<Desc/Clms Page number 1>
DESCRIPTION Polycarbonates spéciaux et leur utilisation pour la préparation d'articles optiques.
La présente invention a pour objet des polycarbonates aromatiques thermoplastiques ayant une valeur Mw (poids moléculaire moyen en poids mesuré par chromatographie sur gel après étalonnage préalable) d'au moins 9000, caractérisés en ce qu'ils contiennent des unités de structure carbonate bifonctionnelles de formule (I)
EMI1.1
dans des quantités de 50 moles% à 80 moles% rapportées à la quantité molaire totale des unités de structure carbonate bifonctionnelles dans le polycarbonate, dans laquelle Rs et R6 sont identiques ou différents et représentent H ou un groupe alkyle en C l-C 12 et des unités de structure de carbonate bifonctionnelles de formule (V)
EMI1.2
<Desc/Clms Page number 2>
dans des quantités de 50 moles% à 20 moles% à nouveau rapportées à la quantité molaire totale des unités de structure de carbonate bifonctionnelles dans le polycarbonate, la somme des unités de structure (I) et (V) donnant respectivement 100 moles%.
Les polycarbonates selon l'invention peuvent être soumis à un traitement pour obtenir des articles optiques, traitement dans lequel par exemple on extrude les polycarbonates isolés de manière connue, pour obtenir des produits de granulation et on traite ce produit de granulation éventuellement après addition d'additifs dans la pièce moulée par injection.
L'invention a donc également pour objet l'utilisation des polycarbonates selon l'invention pour la préparation d'articles optiques.
Des polycarbonates à partir du 9,9-bis (4-hydroxyphényl) - fluorène sont connus (voir, par exemple P. W. Morgan, Macromolécules, 3, pages 536-554,1970 ou R. P. Kambour et collaborateurs, Journal of Applied Polymer Science, volume 20, pages 3275-3292 (1976) et R. P.
Kambour et collaborateurs, J. Polymer Sci., Polymer Letters Edition, vol. 16, pages 327-333 (1978))
Toutefois, l'utilisation de polycarbonates de ce type pour la préparation d'articles optiques n'est à notre avis, ni recommandée, ni suggérée dans la littérature.
Des articles optiques dans le sens de la présente invention sont en particulier ceux qui possèdent, respectivement requièrent une biréfringence extrêmement minime, c'est-à-dire par exemple des lentilles, des prismes, des supports de données optiques, des disques compacts, mais en particulier des supports de données optiques à lecture et à réécriture multiple pour le stockage d'informations optiques
<Desc/Clms Page number 3>
Des polycarbonates manifestant une biréfringence minime sont par exemple connus d'après G Kâmpf et collaborateurs, Polymer Preprints 29 (1988), pages 209 et 210 Toutefois, on ne trouve pas non plus dans ce passage de littérature une indication quelconque de l'objet de la présente invention
L'invention a également pour objet un procédé de préparation des polycarbonates selon l'invention,
caractérisé en ce qu'on fait réagir les diphénols (la)
EMI3.1
dans lesquels R5 et R6 sont identiques ou différents et représentent H ou un groupe alkyle en C l-C \2, dans des quantités de 50 moles% à 80 moles%, conjointement avec le diphénol (Va)
EMI3.2
dans des quantités de 50 moles% à 20 moles% rapportées respectivement à 100 moles% des diphénols (la) et (Va), en présence d'agents de rupture de chaînes et éventuellement d'agents de ramification, avec du phosgène ou du diphénylcarbonate de manière connue Dans les formules (1) et (la), R ;
et R6 sont par exemple CH, et de préférence $5 = R6 = H
L'invention a aussi pour objet un procédé pour la préparation de polycarbonates ayant une valeur Mw (poids moléculaire
<Desc/Clms Page number 4>
moyen en poids mesuré par chromatographie sur gel après étalonnage préalable) d'au moins 9000, qui contiennent des unités de structure carbonate bifonctionnelles de formule (1) dans des quantités de 50 moles% à 80 moles% rapportées à la quantité molaire totale des unités de structure de carbonate bifonctionnelles dans le polycarbonate, et des unités de structure de carbonate bifonctionnelle de formule (V) dans des quantités de 50 moles% à 20 moles% à nouveau rapportées à la quantité molaire totale des unités de structure de carbonate bifonctionnelles dans le polycarbonate, les moles% respectifs des unités de structure (V)
pouvant être remplacés jusqu'à concurrence de 2/3, de préférence jusqu'à 1/2 et en particulier jusqu'à 1/3, par d'autres unités de structure répondant à la formule commune (II)
EMI4.1
dans laquelle-O-R-O-représente n'importe quels autres radicaux diphénolate,-R-représente un radical aromatique contenant de 6 à 30 atomes de carbone, qui peut contenir un ou plusieurs noyaux aromatiques, qui peut être substitué et qui peut contenir des radicaux aliphatiques, des radicaux cycloaliphatiques ou des hétéroatomes comme éléments de ponts, caractérisé en ce qu'on fait réagir des diphénols (la)
EMI4.2
dans lesquels Rs et R6 sont identiques ou différents et représentent H
<Desc/Clms Page number 5>
ou un groupe alkyle en CI-CI2,
dans des quantités de 50 moles% à 80 moles%, conjointement avec le diphénol (Va)
EMI5.1
dans des quantités de 50 moles% à 20 moles% rapportées respectivement à 100 moles% des diphénols (la) et (Va), en présence d'agents de rupture de chaînes et éventuellement d'agents de ramification, avec du phosgène ou du diphénylcarbonate de manière connue, les moles% respectifs des diphénols (Va) pouvant être remplacés jusqu'à concurrence de 2/3 de préférence jusqu'à 1/2 et en particulier jusqu'à 1/3 par d'autres diphénols de structure commune (IIa)
HO-R-OH dans laquelle-R-représente un radical aromatique contenant de 6 à 30 atomes de carbone, qui peut comporter un ou plusieurs noyaux aromatiques, peut être substitué et peut contenir des radicaux aliphatiques,
des radicaux cycloaliphatiques ou des hétéroatomes comme éléments de ponts.
L'invention a aussi pour objet les copolycarbonates que l'on obtient conformément au présent procédé
Dans le EP 0 177 713, on décrit des polycarbonates spécifiques, ainsi que leur utilisation comme disques optiques qui contiennent des unités de structure de formule (III)
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
dans laquelle au moins un des radicaux X et Y représentent un groupe aryle ou un groupe aralkyle contenant de 6 à 12 atomes de carbone
Comme exemple pour la formation de (III), on mentionne à cet effet entre autres le bis (4-hydroxyphényl) diphényl-méthane
EMI6.2
(page 5, ligne 22 du EP 0 177 713).
Les polycarbonates du EP 0 177 713 possèdent une série de bonnes propriétés qui les rendent appropriés à des fins optiques (page 9, ligne 19 et suivantes) Comparé à celle des polycarbonates à utiliser conformément à l'invention, contenant des unités bifonctionnelles de formule (1), leur biréfringence est encore trop élevée Pour le polycarbonate à partir du bis (4-hydroxyphényl) diphénylméthane, la biréfringence se situe par exemple encore à environ 15% de celle du polycarbonate de Bisphénol A (tableau I, d'après le Japanese Journal of Applied Physics, volume 29, n 5, mai 1990, pages 898-901)
Dans le EP-A-0 287 887, on décrit des polycarbonates à base de 6,6'-dihydroxy-3, 3,3', 3'-tétraméthyl- 1, l'-spiro (bis)
-indane Il est vrai qu'il est possible de préparer de cette manière des matières manifestant une biréfringence optique très minime, mais seulement
<Desc/Clms Page number 7>
lorsque la teneur en spiro (bis)-indanebisphénol est très élevée (voir à cet effet le tableau (III) du EP-A, respectivement également les exemples de comparaison) Toutefois, ce polycarbonate devient ainsi très fragile et son traitement est malaisé.
Comme diphénol supplémentaire, on peut mettre en oeuvre, entre autres, également le bis (4-hydroxyphényl) diphényl-méthane (page 3, ligne 48).
En conséquence, l'objet de la présente invention était de sélectionner des polycarbonates spécifiques pour la préparation d'articles optiques, que l'on peut bien traiter pour obtenir les articles optiques et qui procurent en outre des articles optiques manifestant une biréfringence minime, ainsi que de bonnes propriétés mécaniques.
Les unités de structure de formule (II) sont en particulier celles répondant à la formule (IV)
EMI7.1
dans laquelle M représente un groupe alkylène en CI-Cg, un groupe alkylidène en C2-C8, un groupe cycloalkylidène en C5-C10, -S- et une liaison simple, et dans laquelle RI et R2 sont identiques ou différents et représentent
EMI7.2
CH3, CI, Br ou H.
Des exemples pour les diphénols (IVa) à la base des unités de structure (IV)
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
dans laquelle M, RI et R2 ont la signification mentionnée pour (IV) sont : le 4, 4'-dihydroxydiphényle, le 2,2-bis (4-hydroxyphényl) propane, le 2,4-bis (4-hydroxyphényl) -2-méthyl-butane, le 2,2-bis (3-méthyl-4hydroxyphényl) propane, le 2,2-bis (3 -chloro-4-hydroxyphényl) propane,
EMI8.2
le bis (3, 3 -diméthyl-4-hydroxyphényl) méthane, le 2, 2-bis (3, 5-diméthyl- 4-hydroxyphényl) propane, le 2,4-bis (3, 5 -diméthyl-4-hydroxyphényl) -2- méthylbutane, le 2, 2-bis (3, 5 -dichloro-4-hydroxyphényl) -propane, le 2,2-bis (3, 5-dibromo-4-hydroxyphényl) propane, le l, t-bis (4hydroxyphényl) 3,3,
5-triméthylcyclohexane et le 1, I-bis (4- hydroxyphényl)cyclohexane.
Des diphénols (IVa) préférés sont le 2,2-bis (4-
EMI8.3
hydroxyphenyl) propane, le 2, 2-bis (3, 5-diméthyl-4-hydroxyphényl) propane, le 2, 2-bis (3, 5-dichloro-4-hydroxyphényl) propane, le 2, 2bis (3, 5-dibromo-4-hydroxyphényl) propane, le 1, l-bis (4hydroxyphényl) cyclohexane et le 1, I-bis (4-hydroxyphényl) -3, 3, 5- triméthylcyclohexane.
Aussi bien les diphénols (Ma)
HO-R-OH (lia) en général, dans lesquels R a la signification mentionnée pour la formule (II), que les diphénols spécifiques (IVa) peuvent être mis en oeuvre de manière individuelle ou à plusieurs pour la préparation des copolycarbonates selon l'invention contenant des unités de structure de formule (1)
<Desc/Clms Page number 9>
Les polycarbonates conformes à l'invention comprenant des unités de structure de formule (I) possèdent des poids moléculaires moyens Mw (moyenne pondérale déterminée par chromatographie sur gel après étalonnage préalable) d'au moins 9.000, en particulier de 9 500 à 120.000, de préférence de 10. 000 à 60 000, ils possèdent une température de transition vitreuse de plus de 150 C.
Les polycarbonates conformes à l'invention comprenant les unités de structure de formule (1) possèdent, aux extrémités des chaînes de la molécule, les groupes terminaux phényle, respectivement alkylphényle habituels que l'on obtient de manière connue lors de la synthèse des polycarbonates avec du phénol ou des alkylphénols comme agents de rupture de chaînes.
Les polycarbonates conformes à l'invention comprenant les unités de structure de formule (I) peuvent également être ramifiés, ce qui a lieu de manière connue par l'incorporation de composés trifonctionnels ou à fonctionnalité supérieure Peuvent également y être incorporés les additifs habituels tels que les agents de démoulage, des stabilisateurs vis-à-vis de l'ultraviolet et des thermostabilisateurs.
Ces polycarbonates selon l'invention peuvent encore contenir les additifs habituels tels que des agents de démoulage, des stabilisateurs vis-à-vis de l'ultraviolet, des thermostabilisateurs ou des agents ignifuges et, en fait dans les quantités habituelles pour des polycarbonates thermoplastiques
La fraction des autres diphénols de structure commune (Ila) doit s'élever jusqu'à 2/3 des moles% du diphénol (Va) respectivement mis en oeuvre, de préférence jusqu'a la moitié des moles% du diphénol (Va) respectivement mis en oeuvre, et en particulier jusqu'à 1/3 des moles% du diphénol (Va) respectivement mis en oeuvre
Dans ces cas, la somme des moles de diphénol (Va) et d'autres diphénols (lia)
se situe par conséquent à nouveau entre 50 moles% et 20 moles%
<Desc/Clms Page number 10>
Les polycarbonates selon l'invention peuvent être isolés de manière connue et traités sur des machines connues pour obtenir différents corps moulés en particulier également pour obtenir les articles optiques mentionnés dans l'introduction, c'est-à-dire les lentilles, les prismes, les supports de données et analogues
Les polycarbonates selon l'invention peuvent bien entendu être également coulés pour obtenir des feuilles ou bien extrudés pour obtenir des panneaux à deux âmes, qui trouvent une utilisation dans l'électrotechnique et dans le secteur de la construction.
Exemples et exemples comparatifs On prépare les copolycarbonates ci-après et on mesure leurs constantes
EMI10.1
rhéooptiques : Tableau 1
EMI10.2
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Fluorénone <SEP> Bisphenol <SEP> A <SEP> Rapport <SEP> Chlorure <SEP> Eau
<tb> bisphénol <SEP> molaire <SEP> de
<tb> (mole/mole) <SEP> méthylène
<tb> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (g)
<tb> VI <SEP> 21, <SEP> 9 <SEP> 58,2 <SEP> 25 <SEP> 75 <SEP> 1646 <SEP> 1646
<tb> 1 <SEP> 56,9 <SEP> 27, <SEP> 2 <SEP> 65 <SEP> :
<SEP> 35 <SEP> 1728 <SEP> 1728
<tb> 2 <SEP> 61,3 <SEP> 23,3 <SEP> 70. <SEP> 30 <SEP> 1786 <SEP> 1786
<tb>
EMI10.3
L'abréviation Btsphenol-TMC destgne te t, l-bts- (4-h\dro\\phény))-3. 3. 5- triméthylcyclohexane Préparation des copolycarbonates
Sous l'atmosphère d'un gaz inerte, tout en agitant, on dissout a g (du tableau 1) de 9,9-bis(4-hydroxyphényl)fluorène
EMI10.4
(f1 uorénone-b Isphénol) b g (du tableau 1) de Bisphénol TMC (la somme des blsphénols s'élève à 0, 25 mole)
<Desc/Clms Page number 11>
112, 2g d'hydroxyde de potassium et cg (du tableau 1) d'eau.
Ensuite on y ajoute d g (du tableau 1) de chlorure de méthylène.
Dans la solution bien agitée, on introduit, à un ph de 11 à 14 et une température de 20 à 25 C, 61, 8g de phosgène à un débit d'environ 2g/min.
Par la suite, on ajoute 1, 16g d'isooctylphénol et 0,425g de N-éthylpipéridine et on poursuit l'agitation pendant 45 minutes supplémentaires. On sépare la solution exempte de bisphénolate, on lave la phase organique jusqu'à neutralité après acidification avec de l'eau et on la libère du solvant.
Les polycarbonates obtenus présentent des viscosités relatives en solution dans le domaine de 1, 2 à 1,3.
Exemptes de comparaison V2, V3, V4.
On synthétise et on mesure les copolymères ci-après à base de 6, 6'-dihydroxy-3, 3,3', 3'-tétraméthyl-1,1'-spiro(bis)-indane (spirobisindane) :
EMI11.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> de <SEP> comparaison <SEP> Rapport <SEP> molaire
<tb> (spirobisindane/Bisphénol <SEP> A)
<tb> V2 <SEP> 50 <SEP> : <SEP> 50
<tb> V3 <SEP> 75 <SEP> :
<SEP> 25
<tb> V4 <SEP> 9010
<tb>
La synthèse du 6, 6'-dihydroxy-3, 3,3', 3'-tétraméthyl-l, 1'- spiro (bis) indane (spirobisindane), ainsi que des polymères correspondants est décrite par exemple dans le EP 287 887
Détermination de la biréfringence Pour déterminer la constante rhéooptique C, on oriente le polymère sur une
EMI11.2
petite bande chaude en fusion en exerçant une contrainte de traction uniaxiale Ao
Pour la préparation d'échantillons, on utilise un arrangement chauffé d'injection à piston muni d'une tuyère à fente appropriée Si possible, on règle d'abord la température de la matière de telle sorte que la viscosité se
<Desc/Clms Page number 12>
situe entre 7xlO'et 1,
5x104 Pas La traction de la petite bande dirigée vers le haut au moyen d'un moteur enrouleur permet d'obtenir l'étirement visé de la petite bande dans le domaine de température au-dessus de la tuyère à fente. Pour obtenir la traction de la petite bande, on règle une force de traction constante déterminée F.
Par l'écoulement d'extension uniaxial incompressible qui se met en place sous l'effet de la force de traction F, l'aire de section A de la petite bande diminue lorsqu'augmente la distance par rapport à la tuyère. Mais, simultanément, la masse fondue se refroidit rapidement, si bien que le processus d'orientation global s'interrompt au plus tard à la température de transition vitreuse et l'orientation se fige. En appliquant des forces de traction d'intensités différentes, on peut obtenir des orientations différentes.
A l'état refroidi de la petite bande, on peut déterminer l'aire de section A. Avec la force de traction F, on obtient la résistance à la traction Acy par Ao = F/A. A l'aide d'un compensateur Babinet, on détermine à la lumière blanche la différence des chemins optiques T sur l'épaisseur de la bande d. On calcule alors la différence des chemins spécifiques An à partir de An = T/d. A partir de la relation An = C*Ao, on calcule alors la constante rhéooptique C en unités I/Pa par régression linéaire des paires de points (##,#n). Des constantes rhéooptiques dont la valeur est inférieure à 10*10-'' (I/Pa) ne peuvent plus être déterminées de manière précise avec le procédé de mesure mentionné.
On mesure les valeurs ci-après :
EMI12.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Constantes <SEP> rhéooptiques <SEP> (1/Pa)
<tb> V1 <SEP> 155*10-11
<tb> 1 <SEP> (-10 <SEP> à <SEP> +10)*10-11
<tb> 2 <SEP> -22*10-11
<tb> V2 <SEP> 1 <SEP> Il
<tb> V3 <SEP> 46*t0"
<tb> V4 <SEP> (-10 <SEP> à <SEP> +10)*10-11
<tb>