CN109593196B - 利用缩聚制造的树脂和树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚碳酸酯树脂,其含有来自下述通式(1)所示的化合物的结构单元和来自下述通式(2)所示的化合物的结构单元,酚含量为0.1~3000ppm。本发明还提供一种聚碳酸酯树脂,其含有来自下述通式(1)所示的化合物的结构单元和来自下述通式(2)所示的化合物的结构单元,碳酸二酯含量为0.1~1000ppm。

Description

利用缩聚制造的树脂和树脂组合物
本案是申请日为2015年5月1日、申请号为201580022948.X(PCT/JP2015/063143)、发明名称为利用缩聚制造的树脂和树脂组合物的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及含有具有特定的联萘基骨架的结构单元和具有特定的芴结构的结构单元、利用缩聚制造的树脂和树脂组合物。
背景技术
作为照相机、胶片一体型照相机、摄像机等各种照相摄像机的光学系统所使用光学元件的材料,可以使用光学玻璃或光学用透明树脂。光学玻璃存在耐热性、透明性、尺寸稳定性、耐药品性等优异、具有各种折射率、阿贝数的多种光学玻璃,但具有材料成本高、成型加工性差、并且生产性低这些的问题点。尤其是,在加工为像差校正所使用的非球面透镜时,需要极其高超的技术和高额的成本,因此在实用上存在大的障碍。
相对于上述的光学玻璃,由光学用透明树脂、特别是热塑性透明树脂构成的光学透镜能够通过注射成型大量生产,而且具有也易于非球面透镜的制造的优点,目前作为照相摄像机用透镜而使用。作为光学用透明树脂,例如可以例示由双酚A形成的聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或非晶性聚烯烃等。
通常,在照相摄像机的光学系统中,通过组合多片凹透镜和凸透镜进行像差校正。即,对于凸透镜产生的色像差,通过组合具有与凸透镜相反的符号的色像差的凹透镜,合成消除色像差。此时,要求凹透镜为高分散(即,低阿贝数)。
从高分散(低阿贝数)的观点来看上述的光学用透明树脂时,由双酚A形成的聚碳酸酯的折射率=1.59左右、阿贝数=32左右,聚甲基丙烯酸甲酯的折射率=1.49左右、阿贝数=58左右,非晶性聚烯烃的折射率=1.54左右、阿贝数=56左右。其中,能够作为像差校正用的凹透镜使用的树脂只是聚碳酸酯,但阿贝数=32的树脂难说达到充分的高分散,要求能够作为像差校正用的凹透镜使用的新型材料。
在专利文献1中,作为像差校正用的凹透镜所使用的树脂,公开了共聚折射率=1.66左右、阿贝数20左右的芴系二羟基化合物而得到的聚酯树脂组合物。
接着,关于双折射进行阐述。由双酚A形成的聚碳酸酯树脂在光学透镜用途中广泛使用,但因为具有双折射大这样的缺点,所以用途上受到制约。特别而言,在近年来的移动电话用照相机和数码相机用途中,伴随像素数的提高而使分辨率上升,要求成像性能高、双折射低的树脂材料。
作为实现树脂材料的低双折射化的方法,可以列举利用具有符号不同的正负双折射的组成彼此相互消除双折射的方法(专利文献5)。双折射的正负由高分子主链方向的极化率和高分子侧链方向的极化率之差决定。例如,由高分子主链方向的极化率比高分子侧链方向的极化率大的双酚A形成的聚碳酸酯树脂为正的双折射,由高分子侧链方向的极化率大的具有芴结构的双酚形成的聚碳酸酯树脂为负的双折射。因此,具有这些不同符号的双折射的材料的构成比率非常重要。通过使用双折射小的树脂,能够减少光学变形。
在专利文献6中记载了在聚酯树脂中将具有芴结构的二羧酸作为原料使用时,对双折射的减少具有效果。其中,羧酸是具有羟基的化合物的一种(非专利文献1)。
其中,具有1,1′-联萘结构的聚合物在专利文献2、3和4中有记载。但是,专利文献2和专利文献3中没有公开具有来自通式(1)所示的化合物的结构单元的树脂。在专利文献4中记载了含有通式(A)所示的结构单元的聚合物,但不是含有具有芴结构的结构单元的聚合物。另外,没有公开含有通式(A)所示的结构单元的聚合物的双折射的符号是正还是负。
Figure BSA0000175486780000031
(X为碳原子数1~10的亚烷基。)
Figure BSA0000175486780000032
(式中,A表示碳原子数2~4的亚烷基。萘环可以被取代基取代,另外取代的取代基可以彼此形成缩环。m、l分别表示0≤m≤50、0≤l≤50的整数。)
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-335974号公报
专利文献2:日本特开2000-302857号公报
专利文献3:日本特开2001-72872号公报
专利文献4:日本特开2002-332345号公报
专利文献5:国际公开第2007/142149号
专利文献6:日本特开2013-64119号公报
非专利文献
非专利文献1:冈崎廉治著、“岩波讲座现代化学的入门<9>有机化合物的性质与分子变换”、岩波书店、2004年、p.96
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于上述问题,目的在于提供一种高折射率、低阿贝数等光学特性优异的树脂。
用于解决课题的方法
本发明人进行精心研究的结果发现,使用了特定的单体的树脂发挥特别是高折射率、低阿贝数等光学上优异的性能。即,本发明例如以下所述。
[1]一种聚酯树脂,其含有来自下述通式(1)所示的化合物的结构单元、来自下述通式(2)所示的化合物的结构单元和来自二羧酸或其衍生物的结构单元,
Figure BSA0000175486780000041
[在式(1)中,X为碳原子数1~10的亚烷基]
Figure BSA0000175486780000042
[在式(2)中,
R1和R2分别独立,为氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数5~20的环烷基、碳原子数5~20的环烷氧基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数6~20的芳氧基,
R为氢原子或碳原子数1~20的羟基烷基]。
[2]如[1]所述的聚酯树脂,其中,上述通式(2)所示的化合物为下述通式(2a)或(2b)所示的化合物,
Figure BSA0000175486780000051
[在式(2a)中,R1和R2与[1]的定义相同]
Figure BSA0000175486780000052
[在式(2b)中,R1和R2与[1]的定义相同]。
[3]如[1]或[2]所述的聚酯树脂,其中,上述二羧酸或其衍生物为萘二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、具有芴基的二羧酸或它们的酯。
[3-1]如[3]所述的聚酯树脂,其中,上述具有芴基的二羧酸为以下的通式(3)所示的二羧酸,
Figure BSA0000175486780000053
(在式(3)中,Y分别独立,表示单键、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数5~20的环烷基、碳原子数5~20的环烷氧基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数6~20的芳氧基)。
[4]如[1]~[3-1]中任一项所述的聚酯树脂,其中,在上述聚酯树脂的来自二羟基化合物的结构单元中,来自上述通式(1)所示的化合物的结构单元的比例为5~95摩尔%,来自上述通式(2)所示的化合物的结构单元的比例为2.5~47.5摩尔%。
[5]如[1]~[4]中任一项所述的聚酯树脂,其中,还含有来自二醇的结构单元,在上述聚酯树脂的来自二羟基化合物的结构单元中,来自二醇的结构单元的比例为5~70摩尔%。
[5-1]一种聚酯树脂,其中,该聚酯树脂通过使下述通式(1)所示的化合物、下述通式(2)所示的化合物和二羧酸或其衍生物共聚而得到,
Figure BSA0000175486780000061
(在式(1)中,X为碳原子数1~10的亚烷基)
Figure BSA0000175486780000062
(在式(2)中,
R1和R2分别独立,为氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数5~20的环烷基、碳原子数5~20的环烷氧基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数6~20的芳氧基,
R为氢原子或碳原子数1~20的羟基烷基)。
[6]一种光学部件,其含有[1]~[5-1]中任一项所述的聚酯树脂。
[7]如[6]所述的光学部件,其中,上述光学部件为单镜头反光式照相机、数字静物照相机、摄像机、带照相机的移动电话、带透镜的胶片、望远镜、双筒望远镜、显微镜或投影机的光学透镜。
[8]一种聚酯碳酸酯树脂,其含有来自下述通式(1)所示的化合物的结构单元、来自下述通式(2)所示的化合物的结构单元、来自二羧酸或其衍生物的结构单元和来自碳酸二酯的结构单元,
Figure BSA0000175486780000071
[在式(1)中,X为碳原子数1~10的亚烷基]
Figure BSA0000175486780000072
[在式(2)中,
R1和R2分别独立,为氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数5~20的环烷基、碳原子数5~20的环烷氧基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数6~20的芳氧基,
R为氢原子或碳原子数1~20的羟基烷基]。
[9]如[8]所述的聚酯碳酸酯树脂,其中,上述通式(2)所示的化合物为下述通式(2a)或(2b)所示的化合物,
Figure BSA0000175486780000073
[在式(2a)中,R1和R2与[8]的定义相同]
Figure BSA0000175486780000081
[在式(2b)中,R1和R2与[8]的定义相同]。
[10]如[8]或[9]所述的聚酯碳酸酯树脂,其中,上述二羧酸或其衍生物为萘二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、具有芴基的二羧酸或它们的酯。
[10-1]如[10]所述的聚酯碳酸酯树脂,其中,上述具有芴基的二羧酸为以下的通式(3)所示的二羧酸:
Figure BSA0000175486780000082
(在式(3)中,Y分别独立,表示单键、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数5~20的环烷基、碳原子数5~20的环烷氧基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数6~20的芳氧基)。
[10-2]如[8]~[10-1]中任一项所述的聚酯碳酸酯树脂,其中,上述碳酸二酯选自碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯和碳酸二环己酯。
[11]如[8]~[10-2]中任一项所述的聚酯碳酸酯树脂,在上述聚酯碳酸酯树脂的来自二羟基化合物的结构单元中,来自上述通式(1)所示的化合物的结构单元的比例为5~95摩尔%,来自上述通式(2)所示的化合物的结构单元的比例为2.5~47.5摩尔%。
[11-1]一种聚酯碳酸酯树脂,其通过使下述通式(1)所示的化合物、下述通式(2)所示的化合物、碳酸二酯和二羧酸或其衍生物共聚而得到,
Figure BSA0000175486780000091
(在式(1)中,X为碳原子数1~10的亚烷基)
Figure BSA0000175486780000092
(在式(2)中,
R1和R2分别独立,为氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数5~20的环烷基、碳原子数5~20的环烷氧基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数6~20的芳氧基,
R为氢原子或碳原子数1~20的羟基烷基)。
[12]如[8]~[11-1]中任一项所述的聚酯碳酸酯树脂,其中,折射率为1.645~1.660。
[13]如[8]~[12]中任一项所述的聚酯碳酸酯树脂,其中,按照聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为14,000~100,000。
[14]一种光学部件,其含有[8]~[13]中任一项所述的聚酯碳酸酯树脂。
[15]如[14]所示的光学部件,其中,上述光学部件为单镜头反光式照相机、数字静物照相机、摄像机、带照相机的移动电话、带透镜的胶片、望远镜、双筒望远镜、显微镜或投影机的光学透镜。
[16]一种聚碳酸酯树脂,其含有来自下述通式(1)所示的化合物的结构单元和来自下述通式(2)所示的化合物的结构单元,酚含量为0.1~3000ppm。
Figure BSA0000175486780000101
[在式(1)中,X为碳原子数1~10的亚烷基]
Figure BSA0000175486780000102
[在式(2)中,
R1和R2分别独立,为氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数5~20的环烷基、碳原子数5~20的环烷氧基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数6~20的芳氧基,
R为氢原子或碳原子数1~20的羟基烷基]。
[17]一种聚碳酸酯树脂,其含有来自下述通式(1)所示的化合物的结构单元和来自下述通式(2)所示的化合物的结构单元,碳酸二酯含量为0.1~1000ppm。
Figure BSA0000175486780000103
[在式(1)中,X为碳原子数1~10的亚烷基]
Figure BSA0000175486780000111
[在式(2)中,
R1和R2分别独立,为氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数5~20的环烷基、碳原子数5~20的环烷氧基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数6~20的芳氧基,
R为氢原子或碳原子数1~20的羟基烷基]。
[18]一种树脂组合物,其含有聚碳酸酯树脂、以及抗氧化剂和/或脱模剂,该聚碳酸酯树脂含有来自下述通式(1)所示的化合物的结构单元和来自下述通式(2)所示的化合物的结构单元,
Figure BSA0000175486780000112
[在式(1)中,X为碳原子数1~10的亚烷基]
Figure BSA0000175486780000113
[在式(2)中,
R1和R2分别独立,为氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数5~20的环烷基、碳原子数5~20的环烷氧基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数6~20的芳氧基,
R为氢原子或碳原子数1~20的羟基烷基]。
[19]如[18]所述的树脂组合物,其中,上述抗氧化剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
[20]如[18]或[19]所示的树脂组合物,其中,上述脱模剂为醇与脂肪酸的酯。
[20-1]如[20]所述的树脂组合物,其中,上述醇与脂肪酸的酯为硬脂酸单甘油酯或月桂酸单甘油酯。
[21]一种聚碳酸酯树脂组合物,其包含含有来自下述通式(1)所示的化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂和含有来自下述通式(2)所示的化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂,酚含量为0.1~3000ppm,
Figure BSA0000175486780000121
[在式(1)中,X为碳原子数1~10的亚烷基]。
Figure BSA0000175486780000122
[在式(2)中,
R1和R2分别独立,为氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数5~20的环烷基、碳原子数5~20的环烷氧基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数6~20的芳氧基,
R为氢原子或碳原子数1~20的羟基烷基]。
[22]一种聚碳酸酯树脂组合物,其包含含有来自下述通式(1)所示的化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂和含有来自下述通式(2)所示的化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂,碳酸二酯含量为0.1~1000ppm,
Figure BSA0000175486780000131
[在式(1)中,X为碳原子数1~10的亚烷基]。
Figure BSA0000175486780000132
[在式(2)中,
R1和R2分别独立,为氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数5~20的环烷基、碳原子数5~20的环烷氧基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数6~20的芳氧基,
R为氢原子或碳原子数1~20的羟基烷基]。
[23]如[20]或[21]所述的树脂组合物,其中,还含有抗氧化剂和/或脱模剂。
[24]如[23]所述的树脂组合物,其中,上述抗氧化剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
[25]如[22]或[23]所述的树脂组合物,其中,上述脱模剂为醇与脂肪酸的酯。
[25-1]如[25]所述的树脂组合物,其中,上述醇与脂肪酸的酯为硬脂酸单甘油酯或月桂酸单甘油酯。
<1>
将通式(1)所示的具有联萘基骨架的化合物和通式(4)所示的具有芴骨架的化合物缩聚而制得的树脂,其中,在制造树脂时,
(a)并用或不并用具有2个以上选自羟基、羟基羰基、烷氧基羰基、酰氧基羰基或卤代羰基中的1种以上的官能团的化合物,并且,
(b)使用或不使用碳酸二酯。
Figure BSA0000175486780000141
(X为碳原子数1~10的亚烷基。)
Figure BSA0000175486780000142
(Y为具有选自羟基、羟基羰基、烷氧基羰基、酰氧基羰基或卤代羰基中的1种以上的官能团的、碳原子数1~40且氧原子数1~4的有机基团。)
<2>
一种树脂组合物,其混合有(a)树脂和(b)树脂,
该(a)树脂通过使通式(1)所示的具有联萘基骨架的化合物缩聚而制得,在制造(a)树脂时,
并用或不并用具有2个以上的选自羟基、羟基羰基、烷氧基羰基、酰氧基羰基或卤代羰基的1种以上的官能团的化合物,并且,
使用或不使用碳酸二酯,
该(b)树脂通过使通式(4)所示的具有芴骨架的化合物缩聚而制得,在制造(b)树脂时,
并用或不并用具有2个以上的选自羟基、羟基羰基、烷氧基羰基、酰氧基羰基或卤代羰基的1种以上的官能团的化合物,并且,
使用或不使用碳酸二酯。
<3>
如<1>所述的树脂或<2>所述的树脂组合物,其中,通式(4)所示的化合物为通式(2a)所示的化合物。
Figure BSA0000175486780000151
(在式(2a)中,R1和R2分别独立,为氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数5~20的环烷基、碳原子数5~20的环烷氧基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数6~20的芳氧基。)
<4>
如<1>所述的树脂或<2>所述的树脂组合物,其中,通式(4)所示的化合物为通式(2b)所示的化合物。
Figure BSA0000175486780000152
(在式(2b)中,R1和R2分别独立,为氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数5~20的环烷基、碳原子数5~20的环烷氧基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数6~20的芳氧基。)
<5>
如<1>所述的树脂或<2>所述的树脂组合物,其中,通式(4)所示的化合物为通式(3)所示的化合物。
Figure BSA0000175486780000161
(式中,Y分别独立,表示单键、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数5~20的环烷基、碳原子数5~20的环烷氧基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数6~20的芳氧基。)
发明效果
根据本发明,能够得到高折射率、低阿贝数等光学特性优异的树脂。
具体实施方式
本发明的实施方式涉及的树脂是至少将通式(1)所示的化合物和通式(2)所示的化合物作为原料、进行缩聚而制得的树脂。
进行缩聚而制得的树脂优选为聚酯、聚酯碳酸酯、聚碳酸酯。
来自通式(1)所示的化合物的结构单元有助于高折射率,并且与来自通式(2)所示的化合物的结构单元相比,更有助于阿贝数的降低。来自通式(2)所示的化合物的结构单元除了有助于高折射率和低阿贝数,还具有降低来自通式(1)所示的化合物的双折射值、降低光学成型体的光学变形的效果。
折射率、阿贝数、双折射值等光学特性受到结构单元的化学结构的影响大,结构单元间的化学键为酯键或者碳酸酯键的影响比较小。
在通式(1)所示的化合物中,参与缩聚的官能团为醇性的羟基。
在通式(2)所示的化合物中,参与缩聚的官能团的代表例为羟基,可以例示醇性的羟基、酚性的羟基、羧酸的羟基。
实施方式涉及的树脂具有来自二羟基化合物(但不包括二羧酸)的结构单元、来自二羧酸的结构单元,但该树脂的原料不限定于二羟基化合物和二羧酸。例如,不只是二羧酸,也可以将二羧酸的酯、酸酐、酰基卤作为原料使用。
在本说明书中,有时将树脂中的来自二羟基化合物的成分记为二羟基成分或二羟基结构单元、将来自二羧酸的成分记为二羧酸成分或二羧酸结构单元。另外,在本说明书中,没有特别说明时,羧酸是羟基化合物的一种,二羧酸是二羟基化合物的一种。
在其它的实施方式中,也提供了混合有至少将通式(1)所示的化合物缩聚而得到的树脂和至少将通式(2)所示的化合物缩聚而得到的树脂的树脂组合物。因此,树脂组合物含有来自通式(1)所示的化合物的结构单元和来自通式(2)所示的化合物的结构单元。
折射率、阿贝数、双折射值等光学特性受到这些结构单元的结构的影响大,如共聚物那样结构单元存在于一个分子中、或者如混合物那样结构单元跨越地存在于多个分子中的影响比较小。
<通式(1)所示的化合物>
Figure BSA0000175486780000171
(X为碳原子数1~10的亚烷基。)
作为通式(1)所示的二羟基化合物的例子,可以例示2,2′-双(羟基甲氧基)-1,1′-联萘、2,2′-双(2-羟基乙氧基)-1,1′-联萘、2,2′-双(3-羟基丙氧基)-1,1′-联萘、2,2′-双(4-羟基丁氧基)-1,1′-联萘等。其中,适合使用2,2′-双(2-羟基乙氧基)-1,1′-联萘。
<通式(2)所示的化合物>
Figure BSA0000175486780000172
[在式(2)中,
R1和R2分别独立,为氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数5~20的环烷基、碳原子数5~20的环烷氧基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数6~20的芳氧基,
R为氢原子或碳原子数1~20的羟基烷基]。
在通式(2)所示的化合物中,适合使用通式(2a)或(2b)所示的具有芴结构的化合物。这些只要至少使用一种即可,可以并用2种以上。
Figure BSA0000175486780000181
(在式(2a)中,R1和R2分别独立,为氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数5~20的环烷基、碳原子数5~20的环烷氧基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数6~20的芳氧基。)
作为R1和R2,优选为氢原子、碳原子数1~12的烷基或碳原子数6~12的芳基,更优选为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环庚基、环丙基或苯基,特别优选为氢原子、甲基或苯基。
作为式(2a)所示的二羟基化合物的例子,可以例示9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴。其中,适合使用9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴。
Figure BSA0000175486780000182
(在式(2b)中,R1和R2分别独立,为氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数5~20的环烷基、碳原子数5~20的环烷氧基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数6~20的芳氧基。)
作为R1和R2,优选为氢原子、碳原子数1~12的烷基或碳原子数6~12的芳基,更优选为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环庚基、环丙基或苯基,特别优选为氢原子或甲基。
作为式(2b)所示的二羟基化合物,例如可以列举9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-乙基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-正丙基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-异丙基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-正丁基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-仲丁基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-2-苯基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴、9,9-双[4-羟基-3-(3-甲基苯基)苯基]芴等。其中,优选为9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴。这些可以单独使用,或者可以组合二种以上使用。
如上所述,本发明的树脂优选为聚酯、聚酯碳酸酯、聚碳酸酯。以下关于这些优选的树脂,分别进行详细地说明。
1.聚碳酸酯树脂
实施方式涉及的聚碳酸酯树脂是具有来自通式(1)所示的化合物的结构单元(以下有时记为结构单元(A))和来自通式(2)所示的化合物(其中不包括羧酸)的结构单元(以下有时记为结构单元(B))的聚碳酸酯树脂。在聚碳酸酯树脂中,各结构单元通过碳酸酯键结合。
Figure BSA0000175486780000191
[在式(1)中,X为碳原子数1~10的亚烷基]
Figure BSA0000175486780000201
[在式(2)中,
R1和R2分别独立,为氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数5~20的环烷基、碳原子数5~20的环烷氧基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数6~20的芳氧基,
R为氢原子或碳原子数1~20的羟基烷基]。
作为通式(2)所示的化合物(其中不包括羧酸),适合使用通式(2a)所示的化合物或通式(2b)所示的化合物。
Figure BSA0000175486780000202
(在式(2a)中,R1和R2与上述式(2)的定义相同)。
Figure BSA0000175486780000203
(在式(2b)中,R1和R2与上述式(2)的定义相同)。
其中,通式(2a)或(2b)所示的详细化合物如上所述。
作为二羟基成分,除了通式(1)和通式(2)的化合物(其中不包括羧酸)以外,还能够并用芳香族二羟基化合物、脂肪族二羟基化合物。
作为芳香族二羟基化合物和脂肪族二羟基化合物,例如,可以例示4,4-双(4-羟基苯基)丙烷[=双酚A]、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷[=双酚AP]、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷[=双酚AF]、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷[=双酚B]、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷[=双酚BP]、双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷[=双酚C]、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷[=双酚E]、双(4-羟基苯基)甲烷[=双酚F]、双(2-羟基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷[=双酚G]、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯[=双酚M]、双(4-羟基苯基)砜[=双酚S]、1,4-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯[=双酚P]、双(4-羟基-3-苯基苯基]丙烷[=双酚PH]、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷[=双酚TMC]、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷[=双酚Z]、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(双酚OCZ)、4,4-双酚等。
(1)含有来自通式(2a)所示的化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂
在优选的实施方式中,聚碳酸酯树脂含有来自通式(1)所示的化合物的结构单元(A)和来自通式(2a)所示的化合物的结构单元(以下有时记为结构单元(C))。
相对于构成聚碳酸酯树脂的总碳酸酯单元,源自上述结构单元(A)的碳酸酯单元和源自结构单元(C)的碳酸酯单元的合计比例优选为50mol%以上,进一步优选为80mol%以上,特别优选为90mol%以上,最优选为100mol%。该聚碳酸酯树脂可以含有上述结构单元(A)和(C)以外的结构单元。
结构单元(A)与结构单元(C)的摩尔比(A/C)优选为20/80~99/1,更优选为30/70~95/5,特别优选为40/60~90/10。
相对于构成聚碳酸酯树脂的总碳酸酯单元,源自上述结构单元(A)的碳酸酯单元的比例优选为1~99mol%。
相对于构成聚碳酸酯树脂的总碳酸酯单元,更优选为源自上述结构单元(A)的碳酸酯单元的比例为30~90mol%,进一步优选为40~80mol%。
该聚碳酸酯树脂的优选的按照聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为20000~200000。更优选按照聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为25000~120000,进一步优选为25000~60000,特别优选为40000~60000。
Mw小于20000时,成型体变脆,因此不优选。Mw大于200000时,熔融粘度变高,成型时难以从模具中取出树脂,进一步而言流动性变差,难以以熔融状态进行注射成型,因此不优选。
该聚碳酸酯树脂可以是无规共聚物、嵌段共聚物和交替共聚物中的任意结构。
该聚碳酸酯树脂的23℃、波长589nm时的折射率(nD)优选为1.640~1.680、更优选为1.645~1.675、进一步优选为1.650~1.670。上述聚碳酸酯树脂的折射率(nD)高,适于光学透镜材料。关于折射率,能够对厚度0.1mm膜使用阿贝折射计,以JIS-K-7142的方法进行测定。
该聚碳酸酯树脂的阿贝数(ν)优选为24以下、更优选为23以下、进一步优选为22以下。关于阿贝数,能够由23℃时的波长486nm、589nm和656nm的折射率,使用下述式而算出。
ν=(nD-1)/(nF-nC)
nD:波长589nm时的折射率
nC:波长656nm时的折射率
nF:波长486nm时的折射率
将该树脂用于注射成型时,优选的玻璃化转变温度(Tg)为95~180℃,更优选为110~170℃,进一步优选为115~160℃,特别优选为125~145℃。Tg低于95℃时,使用温度范围窄,因此不优选。另外,超过180℃时,树脂的熔融温度变高,容易发生树脂的分解、着色,因此不优选。另外,树脂的玻璃化转变温度过高时,在通用的模具温调机中,模具温度与树脂玻璃化转变温度之差变大。因此,在对产品要求严格的面精度的用途中,难以使用玻璃化转变温度过高的树脂,因此不优选。
关于该聚碳酸酯树脂,作为用于耐受注射成型时的加热的热稳定性的指标,以升温速度10℃/min测得的5%重量减少温度(Td)优选为350℃以上。5%重量减少温度低于350℃时,成型时的热分解激烈,难以得到良好的成型体,因此不优选。
关于该聚碳酸酯树脂,作为双折射量的尺度的取向双折射(Δn)优选为1.0×10-3以下,更优选为0.8×10-3以下,进一步优选为0.3×10-3以下,特别优选为0.2×10-3以下。
Δn可以按照如下方法求出:将厚度0.1mm的浇铸膜切出5.0cm见方的正方形后,将膜的两端夹在夹具中(夹具间3.0cm),以聚碳酸酯树脂的Tg+5℃拉伸成1.5倍,使用日本分光(株)制偏振光椭圆率测定仪M-220,测定589nm时的相位差(Re)后,由下述式求出。
Δn=Re/d
Δn:取向双折射
Re:相位差
d:厚度
双折射(Δn)的符号使用膜拉伸方向的折射率(n//)和与拉伸方向垂直的方向的折射率(n⊥)由下述式表示,将Δn为正的情况称作正的双折射,将为负的情况称作负的双折射。
Δn=n//-n⊥
在聚碳酸酯树脂中,作为杂质,存在制造时生成的苯酚、未反应而残留的碳酸二酯。聚碳酸酯树脂中的酚含量优选为0.1~3000ppm,更优选为0.1~2000ppm,特别优选为1~1000ppm、1~800ppm、1~500ppm或1~300ppm。另外,聚碳酸酯树脂中的碳酸二酯含量优选为0.1~1000ppm,更优选为0.1~500ppm,特别优选为1~100ppm。通过调节聚碳酸酯树脂中所含的苯酚和碳酸二酯的量,能够得到具有与目的对应的物性的树脂。苯酚和碳酸二酯的含量的调节能够通过变更缩聚的条件、装置而适当地进行。另外,也能够根据缩聚后的挤出工序的条件而进行调节。
苯酚或碳酸二酯的含量超过上述范围时,所得到的树脂成型体的强度降低,或者容易发生产生臭气等的问题。另一方面,苯酚或碳酸二酯的含量低于上述范围时,有树脂熔融时的可塑性降低的危险。
使用该聚碳酸酯树脂而得到的光学成型体,其全光线透射率优选为85%以上、更优选为88%以上,即使与双酚A型聚碳酸酯树脂等相比也不逊色。
进一步而言,可以向该聚碳酸酯树脂中添加抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、流动性改性剂、结晶核剂、强化剂、染料、抗静电剂或抗菌剂等。
(2)含有来自通式(2a)所示的化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂的制造方法
具有来自通式(2a)所示的化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂可以使通式(1)所示的化合物、通式(2a)所示的化合物和碳酸二酯等的碳酸酯前体物质,在碱性化合物催化剂或酯交换催化剂或由其两者构成的混合催化剂的存在下,或者在无催化剂下,通过熔融缩聚法反应来制造。
作为用于该反应的碳酸二酯,可以列举碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等。其中,特别优选碳酸二苯酯。碳酸二酯优选以相对于二羟基化合物的合计1摩尔为0.97~1.20摩尔的比率使用,进一步优选为0.98~1.10摩尔的比率。碳酸二酯的量超过这些范围时,容易产生树脂不能达到所期望的分子量、未反应的原料残留在树脂中使光学特性降低等的问题。
作为碱性化合物催化剂,特别可以列举碱金属化合物、碱土金属化合物和含氮化合物等。
作为碱金属化合物,例如,可以列举碱金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物或醇盐等。具体而言,可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯基硼化钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠、双酚A的二钠盐、二钾盐、二铯盐或二锂盐、苯酚的钠盐、钾盐、铯盐或锂盐等。其中,作为催化剂活性高、纯度高的碱金属化合物,优选廉价流通的碳酸氢钠。
作为碱土金属化合物,例如,可以列举碱土金属化合物的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物或醇盐等。具体而言,可以列举氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、苯基磷酸镁等。
作为含氮化合物,例如,可以列举季铵氢氧化物和它们的盐、胺类等。具体而言,可以使用四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等的具有烷基、芳基等的氢氧化季铵类;三乙胺、二甲基苄基胺、三苯胺等叔胺类;二乙胺、二丁胺等仲胺类;丙胺、丁胺等伯胺类;2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑类;或者氨、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基铵四苯基硼酸盐、四苯基铵四苯基硼酸盐等的碱或碱性盐等。
作为酯交换催化剂,优选使用锌、锡、锆、铅等的盐,这些能够单独使用或者可以组合使用。
作为酯交换催化剂,具体而言,可以使用乙酸锌、苯甲酸锌、2-乙基己酸锌、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、乙酸锡(II)、乙酸锡(IV)、二丁基二月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、乙酰丙酮锆、羟基乙酸锆、四丁氧基锆、乙酸铅(II)、乙酸铅(IV)等。
这些催化剂优选以相对于二羟基化合物的合计1摩尔为1×10-9~1×10-3摩尔的比率、优选为1×10-7~1×10-4摩尔的比率使用。
催化剂可以并用2种以上。另外,可以将催化剂本身直接添加,或者也可以溶解在水、苯酚等溶剂中之后添加。
熔融缩聚法中,使用上述的原料和催化剂,在加热下、进而在常压或减压下,一边通过酯交换反应除去副产物一边进行熔融缩聚。催化剂可以与原料一起从反应的最初存在,或者也可以在反应的途中添加。
本组成体系中的熔融缩聚,可以使通式(1)和通式(2a)所示的化合物以及碳酸二酯在反应容器中熔融后,在不馏去作为副产物生成的单羟基化合物而使其滞留的状态下进行反应。在不馏去作为副产物生成的单羟基化合物而使其滞留的状态下进行反应时,反应时间为20分钟以上240分钟以下,优选为40分钟以上180分钟以下,特别优选为60分钟以上150分钟以下。此时,在生成作为副产物的单羟基化合物后立刻馏去时,最终得到的聚碳酸酯树脂其高分子量体的含量变少。优选的反应时间可以根据反应规模而变动。
熔融缩聚反应可以以连续式进行,另外也以间歇式进行。进行反应时所使用的反应装置可以是装有锚型搅拌翼、MAXBLEND搅拌翼、螺带式搅拌翼等的立式反应装置,也可以是装有桨翼、格子翼、眼镜翼等的卧式反应装置,也可以是装有螺杆的挤出机型反应装置。另外,优选考虑聚合物的粘度并使用适当组合这些反应装置而得到的反应装置。
在该聚碳酸酯树脂的制造方法中,在聚合反应结束后,为了保持热稳定性和水解稳定性,可以除去催化剂或使催化剂失活,但未必需要使催化剂失活。在使催化剂失活时,能够适合实施通过添加公知的酸性物质而使催化剂失活的方法。作为酸性物质,具体而言,适合使用苯甲酸丁酯等酯类;对甲苯磺酸等芳香族磺酸类;对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸己酯等芳香族磺酸酯类;亚磷酸、磷酸、膦酸等磷酸类;亚磷酸三苯酯、亚磷酸单苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二正丙酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二正己酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸单辛酯等亚磷酸酯类;磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、磷酸单苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸单辛酯等磷酸酯类;二苯基膦酸、二辛基膦酸、二丁基膦酸等膦酸类;苯基膦酸二乙酯等膦酸酯类;三苯基膦、双(二苯基膦基)乙烷等膦类;硼酸、苯基硼酸等硼酸类;十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐等芳香族磺酸盐类;硬脂酰氯、苯甲酰氯、对甲苯磺酰氯等有机卤化物;二甲基硫酸等烷基硫酸;氯甲苯等有机卤化物等。从失活剂的效果、相对于树脂的稳定性等的观点考虑,特别优选对甲苯或磺酸丁酯。这些失活剂相对于催化剂量使用0.01~50倍摩尔,优选使用0.3~20倍摩尔。相对于催化剂量少于0.01倍摩尔时,失活效果不充分,不优选。另外,相对于催化剂量多于50倍摩尔时,树脂的耐热性降低,成型体容易着色,因此不优选。
上述失活剂的添加能够通过混炼进行,可以是连续式、间歇式中的任一种。混炼时的温度优选为200~350℃,更优选为230~300℃,特别优选为250~270℃。关于混炼机,如果是连续式,适合使用挤出机,如果是间歇式,适合使用Labo Plasto Mill、捏合机。作为挤出机,例如,可以列举单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等。在挤出机中能够适当地设置用于使树脂排出量稳定并定量化的齿轮等。树脂组合物的熔融混炼的气氛压力没有特别限定,从防止氧化、除去分解物、苯酚等低沸点成分的观点考虑,优选常压或减压,例如,常压(760mmHg)~0.1mmHg的压力。挤出机既可以是排气式也可以是非排气式,从挤出产品的品质提高的观点考虑,优选为排气式挤出机。排气口的压力(排气压力)既可以是常压也可以是减压,例如可以是常压(760mmHg)~0.1mmHg的压力,优选为100~0.1mmHg左右的压力,从防止氧化、除去分解物、苯酚等低沸点成分的观点考虑,更优选为50~0.1mmHg左右的压力。另外,出于更高效地减少苯酚等低沸点成分的目的,可以进行氢化脱挥。
失活剂的混炼可以在聚合反应结束后立刻进行,或者可以在将聚合后的树脂粒料化之后进行。另外,除了失活剂以外,还能够利用同样的方法,添加其它的添加剂(抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、流动性改性剂、结晶核剂、强化剂、染料、抗静电剂或抗菌剂等)。
在催化剂失活后(在不添加失活剂时,为聚合反应结束后),可以设置将聚合物中的低沸点化合物以0.1~1mmHg的压力、200~350℃的温度进行脱挥除去的工序。脱挥除去时的温度优选为230~300℃,更优选为250~270℃。该工序适合使用装有桨翼、格子翼、眼镜翼等表面更新能力优异的搅拌翼的卧式装置、或者薄膜蒸发器。
该聚碳酸酯树脂希望异物含量极少,适合实施熔融原料的过滤、催化剂液的过滤等。过滤器的网目优选为5μm以下,更优选为1μm以下。进一步而言,适合实施利用聚合物过滤器对生成的树脂进行过滤。聚合物过滤器的网目优选为100μm以下,更优选为30μm以下。另外,收集树脂粒料的工序当然需要是低尘环境,优选等级(class)为6以下,更优选等级为5以下。
(3)使用聚碳酸酯树脂的光学成型体
可以使用上述聚碳酸酯树脂制造光学成型体。例如可以通过注射成型法、压缩成型法、挤出成型法、溶液浇注法等任意方法进行成型。实施方式涉及的聚碳酸酯树脂,其成型性和耐热性优异,因此能够特别有利地用于需要注射成型的光学透镜。成型时,能够将实施方式涉及的聚碳酸酯树脂与其它的聚碳酸酯树脂、聚酯树脂等其它树脂混合使用。另外,也可以混合抗氧化剂、加工稳定剂、光稳定剂、聚合金属不活性化剂、阻燃剂、滑剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、脱模剂、紫外线吸收剂、增塑剂、相容化剂等添加剂。
作为抗氧化剂,可以列举三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯和3,9-双{1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等。聚碳酸酯树脂中的抗氧化剂的含量优选相对于聚碳酸酯树脂100重量份为0.001~0.3重量份。
作为加工稳定剂,可以列举磷系加工热稳定剂、硫系加工热稳定剂等。作为磷系加工热稳定剂,可以列举亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸和这些的酯等。具体而言,可以列举亚磷酸三苯酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯酯、亚磷酸单丁基二苯酯、亚磷酸单癸基二苯酯、亚磷酸单辛基二苯酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、二苯基单邻联苯基磷酸酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4′-联亚苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3′-联亚苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3′-联亚苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯和双(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等。聚碳酸酯树脂中的磷系加工热稳定剂的含量优选相对于聚碳酸酯树脂100重量份为0.001~0.2重量份。
作为硫系加工热稳定剂,可以列举季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-硬脂基硫代丙酸酯)、二月桂基-3,3′-硫代二丙酸酯、二豆蔻基-3,3′-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3′-硫代二丙酸酯等。聚碳酸酯树脂中的硫系加工热稳定剂的含量优选相对于聚碳酸酯树脂100重量份为0.001~0.2重量份。
作为脱模剂,优选其90重量%以上由醇与脂肪酸的酯构成的脱模剂。作为醇与脂肪酸的酯,具体而言,可以列举一元醇与脂肪酸的酯、多元醇与脂肪酸的部分酯或全酯。作为上述一元醇与脂肪酸的酯,优选为碳原子数1~20的一元醇与碳原子数10~30的饱和脂肪酸的酯。另外,作为多元醇与脂肪酸的部分酯或全酯,优选碳原子数1~25的多元醇与碳原子数10~30的饱和脂肪酸的部分酯或全酯。
具体而言,作为一元醇与饱和脂肪酸的酯,可以列举硬脂酸硬脂酯、棕榈酸棕榈酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕榈酸异丙酯等。作为多元醇与饱和脂肪酸的部分酯或全酯,可以列举硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸单山梨醇酯、山萮酸单甘油酯、癸酸单甘油酯、月桂酸单甘油酯、单硬脂酸季戊四醇酯、四硬脂酸季戊四醇酯、四壬酸季戊四醇酯、单硬脂酸丙二醇酯、联苯基联苯酯(ビフエニルビフエネ-ト)、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、硬脂酸2-乙基己酯、六硬脂酸二季戊四醇酯等二季戊四醇的全酯或部分酯等。这些之中,特别优选硬脂酸单甘油酯和月桂酸单甘油酯。这些脱模剂的含量优选相对于聚碳酸酯树脂100重量份为0.005~2.0重量份的范围,更优选为0.01~0.6重量份的范围,进一步优选0.02~0.5重量份的范围。
作为紫外线吸收剂,优选选自苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、环状亚氨酸酯系紫外线吸收剂和氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂中的至少1种紫外线吸收剂。即,以下所列举的紫外线吸收剂可以单独使用任一种,也可以组合使用2种以上。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂,可以列举2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2′-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2′-亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、2,2′-对亚苯基双(1,3-苯并噁嗪-4-酮)、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑等。
作为二苯甲酮系紫外线吸收剂,可以列举2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苯甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酰氧基二苯甲酮三水合物、2,2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2′,4,4′-四羟基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2′-羧基二苯甲酮等。
作为三嗪系紫外线吸收剂,可以列举2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(辛基)氧基]-苯酚、2,4,6-三(2-羟基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪等。
作为环状亚氨酸酯系紫外线吸收剂,可以列举2,2′-双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2′-对亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2′-间亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2′-(4,4′-二亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2′-(2,6-萘)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2′-(1,5-萘)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2′-(2-甲基-对亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2′-(2-硝基-对亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)和2,2′-(2-氯-对亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)等。
作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂,可以列举1,3-双-[(2′-氰基-3′,3′-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基)丙烷、和1,3-双-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]苯等。
紫外线吸收剂的含量相对于聚碳酸酯树脂100重量份优选为0.01~3.0重量份,更优选为0.02~1.0重量份,进一步优选为0.05~0.8重量份。如果在上述配合量的范围,根据用途,能够对聚碳酸酯树脂赋予充分的耐候性。
实施方式涉及的聚碳酸酯树脂显示高折射率和优异的耐热性,而且具有适于成型的流动性。进一步而言,因低双折射而不易引起光学变形,因此除了光学透镜以外,能够作为适于液晶显示器、有机EL显示器、太阳能电池等中所使用的透明导电性基板、光学盘、液晶面板、光卡、片材、膜、光纤、连接器、蒸镀塑料反射镜、显示器等光学零件的结构材料或功能材料用途的光学成型体而有利地使用。
在光学成型体的表面可以根据需要设置防反射层或硬涂层之类的涂层。防反射层可以是单层也可以是多层,可以是有机物也可以是无机物,优选为无机物。具体而言,可以例示氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氟化镁等氧化物或氟化物。
(光学透镜)
使用实施方式涉及的聚碳酸酯树脂而制得的光学透镜为高折射率,耐热性优异,因此可以用于望远镜、双筒望远镜、电视投影机等目前使用高价的高折射率玻璃透镜的领域,是非常有用的。根据需要,优选以非球面透镜的形态使用。非球面透镜能够用1个透镜将球面像差实质上设为零,因此,不需要以多个球面透镜的组合来消除球面像差,能够进行轻量化和生产成本的降低化。因此,非球面透镜在光学透镜中特别作为照相机透镜是有用的。
光学透镜通过例如注射成型法、压缩成型法、注射压缩成型法等任意的方法来成型。通过使用实施方式涉及的聚碳酸酯树脂,能够更简便地得到在玻璃透镜中技术上加工困难的高折射率低双折射非球面透镜。
为了极力避免异物混入光学透镜,成型环境也当然需要是低尘环境,优选等级为6以下,更优选等级为5以下。
(光学膜)
使用实施方式涉及的聚碳酸酯树脂而制得的光学膜,其透明性和耐热性优异,因此适用于液晶基板用膜、光存储卡等。
为了极力避免异物混入光学膜,成型环境也当然需要是低尘环境,优选等级为6以下,更优选等级为5以下。
(4)聚碳酸酯树脂组合物
上述聚碳酸酯树脂可以是含有多种树脂的树脂组合物的形态。即,聚碳酸酯树脂组合物含有具有来自通式(1)所示的化合物的结构单元(A)的聚碳酸酯树脂(E)和具有来自通式(2)所示的化合物(其中不包括二羧酸)的结构单元(B)的聚碳酸酯树脂(F)。
如上所述,聚碳酸酯树脂组合物至少含有具有来自通式(1)所示的化合物的结构单元(A)的聚碳酸酯树脂(E)和具有来自通式(2)所示的化合物的结构单元(B)的聚碳酸酯树脂(F)。在通式(2)所示的化合物中,优选含有来自通式(2a)或通式(2b)所示的化合物的结构单元的化合物,进一步优选含有来自通式(2a)所示的化合物的结构单元的化合物。
聚碳酸酯树脂组合物除了含有聚碳酸酯树脂(E)和聚碳酸酯树脂(F)以外,还可以在不损害本发明的特性的范围中含有其它的树脂。
作为可以在聚碳酸酯树脂组合物中含有的其它的树脂,可以例示以下的树脂:
聚乙烯、聚丙烯、聚氯化乙烯、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸树脂、ABS树脂、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯(但不是聚碳酸酯树脂(E)和聚碳酸酯树脂(F))、聚苯醚、聚酯、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮、氟树脂、环烯烃聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、环氧树脂、硅树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯。
可以在聚碳酸酯树脂组合物中含有的其它的树脂的含量相对于聚碳酸酯树脂(E)和聚碳酸酯树脂(F)的合计质量优选为20质量份以下,进一步优选为10质量份以下。
其它的树脂的含量过多时,有时相容性差、树脂组合物的透明性降低。
其中,为了确保光学变形较低,聚碳酸酯树脂(E)优选由源自结构单元(A)的碳酸酯单元构成,聚碳酸酯树脂(F)优选由源自结构单元(B)的碳酸酯单元构成。另外,特别优选只由聚碳酸酯树脂(E)和聚碳酸酯树脂(F)构成的树脂组合物。
在聚碳酸酯树脂组合物中,作为杂质,存在制造构成组合物的各树脂时所生成的苯酚、未反应而残留的碳酸二酯。聚碳酸酯树脂组合物中的酚含量优选为0.1~3000ppm,更优选为0.1~2000ppm,特别优选为1~1000ppm、1~800ppm、1~500ppm或1~300ppm。另外,聚碳酸酯树脂组合物中的碳酸二酯含量优选为0.1~1000ppm,更优选为0.1~500ppm,特别优选为1~100ppm。通过调节聚碳酸酯树脂组合物中所含的苯酚和碳酸二酯的量,能够得到具有与目的对应的物性的树脂组合物。苯酚和碳酸二酯的含量的调节能够通过变更缩聚的条件、装置而适当地进行。另外,也能够通过变更缩聚后的挤出工序的条件来进行调节。
苯酚或碳酸二酯的含量超过上述范围时,所得到的树脂成型体的强度降低,或者容易发生产生臭气等的问题。另一方面,苯酚或碳酸二酯的含量低于上述范围时,有树脂熔融时的可塑性降低的危险。
以下对构成聚碳酸酯树脂组合物的各树脂进行说明。
<聚碳酸酯树脂(E)>
聚碳酸酯树脂(E)含有来自通式(1)所示的化合物的结构单元。
作为聚碳酸酯树脂(E)的重复结构单元,可以含有来自通式(1)以外的化合物的结构单元,其量相对于结构单元(A)100摩尔%,希望为20摩尔%以下,进一步希望为10摩尔%以下。如果在该范围内,能够保持高折射率。
聚碳酸酯树脂(E)的按照聚苯乙烯换算的平均分子量Mw优选为20000~200000,进一步优选为25000~120000,特别优选为25000~50000。
Mw小于20000时,树脂变脆,因此不优选。Mw大于200000时,熔融粘度变高,因此在成型时难以从模具中取出树脂,进一步而言流动性变差,难以以熔融状态操作,因此不优选。
<聚碳酸酯树脂(E)的制造方法>
对聚碳酸酯树脂(E)的制造方法进行记载。
聚碳酸酯树脂(E)的制造方法没有特别限定。例如,能够使通式(1)所示的二羟基化合物在碳酸二酯和催化剂的存在下通过熔融缩聚法反应来制造。作为催化剂,可以使用碱性化合物催化剂、酯交换催化剂或由其两者构成的混合催化剂。
聚碳酸酯树脂(E)可以含有来自通式(1)的二羟基化合物以外的其它二羟基化合物的结构单元。作为其它二羟基化合物,可以列举乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-庚二醇、1,6-己二醇等脂肪族二羟基化合物;1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、2,6-萘烷二甲醇、1,5-萘烷二甲醇、2,3-萘烷二甲醇、2,3-降冰片烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇、1,3-金刚烷二甲醇等脂环式二羟基化合物;2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[=双酚A]、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,4′-二羟基-二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)砜、2,4′-二羟基二苯基砜、双(4-羟基苯基)硫醚、4,4′-二羟基二苯基醚、4,4′-二羟基-3,3′-二氯二苯基醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-2-甲基苯基)芴等芳香族双酚类。
其中,其它二羟基化合物相对于来自通式(1)的二羟基化合物的结构单元100摩尔%,希望以20摩尔%以下的量添加,更希望为10摩尔%以下。如果在该范围内,能够保持高折射率。
关于具体的制造方法、所使用的化合物等,除了不使用通式(2a)所示的化合物以外,与上述“(2)含有来自通式(2a)所示的化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂的制造方法”中记载的事项相同。
<聚碳酸酯树脂(F)的制造方法>
关于聚碳酸酯树脂(F)的制造方法,除了将通式(1)所示的化合物变更为通式(2)所示的化合物以外,与上述聚碳酸酯树脂(E)的制造方法相同。
(5)聚碳酸酯树脂组合物的制造方法
聚碳酸酯树脂组合物的制造方法没有特别限定,例如,能够通过如下〔1〕~〔4〕的任一种方法制造:
〔1〕将聚碳酸酯树脂(E)和聚碳酸酯树脂(F)的各自的固体混合,通过混炼机进行混炼的方法;
〔2〕向熔融状态的聚碳酸酯树脂(E)中添加固体的聚碳酸酯树脂(F),进行混炼的方法;
〔3〕向熔融状态的聚碳酸酯树脂(F)中添加固体的聚碳酸酯树脂(E),进行混炼的方法;
〔4〕混合熔融状态的聚碳酸酯树脂(E)和聚碳酸酯树脂(F)的树脂,进行混炼的方法。
混炼可以是连续式、间歇式中的任一种。关于混炼机,如果是连续式,适合使用挤出机,如果是间歇式,适合使用Labo Plasto Mill、捏合机。
聚碳酸酯树脂(E)和聚碳酸酯树脂(F)优选以(100×(E))/((E)+(F))=1~99%的重量比率进行掺混,更优选为10~90%、进一步优选为25~60%,特别优选为40~70%。
其中,聚碳酸酯树脂组合物可以分别含有2种以上聚碳酸酯树脂(E)和聚碳酸酯树脂(F)。该情况下,式(100×(E))/((E)+(F))中的(E)和(F)分别是指2种以上的聚碳酸酯树脂(E)和(F)的各自的合计重量。
聚碳酸酯树脂(E)和聚碳酸酯树脂(F)的按照聚苯乙烯换算的重均分子量差(ΔMw)优选为0~120,000,更优选为0~80,000,特别优选为0~20,000。如果在该范围内,聚碳酸酯树脂(E)和聚碳酸酯树脂(F)的粘度差不会过大,相容性良好,掺混的树脂组合物的透明性高,因此优选。
进一步而言,可以在聚碳酸酯树脂组合物中根据需要添加抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、流动性改性剂、强化剂、结晶核剂、染料、抗静电剂或抗菌剂等。这些添加剂可以在进行混炼之前事先在聚碳酸酯树脂(E)和聚碳酸酯树脂(F)中分别添加、或者任一者中添加,可以在混炼时同时添加进行混炼,也可以在混合后进行混炼。
另外,聚碳酸酯树脂组合物可以含有聚碳酸酯树脂(E)和聚碳酸酯树脂(F)以外的聚碳酸酯树脂,进一步优选实质上不含有。
作为在树脂组合物中含有的抗氧化剂、加工稳定剂、脱模剂、和紫外线吸收剂,能够使用与上述“(5)使用聚碳酸酯树脂的光学成型体”中记载的物质相同的物质,关于添加量也同样。
(6)使用聚碳酸酯树脂组合物的光学成型体
使用上述聚碳酸酯树脂组合物,能够通过与上述“(5)使用聚碳酸酯树脂的光学成型体”记载的方法相同的方法,制造光学透镜、光学膜等光学成型体。实施方式涉及的聚碳酸酯树脂组合物,其成型性和耐热性优异,能够在需要注射成型的光学透镜中特别有利地使用。
聚碳酸酯树脂组合物和成型体的优选物性如下所述:
实施方式涉及的聚碳酸酯树脂组合物(混合后)的分子量(按照聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw))优选为20000~200000,进一步优选为25000~120000,特别优选为25000~50000。
实施方式涉及的聚碳酸酯树脂组合物的玻璃化转变温度优选为95℃~180℃,进一步优选为115℃~160℃。
由实施方式涉及的聚碳酸酯树脂组合物制作的成型体的折射率(23℃、波长589nm)优选为1.640~1.680,进一步优选为1.650~1.670。
由实施方式涉及的聚碳酸酯树脂组合物制作的成型体的阿贝数优选为24以下,进一步优选为23以下。
关于实施方式涉及的聚碳酸酯树脂组合物的光学变形,将聚碳酸酯树脂组合物的成型片夹在二张偏光板之间,利用正交尼科耳棱镜法,目视来自背后的光泄露时,优选光泄露不显著、只是稍微有点。
由实施方式涉及的聚碳酸酯树脂组合物制作的成型体由于为低双折射性,所以适合作为透镜、光学膜和光学片材等光学零件的结构材料。特别是在透镜等光学零件中,由于为低双折射性并且具有高的透明性,是适合的。
在光学成型体的表面可以根据需要设置防反射层或硬涂层之类的涂层。防反射层可以是单层也可以是多层,可以是有机物也可以是无机物,优选为无机物。具体而言,可以例示氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氟化镁等氧化物或氟化物。
2.聚酯树脂
实施方式涉及的聚酯树脂具有来自通式(1)所示的二羟基化合物的结构单元(以下有时记载为结构单元(G))和来自通式(2)所示的二羟基化合物的结构单元(以下有时记载为结构单元(H))。在聚酯树脂中,各结构单元通过酯键结合。该酯键也称为“来自二羧酸或其衍生物的结构单元”或“二羧酸结构单元”。
Figure BSA0000175486780000371
[在式(1)中,X为碳原子数1~10的亚烷基]
Figure BSA0000175486780000372
[在式(2)中,
R1和R2分别独立,为氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数5~20的环烷基、碳原子数5~20的环烷氧基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数6~20的芳氧基,
R为氢原子或碳原子数1~20的羟基烷基]。
作为通式(2)所示的化合物(其中不包括羧酸),适合使用通式(2a)所示的化合物、通式(2b)所示的化合物。
Figure BSA0000175486780000373
(在式(2a)中,R1和R2与上述式(2)中的定义相同)。
Figure BSA0000175486780000381
(在式(2b)中,R1和R2与上述式(2)中的定义相同)。
其中,通式(2a)或(2b)所示的详细化合物如上所述。
以下,将来自通式(2a)所示的化合物的结构单元记载为“结构单元(I)”。
聚酯树脂的全部结构单元中的二羟基结构单元和二羧酸结构单元的合计比例优选为80摩尔%以上,更优选为90摩尔%以上,特别优选为100摩尔%。
在实施方式涉及的聚酯树脂中除了结构单元(G)~(I)以外还可以含有来自二羟基化合物的结构单元,作为二羟基化合物(其中不包括二羧酸及其衍生物),可以例示亚烷基二醇(例如,乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、四亚甲基二醇(1,4-丁二醇)、己二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇等的直链状或支链状的C2-12的亚烷基二醇、(聚)氧亚烷基二醇(例如、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇)。
来自这些二羟基化合物的结构单元可以单独含有1种,或者可以组合含有2种以上。
进一步而言,从各物性的观点考虑,全部二羟基结构单元(其中不包括来自二羧酸的结构单元)中的来自乙二醇的结构单元的比例优选为5~70摩尔%,更优选为5~40摩尔%。
全部二羟基结构单元(其中不包括来自二羧酸的结构单元)中的结构单元(G)的比例优选为5~95摩尔%,更优选为60~95%。
结构单元(H)的含量相对于全部二羟基结构单元(其中不包括来自二羧酸的结构单元)优选为95~5摩尔%,进一步优选为40~5摩尔%。结构单元(H)为结构单元(I)时也同样。
结构单元(G)与结构单元(H)的摩尔比(G/H)优选为40/60~99/1,更优选为60/40~95/5,特别优选为70/30~90/10。结构单元(H)为结构单元(I)时也同样。
实施方式涉及的聚酯树脂所含有的二羧酸结构单元没有特别限定,优选来自萘二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、联苯基二羧酸、四氢化萘二羧酸等芳香族二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、环己烷二羧酸、萘烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、三环癸烷二羧酸、五环十二烷二羧酸、3,9-双(1,1-二甲基-2-羧基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、5-羧基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羧基乙基)-1,3-二噁烷、二聚物酸等脂肪族二羧酸和它们的衍生物的结构单元。作为这些二羧酸的衍生物,可以例示酯、酸酐、酰基卤。另外,也优选来自通式(3)所示的二羧酸及其衍生物的结构单元。
Figure BSA0000175486780000391
(式中,Y分别独立地表示单键、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数5~20的环烷基、碳原子数5~20的环烷氧基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数6~20的芳氧基。)
构成实施方式涉及的聚酯树脂的二羧酸结构单元可以由例示的结构单元的1种构成,也可以由2种以上构成。
该聚酯树脂可以是无规共聚物、嵌段共聚物和交替共聚物中的任意结构。
<聚酯树脂的制造方法>
上述聚酯树脂能够通过使生成二羧酸结构单元的化合物(除二羧酸以外,还可以例示其酯、酸酐和酰基卤)、生成二羟基结构单元的化合物(其中不包括来自二羧酸的结构单元,可以例示二羟基化合物)反应来制造。具体而言,使通式(1)所示的化合物、通式(2)所示的化合物(优选为通式(2a)或(2b)所示的化合物)和二羧酸或其衍生物反应。作为反应方法,可以列举酯交换法、直接聚合法等熔融聚合法、溶液聚合法、界面聚合法等各种方法,其中,优选不使用反应溶剂的熔融聚合法。
相对于二羟基化合物的合计1摩尔,二羧酸或其衍生物优选以0.90~1.01摩尔的比率使用。
作为熔融聚合法之一的酯交换法是在催化剂存在下,使二羧酸酯和二羟基化合物(其中不包括二羧酸)反应,一边馏去生成的醇一边进行酯交换,由此得到聚酯的方法,通常用于聚酯树脂的合成。
另外,直接聚合法是进行二羧酸与二羟基化合物(其中不包括二羧酸)的脱水反应,形成酯化合物后,一边在减压下馏去过量的二羟基化合物一边进行酯交换反应,由此得到聚酯树脂的方法。直接聚合法的优点在于:不像酯交换法那样馏出醇,原料能够使用廉价的二羧酸。关于实施这些熔融聚合法时的聚合催化剂种类、催化剂量、温度等聚合条件以及热稳定剂、醚化防止剂、催化剂失活剂等添加剂,能够参照公知的方法。
反应可以在催化剂的存在下进行。作为催化剂,能够使用聚酯树脂的制造所利用的各种催化剂,例如,金属催化剂等。作为金属催化剂,例如,可以使用包含碱金属、碱土金属、过渡金属、元素周期表第IIIA族(第13族)金属、元素周期表第IVA族(第14族)金属、元素周期表第V族(第15族)金属等的金属化合物。作为金属化合物,可以例示醇盐、有机酸盐(乙酸盐、丙酸盐等)、无机酸盐(硼酸盐、碳酸盐等)、金属氧化物等。这些催化剂可以单独使用或者可以组合使用二种以上。催化剂的使用量例如相对于二羧酸1摩尔可以为0.01×10-4~100×10-4摩尔,优选为0.1×10-4~40×10-4摩尔左右。
作为碱金属化合物,具体而言,可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂(ステアリウム)、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠、双酚A的二钠盐、二钾盐、二铯盐、二锂盐、苯酚的钠盐、钾盐、铯盐、锂盐等。
作为碱土金属化合物,具体而言,可以使用氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、苯基磷酸镁等。
作为酯交换催化剂,优选使用锌、锡、锆、铅的盐,这些可以单独使用或者可以组合使用。
相对于二羟基化合物(其中不包括二羧酸)的合计1摩尔,这些催化剂通常以1×10-9~1×10-3摩尔左右的比率使用,优选以1×10-7~1×10-4摩尔左右的比率使用。
在聚酯树脂中,除了其它的树脂以外,还可以添加抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、增量剂、消光剂、干燥调节剂、抗静电剂、沉降防止剂、表面活性剂、流动性改性剂、干燥油、石蜡类、填料、着色剂、增强剂、表面平滑剂、流平剂、固化反应促进剂、增粘剂等各种添加剂、成型助剂。这些添加剂的具体例、添加量等如上述“1.聚碳酸酯树脂”所述。作为流动性改性剂或脱模剂,将多官能醇与脂肪酸的酯、特别是甘油的硬脂酸酯以相对于聚酯树脂100重量份为0.005~2.0重量份、优选为0.01~0.6重量份、更优选为0.02~0.5重量份的范围进行添加,由此能够减少因脱模不良导致的问题,因此优选。
另外,聚合反应结束后,为了不损及所得到的聚酯树脂的热稳定性和水解稳定性,优选除去催化剂或使催化剂失活。通常能够通过添加公知的酸性物质使催化剂失活。作为催化剂的失活所使用的酸性物质,具体而言,适合使用对甲苯磺酸等芳香族磺酸类;对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸己酯等芳香族磺酸酯类;十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐等芳香族磺酸盐类;硬脂酰氯、苯甲酰氯、对甲苯磺酰氯等有机卤化物;二甲基硫酸等烷基硫酸;氯甲苯等有机卤化物等。
实施方式涉及的聚酯树脂希望异物含量极少,优选进行熔融原料的过滤、催化剂液的过滤、熔融低聚物的过滤。过滤器的网目优选为7μm以下,更优选为5μm以下。进一步而言,优选利用聚合物过滤器对生成的树脂进行过滤。聚合物过滤器的网目优选为100μm以下,更优选为30μm以下。另外,收集树脂粒料的工序当然需要是低尘环境,优选等级为6以下,更优选等级为5以下。
<聚酯树脂的物性>
折射率和阿贝数能够通过以下的方法测定。
将聚酯树脂溶解于二氯甲烷中,制作浇铸膜,利用折射率计测定折射率。折射率是以25℃、589nm(d线)测得的值,阿贝数是由以656nm(C线)、486nm(F线)和d线测得的折射率算出的值。
在实施方式涉及的聚酯树脂中,这样测得的折射率优选为1.60以上,更优选为1.645~1.70。另外,阿贝数优选为21以下,更优选为20以下,例如为17~21。
玻璃化转变温度利用差示扫描量热计测定,没有特别限定,通常为110℃以上、优选为115℃以上、进一步优选为120℃以上。聚酯树脂的玻璃化转变温度在上述范围内时,使用该树脂制得的光学透镜能够充分耐受硬涂等表面加工。另外,聚酯树脂、聚酯碳酸酯树脂的玻璃化转变温度能够通过适当选择具有环状缩醛骨架或芳香族烃基的二醇、具有萘骨架的二羧酸等现有公知的二醇、二羧酸,容易地调整为110℃以上。另一方面,在玻璃化转变温度过高时,需要将成型树脂时的温度设为高温,树脂自身有时不能预料地发生热分解。因此,玻璃化转变温度优选低于150℃。
<聚酯树脂的成型体>
上述聚酯树脂能够用于各种用途。例如,能够用于注射成型体、片材、膜、管等挤出成型体、瓶、发泡体、粘接材、接合剂、涂料等。更详细而言,片材可以是单层也可以是多层,膜也可以是单层也可以是多层,另外可以是未拉伸的膜,也可以是沿一个方向或两个方向拉伸的膜,也可以与钢板等叠层。瓶可以是直接吹塑瓶也可以是注入吹塑瓶,也可以是注射成型得到的瓶。发泡体可以是微珠发泡体,也可以是挤出发泡体。特别而言,能够适用于在汽车内使用的产品、输入输出用包装材料、太阳能电池的背板等电子材料、进行蒸煮处理、微波炉加热的食品包装材料等、要求高的耐热性、水蒸气阻挡性的用途。
特别是利用注射成型机或注射压缩成型机,将实施方式涉及的聚酯树脂注射成型为透镜形状,由此能够得到优异的光学透镜。在得到光学透镜时,为了极力避免异物的混入,成型环境也当然需要是低尘环境,优选等级为6以下,更优选等级为5以下。
通过将聚酯树脂成型而得到的光学透镜优选根据需要以非球面透镜的形式使用。非球面透镜可以以1块透镜使球面像差实质为零,因此不需要通过多块球面透镜的组合来消除球面像差,能够实现轻量化和生产成本的降低。因此,非球面透镜在光学透镜中特别是作为摄像机透镜而有用。非球面透镜的非点像差优选为0~15mλ,更优选为0~10mλ。
在通过将聚酯树脂成型而得到的光学透镜的表面可以根据需要设置防反射层或硬涂层之类的涂层。防反射层可以是单层也可以是多层,可以是有机物也可以是无机物,优选为无机物。具体而言,可以例示氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氟化镁等氧化物或氟化物。
通过将聚酯树脂成型而得到的光学透镜能够用于拾取透镜(pickup lens)、f-θ透镜、眼镜片等各种透镜,因为是高折射率、低阿贝数,所以能够特别适合作为色像差校正用透镜使用。具体而言,可以适合作为单镜头反光式照相机、数字静物照相机、摄像机、带照相机的移动电话、带透镜的胶片、望远镜、双筒望远镜、显微镜、投影机等的透镜使用。使用实施方式涉及的聚酯树脂的光学透镜是凹透镜时,能够与其它的高阿贝数的凸透镜组合,作为色像差少的光学透镜体系使用。组合的凸透镜的阿贝数优选为40~60,更优选为50~60。
3.聚酯碳酸酯树脂
实施方式涉及的聚酯碳酸酯树脂具有来自通式(1)所示的二羟基化合物的结构单元(L)、来自通式(2)所示的二羟基化合物的结构单元(M)。在聚酯碳酸酯树脂中,各结构单元通过碳酸酯键和酯键结合。该碳酸酯键也称为“来自碳酸二酯的结构单元”,酯键也称为“来自二羧酸或其衍生物的结构单元”或“二羧酸结构单元”。
Figure BSA0000175486780000441
[在式(1)中,X为碳原子数1~10的亚烷基]
Figure BSA0000175486780000442
[在式(2)中,
R1和R2分别独立,为氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数5~20的环烷基、碳原子数5~20的环烷氧基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数6~20的芳氧基,
R为氢原子或碳原子数1~20的羟基烷基]。
作为通式(2)所示的化合物(其中不包括羧酸),能够适合使用通式(2a)所示的化合物、通式(2b)所示的化合物。
Figure BSA0000175486780000443
(在式(2a)中,R1和R2与上述式(2)中的定义相同)。
Figure BSA0000175486780000451
(在式(2b)中,R1和R2与上述式(2)中的定义相同)。
其中,通式(2a)或(2b)所示的详细化合物如上所述。
以下,有时将来自通式(2a)所示的化合物的结构单元记载为结构单元(N)。
聚酯碳酸酯树脂的全部结构单元中的二羟基结构单元(其中不包括来自二羧酸的结构单元)、碳酸二酯结构单元和二羧酸结构单元的合计比例优选为80摩尔%以上,更优选为90摩尔%以上,特别优选为100摩尔%。
全部二羟基结构单元(其中不包括二羧酸结构单元)中的结构单元(L)的比例优选为5~95摩尔%。
结构单元(M)的含量相对于全部二羟基结构单元(其中不包括二羧酸结构单元)优选为2.5~47.5摩尔%,进一步优选为5~45摩尔%。结构单元(M)为结构单元(N)时也同样。
结构单元(L)与结构单元(M)的摩尔比(L/M)优选为1/99~99/1,更优选为20/80~95/5,特别优选为40/60~90/10。结构单元(M)为结构单元(N)时也同样。
该聚酯碳酸酯树脂可以是无规共聚物、嵌段共聚物和交替共聚物中的任意结构。
<来自二羟基化合物的结构单元>
在实施方式涉及的聚酯碳酸酯树脂中除了结构单元(L)~(N)以外还可以含有来自其它二羟基化合物的结构单元,作为二羟基化合物(二羧酸及其衍生物以外的化合物),可以例示亚烷基二醇(例如、乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、四亚甲基二醇(1,4-丁二醇)、己二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇等直链状或支链状的C2-12的亚烷基二醇、(聚)氧亚烷基二醇(例如、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇)。
来自这些二羟基化合物的结构单元可以单独含有1种,或者可以组合含有2种以上。
<来自碳酸二酯的结构单元>
作为碳酸酯键的前体物质的碳酸二酯,可以列举碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等。其中,特别优选为碳酸二苯酯。相对于二羟基化合物的合计1摩尔,碳酸二苯酯优选以0.97~1.10摩尔的比率使用,更优选为0.98~1.05摩尔的比率。
<来自二羧酸的结构单元>
实施方式涉及的聚酯碳酸酯树脂所含有的来自二羧酸的结构单元没有特别限定,优选来自萘二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、联苯基二羧酸、四氢化萘二羧酸等芳香族二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、环己烷二羧酸、萘烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、三环癸烷二羧酸、五环十二烷二羧酸、3,9-双(1,1-二甲基-2-羧基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、5-羧基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羧基乙基)-1,3-二噁烷、二聚物酸等脂肪族二羧酸和它们的衍生物的结构单元。作为二羧酸的衍生物,可以例示酯、酸酐、酰基卤。另外,也优选来自通式(3)所示的二羧酸及其衍生物的结构单元。
Figure BSA0000175486780000461
(式中,Y分别独立地表示单键、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数5~20的环烷基、碳原子数5~20的环烷氧基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数6~20的芳氧基。)
二羧酸结构单元可以由例示的结构单元的1种构成,也可以由2种以上构成。
<聚酯碳酸酯树脂的制造方法>
上述聚酯碳酸酯树脂可以通过使生成碳酸二酯结构单元的化合物、生成二羧酸结构单元的化合物、生成二羟基结构单元的化合物在催化剂的存在下以熔融状态进行酯交换反应来制造。具体而言,使通式(1)所示的化合物、通式(2)所示的化合物(优选为通式(2a)或(2b)所示的化合物)、二羧酸或其衍生物和碳酸二酯反应。作为反应方法,可以列举酯交换法、直接聚合法等熔融聚合法、溶液聚合法、界面聚合法等各种方法,其中,优选不使用反应溶剂的熔融聚合法。
相对于二羟基化合物的合计1摩尔,碳酸二酯优选以0.97~1.10摩尔的比率使用,更优选为0.98~1.05摩尔的比率。另外,相对于二羟基化合物(其中不包括二羧酸)的合计1摩尔,二羧酸或其衍生物优选以0.01~0.20摩尔的比率使用,更优选为0.05~0.15摩尔的比率。
作为熔融聚合法之一的酯交换法是在催化剂存在下,使二羧酸酯和二羟基化合物(其中不包括二羧酸)反应,一边馏去生成的醇一边进行酯交换,由此得到聚酯的方法,通常用于聚酯树脂的合成。
另外,直接聚合法是进行二羧酸与二羟基化合物(其中不包括二羧酸)的脱水反应,形成酯化合物后,一边在减压下馏去过量的二羟基化合物一边进行酯交换反应,由此得到聚酯树脂的方法。直接聚合法的优点在于:不像酯交换法那样馏出醇,原料能够使用廉价的二羧酸。关于实施这些熔融聚合法时的聚合催化剂种类、催化剂量、温度等聚合条件以及热稳定剂、醚化防止剂、催化剂失活剂等添加剂,能够参照公知的方法。
反应可以在催化剂的存在下进行。作为催化剂,能够使用聚酯碳酸酯树脂的制造所利用的各种催化剂,例如,金属催化剂等。作为金属催化剂,例如可以使用包含碱金属、碱土金属、过渡金属、元素周期表第IIIA族(第13族)金属、元素周期表第IVA族(第14族)金属、元素周期表第V族(第15族)金属等的金属化合物。作为金属化合物,可以例示醇盐、有机酸盐(乙酸盐、丙酸盐等)、无机酸盐(硼酸盐、碳酸盐等)、金属氧化物等。这些催化剂可以单独使用或者可以组合使用二种以上。催化剂的使用量例如相对于二羧酸成分1摩尔可以为0.01×10-4~100×10-4摩尔,优选为0.1×10-4~40×10-4摩尔左右。
作为碱金属化合物,具体而言,可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂(ステアリウム)、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠、双酚A的二钠盐、二钾盐、二铯盐、二锂盐、苯酚的钠盐、钾盐、铯盐、锂盐等。
作为碱土金属化合物,具体而言,可以使用氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、苯基磷酸镁等。
作为酯交换催化剂,优选使用锌、锡、锆、铅的盐,这些可以单独使用或者可以组合使用。
相对于二羟基化合物(其中不包括二羧酸)的合计1摩尔,这些催化剂通常以1×10-9~1×10-3摩尔的比率使用,优选以10-7~10-4摩尔的比率使用。
在聚酯碳酸酯树脂中,除了其它的树脂以外,还可以添加抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、增量剂、消光剂、干燥调节剂、抗静电剂、沉降防止剂、表面活性剂、流动性改性剂、干燥油、石蜡类、填料、着色剂、增强剂、表面平滑剂、流平剂、固化反应促进剂、增粘剂等各种添加剂、成型助剂。这些添加剂的具体例、添加量等与上述“1.聚碳酸酯树脂”的事项相同。作为流动性改性剂或脱模剂,将多官能醇与脂肪酸的酯、特别是甘油的硬脂酸酯以相对于聚酯碳酸酯树脂100重量份为0.005~2.0重量份、优选为0.01~0.6重量份、更优选为0.02~0.5重量份的范围进行添加,由此能够减少因脱模不良导致的问题,因此优选。
另外,聚合反应结束后,为了不损及所得到的聚酯碳酸酯树脂的热稳定性和水解稳定性,优选除去催化剂或使催化剂失活。通常能够通过添加公知的酸性物质使催化剂失活。作为催化剂的失活所使用的酸性物质,具体而言,适合使用对甲苯磺酸等芳香族磺酸类;对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸己酯等芳香族磺酸酯类;十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐等芳香族磺酸盐类;硬脂酰氯、苯甲酰氯、对甲苯磺酰氯等有机卤化物;二甲基硫酸等烷基硫酸;氯甲苯等有机卤化物等。
实施方式涉及的聚酯碳酸酯树脂希望异物含量极少,优选进行熔融原料的过滤、催化剂液的过滤、熔融低聚物的过滤。过滤器的网目优选为7μm以下,更优选为5μm以下。进一步而言,优选利用聚合物过滤器对生成的树脂进行过滤。聚合物过滤器的网目优选为100μm以下,更优选为30μm以下。另外,收集树脂粒料的工序当然需要低尘环境,优选等级为6以下,更优选等级为5以下。
<聚酯碳酸酯树脂的物性>
折射率和阿贝数能够通过以下的测定方法测定。
将聚酯碳酸酯树脂溶解于二氯甲烷中,制作浇铸膜,利用折射率计测定折射率。折射率是以25℃、589nm(d线)测得的值,阿贝数是由以656nm(C线)、486nm(F线)和d线测得的折射率算出的值。
在实施方式涉及的聚酯碳酸酯树脂中,这样测得的折射率优选为1.60以上,更优选为1.645~1.665。另外,阿贝数优选为24以下,更优选为21以下,例如为18~24。
玻璃化转变温度利用差示扫描量热计测定,没有特别限定,通常为110℃以上、优选为115℃以上、进一步优选为120℃以上。聚酯碳酸酯树脂的玻璃化转变温度在上述范围内时,使用该树脂而制得的光学透镜能够充分耐受硬涂等表面加工。另外,聚酯树脂、聚酯碳酸酯树脂的玻璃化转变温度通过适当选择具有环状缩醛骨架或芳香族烃基的二醇、具有萘骨架的二羧酸等现有公知的二醇、二羧酸,能够容易地调整为110℃以上。另一方面,在玻璃化转变温度过高时,需要将成型树脂时的温度设为高温,树脂自身有时不能预料地发生热分解。因此,玻璃化转变温度优选低于150℃。
按照聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为10000~100000,更优选为20000~50000。
Mw小于10000时,所得到的树脂成型体有变脆的倾向,因此不优选。Mw大于100000时,熔融粘度变高,因此在成型时难以从模具取出树脂,进一步而言流动性变差,难以以熔融状态进行注射成型,因此不优选。
溶液色相(亮度;L值)可以利用实施例所示的方法测定,优选为88以上,更优选为95~99。L值低于88时,树脂的着色变强,难以作为光学材料使用,因此不优选。
关于实施方式涉及的聚酯碳酸酯树脂的特性粘度和半结晶时间,与上述“2.聚酯树脂”中阐述的事项相同。
另外,实施方式涉及的树脂优选同时满足以下的(1)和(2)的物性。
(1)在基于JIS规格K7121的塑料的转变温度测定方法中,中间点玻璃化转变温度的测定值显示为120℃以上。
(2)使用苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的质量比6∶4的混合溶剂的25℃时的特性粘度的测定值显示为0.2~1.0dl/g。
<聚酯碳酸酯树脂的成型体>
上述聚酯碳酸酯树脂能够用于各种用途。例如能够用于注射成型体、片材、膜、管等挤出成型体、瓶、发泡体、粘接材、接合剂、涂料等。更详细而言,片材可以是单层也可以是多层,膜也可以是单层也可以是多层,另外可以是未拉伸的膜,也可以是沿一个方向或两个方向拉伸的膜,也可以与钢板等叠层。瓶可以是直接吹塑瓶也可以是注入吹塑瓶,也可以是注射成型得到的瓶。发泡体可以是微珠发泡体,也可以是挤出发泡体。特别而言,能够适用于汽车内使用的产品、输入输出用包装材料、太阳能电池的背板等电子材料、进行蒸煮处理、微波炉加热的食品包装材料等、要求高的耐热性、水蒸气阻挡性的用途。
特别是利用注射成型机或注射压缩成型机,将实施方式涉及的聚酯碳酸酯树脂注射成型为透镜形状,由此能够得到优异的光学透镜。在得到光学透镜时,为了极力避免异物的混入,成型环境也当然需要是低尘环境,优选等级为6以下,更优选等级为5以下。
通过将聚酯碳酸酯树脂成型而得到的光学透镜优选根据需要以非球面透镜的形式使用。非球面透镜可以以1块透镜使球面像差实质为零,因此不需要通过多块球面透镜的组合来消除球面像差,能够实现轻量化和生产成本的降低。因此,非球面透镜在光学透镜中特别是作为摄像机透镜而有用。非球面透镜的非点像差优选为0~15mλ,更优选为0~10mλ。
在将聚酯碳酸酯树脂成型而得到的光学透镜的表面可以根据需要设置防反射层或硬涂层之类的涂层。防反射层可以是单层也可以是多层,可以是有机物也可以是无机物,优选为无机物。具体而言,可以例示氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氟化镁等氧化物或氟化物。
通过将聚酯碳酸酯树脂成型而得到的光学透镜能够用于拾取透镜、f-θ透镜、眼镜片等各种透镜,因为是高折射率、低阿贝数,所以能够特别适合作为色像差校正用透镜而使用。具体而言,可以适合作为单镜头反光式照相机、数字静物照相机、摄像机、带照相机的移动电话、带透镜的胶片、望远镜、双筒望远镜、显微镜、投影机等的透镜使用。使用实施方式涉及的聚酯碳酸酯树脂的光学透镜是凹透镜时,能够与其它的高阿贝数的凸透镜组合,作为色像差少的光学透镜体系使用。组合的凸透镜的阿贝数优选为40~60,更优选为50~60。
实施例
以下通过实施例对本发明进行说明,但本发明不受这些实施例的任何限定。
1.聚碳酸酯树脂
(A)聚碳酸酯树脂的实施例
聚碳酸酯树脂的实施例中的测定值使用以下的方法或装置进行测定。
1)按照聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw):使用凝胶渗透色谱(GPC),将四氢呋喃作为展开溶剂,使用已知的分子量(分子量分布=1)的标准聚苯乙烯制作标准曲线。基于该标准曲线,由GPC的保留时间算出Mw。
[测定条件]
装置:东曹株式会社制,HLC-8320GPC
柱:保护柱:TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×1根
分析柱:TSKgel SuperMultiporeHZ-M×3根
溶剂:四氢呋喃
注入量:10μL
试样浓度:0.2w/v%四氢呋喃溶液
溶剂流速:0.35ml/min
测定温度:40℃
检测器:RI
2)折射率(nD):对由实施例中制造的聚碳酸酯树脂构成的厚度0.1mm膜,使用阿贝折射计,以JIS-K-7142的方法进行测定(23℃、波长589nm)。
3)阿贝数(ν):对由实施例中制造的聚碳酸酯树脂构成的厚度0.1mm膜,使用阿贝折射计,测定23℃时的波长486nm、589nm和656nm的折射率,再使用下述式算出阿贝数。
ν=(nD-1)/(nF-nC)
nD:波长589nm时的折射率
nC:波长656nm时的折射率
nF:波长486nm时的折射率
4)玻璃化转变温度(Tg):利用差示热扫描量热分析计(DSC)测得(测定机器:Hitachi High-Tech Science Corporation DSC7000X)。
5)热分解开始温度(Td):使用差示热天秤(TG-DTA),在空气气流下,测定重量减少5%的温度。升温速度为10℃/min(测定机器:Hitachi High-Tech Science Corporation差示热热重量同时测定装置STA7000)。
6)取向双折射(Δn):将厚度0.1mm的浇铸膜切出5.0cm见方的正方形后,将膜的两端夹在夹具中(夹具间3.0cm),以聚碳酸酯树脂的Tg+5℃拉伸成1.5倍。使用日本分光(株)制偏振光椭圆率测定仪M-220,测定589nm时的相位差(Re),利用下述式求出取向双折射(Δn)。
Δn=Re/d
Δn:取向双折射
Re:相位差
d:厚度
另外,双折射符号使用日本分光(株)制偏振光椭圆率测定仪M-220,求出在上述拉伸膜的面内折射率成为最大的方向,从与拉伸方向的关系判断。
双折射符号为正时:拉伸方向为在膜面内折射率成为最大的方向。
双折射符号为负时:拉伸方向为与在膜面内折射率成为最大的方向正交的方向。
7)全光线透射率:对由实施例中制造的聚碳酸酯树脂构成的厚度0.1mm膜,使用日本电色工业(株)制浊度计NDH2000,利用JIS-K-7361-1的方法进行测定。
8)残留苯酚和残留碳酸二苯酯量:精确称量所称量的聚碳酸酯树脂1.0g,溶解于二氯甲烷10ml,一边搅拌,一边慢慢地添加到100ml的甲醇中,使树脂再沉淀。进行充分搅拌后,过滤沉淀物,利用蒸发器浓缩滤液,向得到的固体中精确称量并加入标准物质溶液1.0g。进一步加入1g的氯仿,通过GC-MS对所稀释的溶液进行定量。
标准物质溶液:200ppm三羟甲基苯酚的氯仿溶液
测定装置(GC-MS):Agilent HP6890/5973MSD
柱:毛细管柱DB-5MS,30m×0.25mm I.D.,膜厚0.5μm
升温条件:50℃(保持5min)~300℃(保持15min),10℃/min
注入口温度:300℃、注入量:1.0μl(分离比25)
离子化法:EI法
载气:He,1.0ml/min
Aux温度:300℃
质量扫描范围:33-700
<聚碳酸酯树脂的制造例(1)>
(实施例1)
将2,2′-双(2-羟基乙氧基)-1,1′-联萘(以下有时简单记为“BHEBN”)13.4g(0.035摩尔)、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴(以下有时简单记为“BPEF”)35.6g(0.081摩尔)、碳酸二苯酯(以下有时简单记为“DPC”)25.0g(0.117摩尔)和碳酸氢钠8.8×10-5g(1.0×10-6摩尔)加入装有搅拌机和馏出装置的300ml四口烧瓶中,在氮气氛760mmHg下加热至180℃。加热开始10分钟后,确认原料的完全溶解,之后在相同条件下进行110分钟搅拌。之后,将减压度调整为200mmHg,同时以60℃/hr的速度升温到200℃。此时,确认作为副产物生成的苯酚的馏出开始。之后,保持该温度20分钟,进行反应。接着,以75℃/hr的速度升温到230℃,升温结束10分钟后,一边在该温度下保持,一边利用1小时使减压度为1mmHg以下。之后,以60℃/hr的速度升温到240℃,再在30分钟搅拌下进行反应。反应结束后,向反应器内吹入氮,返回常压,取出生成的聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂中的残留苯酚量为150ppm,残留DPC量为120ppm。
(实施例2)
将BHEBN、BPEF、DPC和碳酸氢钠的量变更为BHEBN 17.1g(0.046摩尔)、BPEF 30.1g(0.069摩尔)、DPC 25.0g(0.117摩尔)和碳酸氢钠8.7×10-5g(1.0×10-6摩尔),除此以外,进行与实施例1同样的操作,取出生成的聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂中的残留苯酚量为60ppm,残留DPC量为250ppm。
(实施例3)
将BHEBN、BPEF、DPC和碳酸氢钠的量变更为BHEBN 30.0g(0.080摩尔)、BPEF 15.1g(0.034摩尔)、DPC 25.0g(0.117摩尔)和碳酸氢钠8.7×10-5g(1.0×10-6摩尔),除此以外,进行与实施例1同样的操作,取出生成的聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂中的残留苯酚量为120ppm。
(实施例4)
将BHEBN、BPEF、DPC和碳酸氢钠的量变更为BHEBN 38.9g(0.104摩尔)、BPEF 5.07g(0.012摩尔)、DPC 25.0g(0.117摩尔)和碳酸氢钠1.1×10-4g(1.3×10-6摩尔),除此以外,进行与实施例1同样的操作,取出生成的聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂中的残留苯酚量为100ppm。
(参考例1)
在氮气氛760mmHg下加热到180℃,确认原料的完全溶解后,在相同条件下将进行110分钟搅拌的操作缩短成30分钟,使最终减压度为50mmHg,除此以外,与实施例1同样进行,取出生成的聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂中的残留苯酚量为3500ppm,残留DPC量为1200ppm。
(比较例1)
作为由双酚A(以下有时简单记为“BPA”)构成的聚碳酸酯树脂,使用商品名“Iupilon H-4000”(三菱工程塑料(株)制;Mw=33,000,Tg=148℃)。
<光学膜的制造例(1)>
将实施例1~4、参考例1和比较例1中得到的聚碳酸酯树脂溶解于二氯甲烷中,制备固态成分浓度5.3重量%的树脂溶液。使该树脂溶液流入浇铸膜制作模具,使二氯甲烷挥发后进行剥离、干燥,制作厚度0.1mm的浇铸膜。对该浇铸膜,评价折射率(nD)、阿贝数(ν)和全光线透射率。另外,将得到的浇铸膜以Tg+5℃拉伸成1.5倍,评价取向双折射(Δn)。
其中,参考例1中得到的聚碳酸酯树脂的分子量低,因此发脆,不能浇铸膜化。
接着,测定上述的实施例、参考例和比较例中得到的树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、玻璃化转变温度(Tg)和热分解开始温度(Td)。将这些值表示在表1中。另外,在表2中表示双折射,将表2中的取向双折射(Δn)的评价基准表示在表3中。
Figure BSA0000175486780000561
[表2]
Figure BSA0000175486780000571
[表3]
取向双折射Δn(×10<sup>-3</sup>) 评价
0~0.1 极其非常小
超过0.1~0.4 非常小
超过0.4~1.0
超过1.0
<聚碳酸酯树脂的制造例(2)>
(实施例7)
将2,2′-双(2-羟基乙氧基)-1,1′-联萘(以下有时简单记为“BHEBN”)3.44g(0.009摩尔)、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴(以下有时简单记为“BEPF”)48.9g(0.083摩尔)、碳酸二苯酯(以下有时简单记为“DPC”)20.3g(0.095摩尔)和碳酸氢钠1.5×10-4g(1.8×10-6摩尔)加入装有搅拌机和馏出装置的300ml四口烧瓶中,在氮气氛760mmHg下加热到180℃。加热开始10分钟后,确认原料的完全溶解,之后在相同条件下进行110分钟搅拌。之后,将减压度调整为200mmHg,同时以60℃/hr的速度升温到200℃。此时,确认作为副产物生成的苯酚的馏出开始。之后,保持该温度20分钟,进行反应。接着,以75℃/hr的速度升温到230℃,升温结束10分钟后,一边在该温度下保持,一边利用1小时使减压度为1mmHg以下。之后,以60℃/hr的速度升温到240℃,再在30分钟搅拌下进行反应。反应结束后,向反应器内吹入氮,返回常压,取出生成的聚碳酸酯树脂。
(实施例8)
将BHEBN、BEPF、DPC和碳酸氢钠的量变更为BHEBN 5.17g(0.014摩尔)、BEPF 19.0g(0.032摩尔)、DPC 10.0g(0.047摩尔)、碳酸氢钠9.7×10-5g(1.2×10-6摩尔),除此以外,进行与实施例7同样的操作,取出生成的聚碳酸酯树脂。
(实施例9)
将BHEBN、BEPF、DPC和碳酸氢钠的量变更为BHEBN 13.8g(0.037摩尔)、BEPF 32.6g(0.055摩尔)、DPC 20.0g(0.093摩尔)、碳酸氢钠1.5×10-4g(1.8×10-6摩尔),除此以外,进行与实施例7同样的操作,取出生成的聚碳酸酯树脂。
(实施例10)
将BHEBN、BEPF、DPC和碳酸氢钠的量变更为BHEBN 24.4g(0.065摩尔)、BEPF 16.5g(0.028摩尔)、DPC 20.2g(0.094摩尔)、碳酸氢钠1.6×10-4g(1.9×10-6摩尔),除此以外,进行与实施例7同样的操作,取出生成的聚碳酸酯树脂。
(实施例11)
将BHEBN、BEPF、DPC和碳酸氢钠的量变更为BHEBN 31.0g(0.083摩尔)、BEPF 5.4g(0.009摩尔)、DPC 20.0g(0.093摩尔)、碳酸氢钠1.5×10-4g(1.8×10-6摩尔),除此以外,进行与实施例7同样的操作,取出生成的聚碳酸酯树脂。
(比较例2)
作为由双酚A(以下有时简单记为“BPA”)构成的聚碳酸酯树脂,使用商品名“IupilonH-4000”(三菱工程塑料(株)制;Mw=33,000,Tg=148℃)。
(参考例2)
将BHEBN 24.4g(0.065摩尔)、BPEF 16.5g(0.028摩尔)、DPC20.2g(0.094摩尔)和碳酸氢钠1.6×10-4g(1.9×10-6摩尔)加入装有搅拌机和馏出装置的300ml四口烧瓶中,在氮气氛760mmHg下加热至180℃。加热开始10分钟后,确认原料的完全溶解,之后在相同条件下进行20分钟搅拌。之后,将减压度调整为200mmHg,同时以60℃/hr的速度升温至200℃。此时,确认作为副产物生成的苯酚的馏出开始。之后,保持该温度20分钟进行反应。接着,以75℃/hr的速度升温至230℃,升温结束10分钟后,一边保持该温度,一边利用1小时使减压度为1mmHg以下。之后,以60℃/hr的速度升温到240℃,再在30分钟搅拌下进行反应。反应结束后,向反应器内吹入氮,返回常压,取出生成的聚碳酸酯树脂。
<光学膜的制造(2)>
将实施例7~11、比较例2和参考例2中得到的聚碳酸酯树脂溶解于二氯甲烷,制备固态成分浓度5.3重量%的树脂溶液。使该树脂溶液流入浇铸膜制作模具中,二氯甲烷挥发后进行剥离、干燥,制作厚度0.1mm的浇铸膜。对该浇铸膜,评价折射率(nD)、阿贝数(ν)和全光线透射率。另外,将得到的浇铸膜以Tg+5℃拉伸成1.5倍,评价取向双折射(Δn)。
其中,参考例2中得到的聚碳酸酯树脂的分子量低,因此发脆,不能浇铸膜化。
另外,测定上述的实施例、比较例和参考例中得到的树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、玻璃化转变温度(Tg)、热分解开始温度(Td)。将这些值表示在表4中。另外,在表5中表示双折射,将表5中的取向双折射(Δn)的评价基准表示在表6中。
[表4]
Figure BSA0000175486780000591
[表5]
Figure BSA0000175486780000601
[表6]
取向双折射Δn(×10<sup>-3</sup>) 评价
0~0.1 极其非常小
超过0.1~0.4 非常小
超过0.4~1.0
超过1.0
(B)聚碳酸酯树脂组合物的实施例
聚碳酸酯树脂组合物的实施例中的测定值使用以下的方法或装置进行测定。
1)按照聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw):使用凝胶渗透色谱(GPC),将四氢呋喃作为展开溶剂,使用已知的分子量(分子量分布=1)的标准聚苯乙烯制作标准曲线。基于该标准曲线,由GPC的保留时间算出。
[测定条件]
装置:东曹株式会社制,HLC-8320GPC
柱:保护柱:TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×1根
分析柱:TSKgel SuperMultiporeHZ-M×3根
溶剂:四氢呋喃
注入量:10μL
试样浓度:0.2w/v%四氢呋喃溶液
溶剂流速:0.35ml/min
测定温度:40℃
检测器:RI
2)玻璃化转变温度(Tg):利用差示热扫描量热分析计(DSC)测定(测定机器:Hitachi High-Tech Science Corporation DSC7000X)。
3)折射率(nD):对将聚碳酸酯树脂组合物压制成型为3mm厚×8mm×8mm的立方体而得到的成型体,利用株式会社岛津制作所制的折射率计(KPR-200)进行测定(23℃、波长589nm)。
4)阿贝数(ν):对将聚碳酸酯树脂组合物压制成型为3mm厚×8mm×8mm的立方体而得到的成型体,利用株式会社岛津制作所制的折射率计(KPR-200),测定波长486nm、589nm、656nm的折射率,再使用下述式算出阿贝数。
ν=(nD-1)/(nF-nC)
nD:波长589nm时的折射率
nC:波长656nm时的折射率
nF:波长486nm时的折射率
5)光学变形:将由聚碳酸酯树脂组合物形成的厚度3mm的成型片夹在二张偏光板之间,利用正交尼科耳棱镜法,通过目视背后的光泄露进行评价。更具体而言,使用实施例13~17和比较例3~5中得到的聚碳酸酯树脂组合物,使用FANUC(株)制ROBOSHOT S-2000i30A注射成型机,注射成型出直径50mm和厚度3mm的成型片。将该成型片夹在二张偏光板之间,利用正交尼科耳棱镜法,通过目视背后的光泄露进行评价。就评价而言,A:稍微看到光泄露,B:存在光泄露,C:光泄露显著。
(合成例1:聚碳酸酯树脂(A1)的制造)
将2,2′-双(2-羟基乙氧基)-1,1′-联萘20.0kg(53.4摩尔)、碳酸二苯酯11.7kg(54.5摩尔)和碳酸氢钠6.7×10-2g(8.0×10-4摩尔)加入装有搅拌机和馏出装置的50升反应器,在氮气氛760mmHg下,利用1小时加热至200℃并进行搅拌。之后,在相同条件下进行110分钟搅拌。之后,利用20分钟将减压度调整为200mmHg,在200℃、200mmHg的条件下保持40分钟,进行酯交换反应。接着,以45℃/hr的速度升温至230℃,以230℃、200mmHg保持10分钟。之后,利用20分钟将减压度调整为150mmHg,以230℃、150mmHg保持10分钟。之后,利用10分钟调整为120mmHg,以230℃、120mmHg保持70分钟。之后,利用10分钟调整为100mmHg,以230℃、100mmHg保持10分钟。再利用40分钟使之成为1mmHg以下,在230℃、1mmHg以下的条件下一边搅拌30分钟一边进行聚合反应。反应结束后,向反应器内吹入氮,进行加压,一边对生成的聚碳酸酯树脂进行造粒一边取出。所得到的聚碳酸酯树脂(A1)的Mw为33000,Tg为115℃,残留苯酚为300ppm,残留DPC为250ppm。
(合成例2:聚碳酸酯树脂(B1)的制造)
将9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴19.5kg(44.5摩尔)、碳酸二苯酯9.93kg(46.3摩尔)和碳酸氢钠2.2×10-2g(2.7×10-4摩尔)加入装有搅拌机和馏出装置的50升反应器中,在氮气氛760mmHg下,利用1小时加热至215℃并进行搅拌。之后,利用15分钟将减压度调整为150mmHg,在215℃、15mmHg的条件下保持20分钟,进行酯交换反应。接着,以37.5℃/hr的速度升温至240℃,以240℃、150mmHg保持10分钟。之后,利用10分钟调整为120mmHg,以240℃、120mmHg保持70分钟。之后,利用10分钟调整为100mmHg,以240℃、100mmHg保持10分钟。再利用40分钟使之成为1mmHg以下,在240℃、1mmHg以下的条件下一边搅拌10分钟一边进行聚合反应。反应结束后,向反应器内吹入氮,进行加压,一边对生成的聚碳酸酯树脂进行造粒一边取出。所得到的聚碳酸酯树脂(B1)的Mw为25000,Tg为146℃,残留苯酚为250ppm,残留DPC为230ppm。
(实施例13)
将合成例1中制造的聚碳酸酯树脂(A1)粒料0.44kg、合成例2中制造的聚碳酸酯树脂(B1)粒料4.57kg、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯7.5g和硬脂酸单甘油酯7.5g充分振荡混合,利用挤出机,以260℃混炼,进行造粒,得到掺混粒料3.3kg。该粒料的Tg为142℃,没有发现拐点。粒料中的酚含量为450ppm。另外,该粒料的Mw为25,000。将该粒料注射成型,得到直径50mm和厚度3mm的圆板。圆板为透明的。将评价结果表示在表7中。
(实施例14)
将合成例1中制造的聚碳酸酯树脂(A1)粒料1.34kg、合成例2中制造的聚碳酸酯树脂(B1)粒料3.66kg、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯7.5g和硬脂酸单甘油酯7.5g充分振荡混合,利用挤出机,以260℃混炼,进行造粒,得到掺混粒料3.2kg。该粒料的Tg为136℃,没有发现拐点。另外,该粒料的Mw为26,000。粒料中的酚含量为350ppm。将该粒料注射成型,得到直径50mm和厚度3mm的圆板。圆板为透明的。将评价结果表示在表7中。
(实施例15)
将合成例1中制造的聚碳酸酯树脂(A1)粒料2.30kg、合成例2中制造的聚碳酸酯树脂(B1)粒料2.70kg、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯7.5g和硬脂酸单甘油酯7.5g充分振荡混合,利用挤出机,以260℃混炼,进行造粒,得到掺混粒料3.2kg。该粒料的Tg为128℃,没有发现拐点。另外,该粒料的Mw为27,000。粒料中的酚含量为370ppm。将该粒料注射成型,得到直径50mm和厚度3mm的圆板。圆板为透明的。将评价结果表示在表7中。
(实施例16)
将合成例1中制造的聚碳酸酯树脂(A1)粒料3.33kg、合成例2中制造的聚碳酸酯树脂(B1)粒料1.67kg、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯7.5g和硬脂酸单甘油酯7.5g充分振荡混合后,利用挤出机,以260℃混炼,进行造粒,得到掺混粒料3.3kg。该粒料的Tg为123℃,没有发现拐点。另外,该粒料的Mw为29,000。粒料中的酚含量为450ppm。将该粒料注射成型,得到直径50mm和厚度3mm的圆板。圆板为透明的。将评价结果表示在表7中。
(实施例17)
将合成例1中制造的聚碳酸酯树脂(A1)粒料4.43kg、合成例2中制造的聚碳酸酯树脂(B1)粒料0.58kg、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯7.5g和月桂酸单甘油酯7.5g充分振荡混合,利用挤出机,以260℃混炼,进行造粒,得到掺混粒料3.3kg。该粒料的Tg为117℃,没有发现拐点。另外,该粒料的Mw为31,000。粒料中的酚含量为380ppm。将该粒料注射成型,得到直径50mm和厚度3mm的圆板。圆板为透明的。将评价结果表示在表7中。
(比较例4)
将由双酚A型聚碳酸酯树脂构成的聚碳酸酯树脂“IupilonH-4000”(商品名:三菱工程塑料社制,MW:33000)的粒料注射成型,得到直径50mm厚度3mm的圆板。圆板为透明的。将评价结果表示在表7中。
(比较例5)
将合成例1中制造的粒料注射成型,得到直径50mm厚度3mm的圆板。圆板为透明的。将评价结果表示在表7中。
(比较例6)
将合成例2中制造的粒料注射成型,得到直径50mm厚度3mm的圆板。圆板为透明的。将评价结果表示在表7中。
Figure BSA0000175486780000651
2.聚酯树脂
<聚酯树脂的评价方法>
本实施例所使用的聚酯树脂的评价方法如下所述。
(1)按照聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw):使用凝胶过滤色谱(GPC),将氯仿作为展开溶剂,使用已知的分子量(分子量分布=1)的标准聚苯乙烯制作标准曲线。基于该标准曲线,由GPC的保留时间算出Mw。
[测定条件]
装置:东曹株式会社制,HLC-8320GPC
柱:保护柱:TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×1根
分析柱:TSKgel SuperMultiporeHZ-M×3根
溶剂:四氢呋喃
注入量:10μL
试样浓度:0.2w/v%四氢呋喃溶液
溶剂流速:0.35ml/min
测定温度:40℃
检测器:RI
(2)折射率、阿贝数
将聚酯树脂溶解于二氯甲烷中,制备固态成分浓度5.3重量%的树脂溶液。使该树脂溶液流入浇铸膜制作模型中,二氯甲烷挥发后进行剥离、干燥,制作厚度0.1mm的浇铸膜。对该浇铸膜,评价折射率(nD)和阿贝数(ν)。
关于折射率,使用ATAGO(株)制折射率计,利用JIS-K-7142的方法进行测定(25℃、波长589nm)。关于阿贝数,使用ATAGO(株)制折射率计,测定25℃下的波长486nm、589nm和656nm的折射率,再使用下述式算出阿贝数。
ν=(nD-1)/(nF-nC)
nD:波长589nm时的折射率
nC:波长656nm时的折射率
nF:波长486nm时的折射率
(3)玻璃化转变温度(Tg):利用差示热扫描量热分析计(DSC)进行测定(测定机器:Hitachi High-Tech Science Corporation DSC7000X)。
(实施例18)
在装有加热装置、搅拌翼、分凝器、捕集器、温度计和氮气导入管的玻璃制烧瓶中加入对苯二甲酸二甲酯(以下称为DMT)1.00摩尔、乙二醇2.20摩尔、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(以下称为BPEF)0.10摩尔、2,2′-双(2-羟基乙氧基)-1,1′-联萘(以下称为BHEBN)0.81摩尔。在相对于二羧酸成分存在乙酸锌二水合物0.023摩尔%时,在氮气氛下一边进行搅拌一边缓慢地加热熔融,进行酯化反应。二羧酸成分的反应转化率为90%以上后,相对于二羧酸成分100摩尔%,加入氧化锗0.14摩尔%和磷酸三乙酯0.12摩尔%。缓慢进行升温和减压,一边进行减压一边除去乙二醇,最终在250~280℃、0.1kPa以下进行缩聚。之后,从反应器取出内容物,得到具有芴骨架的共聚聚酯树脂。
所得到的聚酯树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量为42,000。关于物性评价表示在表8中。
(实施例19)
将BPEF变更为0.27摩尔,将BHEBN变更为0.63摩尔,将DMT变更为2,6-萘二羧酸二甲酯(以下简单记为NDCM),除此以外,进行与实施例1同样的操作。其结果,得到重均分子量40,500的聚酯共聚物。关于物性评价表示在表8中。
(比较例7~10)
变更为表8所记载的原料和加入量,除此以外,利用与上述实施例18相同的装置和反应条件实施酯交换反应和缩聚反应,得到共聚聚酯树脂。将所得到的树脂的物性评价结果表示在表8中。
Figure BSA0000175486780000681
3.聚酯碳酸酯树脂
<聚酯碳酸酯树脂的评价方法>
聚酯碳酸酯树脂的实施例中的测定值使用以下的方法或装置进行测定。
1)平均分子量:使用昭和电工(株)制的凝胶渗透色谱(GPC)Shodex GPC-101,将四氢呋喃作为展开溶剂,使用已知的分子量(分子量分布=1)的标准聚苯乙烯制作标准曲线。基于该标准曲线,由GPC的保留时间算出数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
[测定条件]
装置:东曹株式会社制,HLC-8320GPC
柱:保护柱:TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×1根
分析柱:TSKgel SuperMultiporeHZ-M×3根
溶剂:四氢呋喃
注入量:10μL
试样浓度:0.2w/v%四氢呋喃溶液
溶剂流速:0.35ml/min
测定温度:40℃
检测器:RI
2)玻璃化转变温度(Tg):称量所制得的树脂0.008g,使用Seiko Instruments,Inc.(株)制的差示热热重量同时测定装置DSC220,以升温速度10℃/min进行测定。
3)折射率(nD):将聚酯碳酸酯树脂压制成型为直径40mm、3mm厚的圆盘,利用株式会社岛津设备制造制的折射率计(KPR-200),测定25℃时的折射率(波长:589nm)。
4)阿贝数(ν):将聚酯碳酸酯树脂压制成型为直径40mm、3mm厚的圆盘,利用株式会社岛津设备制造制的折射率计(KPR-200),测定波长486nm、589nm、656nm时的折射率,再使用下述式算出阿贝数。
ν=(nD-1)/(nF-nC)
nD:波长589nm时的折射率
nC:波长656nm时的折射率
nF:波长486nm时的折射率
5)溶液色相:将制造的树脂6g溶解于60ml的二甲基氯甲烷,使用光路长5.0cm石英玻璃皿,测定L值(亮度)。色差计使用日本电色工业株式会社制Spectro Color MeterSE2000。
(实施例20)
将2,2′-双(2-羟基乙氧基)-1,1′-联萘(以下有时简单记为“BHEBN”)17.3g(0.046摩尔)、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴(以下有时简单记为“BPEF”)25.27g(0.058摩尔)、碳酸二苯酯(以下有时简单记为“DPC”)19.94g(0.093摩尔)和对苯二甲酸二甲酯(以下有时简单记为“DMT”)2.239g(0.012摩尔)加入装有搅拌机和馏出装置的300ml四口烧瓶中。将减压和氮封入重复5次后,在760mmHg的氮气氛下,加热到180℃。加热开始10分钟后,确认原料的完全溶解,之后,在相同条件下进行10分钟搅拌。之后,使旋转速度上升到200rpm,以28mmHg/min的速度减压到200mmHg,再以60℃/hr的速度升温到260℃。此时,确认作为副产物生成的苯酚的馏出开始。达到压力200mmHg、温度260℃后,以10mmHg/min进行减压,达到压力0mmHg后,以20分钟结束反应。最后向反应器内吹入氮,返回常压,取出生成的聚酯碳酸酯树脂。
(实施例21)
将BHEBN 17.3g(0.046摩尔)、BPEF 25.27g(0.058摩尔)、DPC 19.94g(0.093摩尔)和DMT 2.239g(0.012摩尔)加入装有搅拌机和馏出装置的300ml四口烧瓶中。将减压和氮封入重复5次后,在760mmHg的氮气氛下,加热到180℃。加热开始10分钟后,确认原料的完全溶解,之后,在相同条件下进行10分钟搅拌。之后,使旋转速度上升到200rpm,以28mmHg/min的速度减压到200mmHg,再以60℃/hr的速度升温到240℃。此时,确认作为副产物生成的苯酚的馏出开始。达到压力200mmHg、温度240℃后,以10mmHg/min进行减压,达到压力0.8mmHg后,以40分钟结束反应。最后向反应器内吹入氮,返回常压,取出生成的聚酯碳酸酯树脂。
(实施例22)
将BHEBN 35.64g(0.095摩尔)、BPEF 4.615g(0.011摩尔)、DPC 20.00g(0.093摩尔)和DMT 2.557g(0.013摩尔)加入装有搅拌机和馏出装置的300ml四口烧瓶中。将减压和氮封入重复5次后,在760mmHg的氮气氛下,加热到180℃。加热开始10分钟后,确认原料的完全溶解,之后,在相同条件下进行10分钟搅拌。之后,以28mmHg/min减压到200mmHg,以60℃/hr的速度升温到250℃。此时,确认作为副产物生成的苯酚的馏出开始。最后向反应器内吹入氮,返回常压,取出生成的聚酯碳酸酯树脂。
(实施例23)
将BHEBN 3.928g(0.011摩尔)、BPEF 41.95g(0.096摩尔)、DPC 20.34g(0.095摩尔)和DMT 2.287g(0.012摩尔)加入装有搅拌机和馏出装置的300ml四口烧瓶中。将减压和氮封入重复5次后,在760mmHg的氮气氛下,加热到180℃。加热开始10分钟后,确认原料的完全溶解,之后,在相同条件下进行10分钟搅拌。之后,使旋转速度上升到200rpm,以28mmHg/min的速度减压到200mmHg,再以60℃/hr的速度升温到260℃。此时,确认作为副产物生成的苯酚的馏出开始。达到压力200mmHg、温度260℃后,以1.6mmHg/min进行减压。最后达到压力0.8mmHg后,以20分钟结束反应。向反应器内吹入氮,返回常压,取出生成的聚酯碳酸酯树脂。
(实施例24)
将BHEBN 10.92g(0.029摩尔)、BPEF 33.41g(0.076摩尔)、DPC 20.10g(0.093摩尔)和DMT 2.289g(0.0118摩尔)加入装有搅拌机和馏出装置的300ml四口烧瓶中。将减压和氮封入重复5次后,在760mmHg的氮气氛下,加热到180℃。加热开始10分钟后,确认原料的完全溶解,之后在相同条件下进行10分钟搅拌。之后,使旋转速度上升到200rpm,以4.6mmHg/min的速度减压到200mmHg,再以60℃/hr的速度升温到260℃。此时,确认作为副产物生成的苯酚的馏出开始。达到压力200mmHg、温度260℃后,以3.3mmHg/min进行减压,达到压力0.8mmHg后,以60分钟结束反应。最后向反应器内吹入氮,返回常压,取出生成的聚酯碳酸酯树脂。
(实施例25)
将BHEBN 23.96g(0.064摩尔)、BPEF 17.61g(0.040摩尔)、DPC 19.84g(0.093摩尔)和DMT 2.289g(0.012摩尔)加入装有搅拌机和馏出装置的300ml四口烧瓶中。将减压和氮封入重复5次后,在760mmHg的氮气氛下,加热到180℃。加热开始10分钟后,确认原料的完全溶解,之后,在相同条件下进行10分钟搅拌。之后,使旋转速度上升到200rpm,以28mmHg/min的速度减压到200mmHg,再以60℃/hr的速度升温到260℃。此时确认作为副产物生成的苯酚的馏出开始。达到压力200mmHg、温度260℃后,以3.3mmHg/min进行减压,达到压力0.8mmHg后,以30分钟结束反应。最后向反应器内吹入氮,返回常压,取出生成的聚酯碳酸酯树脂。
(比较例11)
将BHBN 12.94g(0.035摩尔)、BPEF 24.77g(0.057摩尔)、DPC 20.09g(0.094摩尔)和DMT 2.187g(0.0113摩尔)加入装有搅拌机和馏出装置的300ml四口烧瓶中。将减压和氮封入重复5次后,在760mmHg的氮气氛下,加热到180℃。加热开始10分钟后,确认原料的完全溶解,之后在相同条件下进行10分钟搅拌。之后,使旋转速度上升到200rpm,以28mmHg/min的速度减压到200mmHg,再以60℃/hr的速度升温到260℃。此时,确认作为副产物生成的苯酚的馏出开始。达到压力200mmHg、温度260℃后,以10mmHg/min进行减压,达到压力0.8mmHg后结束反应。向反应器内吹入氮,返回常压,取出生成的聚酯碳酸酯树脂。
(比较例12)
将BHBN 26.80g(0.072摩尔)、BPEF 4.544g(0.0104摩尔)、DPC 19.98g(0.093摩尔)和DMT 2.236g(0.0115摩尔)加入装有搅拌机和馏出装置的300ml四口烧瓶中。将减压和氮封入重复5次后,在760mmHg的氮气氛下,加热到180℃。加热开始10分钟后,确认原料的完全溶解,之后在相同条件下进行10分钟搅拌。使旋转速度上升到200rpm,以28mmHg/min的速度减压到200mmHg,再以60℃/hr的速度升温到260℃。此时确认作为副产物生成的苯酚的馏出开始。达到压力200mmHg、温度260℃后,以10mmHg/min进行减压,达到压力0.8mmHg后结束反应。向反应器内吹入氮,返回常压,取出生成的聚酯碳酸酯树脂。
其中,关于比较例11和12的树脂,因为不能压制成型,因此没有测定折射率和阿贝数。
Figure BSA0000175486780000741

Claims (14)

1.一种树脂组合物,其特征在于:
含有聚碳酸酯树脂,还含有抗氧化剂和/或脱模剂,
所述聚碳酸酯树脂含有来自下述通式(1)所示的化合物的结构单元和来自下述通式(2)所示的化合物的结构单元,
所述聚碳酸酯树脂中,酚含量为0.1~3000ppm,碳酸二酯含量为0.1~1000ppm,
所述聚碳酸酯树脂按照聚苯乙烯换算的重均分子量为20000~200000,
Figure FDA0003057882860000011
在式(1)中,X为碳原子数1~10的亚烷基,
Figure FDA0003057882860000012
在式(2)中,
R1和R2分别独立,为氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数5~20的环烷基、碳原子数5~20的环烷氧基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数6~20的芳氧基,
R为氢原子或碳原子数1~20的羟基烷基。
2.如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于:
所述抗氧化剂选自三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯和3,9-双{1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷。
3.如权利要求2所述的树脂组合物,其特征在于:
所述抗氧化剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
4.如权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其特征在于:
所述脱模剂为醇与脂肪酸的酯。
5.如权利要求4所述的树脂组合物,其特征在于:
所述醇与脂肪酸的酯为碳原子数1~20的一元醇与碳原子数10~30的饱和脂肪酸的酯、或碳原子数1~25的多元醇与碳原子数10~30的饱和脂肪酸的酯。
6.如权利要求5所述的树脂组合物,其特征在于:
所述醇与脂肪酸的酯选自硬脂酸硬脂酯、棕榈酸棕榈酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸单山梨醇酯、山萮酸单甘油酯、癸酸单甘油酯、月桂酸单甘油酯、单硬脂酸季戊四醇酯、四硬脂酸季戊四醇酯、四壬酸季戊四醇酯、单硬脂酸丙二醇酯、联苯基联苯酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、硬脂酸2-乙基己酯、六硬脂酸二季戊四醇酯。
7.如权利要求6所述的树脂组合物,其特征在于:
所述醇与脂肪酸的酯为硬脂酸单甘油酯或月桂酸单甘油酯。
8.如权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其特征在于:
所述树脂组合物通过将所述聚碳酸酯树脂与抗氧化剂和/或脱模剂在常压760mmHg~0.1mmHg的压力下进行熔融混炼来制造。
9.一种光学部件,其特征在于:
含有权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物。
10.如权利要求9所述的光学部件,其特征在于:
所述光学部件为光学透镜或光学膜。
11.如权利要求10所述的光学部件,其特征在于:
所述光学透镜为望远镜或电视投影机的光学透镜,所述光学膜为液晶基板用膜或光存储卡的光学膜。
12.如权利要求10所述的光学部件,其特征在于:
所述光学透镜为双筒望远镜的光学透镜。
13.如权利要求10所述的光学部件,其特征在于:
所述光学部件为光学透镜,该光学透镜为非球面透镜。
14.如权利要求13所述的光学部件,其特征在于:
所述非球面透镜为照相机透镜。
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