JP2005015505A - High-refractive and heat-resistant aromatic polycarbonate resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高屈折、耐熱性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。さらに詳しくは高い屈折率と優れた耐熱性を厳密かつ容易に調節可能な、高屈折、耐熱性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビスフェノールＡにカーボネート前駆物質を反応させて得られるポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性が優れているがゆえにエンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されている。近年、光学分野、電気・電子分野においては、軽薄短小化を反映して、耐熱性、強度、安定性により厳しい要求が求められてきている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の耐熱性、剛性を向上するためには、一般的に嵩高い動きにくい構造を有するビスフェノール類を用いる方法があり、種々のポリカーボネートが提案されている。中でも、特定のフルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂が提案されている（例えば特許文献１，２参照）。しかしながら、これらの構造を有するポリカーボネート樹脂は耐熱性、剛性に優れるものの色相および耐候性が十分ではなく、直接太陽光線の当たる屋外用途や照明用途、表示素子基板用途に用いた場合に色相が悪化する問題がある。
【０００４】
また、これらの共重合体の合成には、それぞれ性質の違った２種以上のビスフェノールを用いるため、溶解度や反応速度がそれぞれ違い、仕込みモノマー組成と生成した共重合組成に若干のズレが生じる。このため、厳密に狙いどおりの組成を得ることは困難である。そのため、特定の組成の共重合体を得るためには、多大の経費と時間が必要であった。
【０００５】
一方、フルオレン骨格を有する芳香族ポリカーボネート樹脂と、通常のビスフェノールＡからの芳香族ポリカーボネートのブレンド、フルオレン骨格を有する芳香族ポリカーボネート樹脂どうしをブレンドして、位相差フィルムを作製する方法は提案されている。（例えば特許文献３〜５参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１７４４２４号公報
【特許文献２】
特開平８−１３４１９８号公報
【特許文献３】
特開平７−２６１３２号公報
【特許文献４】
ＷＯ９６／２９３６６号公報
【特許文献５】
特開２００２−１４２３４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特定構造の構成単位の含有量を厳密かつ容易に調節した、高屈折、耐熱性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明者はこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの含有量の異なる芳香族ポリカーボネート共重合体を特定割合で混合することによって、上記目的を達成することを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、芳香族ジヒドロキシ成分とカーボネート前駆体からなる芳香族ジヒドロキシ成分として９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを含有する芳香族ポリカーボネート共重合体であって、その含有量の異なる芳香族ポリカーボネート共重合体を少なくとも２種混合してなる高屈折、耐熱性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【００１０】
本発明の高屈折、耐熱性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、組成比を微調整する場合には好ましくは９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦと略称）を１〜９４モル％含有した芳香族ポリカーボネート共重合体（Ａ）とＢＣＦを４〜９９モル％含有した芳香族ポリカーボネート共重合体（Ｂ）を［（Ｂ）のＢＣＦモル％］−［（Ａ）のＢＣＦモル％］が１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下になる様に混合したポリカーボネート樹脂組成物である。一方、モル比の大きく異なる共重合体を混合して新たな組成比のポリカーボネート樹脂組成物を作成する場合には好ましくは９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦと略称）を１〜９４モル％含有した芳香族ポリカーボネート共重合体（Ａ）とＢＣＦを４〜９９モル％含有した芳香族ポリカーボネート共重合体（Ｂ）を［（Ｂ）のＢＣＦモル％］−［（Ａ）のＢＣＦモル％］が９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下になる様に混合したポリカーボネート樹脂組成物である。この差が９０モル％以上の場合、混合物が白濁することがあるので好ましくない。
【００１１】
また芳香族ポリカーボネート共重合体（Ａ）と芳香族ポリカーボネート共重合体（Ｂ）の混合比率は１：９９〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【００１２】
前記９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、その１０ｇをエタノール５０ｍｌに溶解した溶液を光路長３０ｍｍで測定したｂ値が好ましくは６．０以下、より好ましくは５．５以下であり、さらに好ましくは５．０以下である。ｂ値が上記範囲内であれば、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の色相が優れたものが得られ好ましい。
【００１３】
通常、この９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンはｏ−クレゾールとフルオレノンの反応によって得られる。前記特定のｂ値を有する９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、特定の処理を行い不純物を除去することによって得ることができる。具体的には、ｏ−クレゾールとフルオレノンの反応後に、未反応のｏ−クレゾールを留去した後、残さをアルコール系、ケトン系またはベンゼン誘導体系の溶媒に溶解し、これに活性白土または活性炭を加えてろ過後、ろ液から結晶化した生成物をろ過して精製された９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを得ることができる。除去される不純物としては、２，４′−ジヒドロキシ体、２，２′−ジヒドロキシ体および構造不明の不純物等である。かかる精製に用いるアルコール系の溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール、ケトン系の溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等の低級脂肪族ケトン類およびこれらの混合物が好ましく、ベンゼン誘導体系の溶媒としてはトルエン、キシレン、ベンゼンおよびこれらの混合物が好ましい。溶媒の使用量はフルオレン化合物が十分に溶解する量であれば足り、通常フルオレン化合物に対して２〜１０倍量程度である。活性白土としては市販されている粉末状または粒状のシリカ−アルミナを主成分とするものが用いられる。また、活性炭としては市販されている粉末状または粒状のものが用いられる。
【００１４】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体において用いられる上記一般式［１］で示される他のジヒドロキシ成分としては、通常芳香族ポリカーボネートのジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサンなどが挙げられ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＭが好ましく、特にビスフェノールＡが好ましい。
【００１５】
芳香族ポリカーボネート共重合体はそのポリマーを塩化メチレンに溶解した溶液での２０℃における比粘度が０．２〜１．２の範囲が好ましく、０．２５〜１．０の範囲がより好ましく、０．２７〜０．８０の範囲がさらに好ましい。比粘度が上記範囲内であれば成形品、殊にシートの強度が十分強く、溶融粘度および溶液粘度が適当で、取り扱いが容易であり好ましい。
【００１６】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００１７】
カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００１８】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。
【００１９】
また、反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２０】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート共重合体は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。
【００２１】
かかる単官能フェノール類としては、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノール或いは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００２２】
【化２】
【００２３】
前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２４】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基或いは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いて芳香族ポリカーボネート共重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易となるばかりでなく、物性も改良される。特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、好ましく使用される。これらは下記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］で表される。
【００２５】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
［前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｔは単結合または上記Ｘと同様の結合を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。
Ｑはハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは０〜４の整数を示し、Ｙは炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ１は水素原子、−ＣＯ−Ｒ１７、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１８またはＲ１９である、ここでＲ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。
ａは４〜２０、好ましくは５〜１０の整数を示し、ｍは１〜１００、好ましくは３〜６０、特に好ましくは４〜５０の整数を示し、Ｚは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ２は水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。］
【００３４】
これらのうち好ましいのは、［Ｉ−ａ］および［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類である。この［Ｉ−ａ］の置換フェノール類としては、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては、例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。
【００３５】
また、［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては、例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００３６】
前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライドにおいて置換基の位置は、ｐ位またはｏ位が一般的に好ましく、その両者の混合物が好ましい。
【００３７】
前記単官能フェノール類は、得られた芳香族ポリカーボネート共重合体の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また単官能フェノール類は単独でもしくは２種以上混合して使用してもよい。
【００３８】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体において、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが、全芳香族ヒドロキシ成分の６０モル％以上である場合は、樹脂の流動性が低下することがあり、そのため前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライド類を末端停止剤として使用することが好ましい。
【００３９】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸あるいはその誘導体を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また少量の３官能化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。
【００４０】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、そのガラス転移点が１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。
【００４１】
本発明で用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤またはベンゾフェノン系紫外線吸収剤が使用される。
【００４２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−（４−メトキシ−α−クミル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００４３】
なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが好ましく、更に２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００４４】
トリアジン系の紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系の例えば商品名チヌビン４００（チバスペシャルティーケミカル社製）が好ましい。
【００４５】
ベンゾオキサジン系の紫外線吸収剤としては、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（１−又は２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６又は１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、１，３，５−トリス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼンなどが挙げられるが、中でも２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好ましい。
【００４６】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられ、なかでも２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンが好ましい。これらの紫外線吸収剤は単独で用いても、二種以上併用してもよい。
【００４７】
これらの紫外線吸収剤は、ポリカーボネート樹脂と紫外線吸収剤との合計量を１００重量％として０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０２〜３重量％であり、特に好ましくは０．０５〜２重量％である。０．０１重量％未満では紫外線吸収性能が不十分で、５重量％を超えると樹脂の色相が悪化することがあるので好ましくない。
【００４８】
本発明では、ブルーイング剤を用いてもよく、かかるブルーイング剤としては、例えばバイエル（株）製のマクロレックスバイオレット、三菱化学（株）製のダイアレジンバイオレット、ダイアレジンブルー、サンド（株）製のテラゾールブルー等が挙げられ、最も好適なものとしてマクロレックスバイオレットが挙げられる。これらのブルーイング剤は好ましくは０．１〜３ｐｐｍ、より好ましくは０．３〜１．５ｐｐｍ、最も好ましくは０．３〜１．２ｐｐｍの濃度で芳香族ポリカーボネート樹脂中に配合される。
【００４９】
本発明において、前記芳香族ポリカーボネート共重合体に必要に応じて、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。かかるリン化合物の配合量は、該芳香族ポリカーボネート共重合体に対して０．０００１〜０．０５重量％が好ましく、０．０００５〜０．０２重量％がより好ましく、０．００１〜０．０１重量％が特に好ましい。このリン化合物を配合することにより、かかる芳香族ポリカーボネート共重合体の熱安定性が向上し、成形時における分子量の低下や色相の悪化が防止される。
【００５０】
かかるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択される少なくとも１種のリン化合物であり、好ましくは下記一般式
【００５１】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
［式中、Ｒ５〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどの炭素数６〜１５のアリール基またはベンジル、フェネチルなどの炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、また１つの化合物中に２つのアルキル基が存在する場合は、その２つのアルキル基は互いに結合して環を形成していてもよい。］
よりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物である。
【００５６】
上記（１）式で示されるリン化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００５７】
上記（２）式で示されるリン化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられ、上記（３）式で示されるリン化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトなどが挙げられ、また上記（４）式で示される化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが挙げられる。
【００５８】
これらのリン化合物のなかで、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトが好ましく使用される。
【００５９】
本発明のポリカーボネート共重合体には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を添加することができる。その例としてはフェノール系酸化防止剤を示すことができ、具体的には例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい添加量の範囲はポリカーボネート共重合体に対して０．０００１〜０．０５重量％である。
【００６０】
さらに本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体には、必要に応じて一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルを加えることもできる。
【００６１】
かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。また、かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられ、なかでもステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。
【００６２】
かかるアルコールと高級脂肪酸とのエステルの配合量は、該芳香族ポリカーボネート共重合体に対して０．０１〜２重量％が好ましく、０．０１５〜０．５重量％がより好ましく、０．０２〜０．２重量％がさらに好ましい。配合量がこの範囲内であれば離型性に優れ、また離型剤がマイグレートし金属表面に付着することもなく好ましい。
【００６３】
本発明の高屈折、耐熱性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、さらに着色剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤などの添加剤や他のポリカーボネート樹脂、他の熱可塑性樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で少割合添加することもできる。
【００６４】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から成形品を得る方法としては、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が用いられ、フィルムやシートを製造する方法としては、厚みの均一性に優れ、ゲル、ブツ、フィッシュアイ、スクラッチ等の光学欠点の生じない方法が好ましく、例えば溶融押出し法、カレンダー法等が挙げられる。
【００６５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
（１）比粘度：ポリマー０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し２０℃の温度で測定した。
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）：デュポン社製９１０型ＤＳＣにより測定した。
（３）モノマー溶液のｂ値：試料１０ｇを５０ｍｌのエタノールに溶解し光路長３０ｍｍの試料管にて日本電色（株）色差計３００Ａを用いて測定した。
（４）全光線透過率：ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して日本電色（株）ＭＤＨ−３００Ａを用いて測定した。
（５）共重合比：日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにより測定した。
（６）ヘイズ値：ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、日本電色（株）色差計３００Ａを用いて、厚み２ｍｍの見本板で測定した。
（７）屈折率：アッベ屈折計を用いて測定した。
【００６６】
［合成例１］
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２４６２３部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４１５３部を入れ、エタノール溶液でのｂ値が３．０の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ビスクレゾールフルオレン”と略称することがある）１２９１．２部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下“ビスフェノールＡ”と略称することがある）３１１５．４部およびハイドロサルファイト８部を溶解した後、塩化メチレン１８１８８部を加えた後撹拌下１５〜２５℃でホスゲン１９９４部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０２．５部を塩化メチレン３３０部に溶解した溶液および４８％水酸化ナトリウム水溶液６９２．１部を加え、乳化後、トリエチルアミン５．８部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、塩化メチレン相を濃縮、脱水してポリカーボネート濃度が２０％の溶液を得た。この溶液から溶媒を除去して得たポリカーボネートはビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位の比がモル比で２０：８０であった（ポリマー収率９７％）。またこのポリマーの比粘度は０．３３４、Ｔｇは１７３℃であった。このポリマーをポリカーボネートＡとする。
【００６７】
［合成例２］
合成例１のビスクレゾールフルオレンの使用量を５１６５部、ビスフェノールＡの使用量を７７８．８部とする以外は合成例１と同様にしてビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡの比がモル比で８０：２０であるポリマーを得た（収率９６％）。このポリマーの比粘度は０．３１６、Ｔｇは２４５℃であった。このポリマーをポリカーボネートＢとする。
【００６８】
［合成例３］
合成例１と同様の装置にイオン交換水３５３１５部、４８％水酸化ナトリウム３９２０部を入れ、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭと略称）２９５４．９部、ビスクレゾールフルオレン３２２８．１部およびハイドロサルファイト１４部を溶解した後、塩化メチレン１２７７５部を加え、攪拌下１５〜２０℃でホスゲン１９４６部を４５分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０８．５部と４８％水酸化ナトリウム水溶液７１０．５部を加え乳化後、トリエチルアミン４．５５部を加えて、２８〜３３℃で１時間攪拌して反応を終了した。このものを実施例１と同様に処理してビスフェノールＭとビスクレゾールフルオレン構成単位のモル比が５０：５０であるポリマーを得た（収率９８％）。このものの比粘度は０．２５０、Ｔｇは１８０℃であった。このポリマーをポリカーボネートＣとする。
【００６９】
［実施例１〜４］
合成例１〜３で得たポリカーボネート樹脂に、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０５部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．０１部、ペンタエリスリトールテトラステアレート０．０３部を混合し、表１の記載量になるように調整した紫外線吸収剤として２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）を添加混合したものを、ベント付押出機により押出機温度２８０〜３２０℃、ダイス温度２９０〜３３０℃、ベント部の真空度を２７ｋＰａに保持して、溶融押出ししペレット化した。このペレットを１２０℃、４時間乾燥後、６０×５０×２ｍｍの見本板を射出成形した。得られた見本板を評価した結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、高い屈折率と優れた耐熱性を厳密かつ容易に調節可能な、高屈折、耐熱性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得る事ができ、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、屈折率が高く、優れた光透過性を有しており、耐熱性、剛性が良好であるため、各種成形品、光学部品、フィルム、シート、各種レンズ、プリズム、導光板、拡散板、光ファイバー、光ディスク、プラスチックミラー、筐体、トレイ、容器等に好適であり、本発明がもたらす工業的効果は格別である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a highly refractive, heat-resistant aromatic polycarbonate resin composition. More particularly, the present invention relates to a high-refractive, heat-resistant aromatic polycarbonate resin composition capable of precisely and easily adjusting a high refractive index and excellent heat resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polycarbonate resins obtained by reacting bisphenol A with a carbonate precursor have been widely used in many fields as engineering plastics because of their excellent transparency, heat resistance, mechanical properties, and dimensional stability. In recent years, in the optical field and the electric / electronic field, strict requirements for heat resistance, strength, and stability have been demanded, reflecting the reduction in size and thickness.
[0003]
In order to improve the heat resistance and rigidity of the polycarbonate resin, there is generally a method using bisphenols having a bulky structure that is difficult to move, and various polycarbonates have been proposed. Among them, a polycarbonate resin having a specific fluorene structure has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). However, although the polycarbonate resin having these structures is excellent in heat resistance and rigidity, the hue and weather resistance are not sufficient, and the hue deteriorates when used in outdoor applications, lighting applications, display element substrate applications that are directly exposed to sunlight. There's a problem.
[0004]
In addition, since two or more kinds of bisphenols having different properties are used in the synthesis of these copolymers, the solubility and reaction rate are different, and a slight deviation occurs between the charged monomer composition and the produced copolymer composition. For this reason, it is difficult to obtain a composition exactly as intended. Therefore, enormous expenses and time are required to obtain a copolymer having a specific composition.
[0005]
On the other hand, a method of producing a retardation film by blending an aromatic polycarbonate resin having a fluorene skeleton with a blend of an aromatic polycarbonate from ordinary bisphenol A and an aromatic polycarbonate resin having a fluorene skeleton has been proposed. . (For example, see Patent Documents 3 to 5).
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-174424 [Patent Document 2]
JP-A-8-134198 [Patent Document 3]
JP-A-7-26132 [Patent Document 4]
WO96 / 29366 [Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-14234
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a high-refractive, heat-resistant aromatic polycarbonate resin composition in which the content of structural units having a specific structure is strictly and easily adjusted.
[0008]
As a result of intensive research aimed at achieving this object, the present inventor mixed aromatic polycarbonate copolymers having different 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene contents at a specific ratio. As a result, the inventors have found that the above object can be achieved, and have reached the present invention.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, there is provided an aromatic polycarbonate copolymer containing 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene as an aromatic dihydroxy component comprising an aromatic dihydroxy component and a carbonate precursor. Thus, a highly refractive and heat resistant aromatic polycarbonate resin composition obtained by mixing at least two types of aromatic polycarbonate copolymers having different contents is provided.
[0010]
The high refractive and heat resistant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is preferably 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (abbreviated as BCF) when finely adjusting the composition ratio. The aromatic polycarbonate copolymer (A) containing ˜94 mol% and the aromatic polycarbonate copolymer (B) containing 4 to 99 mol% of BCF [BCF mol% of (B)]-[(A) BCF mol%] is a polycarbonate resin composition mixed so that it is 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less. On the other hand, when preparing a polycarbonate resin composition having a new composition ratio by mixing copolymers having greatly different molar ratios, preferably 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (BCF and (Abbreviation) 1-94 mol% of the aromatic polycarbonate copolymer (A) and BCF 4-99 mol% of the aromatic polycarbonate copolymer (B) [BCF mol% of (B)]-[ A polycarbonate resin composition mixed such that the BCF mol% of (A) is 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, and even more preferably 70 mol% or less. When this difference is 90 mol% or more, the mixture may become cloudy, which is not preferable.
[0011]
The mixing ratio of the aromatic polycarbonate copolymer (A) and the aromatic polycarbonate copolymer (B) is 1:99 to 99: 1, preferably 10:90 to 90:10, more preferably 20:80 to 80. : 20.
[0012]
The 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene has a b value of preferably 6.0 or less, more preferably 5. measured by measuring a solution of 10 g in 50 ml of ethanol at an optical path length of 30 mm. 5 or less, more preferably 5.0 or less. If b value is in the said range, what was excellent in the hue of the aromatic polycarbonate resin composition obtained will be obtained and preferable.
[0013]
The 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene is usually obtained by the reaction of o-cresol and fluorenone. The 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene having the specific b value can be obtained by performing a specific treatment to remove impurities. Specifically, after the reaction between o-cresol and fluorenone, unreacted o-cresol is distilled off, and the residue is dissolved in an alcohol, ketone, or benzene derivative solvent, and activated clay or activated carbon is added thereto. In addition, after filtration, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene purified by filtering the product crystallized from the filtrate can be obtained. Examples of impurities to be removed include 2,4′-dihydroxy form, 2,2′-dihydroxy form and impurities whose structure is unknown. The alcohol solvent used for such purification is preferably a lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol or butanol, and the ketone solvent is preferably a lower aliphatic ketone such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone or cyclohexanone, or a mixture thereof. As the benzene derivative solvent, toluene, xylene, benzene and a mixture thereof are preferable. The amount of the solvent used is sufficient if the fluorene compound is sufficiently dissolved, and is usually about 2 to 10 times the amount of the fluorene compound. As the activated clay, a commercially available powdery or granular silica-alumina main component is used. Further, as the activated carbon, commercially available powdery or granular materials are used.
[0014]
The other dihydroxy component represented by the above general formula [1] used in the aromatic polycarbonate copolymer of the present invention may be any one that is usually used as a dihydroxy component of an aromatic polycarbonate, such as hydroquinone or resorcinol. 4,4'-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane (bisphenol E), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4- Hydroxy-3-methylphenyl) propane (bisphenol C), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), 1,1-bis (4 Hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, α, α'-bis (4 -Hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene (bisphenol M), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane and the like, among which bisphenol A, bisphenol Z, bisphenol C, bisphenol E, bisphenol M is preferred, and bisphenol A is particularly preferred.
[0015]
The aromatic polycarbonate copolymer preferably has a specific viscosity at 20 ° C. in a solution of the polymer in methylene chloride of 0.2 to 1.2, more preferably 0.25 to 1.0, and 0 The range of .27 to 0.80 is more preferable. If the specific viscosity is within the above range, the strength of the molded product, particularly the sheet, is sufficiently strong, the melt viscosity and the solution viscosity are appropriate, and handling is easy and preferable.
[0016]
The aromatic polycarbonate copolymer of the present invention is produced by a reaction means known per se for producing an ordinary aromatic polycarbonate resin, for example, a method in which an aromatic dihydroxy component is reacted with a carbonate precursor such as phosgene or carbonic acid diester. . Next, basic means for these manufacturing methods will be briefly described.
[0017]
In a reaction using, for example, phosgene as a carbonate precursor, the reaction is usually performed in the presence of an acid binder and a solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can also be used. In that case, reaction temperature is 0-40 degreeC normally, and reaction time is several minutes-5 hours.
[0018]
The transesterification reaction using a carbonic acid diester as a carbonate precursor is performed by a method in which an aromatic dihydroxy component in a predetermined ratio is stirred with a carbonic acid diester while heating with an inert gas atmosphere to distill the generated alcohol or phenols. . The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 300 ° C. The reaction is completed while distilling off the alcohol or phenol produced under reduced pressure from the beginning.
[0019]
Moreover, in order to accelerate | stimulate reaction, the catalyst normally used for transesterification can also be used. Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred.
[0020]
In the aromatic polycarbonate copolymer of the present invention, monofunctional phenols that are usually used as a terminal terminator can be used in the polymerization reaction. Particularly in the case of a reaction using phosgene as a carbonate precursor, monofunctional phenols are generally used as a terminator for molecular weight control, and the resulting aromatic polycarbonate copolymer has a monofunctional end. Since it is blocked by a group based on phenols, it is superior in thermal stability compared to other groups.
[0021]
Such monofunctional phenols only need to be used as a terminal terminator for aromatic polycarbonate resins, and are generally phenols or lower alkyl-substituted phenols, and monofunctional phenols represented by the following general formula: Can show.
[0022]
[Chemical 2]
[0023]
Specific examples of the monofunctional phenols include phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol.
[0024]
Further, as other monofunctional phenols, phenols or benzoic acid chlorides having a long chain alkyl group or an aliphatic ester group as a substituent, or long chain alkyl carboxylic acid chlorides can be used, When these are used to block the ends of the aromatic polycarbonate copolymers, they not only function as end terminators or molecular weight regulators, but also improve the melt fluidity of the resin and facilitate molding processes. The physical properties are also improved. In particular, it has the effect of reducing the water absorption rate of the resin and is preferably used. These are represented by the following general formulas [Ia] to [Ih].
[0025]
[Chemical 3]
[Formula 4]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
Embedded image
[In the general formulas [Ia] to [Ih], X represents —RO—, —R—CO—O—, or —R—O—CO—, wherein R represents a single bond or A divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, T represents a single bond or a bond similar to the above X, and n represents an integer of 10 to 50.
Q represents a halogen atom or a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, p represents an integer of 0 to 4, Y represents 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 1 carbon atoms. 5 is a divalent aliphatic hydrocarbon group, W 1 is a hydrogen atom, —CO—R 17 , —CO—O—R 18 or R 19 , wherein R 17 , R 18 and R 19 are 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 monovalent aliphatic hydrocarbon groups, 4 to 8 carbon atoms, preferably 5 to 6 monovalent alicyclic hydrocarbon groups or 6 to 15 carbon atoms, respectively. Preferably 6-12 monovalent | monohydric aromatic hydrocarbon group is shown.
a represents an integer of 4 to 20, preferably 5 to 10, m represents an integer of 1 to 100, preferably 3 to 60, particularly preferably 4 to 50, and Z represents a single bond or a carbon number of 1 to 10, preferably an 1-5 divalent aliphatic hydrocarbon group, W 2 is a hydrogen atom, C1-10, preferably 1 to 5 monovalent aliphatic hydrocarbon group, having 4 to 8 carbon atoms, Preferably, it represents a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 6 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms. ]
[0034]
Among these, [Ia] and [Ib] substituted phenols are preferred. As the substituted phenols of [Ia], those having n of 10 to 30, particularly 10 to 26 are preferable. Specific examples thereof include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, and octadecyl. Phenol, eicosylphenol, docosylphenol and triacontylphenol can be mentioned.
[0035]
Further, as the substituted phenols of [Ib], compounds in which X is —R—CO—O— and R is a single bond are suitable, and those in which n is 10 to 30, particularly 10 to 26. Specific examples thereof include, for example, decyl hydroxybenzoate, dodecyl hydroxybenzoate, tetradecyl hydroxybenzoate, hexadecyl hydroxybenzoate, eicosyl hydroxybenzoate, docosyl hydroxybenzoate and triacontyl hydroxybenzoate.
[0036]
In the substituted phenols or substituted benzoic acid chlorides represented by the above general formulas [Ia] to [Ig], the position of the substituent is generally preferably the p-position or the o-position, and a mixture of both is preferable.
[0037]
The monofunctional phenols are desirably introduced into at least 5 mol%, preferably at least 10 mol% of the terminals of the resulting aromatic polycarbonate copolymer, and the monofunctional phenols are used alone. Or you may use it in mixture of 2 or more types.
[0038]
Further, in the aromatic polycarbonate copolymer of the present invention, when 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene is 60 mol% or more of the total aromatic hydroxy component, the resin fluidity Therefore, it is preferable to use the substituted phenols or substituted benzoic acid chlorides represented by the above general formulas [Ia] to [Ig] as a terminal terminator.
[0039]
The aromatic polycarbonate copolymer of the present invention may be a polyester carbonate copolymerized with an aromatic dicarboxylic acid, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid or a derivative thereof, within the range not impairing the gist of the present invention. . Moreover, the branched polycarbonate which copolymerized a small amount of trifunctional compounds may be sufficient.
[0040]
The aromatic polycarbonate copolymer of the present invention has a glass transition point of preferably 160 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and further preferably 200 ° C. or higher.
[0041]
As the ultraviolet absorber used in the present invention, a benzotriazole-based ultraviolet absorber, a triazine-based ultraviolet absorber, a benzoxazine-based ultraviolet absorber, or a benzophenone-based ultraviolet absorber is used.
[0042]
Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-3 ′-(3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl). ) -5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) ) Benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis (4- (1,1,3,3- Tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol), 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylben) L) phenyl) -2H-benzotriazole, 2- (3 ′, 5′-di-tert-amyl-2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 5-trifluoromethyl-2- (2-hydroxy-3- ( 4-methoxy-α-cumyl) -5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole and the like.
[0043]
Among them, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′-(3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl) Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3 '-Tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole is preferred, and 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole is more preferred.
[0044]
As the triazine-based ultraviolet absorber, hydroxyphenyltriazine-based, for example, trade name Tinuvin 400 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is preferable.
[0045]
Examples of the benzoxazine-based ultraviolet absorber include 2-methyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-butyl-3,1-benzoxazine-4-one, 2-phenyl-3,1-benzoxazine -4-one, 2- (1- or 2-naphthyl) -3,1-benzoxazin-4-one, 2- (4-biphenyl) -3,1-benzoxazin-4-one, 2,2 ′ -Bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one, 2,2'-m-phenylenebis (3,1- Benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(4,4′-diphenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(2,6 or 1,5-naphthalene) ) Bis (3,1-benzoxazin-4-one), 1,3 5-tris (3,1-benzoxazin-4-one-2-yl) benzene and the like are mentioned, among which 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one) is preferable. .
[0046]
Examples of the benzophenone ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone and the like can be mentioned, among which 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone is preferable. These ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
These ultraviolet absorbers are 0.01 to 5% by weight, preferably 0.02 to 3% by weight, particularly preferably 0.05, based on 100% by weight of the total amount of the polycarbonate resin and the ultraviolet absorber. ~ 2% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the ultraviolet absorption performance is insufficient, and if it exceeds 5% by weight, the hue of the resin may be deteriorated.
[0048]
In the present invention, a bluing agent may be used. Examples of such a bluing agent include Macrolex Violet manufactured by Bayer Co., Ltd., Dialresin Violet manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Dial Resin Blue, Sand Co., Ltd. Terrazol blue made by the company, and the most suitable is macrolex violet. These bluing agents are preferably incorporated into the aromatic polycarbonate resin at a concentration of 0.1 to 3 ppm, more preferably 0.3 to 1.5 ppm, and most preferably 0.3 to 1.2 ppm.
[0049]
In the present invention, if necessary, the aromatic polycarbonate copolymer is blended with at least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphonous acid and esters thereof. be able to. The amount of the phosphorus compound is preferably 0.0001 to 0.05% by weight, more preferably 0.0005 to 0.02% by weight, and more preferably 0.001 to 0.01% with respect to the aromatic polycarbonate copolymer. Weight percent is particularly preferred. By blending this phosphorus compound, the thermal stability of the aromatic polycarbonate copolymer is improved, and a decrease in molecular weight and a deterioration in hue during molding are prevented.
[0050]
The phosphorus compound is at least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphonous acid, and esters thereof, and preferably has the following general formula:
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[Wherein, R 5 to R 16 are each independently a hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, hexadecyl. Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as octadecyl, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms such as phenyl, tolyl and naphthyl, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms such as benzyl and phenethyl; In the case where two alkyl groups are present, the two alkyl groups may be bonded to each other to form a ring. ]
At least one phosphorus compound selected from the group consisting of:
[0056]
Examples of the phosphorus compound represented by the above formula (1) include triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, and trioctyl phosphite. , Trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di -Tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentae Sri diphosphite, bis (2,4-di -tert- butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and distearyl pentaerythritol phosphite.
[0057]
Examples of the phosphorus compound represented by the formula (2) include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate, and the like (3 ) The phosphorus compound represented by the formula includes tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4-diphenylenephosphonite, and the compound represented by the formula (4) Examples thereof include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate.
[0058]
Among these phosphorus compounds, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4-diphenylene Phosphonite is preferably used.
[0059]
To the polycarbonate copolymer of the present invention, an antioxidant generally known for the purpose of antioxidant can be added. Examples thereof include phenolic antioxidants, specifically, for example, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6 -Hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl -4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4- Loxy-hydrocinnamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 3.9 -Bis {1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5 5) Undecane etc. are mentioned. The range of the preferable addition amount of these antioxidants is 0.0001-0.05 weight% with respect to a polycarbonate copolymer.
[0060]
Furthermore, a higher fatty acid ester of a monohydric or polyhydric alcohol can be added to the aromatic polycarbonate copolymer of the present invention as necessary.
[0061]
The higher fatty acid ester is preferably a partial ester or a total ester of a monovalent or polyhydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms. Further, partial esters or total esters of such monohydric or polyhydric alcohols and saturated fatty acids include stearic acid monoglyceride, stearic acid monosorbate, behenic acid monoglyceride, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, propylene glycol. Examples thereof include monostearate, stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate, 2-ethylhexyl stearate, among which stearic acid monoglyceride and pentaerythritol tetrastearate are preferably used. .
[0062]
The blending amount of the ester of alcohol and higher fatty acid is preferably 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.015 to 0.5% by weight, and more preferably 0.02 to 0.5% by weight based on the aromatic polycarbonate copolymer. 0.2 wt% is more preferable. If the blending amount is within this range, it is preferable that the release property is excellent and the release agent does not migrate and adhere to the metal surface.
[0063]
The high refractive and heat resistant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention further includes additives such as colorants, antistatic agents, lubricants, fillers, other polycarbonate resins, and other thermoplastic resins. A small proportion can be added within a range not impairing.
[0064]
As a method for obtaining a molded product from the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, injection molding, extrusion molding, blow molding or the like is used, and as a method for producing a film or sheet, it has excellent thickness uniformity, gel, A method that does not cause optical defects such as butts, fish eyes, and scratches is preferred, and examples thereof include a melt extrusion method and a calendar method.
[0065]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention. The part in an Example is a weight part and% is weight%. The evaluation was based on the following method.
(1) Specific viscosity: 0.7 g of polymer was dissolved in 100 ml of methylene chloride and measured at a temperature of 20 ° C.
(2) Glass transition point (Tg): Measured by DuPont 910 DSC.
(3) b value of monomer solution: 10 g of a sample was dissolved in 50 ml of ethanol and measured with a color difference meter 300A by Nippon Denshoku Co., Ltd. in a sample tube with an optical path length of 30 mm.
(4) Total light transmittance: It measured using Nippon Denshoku Co., Ltd. MDH-300A based on ASTM D-1003.
(5) Copolymerization ratio: Measured by proton NMR of JNM-AL400 manufactured by JEOL Ltd.
(6) Haze value: Based on JIS K7105, it was measured with a sample plate having a thickness of 2 mm using a color difference meter 300A manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.
(7) Refractive index: Measured using an Abbe refractometer.
[0066]
[Synthesis Example 1]
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 24623 parts of ion-exchanged water and 4153 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, and 9,9-bis (4-hydroxy) having a b value of 3.0 in an ethanol solution. 1291.2 parts of -3-methylphenyl) fluorene (hereinafter sometimes abbreviated as “biscresol fluorene”), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter sometimes abbreviated as “bisphenol A”) ) After 315.4 parts and 8 parts of hydrosulfite were dissolved, 18188 parts of methylene chloride was added, and then 1994 parts of phosgene were blown in at 15 to 25 ° C. with stirring for 60 minutes. After the completion of phosgene blowing, a solution prepared by dissolving 102.5 parts of p-tert-butylphenol in 330 parts of methylene chloride and 692.1 parts of 48% aqueous sodium hydroxide solution were added, and after emulsification, 5.8 parts of triethylamine was added and 28 to 28 The reaction was terminated by stirring for 1 hour at 33 ° C. After completion of the reaction, the product is diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid and washed with water. When the conductivity of the aqueous phase is almost the same as that of ion-exchanged water, the methylene chloride phase is concentrated and dehydrated to remove polycarbonate. A solution with a concentration of 20% was obtained. The polycarbonate obtained by removing the solvent from this solution had a molar ratio of biscresolfluorene to bisphenol A of 20:80 (polymer yield 97%). This polymer had a specific viscosity of 0.334 and Tg of 173 ° C. This polymer is designated as polycarbonate A.
[0067]
[Synthesis Example 2]
The ratio of biscresol fluorene to bisphenol A in the molar ratio was 80:20 in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of biscresol fluorene used in Synthesis Example 1 was 5165 parts and the amount of bisphenol A used was 778.8 parts. Was obtained (96% yield). This polymer had a specific viscosity of 0.316 and a Tg of 245 ° C. This polymer is designated as polycarbonate B.
[0068]
[Synthesis Example 3]
Ion exchange water 35315 parts and 48% sodium hydroxide 3920 parts were put in the same apparatus as in Synthesis Example 1, and α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene (abbreviated as bisphenol M) 2954.9. Then, 3228.1 parts of biscresol fluorene and 14 parts of hydrosulfite were dissolved, 12775 parts of methylene chloride was added, and 1946 parts of phosgene was blown in at 45 ° C. with stirring for 15 minutes. After the completion of phosgene blowing, 108.5 parts of p-tert-butylphenol and 710.5 parts of 48% aqueous sodium hydroxide solution were added to emulsify, 4.55 parts of triethylamine was added, and the reaction was stirred for 1 hour at 28 to 33 ° C. Ended. This was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer having a molar ratio of bisphenol M to biscresol fluorene units of 50:50 (yield 98%). This product had a specific viscosity of 0.250 and Tg of 180 ° C. This polymer is designated as polycarbonate C.
[0069]
[Examples 1 to 4]
To the polycarbonate resins obtained in Synthesis Examples 1 to 3, 0.05 part of tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-) 2,2′-p-phenylenebis (3,1) as an ultraviolet absorber prepared by mixing 0.01 part of hydroxyphenyl) propionate and 0.03 part of pentaerythritol tetrastearate and adjusting the amounts shown in Table 1. -Benzoxazin-4-one) was added and mixed, and melt-extruded using an extruder with a vent while maintaining an extruder temperature of 280 to 320 ° C., a die temperature of 290 to 330 ° C., and a vacuum degree of the vent part at 27 kPa. Pelletized. The pellets were dried at 120 ° C. for 4 hours, and then a 60 × 50 × 2 mm sample plate was injection molded. The results of evaluating the obtained sample plate are shown in Table 1.
[0070]
[Table 1]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a high refractive index, heat resistant aromatic polycarbonate resin composition capable of precisely and easily adjusting a high refractive index and excellent heat resistance, and the obtained aromatic polycarbonate resin composition is High refractive index, excellent light transmission, good heat resistance and rigidity, various molded products, optical parts, films, sheets, various lenses, prisms, light guide plates, diffuser plates, optical fibers It is suitable for optical discs, plastic mirrors, housings, trays, containers, and the like, and the industrial effects brought about by the present invention are exceptional.
Claims (11)
で表されるジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート共重合体（Ａ）と、全芳香族ジヒドロキシ成分の６〜９９モル％が９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９４〜１モル％が上記一般式［１］で表されるジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート共重合体（Ｂ）を混合したことを特徴とする請求項１記載の高屈折、耐熱性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。1-94 mol% of the total aromatic dihydroxy component is 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, and 99-6 mol% is the following general formula [1]
And a polycarbonate copolymer (A) comprising a dihydroxy component represented by the formula: 6-99 mol% of the wholly aromatic dihydroxy component is 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 94-1 mol 2. A highly refractive and heat-resistant aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the polycarbonate copolymer (B) comprising a dihydroxy component represented by the general formula [1] is mixed.
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