JP4739571B2

JP4739571B2 - Stretched film

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Publication number: JP4739571B2
Application number: JP2001119408A
Authority: JP
Inventors: 俊正徳田
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Chemicals Ltd
Priority date: 2001-04-18
Filing date: 2001-04-18
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2021-04-18
Also published as: JP2002309015A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、位相差フィルム、液晶基板用フィルム、光メモリーカード等に好適に使用される延伸フィルムに関する。さらに詳しくは透明性、色相および耐熱性が良好で、液晶表示に優れた延伸フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の軽薄短少化が益々進行し、モバイル端末などの表示部分には液晶ディスプレーが用いられ、この液晶ディスプレーに用いられる液晶基板用フィルムや位相差フィルムに、割れない、軽い特徴を持ったポリカーボネート樹脂等のプラスチックフィルムが使用されるようになってきた。
【０００３】
しかしながら、通常のビスフェノールＡより得られるポリカーボネート樹脂において、芳香環がその分極率異方性から光学的に異方性を有し、位相差を生じ易く、液晶ディスプレー用のフィルムに使用した際に視野角が狭くなり、またコントラストに劣り視認性を損なう場合があった。
【０００４】
一方、本発明の光学フィルムに使用されるポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂は、それぞれ特開平１０−１０１７８６号公報および特開平１０−８７８００号公報に記載されている。かかる公報には、これらの樹脂が耐熱性に優れ、殊に射出成形して光ディスクに用いられることが示されているに過ぎない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、延伸フィルムとして使用する際に、透明性、色相および耐熱性が良好で、液晶表示に優れたポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂より形成される延伸フィルムを提供することにある。
【０００６】
本発明者はこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類を使用することにより得られた特定構造のポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂より形成されたフィルムが、驚くべきことに色相、透明性、フィルム強度および耐熱性に優れ、延伸フィルム特性が良好で液晶表示に優れることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、全ジヒドロキシ成分の５〜１００モル％が、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン成分からなるポリカーボネート樹脂より形成される延伸フィルムが提供される。
【００１０】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂は、それを構成するジヒドロキシ成分として、前記式（１）で表される化合物を全ジヒドロキシ成分の５〜１００モル％、好ましくは１０〜９５モル％、さらに好ましくは３０〜８５モル％含有する。５モル％未満の場合、本発明の目的である光学フィルム用材料として液晶表示に使用した際に視野角が狭くなるなどの不満足な性質となり好ましくない。
【００１１】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させて得る事ができる。
【００１２】
また、本発明で使用されるポリエステルカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物、ジカルボン酸化合物およびカーボネート前駆体とを反応させて得る事ができる。
【００１３】
本発明で使用されるジヒドロキシ成分としては、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが使用される。
【００１４】
また、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンで示されるジヒドロキシ成分以外のジヒドロキシ成分としては、通常ポリカーボネート樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂のジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレン）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールフルオレン）などが挙げられ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＭ、ビスクレゾールフルオレンが好ましく、特にビスフェノールＡが好ましい。
【００１５】
前記ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が好ましく、これらのジカルボン酸は酸クロライドまたはエステル化合物として反応させることが好ましく採用される。また、ポリエステルカーボネート樹脂を製造する際に、ジカルボン酸は、前記ジヒドロキシ成分とジカルボン酸成分との合計を１００モル％とした時に、０．５〜４５モル％の範囲で使用することが好ましく、１〜４０モル％の範囲で使用することがより好ましい。
【００１６】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジヒドロキシ成分、二官能性カルボン酸にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００１７】
カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００１８】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１９】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。
【００２０】
かかる単官能フェノール類としては、下記一般式（２）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００２１】
【化３】

【００２２】
［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］
前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２３】
前記ポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂は、そのポリマーを塩化メチレンに溶解した溶液を２０℃で測定した極限粘度が０.３〜１．５の範囲が好ましく、０.３５〜１．３の範囲のものがより好ましく、０．４〜１．２の範囲のものが特に好ましい。極限粘度が上記範囲内であるとフィルム強度が強く、溶融粘度および溶液粘度が適当で、取り扱いが容易であり好ましい。
【００２４】
本発明の延伸フィルムを構成するポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂は、その１００μｍのフィルムの光線透過率が８９％以上であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の延伸フィルムは、未延伸の場合無荷重下で測定したリターデーションが２０ｎｍ以下であることが望ましい。また、このフィルムを延伸した位相差フィルムの無荷重下で測定したリターデーションが１００〜１２００ｎｍであることが望ましい。未延伸フィルムを液晶基板用フィルムとして用いる場合リターデーションが大きいとコントラストに劣り好ましくない。また、延伸した位相差フィルムで着色を解消するためにはリターデーションは１００〜１２００の範囲が好ましい。
【００２６】
本発明の延伸フィルムに使用されるポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂は、耐熱性が高いことが加工耐久性を高めるために重要であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）で１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましい。主鎖に芳香族基を有するポリカーボネート樹脂やポリエステルカーボネート樹脂は透明性、耐熱性に優れ、フィルムに適した材料として好ましく用いられる。また、これらを２種以上ブレンドしても用いることができる。
【００２７】
本発明において、前記ポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂に必要に応じて、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。かかるリン化合物の配合量は、前記樹脂に対して０.０００１〜０.０５重量％が好ましく、０.０００５〜０.０２重量％がより好ましく、０.００１〜０.０１重量％が特に好ましい。このリン化合物を配合することにより、かかる樹脂の熱安定性が向上し、成形時における分子量の低下や色相の悪化が防止される。
【００２８】
かかるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択される少なくとも１種のリン化合物であり、好ましくは下記一般式
【００２９】
【化４】

【００３０】
【化５】

【００３１】
【化６】

【００３２】
【化７】

【００３３】
［式中、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立して、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどの炭素数６〜１５のアリール基またはベンジル、フェネチルなどの炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、また１つの化合物中に２つのアルキル基が存在する場合は、その２つのアルキル基は互いに結合して環を形成していてもよい。］
よりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物である。
【００３４】
上記（３）式で示されるリン化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００３５】
上記（４）式で示されるリン化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられ、上記（５）式で示されるリン化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトなどが挙げられ、また上記（６）式で示される化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが挙げられる。
【００３６】
これらのリン化合物のなかで、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトが好ましく使用される。
【００３７】
前記ポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を添加することができる。その例としてはフェノール系酸化防止剤を示すことができ、具体的には例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい添加量の範囲は前記樹脂に対して０．０００１〜０．０５重量％である。
【００３８】
さらに前記ポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂には、必要に応じて一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルを加えることもできる。
【００３９】
かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。また、かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられ、なかでもステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。
【００４０】
かかるアルコールと高級脂肪酸とのエステルの配合量は、前記樹脂に対して０.０１〜２重量％が好ましく、０.０１５〜０.５重量％がより好ましく、０.０２〜０.２重量％がさらに好ましい。配合量がこの範囲内であれば離型性に優れ、また離型剤がマイグレートし金属表面に付着することもなく好ましい。
【００４１】
前記ポリカーボネート樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂には、さらに光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤などの添加剤、他のポリカーボネート樹脂や他の熱可塑性樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で添加することもできる。
【００４２】
前記ポリカーボネート樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂からフィルムを製造する方法としては、厚みの均一性に優れ、ゲル、ブツ、フィッシュアイ、スクラッチ等の光学欠点の生じない方法が好ましく、例えば溶剤キャスト法、溶融押出し法、カレンダー法等が挙げられる。なかでも、本発明の樹脂フィルムが好適に使用される光学用途は高度な均一性を要求されるために、溶液からのキャスティング法が好ましく採用される。キャスティング法は、一般にはダイから溶液を押出すキャスティング法、ドクターナイフ法等が好ましく用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、ジオキソラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒が好ましい。これらは一種でもよいし、二種以上の混合溶媒でもよい。液晶ディスプレー用フィルムは厚膜であり、溶液濃度は１５重量％以上、好適には２０重量％以上の高濃度溶液が好ましく用いられる。
【００４３】
前記ポリカーボネート樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂フィルムの膜厚は用途に応じて選択すればよいが、５０〜５００μｍの範囲が好ましく、８０〜３００μｍの範囲がより好ましく用いられる。この範囲内では、位相差フィルムにおいて屈折率異方性に基づく充分なリターデーションが得られ、また液晶基板用フィルム（プラセル基板）では充分に腰のある（剛直な）フィルムが得られ、また、製膜が容易であり好ましい。さらに、位相差フィルムにおいて延伸により精度良く目的のリターデーションが得られやすく好ましい。
【００４４】
かかる方法により製造されたフィルムを位相差フィルムとして用いるためには、最適な複屈折特性を有するよう少なくとも一軸方向に延伸配向して位相差フィルムにする。一軸延伸方法としてはテンター法による横一軸延伸、ロール間による縦一軸延伸、ロール間圧延法等の任意の方法を用いることができる。
【００４５】
延伸温度は用いる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）−５０℃以上、Ｔｇ＋２０℃以下が好ましく、Ｔｇ−３０℃以上、Ｔｇ＋１０℃以下がより好ましい。かかる範囲の温度で延伸することにより、ポリマー分子の運動が凍結されることなく均一配向が容易になり好ましく、また、ポリマーの分子運動が適度であり、延伸による配向の緩和が起り難く、所望した配向度が得られ易く配向抑制が容易になり好ましい。
【００４６】
また、延伸倍率は目的とするフィルムのリターデーションの大きさに応じて適宜選択すればよい。この値は、延伸温度、膜厚にも依存する。一般に厚膜では延伸倍率は小さくてもよく、薄膜では大きくとる必要が有る。ＳＴＮ型液晶ディスプレーに用いる位相差板のリターデーションの値は、一般には１００〜１２００ｎｍであり、好ましくは１５０〜６５０ｎｍの範囲が用いられる。更にリターデーションの振れ幅は１０％以下が好ましく、５％以下が特に好ましい。リターデーションの振れ幅が大きくなりすぎると色補償の偏差が生じ、色むらになりやすい。
【００４７】
位相差フィルムはバリヤー層およびインジウム、酸化スズをターゲットとした液晶用透明電極を形成した後、偏向板に積層して複合偏向板として好ましく用いられる。この複合偏向板は、通常の偏向板の光学軸と位相差フィルムの光学軸を４０〜５０度の範囲で単層または複層張り合わせることにより形成できる。この複合偏向板は耐熱耐久性に優れ、リターデーションの経時変化が少ない等の優れた特徴を有する。
【００４８】
また、延伸フィルム特性の一つにフィルム面内方向の屈折率ｎxとｎyの平均値と厚み方向の屈折率ｎzの差の絶対値とフィルム厚みｔ（ｎｍ）の積で規定されるＫ値＝｜（ｎx＋ｎy）／２−ｎz｜×ｔがあり、Ｋ値が大きくなると液晶表示素子として用いた場合に表示が浮いて見える等視野角が狭くなるため、この値は好ましくは１２０ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下に押さえるのが好ましい。
【００４９】
また、液晶セルの片面または両面に偏向板を配置した液晶表示パネルは、視面側の偏向板と液晶セルの間に前記位相差フィルムを配することにより、液晶の複屈折による着色を解消した白黒表示の液晶表示パネルを形成することができ、更に白黒表示用液晶パネルにカラーマスクを被せＲＧＢの３色を発色させることによりフルカラーの液晶表示パネルを形成することができる。
【００５０】
本発明のポリカーボネート樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂より形成されるフィルムは、延伸フィルムとして使用する際に、透明性、色相および耐熱性が極めて良好で、液晶表示に優れる。該延伸フィルムは例えば、得られたフィルムの両面にガスバリヤー膜、耐溶剤膜を付けたり、透明導電膜や偏光板と共に液晶基板用フィルムまたは位相差フィルム等の液晶ディスプレー用フィルム等の光学フィルムとして、特に位相差フィルム用途に好適に用いられ、具体的には、ポケベル、携帯電話、ハンディーターミナル、種々の表示素子等に有利に使用することができる。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。評価は下記の方法によった。
（１）極限粘度：ポリマーを塩化メチレンに溶解し２０℃の温度で測定した。
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）：デュポン社製９１０型ＤＳＣにより測定した。
（３）引張り破断強度、引っ張り破断伸度：実施例で得られた厚み０．１ｍｍのフィルムの引張り破断強度、引っ張り破断伸度をオリエンテック製テンシロン万能試験機を用いて測定した。
（４）フィルムのｂ値：実施例で得られた厚み０．１ｍｍのフィルムを、Ｃ光源により日立Ｕ−３０００分光光度計を用いて測定した。
（５）全光線透過率：ＡＳＴＭＤ−１００３に準拠して日本電色（株）シグマ８０により測定した。
【００５２】
［実施例１］
温度計、撹拌機、滴下漏斗付き反応器にピリジン３８部および塩化メチレン３６０部を仕込み、これに９,９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下“ＢＨＥＰＦ”と略称することがある）４８．４部を溶解し、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン９．６部を２５分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹込みと同時にテレフタル酸クロライド１０．４部（ジヒドロキシ成分とジカルボン酸成分の合計モル数に対して３０モル％）、およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．５４部を塩化メチレン１００部に溶解して滴下した。ホスゲン吹き込み終了後、さらに２８〜３３℃で１時間攪拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、塩化メチレン相を濃縮、脱水してポリエステルカーボネート樹脂濃度が２０％の溶液を得た（ポリマー収率９５％）。このポリマーのエステル基の割合は５９モル％（エステル基とカーボネート基との合計１００モル％）、極限粘度は０．４７４、Ｔｇは１６２℃であった。
【００５３】
このポリカーボネート溶液を２０℃でＴダイより移動しているステンレス板上に流延し、徐々に温度を上げながら塩化メチレンを蒸発し、ステンレス板より剥離して更に加熱して塩化メチレンを除去して１００μｍの厚みのフィルムを得た。キャスティング製膜性は良好で、このフィルムのｂ値は０．５、全光線透過率は９０％、破断強度は７８．４ＭＰａ、引っ張り破断伸度は２０％であった。次いで、このフィルムをテンター法により１６０℃で１００％一軸延伸した。この一軸延伸したフィルムにバリヤー層および液晶用透明電極をスパッタリングした後、粘着剤を用いて偏向板の片面に光学軸が４５度になるように接着して複合偏向板を得た。次いでこのものをＳＴＮ液晶表示装置の液晶セルと上部偏向板の間に貼り合わせて用いたところ、視野角が広く、背景色が白、表示色が黒のコントラストのよい白黒表示が得られた。またこの上部にカラーフィルターを被せ、ＲＧＢのセルを白黒のグレー濃度で発色表示させることにより、鮮明なフルカラー表示が得られた。
【００５４】
［実施例２］
攪拌機付きステンレス製反応釜にＢＨＥＰＦ２４．２部（ジヒドロキシ成分の合計モル数に対して５０モル％）、ビスフェノールＡ１３．６部（ジヒドロキシ成分の合計モル数に対して５０モル％）、ジメチルテレフタレート８．２部（ジヒドロキシ成分とジカルボン酸成分の合計モル数に対して２５モル％）、ジメチルイソフタレート１．７部（ジヒドロキシ成分とジカルボン酸成分の合計モル数に対して５モル％）およびジフェニルカーボネート２０．８部を仕込み、これに触媒としてテトラブトキシチタン６×１０^-5部を加え、２００〜２２０℃で脱メタノールおよび脱フェノールを行った。殆ど留出が終了した後リン酸トリメチル１μｌおよび０．５％酸化ゲルマニウム水溶液０．１ｍｌを加え、２６０〜２８０℃まで徐々に昇温すると同時に徐々に減圧度を上げて１３．３Ｐａにした。溶融粘度が十分になった後反応を停止し、ポリエステルカーボネート樹脂４６．４部（収率９７％）を得た。このポリマーのエステル基の割合は５８モル％（エステル基とカーボネート基との合計１００モル％）、極限粘度は０．４５７、Ｔｇは１５５℃であった。このポリカーボネート溶液を実施例１と同様の方法により１００μｍの厚みのフィルムを得た。キャスティング製膜性は良好で、全光線透過率は９０％であった。次いで、このフィルムをテンター法により１５５℃で１００％一軸延伸し、実施例１と同様の方法で液晶表示させたところ、視野角の広い鮮明なフルカラー表示が得られた。
【００５５】
［実施例３］
実施例２の装置を用いて、ＢＨＥＰＦを４３９部、ジフェニルカーボネート２１４部およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド９．１×１０^-3部を仕込み、窒素置換後１４０℃で溶融した。３０分攪拌後、内温を１８０℃に昇温しながら徐々に減圧し１．３３×１０⁴Ｐａで３０分間反応させ生成するフェノールを留去した。ついで２００℃に昇温しつつ徐々に減圧し、６．６７×１０³Ｐａで３０分間フェノールを留出せしめ反応させた。さらに２２０〜２６０℃、１．３３×１０²Ｐａまで徐々に昇温減圧し、最終的に１．３３×１０²Ｐａ以下で１時間反応後、末端停止剤としてビス（２−メトキシカルボニルフェニル）カーボネート１０．３部を添加して２６０℃、１．３３×１０²Ｐａで３０分間攪拌後ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩１．２×１０^-2部を添加し攪拌し反応を終了した（ポリマー収率９９％）。このポリマーの極限粘度は１．１５、Ｔｇは１４５℃であった。このポリマーの塩化メチレン溶液から実施例１と同様の方法により１００μｍの厚みのフィルムを得た。キャスティング製膜性は良好で、このフィルムの全光線透過率は９０％であった。次いで、このフィルムをテンター法により１４５℃で１００％一軸延伸し、実施例１と同様の方法で液晶表示させたところ、視野角の広い鮮明なフルカラー表示が得られた。
【００５６】
［実施例４］
実施例２の装置を用いて、ＢＨＥＰＦ２１９部（ジヒドロキシ成分の合計量の５０モル％）、ビスフェノールＡ１１４部（ジヒドロキシ成分の合計量の５０モル％）、ジフェニルカーボネート２１８部およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド９．１×１０^-3部、カセイソーダ４．０×１０^-4部を仕込み、実施例３と同様にして反応し、ポリマーを得た（収率９９％）。このポリマーの極限粘度は１．０９、Ｔｇは１４７℃であった。このポリマーの塩化メチレン溶液から実施例１と同様の方法により１００μｍの厚みのフィルムを得た。次いで、このフィルムをテンター法により１４７℃で１００％一軸延伸し、実施例１と同様の方法で液晶表示させたところ、視野角の広い鮮明なフルカラー表示が得られた。
【００５７】
［比較例１］
実施例１の装置を用いて、２５％カセイソーダ水溶液８９部、イオン交換水４６４部、ハイドロサルファイト０．１４部、ビスフェノールＡ７１部を溶解し、塩化メチレン１７３．４部を加えて激しく攪拌しながら２０〜２５℃でホスゲン３４．４部を約１００分かけて吹き込み反応した。ホスゲン吹き込み終了後、４８．５％カセイソーダ水溶液５．３部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．７５部を加えて乳化させ４時間攪拌を続けて反応を終了した。反応終了後塩化メチレン４００部を加えて希釈し、イオン交換水を用いて水洗を繰り返して精製後、塩化メチレン層を分離し、塩化メチレンを蒸発濃縮して濃度２０％のポリカーボネート溶液を得た（収率９８％）。このポリマーの極限粘度は０．８１２、Ｔｇは１５４℃であった。このポリマーの塩化メチレン溶液から実施例１と同様の方法により１００μｍの厚みのフィルムを得た。次いで、このフィルムをテンター法により１５４℃で１００％一軸延伸した。この一軸延伸したフィルムを実施例１と同様の方法で液晶表示させたところ、液晶表示は視野角が狭く、黒表示における着色があり、それによりコントラストが劣り、視認性を損なっていた。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の延伸フィルムは、透明性、色相および耐熱性が良好で、液晶表示に優れ、プラセル基板、位相差フィルム等の液晶ディスプレー用フィルム材料として好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is suitably used for retardation films, films for liquid crystal substrates, optical memory cards and the like. Stretching Related to film. More in detail, transparency, hue and heat resistance are good, and it is excellent in liquid crystal display Stretching Related to film.
[0002]
[Prior art]
In recent years, electronic devices are becoming lighter, thinner and shorter, and liquid crystal displays are used for the display part of mobile terminals. The film for the liquid crystal substrate and the retardation film used for this liquid crystal display have a light, non-breaking feature. Plastic films such as polycarbonate resin have been used.
[0003]
However, in the polycarbonate resin obtained from ordinary bisphenol A, the aromatic ring has optical anisotropy from its polarizability anisotropy, and is likely to cause a phase difference. When used for a film for liquid crystal display, In some cases, the corners are narrowed, and the contrast is poor and the visibility is impaired.
[0004]
On the other hand, the polycarbonate resin and the polyester carbonate resin used in the optical film of the present invention are described in JP-A-10-101786 and JP-A-10-87800, respectively. Such a gazette only shows that these resins are excellent in heat resistance, in particular, injection molded and used for optical disks.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The purpose of the present invention is to Stretching When used as a film, it is formed from a polycarbonate resin and a polyester carbonate resin that have good transparency, hue and heat resistance, and are excellent in liquid crystal display. Stretching To provide a film.
[0006]
As a result of intensive research aimed at achieving this object, the present inventor was formed from a polycarbonate resin and a polyester carbonate resin having a specific structure obtained by using 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorenes. The present inventors have found that the film is surprisingly excellent in hue, transparency, film strength and heat resistance, has excellent stretched film characteristics and is excellent in liquid crystal display, and has reached the present invention.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, 5 to 100 mol% of the total dihydroxy component is 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene There is provided a stretched film formed from a polycarbonate resin composed of components.
[0010]
The polycarbonate resin and the polyester carbonate resin used in the present invention contain 5 to 100 mol%, preferably 10 to 95 mol% of the compound represented by the formula (1) as the dihydroxy component constituting the compound. More preferably, it contains 30 to 85 mol%. When it is less than 5 mol%, it is not preferable because it is an unsatisfactory property such as a narrow viewing angle when used in a liquid crystal display as an optical film material which is the object of the present invention.
[0011]
The polycarbonate resin used in the present invention can be obtained by reacting a dihydroxy compound and a carbonate precursor.
[0012]
The polyester carbonate resin used in the present invention can be obtained by reacting a dihydroxy compound, a dicarboxylic acid compound and a carbonate precursor.
[0013]
As the dihydroxy component used in the present invention, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene Is used.
[0014]
Also, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene As the dihydroxy component other than the dihydroxy component represented by the above, any dihydroxy component usually used as a dihydroxy component of a polycarbonate resin or a polyester carbonate resin may be used. For example, hydroquinone, resorcinol, 4,4'-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane (bisphenol E), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (bisphenol C), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -M-diisopropylbenzene (bisphenol M), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (biscresol fluorene), 9 , 9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (bisphenol fluorene), and the like. Among them, bisphenol A, bisphenol Z, bisphenol C, bisphenol E, bisphenol M and biscresol fluorene are preferable, and bisphenol A is particularly preferable.
[0015]
As the dicarboxylic acid compound, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like are preferable, and these dicarboxylic acids are preferably reacted as an acid chloride or ester compound. Moreover, when manufacturing polyester carbonate resin, it is preferable to use dicarboxylic acid in 0.5-45 mol% when the sum total of the said dihydroxy component and dicarboxylic acid component is 100 mol%. It is more preferable to use in the range of ˜40 mol%.
[0016]
The polycarbonate resin and polyester carbonate resin used in the present invention are known reaction means for producing ordinary polycarbonate resin and polyester carbonate resin, for example, dihydroxy component, bifunctional carboxylic acid, carbonate precursor such as phosgene and carbonic acid diester. Manufactured by a method of reacting substances. Next, basic means for these manufacturing methods will be briefly described.
[0017]
In a reaction using, for example, phosgene as a carbonate precursor, the reaction is usually performed in the presence of an acid binder and a solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can also be used. In that case, reaction temperature is 0-40 degreeC normally, and reaction time is several minutes-5 hours.
[0018]
The transesterification reaction using a carbonic acid diester as a carbonate precursor is performed by a method in which an aromatic dihydroxy component in a predetermined ratio is stirred with a carbonic acid diester while heating with an inert gas atmosphere to distill the generated alcohol or phenols. . The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. The reaction is completed while distilling off the alcohol or phenol produced under reduced pressure from the beginning. Moreover, in order to accelerate | stimulate reaction, the catalyst normally used for transesterification can also be used. Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred.
[0019]
The polycarbonate resin and polyester carbonate resin used in the present invention can use monofunctional phenols which are usually used as a terminal stopper in the polymerization reaction. Particularly in the case of reactions using phosgene as a carbonate precursor, monofunctional phenols are generally used as end-stoppers for molecular weight control, and the resulting resins are based on monofunctional phenols based on monofunctional phenols. Since it is blocked by, it is superior in thermal stability compared to other cases.
[0020]
Examples of such monofunctional phenols include monofunctional phenols represented by the following general formula (2).
[0021]
[Chemical 3]

[0022]
[Wherein, A is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an arylalkyl group, and r is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3. ]
Specific examples of the monofunctional phenols include phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol.
[0023]
The polycarbonate resin and the polyester carbonate resin preferably have an intrinsic viscosity in the range of 0.3 to 1.5, and a range of 0.35 to 1.3 as measured at 20 ° C. in a solution of the polymer in methylene chloride. Are more preferable, and those in the range of 0.4 to 1.2 are particularly preferable. When the intrinsic viscosity is within the above range, the film strength is strong, the melt viscosity and the solution viscosity are appropriate, and the handling is easy and preferable.
[0024]
Of the present invention Stretching The polycarbonate resin and polyester carbonate resin constituting the film preferably have a light transmittance of 89% or more of the 100 μm film.
[0025]
In addition, the present invention Stretching When the film is unstretched, the retardation measured under no load is desirably 20 nm or less. Moreover, it is preferable that the retardation measured under no load of the retardation film which extended | stretched this film is 100-1200 nm. When an unstretched film is used as a film for a liquid crystal substrate, a large retardation is not preferable because of poor contrast. Moreover, in order to eliminate coloring with the stretched retardation film, the retardation is preferably in the range of 100 to 1200.
[0026]
Of the present invention Stretching It is important for the polycarbonate resin and polyester carbonate resin used for the film that heat resistance is high in order to increase the processing durability, and the glass transition temperature (Tg) is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher. A polycarbonate resin or polyester carbonate resin having an aromatic group in the main chain is excellent in transparency and heat resistance, and is preferably used as a material suitable for a film. Moreover, even if these 2 types or more are blended, it can be used.
[0027]
In the present invention, the polycarbonate resin and the polyester carbonate resin are blended with at least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphonous acid, and esters thereof as necessary. be able to. The amount of the phosphorus compound is preferably 0.0001 to 0.05% by weight, more preferably 0.0005 to 0.02% by weight, particularly preferably 0.001 to 0.01% by weight based on the resin. . By blending this phosphorus compound, the thermal stability of the resin is improved, and a decrease in molecular weight and a deterioration in hue during molding are prevented.
[0028]
The phosphorus compound is at least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphonous acid, and esters thereof, preferably the following general formula
[0029]
[Formula 4]

[0030]
[Chemical formula 5]

[0031]
[Chemical 6]

[0032]
[Chemical 7]

[0033]
[Wherein R ^Five ~ R ¹⁶ Are each independently a hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, etc. An alkyl group having 6 to 15 carbon atoms such as phenyl, tolyl or naphthyl, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms such as benzyl or phenethyl, and when two alkyl groups are present in one compound The two alkyl groups may be bonded to each other to form a ring. ]
At least one phosphorus compound selected from the group consisting of:
[0034]
Examples of the phosphorus compound represented by the above formula (3) include triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, and trioctyl phosphite. , Trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di -Tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentae Sri diphosphite, bis (2,4-di -tert- butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and distearyl pentaerythritol phosphite.
[0035]
Examples of the phosphorus compound represented by the formula (4) include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate, and the like (5 ) The phosphorus compound represented by the formula includes tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4-diphenylenephosphonite, and the compound represented by the formula (6) Examples thereof include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate.
[0036]
Among these phosphorus compounds, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4-diphenylene Phosphonite is preferably used.
[0037]
To the polycarbonate resin and the polyester carbonate resin, an antioxidant generally known for the purpose of antioxidant can be added. Examples thereof include phenolic antioxidants. Specifically, for example, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6 -Hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl -4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4- Loxy-hydrocinnamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 3.9 -Bis {1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5 5) Undecane etc. are mentioned. The range of the preferable addition amount of these antioxidants is 0.0001 to 0.05% by weight with respect to the resin.
[0038]
Furthermore, a higher fatty acid ester of a monohydric or polyhydric alcohol can be added to the polycarbonate resin and the polyester carbonate resin as necessary.
[0039]
The higher fatty acid ester is preferably a partial ester or a total ester of a monovalent or polyhydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms. Further, partial esters or total esters of monohydric or polyhydric alcohols and saturated fatty acids include stearic acid monoglyceride, stearic acid monosorbate, behenic acid monoglyceride, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, propylene glycol. Examples thereof include monostearate, stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate, 2-ethylhexyl stearate, among which stearic acid monoglyceride and pentaerythritol tetrastearate are preferably used. .
[0040]
The amount of the ester of the alcohol and higher fatty acid is preferably 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.015 to 0.5% by weight, and 0.02 to 0.2% by weight based on the resin. Is more preferable. If the blending amount is within this range, it is preferable that the release property is excellent and the release agent does not migrate and adhere to the metal surface.
[0041]
The polycarbonate resin and the polyester carbonate resin further include additives such as a light stabilizer, a colorant, an antistatic agent, a lubricant, a filler, and other polycarbonate resins and other thermoplastic resins within a range that does not impair the object of the present invention. Can also be added.
[0042]
As a method for producing a film from the polycarbonate resin or the polyester carbonate resin, a method that is excellent in thickness uniformity and that does not cause optical defects such as gel, butts, fish eyes, and scratches is preferable. For example, a solvent casting method, a melt extrusion method, and the like. And calendar method. Especially, since the optical use for which the resin film of this invention is used suitably requires a high degree of uniformity, the casting method from a solution is employ | adopted preferably. As the casting method, generally, a casting method in which a solution is extruded from a die, a doctor knife method, or the like is preferably used. As the solvent, for example, organic solvents such as methylene chloride, chloroform, dioxolane, toluene, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like are preferable. These may be one kind or a mixed solvent of two or more kinds. The liquid crystal display film is a thick film, and a high concentration solution having a solution concentration of 15% by weight or more, preferably 20% by weight or more is preferably used.
[0043]
Although the film thickness of the said polycarbonate resin or polyester carbonate resin film should just be selected according to a use, the range of 50-500 micrometers is preferable and the range of 80-300 micrometers is used more preferable. Within this range, sufficient retardation based on refractive index anisotropy is obtained in the retardation film, and a sufficiently stiff (rigid) film is obtained in the liquid crystal substrate film (placel substrate). Film formation is easy and preferable. Furthermore, the retardation film is preferred because the desired retardation can be obtained with good precision by stretching.
[0044]
In order to use a film produced by such a method as a retardation film, the film is stretched and oriented in at least a uniaxial direction so as to have an optimal birefringence characteristic to obtain a retardation film. As a uniaxial stretching method, an arbitrary method such as a lateral uniaxial stretching by a tenter method, a longitudinal uniaxial stretching between rolls, or an inter-roll rolling method can be used.
[0045]
The stretching temperature is preferably a glass transition temperature (Tg) of the resin to be used of −50 ° C. or higher and Tg + 20 ° C. or lower, more preferably Tg−30 ° C. or higher and Tg + 10 ° C. or lower. By stretching at a temperature in such a range, it is preferable that uniform orientation is facilitated without freezing the movement of the polymer molecules, and that the molecular motion of the polymer is moderate and the orientation is not easily relaxed by stretching. It is preferable because the degree of orientation can be easily obtained and the orientation can be easily suppressed.
[0046]
Further, the draw ratio may be appropriately selected according to the target retardation of the film. This value also depends on the stretching temperature and the film thickness. In general, the stretch ratio may be small for a thick film, and large for a thin film. The retardation value of the retardation plate used in the STN type liquid crystal display is generally 100 to 1200 nm, preferably 150 to 650 nm. Furthermore, the fluctuation width of the retardation is preferably 10% or less, particularly preferably 5% or less. When the fluctuation width of the retardation becomes too large, a deviation in color compensation occurs and color unevenness is likely to occur.
[0047]
The retardation film is preferably used as a composite deflecting plate after forming a barrier layer and a transparent electrode for liquid crystal targeting indium and tin oxide, and then laminating on the deflecting plate. This composite deflecting plate can be formed by laminating a single layer or multiple layers of an optical axis of a normal deflecting plate and an optical axis of a retardation film in a range of 40-50 degrees. This composite deflection plate has excellent characteristics such as excellent heat resistance and little change in retardation with time.
[0048]
One of the stretched film characteristics is a K value defined by the product of the average value of the refractive indices nx and ny in the in-plane direction of the film and the refractive index nz in the thickness direction and the film thickness t (nm) = | (Nx + ny) / 2−nz | × t, and when the K value is increased, the display angle is reduced when the display is used as a liquid crystal display element. Therefore, this value is preferably 120 nm or less, more preferably Is preferably suppressed to 80 nm or less.
[0049]
In addition, a liquid crystal display panel in which a deflector is disposed on one or both sides of a liquid crystal cell eliminates coloring due to birefringence of the liquid crystal by arranging the retardation film between the deflector on the viewing surface side and the liquid crystal cell. A monochrome display liquid crystal display panel can be formed. Further, a full color liquid crystal display panel can be formed by covering the monochrome display liquid crystal panel with a color mask to develop three colors of RGB.
[0050]
The film formed from the polycarbonate resin or polyester carbonate resin of the present invention, Stretching When used as a film, the transparency, hue and heat resistance are extremely good, and the liquid crystal display is excellent. The Stretching The film is, for example, an optical film such as a film for a liquid crystal substrate such as a film for a liquid crystal substrate or a retardation film together with a transparent conductive film or a polarizing plate, for example, with a gas barrier film or a solvent-resistant film on both sides of the obtained film. It is suitably used for retardation film applications, and specifically, can be advantageously used for pagers, mobile phones, handy terminals, various display elements, and the like.
[0051]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention. In addition, the part in an Example is a weight part and% is weight%. Evaluation was based on the following method.
(1) Intrinsic viscosity: The polymer was dissolved in methylene chloride and measured at a temperature of 20 ° C.
(2) Glass transition point (Tg): Measured by DuPont 910 DSC.
(3) Tensile rupture strength, tensile rupture elongation: The tensile rupture strength and tensile rupture elongation of the 0.1 mm-thick films obtained in the examples were measured using a Tensilon universal testing machine manufactured by Orientec.
(4) b value of the film: The film having a thickness of 0.1 mm obtained in the examples was measured using a Hitachi U-3000 spectrophotometer with a C light source.
(5) Total light transmittance: Measured by Nippon Denshoku Sigma 80 in accordance with ASTM D-1003.
[0052]
[Example 1]
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a dropping funnel was charged with 38 parts of pyridine and 360 parts of methylene chloride, and 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (hereinafter abbreviated as “BHEPF”). 48.4 parts were dissolved, and 9.6 parts of phosgene was blown in at 25 to 25 ° C. with stirring for 25 minutes. Simultaneously with phosgene blowing, 10.4 parts of terephthalic acid chloride (30 mol% with respect to the total number of moles of dihydroxy component and dicarboxylic acid component) and 0.54 parts of p-tert-butylphenol were dissolved in 100 parts of methylene chloride. It was dripped. After completion of the phosgene blowing, the reaction was further completed by stirring at 28 to 33 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the product is diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid and washed with water. When the conductivity of the aqueous phase is almost the same as that of ion-exchanged water, the methylene chloride phase is concentrated and dehydrated to obtain a polyester. A solution having a carbonate resin concentration of 20% was obtained (polymer yield 95%). The proportion of ester groups in this polymer was 59 mol% (total of 100 mol% of ester groups and carbonate groups), intrinsic viscosity was 0.474, and Tg was 162 ° C.
[0053]
This polycarbonate solution is cast on a stainless steel plate moving from a T die at 20 ° C., and methylene chloride is evaporated while gradually raising the temperature. The methylene chloride is peeled off from the stainless steel plate and further heated to remove methylene chloride. A film having a thickness of 100 μm was obtained. The film-forming property was good. The b value of this film was 0.5, the total light transmittance was 90%, the breaking strength was 78.4 MPa, and the tensile breaking elongation was 20%. The film was then uniaxially stretched 100% at 160 ° C. by the tenter method. A barrier layer and a transparent electrode for liquid crystal were sputtered on this uniaxially stretched film, and then adhered to one side of the deflecting plate with an adhesive so that the optical axis was 45 degrees to obtain a composite deflecting plate. This was then used by being bonded between the liquid crystal cell of the STN liquid crystal display device and the upper deflection plate, and a black and white display with a wide viewing angle, a white background color, and a black display color was obtained. Moreover, a clear full color display was obtained by covering the upper portion with a color filter and displaying the RGB cells with a black and white gray density.
[0054]
[Example 2]
In a stainless steel reaction kettle equipped with a stirrer, BHEPF 24.2 parts (50 mol% with respect to the total number of dihydroxy components), bisphenol A 13.6 parts (50 mol% with respect to the total number of dihydroxy components), dimethyl terephthalate 8. 2 parts (25 mol% with respect to the total number of moles of dihydroxy component and dicarboxylic acid component), 1.7 parts of dimethyl isophthalate (5 mol% with respect to the total number of moles of dihydroxy component and dicarboxylic acid component) and diphenyl carbonate 20 8 parts, tetrabutoxytitanium 6 × 10 as catalyst ^-Five Part was added, and methanol removal and phenol removal were performed at 200 to 220 ° C. After almost the distillation was completed, 1 μl of trimethyl phosphate and 0.1 ml of 0.5% germanium oxide aqueous solution were added, and the temperature was gradually raised to 260 to 280 ° C., and at the same time, the degree of vacuum was gradually raised to 13.3 Pa. After the melt viscosity became sufficient, the reaction was stopped to obtain 46.4 parts (yield 97%) of a polyester carbonate resin. The proportion of ester groups in this polymer was 58 mol% (100 mol% in total of ester groups and carbonate groups), the intrinsic viscosity was 0.457, and Tg was 155 ° C. A film having a thickness of 100 μm was obtained from this polycarbonate solution in the same manner as in Example 1. Casting film forming property was good, and the total light transmittance was 90%. The film was then uniaxially stretched 100% at 155 ° C. by the tenter method, and was subjected to liquid crystal display in the same manner as in Example 1. As a result, a clear full color display with a wide viewing angle was obtained.
[0055]
[Example 3]
Using the apparatus of Example 2, 439 parts BHEPF, 214 parts diphenyl carbonate and 9.1 × 10 tetramethylammonium hydroxide ^-3 The portion was charged and melted at 140 ° C. after nitrogen substitution. After stirring for 30 minutes, the pressure was gradually reduced while the internal temperature was raised to 180 ° C. 1.33 × 10 ^Four Reaction with Pa for 30 minutes distilled off the phenol produced. Next, the pressure was gradually reduced while raising the temperature to 200 ° C., 6.67 × 10 6. ^Three Phenol was distilled off at Pa for 30 minutes for reaction. 220-260 ° C, 1.33 × 10 ² Gradually warm up to Pa and depressurize, finally 1.33 × 10 ² After reaction for 1 hour at Pa or less, 10.3 parts of bis (2-methoxycarbonylphenyl) carbonate was added as a terminal terminator and added at 260 ° C. and 1.33 × 10 6. ² After stirring for 30 minutes at Pa, dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt 1.2 × 10 ^-2 Part was added and stirred to complete the reaction (polymer yield 99%). This polymer had an intrinsic viscosity of 1.15 and a Tg of 145 ° C. A film having a thickness of 100 μm was obtained from the methylene chloride solution of this polymer in the same manner as in Example 1. Casting film-forming property was good, and the total light transmittance of this film was 90%. Next, this film was stretched 100% uniaxially at 145 ° C. by the tenter method, and was subjected to liquid crystal display in the same manner as in Example 1. As a result, a clear full color display with a wide viewing angle was obtained.
[0056]
[Example 4]
Using the apparatus of Example 2, 219 parts of BHEPF (50 mol% of the total amount of dihydroxy component), 114 parts of bisphenol A (50 mol% of the total amount of dihydroxy component), 218 parts of diphenyl carbonate and tetramethylammonium hydroxide 9. 1 × 10 ^-3 Department, caustic soda 4.0 × 10 ^-Four A polymer was obtained by reacting in the same manner as in Example 3 (yield 99%). This polymer had an intrinsic viscosity of 1.09 and a Tg of 147 ° C. A film having a thickness of 100 μm was obtained from the methylene chloride solution of this polymer in the same manner as in Example 1. The film was then uniaxially stretched 100% at 147 ° C. by the tenter method, and was subjected to liquid crystal display in the same manner as in Example 1. As a result, a clear full color display with a wide viewing angle was obtained.
[0057]
[Comparative Example 1]
Using the apparatus of Example 1, 89 parts of 25% sodium hydroxide aqueous solution, 464 parts of ion-exchanged water, 0.14 part of hydrosulfite, 71 parts of bisphenol A were dissolved, and 173.4 parts of methylene chloride was added and vigorously stirred. At 20 to 25 ° C., 34.4 parts of phosgene was blown into the reaction over about 100 minutes. After completion of the phosgene blowing, 5.3 parts of a 48.5% caustic soda aqueous solution and 0.75 parts of p-tert-butylphenol were added and emulsified, followed by stirring for 4 hours to complete the reaction. After completion of the reaction, 400 parts of methylene chloride was added for dilution, and after repeated purification by washing with ion-exchanged water, the methylene chloride layer was separated, and methylene chloride was evaporated to obtain a polycarbonate solution having a concentration of 20% ( Yield 98%). This polymer had an intrinsic viscosity of 0.812 and a Tg of 154 ° C. A film having a thickness of 100 μm was obtained from the methylene chloride solution of this polymer in the same manner as in Example 1. Next, this film was uniaxially stretched at 154 ° C. by a tenter method. When this uniaxially stretched film was subjected to liquid crystal display in the same manner as in Example 1, the liquid crystal display had a narrow viewing angle and coloration in black display, resulting in poor contrast and impaired visibility.
[0058]
【The invention's effect】
Of the present invention Stretching The film has good transparency, hue and heat resistance, is excellent in liquid crystal display, and is suitably used as a film material for liquid crystal displays such as a placel substrate and a retardation film.

Claims

A stretched film formed from a polycarbonate resin in which 5 to 100 mol% of all dihydroxy components are composed of a 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene component.

A stretched film formed from a polyester carbonate resin in which 5 to 100 mol% of all dihydroxy components are composed of a 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene component.

The stretched film according to claim 1 or 2, wherein the stretched film is a liquid crystal display film.

The stretched film according to any one of claims 1 to 3 , wherein the stretched film is a retardation film.