JPH0625395A - 変性ポリエステル樹脂組成物、塗料、プレコ−ト鋼板および変性ポリエステル樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塗膜硬度や耐汚染性を損なうことなく、高加
工性を有する塗膜を提供するポリエステル樹脂組成物を
得る。 【構成】 線状ポリエステル樹脂の側鎖にラクトン類が
開環付加重合した構造を有する変性ポリエステル樹脂組
成物を含有する。 【効果】 硬度と加工性のバランスを共に高度なレベル
で満足する塗膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料や接着剤などに有
用な変性ポリエステル樹脂組成物に関する。とりわけ、
プレコートメタル塗料用変性ポリエステル樹脂組成物、
該変性ポリエステル樹脂組成物を含有することを特徴と
する塗料、該変性ポリエステル樹脂塗料を塗装してなる
ことを特徴とするプレコート鋼板、および、該変性ポリ
エステル樹脂の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プレコート鋼板は塗装後に複雑な形状に
成型加工されるため、その鋼板上の塗膜には、高度な柔
軟性すなわち高加工性と高度な耐傷付き性すなわち高硬
度とを同時に満たすことが要求される。プレコートメタ
ル塗料には、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタ
ン樹脂、弗素樹脂、シリコン樹脂など様々な樹脂が使用
されているが、冷蔵庫、洗濯機、オーディオなどの家電
用プレコートメタル塗料には、加工性と塗膜硬度のバラ
ンスや価格などの点からポリエステル樹脂が使用される
ことが多い。しかしながら従来技術に関する限り、ポリ
エステル樹脂によって加工性と塗膜硬度のバランスを高
度なレベルで同時に満足するような塗膜を得ることは、
極めて困難である。

【０００３】例えば、テレフタル酸やイソフタル酸など
の芳香族系の硬質成分を導入したポリエステル樹脂は硬
くて耐傷付き性の優れる塗膜を与えるが、その反面、非
常に脆くて加工性に乏しくなってしまう。また、ポリエ
ステル樹脂に伸縮性や柔軟性を与える試みとして、アジ
ピン酸や、アゼライン酸、セバシン酸、１，６−ヘキサ
ンジオール、ポリラクトンなどの比較的メチレン鎖の長
い軟質成分を導入すれば柔軟で加工性に富む塗膜を得る
ことができるが、その反面、硬度が低下し非常に傷付き
やすい塗膜となってしまう。殊に、ポリラクトンを主鎖
に導入したポリエステル樹脂は特にこの傾向が顕著であ
り、塗膜硬度が著しく低下してしまうばかりか、耐汚染
性までも劣ってしまう。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】すなわち本発明により
解決しようとする課題は、塗膜硬度や耐汚染性を損なう
ことなく柔軟性に富み加工性に優れる塗膜を与えるポリ
エステル樹脂組成物を提供するものである。更に、該ポ
リエステル樹脂組成物を含有することを特徴とする塗
料、該ポリエステル樹脂塗料を塗装してなることを特徴
とするプレコート鋼板、および該ポリエステル樹脂の製
法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】ポリエステル樹脂塗料
は、主樹脂であるポリエステル樹脂のほかに、メラミン
樹脂やブロック化ポリイソシアネート化合物などの硬化
剤を併用し、これら硬化剤とポリエステル樹脂の水酸基
との架橋反応により連続した均一な塗膜を得るのが一般
的である。また、加工性を向上させるためにポリエステ
ル樹脂を線状で高分子量化する試みもなされている。そ
こで本発明者らは、線状ポリエステル樹脂と硬化剤との
架橋点にフレキシビリティを持たせることに着目し、上
述したような技術課題や従来技術の欠点を解決すべく鋭
意検討を重ねた結果、線状ポリエステル樹脂の側鎖にポ
リラクトンブロックを導入することにより、本発明を完
成させるに至った。

【０００６】すなわち本発明は、線状ポリエステル樹脂
の側鎖にラクトン類が開環付加重合した構造を有する変
性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする
変性ポリエステル樹脂組成物、該変性ポリエステル樹脂
組成物を含有することを特徴とする塗料、該変性ポリエ
ステル樹脂塗料を塗装してなることを特徴とするプレコ
ート鋼板、および、該変性ポリエステル樹脂の製法に関
する。

【０００７】本発明における、線状ポリエステル樹脂の
側鎖にラクトン類が開環付加重合した構造を有する変性
ポリエステル樹脂（Ａ）の、ラクトン類の例としては、
ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチ
ロラクトン、δ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン
などがあり、これらはそれぞれ単独で使用しても併用し
てもよいが、後述する合成反応においてはε−カプロラ
クトンが反応を最も円滑に進行させることができる。ま
た、ラクトン類は該変性ポリエステル樹脂（Ａ）構成組
成分中、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量
％であることが望ましい。０．５重量％未満では目的と
するところの柔軟で加工性に富む塗膜を得ることが困難
になってしまうし、３０重量％を越えるとポリラクトン
ブロックが可塑剤的成分となり塗膜硬度が低下してしま
うのでともに好ましくない。また、該変性ポリエステル
樹脂（Ａ）の数平均分子量は、４，０００〜３０，００
０であることが好ましく、４，０００未満では充分な加
工性が得られず本発明の目的にそぐわないし、３０，０
００を越えてしまうと溶剤に対する溶解性が不足し塗料
としての取扱いが困難になってしまう。なお、数平均分
子量とはゲルパーミェーションクロマトグラフィ（以
下、単にＧＰＣと略記する）によって測定し、標準ポリ
スチレンの検量線を用いて求めたものである。

【０００８】本発明における線状ポリエステル樹脂の側
鎖にラクトン類が開環付加重合した構造を有する変性ポ
リエステル樹脂（Ａ）は、以下に記述する製法、すなわ
ち、製法１；末端カルボキシル基を有する線状ポリエス
テル樹脂（Ｂ）と、ラクトン類が開環付加重合した構造
を有するジエポキシ化合物（Ｃ）とを反応させて合成す
る方法、製法２；側鎖に水酸基を有する線状ポリエステ
ル樹脂（Ｄ）にラクトン類を開環付加重合させて合成す
る方法、製法３；末端カルボキシル基を有する線状ポリ
エステル樹脂（Ｂ）とジエポキシ化合物（Ｅ）とラクト
ン類とを反応させて合成する方法、のうちいずれか一つ
の方法により合成されるのが好ましい。次にこれらの合
成法について詳細に記述する。

【０００９】製法１ 末端カルボキシル基を有する線状ポリエステル樹脂
（Ｂ）を構成する酸成分やアルコール成分の代表的例と
しては、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバチ
ン酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、イソフタ
ル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフ
タル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、エチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＡアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノール
Ａ、水添ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加
物、などがあげられるが、もちろんこれらのみに限定さ
れることはなく、その他の一般に公知のすべての二塩基
酸、二塩基酸無水物、二塩基酸の低級アルキルエステ
ル、および、二価アルコールを使用することができる。
また、該線状ポリエステル樹脂（Ｂ）は実質的に線状で
あればよく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット
酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトールなどの三価以上の多塩基酸や多価アルコール
を該線状ポリエステル樹脂（Ｂ）構成組成分中、１０モ
ル％未満の範囲で使用してもよい。１０モル％を越える
と分岐度が大きくなり実質的に線状のポリエステル樹脂
を得ることが困難となってしまうし、該ポリエステル樹
脂の合成時にゲル化してしまう危険性があるので好まし
くない。また、該線状ポリエステル樹脂（Ｂ）の樹脂固
形分酸価（以下、単に酸価と略記する）としては４〜１
００、より好ましくは６〜４０の範囲、樹脂固形分水酸
基価（以下、単に水酸基価と略記する）としては０〜１
５、より好ましくは０〜１０の範囲、数平均分子量とし
ては１，０００〜１０，０００の範囲であることが好ま
しい。このときのエステル化反応は溶融法または溶媒法
のいずれの方法によっても遂行でき、モノブチル錫オキ
サイド、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫酸の如き
従来公知のエステル化触媒を使用してもよい。

【００１０】ラクトン類が開環付加重合した構造を有す
るジエポキシ化合物（Ｃ）の例としては、「ＰＬＡＣＣ
ＥＬ ＧＬ−６１」、「ＰＬＡＣＣＥＬ ＧＬ−６
２」、「ＰＬＡＣＣＥＬ Ｇ−１０１」、「ＰＬＡＣＣ
ＥＬ Ｇ−１０２」、「ＰＬＡＣＣＥＬ Ｇ−１０
５」、「ＰＬＡＣＣＥＬ Ｇ−４０２」、「ＰＬＡＣＣ
ＥＬＧ−４０３Ｘ」などがあげられる。これらはいずれ
もダイセル化学工業（株）の製品で、ビスフェノールＡ
タイプのエポキシ樹脂の二級水酸基にε−カプロラクト
ンを開環付加させたものであるが、本発明においてはこ
れらに限定されるものではなく、ラクトン類が開環付加
重合した構造を有し、かつ、その分子中にエポキシ基を
実質的に二個有するものであればいかなる化合物でもよ
い。

【００１１】これらのジエポキシ化合物（Ｃ）と線状ポ
リエステル樹脂（Ｂ）とを反応させる際には、ジエポキ
シ化合物（Ｃ）のエポキシ基と線状ポリエステル樹脂
（Ｂ）のカルボキシル基との当量比が０．２５〜４．０
の範囲で、反応温度が１１０℃〜１５０℃の範囲で開環
エステル化反応を有機溶剤中で行うのが好ましい。また
この時、アミン系やイミダゾール系の触媒を適宜使用す
ることにより、反応をより円滑に進行させることができ
る。

【００１２】製法２ 側鎖に水酸基を有する線状ポリエステル樹脂（Ｄ）は、
製法１で述べた末端カルボキシル基を有する線状ポリエ
ステル樹脂（Ｂ）と、以下にその代表例を述べるジエポ
キシ化合物（Ｅ）とを、ジエポキシ化合物（Ｅ）のエポ
キシ基と線状ポリエステル樹脂（Ｂ）のカルボキシル基
との当量比が０．２５〜４．０の範囲で、反応温度が１
１０℃〜１５０℃の範囲で開環エステル化反応を有機溶
剤中で行うのが好ましく、アミン系やイミダゾール系の
触媒を適宜使用することにより反応をより円滑に進行さ
せることができる。

【００１３】この時、線状ポリエステル樹脂（Ｂ）と反
応させるジエポキシ化合物（Ｅ）とは、該線状ポリエス
テル樹脂（Ｂ）のカルボキシル基と反応性のあるエポキ
シ基をその分子中に実質的に二個有するものを指称し、
その代表例としては、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、１，
６−ヘキサンジオールジグルシジルエーテル、レゾルシ
ンジグリシジルエーテルなどの如きグリコールエーテル
型ジエポキシド類、「エピコート ８２８」、「エピコ
ート １００１」、「エピコート １００４」［以上、
いずれも油化シェルエポキシ（株）製のエポキシ樹
脂］、「エピクロン ８５０」、「エピクロン １０５
０」、「エピクロン ２０５５」［以上、いずれも大日
本インキ化学工業（株）製のエポキシ樹脂］などの如き
ビスフェノールＡ型ジエポキシド類、ジグリシジルアジ
ペート、ジグルシジルフタレート、ジグリシジルテトラ
ヒドロフタレート、ダイマー酸のジグリシジルエステル
などの如きエステル型ジエポキシド類、その他、ビスフ
ェノールＦ型ジエポキシド類、ビスフェノールＳ型ジエ
ポキシド類、水添ビスフェノールＡ型ジエポキシド類、
水添ビスフェノールＦ型ジエポキシド類、などがある。
なお、これらはほんの一例にすぎず、本発明にあっては
これらのみになんら限定されるものではなく、線状ポリ
エステル樹脂（Ｂ）のカルボキシル基と反応性のあるエ
ポキシ基をその分子中に実質的に二個有するものであれ
ば、いかなるものでもよい。

【００１４】上述したような方法により合成された線状
ポリエステル樹脂（Ｄ）は、線状ポリエステルの側鎖
に、エポキシ基とカルボキシル基との開環エステル化反
応により生じた２級の水酸基を有する構造となる。この
側鎖の水酸基にラクトン類を開環付加させるには、有機
溶剤中で１１０〜１４０℃なる範囲の温度で反応を行う
とよい。この時、無触媒でも反応は進行するが、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、錫テトラア
セテ−ト、トリイソブチルアルミニウム、二酸化ゲルマ
ニウム、三酸化アンチモン、アセチルアセトン亜鉛、テ
トライソプロピルチタネートなどの触媒を適宜使用する
と反応をより円滑に進行させることができる。

【００１５】製法３ 末端カルボキシル基を有する線状ポリエステル樹脂
（Ｂ）、ジエポキシ化合物（Ｅ）、ラクトン類の詳細に
ついてはすでに記述したとおりである。該反応は、エポ
キシ基とカルボキシル基との開環エステル化反応と、該
開環エステル化反応により生じた２級の水酸基にラクト
ン類を開環付加させる反応を同時に行うものであり、触
媒としてアミン系もしくはイミダゾール系触媒と前述し
たようなラクトン開環触媒を併用し、１１０〜１４０℃
なる温度範囲で反応を進行させるとよい。かかる反応に
おいて得られるポリエステル樹脂は、水酸基とカルボキ
シル基との副反応により一部分岐した構造となるため
に、製法１および製法２によって得られるポリエステル
樹脂と比較して加工性が劣る傾向にはあるが、反応工程
を簡略化できるという製造上の長所がある。

【００１６】かかる製法１〜製法３によって合成された
ポリエステル樹脂は、線状ポリエステル樹脂の側鎖にラ
クトン類が開環付加重合してグラフトした構造を与え、
ポリラクトン部位の末端の一級水酸基と、例えば、メラ
ミン樹脂やブロック化ポリイソシアネート化合物などの
硬化剤との架橋反応により網目構造を提供し、しかも架
橋点がポリラクトンブロックであるため柔軟性にも富む
構造となる。したがって、該ポリエステル樹脂は従来技
術では達成し得なかった柔軟で加工性に富みかつ高硬度
で耐傷付き性に優れる塗膜を与える。

【００１７】上述したように、本発明における、線状ポ
リエステル樹脂の側鎖にラクトン類が開環付加重合した
構造を有する変性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するこ
とを特徴とする変性ポリエステル樹脂組成物は、高加工
性と高硬度を同時に満足するような塗膜性能が要求され
るプレコートメタル塗料用樹脂組成物として最適であ
る。該変性ポリエステル樹脂組成物を配合して塗料を調
整する際には、着色顔料や体質顔料、メラミン系樹脂や
ブロック化ポリイソシアネート化合物などの一般的に焼
付型塗料に用いられる硬化剤、硬化触媒、溶剤、顔料分
散安定化剤、光沢調整剤、粘度調整剤、スリック剤、ハ
ジキ防止剤等の後添加剤、などを適宜配合するとよい。
もちろん着色顔料を含有しないクリヤー塗料として使用
することもできる。

【００１８】こうして得られた塗料を塗装してプレコー
ト鋼板を製造する際の塗装原板としては、プレコート鋼
板用に通常用いられている金属板であればいかなるもの
でもよいが、例えば、冷延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、
電気亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼
板、アルミニウムめっき鋼板、錫めっき鋼板、クロムめ
っき鋼板、鉛めっき鋼板、ニッケルめっき鋼板、アルミ
ニウム板、チタン板、ステンレス板などがあげられる。
本発明における塗料は、これらの金属板に直接あるいは
通常の塗装前処理を施した後に塗装される。塗装前処理
としては、クロメート化成処理やりん酸塩化成処理、複
合酸化被膜処理などがある。クロメート化成処理には電
解クロメート処理、塗布型クロメート処理、反応型クロ
メート処理が、りん酸塩化成処理にはりん酸亜鉛処理、
りん酸鉄処理が、複合酸化被膜処理にはニッケルとコバ
ルトを含有する処理がある。いずれの場合も必要に応じ
てプライマー塗料を塗装し乾燥させた後に本発明塗料を
塗装することができる。プライマー塗料としてはエポキ
シ樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料など、プレコー
トメタル用プライマー塗料に通常用いられているものが
使用でき、耐蝕性が要求される場合にはストロンチウム
クロメートやジンククロメートなどの防錆顔料を適宜配
合したプライマー塗料を使用するとよい。また、本発明
における変性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを
特徴とする変性ポリエステル樹脂組成物を配合して、プ
ライマー塗料として用いてもよい。

【００１９】塗装手段としては、プレコート鋼板製造時
に通常用いられるロールコーターやカーテンフローコー
ターなどにより、乾燥塗膜厚が１〜４０μ、好ましく
は、５〜３０μとなるように塗装された後、焼付乾燥す
るのが望ましい。焼付条件としては、１２０〜４００℃
なる雰囲気温度で、１５〜１２０秒なる範囲の焼付時間
で、最高板面到達温度（以下、ＰＭＴと略記する）が１
２０〜２８０℃となるように焼付られるのが好ましい。
また、誘導加熱方式によって塗装原板を直接加熱する方
法で焼付てもよい。乾燥塗膜厚が１μを下回ると隠蔽性
が極端に低くなり、また、プライマーとして使用した場
合でも充分な耐蝕性を提供することができず、塗膜本来
の機能である被塗物に美観と保護を付与することが困難
となってしまうし、乾燥塗膜厚が４０μ以上になると塗
装焼付時にワキなどの塗装欠陥が発生しやすくなり、連
続した均一な塗膜を得ることが困難になってしまう。ま
た、ＰＭＴが１２０℃未満であると、塗膜中に塗料中の
溶剤が残存してしまったり架橋反応が充分に進行しない
ために、強靱な塗膜を得ることが困難となってしまう
し、ＰＭＴが２８０℃を越えてしまうと、いわゆるオー
バーベークとなり色焼けなどの欠陥が目立ちやすくなる
危険性があり、共に好ましくない。

【００２０】次に実施例により本発明をより詳細に説明
する。なお以下、％および部は、特に断りのない限り重
量基準である。

【００２１】

【実施例】

実施例１ テレフタル酸３９２．８部、イソフタル酸３９２．８
部、エチレングリコール１４１．１部、ネオペンチルグ
リコール２３６．６部、ジブチル錫オキサイド０．５部
を仕込み、１８０℃に昇温させた後、反応により生じる
水を反応系外に除去しつつさらに４時間かけて２６０℃
まで徐々に昇温させながらエステル化反応を行い、次い
で、脱水を促進するために３０部のキシレンを還流させ
ながら滴下し、２３０℃にて６時間反応を続行し、「ソ
ルベッソ １００」［米国エクソン社製の芳香族炭化水
素系溶剤］／シクロヘキサノン＝７０／３０（重量比）
なる混合溶剤によって不揮発分を５０％となるように調
整したところ、酸価２２．２、水酸基価１．８、ガード
ナー気泡計による粘度（以下、単に粘度と略記する）
Ｐ、ＧＰＣにおける数平均分子量４，８００なるポリエ
ステル樹脂組成物（Ｂ−１）を得た。次に、このポリエ
ステル樹脂組成物（Ｂ−１）２００．０部、「ＰＬＡＣ
ＣＥＬ Ｇ−１０２」３０．０部、２−メチルイミダゾ
ール０．０７部を仕込み、１２０℃にて１時間、次い
で、１３５℃にて１３時間反応を行い、シクロヘキサノ
ン／イソホロン＝８５／１５（重量比）なる混合溶剤に
よって不揮発分が４０％となるように調整したところ、
酸価３．７、水酸基価３５．６、粘度Ｚ3 なる変性ポリ
エステル樹脂組成物（Ａ−１）を得た。なお、この変性
ポリエステル樹脂組成物（Ａ−１）のＧＰＣにおける数
平均分子量は１２，３００であった。これは、末端カル
ボキシル基を有する線状ポリエステル樹脂（Ｂ）と、ラ
クトン類が開環付加重合した構造を有するジエポキシ化
合物（Ｃ）とを反応させて合成する方法の一例である。

【００２２】次に、この変性ポリエステル樹脂組成物
（Ａ−１）、「スーパーベッカミンＬ−１０５−６０」
［大日本インキ化学工業（株）製のメチルエーテル化メ
ラミン樹脂］、「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−６０３」［テ
イカ（株）製の白顔料］、およびイソホロンによって、
変性ポリエステル樹脂組成物（Ａ−１）固形分／「スー
パーベッカミン Ｌ−１０５−６０」固形分＝８０／２
０（重量比）、ＰＷＣ＝４０％、不揮発分＝５０％とな
るように白エナメル塗料を調整した。次いで、亜鉛の目
付け量が片面２０ｇ／ｍ² なる塗布型クロメート処理を
施した０．４ｍｍ厚の電気亜鉛めっき鋼板に、「ファイ
ンタフＤ ＡＶ４２プライマー」［大日本インキ化学工
業（株）製のポリエステル樹脂系プライマー用塗料］を
乾燥塗膜厚５μ、ＰＭＴ２００℃となるように塗装焼付
を行いプライマー板を作成し、このプライマー板上に該
白エナメル塗料を乾燥塗膜厚１６μ、ＰＭＴ２３５℃と
なるように塗装焼付を行い、白色塗装鋼板を得た。これ
を実施例１とする。

【００２３】実施例２ 実施例１において得たポリエステル樹脂組成物（Ｂ−
１）２００．０部、「エピコート ８２８」３．７部、
「エピコート １００１」９．４部、２−メチルイミダ
ゾール０．０６部を仕込み、１２０℃にて１時間、次い
で、１３５℃にて１５時間反応を行い、シクロヘキサノ
ン／イソホロン＝８５／１５（重量比）なる混合溶剤に
よって不揮発分が４０％となるように調整したところ、
酸価３．８、水酸基価３６．２、粘度Ｘ−Ｙなるポリエ
ステル樹脂組成物（Ｄ−１）を得た。次に、このポリエ
ステル樹脂組成物（Ｄ−１）１００．０部、ε−カプロ
ラクトン１．９部、アセチルアセトン亜鉛０．０２部を
仕込み、８０℃にて１時間、次いで、１３０℃にて８時
間反応を行い、シクロヘキサノン／イソホロン＝８５／
１５（重量比）なる混合溶剤によって不揮発分が４０％
となるように調整したところ、酸価３．６、水酸基価３
５．１、粘度Ｚ1 −Ｚ2 なる変性ポリエステル樹脂組成
物（Ａ−２）を得た。なお、この変性ポリエステル樹脂
組成物のＧＰＣにおける数平均分子量は、１２，２００
であった。これは側鎖に水酸基を有する線状ポリエステ
ル樹脂（Ｄ）にラクトン類を開環付加重合させて合成す
る方法の一例である。

【００２４】以下、この変性ポリエステル樹脂組成物
（Ａ−２）を用いたほかは、実施例１と同様の操作を行
い、白色塗装鋼板を得た。これを実施例２とする。

【００２５】実施例３ 実施例１において得たポリエステル樹脂組成物（Ｂ−
１）２００．０部、「エピコート ８２８」３．７部、
「エピコート １００１」９．４部、ε−カプロラクト
ン５．５部、２−メチルイミダゾール０．０６部、アセ
チルアセトン亜鉛０．０６部を仕込み、１２０℃にて１
時間、次いで、１３５℃にて２０時間反応を行い、シク
ロヘキサノン／イソホロン＝８５／１５（重量比）なる
混合溶剤によって不揮発分が４０％となるように調整し
たところ、酸価３．７、水酸基価３５．８、粘度Ｚ1 −
Ｚ2 なるポリエステル樹脂組成物（Ａ−３）を得た。な
お、この変性ポリエステル樹脂組成物のＧＰＣにおける
数平均分子量は、１２，４００であった。これは末端カ
ルボキシル基を有する線状ポリエステル樹脂（Ｂ）とジ
エポキシ化合物（Ｅ）とラクトン類とを反応させて合成
する方法の一例である。

【００２６】以下、この変性ポリエステル樹脂組成物
（Ａ−３）を用いたほかは、実施例１と同様の操作を行
い、白色塗装鋼板を得た。これを実施例３とする。

【００２７】比較例１ 実施例２において得たポリエステル樹脂組成物（Ｄ−
１）を用いたほかは、実施例１と同様の操作を行い、白
色塗装鋼板を得た。これを比較例１とする。

【００２８】比較例２ テレフタル酸３７２．８部、イソフタル酸３７２．８
部、エチレングリコール１３３．６部、ネオペンチルグ
リコール２２４．１部、ε−カプロラクトン５１．２
部、ジブチル錫オキサイド０．５０部を仕込み、１８０
℃に昇温させた後、反応により生じる水を反応系外に除
去しつつさらに８時間かけて２６０℃まで徐々に昇温さ
せながらエステル化反応を行い、次いで、脱水を促進す
るために３０部のキシレンを還流させながら滴下し、２
３０℃にて６時間反応を続行し、「ソルベッソ １０
０」／シクロヘキサノン＝７０／３０（重量比）なる混
合溶剤によって不揮発分を５０％となるように調整した
ところ、酸価２３．１、水酸基価１．９、粘度Ｏ−Ｐ、
ＧＰＣにおける数平均分子量４，５００なるポリエステ
ル樹脂組成物（Ｂ−２）を得た。次に、このポリエステ
ル樹脂組成物（Ｂ−２）２００．０部、「エピコート
８２８」３．９部、「エピコート １００１」９．８
部、２−メチルイミダゾール０．０６部を仕込み、１２
０℃にて１時間次いで１３５℃にて１５時間反応を行
い、シクロヘキサノン／イソホロン＝８５／１５（重量
比）なる混合溶剤によって不揮発分が４０％となるよう
に調整したところ、酸価３．５、水酸基価３６．１、粘
度Ｙ−Ｚなるポリエステル樹脂組成物（Ｄ−２）を得
た。なお、このポリエステル樹脂組成物（Ｄ−２）のＧ
ＰＣにおける数平均分子量は１１，９００であった。こ
れは、線状ポリエステル樹脂の主鎖にポリラクトンブロ
ックを導入した例である。

【００２９】以下、この変性ポリエステル樹脂組成物
（Ｄ−２）を用いたほかは、実施例１と同様の操作を行
い、白色塗装鋼板を得た。これを比較例２とする。

【００３０】実施例１〜実施例３および比較例１〜比較
例２は、鉛筆硬度試験、Ｔベンド試験および耐汚染性試
験を行った。鉛筆硬度試験はＪＩＳ Ｋ５４００に準拠
して「三菱鉛筆 ユニ」および鉛筆硬度試験器を用いて
試験を行い、塗膜面に傷の付かない最も硬い鉛筆の硬度
を測定した。Ｔベンド試験は、塗膜面が外側を向くよう
に塗装原板（０．４ｍｍ厚）を挟み、万力でしっかりと
締め付けて１８０°折り曲げ、折り曲げ部を１０倍ルー
ペで観察し、クラックの入らない最小の塗装原板の枚数
を測定した（単位はＴで表す）。耐汚染性試験は、青、
黒、赤の３色のマジックインキで６ｍｍ×５０ｍｍなる
直線をそれぞれ一本ずつ塗面に描いた後、ｎ−ブタノー
ルを充分染み込ませたメリヤス製の布で軽く一回拭き取
り、塗面上のマジックインキの痕跡を観察した。評価基
準は、◎；痕跡が残らない、○；痕跡がわずかに残る、
△；痕跡が残る、×；ほとんど消えない、とした。結果
を表１に記す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明に係わる変性ポリエステル樹脂組
成物は、高硬度でかつ高加工性を有する塗膜を提供する
ものであり、該変性ポリエステル樹脂組成物を含有して
なる塗料はプレコートメタル塗料用樹脂組成物として最
適なものである。また、該塗料を塗装してなるプレコー
ト鋼板は、厳しい加工に耐え、かつ、加工時に塗膜面に
傷が付きにくいという従来の技術では達成し得なかった
優れた耐後加工性を有するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 59/14 ＮＨＢ 8416−4Ｊ

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 線状ポリエステル樹脂の側鎖にラクトン
   類が開環付加重合した構造を有する変性ポリエステル樹
   脂（Ａ）を含有することを特徴とする変性ポリエステル
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 変性ポリエステル樹脂（Ａ）が、末端カ
   ルボキシル基を有する線状ポリエステル樹脂（Ｂ）と、
   ラクトン類が開環付加重合した構造を有するジエポキシ
   化合物（Ｃ）とを反応させてなるものである請求項１記
   載の変性ポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 変性ポリエステル樹脂（Ａ）が、側鎖に
   水酸基を有する線状ポリエステル樹脂（Ｄ）にラクトン
   類を開環付加重合させてなるものである請求項１記載の
   変性ポリエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 側鎖に水酸基を有する線状ポリエステル
   樹脂（Ｄ）が、末端カルボキシル基を有する線状ポリエ
   ステル樹脂（Ｂ）とジエポキシ化合物（Ｅ）とを反応さ
   せてなるものである請求項３記載の変性ポリエステル樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】 変性ポリエステル樹脂（Ａ）が、末端カ
   ルボキシル基を有する線状ポリエステル樹脂（Ｂ）とジ
   エポキシ化合物（Ｅ）とラクトン類とを反応させてなる
   ものである請求項１記載の変性ポリエステル樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 ラクトン類がε−カプロラクトンである
   請求項１、２、３または５記載の変性ポリエステル樹脂
   組成物。
7. 【請求項７】 変性ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分
   子量が、４，０００〜３０，０００である請求項１、
   ２、３、５、６のいずれか一つに記載の変性ポリエステ
   ル樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項１、２、３、５、６、７のいずれ
   か一つに記載の変性ポリエステル樹脂組成物を含有して
   なることを特徴とする塗料。
9. 【請求項９】 請求項８記載の塗料を塗装してなること
   を特徴とするプレコート鋼板。
10. 【請求項１０】 末端カルボキシル基を有する線状ポリ
    エステル樹脂（Ｂ）と、ラクトン類が開環付加重合した
    構造を有するジエポキシ化合物（Ｃ）とを反応させるこ
    とを特徴とする変性ポリエステル樹脂の製法。
11. 【請求項１１】 側鎖に水酸基を有する線状ポリエステ
    ル樹脂（Ｄ）にラクトン類を開環付加重合させることを
    特徴とする変性ポリエステル樹脂の製法。
12. 【請求項１２】 末端カルボキシル基を有する線状ポリ
    エステル樹脂（Ｂ）とジエポキシ化合物（Ｅ）とラクト
    ン類とを反応させることを特徴とする変性ポリエステル
    樹脂の製法。
13. 【請求項１３】 ラクトン類がε−カプロラクトンであ
    る請求項１０、１１、または１２記載の製法。