JP4096581B2 - 金属板用塗料組成物及び塗装金属板 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は従来不可能とされた高度な絞り加工性とプレス成形性を有する塗料組成物、特に、焼付型塗装金属板用塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
屋根、壁材等の建材用途や家電製品の外板、部品等の器物加工用に用いられているプレコート鋼板用塗料は、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム亜鉛合金メッキ鋼板、亜鉛鉄合金メッキ鋼板、アルミメッキ鉄板、アルミ板、ステンレス板に塗装されたのち、加工、成型し組立てられている。家電製品の例としては、冷蔵庫の扉板や外板、洗濯機、電子レンジ、ファンヒーター、蛍光灯反射板、オーブントースター、ＶＴＲ、エアコン室外機の外板等に幅広く用いられている。
【０００３】
従来、プレコート塗料は、ヒドロキシ基やカルボキシル基、グリシジル基等の熱硬化性の官能基を有するポリエステル樹脂やエポキシ樹脂、アクリル樹脂等を骨格樹脂とし、これにメラミンやベンゾグアナミン樹脂、ポリイソシアネート樹脂等を代表とする多官能化合物を硬化剤成分として含有させ、塗装焼付時の熱により乾燥、硬化反応させることにより、３次元の編目構造を有する塗膜が形成される。
【０００４】
熱硬化型塗料の中でも、骨格樹脂にポリエステル樹脂、硬化剤にメラミン樹脂を用いたポリエステル／メラミン塗料は、アクリル樹脂やエポキシ樹脂を骨格樹脂とした場合と比較して、加工性や硬度のバランスに優れており且つコストも低いことから、建材分野を始め家電分野などに多用されている。特に、家電分野では非常に高度な加工性が必要であることから、高分子量ポリエステル塗料が一般的に用いられているが、より高度な絞り加工、プレス成形性が求められた場合、よりガラス転移温度（Ｔｇ）を低くせざるを得ないため、表面硬度や耐傷つき性の低下、塗膜密着性、耐ブロッキング性の低下が発生していた。
【０００５】
また、熱硬化型塗料では焼き付け時の硬化収縮するため塗膜密着性が低下しやすい。これは硬化反応により架橋構造が形成しているため、構造的に見て加工変形により発生した伸びや収縮による内部応力が緩和されにくいため、原板やプライマー界面などで剥離する原因となっていた。
【０００６】
一方、熱可塑性溶剤型塗料のようなラッカー塗料では発生した内部応力が緩和されやすいため、優れた深絞り加工性が期待できるが、架橋構造がないため耐溶剤性が低く、鉛筆硬度や耐ブロッキング性などの基本物性が得られにくい欠点があった。また、エマルジョン型の水性塗料では分子量が高く、Ｔｇも高く設計できるため、前述のラッカー塗料の欠点をカバーし、高度な絞り加工性と耐溶剤性を両立できるが、骨格樹脂が水中に分散していることが必須であるため、顔料を分散安定化することは極めて困難である。エマルジョン塗料では顔料分散が可能な他の樹脂であらかじめ顔料分散させたのちに添加する等の方策が考案されているが、十分に隠蔽する程度の顔料濃度を得ることは難しく、実用上はクリアー塗料として使用せざるを得なかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高度な絞り加工性やプレス成形性と表面硬度や耐ブロッキング性の両立を図ることが出来る金属板用塗料組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、従来のメラミン樹脂のような多官能硬化剤を必須成分とし架橋反応を伴う熱硬化型塗料に代わり、両端に官能基を持つ複数の直鎖状の骨格樹脂を乾燥工程の熱にて、更に直鎖状に重合させて耐溶剤性を確保した熱可塑性塗膜を形成することにより、従来の熱硬化性塗料では不可能であった高度の絞り加工性を有し、且つ、又、表面硬度や耐ブロッキング性が両立出来る塗料組成物を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は第一に、塗膜形成成分が、両端に水酸基を有し、数平均分子量が５，０００〜１００，０００、ガラス転移温度が３０〜６０℃である直鎖状ポリエステル系重合体、数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００で、ガラス転移温度が８０〜１５０℃である直鎖状アクリル系重合体及びジイソシアネート系化合物を含有し、３官能以上の硬化剤成分を含有しないことを特徴とする金属板用塗料組成物に関する。
【００１０】
本発明は第二に、金属板上に、前記した金属板用塗料組成物を塗布し、最高到達温度が１００〜３００℃の加熱によって直鎖状重合体の更なる直鎖状重合反応を促進させて成る塗膜を有することを特徴とする塗装金属板に関する。上記手段により、高度な絞り加工性やプレス成形性と表面硬度や耐ブロッキング性の両立を図ることが出来る金属板用塗料組成物及び塗装金属板を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る金属板用塗料組成物は、その塗膜形成成分は、両端に水酸基を有する直鎖状ポリエステル系重合体と直鎖状アクリル系重合体を骨格樹脂とし、反応化剤としてのジイソシアネート系化合物を含有し、３官能以上の硬化剤成分を含有しない金属板用塗料組成物である。更に好ましい態様として、直鎖状重合を促進する反応触媒を有する金属板用塗料組成物である。更に、必要に応じて顔料を分散して着色することができる。以下、各成分について詳述する。
【００１２】
本発明に係る金属板用塗料組成物は、架橋反応を起こさせる３官能以上の硬化剤成分を実質的に含有しないことを特徴とする溶剤型の金属板用塗料組成物であり、従来の多官能のメラミン樹脂やベンゾグアナミン樹脂、ポリイソシアネート樹脂等を配合しないことを必須とする。骨格樹脂についても分岐構造をできる限り少なくするため、樹脂合成時に３官能以上のモノマーを必要以上に含まないものとする。
【００１３】
塗膜形成成分の骨格樹脂である直鎖状ポリエステル系重合体としてのポリエステル樹脂は、主に二塩基酸と二価アルコールでのエステル化合物であり、両末端に水酸基を有し、数平均分子量が５、０００〜１００，０００、ガラス転移温度が３０〜６０℃の範囲にある重合体である。数平均分子量は、１５，０００以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられる直鎖状ポリエステル系重合体は、後述のアクリル系重合体と相溶しないことが好ましい。ここで、両者が相溶しないとは、それぞれを両者が溶解する溶媒に４０質量％溶解させた重合体溶液を、１：１の条件で混合した際に白濁を生じる組み合わせを言う。
【００１５】
二塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、無水マレイン酸などの二塩基酸が好ましい。これらの二塩基酸は組み合わせても良い。安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸は重合反応の停止や焼付時に更に反応するための官能基が無くなるため好ましくない。また、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸は基本骨格が直鎖状にならず枝分かれするため好ましくない。
【００１６】
２価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチググリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡエチレンオキシド等の２価アルコールが好ましい。これらの２価アルコールは組み合わせても良い。メタノール、エタノール、ブタノールなどの１価アルコールは重合反応の停止や焼き付け時に更に反応するための官能基が無くなるため好ましくない。また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールなどの３価以上の多価アルコールは基本骨格が枝分かれしてしまうため好ましくない。両成分のエステル化は公知の方法で行える。
【００１７】
本発明に於いて使用しうる市販の直鎖状ポリエステル樹脂としては、大日本インキ化学工業（株）製ベッコライトＭ−６２０７−４０、ベッコライト５７−２０６−４０、東洋紡績（株）バイロン６００、バイロン２９０等が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられる直鎖状アクリル系重合体としてのアクリル樹脂は、数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００、ガラス転移温度が８０〜１５０℃の範囲の重合体である。数平均分子量は、５０，０００以上が、ガラス転移温度は、１００〜１５０℃であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明の金属板用塗料組成物に用いる、直鎖状アクリル系重合体としてのアクリル樹脂は、これらに限定されるものではないが以下のものを例示することができ、公知の方法で製造できる。すなわち、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸アミル、メタアクリル酸オクチルなどの炭素数３〜１２のアクリル酸アルキルエステルモノマーから選ばれる１種あるいは２種以上から選ばれる共重合可能なものである。
【００２０】
本発明により使用し得る市販の直鎖状アクリル樹脂は三菱レイヨン（株）製ダイヤナールＬＲ−３２１、ＬＲ−１０６５、大日本インキ化学工業（株）製アクリディックＡ−６０８等を挙げることができる。
【００２１】
上記直鎖状ポリエステル樹脂、および直鎖状アクリル樹脂は溶剤に溶解した溶液の形で塗料調製に使用する。この溶剤にはそれぞれの樹脂を稀釈可能なものであれば制限無く使用できる。たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系、セロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系の各種溶剤が挙げられる。
【００２２】
直鎖状ポリエステル系重合体と直鎖状アクリル系重合体との配合比率は、好ましくは１００：１〜１００：３０であり、より好ましくは１００：５〜１００：１０である。このときアクリル樹脂のガラス転移温度はポリエステル樹脂のガラス転移温度よりも５０℃以上高いものを選択する事が望ましい。
【００２３】
両端に官能基を有する直鎖状重合体と反応し得る２官能化合物として、水酸基含有ポリエステル樹脂との反応性に優れ、直鎖重合反応を促進するジイソシアネート化合物を用いる。ジイソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート類などの脂環族ジイソシアネートなどがある。また、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールの両末端を前述のジイソシアネートで変性した樹脂などが挙げられる。
【００２４】
ジイソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネート化合物でも良い。ジイソシアネートのブロック化合物としては、たとえば、フェノール、チオフェノール、メチルフェノール、エチルフェノール、エチルチオフェノール、グレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、アネトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられる。その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダ等も挙げられる。ブロック化ジイソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを公知の適宜の方法により反応させて得られる。
【００２５】
本発明の金属板用塗料組成物は、ポリエステル及びアクリルの直鎖状重合体成分とジイソシアネート系化合物成分を別個に調製し、塗工時に混合する２液型塗料組成物として使用できるが、ジイソシアネート系化合物成分としてブロック化ジイソシアネート系化合物を用いることで、あらかじめ混合しておく１液型塗料組成物としても用いることが出来る。
【００２６】
両端に水酸基を有する直鎖状ポリエステル重合体と該官能基と反応し得るイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物との相応しい比率範囲は、イソシアネート基／水酸基の当量比で０．５〜１０であり、特に１．０〜３．０の範囲が望ましい。
【００２７】
両末端に水酸基を有する直鎖状ポリエステル系重合体および直鎖状アクリル系重合体を骨格樹脂とし、ジイソシアネート化合物にて更に重合する場合の反応促進剤として、金属触媒を用いることができる。金属触媒としてはジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物が好適である。その他にも有機アルミニウム化合物、有機ニッケル化合物のなどでも同様の効果を得ることができる。上記触媒の使用量は骨格樹脂及びジイソシアネート化合物の合計量に対して０．０１〜３．０質量％配合することができ、特に０．０５〜０．３質量％配合することが望ましい。
【００２８】
有機金属触媒としては特に限定されるものではないが、有機錫系として武田薬品工業（株）製タケネートＴＫ−１、有機アルミニウム系、有機ニッケル系としてはＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製のＫ−ＫＡＴ３４８、ＸＣ−４２０５などがある。
【００２９】
本発明の金属板用塗料組成物には着色のため必要に応じて無機又は有機の顔料を含有させることが出来る。無機顔料としては、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、クロム酸金属塩、カルシウムカーボネイト等、有機顔料としてはシアニングリーン、シアニンブルー、キナクリドン等、その他、アルミニウム粉、鉄粉、ニッケル粉などの金属粉末、タルク、シリカ等の体質顔料、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ボロン繊維などの金属繊維等の無期繊維、またはこれらをエポキシ系アミノ系、ウレタン系等のシランカップリング剤で処理したもの、アラミド繊維、炭素繊維に代表される有機繊維などが用いられる。
【００３０】
顔料は骨格樹脂により事前に分散させておくことが好ましい。顔料分散体を得るための顔料と直鎖状重合体の比率は色により変化するもので、特に制限されるものではない。
【００３１】
その他の添加剤としては、必要に応じて顔料湿潤剤や消泡剤、レベリング剤、ワックス、紫外線吸収剤、カップリング剤、抗菌剤、抗カビ剤、トリエチルホスフェイトなどの難燃剤等を用いることが出来る。
【００３２】
特に前記したワックスは、耐ブロッキング適性の向上に寄与する。アマイド系、ポリエチレン系、ＰＴＦＥ系等が用いられ、好ましくは、アマイド系、ポリエチレン系である。また、それらの混合系でも良い。塗料組成物の塗膜形成成分中で０．１〜３．０質量％程度の添加が好ましい。
【００３３】
本発明に係る塗装金属板は、前記した金属板用塗料組成物を各種金属板、特に鋼板に塗装したものであり、下塗り、中塗り、上塗りなどに使用することができ、特に限定されるものではない。
【００３４】
金属板の種類は特に限定されるものではないが、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム亜鉛合金メッキ鋼板、亜鉛鉄合金メッキ鋼板、アルミメッキ鉄板、アルミ板、ステンレス板などが挙げられ、求められるプレス加工、折り曲げ加工、絞り加工等の加工に原板自体が十分な性能を有していることが必要である。また、金属板の表面処理についても、特に限定されるものではないがサンドブラストや燐酸亜鉛系や塗布型クロメート型など、必要に応じて施される。
【００３５】
塗工方法は従来公知の方法、すなわち、ロールコーター、カーテンコーター、バーコーター、ダイコーター、スプレー、刷毛塗り等の任意の方法が用いられる。特に限定されるものではない。
【００３６】
乾燥塗膜厚は塗装方式によっても異なるが、乾燥塗膜として１〜１００μm程度が一般的であり、プレコート塗装鋼板の場合は突沸などによる外観不良を考慮して、特に３〜５０μmが望ましい。
【００３７】
金属板用塗料組成物は前述の塗装方法の何れかまたは、組み合わせて金属板に塗工され、最高到達温度（ＰＭＴ）が１００〜３００℃、好ましくは、２００〜２５０℃となるよう、熱風炉、誘導加熱炉にて加熱する。加熱時間は原板の厚みにより異なるが、最低でも２０秒以上を確保することが好ましい。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。本実施例では、上塗り塗料を例に取り説明するが、このことにより発明の範囲が制約されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
本発明の上塗り塗料はポリエステル樹脂として大日本インキ化学工業（株）製ベッコライト５７−２０６−４０（数平均分子量約１万、Ｔｇ３５℃）を固形分換算で４５部、チタン白５０部、シクロヘキサノン／イソホロン／キシロール＝３０／５０／２０の混合溶剤２０部を混合し、ビーズミル練肉し、練肉終了後、反応化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を５部、ジブチル錫ジラウレート（ＴＫ−１）を０．５部、三菱レイヨン（株）製ＬＲ−３２１（数平均分子量約６万、Ｔｇ１２０℃）を３．５部加えて得られた。得られた上塗り塗料を家電用プライマー塗料（ポリエステル）を５μｍ塗装したクロメート処理溶融亜鉛メッキ鋼板（メッキ付着量６０ｇ／ｍ^２）に乾燥膜厚として１８μｍになるようバーコーターにて塗布し、最高到達板温２３５℃にて焼き付けた。
【００４０】
（実施例２）
実施例１と同様に顔料練肉後、反応化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を５部、ジブチル錫ジラウレート（ＴＫ−１）を０．５部、三菱レイヨン（株）製ＬＲ−１０６５（数平均分子量約６万、Ｔｇ１００℃）を３．５部加えて調製した。
【００４１】
（実施例３）
実施例１の塗料にワックスとして、クラリアントジャパン（株）製セリダスト９６１５Ａを０．５部加えて調製した。
【００４２】
（比較例１）
ポリエステル樹脂としてベッコライト５７−２０６−４０を固形分換算で４５部、チタン白５０部、シクロヘキサノン／イソホロン／キシロール＝３０／５０／２０の混合溶剤２０部を混合し、ビーズミル練肉し、練肉終了後、反応化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を５部、ジブチル錫ジラウレート（ＴＫ−１）を０．５部加えて調製した。
【００４３】
（比較例２）
ポリエステル樹脂としてベッコライト５７−２０６−４０を固形分換算で４５部、チタン白５０部、実施例と同じ混合溶剤２０部を混合し、ビーズミル練肉し、練肉終了後、硬化剤として大日本インキ化学工業（株）製のメラミン樹脂スーパーベッカミンＬ−１０５−６０を固形分換算で１０部、酸触媒としてＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＹ社のＮＡＣＵＲＥ５２２５を０．５部加えて調製した。
【００４４】
塗装に関しては、実施例２，３、比較例１，２ともに、実施例１と同様の条件にて焼き付けた。また、塗料粘度はイソホロン／キシロール＝９０／１０混合溶剤を用いてフォードカップで１００秒（２５℃）に調整した。
【００４５】
以上のように得られた塗装金属板について、硬化性、絞り加工性、Ｔ-bend加工性、鉛筆硬度、耐ブロッキング性試験、塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を実施した。
【００４６】
（硬化性）
ガーゼにキシロールをしみ込ませ、荷重１ｋｇにてラビングした時のプライマー露出までの往復回数を測定した。往復回数が１００回に達してもプライマーが露出しない場合には１００回以上とした。
【００４７】
（絞り加工性）
円筒絞り試験機にて絞り比２．５の加工を実施した後、沸騰水中に１時間浸漬したあとの塗膜状態を目視観察した。試験は表面、裏面ともに実施した。
【００４８】
（Ｔ-bend加工性）
１８０゜折り曲げした際、クラックが発生しない挟む板の最低枚数を測定。
【００４９】
（鉛筆硬度）
三菱ユニ鉛筆を４５゜の角度で押し当て際の傷が発生しない最大硬度を測定。
【００５０】
（耐ブロッキング性）
５×５ｃｍの塗装板の表面同士を合わせて、４０℃、２０ｋｇ／cｍ２にて１０分間プレスした後、引き離す荷重を測定。◎、○、△、×の４段階で評価。
◎：荷重１００ｇ＞
○：荷重１００〜３００ｇ
△：荷重３００〜５００ｇ
×：荷重５００ｇ＜
【００５１】
（ガラス転移温度）
ＴＭＡにより昇温速度５℃／ｍｉｎ、荷重１０ｇにて測定。
【００５２】
以上の配合を表１に、又、試験結果を表２に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
本発明の塗料組成物は、ポリエステル系重合体とアクリル系重合体の併用により、耐ブロッキング性が格段に改善され、また、多官能の硬化剤成分を含有しないことで、高度の加工性を有する。
【００５６】
【発明の効果】
本発明により、従来不可能であった高度な絞り加工性と表面硬度・耐ブロッキングの両立できるものであり、必要に応じて顔料配合が可能な金属板用塗料組成物を提供することが出来る。

Claims (6)

1. 塗膜形成成分が、両端に水酸基を有し、数平均分子量が５，０００〜１００，０００、ガラス転移温度が３０〜６０℃である直鎖状ポリエステル系重合体、数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００で、ガラス転移温度が８０〜１５０℃である直鎖状アクリル系重合体及びジイソシアネート系化合物を含有し、３官能以上の硬化剤成分を含有しないことを特徴とする金属板用塗料組成物。
2. 直鎖状ポリエステル系重合体と直鎖状アクリル系重合体の比率が１００：１〜１００：３０である請求項１に記載の金属板用塗料組成物。
3. 両端に水酸基を有する直鎖状ポリエステル重合体の水酸基に対するジイソシアネート系化合物のイソシアネート基の比率が０．５〜１０である請求項１に記載の金属板用塗料組成物。
4. 有機金属触媒を含有する請求項１〜３の何れかに記載の金属板用塗料組成物。
5. 両端に官能基を有する直鎖状重合体とともに、溶剤中であらかじめ分散させた顔料成分を更に配合して成る請求項１〜４の何れかに記載の金属板用塗料組成物。
6. 金属板上に、塗膜形成成分が、両端に水酸基を有し、数平均分子量が５，０００〜１００，０００、ガラス転移温度が３０〜６０℃である直鎖状ポリエステル系重合体、数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００で、ガラス転移温度が８０〜１５０℃である直鎖状アクリル系重合体及びジイソシアネート系化合物を含有し、３官能以上の硬化剤成分を含有しない金属板用塗料組成物を塗布し、最高到達温度が１００〜３００℃の加熱によって直鎖状重合体の更なる直鎖状重合反応を促進させて成る塗膜を有することを特徴とする塗装金属板。