트 수지 조성물의 유리 전이 온도는 95 ℃ ∼ 180 ℃ 가 바람직하고, 115 ℃ ∼ 160 ℃ 가 더욱 바람직하다.
실시형태에 관련된 폴리카보네이트 수지 조성물로 제조된 성형체의 굴절률 (23 ℃, 파장 589 ㎚) 은 1.640 ∼ 1.680 이 바람직하고, 1.650 ∼ 1.670 이 더욱 바람직하다.
실시형태에 관련된 폴리카보네이트 수지 조성물로 제조된 성형체의 아베수는 24 이하가 바람직하고, 23 이하가 더욱 바람직하다.
실시형태에 관련된 폴리카보네이트 수지 조성물의 광학 변형에 대해서는, 폴리카보네이트 수지 조성물의 성형편을 2 장의 편광판 사이에 끼우고, 직교 니콜법으로 뒤에서부터의 광 누설을 보았을 때, 광 누설이 현저하지 않고, 미미한 것이 바람직하다.
실시형태에 관련된 폴리카보네이트 수지 조성물로 제조된 성형체는, 저복굴절성이므로, 렌즈, 광학 필름, 및 광학 시트 등의 광학 부품의 구조 재료로서 적합하다. 특히 렌즈 등의 광학 부품에는, 저복굴절성인 것과 함께, 높은 투명성을 갖기 때문에 바람직하다.
광학 성형체의 표면에는, 필요에 따라, 반사 방지층 혹은 하드 코트층과 같은 코트층이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층은, 단층이어도 되고 다층이어도 되고, 유기물이어도 되고 무기물이어도 상관없지만, 무기물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화세륨, 산화마그네슘, 불화마그네슘 등의 산화물 혹은 불화물이 예시된다.
2. 폴리에스테르 수지
실시형태에 관련된 폴리에스테르 수지는, 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (G) 로 기재하는 경우가 있다) 와, 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (H) 로 기재하는 경우가 있다) 를 갖는다. 폴리에스테르 수지에 있어서, 각 구성 단위는 에스테르 결합을 개재하여 결합된다. 이 에스테르 결합은, 「디카르복실산 또는 그 유도체에서 유래하는 구성 단위」 또는 「디카르복실산 구성 단위」 라고도 칭한다.
[화학식 40]
Figure 112016084575729-pct00041
[식 (1) 에 있어서, X 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다]
[화학식 41]
Figure 112016084575729-pct00042
[식 (2) 에 있어서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이고,
R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 하이드록시알킬기이다].
일반식 (2) 로 나타내는 화합물 (단 카르복실산을 제외한다) 로서, 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물이나 일반식 (2b) 로 나타내는 화합물이 바람직하게 사용된다.
[화학식 42]
Figure 112016084575729-pct00043
(식 (2a) 중, R1 및 R2 는 상기 식 (2) 에 있어서 정의한 바와 같다).
[화학식 43]
Figure 112016084575729-pct00044
(식 (2b) 중, R1 및 R2 는 상기 식 (2) 에 있어서 정의한 바와 같다).
또한, 일반식 (2a) 또는 (2b) 로 나타내는 화합물의 자세한 것은, 상기 서술한 바와 같다.
이하, 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 「구성 단위 (I)」 이라고 기재하는 경우가 있다.
폴리에스테르 수지의 전체 구성 단위 중의 디하이드록시 구성 단위와 디카르복실산 구성 단위의 합계 비율은, 바람직하게는 80 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100 몰％ 이다.
실시형태에 관련된 폴리에스테르 수지에는, 구성 단위 (G) ∼ (I) 이외에도 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위가 함유되어도 되고, 디하이드록시 화합물 (단 디카르복실산 및 그 유도체를 제외한다) 로서, 알킬렌글리콜 (예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 테트라메틸렌글리콜(1,4-부탄디올), 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 옥탄디올, 데칸디올 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 C2-12 의 알킬렌글리콜, (폴리)옥시알킬렌글리콜 (예를 들어, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜) 이 예시된다.
이들 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위는, 1 종이 단독으로 또는 2 종 이상이 조합되어 함유되어도 된다.
또한 여러 물성의 관점에서, 전체 디하이드록시 구성 단위 (단 디카르복실산에서 유래하는 구성 단위를 제외한다) 중의 에틸렌글리콜에서 유래하는 구성 단위의 비율은, 바람직하게는 5 ∼ 70 몰％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 몰％ 이다.
전체 디하이드록시 구성 단위 (단 디카르복실산에서 유래하는 구성 단위를 제외한다) 중의 구성 단위 (G) 의 비율은 5 ∼ 95 몰％ 가 바람직하고, 60 ∼ 95 몰％ 가 보다 바람직하다.
구성 단위 (H) 의 함유량은, 전체 디하이드록시 구성 단위 (단 디카르복실산에서 유래하는 구성 단위를 제외한다) 에 대하여, 95 ∼ 5 몰％ 가 바람직하고, 40 ∼ 5 몰％ 가 더욱 바람직하다. 구성 단위 (H) 가 구성 단위 (I) 인 경우도 동일하다.
구성 단위 (G) 와 구성 단위 (H) 의 몰비 (G/H) 는, 40/60 ∼ 99/1 이 바람직하고, 60/40 ∼ 95/5 가 보다 바람직하고, 70/30 ∼ 90/10 이 특히 바람직하다. 구성 단위 (H) 가 구성 단위 (I) 인 경우도 동일하다.
실시형태에 관련된 폴리에스테르 수지에 함유되는 디카르복실산 구성 단위는, 특별히 한정되지 않지만, 나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2-메틸테레프탈산, 비페닐디카르복실산, 테트랄린디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 데칼린디카르복실산, 노르보르난디카르복실산, 트리시클로데칸디카르복실산, 펜타시클로도데칸디카르복실산, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-카르복시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 5-카르복시-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-카르복시에틸)-1,3-디옥산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산 및 그들의 유도체에서 유래하는 구성 단위가 바람직하다. 이들 디카르복실산의 유도체로는, 에스테르, 산무수물, 산할로겐화물이 예시된다. 또, 일반식 (3) 으로 나타내는 디카르복실산 및 그 유도체에서 유래하는 구성 단위도 바람직하다.
[화학식 44]
Figure 112016084575729-pct00045
(식 중, Y 는 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기를 나타낸다)
실시형태에 관련된 폴리에스테르 수지를 구성하는 디카르복실산 구성 단위는, 예시한 구성 단위의 1 종류로 구성되어도 되고, 2 종류 이상으로 구성되어도 된다.
이 폴리에스테르 수지는, 랜덤, 블록 및 교호 공중합체 중 어느 구조이어도 된다.
<폴리에스테르 수지의 제조 방법>
상기 폴리에스테르 수지는, 디카르복실산 구성 단위를 생성하는 화합물 (디카르복실산 외에, 그 에스테르, 산무수물 및 산할로겐화물이 예시된다) 과, 디하이드록시 구성 단위를 생성하는 화합물 (단 디카르복실산에서 유래하는 구성 단위를 제외하고, 디하이드록시 화합물이 예시된다) 을 반응시켜 제조할 수 있다. 구체적으로는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 (바람직하게는, 일반식 (2a) 또는 (2b) 로 나타내는 화합물), 및 디카르복실산 또는 그 유도체를 반응시킨다. 반응 방법으로는, 에스테르 교환법, 직접 중합법 등의 용융 중합법, 용액 중합법, 계면 중합법 등의 여러 가지 방법을 들 수 있지만, 그 중에서도, 반응 용매를 사용하지 않는 용융 중합법이 바람직하다.
디카르복실산 또는 그 유도체는, 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대하여 0.90 ∼ 1.01 몰의 비율로 사용되는 것이 바람직하다.
용융 중합법의 하나인 에스테르 교환법은, 촉매 존재하, 디카르복실산에스테르와 디하이드록시 화합물 (단 디카르복실산을 제외한다) 을 반응시켜, 생성하는 알코올을 증류 제거하면서 에스테르 교환을 실시함으로써 폴리에스테르를 얻는 방법이고, 일반적으로 폴리에스테르 수지의 합성에 사용되고 있다.
또, 직접 중합법은, 디카르복실산과 디하이드록시 화합물 (단 디카르복실산을 제외한다) 의 탈수 반응을 실시하여, 에스테르 화합물을 형성한 후, 감압하에서 과잉된 디하이드록시 화합물을 증류 제거하면서 에스테르 교환 반응을 실시함으로써 폴리에스테르 수지를 얻는 방법이다. 직접 중합법은, 에스테르 교환법과 같이 알코올의 유출이 없고, 원료에 저렴한 디카르복실산을 사용할 수 있는 것이 이점이다. 이들 용융 중합법을 실시할 때의 중합 촉매종, 촉매량, 온도 등의 중합 조건, 및 열안정제, 에테르화 방지제, 촉매 실활제 등의 첨가제에 대해서는, 공지된 방법을 참조할 수 있다.
반응은 촉매의 존재하에서 실시해도 된다. 촉매로는, 폴리에스테르 수지의 제조에 이용되는 여러 가지 촉매, 예를 들어, 금속 촉매 등을 사용할 수 있다. 금속 촉매로는, 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 천이 금속, 주기표 제 13 족 금속, 주기표 제 14 족 금속, 주기표 제 15 족 금속 등을 함유하는 금속 화합물이 사용된다. 금속 화합물로는, 알콕사이드, 유기산염 (아세트산염, 프로피온산염 등), 무기산염 (붕산염, 탄산염 등), 금속 산화물 등을 예시할 수 있다. 이들 촉매는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 촉매의 사용량은, 예를 들어, 디카르복실산 1 몰에 대하여 0.01 × 10-4 ∼ 100 × 10-4 몰, 바람직하게는 0.1 × 10-4 ∼ 40 × 10-4 몰 정도이어도 된다.
알칼리 금속 화합물로는, 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2리튬, 페닐인산2나트륨, 비스페놀 A 의 2나트륨염, 2칼륨염, 2세슘염, 2리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 리튬염 등이 사용된다.
알칼리 토금속 화합물로는, 구체적으로는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 벤조산칼슘, 페닐인산마그네슘 등이 사용된다.
에스테르 교환 촉매로는, 아연, 주석, 지르코늄, 납의 염이 바람직하게 사용되고, 이들은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
이들 촉매는, 디하이드록시 화합물 (단 디카르복실산을 제외한다) 의 합계 1 몰에 대하여, 일반적으로는, 1 × 10-9 ∼ 1 × 10-3 몰 정도의 비율로 사용되고, 바람직하게는 1 × 10-7 ∼ 1 × 10-4 몰 정도의 비율로 사용된다.
폴리에스테르 수지에는, 그 밖의 수지, 산화 방지제, 이형제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 가소제, 증량제, 광택 제거제, 건조 조절제, 대전 방지제, 침강 방지제, 계면 활성제, 유동성 개질제, 건조유, 왁스류, 필러, 착색제, 보강제, 표면 평활제, 레벨링제, 경화 반응 촉진제, 증점제 등의 각종 첨가제, 성형 보조제를 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제의 구체예, 첨가량 등은, 상기 「1. 폴리카보네이트 수지」 에 기재한 바와 같다. 유동성 개질제 또는 이형제로서, 다관능 알코올과 지방산의 에스테르, 특히 글리세린의 스테아르산에스테르를, 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 0.005 ∼ 2.0 중량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.6 중량부, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.5 중량부의 범위에서 첨가함으로써, 이형 불량에 의한 트러블을 저감시킬 수 있어 바람직하다.
또, 중합 반응 종료 후, 얻어진 폴리에스테르 수지의 열안정성 및 가수분해 안정성을 저해하지 않기 위해, 촉매를 제거 또는 실활시키는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 공지된 산성 물질의 첨가에 의해, 촉매를 실활시킬 수 있다. 촉매의 실활에 사용하는 산성 물질로는, 구체적으로는, p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산류 ; p-톨루엔술폰산부틸, p-톨루엔술폰산헥실 등의 방향족 술폰산에스테르류 ; 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 방향족 술폰산염류 ; 스테아르산클로라이드, 염화벤조일, p-톨루엔술폰산클로라이드 등의 유기 할로겐화물 ; 디메틸황산 등의 알킬황산 ; 염화벤질 등의 유기 할로겐화물 등이 바람직하게 사용된다.
실시형태에 관련된 폴리에스테르 수지는, 이물질 함유량이 최대한 적을 것이 요망되고, 용융 원료의 여과, 촉매액의 여과, 용융 올리고머의 여과를 실시하는 것이 바람직하다. 필터의 메시는 7 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 또한, 생성하는 수지의 폴리머 필터에 의한 여과를 실시하는 것도 바람직하다. 폴리머 필터의 메시는 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 또, 수지 펠릿을 채취하는 공정은 당연히 저더스트 환경이어야 하며, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.
<폴리에스테르 수지의 물성>
굴절률 및 아베수는, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
폴리에스테르 수지를 염화메틸렌에 용해시켜 캐스트 필름을 작성하고, 굴절률계에 의해 굴절률을 측정한다. 굴절률은, 25 ℃, 589 ㎚ (d 선) 로 측정한 값이고, 아베수는, 656 ㎚ (C 선), 486 ㎚ (F 선), 및 d 선으로 측정한 굴절률로부터 산출한 값이다.
실시형태에 관련된 폴리에스테르 수지에 있어서는, 이와 같이 측정한 굴절률이 1.60 이상인 것이 바람직하고, 1.645 ∼ 1.70 인 것이 보다 바람직하다. 또, 아베수는, 21 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 예를 들어 17 ∼ 21 이다.
유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계로 측정되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 110 ℃ 이상, 바람직하게는 115 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상이다. 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도가 상기 범위에 있는 경우, 그 수지를 사용하여 제조된 광학 렌즈는, 하드 코트 등의 표면 가공에 충분히 견딜 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지의 유리 전이 온도는, 고리형 아세탈 골격 혹은 방향족 탄화수소기를 갖는 디올, 나프탈렌 골격을 갖는 디카르복실산 등 종래 공지된 디올, 디카르복실산을 적절히 선택함으로써 용이하게 110 ℃ 이상으로 할 수 있다. 한편, 유리 전이 온도가 지나치게 높으면, 수지를 성형할 때의 온도를 고온으로 할 필요가 있어, 수지 자체가 예기치 않게 열분해를 일으키는 경우가 있다. 따라서, 유리 전이 온도는, 150 ℃ 미만인 것이 바람직하다.
<폴리에스테르 수지의 성형체>
상기 폴리에스테르 수지는 여러 가지 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 사출 성형체, 시트, 필름, 파이프 등의 압출 성형체, 보틀, 발포체, 점착재, 접착제, 도료 등에 사용할 수 있다. 더욱 상세하게 서술하면, 시트는 단층이어도 되고 다층이어도 되고, 필름도 단층이어도 되고 다층이어도 되고, 또 미연신의 것이어도 되고, 일방향, 또는 2 방향으로 연신된 것이어도 되고, 강판 등에 적층해도 된다. 보틀은, 다이렉트 블로우 보틀이어도 되고 인젝션 블로우 보틀이어도 되고, 사출 성형된 것이어도 된다. 발포체는, 비즈 발포체이어도 되고 압출 발포체이어도 된다. 특히 자동차 내에서 사용하는 제품, 수출입용의 포장재, 태양 전지의 백 시트 등의 전자 재료, 레토르트 처리나 전자 레인지 가열을 실시하는 식품 포장재 등, 높은 내열성이나 수증기 배리어성이 요구되는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시형태에 관련된 폴리에스테르 수지를, 특히, 사출 성형기 혹은 사출 압축 성형기에 의해 렌즈 형상으로 사출 성형함으로써, 우수한 광학 렌즈가 얻어진다. 광학 렌즈를 얻을 때에는, 이물질의 혼입을 최대한 피하기 위해, 성형 환경도 당연히 저더스트 환경이어야 하며, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.
폴리에스테르 수지를 성형함으로써 얻어지는 광학 렌즈는, 필요에 따라 비구면 렌즈의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 비구면 렌즈는, 1 장의 렌즈로 구면 수차를 실질적으로 제로로 하는 것이 가능하기 때문에, 복수의 구면 렌즈의 조합에 의해 구면 수차를 없앨 필요가 없어, 경량화 및 생산 비용의 저감화가 가능해진다. 따라서, 비구면 렌즈는, 광학 렌즈 중에서도 특히 카메라 렌즈로서 유용하다. 비구면 렌즈의 비점수차는 0 ∼ 15 mλ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 10 mλ 이다.
폴리에스테르 수지를 성형함으로써 얻어지는 광학 렌즈의 표면에는, 필요에 따라, 반사 방지층 혹은 하드 코트층과 같은 코트층이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층은, 단층이어도 되고 다층이어도 되고, 유기물이어도 되고 무기물이어도 상관없지만, 무기물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화세륨, 산화마그네슘, 불화마그네슘 등의 산화물 혹은 불화물이 예시된다.
폴리에스테르 수지를 성형함으로써 얻어지는 광학 렌즈는, 픽업 렌즈, f-θ 렌즈, 안경 렌즈 등의 각종 렌즈에 사용할 수 있지만, 고굴절률, 저아베수이므로, 색수차 보정용 렌즈로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 일안 레플렉스 카메라, 디지털 스틸 카메라, 비디오 카메라, 카메라가 부착된 휴대 전화, 렌즈가 부착된 필름, 망원경, 쌍안경, 현미경, 프로젝터 등의 렌즈로서 바람직하게 사용된다. 실시형태에 관련된 폴리에스테르 수지를 사용한 광학 렌즈가 오목 렌즈인 경우에는, 다른 고아베수의 볼록 렌즈와 조합하여 색수차가 적은 광학 렌즈계로서 사용할 수 있다. 조합하는 볼록 렌즈의 아베수는, 40 ∼ 60 이 바람직하고, 50 ∼ 60 인 것이 보다 바람직하다.
3. 폴리에스테르카보네이트 수지
실시형태에 관련된 폴리에스테르카보네이트 수지는, 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 (L) 과, 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 (M) 을 갖는다. 폴리에스테르카보네이트 수지에 있어서, 각 구성 단위는, 카보네이트 결합 및 에스테르 결합을 개재하여 결합된다. 이 카보네이트 결합은, 「탄산디에스테르에서 유래하는 구성 단위」 라고도 칭하고, 에스테르 결합은, 「디카르복실산 또는 그 유도체에서 유래하는 구성 단위」 또는 「디카르복실산 구성 단위」 라고도 칭한다.
[화학식 45]
Figure 112016084575729-pct00046
[식 (1) 에 있어서, X 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다]
[화학식 46]
Figure 112016084575729-pct00047
[식 (2) 에 있어서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이고,
R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 하이드록시알킬기이다].
일반식 (2) 로 나타내는 화합물 (단 카르복실산을 제외한다) 로서, 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물이나 일반식 (2b) 로 나타내는 화합물이 바람직하게 사용된다.
[화학식 47]
Figure 112016084575729-pct00048
(식 (2a) 중, R1 및 R2 는 상기 식 (2) 에 있어서 정의한 바와 같다).
[화학식 48]
Figure 112016084575729-pct00049
(식 (2b) 중, R1 및 R2 는 상기 식 (2) 에 있어서 정의한 바와 같다).
또한, 일반식 (2a) 또는 (2b) 로 나타내는 화합물의 자세한 것은, 상기 서술한 바와 같다.
이하, 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 구성 단위 (N) 으로 기재하는 경우가 있다.
폴리에스테르카보네이트 수지의 전체 구성 단위 중의 디하이드록시 구성 단위 (단 디카르복실산에서 유래하는 구성 단위를 제외한다), 탄산디에스테르 구성 단위 및 디카르복실산 구성 단위의 합계 비율은, 바람직하게는 80 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100 몰％ 이다.
전체 디하이드록시 구성 단위 (단 디카르복실산 구성 단위를 제외한다) 중의 구성 단위 (L) 의 비율은 5 ∼ 95 몰％ 가 바람직하다.
구성 단위 (M) 의 함유량은, 전체 디하이드록시 구성 단위 (단 디카르복실산 구성 단위를 함유한다) 에 대하여, 2.5 ∼ 47.5 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 45 몰％ 가 더욱 바람직하다. 구성 단위 (M) 이 구성 단위 (N) 인 경우도 동일하다.
구성 단위 (L) 과 구성 단위 (M) 의 몰비 (L/M) 은, 1/99 ∼ 99/1 이 바람직하고, 20/80 ∼ 95/5 가 보다 바람직하고, 40/60 ∼ 90/10 이 특히 바람직하다. 구성 단위 (M) 이 구성 단위 (N) 인 경우도 동일하다.
이 폴리에스테르카보네이트 수지는, 랜덤, 블록 및 교호 공중합체 중 어느 구조이어도 된다.
<디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위>
실시형태에 관련된 폴리에스테르카보네이트 수지에는, 구성 단위 (L) ∼ (N) 이외에도 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위가 함유되어도 되고, 디하이드록시 화합물 (디카르복실산 및 그 유도체 이외의 것) 로서, 알킬렌글리콜 (예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 테트라메틸렌글리콜(1,4-부탄디올), 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 옥탄디올, 데칸디올 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 C2-12 의 알킬렌글리콜, (폴리)옥시알킬렌글리콜 (예를 들어, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜) 이 예시된다.
이들 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위는, 1 종이 단독으로 또는 2 종 이상이 조합되어 함유되어도 된다.
<탄산디에스테르에서 유래하는 구성 단위>
카보네이트 결합의 전구체인 탄산디에스테르로는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 디페닐카보네이트가 바람직하다. 디페닐카보네이트는, 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대하여 0.97 ∼ 1.10 몰의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.98 ∼ 1.05 몰의 비율이다.
<디카르복실산에서 유래하는 구성 단위>
실시형태에 관련된 폴리에스테르카보네이트 수지에 함유되는 디카르복실산에서 유래하는 구성 단위는, 특별히 한정되지 않지만, 나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2-메틸테레프탈산, 비페닐디카르복실산, 테트랄린디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 데칼린디카르복실산, 노르보르난디카르복실산, 트리시클로데칸디카르복실산, 펜타시클로도데칸디카르복실산, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-카르복시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 5-카르복시-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-카르복시에틸)-1,3-디옥산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산 및 그들의 유도체에서 유래하는 구성 단위가 바람직하다. 디카르복실산의 유도체로는, 에스테르, 산무수물, 산할로겐화물이 예시된다. 또, 일반식 (3) 으로 나타내는 디카르복실산 및 그 유도체에서 유래하는 구성 단위도 바람직하다.
[화학식 49]
Figure 112016084575729-pct00050
(식 중, Y 는 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기를 나타낸다)
디카르복실산 구성 단위는, 예시한 구성 단위의 1 종류로 구성되어도 되고, 2 종류 이상으로 구성되어도 된다.
<폴리에스테르카보네이트 수지의 제조 방법>
상기 폴리에스테르카보네이트 수지는, 탄산디에스테르 구성 단위를 생성하는 화합물과, 디카르복실산 구성 단위를 생성하는 화합물과, 디하이드록시 구성 단위를 생성하는 화합물을, 촉매의 존재하, 용융 상태로 에스테르 교환 반응시킴으로써 제조된다. 구체적으로는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 (바람직하게는, 일반식 (2a) 또는 (2b) 로 나타내는 화합물), 디카르복실산 또는 그 유도체, 및 탄산디에스테르를 반응시킨다. 반응 방법으로는, 에스테르 교환법, 직접 중합법 등의 용융 중합법, 용액 중합법, 계면 중합법 등의 여러 가지 방법을 들 수 있지만, 그 중에서도, 반응 용매를 사용하지 않는 용융 중합법이 바람직하다.
탄산디에스테르는, 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대하여 0.97 ∼ 1.10 몰의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.98 ∼ 1.05 몰의 비율이다. 또, 디카르복실산 또는 그 유도체는, 디하이드록시 화합물 (단 디카르복실산은 제외한다) 의 합계 1 몰에 대하여 0.01 ∼ 0.20 몰의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.15 몰의 비율이다.
용융 중합법의 하나인 에스테르 교환법은, 촉매 존재하, 디카르복실산에스테르와 디하이드록시 화합물 (단 디카르복실산을 제외한다) 을 반응시켜, 생성하는 알코올을 증류 제거하면서 에스테르 교환을 실시함으로써 폴리에스테르를 얻는 방법이고, 일반적으로 폴리에스테르 수지의 합성에 사용되고 있다.
또, 직접 중합법은, 디카르복실산과 디하이드록시 화합물 (단 디카르복실산을 제외한다) 의 탈수 반응을 실시하여, 에스테르 화합물을 형성한 후, 감압하에서 과잉된 디하이드록시 화합물을 증류 제거하면서 에스테르 교환 반응을 실시함으로써 폴리에스테르 수지를 얻는 방법이다. 직접 중합법은 에스테르 교환법과 같이 알코올의 유출이 없고, 원료에 저렴한 디카르복실산을 사용할 수 있는 것이 이점이다. 이들 용융 중합법을 실시할 때의 중합 촉매종, 촉매량, 온도 등의 중합 조건, 및 열안정제, 에테르화 방지제, 촉매 실활제 등의 첨가제에 대해서는, 공지된 방법을 참조할 수 있다.
반응은 촉매의 존재하에서 실시해도 된다. 촉매로는, 폴리에스테르카보네이트 수지의 제조에 이용되는 여러 가지 촉매, 예를 들어, 금속 촉매 등을 사용할 수 있다. 금속 촉매로는, 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 천이 금속, 주기표 제 13 족 금속, 주기표 제 14 족 금속, 주기표 제 15 족 금속 등을 함유하는 금속 화합물이 사용된다. 금속 화합물로는, 알콕사이드, 유기산염 (아세트산염, 프로피온산염 등), 무기산염 (붕산염, 탄산염 등), 금속 산화물 등을 예시할 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 촉매의 사용량은, 예를 들어, 디카르복실산 성분 1 몰에 대하여 0.01 × 10-4 ∼ 100 × 10-4 몰, 바람직하게는 0.1 × 10-4 ∼ 40 × 10-4 몰 정도이어도 된다.
알칼리 금속 화합물로는, 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2리튬, 페닐인산2나트륨, 비스페놀 A 의 2나트륨염, 2칼륨염, 2세슘염, 2리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 리튬염 등이 사용된다.
알칼리 토금속 화합물로는, 구체적으로는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 벤조산칼슘, 페닐인산마그네슘 등이 사용된다.
에스테르 교환 촉매로는, 아연, 주석, 지르코늄, 납의 염이 바람직하게 사용되고, 이들은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
이들 촉매는, 디하이드록시 화합물 (단 디카르복실산을 제외한다) 의 합계 1 몰에 대하여, 일반적으로는, 1 × 10-9 ∼ 1 × 10-3 몰의 비율로 사용되고, 바람직하게는 10-7 ∼ 10-4 몰의 비율로 사용된다.
폴리에스테르카보네이트 수지에는, 그 밖의 수지, 산화 방지제, 이형제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 가소제, 증량제, 광택 제거제, 건조 조절제, 대전 방지제, 침강 방지제, 계면 활성제, 유동성 개질제, 건조유, 왁스류, 필러, 착색제, 보강제, 표면 평활제, 레벨링제, 경화 반응 촉진제, 증점제 등의 각종 첨가제, 성형 보조제를 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제의 구체예, 첨가량 등은, 상기 「1. 폴리카보네이트 수지」 에 있어서의 것과 동일하다. 유동성 개질제 또는 이형제로서 다관능 알코올과 지방산의 에스테르, 특히 글리세린의 스테아르산에스테르를, 폴리에스테르카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 0.005 ∼ 2.0 중량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.6 중량부, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.5 중량부의 범위에서 첨가함으로써, 이형 불량에 의한 트러블을 저감시킬 수 있어 바람직하다.
또, 중합 반응 종료 후, 얻어진 폴리에스테르카보네이트 수지의 열안정성 및 가수분해 안정성을 저해하지 않기 위해, 촉매를 제거 또는 실활시키는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 공지된 산성 물질의 첨가에 의해, 촉매를 실활시킬 수 있다. 촉매의 실활에 사용하는 산성 물질로는, 구체적으로는, p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산류 ; p-톨루엔술폰산부틸, p-톨루엔술폰산헥실 등의 방향족 술폰산에스테르류 ; 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 방향족 술폰산염류 ; 스테아르산클로라이드, 염화벤조일, p-톨루엔술폰산클로라이드 등의 유기 할로겐화물 ; 디메틸황산 등의 알킬황산 ; 염화벤질 등의 유기 할로겐화물 등이 바람직하게 사용된다.
실시형태에 관련된 폴리에스테르카보네이트 수지는, 이물질 함유량이 최대한 적을 것이 요망되고, 용융 원료의 여과, 촉매액의 여과, 용융 올리고머의 여과를 실시하는 것이 바람직하다. 필터의 메시는 7 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 또한, 생성하는 수지의 폴리머 필터에 의한 여과를 실시하는 것도 바람직하다. 폴리머 필터의 메시는 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 또, 수지 펠릿을 채취하는 공정은 당연히 저더스트 환경이어야 하며, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.
<폴리에스테르카보네이트 수지의 물성>
굴절률 및 아베수는, 이하의 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
폴리에스테르카보네이트 수지를 염화메틸렌에 용해시켜 캐스트 필름을 작성하고, 굴절률계에 의해 굴절률을 측정한다. 굴절률은, 25 ℃, 589 ㎚ (d 선) 로 측정한 값이고, 아베수는 656 ㎚ (C 선), 486 ㎚ (F 선), 및 d 선으로 측정한 굴절률로부터 산출한 값이다.
실시형태에 관련된 폴리에스테르카보네이트 수지에 있어서는, 이와 같이 측정한 굴절률이 1.60 이상인 것이 바람직하고, 1.645 ∼ 1.665 인 것이 보다 바람직하다. 또, 아베수는, 24 이하인 것이 바람직하고, 21 이하인 것이 보다 바람직하고, 예를 들어 18 ∼ 24 이다.
유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계로 측정되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 110 ℃ 이상, 바람직하게는 115 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상이다. 폴리에스테르카보네이트 수지의 유리 전이 온도가 상기 범위에 있는 경우, 그 수지를 사용하여 제조된 광학 렌즈는, 하드 코트 등의 표면 가공에 충분히 견딜 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지의 유리 전이 온도는 고리형 아세탈 골격 혹은 방향족 탄화수소기를 갖는 디올, 나프탈렌 골격을 갖는 디카르복실산 등 종래 공지된 디올, 디카르복실산을 적절히 선택함으로써 용이하게 110 ℃ 이상으로 할 수 있다. 한편, 유리 전이 온도가 지나치게 높으면, 수지를 성형할 때의 온도를 고온으로 할 필요가 있어, 수지 자체가 예기치 않게 열분해를 일으키는 경우가 있다. 따라서, 유리 전이 온도는, 150 ℃ 미만인 것이 바람직하다.
폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 10000 ∼ 100000 인 것이 바람직하고, 20000 ∼ 50000 인 것이 보다 바람직하다.
Mw 가 10000 보다 작으면, 얻어지는 수지 성형체가 취약해지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. Mw 가 100000 보다 크면, 용융 점도가 높아지기 때문에, 성형시에 금형으로부터의 수지의 취출이 곤란해지고, 나아가서는 유동성이 나빠져 용융 상태로 사출 성형하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
용액 색상 (명도 ; L 값) 은, 실시예에 나타내는 방법으로 측정되지만, 88 이상인 것이 바람직하고, 95 ∼ 99 인 것이 보다 바람직하다. L 값이 88 미만이면, 수지의 착색이 강해져, 광학 재료로서 사용하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
실시형태에 관련된 폴리에스테르카보네이트 수지의 극한 점도 및 반결정 시간에 대해서는, 상기 「2. 폴리에스테르 수지」 에 있어서 서술한 것과 동일하다.
또, 실시형태에 관련된 수지는, 이하의 (1) 및 (2) 의 물성을 동시에 만족시키면 바람직하다.
(1) JIS 규격 K7121 에 있는 플라스틱의 전이 온도 측정 방법에 있어서, 중간점 유리 전이 온도의 측정값이 120 ℃ 이상을 나타낸다.
(2) 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 질량비 6 : 4 의 혼합 용매를 사용한 25 ℃ 에서의 극한 점도의 측정값이 0.2 ∼ 1.0 ㎗/g 을 나타낸다.
<폴리에스테르카보네이트 수지의 성형체>
상기 폴리에스테르카보네이트 수지는, 여러 가지 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 사출 성형체, 시트, 필름, 파이프 등의 압출 성형체, 보틀, 발포체, 점착재, 접착제, 도료 등에 사용할 수 있다. 더욱 상세하게 서술하면, 시트는 단층이어도 되고 다층이어도 되고, 필름도 단층이어도 되고 다층이어도 되고, 또 미연신의 것이어도 되고, 일방향, 또는 2 방향으로 연신된 것이어도 되고, 강판 등에 적층해도 된다. 보틀은, 다이렉트 블로우 보틀이어도 되고 인젝션 블로우 보틀이어도 되고, 사출 성형된 것이어도 된다. 발포체는, 비즈 발포체이어도 되고 압출 발포체이어도 된다. 특히 자동차 내에서 사용하는 제품, 수출입용의 포장재, 태양 전지의 백 시트 등의 전자 재료, 레토르트 처리나 전자 레인지 가열을 실시하는 식품 포장재 등, 높은 내열성이나 수증기 배리어성이 요구되는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시형태에 관련된 폴리에스테르카보네이트 수지를, 특히, 사출 성형기 혹은 사출 압축 성형기에 의해 렌즈 형상으로 사출 성형함으로써, 우수한 광학 렌즈가 얻어진다. 광학 렌즈를 얻을 때에는, 이물질의 혼입을 최대한 피하기 위해, 성형 환경도 당연히 저더스트 환경이어야 하며, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.
폴리에스테르카보네이트 수지를 성형함으로써 얻어지는 광학 렌즈는, 필요에 따라 비구면 렌즈의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 비구면 렌즈는, 1 장의 렌즈로 구면 수차를 실질적으로 제로로 하는 것이 가능하기 때문에, 복수의 구면 렌즈의 조합에 의해 구면 수차를 없앨 필요가 없어, 경량화 및 생산 비용의 저감화가 가능해진다. 따라서, 비구면 렌즈는, 광학 렌즈 중에서도 특히 카메라 렌즈로서 유용하다. 비구면 렌즈의 비점수차는 0 ∼ 15 mλ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 10 mλ 이다.
폴리에스테르카보네이트 수지를 성형함으로써 얻어지는 광학 렌즈의 표면에는, 필요에 따라, 반사 방지층 혹은 하드 코트층과 같은 코트층이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층은, 단층이어도 되고 다층이어도 되고, 유기물이어도 되고 무기물이어도 상관없지만, 무기물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화세륨, 산화마그네슘, 불화마그네슘 등의 산화물 혹은 불화물이 예시된다.
폴리에스테르카보네이트 수지를 성형함으로써 얻어지는 광학 렌즈는 픽업 렌즈, f-θ 렌즈, 안경 렌즈 등의 각종 렌즈에 사용할 수 있지만, 고굴절률, 저아베수이므로, 색수차 보정용 렌즈로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 일안 레플렉스 카메라, 디지털 스틸 카메라, 비디오 카메라, 카메라가 부착된 휴대 전화, 렌즈가 부착된 필름, 망원경, 쌍안경, 현미경, 프로젝터 등의 렌즈로서 바람직하게 사용된다.
실시형태에 관련된 폴리에스테르카보네이트 수지를 사용한 광학 렌즈가 오목 렌즈인 경우에는, 다른 고아베수의 볼록 렌즈와 조합하여 색수차가 적은 광학 렌즈계로서 사용할 수 있다. 조합하는 볼록 렌즈의 아베수는, 40 ∼ 60 이 바람직하고, 50 ∼ 60 인 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 제한을 받는 것은 아니다.
1. 폴리카보네이트 수지
(A) 폴리카보네이트 수지의 실시예
폴리카보네이트 수지의 실시예 중의 측정값은, 이하의 방법 혹은 장치를 사용하여 측정하였다.
1) 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) : 겔 침투 크로마토그래프 (GPC) 를 사용하여, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 하여, 이미 알려진 분자량 (분자량 분포 = 1) 의 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성하였다. 이 검량선에 기초하여, GPC 의 리텐션 타임으로부터 Mw 를 산출하였다.
[측정 조건]
장치 ; 토소 주식회사 제조, HLC-8320GPC
칼럼 ; 가드 칼럼 : TSKguardcolumn SuperMPHZ-M × 1 개
분석 칼럼 : TSKgel SuperMultiporeHZ-M × 3 개
용매 ; 테트라하이드로푸란
주입량 ; 10 ㎕
시료 농도 ; 0.2 w/v ％ 테트라하이드로푸란 용액
용매 유속 ; 0.35 ㎖/min
측정 온도 ; 40 ℃
검출기 ; RI
2) 굴절률 (nD) : 실시예에서 제조한 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 두께 0.1 ㎜ 필름에 대하여, 아베 굴절계를 사용하여, JIS-K-7142 의 방법으로 측정하였다 (23 ℃, 파장 589 ㎚).
3) 아베수 (ν) : 실시예에서 제조한 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 두께 0.1 ㎜ 필름에 대하여, 아베 굴절계를 사용하여, 23 ℃ 하에서의 파장 486 ㎚, 589 ㎚ 및 656 ㎚ 의 굴절률을 측정하고, 또한 하기 식을 사용하여 아베수를 산출하였다.
ν = (nD - 1)/(nF - nC)
nD : 파장 589 ㎚ 에서의 굴절률
nC : 파장 656 ㎚ 에서의 굴절률
nF : 파장 486 ㎚ 에서의 굴절률
4) 유리 전이 온도 (Tg) : 시차열 주사 열량 분석계 (DSC) 에 의해 측정하였다 (측정 기기 : 주식회사 히타치 하이테크 사이언스 DSC7000X).
5) 열분해 개시 온도 (Td) : 시차열 천칭 (TG-DTA) 을 사용하여, 공기 기류하, 중량이 5 ％ 감소한 온도를 측정하였다. 승온 속도는 10 ℃／min 이다 (측정 기기 : 히타치 하이테크 사이언스 시차열 열중량 동시 측정 장치 STA7000).
6) 배향 복굴절 (Δn) : 두께 0.1 ㎜ 의 캐스트 필름을 가로세로 5.0 ㎝ 의 정방형으로 잘라낸 후, 필름의 양단을 척에 끼워 (척 사이 3.0 ㎝), 폴리카보네이트 수지의 Tg + 5 ℃ 에서 1.5 배로 연신하였다. 닛폰 분광 (주) 제조 엘립소미터 M-220 을 사용하여 589 ㎚ 에 있어서의 위상차 (Re) 를 측정하고, 하기 식으로부터 배향 복굴절 (Δn) 을 구하였다.
Δn = Re/d
Δn : 배향 복굴절
Re : 위상차
d : 두께
또 복굴절 부호는, 닛폰 분광 (주) 제조 엘립소미터 M-220 을 사용하여, 상기 연신 필름의 면내에서 굴절률이 최대가 되는 방향을 구하고, 연신 방향과의 관계로부터 판단하였다.
복굴절 부호가 정인 경우 : 연신 방향은 필름 면내에서 굴절률이 최대가 되는 방향.
복굴절 부호가 부인 경우 : 연신 방향은 필름 면내에서 굴절률이 최대가 되는 방향과 직교하는 방향.
7) 전체 광선 투과율 : 실시예에서 제조한 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 두께 0.1 ㎜ 필름에 대하여, 닛폰 전색 공업 (주) 제조 탁도계 NDH2000 을 사용하여, JIS-K-7361-1 의 방법으로 측정하였다.
8) 잔존 페놀 및 잔존 디페닐카보네이트량 : 칭량한 폴리카보네이트 수지 1.0 g 을 정밀 칭량하고, 디클로로메탄 10 ㎖ 에 용해시키고, 교반하면서 100 ㎖ 의 메탄올에 서서히 첨가하여 수지를 재침전시켰다. 충분히 교반을 실시한 후, 침전물을 여과 분리하고, 여과액을 이배퍼레이터에 의해 농축하여 얻어진 고체에 표준 물질 용액 1.0 g 을 정밀 칭량하여 첨가하였다. 또한 1 g 의 클로로포름을 첨가하여 희석한 용액을 GC-MS 에 의해 정량하였다.
표준 물질 용액 : 200 ppm 트리메틸올페놀의 클로로포름 용액
측정 장치 (GC-MS) : Agilent HP6890/5973MSD
칼럼 : 캐필러리 칼럼 DB-5MS, 30 m × 0.25 ㎜I.D., 막두께 0.5 ㎛
승온 조건 : 50 ℃ (5 min hold) ∼ 300 ℃ (15 min hold), 10 ℃/min
주입구 온도 : 300 ℃, 주입량 : 1.0 ㎕ (스플릿비 25)
이온화법 : EI 법
캐리어 가스 : He, 1.0 ㎖/min
Aux 온도 : 300 ℃
질량 스캔 범위 : 33 - 700
<폴리카보네이트 수지의 제조예 (1)>
(실시예 1)
2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 (이하 "BHEBN" 으로 생략하는 경우가 있다) 13.4 g (0.035 몰), 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 (이하 "BPEF" 라고 생략하는 경우가 있다) 35.6 g (0.081 몰), 디페닐카보네이트 (이하 "DPC" 라고 생략하는 경우가 있다) 25.0 g (0.117 몰), 및 탄산수소나트륨 8.8 × 10-5 g (1.0 × 10-6 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에 넣고, 질소 분위기 760 ㎜Hg 하, 180 ℃ 로 가열하였다. 가열 개시 10 분 후에 원료의 완전 용해를 확인하고, 그 후 동 조건으로 110 분간 교반을 실시하였다. 그 후, 감압도를 200 ㎜Hg 으로 조정함과 동시에, 60 ℃／hr 의 속도로 200 ℃ 까지 승온을 실시하였다. 이 때, 부생한 페놀의 유출 개시를 확인하였다. 그 후, 20 분간 그 온도로 유지하고 반응을 실시하였다. 또한, 75 ℃／hr 의 속도로 230 ℃ 까지 승온시키고, 승온 종료 10 분 후, 그 온도로 유지하면서, 1 시간에 걸쳐 감압도를 1 ㎜Hg 이하로 하였다. 그 후, 60 ℃／hr 의 속도로 240 ℃ 까지 승온시키고, 추가로 30 분간 교반하에서 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 취입하여 상압으로 되돌리고, 생성한 폴리카보네이트 수지를 취출하였다. 폴리카보네이트 수지에 있어서의 잔존 페놀량은 150 ppm, 잔존 DPC 량은 120 ppm 이었다.
(실시예 2)
BHEBN, BPEF, DPC 및 탄산수소나트륨의 양을, BHEBN 17.1 g (0.046 몰), BPEF 30.1 g (0.069 몰), DPC 25.0 g (0.117 몰) 및 탄산수소나트륨 8.7 × 10-5 g (1.0 × 10-6 몰) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 생성한 폴리카보네이트 수지를 취출하였다. 폴리카보네이트 수지에 있어서의 잔존 페놀량은 60 ppm, 잔존 DPC 량은 250 ppm 이었다.
(실시예 3)
BHEBN, BPEF, DPC 및 탄산수소나트륨의 양을, BHEBN 30.0 g (0.080 몰), BPEF 15.1 g (0.034 몰), DPC 25.0 g (0.117 몰), 및 탄산수소나트륨 8.7 × 10-5 g (1.0 × 10-6 몰) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 생성한 폴리카보네이트 수지를 취출하였다. 폴리카보네이트 수지에 있어서의 잔존 페놀량은 120 ppm 이었다.
(실시예 4)
BHEBN, BPEF, DPC 및 탄산수소나트륨의 양을, BHEBN 38.9 g (0.104 몰), BPEF 5.07 g (0.012 몰), DPC 25.0 g (0.117 몰), 및 탄산수소나트륨 1.1 × 10-4 g (1.3 × 10-6 몰) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 생성한 폴리카보네이트 수지를 취출하였다. 폴리카보네이트 수지에 있어서의 잔존 페놀량은 100 ppm 이었다.
(참고예 1)
질소 분위기 760 ㎜Hg 하에서 180 ℃ 로 가열하고, 원료의 완전 용해를 확인 후, 동 조건으로 110 분간 교반을 실시하는 조작을 30 분간으로 단축하고, 최종 감압도를 50 ㎜Hg 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 생성한 폴리카보네이트 수지를 취출하였다. 폴리카보네이트 수지에 있어서의 잔존 페놀량은 3500 ppm, 잔존 DPC 량은 1200 ppm 이었다.
(비교예 1)
비스페놀 A (이하 "BPA" 라고 생략하는 경우가 있다) 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지로서, 상품명 「유피론 H-4000」 (미츠비시 엔지니어링 플라스틱스 (주) 제조 ; Mw = 33,000, Tg = 148 ℃) 을 사용하였다.
<광학 필름의 제조예 (1)>
실시예 1 ∼ 4, 참고예 1 및 비교예 1 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지를 염화메틸렌에 용해시켜, 고형분 농도 5.3 중량％ 의 수지 용액을 조제하였다. 이 수지 용액을 캐스트 필름 작성형에 흘려 넣고, 염화메틸렌 휘발 후에 박리, 건조시켜, 두께 0.1 ㎜ 의 캐스트 필름을 제조하였다. 그 캐스트 필름에 대하여, 굴절률 (nD), 아베수 (ν) 및 전체 광선 투과율을 평가하였다. 또, 얻어진 캐스트 필름을 Tg + 5 ℃ 에서 1.5 배로 연신하여, 배향 복굴절 (Δn) 을 평가하였다.
또한, 참고예 1 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지는, 분자량이 낮기 때문에 취약하여 캐스트 필름화할 수 없었다.
또한 상기 서술한 실시예, 참고예 및 비교예에서 얻어진 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw), 유리 전이 온도 (Tg), 및 열분해 개시 온도 (Td) 를 측정하였다. 이들의 값을 표 1 에 나타낸다. 또, 표 2 에는 복굴절에 대해 나타내고, 표 2 에 있어서의 배향 복굴절 (Δn) 의 평가 기준을 표 3 에 나타냈다.
Figure 112016084575729-pct00051
Figure 112016084575729-pct00052
Figure 112016084575729-pct00053
<폴리카보네이트 수지의 제조예 (2)>
(실시예 7)
2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 (이하 "BHEBN" 이라고 생략하는 경우가 있다) 3.44 g (0.009 몰), 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌 (이하 "BEPF" 라고 생략하는 경우가 있다) 48.9 g (0.083 몰), 디페닐카보네이트 (이하 "DPC" 라고 생략하는 경우가 있다) 20.3 g (0.095 몰), 및 탄산수소나트륨 1.5 × 10-4 g (1.8 × 10-6 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에 넣고, 질소 분위기 760 ㎜Hg 하, 180 ℃ 로 가열하였다. 가열 개시 10 분 후에 원료의 완전 용해를 확인하고, 그 후 동 조건으로 110 분간 교반을 실시하였다. 그 후, 감압도를 200 ㎜Hg 로 조정함과 동시에, 60 ℃／hr 의 속도로 200 ℃ 까지 승온을 실시하였다. 이 때, 부생한 페놀의 유출 개시를 확인하였다. 그 후, 20 분간 그 온도로 유지하고 반응을 실시하였다. 또한 75 ℃／hr 의 속도로 230 ℃ 까지 승온시키고, 승온 종료 10 분 후, 그 온도로 유지하면서, 1 시간에 걸쳐 감압도를 1 ㎜Hg 이하로 하였다. 그 후, 60 ℃／hr 의 속도로 240 ℃ 까지 승온시키고, 추가로 30 분간 교반하에서 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 취입하여 상압으로 되돌리고, 생성한 폴리카보네이트 수지를 취출하였다.
(실시예 8)
BHEBN, BEPF, DPC 및 탄산수소나트륨의 양을, BHEBN 5.17 g (0.014 몰), BEPF 19.0 g (0.032 몰), DPC 10.0 g (0.047 몰), 탄산수소나트륨 9.7 × 10-5 g (1.2 × 10-6 몰) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하여, 생성한 폴리카보네이트 수지를 취출하였다.
(실시예 9)
BHEBN, BEPF, DPC 및 탄산수소나트륨의 양을, BHEBN 13.8 g (0.037 몰), BEPF 32.6 g (0.055 몰), DPC 20.0 g (0.093 몰), 탄산수소나트륨 1.5 × 10-4 g (1.8 × 10-6 몰) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하여, 생성한 폴리카보네이트 수지를 취출하였다.
(실시예 10)
BHEBN, BEPF, DPC 및 탄산수소나트륨의 양을, BHEBN 24.4 g (0.065 몰), BEPF 16.5 g (0.028 몰), DPC 20.2 g (0.094 몰), 탄산수소나트륨 1.6 × 10-4 g (1.9 × 10-6 몰) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하여, 생성한 폴리카보네이트 수지를 취출하였다.
(실시예 11)
BHEBN, BEPF, DPC 및 탄산수소나트륨의 양을, BHEBN 31.0 g (0.083 몰), BEPF 5.4 g (0.009 몰), DPC 20.0 g (0.093 몰), 탄산수소나트륨 1.5 × 10-4 g (1.8 × 10-6 몰) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하여, 생성한 폴리카보네이트 수지를 취출하였다.
(비교예 2)
비스페놀 A (이하 "BPA" 라고 생략하는 경우가 있다) 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지로서, 상품명 「유피론 H-4000」 (미츠비시 엔지니어링 플라스틱스 (주) 제조 ; Mw = 33,000, Tg = 148 ℃) 을 사용하였다.
(참고예 2)
BHEBN 24.4 g (0.065 몰), BPEF 16.5 g (0.028 몰), DPC 20.2 g (0.094 몰), 및 탄산수소나트륨 1.6 × 10-4 g (1.9 × 10-6 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에 넣고, 질소 분위기 760 ㎜Hg 하, 180 ℃ 로 가열하였다. 가열 개시 10 분 후에 원료의 완전 용해를 확인하고, 그 후 동 조건으로 20 분간 교반을 실시하였다. 그 후, 감압도를 200 ㎜Hg 로 조정함과 동시에, 60 ℃／hr 의 속도로 200 ℃ 까지 승온을 실시하였다. 이 때, 부생한 페놀의 유출 개시를 확인하였다. 그 후, 20 분간 그 온도로 유지하고 반응을 실시하였다. 또한 75 ℃／hr 의 속도로 230 ℃ 까지 승온시키고, 승온 종료 10 분 후, 그 온도로 유지하면서, 1 시간에 걸쳐 감압도를 1 ㎜Hg 이하로 하였다. 그 후, 60 ℃／hr 의 속도로 240 ℃ 까지 승온시키고, 추가로 30 분간 교반하에서 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 취입하여 상압으로 되돌리고, 생성한 폴리카보네이트 수지를 취출하였다.
<광학 필름의 제조 (2)>
실시예 7 ∼ 11, 비교예 2 및 참고예 2 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지를 염화메틸렌에 용해시켜, 고형분 농도 5.3 중량％ 의 수지 용액을 조제하였다. 이 수지 용액을 캐스트 필름 작성형에 흘려 넣고, 염화메틸렌 휘발 후에 박리, 건조시켜, 두께 0.1 ㎜ 의 캐스트 필름을 제조하였다. 그 캐스트 필름에 대하여, 굴절률 (nD), 아베수 (ν) 및 전체 광선 투과율을 평가하였다. 또, 얻어진 캐스트 필름을 Tg + 5 ℃ 에서 1.5 배로 연신하여, 배향 복굴절 (Δn) 을 평가하였다.
또한, 참고예 2 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지는, 분자량이 낮기 때문에 취약하여 캐스트 필름화할 수 없었다.
또, 상기 서술한 실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw), 유리 전이 온도 (Tg), 열분해 개시 온도 (Td) 를 측정하였다. 이들의 값을 표 4 에 나타낸다. 또, 표 5 에는 복굴절에 대해 나타내고, 표 5 에 있어서의 배향 복굴절 (Δn) 의 평가 기준을 표 6 에 나타냈다.
Figure 112016084575729-pct00054
Figure 112016084575729-pct00055
Figure 112016084575729-pct00056
(B) 폴리카보네이트 수지 조성물의 실시예
폴리카보네이트 수지 조성물의 실시예 중의 측정값은, 이하의 방법 혹은 장치를 사용하여 측정하였다.
1) 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) : 겔 침투 크로마토그래프 (GPC) 를 사용하여, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 하여, 이미 알려진 분자량 (분자량 분포 = 1) 의 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성하였다. 이 검량선에 기초하여, GPC 의 리텐션 타임으로부터 산출하였다.
[측정 조건]
장치 ; 토소 주식회사 제조, HLC-8320GPC
칼럼 ; 가드 칼럼 : TSKguardcolumn SuperMPHZ-M × 1 개
분석 칼럼 : TSKgel SuperMultiporeHZ-M × 3 개
용매 ; 테트라하이드로푸란
주입량 ; 10 ㎕
시료 농도 ; 0.2 w/v ％ 테트라하이드로푸란 용액
용매 유속 ; 0.35 ㎖/min
측정 온도 ; 40 ℃
검출기 ; RI
2) 유리 전이 온도 (Tg) : 시차열 주사 열량 분석계 (DSC) 에 의해 측정하였다 (측정 기기 : 주식회사 히타치 하이테크 사이언스 DSC7000X).
3) 굴절률 (nD) : 폴리카보네이트 수지 조성물을 3 ㎜ 두께 × 8 ㎜ × 8 ㎜ 의 직방체로 프레스 성형한 성형체에 대해, 주식회사 시마즈 제작소 제조 굴절률계 (KPR-200) 에 의해 측정하였다 (23 ℃, 파장 589 ㎚).
4) 아베수 (ν) : 폴리카보네이트 수지 조성물을 3 ㎜ 두께 × 8 ㎜ × 8 ㎜ 의 직방체로 프레스 성형한 성형체에 대해, 주식회사 시마즈 제작소 제조 굴절률계 (KPR-200) 에 의해 파장 486 ㎚, 589 ㎚, 656 ㎚ 의 굴절률을 측정하고, 또한 하기 식을 사용하여 아베수를 산출하였다.
ν = (nD - 1)/(nF - nC)
nD : 파장 589 ㎚ 에서의 굴절률
nC : 파장 656 ㎚ 에서의 굴절률
nF : 파장 486 ㎚ 에서의 굴절률
5) 광학 변형 : 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 두께 3 ㎜ 의 성형편을 2 장의 편광판 사이에 끼우고, 직교 니콜법으로 뒤에서부터의 광 누설을 봄으로써 평가하였다. 보다 구체적으로는, 실시예 13 ∼ 17 및 비교예 3 ∼ 5 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하여, 화낙 (주) 제조 ROBOSHOT S-2000i30A 사출 성형기를 사용하여 직경 50 ㎜ 및 두께 3 ㎜ 의 성형편을 사출 성형하였다. 이 성형편을 2 장의 편광판 사이에 끼우고, 직교 니콜법으로 뒤에서부터의 광 누설을 봄으로써 평가하였다. 평가는, A : 약간 광 누설이 관찰된다, B : 광 누설이 있다, C : 광 누설이 현저한 것으로 하였다.
(합성예 1 : 폴리카보네이트 수지 (A1) 의 제조)
2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 20.0 ㎏ (53.4 몰), 디페닐카보네이트 11.7 ㎏ (54.5 몰), 및 탄산수소나트륨 6.7 × 10-2 g (8.0 × 10-4 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 50 리터 반응기에 넣고, 질소 분위기 760 ㎜Hg 하에서, 1 시간에 걸쳐 200 ℃ 로 가열하여 교반하였다. 그 후, 동 조건으로 110 분간 교반을 실시하였다. 그 후, 20 분에 걸쳐 감압도를 200 ㎜Hg 로 조정하고, 200 ℃, 200 ㎜Hg 의 조건하에서 40 분간 유지하여 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 또한 45 ℃／hr 의 속도로 230 ℃ 까지 승온시키고, 230 ℃, 200 ㎜Hg 로 10 분간 유지하였다. 그 후, 20 분에 걸쳐 감압도를 150 ㎜Hg 로 조정하고, 230 ℃, 150 ㎜Hg 로 10 분간 유지하였다. 그 후, 10 분에 걸쳐 120 ㎜Hg 로 조정하고, 230 ℃, 120 ㎜Hg 로 70 분간 유지하였다. 그 후, 10 분에 걸쳐 100 ㎜Hg 로 조정하고, 230 ℃, 100 ㎜Hg 로 10 분간 유지하였다. 또한 40 분에 걸쳐 1 ㎜Hg 이하로 하고, 230 ℃, 1 ㎜Hg 이하의 조건하에서 30 분간 교반하면서 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 취입하여 가압하고, 생성한 폴리카보네이트 수지를 펠리타이즈하면서 빼내었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 (A1) 의 Mw 는 33000, Tg 는 115 ℃, 잔존 페놀은 300 ppm, 잔존 DPC 는 250 ppm 이었다.
(합성예 2 : 폴리카보네이트 수지 (B1) 의 제조)
9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 19.5 ㎏ (44.5 몰), 디페닐카보네이트 9.93 ㎏ (46.3 몰), 및 탄산수소나트륨 2.2 × 10-2 g (2.7 × 10-4 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 50 리터 반응기에 넣고, 질소 분위기 760 ㎜Hg 하에서, 1 시간에 걸쳐 215 ℃ 로 가열하여 교반하였다. 그 후, 15 분에 걸쳐 감압도를 150 ㎜Hg 로 조정하고, 215 ℃, 15 ㎜Hg 의 조건하에서 20 분간 유지하고, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 또한 37.5 ℃／hr 의 속도로 240 ℃ 까지 승온시키고, 240 ℃, 150 ㎜Hg 로 10 분간 유지하였다. 그 후, 10 분에 걸쳐 120 ㎜Hg 로 조정하고, 240 ℃, 120 ㎜Hg 로 70 분간 유지하였다. 그 후, 10 분에 걸쳐 100 ㎜Hg 로 조정하고, 240 ℃, 100 ㎜Hg 로 10 분간 유지하였다. 또한 40 분에 걸쳐 1 ㎜Hg 이하로 하고, 240 ℃, 1 ㎜Hg 이하의 조건하에서 10 분간 교반하면서 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 취입하여 가압하고, 생성한 폴리카보네이트 수지를 펠리타이즈하면서 빼내었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 (B1) 의 Mw 는 25000, Tg 는 146 ℃, 잔존 페놀은 250 ppm, 잔존 DPC 는 230 ppm 이었다.
(실시예 13)
합성예 1 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 (A1) 펠릿 0.44 ㎏, 합성예 2 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 (B1) 펠릿 4.57 ㎏, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 7.5 g, 및 스테아르산모노글리세라이드 7.5 g 을 잘 흔들어 섞고, 압출기에 의해 260 ℃ 에서 혼련하여 펠리타이즈하여, 블렌드 펠릿 3.3 ㎏ 을 얻었다. 그 펠릿의 Tg 는 142 ℃ 이고, 변곡점은 발견되지 않았다. 펠릿 중의 페놀 함유량은 450 ppm 이었다. 또, 그 펠릿의 Mw 는 25,000 이었다. 그 펠릿을 사출 성형하여, 직경 50 ㎜ 및 두께 3 ㎜ 의 원판을 얻었다. 원판은 투명하였다. 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.
(실시예 14)
합성예 1 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 (A1) 펠릿 1.34 ㎏, 합성예 2 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 (B1) 펠릿 3.66 ㎏, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 7.5 g, 및 스테아르산모노글리세라이드 7.5 g 을 잘 흔들어 섞고, 압출기에 의해 260 ℃ 에서 혼련하여 펠리타이즈하여, 블렌드 펠릿 3.2 ㎏ 을 얻었다. 그 펠릿의 Tg 는 136 ℃ 이고, 변곡점은 발견되지 않았다. 또, 그 펠릿의 Mw 는 26,000 이었다. 펠릿 중의 페놀 함유량은 350 ppm 이었다. 그 펠릿을 사출 성형하여, 직경 50 ㎜ 및 두께 3 ㎜ 의 원판을 얻었다. 원판은 투명하였다. 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.
(실시예 15)
합성예 1 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 (A1) 펠릿 2.30 ㎏, 합성예 2 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 (B1) 펠릿 2.70 ㎏, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 7.5 g, 및 스테아르산모노글리세라이드 7.5 g 을 잘 흔들어 섞고, 압출기에 의해 260 ℃ 에서 혼련하여 펠리타이즈하여, 블렌드 펠릿 3.2 ㎏ 을 얻었다. 그 펠릿의 Tg 는 128 ℃ 이고, 변곡점은 발견되지 않았다. 또, 그 펠릿의 Mw 는 27,000 이었다. 펠릿 중의 페놀 함유량은 370 ppm 이었다. 그 펠릿을 사출 성형하여, 직경 50 ㎜ 및 두께 3 ㎜ 의 원판을 얻었다. 원판은 투명하였다. 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.
(실시예 16)
합성예 1 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 (A1) 펠릿 3.33 ㎏, 합성예 2 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 (B1) 펠릿 1.67 ㎏, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 7.5 g, 및 스테아르산모노글리세라이드 7.5 g 을 잘 흔들어 섞고, 압출기에 의해 260 ℃ 에서 혼련하여 펠리타이즈하여, 블렌드 펠릿 3.3 ㎏ 을 얻었다. 그 펠릿의 Tg 는 123 ℃ 이고, 변곡점은 발견되지 않았다. 또, 그 펠릿의 Mw 는 29,000 이었다. 펠릿 중의 페놀 함유량은 450 ppm 이었다. 그 펠릿을 사출 성형하여, 직경 50 ㎜ 및 두께 3 ㎜ 의 원판을 얻었다. 원판은 투명하였다. 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.
(실시예 17)
합성예 1 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 (A1) 펠릿 4.43 ㎏, 합성예 2 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 (B1) 펠릿 0.58 ㎏, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 7.5 g, 및 라우르산모노글리세라이드 7.5 g 을 잘 흔들어 섞고, 압출기에 의해 260 ℃ 에서 혼련하여 펠리타이즈하여, 블렌드 펠릿 3.3 ㎏ 을 얻었다. 그 펠릿의 Tg 는 117 ℃ 이고, 변곡점은 발견되지 않았다. 또, 그 펠릿의 Mw 는 31,000 이었다. 펠릿 중의 페놀 함유량은 380 ppm 이었다. 그 펠릿을 사출 성형하여, 직경 50 ㎜ 및 두께 3 ㎜의 원판을 얻었다. 원판은 투명하였다. 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.
(비교예 4)
비스페놀 A 형 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 "유피론 H-4000" (상품명 : 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, MW : 33000) 의 펠릿을 사출 성형하여, 직경 50 ㎜ 두께 3 ㎜ 의 원판을 얻었다. 원판은 투명하였다. 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.
(비교예 5)
합성예 1 에서 제조한 펠릿을 사출 성형하여, 직경 50 ㎜ 두께 3 ㎜ 의 원판을 얻었다. 원판은 투명하였다. 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.
(비교예 6)
합성예 2 에서 제조한 펠릿을 사출 성형하여, 직경 50 ㎜ 두께 3 ㎜ 의 원판을 얻었다. 원판은 투명하였다. 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.
Figure 112016084575729-pct00057
2. 폴리에스테르 수지
<폴리에스테르 수지의 평가 방법>
본 실시예에서 사용한 폴리에스테르 수지의 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) : 겔 여과 크로마토그래프 (GPC) 를 사용하여, 클로로포름을 전개 용매로 하여, 이미 알려진 분자량 (분자량 분포 = 1) 의 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성하였다. 이 검량선에 기초하여, GPC 의 리텐션 타임으로부터 Mw 를 산출하였다.
[측정 조건]
장치 ; 토소 주식회사 제조, HLC-8320GPC
칼럼 ; 가드 칼럼 : TSKguardcolumn SuperMPHZ-M × 1 개
분석 칼럼 : TSKgel SuperMultiporeHZ-M × 3 개
용매 ; 테트라하이드로푸란
주입량 ; 10 ㎕
시료 농도 ; 0.2 w/v ％ 테트라하이드로푸란 용액
용매 유속 ; 0.35 ㎖/min
측정 온도 ; 40 ℃
검출기 ; RI
(2) 굴절률, 아베수
폴리에스테르 수지를 염화메틸렌에 용해시켜, 고형분 농도 5.3 중량％ 의 수지 용액을 조제하였다. 이 수지 용액을 캐스트 필름 작성형에 흘려 넣고, 염화메틸렌 휘발 후에 박리, 건조시켜, 두께 0.1 ㎜ 의 캐스트 필름을 제조하였다. 그 캐스트 필름에 대하여, 굴절률 (nD) 및 아베수 (ν) 를 평가하였다.
굴절률에 대해서는, ATAGO (주) 제조 굴절률계를 사용하여, JIS-K-7142 의 방법으로 측정하였다 (25 ℃, 파장 589 ㎚). 아베수에 대해서는, ATAGO (주) 제조 굴절률계를 사용하여, 25 ℃ 하에서의 파장 486 ㎚, 589 ㎚ 및 656 ㎚ 의 굴절률을 측정하고, 또한 하기 식을 사용하여 아베수를 산출하였다.
ν = (nD - 1)/(nF - nC)
nD : 파장 589 ㎚ 에서의 굴절률
nC : 파장 656 ㎚ 에서의 굴절률
nF : 파장 486 ㎚ 에서의 굴절률
(3) 유리 전이 온도 (Tg) : 시차열 주사 열량 분석계 (DSC) 에 의해 측정하였다 (측정 기기 : 주식회사 히타치 하이테크 사이언스 DSC7000X).
(실시예 18)
가열 장치, 교반 날개, 분축기, 트랩, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 유리제 플라스크에, 테레프탈산디메틸 (이하, DMT 라고 한다) 1.00 몰, 에틸렌글리콜 2.20 몰, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 (이하, BPEF 라고 한다) 0.10 몰, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 (이하, BHEBN 이라고 한다) 0.81 몰을 첨가하였다. 디카르복실산 성분에 대해 아세트산아연 2 수화물 0.023 몰％ 의 존재하, 질소 분위기하에서 교반하면서 서서히 가열 용융하여, 에스테르화 반응을 실시하였다. 디카르복실산 성분의 반응 전화율이 90 ％ 이상이 된 후, 디카르복실산 성분 100 몰％ 에 대하여, 산화게르마늄 0.14 몰％ 및 인산트리에틸 0.12 몰％ 를 첨가하였다. 승온과 감압을 서서히 실시하여, 감압하면서 에틸렌글리콜을 제거하고, 최종적으로 250 ∼ 280 ℃, 0.1 ㎪ 이하에서 중축합을 실시하였다. 이 후, 내용물을 반응기로부터 취출하여, 플루오렌 골격을 갖는 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 42,000 이었다. 물성 평가에 대해서는 표 8 에 나타낸다.
(실시예 19)
BPEF 를 0.27 몰, BHEBN 을 0.63 몰, DMT 를 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 (이하, NDCM 으로 약기한다) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량 40,500 의 폴리에스테르 공중합체가 얻어졌다. 물성 평가에 대해서는 표 8 에 나타낸다.
(비교예 7 ∼ 10)
표 8 에 기재된 원료 및 주입량으로 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 18 과 동일한 장치 및 반응 조건으로 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응을 실시하여, 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 물성 평가 결과는 표 8 에 나타낸다.
Figure 112016084575729-pct00058
3. 폴리에스테르카보네이트 수지
<폴리에스테르카보네이트 수지의 평가 방법>
폴리에스테르카보네이트 수지의 실시예 중의 측정값은, 이하의 방법 혹은 장치를 사용하여 측정하였다.
1) 평균 분자량 : 쇼와 전공 (주) 제조 겔 침투 크로마토그래프 (GPC) Shodex GPC-101 을 사용하여, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 하여, 이미 알려진 분자량 (분자량 분포 = 1) 의 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성하였다. 이 검량선에 기초하여, GPC 의 리텐션 타임으로부터 수평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 을 산출하였다.
[측정 조건]
장치 ; 토소 주식회사 제조, HLC-8320GPC
칼럼 ; 가드 칼럼 : TSKguardcolumn SuperMPHZ-M × 1 개
분석 칼럼 : TSKgel SuperMultiporeHZ-M × 3 개
용매 ; 테트라하이드로푸란
주입량 ; 10 ㎕
시료 농도 ; 0.2 w/v ％ 테트라하이드로푸란 용액
용매 유속 ; 0.35 ㎖/min
측정 온도 ; 40 ℃
검출기 ; RI
2) 유리 전이 온도 (Tg) : 제조한 수지를 0.008 g 칭량하고, 세이코 인스트루 (주) 제조 시차열 열중량 동시 측정 장치 DSC220 을 사용하여, 승온 속도 10 ℃／min 으로 측정하였다.
3) 굴절률 (nD) : 폴리에스테르카보네이트 수지를 직경 40 ㎜, 3 ㎜ 두께의 원반에 프레스 성형하고, 주식회사 시마즈 디바이스 제조 제조 굴절률계 (KPR-200) 에 의해, 25 ℃ 에 있어서의 굴절률 (파장 : 589 ㎚) 을 측정하였다.
4) 아베수 (ν) : 폴리에스테르카보네이트 수지를 직경 40 ㎜, 3 ㎜ 두께의 원반에 프레스 성형하고, 주식회사 시마즈 디바이스 제조 제조 굴절률계 (KPR-200) 에 의해 파장 486 ㎚, 589 ㎚, 656 ㎚ 에서의 굴절률을 측정하고, 또한 하기 식을 사용하여 아베수를 산출하였다.
ν = (nD - 1)/(nF - nC)
nD : 파장 589 ㎚ 에서의 굴절률
nC : 파장 656 ㎚ 에서의 굴절률
nF : 파장 486 ㎚ 에서의 굴절률
5) 용액 색상 : 제조한 수지 6 g 을 60 ㎖ 의 디메틸클로로메탄에 용해시키고, 광로 길이 5.0 ㎝ 석영 유리 셀을 사용하여, L 값 (명도) 을 측정하였다. 색차계는 닛폰 전색 공업 주식회사 제조 Spectro Color Meter SE2000 을 사용하였다.
(실시예 20)
2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 (이하 "BHEBN" 이라고 생략하는 경우가 있다) 17.3 g (0.046 몰), 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 (이하 "BPEF" 라고 생략하는 경우가 있다) 25.27 g (0.058 몰), 디페닐카보네이트 (이하 "DPC" 라고 생략하는 경우가 있다) 19.94 g (0.093 몰), 및 테레프탈산디메틸 (이하" DMT" 라고 생략하는 경우가 있다) 2.239 g (0.012 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에 넣었다. 감압과 질소 봉입 (封入) 을 5 회 반복한 후, 760 ㎜Hg 의 질소 분위기하, 180 ℃ 에서 가열하였다. 가열 개시 10 분 후에 원료의 완전 용해를 확인하고, 그 후 동 조건으로 10 분간 교반을 실시하였다. 그 후, 회전 속도를 200 rpm 까지 상승시키고, 28 ㎜Hg/min 의 속도로 200 ㎜Hg 까지 감압하고, 또한 60 ℃／hr 의 속도로 260 ℃ 까지 승온을 실시하였다. 이 때, 부생한 페놀의 유출 개시를 확인하였다. 압력 200 ㎜Hg, 온도 260 ℃ 에 도달 후, 10 ㎜Hg/min 으로 감압하고, 압력이 0 ㎜Hg 에 도달한 후 20 분 동안에 반응 종료로 하였다. 마지막으로 반응기 내에 질소를 취입하여 상압으로 되돌리고, 생성한 폴리에스테르카보네이트 수지를 취출하였다.
(실시예 21)
BHEBN 17.3 g (0.046 몰), BPEF 25.27 g (0.058 몰), DPC 19.94 g (0.093 몰), 및 DMT 2.239 g (0.012 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에 넣었다. 감압과 질소 봉입을 5 회 반복한 후, 760 ㎜Hg 의 질소 분위기하, 180 ℃ 에서 가열하였다. 가열 개시 10 분 후에 원료의 완전 용해를 확인하고, 그 후 동 조건으로 10 분간 교반을 실시하였다. 그 후, 회전 속도를 200 rpm 까지 상승시키고, 28 ㎜Hg/min 의 속도로 200 ㎜Hg 까지 감압하고, 또한 60 ℃／hr 의 속도로 240 ℃ 까지 승온을 실시하였다. 이 때, 부생한 페놀의 유출 개시를 확인하였다. 압력 200 ㎜Hg, 온도 240 ℃ 에 도달 후, 10 ㎜Hg/min 으로 감압하고, 압력이 0.8 ㎜Hg 에 도달한 후 40 분 동안에 반응 종료로 하였다. 마지막으로 반응기 내에 질소를 취입하여 상압으로 되돌리고, 생성한 폴리에스테르카보네이트 수지를 취출하였다.
(실시예 22)
BHEBN 35.64 g (0.095 몰), BPEF 4.615 g (0.011 몰), DPC 20.00 g (0.093 몰), 및 DMT 2.557 g (0.013 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에 넣었다. 감압과 질소 봉입을 5 회 반복한 후, 760 ㎜Hg 의 질소 분위기하, 180 ℃ 에서 가열하였다. 가열 개시 10 분 후에 원료의 완전 용해를 확인하고, 그 후 동 조건으로 10 분간 교반을 실시하였다. 그 후, 28 ㎜Hg/min 으로 200 ㎜Hg 까지 감압하고, 60 ℃／hr 의 속도로 250 ℃ 까지 승온을 실시하였다. 이 때, 부생한 페놀의 유출 개시를 확인하였다. 마지막으로 반응기 내에 질소를 취입하여 상압으로 되돌리고, 생성한 폴리에스테르카보네이트 수지를 취출하였다.
(실시예 23)
BHEBN 3.928 g (0.011 몰), BPEF 41.95 g (0.096 몰), DPC 20.34 g (0.095 몰), 및 DMT 2.287 g (0.012 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에 넣었다. 감압과 질소 봉입을 5 회 반복한 후, 760 ㎜Hg 의 질소 분위기하, 180 ℃ 에서 가열하였다. 가열 개시 10 분 후에 원료의 완전 용해를 확인하고, 그 후 동 조건으로 10 분간 교반을 실시하였다. 그 후, 회전 속도를 200 rpm 까지 상승시키고, 28 ㎜Hg/min 의 속도로 200 ㎜Hg 까지 감압하고, 또한 60 ℃／hr 의 속도로 260 ℃ 까지 승온을 실시하였다. 이 때, 부생한 페놀의 유출 개시를 확인하였다. 압력 200 ㎜Hg, 온도 260 ℃ 에 도달 후, 1.6 ㎜Hg/min 으로 감압하였다. 마지막으로 압력이 0.8 ㎜Hg 에 도달한 후 20 분 동안에 반응 종료로 하였다. 반응기 내에 질소를 취입하여 상압으로 되돌리고, 생성한 폴리에스테르카보네이트 수지를 취출하였다.
(실시예 24)
BHEBN 10.92 g (0.029 몰), BPEF 33.41 g (0.076 몰), DPC 20.10 g (0.093 몰), 및 DMT 2.289 g (0.0118 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에 넣었다. 감압과 질소 봉입을 5 회 반복한 후, 760 ㎜Hg 의 질소 분위기하, 180 ℃ 에서 가열하였다. 가열 개시 10 분 후에 원료의 완전 용해를 확인하고, 그 후 동 조건으로 10 분간 교반을 실시하였다. 그 후, 회전 속도를 200 rpm 까지 상승시키고, 4.6 ㎜Hg/min 의 속도로 200 ㎜Hg 까지 감압하고, 또한 60 ℃／hr 의 속도로 260 ℃ 까지 승온을 실시하였다. 이 때, 부생한 페놀의 유출 개시를 확인하였다. 압력 200 ㎜Hg, 온도 260 ℃ 에 도달 후, 3.3 ㎜Hg/min 으로 감압하고, 압력이 0.8 ㎜Hg 에 도달한 후 60 분 동안에 반응 종료로 하였다. 마지막으로 반응기 내에 질소를 취입하여 상압으로 되돌리고, 생성한 폴리에스테르카보네이트 수지를 취출하였다.
(실시예 25)
BHEBN 23.96 g (0.064 몰), BPEF 17.61 g (0.040 몰), DPC 19.84 g (0.093 몰), 및 DMT 2.289 g (0.012 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에 넣었다. 감압과 질소 봉입을 5 회 반복한 후, 760 ㎜Hg 의 질소 분위기하, 180 ℃ 에서 가열하였다. 가열 개시 10 분 후에 원료의 완전 용해를 확인하고, 그 후 동 조건으로 10 분간 교반을 실시하였다. 그 후, 회전 속도를 200 rpm 까지 상승시키고, 28 ㎜Hg/min 의 속도로 200 ㎜Hg 까지 감압하고, 또한 60 ℃／hr 의 속도로 260 ℃ 까지 승온을 실시하였다. 이 때, 부생한 페놀의 유출 개시를 확인하였다. 압력 200 ㎜Hg, 온도 260 ℃ 에 도달 후, 3.3 ㎜Hg/min 으로 감압하고, 압력이 0.8 ㎜Hg 에 도달한 후 30 분 동안에 반응 종료로 하였다. 마지막으로 반응기 내에 질소를 취입하여 상압으로 되돌리고, 생성한 폴리에스테르카보네이트 수지를 취출하였다.
(비교예 11)
BHBN 12.94 g (0.035 몰), BPEF 24.77 g (0.057 몰), DPC 20.09 g (0.094 몰), 및 DMT 2.187 g (0.0113 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에 넣었다. 감압과 질소 봉입을 5 회 반복한 후, 760 ㎜Hg 의 질소 분위기하, 180 ℃ 에서 가열하였다. 가열 개시 10 분 후에 원료의 완전 용해를 확인하고, 그 후 동 조건으로 10 분간 교반을 실시하였다. 그 후, 회전 속도를 200 rpm 까지 상승시키고, 28 ㎜Hg/min 의 속도로 200 ㎜Hg 까지 감압하고, 또한 60 ℃／hr 의 속도로 260 ℃ 까지 승온을 실시하였다. 이 때, 부생한 페놀의 유출 개시를 확인하였다. 압력 200 ㎜Hg, 온도 260 ℃ 에 도달 후, 10 ㎜Hg/min 으로 감압하고, 압력이 0.8 ㎜Hg 에 도달한 후 반응을 종료하였다. 반응기 내에 질소를 취입하여 상압으로 되돌리고, 생성한 폴리에스테르카보네이트 수지를 취출하였다.
(비교예 12)
BHBN 26.80 g (0.072 몰), BPEF 4.544 g (0.0104 몰), DPC 19.98 g (0.093 몰), 및 DMT 2.236 g (0.0115 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에 넣었다. 감압과 질소 봉입을 5 회 반복한 후, 760 ㎜Hg 의 질소 분위기하, 180 ℃ 에서 가열하였다. 가열 개시 10 분 후에 원료의 완전 용해를 확인하고, 그 후 동 조건으로 10 분간 교반을 실시하였다. 회전 속도를 200 rpm 까지 상승시키고, 28 ㎜Hg/min 의 속도로 200 ㎜Hg 까지 감압하고, 또한 60 ℃／hr 의 속도로 260 ℃ 까지 승온을 실시하였다. 이 때, 부생한 페놀의 유출 개시를 확인하였다. 압력 200 ㎜Hg, 온도 260 ℃ 에 도달 후, 10 ㎜Hg/min 으로 감압하고, 압력이 0.8 ㎜Hg 에 도달한 후 반응을 종료하였다. 반응기 내에 질소를 취입하여 상압으로 되돌리고, 생성한 폴리에스테르카보네이트 수지를 취출하였다.
또한, 비교예 11 및 12 의 수지에 대해서는, 프레스 성형할 수 없었기 때문에, 굴절률 및 아베수는 측정하지 않았다.
Figure 112016084575729-pct00059

Claims (21)

  1. 디하이드록시 성분으로서 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위 63 ~ 81 몰% 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위 9 ~ 27 몰% 와, 디카르복실산 성분으로서 나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산, 또는 이들의 에스테르에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 폴리에스테르 수지 :
    Figure 112021038066808-pct00060

    [식 (1) 에 있어서, X 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다]
    Figure 112021038066808-pct00061

    [식 (2) 에 있어서,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이고,
    R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 하이드록시알킬기이다].
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물은 하기 일반식 (2a) 또는 (2b) 로 나타내는 화합물인 폴리에스테르 수지 :
    Figure 112021038066808-pct00062

    [식 (2a) 에 있어서, R1 및 R2 는 제 1 항에서 정의한 바와 같다]
    Figure 112021038066808-pct00063

    [식 (2b) 에 있어서, R1 및 R2 는 제 1 항에서 정의한 바와 같다].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    디하이드록시 성분으로서, 추가로 글리콜에서 유래하는 구성 단위를 함유하는, 폴리에스테르 수지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리에스테르 수지를 함유하는 광학 부재.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 광학 부재가 일안 레플렉스 카메라, 디지털 스틸 카메라, 비디오 카메라, 카메라가 부착된 휴대 전화, 렌즈가 부착된 필름, 망원경, 쌍안경, 현미경, 또는 프로젝터의 광학 렌즈인 광학 부재.
  6. 디하이드록시 성분으로서 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위 25 ~ 80 몰% 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위 9 ~ 65 몰% 와, 테레프탈산 또는 그 에스테르에서 유래하는 구성 단위와, 디페닐카보네이트에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 폴리에스테르카보네이트 수지 :
    Figure 112021038066808-pct00064

    [식 (1) 에 있어서, X 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다]
    Figure 112021038066808-pct00065

    [식 (2) 에 있어서,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이고,
    R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 하이드록시알킬기이다].
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물은 하기 일반식 (2a) 또는 (2b) 로 나타내는 화합물인 폴리에스테르카보네이트 수지 :
    Figure 112021038066808-pct00066

    [식 (2a) 에 있어서, R1 및 R2 는 제 6 항에서 정의한 바와 같다]
    Figure 112021038066808-pct00067

    [식 (2b) 에 있어서, R1 및 R2 는 제 6 항에서 정의한 바와 같다].
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    굴절률이 1.646 ∼ 1.653 인 폴리에스테르카보네이트 수지.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 이 12,400 ∼ 40,600 인 폴리에스테르카보네이트 수지.
  10. 제 6 항 또한 제 7 항에 기재된 폴리에스테르카보네이트 수지를 함유하는 광학 부재.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 광학 부재가 일안 레플렉스 카메라, 디지털 스틸 카메라, 비디오 카메라, 카메라가 부착된 휴대 전화, 렌즈가 부착된 필름, 망원경, 쌍안경, 현미경, 또는 프로젝터의 광학 렌즈인 광학 부재.
  12. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지 (A1) 와,
    하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지 (B1) 와,
    산화 방지제 및/또는 이형제를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기 폴리카보네이트 수지 (A1) 와 상기 폴리카보네이트 수지 (B1) 의 총중량에 기초하여, 상기 폴리카보네이트 수지 (A1) 를 8.8 ∼ 88.4 중량부 포함하고, 상기 폴리카보네이트 수지 (B1) 를 11.6 ∼ 91.2 중량부 포함하는, 폴리카보네이트 수지 조성물 :
    Figure 112021038066808-pct00072

    [식 (1) 에 있어서, X 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다]
    Figure 112021038066808-pct00073

    [식 (2) 에 있어서,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이고,
    R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 하이드록시알킬기이다].
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 산화 방지제가 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 이형제가 알코올과 지방산의 에스테르인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 알코올과 지방산의 에스테르가 스테아르산모노글리세라이드 또는 라우르산모노글리세라이드인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 2,2′-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1′-비나프탈렌이고,
    상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물은, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌인, 폴리에스테르 수지.
  17. 제 6 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 2,2′-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1′-비나프탈렌이고,
    상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물은, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌인, 폴리에스테르카보네이트 수지.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 2,2′-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1′-비나프탈렌이고,
    상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물은, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
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