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DESCRIPTION Polycarbonates spéciaux et leur utilisation pour la préparation d'articles optiques.
La présente invention a pour objet des polycarbonates aromatiques thermoplastiques ayant une valeur Mw (poids moléculaire moyen en poids mesuré par chromatographie sur gel après étalonnage préalable) d'au moins 9000, caractérisés en ce qu'ils contiennent des unités de structure carbonate bifonctionnelles de formule (I)
EMI1.1
dans des quantités de 50 moles% à 80 moles% rapportées à la quantité molaire totale des unités de structure carbonate bifonctionnelles dans le polycarbonate, dans laquelle Rs et R6 sont identiques ou différents et représentent H ou un groupe alkyle en C l-C 12 et des unités de structure de carbonate bifonctionnelles de formule (V)
EMI1.2
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dans des quantités de 50 moles% à 20 moles% à nouveau rapportées à la quantité molaire totale des unités de structure de carbonate bifonctionnelles dans le polycarbonate, la somme des unités de structure (I) et (V) donnant respectivement 100 moles%.
Les polycarbonates selon l'invention peuvent être soumis à un traitement pour obtenir des articles optiques, traitement dans lequel par exemple on extrude les polycarbonates isolés de manière connue, pour obtenir des produits de granulation et on traite ce produit de granulation éventuellement après addition d'additifs dans la pièce moulée par injection.
L'invention a donc également pour objet l'utilisation des polycarbonates selon l'invention pour la préparation d'articles optiques.
Des polycarbonates à partir du 9,9-bis (4-hydroxyphényl) - fluorène sont connus (voir, par exemple P. W. Morgan, Macromolécules, 3, pages 536-554,1970 ou R. P. Kambour et collaborateurs, Journal of Applied Polymer Science, volume 20, pages 3275-3292 (1976) et R. P.
Kambour et collaborateurs, J. Polymer Sci., Polymer Letters Edition, vol. 16, pages 327-333 (1978))
Toutefois, l'utilisation de polycarbonates de ce type pour la préparation d'articles optiques n'est à notre avis, ni recommandée, ni suggérée dans la littérature.
Des articles optiques dans le sens de la présente invention sont en particulier ceux qui possèdent, respectivement requièrent une biréfringence extrêmement minime, c'est-à-dire par exemple des lentilles, des prismes, des supports de données optiques, des disques compacts, mais en particulier des supports de données optiques à lecture et à réécriture multiple pour le stockage d'informations optiques
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Des polycarbonates manifestant une biréfringence minime sont par exemple connus d'après G Kâmpf et collaborateurs, Polymer Preprints 29 (1988), pages 209 et 210 Toutefois, on ne trouve pas non plus dans ce passage de littérature une indication quelconque de l'objet de la présente invention
L'invention a également pour objet un procédé de préparation des polycarbonates selon l'invention,
caractérisé en ce qu'on fait réagir les diphénols (la)
EMI3.1
dans lesquels R5 et R6 sont identiques ou différents et représentent H ou un groupe alkyle en C l-C \2, dans des quantités de 50 moles% à 80 moles%, conjointement avec le diphénol (Va)
EMI3.2
dans des quantités de 50 moles% à 20 moles% rapportées respectivement à 100 moles% des diphénols (la) et (Va), en présence d'agents de rupture de chaînes et éventuellement d'agents de ramification, avec du phosgène ou du diphénylcarbonate de manière connue Dans les formules (1) et (la), R ;
et R6 sont par exemple CH, et de préférence $5 = R6 = H
L'invention a aussi pour objet un procédé pour la préparation de polycarbonates ayant une valeur Mw (poids moléculaire
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moyen en poids mesuré par chromatographie sur gel après étalonnage préalable) d'au moins 9000, qui contiennent des unités de structure carbonate bifonctionnelles de formule (1) dans des quantités de 50 moles% à 80 moles% rapportées à la quantité molaire totale des unités de structure de carbonate bifonctionnelles dans le polycarbonate, et des unités de structure de carbonate bifonctionnelle de formule (V) dans des quantités de 50 moles% à 20 moles% à nouveau rapportées à la quantité molaire totale des unités de structure de carbonate bifonctionnelles dans le polycarbonate, les moles% respectifs des unités de structure (V)
pouvant être remplacés jusqu'à concurrence de 2/3, de préférence jusqu'à 1/2 et en particulier jusqu'à 1/3, par d'autres unités de structure répondant à la formule commune (II)
EMI4.1
dans laquelle-O-R-O-représente n'importe quels autres radicaux diphénolate,-R-représente un radical aromatique contenant de 6 à 30 atomes de carbone, qui peut contenir un ou plusieurs noyaux aromatiques, qui peut être substitué et qui peut contenir des radicaux aliphatiques, des radicaux cycloaliphatiques ou des hétéroatomes comme éléments de ponts, caractérisé en ce qu'on fait réagir des diphénols (la)
EMI4.2
dans lesquels Rs et R6 sont identiques ou différents et représentent H
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ou un groupe alkyle en CI-CI2,
dans des quantités de 50 moles% à 80 moles%, conjointement avec le diphénol (Va)
EMI5.1
dans des quantités de 50 moles% à 20 moles% rapportées respectivement à 100 moles% des diphénols (la) et (Va), en présence d'agents de rupture de chaînes et éventuellement d'agents de ramification, avec du phosgène ou du diphénylcarbonate de manière connue, les moles% respectifs des diphénols (Va) pouvant être remplacés jusqu'à concurrence de 2/3 de préférence jusqu'à 1/2 et en particulier jusqu'à 1/3 par d'autres diphénols de structure commune (IIa)
HO-R-OH dans laquelle-R-représente un radical aromatique contenant de 6 à 30 atomes de carbone, qui peut comporter un ou plusieurs noyaux aromatiques, peut être substitué et peut contenir des radicaux aliphatiques,
des radicaux cycloaliphatiques ou des hétéroatomes comme éléments de ponts.
L'invention a aussi pour objet les copolycarbonates que l'on obtient conformément au présent procédé
Dans le EP 0 177 713, on décrit des polycarbonates spécifiques, ainsi que leur utilisation comme disques optiques qui contiennent des unités de structure de formule (III)
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EMI6.1
dans laquelle au moins un des radicaux X et Y représentent un groupe aryle ou un groupe aralkyle contenant de 6 à 12 atomes de carbone
Comme exemple pour la formation de (III), on mentionne à cet effet entre autres le bis (4-hydroxyphényl) diphényl-méthane
EMI6.2
(page 5, ligne 22 du EP 0 177 713).
Les polycarbonates du EP 0 177 713 possèdent une série de bonnes propriétés qui les rendent appropriés à des fins optiques (page 9, ligne 19 et suivantes) Comparé à celle des polycarbonates à utiliser conformément à l'invention, contenant des unités bifonctionnelles de formule (1), leur biréfringence est encore trop élevée Pour le polycarbonate à partir du bis (4-hydroxyphényl) diphénylméthane, la biréfringence se situe par exemple encore à environ 15% de celle du polycarbonate de Bisphénol A (tableau I, d'après le Japanese Journal of Applied Physics, volume 29, n 5, mai 1990, pages 898-901)
Dans le EP-A-0 287 887, on décrit des polycarbonates à base de 6,6'-dihydroxy-3, 3,3', 3'-tétraméthyl- 1, l'-spiro (bis)
-indane Il est vrai qu'il est possible de préparer de cette manière des matières manifestant une biréfringence optique très minime, mais seulement
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lorsque la teneur en spiro (bis)-indanebisphénol est très élevée (voir à cet effet le tableau (III) du EP-A, respectivement également les exemples de comparaison) Toutefois, ce polycarbonate devient ainsi très fragile et son traitement est malaisé.
Comme diphénol supplémentaire, on peut mettre en oeuvre, entre autres, également le bis (4-hydroxyphényl) diphényl-méthane (page 3, ligne 48).
En conséquence, l'objet de la présente invention était de sélectionner des polycarbonates spécifiques pour la préparation d'articles optiques, que l'on peut bien traiter pour obtenir les articles optiques et qui procurent en outre des articles optiques manifestant une biréfringence minime, ainsi que de bonnes propriétés mécaniques.
Les unités de structure de formule (II) sont en particulier celles répondant à la formule (IV)
EMI7.1
dans laquelle M représente un groupe alkylène en CI-Cg, un groupe alkylidène en C2-C8, un groupe cycloalkylidène en C5-C10, -S- et une liaison simple, et dans laquelle RI et R2 sont identiques ou différents et représentent
EMI7.2
CH3, CI, Br ou H.
Des exemples pour les diphénols (IVa) à la base des unités de structure (IV)
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EMI8.1
dans laquelle M, RI et R2 ont la signification mentionnée pour (IV) sont : le 4, 4'-dihydroxydiphényle, le 2,2-bis (4-hydroxyphényl) propane, le 2,4-bis (4-hydroxyphényl) -2-méthyl-butane, le 2,2-bis (3-méthyl-4hydroxyphényl) propane, le 2,2-bis (3 -chloro-4-hydroxyphényl) propane,
EMI8.2
le bis (3, 3 -diméthyl-4-hydroxyphényl) méthane, le 2, 2-bis (3, 5-diméthyl- 4-hydroxyphényl) propane, le 2,4-bis (3, 5 -diméthyl-4-hydroxyphényl) -2- méthylbutane, le 2, 2-bis (3, 5 -dichloro-4-hydroxyphényl) -propane, le 2,2-bis (3, 5-dibromo-4-hydroxyphényl) propane, le l, t-bis (4hydroxyphényl) 3,3,
5-triméthylcyclohexane et le 1, I-bis (4- hydroxyphényl)cyclohexane.
Des diphénols (IVa) préférés sont le 2,2-bis (4-
EMI8.3
hydroxyphenyl) propane, le 2, 2-bis (3, 5-diméthyl-4-hydroxyphényl) propane, le 2, 2-bis (3, 5-dichloro-4-hydroxyphényl) propane, le 2, 2bis (3, 5-dibromo-4-hydroxyphényl) propane, le 1, l-bis (4hydroxyphényl) cyclohexane et le 1, I-bis (4-hydroxyphényl) -3, 3, 5- triméthylcyclohexane.
Aussi bien les diphénols (Ma)
HO-R-OH (lia) en général, dans lesquels R a la signification mentionnée pour la formule (II), que les diphénols spécifiques (IVa) peuvent être mis en oeuvre de manière individuelle ou à plusieurs pour la préparation des copolycarbonates selon l'invention contenant des unités de structure de formule (1)
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Les polycarbonates conformes à l'invention comprenant des unités de structure de formule (I) possèdent des poids moléculaires moyens Mw (moyenne pondérale déterminée par chromatographie sur gel après étalonnage préalable) d'au moins 9.000, en particulier de 9 500 à 120.000, de préférence de 10. 000 à 60 000, ils possèdent une température de transition vitreuse de plus de 150 C.
Les polycarbonates conformes à l'invention comprenant les unités de structure de formule (1) possèdent, aux extrémités des chaînes de la molécule, les groupes terminaux phényle, respectivement alkylphényle habituels que l'on obtient de manière connue lors de la synthèse des polycarbonates avec du phénol ou des alkylphénols comme agents de rupture de chaînes.
Les polycarbonates conformes à l'invention comprenant les unités de structure de formule (I) peuvent également être ramifiés, ce qui a lieu de manière connue par l'incorporation de composés trifonctionnels ou à fonctionnalité supérieure Peuvent également y être incorporés les additifs habituels tels que les agents de démoulage, des stabilisateurs vis-à-vis de l'ultraviolet et des thermostabilisateurs.
Ces polycarbonates selon l'invention peuvent encore contenir les additifs habituels tels que des agents de démoulage, des stabilisateurs vis-à-vis de l'ultraviolet, des thermostabilisateurs ou des agents ignifuges et, en fait dans les quantités habituelles pour des polycarbonates thermoplastiques
La fraction des autres diphénols de structure commune (Ila) doit s'élever jusqu'à 2/3 des moles% du diphénol (Va) respectivement mis en oeuvre, de préférence jusqu'a la moitié des moles% du diphénol (Va) respectivement mis en oeuvre, et en particulier jusqu'à 1/3 des moles% du diphénol (Va) respectivement mis en oeuvre
Dans ces cas, la somme des moles de diphénol (Va) et d'autres diphénols (lia)
se situe par conséquent à nouveau entre 50 moles% et 20 moles%
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Les polycarbonates selon l'invention peuvent être isolés de manière connue et traités sur des machines connues pour obtenir différents corps moulés en particulier également pour obtenir les articles optiques mentionnés dans l'introduction, c'est-à-dire les lentilles, les prismes, les supports de données et analogues
Les polycarbonates selon l'invention peuvent bien entendu être également coulés pour obtenir des feuilles ou bien extrudés pour obtenir des panneaux à deux âmes, qui trouvent une utilisation dans l'électrotechnique et dans le secteur de la construction.
Exemples et exemples comparatifs On prépare les copolycarbonates ci-après et on mesure leurs constantes
EMI10.1
rhéooptiques : Tableau 1
EMI10.2
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Fluorénone <SEP> Bisphenol <SEP> A <SEP> Rapport <SEP> Chlorure <SEP> Eau
<tb> bisphénol <SEP> molaire <SEP> de
<tb> (mole/mole) <SEP> méthylène
<tb> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (g)
<tb> VI <SEP> 21, <SEP> 9 <SEP> 58,2 <SEP> 25 <SEP> 75 <SEP> 1646 <SEP> 1646
<tb> 1 <SEP> 56,9 <SEP> 27, <SEP> 2 <SEP> 65 <SEP> :
<SEP> 35 <SEP> 1728 <SEP> 1728
<tb> 2 <SEP> 61,3 <SEP> 23,3 <SEP> 70. <SEP> 30 <SEP> 1786 <SEP> 1786
<tb>
EMI10.3
L'abréviation Btsphenol-TMC destgne te t, l-bts- (4-h\dro\\phény))-3. 3. 5- triméthylcyclohexane Préparation des copolycarbonates
Sous l'atmosphère d'un gaz inerte, tout en agitant, on dissout a g (du tableau 1) de 9,9-bis(4-hydroxyphényl)fluorène
EMI10.4
(f1 uorénone-b Isphénol) b g (du tableau 1) de Bisphénol TMC (la somme des blsphénols s'élève à 0, 25 mole)
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112, 2g d'hydroxyde de potassium et cg (du tableau 1) d'eau.
Ensuite on y ajoute d g (du tableau 1) de chlorure de méthylène.
Dans la solution bien agitée, on introduit, à un ph de 11 à 14 et une température de 20 à 25 C, 61, 8g de phosgène à un débit d'environ 2g/min.
Par la suite, on ajoute 1, 16g d'isooctylphénol et 0,425g de N-éthylpipéridine et on poursuit l'agitation pendant 45 minutes supplémentaires. On sépare la solution exempte de bisphénolate, on lave la phase organique jusqu'à neutralité après acidification avec de l'eau et on la libère du solvant.
Les polycarbonates obtenus présentent des viscosités relatives en solution dans le domaine de 1, 2 à 1,3.
Exemptes de comparaison V2, V3, V4.
On synthétise et on mesure les copolymères ci-après à base de 6, 6'-dihydroxy-3, 3,3', 3'-tétraméthyl-1,1'-spiro(bis)-indane (spirobisindane) :
EMI11.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> de <SEP> comparaison <SEP> Rapport <SEP> molaire
<tb> (spirobisindane/Bisphénol <SEP> A)
<tb> V2 <SEP> 50 <SEP> : <SEP> 50
<tb> V3 <SEP> 75 <SEP> :
<SEP> 25
<tb> V4 <SEP> 9010
<tb>
La synthèse du 6, 6'-dihydroxy-3, 3,3', 3'-tétraméthyl-l, 1'- spiro (bis) indane (spirobisindane), ainsi que des polymères correspondants est décrite par exemple dans le EP 287 887
Détermination de la biréfringence Pour déterminer la constante rhéooptique C, on oriente le polymère sur une
EMI11.2
petite bande chaude en fusion en exerçant une contrainte de traction uniaxiale Ao
Pour la préparation d'échantillons, on utilise un arrangement chauffé d'injection à piston muni d'une tuyère à fente appropriée Si possible, on règle d'abord la température de la matière de telle sorte que la viscosité se
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situe entre 7xlO'et 1,
5x104 Pas La traction de la petite bande dirigée vers le haut au moyen d'un moteur enrouleur permet d'obtenir l'étirement visé de la petite bande dans le domaine de température au-dessus de la tuyère à fente. Pour obtenir la traction de la petite bande, on règle une force de traction constante déterminée F.
Par l'écoulement d'extension uniaxial incompressible qui se met en place sous l'effet de la force de traction F, l'aire de section A de la petite bande diminue lorsqu'augmente la distance par rapport à la tuyère. Mais, simultanément, la masse fondue se refroidit rapidement, si bien que le processus d'orientation global s'interrompt au plus tard à la température de transition vitreuse et l'orientation se fige. En appliquant des forces de traction d'intensités différentes, on peut obtenir des orientations différentes.
A l'état refroidi de la petite bande, on peut déterminer l'aire de section A. Avec la force de traction F, on obtient la résistance à la traction Acy par Ao = F/A. A l'aide d'un compensateur Babinet, on détermine à la lumière blanche la différence des chemins optiques T sur l'épaisseur de la bande d. On calcule alors la différence des chemins spécifiques An à partir de An = T/d. A partir de la relation An = C*Ao, on calcule alors la constante rhéooptique C en unités I/Pa par régression linéaire des paires de points (##,#n). Des constantes rhéooptiques dont la valeur est inférieure à 10*10-'' (I/Pa) ne peuvent plus être déterminées de manière précise avec le procédé de mesure mentionné.
On mesure les valeurs ci-après :
EMI12.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Constantes <SEP> rhéooptiques <SEP> (1/Pa)
<tb> V1 <SEP> 155*10-11
<tb> 1 <SEP> (-10 <SEP> à <SEP> +10)*10-11
<tb> 2 <SEP> -22*10-11
<tb> V2 <SEP> 1 <SEP> Il
<tb> V3 <SEP> 46*t0"
<tb> V4 <SEP> (-10 <SEP> à <SEP> +10)*10-11
<tb>
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DESCRIPTION Special polycarbonates and their use for the preparation of optical articles.
The present invention relates to thermoplastic aromatic polycarbonates having an Mw value (average molecular weight by weight measured by gel chromatography after preliminary calibration) of at least 9000, characterized in that they contain bifunctional carbonate structure units of formula (I)
EMI1.1
in amounts of 50 mol% to 80 mol% based on the total molar quantity of the bifunctional carbonate structure units in the polycarbonate, in which Rs and R6 are identical or different and represent H or a C 1 -C 12 alkyl group and units of bifunctional carbonate structure of formula (V)
EMI1.2
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in amounts of 50 mol% to 20 mol% again related to the total molar quantity of the bifunctional carbonate structure units in the polycarbonate, the sum of the structure units (I) and (V) giving respectively 100 mol%.
The polycarbonates according to the invention can be subjected to a treatment to obtain optical articles, treatment in which, for example, the isolated polycarbonates are extruded in a known manner, to obtain granulation products and this granulation product is optionally treated after addition of additives in the injection molded part.
The invention therefore also relates to the use of the polycarbonates according to the invention for the preparation of optical articles.
Polycarbonates from 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) - fluorene are known (see, for example PW Morgan, Macromolecules, 3, pages 536-554,1970 or RP Kambour et al., Journal of Applied Polymer Science, volume 20, pages 3275-3292 (1976) and RP
Kambour et al., J. Polymer Sci., Polymer Letters Edition, vol. 16, pages 327-333 (1978))
However, the use of polycarbonates of this type for the preparation of optical articles is, in our opinion, neither recommended nor suggested in the literature.
Optical articles within the meaning of the present invention are in particular those which have, respectively, require an extremely minimal birefringence, that is to say for example lenses, prisms, optical data carriers, compact discs, but in particular optical data carriers with multiple reading and rewriting for the storage of optical information
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Polycarbonates showing minimal birefringence are for example known from G Kâmpf et al., Polymer Preprints 29 (1988), pages 209 and 210 However, neither does this passage of literature find any indication of the object of the present invention
The subject of the invention is also a process for preparing the polycarbonates according to the invention,
characterized in that the diphenols (la) are reacted
EMI3.1
in which R5 and R6 are identical or different and represent H or a C 1 -C 2 alkyl group, in amounts of 50 mol% to 80 mol%, together with diphenol (Va)
EMI3.2
in amounts of 50 mol% to 20 mol% respectively referred to 100 mol% of the diphenols (la) and (Va), in the presence of chain-breaking agents and optionally branching agents, with phosgene or diphenylcarbonate in a known manner In formulas (1) and (la), R;
and R6 are for example CH, and preferably $ 5 = R6 = H
The invention also relates to a process for the preparation of polycarbonates having an Mw value (molecular weight
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weight average measured by gel chromatography after prior calibration) of at least 9000, which contain bifunctional carbonate structure units of formula (1) in amounts of 50 mol% to 80 mol% based on the total molar quantity of the units of bifunctional carbonate structure in the polycarbonate, and bifunctional carbonate structure units of formula (V) in amounts of 50 mole% to 20 mole% again referred to the total molar amount of the bifunctional carbonate structure units in the polycarbonate, the respective moles% of structure units (V)
can be replaced up to 2/3, preferably up to 1/2 and in particular up to 1/3, by other structural units corresponding to the common formula (II)
EMI4.1
in which-ORO-represents any other diphenolate radical, -R-represents an aromatic radical containing from 6 to 30 carbon atoms, which may contain one or more aromatic rings, which may be substituted and which may contain aliphatic radicals , cycloaliphatic radicals or heteroatoms as bridge elements, characterized in that diphenols (la) are reacted
EMI4.2
in which Rs and R6 are identical or different and represent H
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or a C1-CI2 alkyl group,
in amounts of 50 mol% to 80 mol%, together with diphenol (Va)
EMI5.1
in amounts of 50 mol% to 20 mol% respectively referred to 100 mol% of the diphenols (la) and (Va), in the presence of chain-breaking agents and optionally branching agents, with phosgene or diphenylcarbonate in known manner, the respective moles% of the diphenols (Va) being able to be replaced up to 2/3 preferably up to 1/2 and in particular up to 1/3 by other diphenols of common structure ( IIa)
HO-R-OH in which-R-represents an aromatic radical containing from 6 to 30 carbon atoms, which may contain one or more aromatic rings, may be substituted and may contain aliphatic radicals,
cycloaliphatic radicals or heteroatoms as bridge elements.
The subject of the invention is also the copolycarbonates which are obtained in accordance with the present process
In EP 0 177 713, specific polycarbonates are described, as well as their use as optical discs which contain structural units of formula (III)
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EMI6.1
in which at least one of the radicals X and Y represents an aryl group or an aralkyl group containing from 6 to 12 carbon atoms
As an example for the formation of (III), there is mentioned for this purpose inter alia bis (4-hydroxyphenyl) diphenyl-methane
EMI6.2
(page 5, line 22 of EP 0 177 713).
The polycarbonates of EP 0 177 713 have a series of good properties which make them suitable for optical purposes (page 9, line 19 et seq.) Compared with that of the polycarbonates to be used in accordance with the invention, containing bifunctional units of formula ( 1), their birefringence is still too high For the polycarbonate from bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, the birefringence is for example still approximately 15% of that of the polycarbonate of Bisphenol A (Table I, according to Japanese Journal of Applied Physics, volume 29, no.5, May 1990, pages 898-901)
In EP-A-0 287 887, polycarbonates based on 6,6'-dihydroxy-3, 3,3 ', 3'-tetramethyl-1, l'-spiro (bis) are described
-indane It is true that it is possible to prepare in this way materials manifesting a very minimal optical birefringence, but only
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when the spiro (bis) -indanebisphenol content is very high (see for this purpose table (III) of EP-A, respectively also the comparison examples) However, this polycarbonate thus becomes very fragile and its treatment is difficult.
As additional diphenol, bis (4-hydroxyphenyl) diphenyl-methane can also be used, among others (page 3, line 48).
Consequently, the object of the present invention was to select specific polycarbonates for the preparation of optical articles, which can be well treated to obtain optical articles and which also provide optical articles exhibiting minimal birefringence, as well only good mechanical properties.
The structural units of formula (II) are in particular those corresponding to formula (IV)
EMI7.1
in which M represents a C1-C8 alkylene group, a C2-C8 alkylidene group, a C5-C10 cycloalkylidene group, -S- and a single bond, and in which RI and R2 are the same or different and represent
EMI7.2
CH3, CI, Br or H.
Examples for diphenols (IVa) at the base of structural units (IV)
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EMI8.1
in which M, RI and R2 have the meaning mentioned for (IV) are: 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) - 2-methyl-butane, 2,2-bis (3-methyl-4hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3 -chloro-4-hydroxyphenyl) propane,
EMI8.2
bis (3,3-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ) -2- methylbutane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, l, t- bis (4hydroxyphenyl) 3.3,
5-trimethylcyclohexane and 1, I-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane.
Preferred diphenols (IVa) are 2,2-bis (4-
EMI8.3
hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (3, 5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2, 2bis (3, 5 -dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4hydroxyphenyl) cyclohexane and 1, I-bis (4-hydroxyphenyl) -3, 3, 5-trimethylcyclohexane.
Both diphenols (Ma)
HO-R-OH (IIa) in general, in which R has the meaning mentioned for formula (II), that the specific diphenols (IVa) can be used individually or in groups for the preparation of the copolycarbonates according to l invention containing structural units of formula (1)
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The polycarbonates in accordance with the invention comprising structural units of formula (I) have average molecular weights Mw (weight average determined by gel chromatography after prior calibration) of at least 9,000, in particular from 9,500 to 120,000, of preferably from 10,000 to 60,000, they have a glass transition temperature of more than 150 C.
The polycarbonates according to the invention comprising the structural units of formula (1) have, at the ends of the chains of the molecule, the usual phenyl, respectively alkylphenyl end groups which are obtained in known manner during the synthesis of polycarbonates with phenol or alkylphenols as chain breaking agents.
The polycarbonates according to the invention comprising the structural units of formula (I) can also be branched, which takes place in a known manner by the incorporation of trifunctional or higher functionality compounds. The usual additives can also be incorporated therein. mold release agents, UV stabilizers and thermostabilizers.
These polycarbonates according to the invention may also contain the usual additives such as mold release agents, stabilizers vis-à-vis the ultraviolet, heat stabilizers or flame retardants and, in fact in the usual amounts for thermoplastic polycarbonates
The fraction of the other diphenols of common structure (Ila) must be up to 2/3 of the mole% of the diphenol (Va) used respectively, preferably up to half of the mole% of the diphenol (Va) respectively used, and in particular up to 1/3 of the mole% of the diphenol (Va) used respectively
In these cases, the sum of the moles of diphenol (Va) and other diphenols (lia)
is therefore again between 50 mole% and 20 mole%
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The polycarbonates according to the invention can be isolated in a known manner and treated on machines known to obtain different molded bodies, in particular also for obtaining the optical articles mentioned in the introduction, that is to say the lenses, the prisms, data carriers and the like
The polycarbonates according to the invention can of course also be cast to obtain sheets or else extruded to obtain panels with two cores, which find use in electrical engineering and in the construction sector.
Examples and Comparative Examples The copolycarbonates below are prepared and their constants are measured.
EMI10.1
rheooptics: Table 1
EMI10.2
<tb>
<tb> Example <SEP> Fluorenone <SEP> Bisphenol <SEP> A <SEP> Report <SEP> Chloride <SEP> Water
<tb> bisphenol <SEP> molar <SEP> of
<tb> (mole / mole) <SEP> methylene
<tb> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (g)
<tb> VI <SEP> 21, <SEP> 9 <SEP> 58.2 <SEP> 25 <SEP> 75 <SEP> 1646 <SEP> 1646
<tb> 1 <SEP> 56.9 <SEP> 27, <SEP> 2 <SEP> 65 <SEP>:
<SEP> 35 <SEP> 1728 <SEP> 1728
<tb> 2 <SEP> 61.3 <SEP> 23.3 <SEP> 70. <SEP> 30 <SEP> 1786 <SEP> 1786
<tb>
EMI10.3
The abbreviation Btsphenol-TMC means t, l-bts- (4-h \ dro \\ pheny)) - 3. 3. 5- trimethylcyclohexane Preparation of copolycarbonates
Under the atmosphere of an inert gas, while stirring, a g (of Table 1) of 9.9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene is dissolved
EMI10.4
(f1 uorenone-b Isphenol) b g (from Table 1) of Bisphenol TMC (the sum of blsphenols amounts to 0.25 mole)
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112.2g of potassium hydroxide and cg (from Table 1) of water.
Then d g (of Table 1) of methylene chloride is added thereto.
61.8 g of phosgene are introduced into a well-stirred solution at a pH of 11 to 14 and a temperature of 20 to 25 ° C. at a flow rate of approximately 2 g / min.
Subsequently, 1.16 g of isooctylphenol and 0.425 g of N-ethylpiperidine are added and stirring is continued for an additional 45 minutes. The bisphenolate-free solution is separated, the organic phase is washed until neutral after acidification with water and released from the solvent.
The polycarbonates obtained have relative viscosities in solution in the range from 1.2 to 1.3.
Free from comparison V2, V3, V4.
The following copolymers based on 6,6'-dihydroxy-3, 3.3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spiro (bis) -indane (spirobisindane) are synthesized and measured:
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<tb>
<tb> Example <SEP> of <SEP> comparison <SEP> Molar <SEP> ratio
<tb> (spirobisindane / Bisphenol <SEP> A)
<tb> V2 <SEP> 50 <SEP>: <SEP> 50
<tb> V3 <SEP> 75 <SEP>:
<SEP> 25
<tb> V4 <SEP> 9010
<tb>
The synthesis of 6,6'-dihydroxy-3, 3,3 ', 3'-tetramethyl-l, 1'- spiro (bis) indane (spirobisindane), as well as corresponding polymers is described for example in EP 287 887
Determination of birefringence To determine the rheooptical constant C, the polymer is oriented on a
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small hot strip in fusion by exerting a uniaxial tensile stress Ao
For the preparation of samples, use is made of a heated piston injection arrangement fitted with an appropriate slot nozzle. If possible, the temperature of the material is first adjusted so that the viscosity is
<Desc / Clms Page number 12>
between 7xlO 'and 1,
5x104 steps Pulling the small strip directed upwards by means of a winding motor makes it possible to obtain the target stretching of the small strip in the temperature range above the slit nozzle. To obtain the traction of the small strip, a determined constant traction force F is adjusted.
By the incompressible uniaxial extension flow which takes place under the effect of the tensile force F, the area of section A of the small strip decreases when the distance from the nozzle increases. But, simultaneously, the melt cools rapidly, so that the overall orientation process is interrupted at the latest at the glass transition temperature and the orientation freezes. By applying tensile forces of different intensities, different orientations can be obtained.
In the cooled state of the small strip, the area of section A can be determined. With the tensile force F, the tensile strength Acy is obtained by Ao = F / A. Using a Babinet compensator, the difference of the optical paths T over the thickness of the strip d is determined in white light. The difference of the specific paths An is then calculated from An = T / d. From the relation An = C * Ao, the rheooptical constant C is then calculated in I / Pa units by linear regression of the pairs of points (##, # n). Rheooptical constants whose value is less than 10 * 10- '' (I / Pa) can no longer be determined precisely with the measurement method mentioned.
The following values are measured:
EMI12.1
<tb>
<tb> Example <SEP> RSEooptical constants <SEP> <SEP> (1 / Pa)
<tb> V1 <SEP> 155 * 10-11
<tb> 1 <SEP> (-10 <SEP> to <SEP> +10) * 10-11
<tb> 2 <SEP> -22 * 10-11
<tb> V2 <SEP> 1 <SEP> It
<tb> V3 <SEP> 46 * t0 "
<tb> V4 <SEP> (-10 <SEP> to <SEP> +10) * 10-11
<tb>