JP3584207B2 - Polycarbonate copolymer - Google Patents

Description

【０００８】
[式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲンであり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、ＣＯ又はＣＯＯ基である。]で表されるジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート共重合体であって、該９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、その１０ｇをエタノール５０ｍｌに溶解した溶液を光路長３０ｍｍで測定したｂ値が６．０以下（ただし、９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの含有量が０．０３モル％以下である場合を除く）であり、且つ該共重合体の塩化メチレン溶液での２０℃における極限粘度が０．３５〜１．０の範囲であることを特徴とするポリカーボネート共重合体が提供される。
【０００９】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、それを構成する芳香族ジヒドロキシ成分として、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％、好ましくは１０〜９５モル％、さらに好ましくは３０〜８５モル％である。５モル％未満の場合、本発明の目的である耐熱用材料として不満足な性質となり好ましくない。
【００１０】
かかる９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、その１０ｇをエタノール５０ｍｌに溶解した溶液を光路長３０ｍｍで測定したｂ値が６．０以下、好ましくは５．５以下であり、より好ましくは５．０以下であり、６．０を越えると、得られるポリカーボネート共重合体から得られるフィルムは、フィルム強度が低く、延伸フィルム特性に劣り好ましくない。
【００１１】
通常、この９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンはｏ−クレゾールとフルオレノンの反応によって得られる。前記特定のｂ値を有する９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、特定の処理を行い不純物を除去することによって得ることができる。具体的には、ｏ−クレゾールとフルオレノンの反応後に、未反応のｏ−クレゾールを留去した後、残さをアルコール系、ケトン系またはベンゼン誘導体系の溶媒に溶解し、これに活性白土または活性炭を加えてろ過後、ろ液から結晶化した生成物をろ過して精製された９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを得ることができる。除去される不純物としては、２，４′−ジヒドロキシ体、２，２′−ジヒドロキシ体および構造不明の不純物等である。かかる精製に用いるアルコール系の溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール、ケトン系の溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等の低級脂肪族ケトン類およびこれらの混合物が好ましく、ベンゼン誘導体系の溶媒としてはトルエン、キシレン、ベンゼンおよびこれらの混合物が好ましい。溶媒の使用量はフルオレン化合物が十分に溶解する量であれば足り、通常フルオレン化合物に対して２〜１０倍量程度である。活性白土としては市販されている粉末状または粒状のシリカ−アルミナを主成分とするものが用いられる。また、活性炭としては市販されている粉末状または粒状のものが用いられる。
【００１２】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体において用いられる上記一般式（１）で示される他のジヒドロキシ成分としては、通常芳香族ポリカーボネートのジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサンなどが挙げられ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＭが好ましく、特にビスフェノールＡが好ましい。
【００１３】
芳香族ポリカーボネート共重合体はそのポリマーを塩化メチレンに溶解した溶液での２０℃における極限粘度が０．３５〜１．０であり、０．５０〜０．８０が好ましく、０．５５〜０．８０がより好ましい。極限粘度が０．３５未満では成形品、殊にフィルムの強度が弱くなり、１．０を越えると溶融粘度および溶液粘度が高くなり、取り扱いが困難になるので好ましくない。
【００１４】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００１５】
カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００１６】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１７】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート共重合体は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。
【００１８】
かかる単官能フェノール類としては、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノール或いは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（２）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００１９】
【化３】

【００２０】
［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］
前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２１】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基或いは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いて芳香族ポリカーボネート共重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易となるばかりでなく、物性も改良される。特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、好ましく使用される。これらは下記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］で表される。
【００２２】
【化４】

【００２３】
【化５】

【００２４】
【化６】

【００２５】
【化７】

【００２６】
【化８】

【００２７】
【化９】

【００２８】
【化１０】

【００２９】
【化１１】

【００３０】
［前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｔは単結合または上記Ｘと同様の結合を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。
Ｑはハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは０〜４の整数を示し、Ｙは炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ^１は水素原子、−ＣＯ−Ｒ^１７、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^１８またはＲ^１９である、ここでＲ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９は、それぞれ炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。
ａは４〜２０、好ましくは５〜１０の整数を示し、ｍは１〜１００、好ましくは３〜６０、特に好ましくは４〜５０の整数を示し、Ｚは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ^２は水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。］
これらのうち好ましいのは、［Ｉ−ａ］および［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類である。この［Ｉ−ａ］の置換フェノール類としては、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては、例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。
【００３１】
また、［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては、例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００３２】
前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライドにおいて置換基の位置は、ｐ位またはｏ位が一般的に好ましく、その両者の混合物が好ましい。
【００３３】
前記単官能フェノール類は、得られた芳香族ポリカーボネート共重合体の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また単官能フェノール類は単独でもしくは２種以上混合して使用してもよい。
【００３４】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂において、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが、全芳香族ヒドロキシ成分の６０モル％以上である場合は、樹脂の流動性が低下することがあり、そのため前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライド類を末端停止剤として使用することが好ましい。
【００３５】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸あるいはその誘導体を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また少量の３官能化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。
【００３６】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、そのガラス転移点が１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。
【００３７】
本発明において、前記芳香族ポリカーボネート共重合体に必要に応じて、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。かかるリン化合物の配合量は、該芳香族ポリカーボネート共重合体に対して０．０００１〜０．０５重量％が好ましく、０．０００５〜０．０２重量％がより好ましく、０．００１〜０．０１重量％が特に好ましい。このリン化合物を配合することにより、かかる芳香族ポリカーボネート共重合体の熱安定性が向上し、成形時における分子量の低下や色相の悪化が防止される。
【００３８】
かかるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択される少なくとも１種のリン化合物であり、好ましくは下記一般式
【００３９】
【化１２】

【００４０】
【化１３】

【００４１】
【化１４】

【００４２】
【化１５】

【００４３】
［式中、Ｒ^５〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどの炭素数６〜１５のアリール基またはベンジル、フェネチルなどの炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、また１つの化合物中に２つのアルキル基が存在する場合は、その２つのアルキル基は互いに結合して環を形成していてもよい。］
よりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物である。
【００４４】
上記（３）式で示されるリン化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００４５】
上記（４）式で示されるリン化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられ、上記（５）式で示されるリン化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトなどが挙げられ、また上記（６）式で示される化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが挙げられる。
【００４６】
これらのリン化合物のなかで、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトが好ましく使用される。
【００４７】
本発明のポリカーボネート共重合体には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を添加することができる。その例としてはフェノール系酸化防止剤を示すことができ、具体的には例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい添加量の範囲はポリカーボネート共重合体に対して０．０００１〜０．０５重量％である。
【００４８】
さらに本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体には、必要に応じて一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルを加えることもできる。
【００４９】
かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。また、かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられ、なかでもステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。
【００５０】
かかるアルコールと高級脂肪酸とのエステルの配合量は、該芳香族ポリカーボネート共重合体に対して０．０１〜２重量％が好ましく、０．０１５〜０．５重量％がより好ましく、０．０２〜０．２重量％がさらに好ましい。配合量がこの範囲内であれば離型性に優れ、また離型剤がマイグレートし金属表面に付着することもなく好ましい。
【００５１】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体には、さらに光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤などの添加剤や他のポリカーボネート樹脂、他の熱可塑性樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で少割合添加することもできる。
【００５２】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体からフィルムを製造する方法としては、厚みの均一性に優れ、ゲル、ブツ、フィッシュアイ、スクラッチ等の光学欠点の生じない方法が好ましく、例えば溶剤キャスト法、溶融押出し法、カレンダー法等が挙げられる。
【００５３】
かかる方法により製造されたフィルムを位相差フィルムとして用いるためには、最適な複屈折特性を有するよう少なくとも一軸方向に延伸配向して位相差フィルムにする。一軸延伸方法としてはテンター法による横一軸延伸、ロール間による縦一軸延伸、ロール間圧延法等の任意の方法を用いることができる。延伸温度は用いる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）−５０℃以上、Ｔｇ＋２０℃以下が好ましく、Ｔｇ−３０℃以上、Ｔｇ＋１０℃以下がより好ましい。かかる範囲の温度で延伸することにより、ポリマー分子の運動が凍結されることなく均一配向が容易になり好ましく、また、ポリマーの分子運動が適度であり、延伸による配向の緩和が起り難く、所望した配向度が得られ易く配向抑制が容易になり好ましい。
【００５４】
また、延伸倍率は目的とするフィルムのリターデーションの大きさに応じて適宜選択すればよい。この値は、延伸温度、膜厚にも依存する。一般に厚膜では延伸倍率は小さくともよく、薄膜では大きくとる必要が有る。ＳＴＮ型液晶ディスプレーに用いる位相差板のリターデーションの値は、一般には１００〜１２００ｎｍであり、好ましくは１５０〜６５０ｎｍの範囲が用いられる。更にリターデーションの振れ幅は１０％以下が好ましく、５％以下が特に好ましい。リターデーションの振れ幅が大きくなりすぎると色補償の偏差が生じ、色むらになりやすい。
【００５５】
位相差フィルムはバリヤー層およびインジウム、酸化スズをターゲットとした液晶用透明電極を形成した後、偏向板に積層して複合偏向板として好ましく用いられる。この複合偏向板は、通常の偏向板の光学軸と位相差フィルムの光学軸を４０〜５０度の範囲で単層または複層張り合わせることにより形成できる。この複合偏向板は耐熱耐久性に優れ、リターデーションの経時変化が少ない等の優れた特徴を有する。
【００５６】
また、延伸フィルム特性の一つにフィルム面内方向の屈折率ｎｘとｎｙの平均値と厚み方向の屈折率ｎｚの差の絶対値とフィルム厚みｔ（ｎｍ）の積で規定されるＫ値＝｜（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｜×ｔがあり、Ｋ値が大きくなると液晶表示素子として用いた場合に表示が浮いて見える等視野角が狭くなるため、この値は好ましくは９０ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下に押さえるのが好ましい。
【００５７】
また、液晶セルの片面または両面に偏向板を配置した液晶表示パネルは、視面側の偏向板と液晶セルの間に前記位相差フィルムを配することにより、液晶の複屈折による着色を解消した白黒表示の液晶表示パネルを形成することができ、更に白黒表示用液晶パネルにカラーマスクを被せＲＧＢの３色を発色させることによりフルカラーの液晶表示パネルを形成することができる。
【００５８】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、その耐熱性、強度、色相に優れることからレンズ、光学ディスク基板、フィルム等に好適に使用される。殊にかかる芳香族ポリカーボネート共重合体から得られたフィルムは、フィルム強度、延伸フィルム特性に優れ、耐熱性、色相も良好であり、例えばかかる芳香族ポリカーボネート共重合体を塩化メチレン、ジオキソラン、トルエン、ジオキサン等の有機溶媒に溶解し、キャスティングフィルムを成形して、このフィルムの両面にガスバリヤー膜、耐溶剤膜を付けたり、透明導電膜や偏光板と共に液晶基板用フィルム（プラセル基板）または位相差フィルム等の液晶ディスプレー用フィルムとして、特に位相差フィルム用途として好適に用いられ、具体的には、ポケベル、携帯電話、ハンディーターミナル、種々の表示素子等に有利に使用することができる。また、本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、特にフィルム強度に優れ、延伸フィルム特性が優れているため、位相差フィルム、液晶基板用フィルムなどのフィルムの厚さをより薄くすることができる利点がある。
【００５９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
（１）モノマー溶液のｂ値：試料１０ｇを５０ｍｌのエタノールに溶解し光路長３０ｍｍの試料管にて日本電色（株）色差計３００Ａを用いて測定した。
（２）極限粘度：ポリマーを塩化メチレンに溶解し２０℃の温度で測定した。
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）：デュポン社製９１０型ＤＳＣにより測定した。
（４）フィルムのｂ値：ポリマー溶液をガラス板上にキャスティングして得た厚み０．２ｍｍのフィルムを日立Ｕ−３０００分光光度計を用いて測定した。
（５）全光線透過率：ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して日本電色（株）シグマ８０により測定した。
（６）ヤング率：厚み０．２ｍｍのフィルムを用いて、オリエンテック（株）引っ張り試験機ＲＴＣ−１３２５Ａにて測定した。
（７）Ｋ値：王子製紙（株）製ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨを用いて５５０ｎｍの波長で、延伸方向、直角方向、厚み方向の屈折率を測定して求めた。
【００６０】
［実施例１］
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２４６２３部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４１５３部を入れ、エタノール溶液でのｂ値が３．０の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ビスクレゾールフルオレン”と略称することがある）１９３６．９部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下“ビスフェノールＡ”と略称することがある）２７２６部およびハイドロサルファイト８部を溶解した後、塩化メチレン１８１８８部を加えた後撹拌下１５〜２５℃でホスゲン１９９４部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３８．４部を塩化メチレン３３０部に溶解した溶液および４８％水酸化ナトリウム水溶液６９２．１部を加え、乳化後、トリエチルアミン５．８部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、塩化メチレン相を濃縮、脱水してポリカーボネート濃度が２０％の溶液を得た。この溶液から溶媒を除去して得たポリカーボネートはビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位の比がモル比で３０：７０であった（ポリマー収率９７％）。またこのポリマーの極限粘度は０．７１４、Ｔｇは１９０℃であった。
【００６１】
このポリカーボネート溶液を２０℃でＴダイより移動しているステンレス板上に流延し、徐々に温度を上げながら塩化メチレンを蒸発し、ステンレス板より剥離して更に加熱して塩化メチレンを除去して２００μｍの厚みのフィルムを得た。キャスティング製膜性は良好で、このフィルムのｂ値は０．５、全光線透過率は９１％、ヤング率は２．３０×１０^３ＭＰａ（２３５ｋｇｆ／ｍｍ^２）であった。このフィルムをテンター法により１９０℃で延伸倍率２．０に一軸延伸した。この延伸フィルムのＫ値は７５と好ましい値を示し、リターデーションは１５９ｎｍであった。この一軸延伸したフィルムにバリヤー層および液晶用透明電極をスパッタリングした後、粘着剤を用いて偏向板の片面に光学軸が４５度になるように接着して複合偏向板を得た。次いでこのものをＳＴＮ液晶表示装置の液晶セルに貼り合わせて用いたところ、視野角が広く、背景色が白、表示色が黒のコントラストのよい白黒表示が得られた。またこの上部にカラーフィルターを被せ、ＲＧＢのセルを白黒のグレー濃度で発色表示させることにより、鮮明なフルカラー表示が得られた。
【００６２】
［実施例２］
実施例１のビスクレゾールフルオレンの使用量を３１７１．４部、ビスフェノールＡの使用量を１９１３部とする以外は実施例１と同様にして、ビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位の比がモル比で５０：５０であるポリマー２０％溶液を得た（ポリマー収率９６％）。このポリマーの極限粘度は０．６７７、Ｔｇは２０４℃であった。このポリカーボネート溶液を実施例１と同様にして２００μｍの厚みのフィルムを得た。キャスティング製膜性は良好で、このフィルムのｂ値は０．６、全光線透過率は９０％、ヤング率は３．４３×１０^３ＭＰａ（３５０ｋｇｆ／ｍｍ^２）であった。このフィルムをテンター法により２０４℃で延伸倍率２．０に一軸延伸した。この延伸フィルムのＫ値は７３と好ましい値を示し、リターデーションは１５５ｎｍであった。このフィルムを実施例１と同様の方法で液晶表示させたところ、視野角の広い鮮明なフルカラー表示が得られた。
【００６３】
［実施例３］
実施例１のビスクレゾールフルオレンの使用量を４４４１．５部、ビスフェノールＡの使用量を１１４６．８部とする以外は実施例１と同様にして、ビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位のモル比が７０：３０であるポリマー２０％溶液を得た（ポリマー収率９５％）。このポリマーの極限粘度は０．６４７、Ｔｇは２３０℃であった。このポリカーボネート溶液を実施例１と同様にして２００μｍの厚みのフィルムを得た。キャスティング製膜性は良好で、このフィルムのｂ値は０．７、全光線透過率は９０％、ヤング率は３．７３×１０^３ＭＰａ（３８０ｋｇｆ／ｍｍ^２）であった。このフィルムをテンター法により２３０℃で延伸倍率２．０に一軸延伸した。この延伸フィルムのＫ値は７２と好ましい値を示し、リターデーションは１５３ｎｍであった。このフィルムを実施例１と同様の方法で液晶表示させたところ、視野角の広い鮮明なフルカラー表示が得られた。
【００６４】
［実施例４］
エタノール溶液でのｂ値が５．０のビスクレゾールフルオレンを用いる以外は実施例３と同様にして、ビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位のモル比が７０：３０である２０％のポリカーボネート溶液を得た（ポリマー収率９８％）。このポリマーの極限粘度は０．６５２、Ｔｇは２３０℃であった。このポリカーボネート溶液を実施例１と同様にして２００μｍの厚みのフィルムを得た。このフィルムのｂ値は０．９、全光線透過率は９０％、ヤング率は３．７０×１０^３ＭＰａ（３７７ｋｇｆ／ｍｍ^２）であった。このフィルムをテンター法により２３０℃で延伸倍率２．０に一軸延伸した。この延伸フィルムのＫ値は７３と好ましい値を示し、リターデーションは１５４ｎｍであった。このフィルムを実施例１と同様の方法で液晶表示させたところ、視野角の広い鮮明なフルカラー表示が得られた。
【００６５】
［比較例１］
実施例１と同様な反応装置を用いて、エタノール溶液でのｂ値が６．２のビスクレゾールフルオレンを用いる以外は実施例１と同様にして、ビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位のモル比が３０：７０である２０％のポリカーボネート溶液を得た（ポリマー収率９８％）。このポリマーの極限粘度は０．７１５、Ｔｇは１８９℃であった。このポリカーボネート溶液を実施例１と同様にして２００μｍの厚みのフィルムを得た。このフィルムのｂ値は２．５、全光線透過率は８８％、ヤング率は２．０１×１０^３ＭＰａ（２０５ｋｇｆ／ｍｍ^２）と低くなった。このフィルムをテンター法により１８９℃で延伸倍率２．０に一軸延伸したところ、Ｋ値は９５とやや大きくなり、リターデーションは１６２ｎｍであった。このフィルムを実施例１と同様の方法で液晶表示をさせたところ、視野角が狭くなり、白表示がやや黄色味を帯び、色相補償が不十分で色ズレが生じ、やや赤みがかった色調になった。またカラー表示には色ズレや滲み等があり鮮明なフルカラー表示はできなかった。
【００６６】
［比較例２］
実施例１のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを２３．１部使用する以外は実施例１と同様にして２０％のポリカーボネート溶液を得た（ポリマー収率９８％）。このポリマーの極限粘度は１．０１７と高く、溶液粘度が高く、キャスティング製膜性が悪く、良好なフィルムは得られなかった。
【００６７】
［比較例３］
実施例１のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを１０２．５部使用する以外は実施例１と同様にして２０％のポリカーボネート溶液を得た（ポリマー収率９８％）。このポリマーの極限粘度は０．３４０と低く、キャスティング製膜性は良好であったが、ヤング率が２．０１×１０^３ＭＰａ（２０５ｋｇｆ／ｍｍ^２）と低くなった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート共重合体は、色相、透明性、耐熱性に優れ、殊にフィルム強度および延伸フィルム特性が極めて良好であり、プラセル基板、位相差フィルム等の液晶ディスプレー用フィルム材料として好適に用いられる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate copolymer. More specifically, the present invention relates to a heat-resistant polycarbonate copolymer having significantly improved film strength, hue, and stretched film properties.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polycarbonate resins obtained by reacting bisphenol A with a carbonate precursor have been widely used in many fields as engineering plastics because of their excellent transparency, heat resistance, mechanical properties, and dimensional stability. In particular, it has many uses as an optical material because of its excellent transparency. In recent years, it has been used as a film for a liquid crystal substrate of a liquid crystal display or a retardation film. However, in the case of a film obtained from a normal polycarbonate resin derived from bisphenol A, a film used for a liquid crystal display requires a high-temperature treatment of 180 ° C. or more in an alignment film forming process, an electrode forming process, or the like, and its heat resistance is insufficient. There is a problem.
[0003]
In order to improve the heat resistance of the polycarbonate resin, there is generally used a method of using a bisphenol having a bulky and hard-moving structure, and various polycarbonates have been proposed. For example, JP-A-5-78467 proposes a polycarbonate resin mainly obtained from bisphenol having an adamantane structure, and JP-A-2-88634 proposes a polycarbonate resin based on a specific dihydroxydiphenylcycloalkane. ing. JP-A-11-174424, JP-A-8-134198 and JP-A-7-52270 propose a polycarbonate resin having a specific fluorene structure. However, although polycarbonate resins having these structures are excellent in heat resistance, the film strength is not sufficient, and the properties of the stretched film are inferior, and when used as a retardation film, there are problems such as a narrow viewing angle. There is a need for improvement.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a heat-resistant polycarbonate copolymer having excellent film strength and hue and good stretched film properties, particularly when used as a film for a liquid crystal display.
[0005]
The present inventor has conducted intensive studies to achieve this object, and as a result, paying attention to the hue of bisphenol used, compared with a commercially available bisphenol having a conventionally used b value exceeding 6.0 and having a poor hue, A particular range of molecular weight aromatic polycarbonate copolymers obtained by using certain 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorenes with significantly lower b values in certain solutions is surprisingly surprising. The inventors have found that the film strength and stretched film properties are excellent, and have reached the present invention.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene accounts for 5 to 95 mol% of the wholly aromatic dihydroxy component, and 95 to 5 mol% of the following general formula [1]:
[0007]
Embedded image

[0008]
[Wherein, R ¹ ~ R ^Four Is each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may contain an aromatic group having 1 to 9 carbon atoms or a halogen, W is a single bond, a carbon atom which may contain an aromatic group having 1 to 20 carbon atoms. Hydrogen group, O, S, SO, SO _Two , CO or COO groups. 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene is a solution prepared by dissolving 10 g of the 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene in 50 ml of ethanol at an optical path length of 30 mm. The measured b value is 6.0 or less (However, unless the content of 9- (4-hydroxy-3-methylphenyl) -9- (2-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene is 0.03 mol% or less) And a limiting viscosity in a methylene chloride solution of the copolymer at 20 ° C. in the range of 0.35 to 1.0.
[0009]
The aromatic polycarbonate copolymer of the present invention comprises, as an aromatic dihydroxy component, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene as 5-95 mol% of the total aromatic dihydroxy component; It is preferably from 10 to 95 mol%, more preferably from 30 to 85 mol%. If the amount is less than 5 mol%, unsatisfactory properties as a heat-resistant material, which is the object of the present invention, are not preferred.
[0010]
Such 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene has a b-value of 6.0 or less, preferably 5.5 or less, obtained by measuring a solution obtained by dissolving 10 g of the same in 50 ml of ethanol at an optical path length of 30 mm. Yes, more preferably 5.0 or less, and if it exceeds 6.0, a film obtained from the obtained polycarbonate copolymer has a low film strength and is inferior in stretched film properties, which is not preferable.
[0011]
Usually, this 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene is obtained by the reaction of o-cresol and fluorenone. 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene having the specific b value can be obtained by performing a specific treatment to remove impurities. Specifically, after the reaction of o-cresol and fluorenone, unreacted o-cresol is distilled off, and the residue is dissolved in an alcohol-based, ketone-based or benzene derivative-based solvent, and activated clay or activated carbon is added thereto. In addition, after filtration, the product crystallized from the filtrate is filtered to obtain purified 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene. The impurities to be removed include a 2,4'-dihydroxy compound, a 2,2'-dihydroxy compound, and an impurity of unknown structure. As the alcohol-based solvent used for such purification, lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol are preferable, and as the ketone-based solvent, lower aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone and cyclohexanone, and mixtures thereof are preferable. As the benzene derivative-based solvent, toluene, xylene, benzene and a mixture thereof are preferable. The amount of the solvent to be used is sufficient as long as the fluorene compound is sufficiently dissolved, and is usually about 2 to 10 times the amount of the fluorene compound. As the activated clay, commercially available powdered or granular silica-alumina having a main component is used. As the activated carbon, commercially available powdered or granular activated carbon is used.
[0012]
The other dihydroxy component represented by the above general formula (1) used in the aromatic polycarbonate copolymer of the present invention may be any one which is usually used as a dihydroxy component of an aromatic polycarbonate, such as hydroquinone and resorcinol. , 4,4'-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane (bisphenol E), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4- (Hydroxy-3-methylphenyl) propane (bisphenol C), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), 1,1-bis (4 (Hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, α, α′-bis (4 -Hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene (bisphenol M), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, etc., among which bisphenol A, bisphenol Z, bisphenol C, bisphenol E, bisphenol M is preferred, and bisphenol A is particularly preferred.
[0013]
The aromatic polycarbonate copolymer has an intrinsic viscosity at 20 ° C. of a solution in which the polymer is dissolved in methylene chloride at 0.35 to 1.0, preferably 0.50 to 0.80, more preferably 0.55 to 0.80. 80 is more preferred. If the intrinsic viscosity is less than 0.35, the strength of a molded product, particularly a film, becomes weak, and if it exceeds 1.0, the melt viscosity and the solution viscosity increase, which makes the handling difficult.
[0014]
The aromatic polycarbonate copolymer of the present invention is produced by a reaction means known per se for producing an ordinary aromatic polycarbonate resin, for example, a method of reacting a carbonate precursor such as phosgene or a carbonic acid diester with an aromatic dihydroxy component. . Next, basic means of these manufacturing methods will be briefly described.
[0015]
In a reaction using, for example, phosgene as a carbonate precursor, the reaction is usually performed in the presence of an acid binder and a solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. For promoting the reaction, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be used. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., and the reaction time is several minutes to 5 hours.
[0016]
The transesterification reaction using a carbonic acid diester as a carbonate precursor is performed by a method in which a predetermined ratio of an aromatic dihydroxy component is stirred with a carbonic acid diester while heating under an inert gas atmosphere to distill off the alcohol or phenol to be produced. . The reaction temperature varies depending on the boiling point of the produced alcohol or phenol, and is usually in the range of 120 to 300 ° C. The reaction is completed under reduced pressure from the beginning while distilling off alcohol or phenols produced. Further, a catalyst usually used in a transesterification reaction to promote the reaction can be used. Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification reaction include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate and the like. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred.
[0017]
In the aromatic polycarbonate copolymer of the present invention, in the polymerization reaction, monofunctional phenols which are usually used as a terminal stopper can be used. Particularly in the case of the reaction using phosgene as a carbonate precursor, monofunctional phenols are generally used as a terminating agent for controlling the molecular weight, and the obtained aromatic polycarbonate copolymer has a monofunctional terminal. Since it is blocked by a group based on phenols, it has better heat stability than that which is not.
[0018]
The monofunctional phenol may be any one used as a terminal stopper for an aromatic polycarbonate resin, and is generally a phenol or a lower alkyl-substituted phenol, and is a monofunctional phenol represented by the following general formula (2). Phenols can be indicated.
[0019]
Embedded image

[0020]
[In the formula, A is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group or an arylalkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and r is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3. ]
Specific examples of the monofunctional phenols include phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol.
[0021]
Further, as other monofunctional phenols, phenols or benzoic acid chlorides having a long-chain alkyl group or an aliphatic polyester group as a substituent, or long-chain alkyl carboxylic acid chlorides can be used. When these compounds are used to block the ends of the aromatic polycarbonate copolymer, they not only function as a terminal terminator or a molecular weight regulator, but also improve the melt fluidity of the resin and facilitate molding and processing. Also, the physical properties are improved. Particularly, it has an effect of lowering the water absorption of the resin, and is preferably used. These are represented by the following general formulas [Ia] to [Ih].
[0022]
Embedded image

[0023]
Embedded image

[0024]
Embedded image

[0025]
Embedded image

[0026]
Embedded image

[0027]
Embedded image

[0028]
Embedded image

[0029]
Embedded image

[0030]
[In the above general formulas [Ia] to [Ih], X is -RO-, -R-CO-O- or -RO-CO-, wherein R is a single bond or Represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, T represents a single bond or a bond similar to the above X, and n represents an integer of 10 to 50.
Q represents a halogen atom or a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10, preferably 1 to 5 carbon atoms, p represents an integer of 0 to 4, and Y represents 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group; ¹ Is a hydrogen atom, -CO-R ¹⁷ , -CO-OR ¹⁸ Or R ¹⁹ Where R ¹⁷ , R ¹⁸ And R ¹⁹ Is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms, preferably 5 to 6 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 15, preferably 6 to 12 monovalent aromatic hydrocarbon groups.
a represents an integer of 4 to 20, preferably 5 to 10, m represents an integer of 1 to 100, preferably 3 to 60, and particularly preferably 4 to 50; Z represents a single bond or 1 to 10 carbon atoms; Preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group of 1 to 5, ² Is a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10, preferably 1 to 5 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 8, preferably 5 to 6 carbon atoms, or 6 carbon atoms. To 15, preferably 6 to 12 monovalent aromatic hydrocarbon groups. ]
Of these, preferred are the substituted phenols [Ia] and [Ib]. As the substituted phenols of [Ia], those having n of 10 to 30, especially 10 to 26 are preferable, and specific examples thereof include, for example, decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecyl Phenol, eicosylphenol, docosylphenol and triacontylphenol can be mentioned.
[0031]
Further, as the substituted phenols of [Ib], compounds in which X is -R-CO-O- and R is a single bond are suitable, and those in which n is 10 to 30, particularly 10 to 26 are preferable. Suitable and specific examples thereof include, for example, decyl hydroxybenzoate, dodecyl hydroxybenzoate, tetradecyl hydroxybenzoate, hexadecyl hydroxybenzoate, eicosyl hydroxybenzoate, docosyl hydroxybenzoate and tricontyl hydroxybenzoate.
[0032]
In the substituted phenols or substituted benzoic chlorides represented by the general formulas [Ia] to [Ig], the position of the substituent is generally preferably the p-position or the o-position, and a mixture of both is preferable.
[0033]
The monofunctional phenols are desirably introduced at least 5 mol%, preferably at least 10 mol%, based on all terminals of the obtained aromatic polycarbonate copolymer, and the monofunctional phenols are used alone. Alternatively, two or more kinds may be used in combination.
[0034]
Further, in the aromatic polycarbonate resin of the present invention, when 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene accounts for 60 mol% or more of the total aromatic hydroxy component, the fluidity of the resin decreases. Therefore, it is preferable to use substituted phenols or substituted benzoic acid chlorides represented by the general formulas [Ia] to [Ig] as a terminal stopper.
[0035]
The aromatic polycarbonate copolymer of the present invention may be a polyester carbonate obtained by copolymerizing an aromatic dicarboxylic acid, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid or a derivative thereof, within a range not to impair the purpose of the present invention. . Alternatively, a branched polycarbonate obtained by copolymerizing a small amount of a trifunctional compound may be used.
[0036]
The glass transition point of the aromatic polycarbonate copolymer of the present invention is preferably 160 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, even more preferably 200 ° C. or higher.
[0037]
In the present invention, if necessary, at least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphonous acid and esters thereof is added to the aromatic polycarbonate copolymer. be able to. The compounding amount of the phosphorus compound is preferably 0.0001 to 0.05% by weight, more preferably 0.0005 to 0.02% by weight, and more preferably 0.001 to 0.01% by weight based on the aromatic polycarbonate copolymer. % By weight is particularly preferred. The incorporation of this phosphorus compound improves the thermal stability of such an aromatic polycarbonate copolymer, and prevents a decrease in molecular weight and deterioration of hue during molding.
[0038]
Such a phosphorus compound is at least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphonous acid and esters thereof, and is preferably represented by the following general formula:
[0039]
Embedded image

[0040]
Embedded image

[0041]
Embedded image

[0042]
Embedded image

[0043]
[Wherein, R ⁵ ~ R ¹⁶ Is each independently a hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, etc. An aryl group having 6 to 15 carbon atoms such as phenyl, tolyl, and naphthyl, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms such as benzyl and phenethyl, and when two alkyl groups are present in one compound In the formula, the two alkyl groups may be bonded to each other to form a ring. ]
At least one phosphorus compound selected from the group consisting of:
[0044]
Examples of the phosphorus compound represented by the above formula (3) include triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, and trioctyl phosphite. , Trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di -Tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentae Sri diphosphite, bis (2,4-di -tert- butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and distearyl pentaerythritol phosphite.
[0045]
Examples of the phosphorus compound represented by the formula (4) include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate, and the like. Examples of the phosphorus compound represented by the formula) include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4-diphenylenephosphonite, and the compound represented by the formula (6) includes: Examples thereof include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate.
[0046]
Among these phosphorus compounds, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4-diphenylene Phosphonite is preferably used.
[0047]
An antioxidant generally known for the purpose of preventing oxidation can be added to the polycarbonate copolymer of the present invention. Examples thereof include phenolic antioxidants, and specifically, for example, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6 -Hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl -4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-h) Roxy-hydrocinnamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 3,9 -Bis {1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5, 5) Undecane and the like. The preferable range of the addition amount of these antioxidants is 0.0001 to 0.05% by weight based on the polycarbonate copolymer.
[0048]
Further, a higher fatty acid ester of a monohydric or polyhydric alcohol can be added to the aromatic polycarbonate copolymer of the present invention, if necessary.
[0049]
The higher fatty acid ester is preferably a partial ester or a whole ester of a monohydric or polyhydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms. Examples of the partial or total ester of a monohydric or polyhydric alcohol with a saturated fatty acid include monoglyceride stearate, monosorbitate stearate, monoglyceride behenate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, and propylene glycol. Monostearate, stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate, 2-ethylhexyl stearate, and the like, among which stearic acid monoglyceride and pentaerythritol tetrastearate are preferably used .
[0050]
The amount of the ester of the alcohol and the higher fatty acid is preferably 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.015 to 0.5% by weight, more preferably 0.02 to 0.5% by weight based on the aromatic polycarbonate copolymer. 0.2% by weight is more preferred. When the compounding amount is within this range, the releasing property is excellent, and the releasing agent is preferable because it does not migrate and adhere to the metal surface.
[0051]
The aromatic polycarbonate copolymer of the present invention further impairs the purpose of the present invention with additives such as light stabilizers, coloring agents, antistatic agents, lubricants, fillers and other polycarbonate resins, and other thermoplastic resins. A small proportion can be added as long as it is not present.
[0052]
As a method for producing a film from the aromatic polycarbonate copolymer of the present invention, a method that is excellent in thickness uniformity and does not cause optical defects such as gel, buttocks, fish eyes, and scratches is preferable. Extrusion method, calender method and the like are mentioned.
[0053]
In order to use a film produced by such a method as a retardation film, the film is stretched and oriented in at least one axial direction so as to have an optimum birefringence property, thereby forming a retardation film. As the uniaxial stretching method, an arbitrary method such as a horizontal uniaxial stretching by a tenter method, a vertical uniaxial stretching between rolls, and a roll-to-roll rolling method can be used. The stretching temperature is preferably a glass transition temperature (Tg) of the resin to be used of -50 ° C or higher and Tg + 20 ° C or lower, more preferably Tg-30 ° C or higher and Tg + 10 ° C or lower. Stretching at a temperature in such a range facilitates uniform orientation without freezing the movement of the polymer molecules, and is preferable.Also, the molecular movement of the polymer is moderate, and the relaxation of the orientation by stretching hardly occurs. It is preferable because the degree of orientation can be easily obtained and the orientation can be easily suppressed.
[0054]
The stretching ratio may be appropriately selected according to the desired retardation of the film. This value also depends on the stretching temperature and the film thickness. In general, the stretching ratio may be small for a thick film, and large for a thin film. The retardation value of the retardation plate used for the STN type liquid crystal display is generally from 100 to 1200 nm, preferably from 150 to 650 nm. Further, the amplitude of the retardation is preferably 10% or less, particularly preferably 5% or less. If the fluctuation width of the retardation is too large, a deviation in color compensation occurs, and color unevenness tends to occur.
[0055]
The retardation film is preferably used as a composite deflecting plate by forming a barrier layer and a transparent electrode for liquid crystal targeting indium and tin oxide, and then laminating it on a deflecting plate. This composite deflecting plate can be formed by laminating the optical axis of the ordinary deflecting plate and the optical axis of the retardation film in a single layer or multiple layers in the range of 40 to 50 degrees. This composite deflecting plate has excellent characteristics such as excellent heat resistance and durability, and little change in retardation with time.
[0056]
One of the characteristics of the stretched film is a K value defined by the product of the absolute value of the difference between the average value of the refractive indices nx and ny in the film plane direction and the refractive index nz in the thickness direction and the film thickness t (nm) = | (Nx + ny) / 2−nz | × t, and when the K value is large, the viewing angle becomes narrow, such as when the display appears floating when used as a liquid crystal display element. Therefore, this value is preferably 90 nm or less, and more preferably 90 nm or less. Is preferably suppressed to 80 nm or less.
[0057]
In addition, the liquid crystal display panel in which the deflecting plate is disposed on one or both sides of the liquid crystal cell has eliminated coloring due to birefringence of the liquid crystal by disposing the retardation film between the deflecting plate on the viewing side and the liquid crystal cell. A monochrome liquid crystal display panel can be formed. Further, a full-color liquid crystal display panel can be formed by covering the monochrome liquid crystal panel with a color mask and emitting three colors of RGB.
[0058]
The aromatic polycarbonate copolymer of the present invention is suitably used for lenses, optical disc substrates, films and the like because of its excellent heat resistance, strength and hue. In particular, a film obtained from such an aromatic polycarbonate copolymer has excellent film strength, stretched film properties, heat resistance, and good hue.For example, such an aromatic polycarbonate copolymer is obtained by methylene chloride, dioxolan, toluene, It is dissolved in an organic solvent such as dioxane to form a casting film. A gas barrier film and a solvent-resistant film are formed on both sides of this film, and a film for a liquid crystal substrate (placell substrate) or a retardation film together with a transparent conductive film and a polarizing plate. It is suitably used as a liquid crystal display film such as a film, particularly as a retardation film. Specifically, it can be advantageously used for pagers, mobile phones, handy terminals, various display devices, and the like. In addition, the aromatic polycarbonate copolymer of the present invention is particularly excellent in film strength and excellent in stretched film properties, and thus has an advantage that the thickness of a film such as a retardation film or a liquid crystal substrate film can be reduced. There is.
[0059]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples. Parts in Examples are parts by weight, and% is% by weight. In addition, evaluation was based on the following method.
(1) b value of a monomer solution: 10 g of a sample was dissolved in 50 ml of ethanol, and measured using a color difference meter 300A of Nippon Denshoku Co., Ltd. in a sample tube having an optical path length of 30 mm.
(2) Intrinsic viscosity: The polymer was dissolved in methylene chloride and measured at a temperature of 20 ° C.
(3) Glass transition point (Tg): measured by DuPont Model 910 DSC.
(4) b value of film: A 0.2 mm thick film obtained by casting the polymer solution on a glass plate was measured using a Hitachi U-3000 spectrophotometer.
(5) Total light transmittance: measured by Nippon Denshoku Sigma 80 in accordance with ASTM D-1003.
(6) Young's modulus: Measured with a tensile tester RTC-1325A by Orientec Co., Ltd. using a film having a thickness of 0.2 mm.
(7) K value: K value was determined by measuring the refractive index in the stretching direction, the perpendicular direction, and the thickness direction at a wavelength of 550 nm using KOBRA21ADH manufactured by Oji Paper Co., Ltd.
[0060]
[Example 1]
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 24623 parts of ion-exchanged water and 4153 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution were added. 1936.9 parts of -3-methylphenyl) fluorene (hereinafter sometimes abbreviated as “biscresol fluorene”) and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter sometimes abbreviated as “bisphenol A”) After dissolving 2726 parts and 8 parts of hydrosulfite, 18188 parts of methylene chloride were added, and 1994 parts of phosgene was blown in at 60 ° C. for 60 minutes at 15 to 25 ° C. with stirring. After the phosgene blowing was completed, a solution prepared by dissolving 38.4 parts of p-tert-butylphenol in 330 parts of methylene chloride and 692.1 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution were added, and after emulsification, 5.8 parts of triethylamine was added to add 28 to 48%. The reaction was completed by stirring at 33 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, and washed with water.When the conductivity of the aqueous phase became almost the same as that of ion-exchanged water, the methylene chloride phase was concentrated and dehydrated to give polycarbonate. A solution with a concentration of 20% was obtained. The polycarbonate obtained by removing the solvent from this solution had a molar ratio of structural units of biscresol fluorene and bisphenol A of 30:70 (polymer yield: 97%). The intrinsic viscosity of this polymer was 0.714 and Tg was 190 ° C.
[0061]
This polycarbonate solution is cast on a stainless steel plate moving at 20 ° C. from a T-die, the methylene chloride is evaporated while gradually raising the temperature, and the methylene chloride is removed by peeling off the stainless steel plate and further heating. A film having a thickness of 200 μm was obtained. The casting film-forming properties were good. The b value of this film was 0.5, the total light transmittance was 91%, and the Young's modulus was 2.30 × 10 ³ MPa (235 kgf / mm ² )Met. This film was uniaxially stretched at 190 ° C. to a stretching ratio of 2.0 by a tenter method. The K value of this stretched film showed a preferable value of 75, and the retardation was 159 nm. After the barrier layer and the transparent electrode for liquid crystal were sputtered on the uniaxially stretched film, the film was adhered to one surface of the deflecting plate using an adhesive so that the optical axis was at 45 degrees to obtain a composite deflecting plate. Next, when this was used by being bonded to a liquid crystal cell of an STN liquid crystal display device, a black-and-white display having a wide viewing angle, a white background, and a black display with good contrast was obtained. In addition, a color filter was put on the upper part of this, and the cells of RGB were colored and displayed with black and white gray density, so that a clear full-color display was obtained.
[0062]
[Example 2]
In the same manner as in Example 1 except that the amount of biscresol fluorene used in Example 1 was 3171.4 parts and the amount of bisphenol A used was 1913 parts, the ratio of the constitutional units of biscresol fluorene and bisphenol A was mol. A 20% solution of the polymer with a ratio of 50:50 was obtained (96% polymer yield). This polymer had an intrinsic viscosity of 0.677 and a Tg of 204 ° C. A film having a thickness of 200 μm was obtained from this polycarbonate solution in the same manner as in Example 1. The casting film-forming properties were good, the b value of this film was 0.6, the total light transmittance was 90%, and the Young's modulus was 3.43 × 10 ³ MPa (350kgf / mm ² )Met. This film was uniaxially stretched at 204 ° C. to a stretching ratio of 2.0 by a tenter method. The K value of this stretched film showed a preferable value of 73, and the retardation was 155 nm. When this film was subjected to liquid crystal display in the same manner as in Example 1, a clear full-color display with a wide viewing angle was obtained.
[0063]
[Example 3]
In the same manner as in Example 1 except that the amount of biscresol fluorene used in Example 1 was 4441.5 parts and the amount of bisphenol A used was 1146.8 parts, the moles of the structural units of biscresol fluorene and bisphenol A were changed. A 20% solution of the polymer with a ratio of 70:30 was obtained (95% polymer yield). This polymer had an intrinsic viscosity of 0.647 and a Tg of 230 ° C. A film having a thickness of 200 μm was obtained from this polycarbonate solution in the same manner as in Example 1. The casting film-forming properties were good. The b value of this film was 0.7, the total light transmittance was 90%, and the Young's modulus was 3.73 × 10 ³ MPa (380 kgf / mm ² )Met. This film was uniaxially stretched at 230 ° C. to a stretching ratio of 2.0 by a tenter method. The K value of this stretched film showed a preferable value of 72, and the retardation was 153 nm. When this film was subjected to liquid crystal display in the same manner as in Example 1, a clear full-color display with a wide viewing angle was obtained.
[0064]
[Example 4]
A 20% polycarbonate solution in which the molar ratio of the structural unit of biscresol fluorene to bisphenol A is 70:30 in the same manner as in Example 3 except that biscresol fluorene having a b value of 5.0 in an ethanol solution is used. Was obtained (polymer yield: 98%). This polymer had an intrinsic viscosity of 0.652 and a Tg of 230 ° C. A film having a thickness of 200 μm was obtained from this polycarbonate solution in the same manner as in Example 1. The b value of this film was 0.9, the total light transmittance was 90%, and the Young's modulus was 3.70 × 10 ³ MPa (377 kgf / mm ² )Met. This film was uniaxially stretched at 230 ° C. to a stretching ratio of 2.0 by a tenter method. The K value of this stretched film showed a preferable value of 73, and the retardation was 154 nm. When this film was subjected to liquid crystal display in the same manner as in Example 1, a clear full-color display with a wide viewing angle was obtained.
[0065]
[Comparative Example 1]
Using the same reaction apparatus as in Example 1, except for using biscresol fluorene having a b value of 6.2 in an ethanol solution, the same procedure as in Example 1 was carried out, except that the moles of the structural units of biscresol fluorene and bisphenol A were used. A 20% polycarbonate solution with a ratio of 30:70 was obtained (98% polymer yield). This polymer had an intrinsic viscosity of 0.715 and a Tg of 189 ° C. A film having a thickness of 200 μm was obtained from this polycarbonate solution in the same manner as in Example 1. The b value of this film was 2.5, the total light transmittance was 88%, and the Young's modulus was 2.01 × 10 ³ MPa (205 kgf / mm ² ) And lowered. When this film was uniaxially stretched at 189 ° C. to a stretching ratio of 2.0 by a tenter method, the K value was slightly increased to 95, and the retardation was 162 nm. When this film was subjected to liquid crystal display in the same manner as in Example 1, the viewing angle was narrow, white display was slightly yellowish, hue compensation was insufficient, color shift occurred, and the color became slightly reddish. Was. Further, the color display had color shifts and blurs, and a clear full-color display could not be performed.
[0066]
[Comparative Example 2]
A 20% polycarbonate solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 23.1 parts of p-tert-butylphenol were used (polymer yield: 98%). The intrinsic viscosity of this polymer was as high as 1.017, the solution viscosity was high, the casting film-forming property was poor, and a good film could not be obtained.
[0067]
[Comparative Example 3]
A 20% polycarbonate solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 102.5 parts of p-tert-butylphenol of Example 1 was used (polymer yield: 98%). The intrinsic viscosity of this polymer was as low as 0.340, and the casting film-forming properties were good, but the Young's modulus was 2.01 × 10 ³ MPa (205 kgf / mm ² ) And lowered.
[0068]
【The invention's effect】
The polycarbonate copolymer of the present invention is excellent in hue, transparency, heat resistance, particularly excellent in film strength and stretched film properties, and is suitably used as a film material for a liquid crystal display such as a placell substrate and a retardation film. Can be

Claims (3)

9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene comprises 5-95 mol% of the total aromatic dihydroxy component, and 95-5 mol% comprises the following formula [1]

[Wherein, R ^{1 to} R ⁴ are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may contain an aromatic group having 1 to 9 carbon atoms, or a halogen atom, and W is a single bond, 1 to 1 carbon atoms. A hydrocarbon group, which may contain 20 aromatic groups, an O, S, SO, SO ₂ , CO or COO group. 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene is a solution obtained by dissolving 10 g of the 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene in 50 ml of ethanol at an optical path length of 30 mm. B value is 6.0 or less (provided that the content of 9- (4-hydroxy-3-methylphenyl) -9- (2-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene is 0.03 mol% or less. an excluding), polycarbonate copolymer and an intrinsic viscosity at 20 ° C. in a methylene chloride solution of the copolymer is characterized by a range of 0.35 to 1.0. When the compound represented by the general formula [1] is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3- At least one compound selected from the group consisting of methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene. Item 10. The polycarbonate copolymer according to item 1. The polycarbonate copolymer according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula [1] is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.