JP3681604B2 - Polycarbonate copolymer - Google Patents

Description

【０００９】
［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］
で表されるジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート共重合体であって、該共重合体に含有される鉄分が鉄原子として０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート共重合体が提供される。
【００１０】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、それを構成する芳香族ジヒドロキシ成分として、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％、好ましくは１０〜９５モル％、さらに好ましくは３０〜８５モル％である。５モル％未満の場合、本発明の目的である耐熱用材料として不満足な性質となり好ましくない。
【００１１】
かかる９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、それ自体に含有される鉄分が鉄原子として０．１ｐｐｍ以下であることが好ましく、鉄、クロム、ニッケル、銅およびモリブデンの金属分の金属原子としての合計量が２ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００１２】
通常、この９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンはｏ−クレゾールとフルオレノンの反応によって得られる。前記特定の金属分を含有する９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、特定の処理を行い不純物を除去することによって得ることができる。具体的には、ｏ−クレゾールとフルオレノンの反応後に、未反応のｏ−クレゾールを留去した後、残さをアルコール系、ケトン系またはベンゼン誘導体系の溶媒に溶解し、これに活性白土または活性炭を加えてろ過後、ろ液から結晶化した生成物をろ過して精製された９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを得ることができる。除去される不純物としては、前記金属系不純物、反応触媒、２，４′−ジヒドロキシ体、２，２′−ジヒドロキシ体および構造不明の不純物等である。かかる精製に用いるアルコール系の溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール、ケトン系の溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等の低級脂肪族ケトン類およびこれらの混合物が好ましく、ベンゼン誘導体系の溶媒としてはトルエン、キシレン、ベンゼンおよびこれらの混合物が好ましい。溶媒の使用量はフルオレン化合物が十分に溶解する量であれば足り、通常フルオレン化合物に対して２〜１０倍量程度である。活性白土としては市販されている粉末状または粒状のシリカ−アルミナを主成分とするもの、活性炭としては市販されている粉末状または粒状のものが用いられる。
【００１３】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体において用いられる上記式（１）で示される他のジヒドロキシ成分としては、通常芳香族ポリカーボネートのジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサンなどが挙げられ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＭが好ましく、特にビスフェノールＡが好ましい。また、これらの二価フェノール中の鉄分は鉄原子として０．１ｐｐｍ以下であることが好ましく、鉄、クロム、ニッケル、銅およびモリブデンの金属分の金属原子としての合計量は２ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００１４】
得られた芳香族ポリカーボネート共重合体はそのポリマーを塩化メチレンに溶解した溶液での２０℃における極限粘度が０.３５〜１．０が好ましく、０.５０〜０．８０がより好ましく、０.５５〜０．８０がさらに好ましい。極限粘度がかかる範囲では、フィルムの強度が十分であり、溶液粘度も適当で、取り扱いが容易であり好ましい。
【００１５】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００１６】
カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００１７】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１８】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート共重合体は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。
【００１９】
かかる単官能フェノール類としては、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノール或いは低級アルキル置換フェノールであって、下記式（２）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００２０】
【化３】

【００２１】
［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］
前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２２】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基或いは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いて芳香族ポリカーボネート共重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易となるばかりでなく、物性も改良される。特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、好ましく使用される。これらは下記式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］で表される。
【００２３】
【化４】

【００２４】
【化５】

【００２５】
【化６】

【００２６】
【化７】

【００２７】
【化８】

【００２８】
【化９】

【００２９】
【化１０】

【００３０】
【化１１】

【００３１】
［前記式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｔは単結合または上記Ｘと同様の結合を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。
Ｑはハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは０〜４の整数を示し、Ｙは炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ¹は水素原子、−ＣＯ−Ｒ¹⁷、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹⁸またはＲ¹⁹である、ここでＲ¹⁷、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は、それぞれ炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。
ａは４〜２０、好ましくは５〜１０の整数を示し、ｍは１〜１００、好ましくは３〜６０、特に好ましくは４〜５０の整数を示し、Ｚは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ²は水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。］
【００３２】
これらのうち好ましいのは、［Ｉ−ａ］および［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類である。この［Ｉ−ａ］の置換フェノール類としては、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては、例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。
【００３３】
また、［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては、例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００３４】
前記式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライドにおいて置換基の位置は、ｐ位またはｏ位が一般的に好ましく、その両者の混合物が好ましい。
【００３５】
前記単官能フェノール類は、得られた芳香族ポリカーボネート共重合体の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また単官能フェノール類は単独でもしくは２種以上混合して使用してもよい。
【００３６】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体において、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが、全芳香族ヒドロキシ成分の６０モル％以上である場合は、樹脂の流動性が低下することがあり、そのため前記式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライド類を末端停止剤として使用することが好ましい。
【００３７】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸あるいはその誘導体を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また少量の３官能化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。
【００３８】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、そのガラス転移点が１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。
【００３９】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、この共重合体に含有される鉄分が鉄原子として０．１ｐｐｍ以下であり、０．０８ｐｐｍ以下が好ましい。また、鉄、クロム、ニッケル、銅およびモリブデンの金属分の金属原子としての合計量が２ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。これを超える金属不純物を含有した場合、ポリカーボネート共重合体溶液に黄色の着色が生じ、かつ経時的にその着色が増し、さらに加熱した場合は着色が著しく増加し好ましくない。また、ポリカーボネート共重合体溶液から形成されるキャスティングフィルムも黄色味が強くなり、液晶ディスプレー用途においては、白色表示の障害となる等の不都合を生じ好ましくない。
【００４０】
本発明において、前記金属不純物の少ないポリカーボネート共重合体を得る方法としては前述の如く精製された金属不純物の少ない原料を用いることの他に、ステンレス系の反応槽、輸送配管、タンク等を用いるプラント生産では、得られたポリカーボネート共重合体を最終的に精製して金属不純物を除去することが必要であり、好ましく採用される。これはステンレス系の反応槽、輸送配管、タンク等から微量の金属が溶出し、ポリカーボネート中にコンタミする場合があり、この金属のコンタミの除去が重要であることを意味する。
【００４１】
金属のコンタミの除去方法としては、ポリカーボネート共重合体の反応終了後の有機溶媒溶液を、ｐＨ２以下の強酸水溶液で洗浄し、有機溶媒溶液中の金属成分を酸に溶解させ除去する方法、またはポリカーボネート共重合体の反応終了後の有機溶媒溶液に、キレート剤の水溶液を添加混合し、有機溶媒溶液中の金属成分を除去する方法が一般的で有効である。酸としては塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、リン酸等金属を溶解する強酸が好ましい。またキレート剤としては、例えばジメチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、アセチルアセトン、グリシン、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、グルコン酸あるいはそのアルカリ金属塩、キレート樹脂等があるが、ポリカーボネート共重合体に影響しないＥＤＴＡ、グルコン酸あるいはそのアルカリ金属塩が好ましい。
【００４２】
本発明において、前記芳香族ポリカーボネート共重合体に必要に応じて、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。かかるリン化合物の配合量は、該芳香族ポリカーボネート共重合体に対して０.０００１〜０.０５重量％が好ましく、０.０００５〜０.０２重量％がより好ましく、０.００１〜０.０１重量％が特に好ましい。このリン化合物を配合することにより、かかる芳香族ポリカーボネート共重合体の熱安定性が向上し、成形時における分子量の低下や色相の悪化が防止される。
【００４３】
かかるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択される少なくとも１種のリン化合物であり、好ましくは下記一般式
【００４４】
【化１２】

【００４５】
【化１３】

【００４６】
【化１４】

【００４７】
【化１５】

【００４８】
［式中、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立して、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどの炭素数６〜１５のアリール基またはベンジル、フェネチルなどの炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、また１つの化合物中に２つのアルキル基が存在する場合は、その２つのアルキル基は互いに結合して環を形成していてもよい。］
よりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物である。
【００４９】
上記（３）式で示されるリン化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００５０】
上記（４）式で示されるリン化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられ、上記（５）式で示されるリン化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトなどが挙げられ、また上記（６）式で示される化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが挙げられる。
【００５１】
これらのリン化合物のなかで、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトが好ましく使用される。
【００５２】
本発明のポリカーボネート共重合体には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を添加することができる。その例としてはフェノール系酸化防止剤を示すことができ、具体的には例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい添加量の範囲はポリカーボネート共重合体に対して０．０００１〜０．０５重量％である。
【００５３】
さらに本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体には、必要に応じて一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルを加えることもできる。
【００５４】
かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。また、かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられ、なかでもステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。
【００５５】
かかるアルコールと高級脂肪酸とのエステルの配合量は、該芳香族ポリカーボネート共重合体に対して０.０１〜２重量％が好ましく、０.０１５〜０.５重量％がより好ましく、０.０２〜０.２重量％がさらに好ましい。配合量がこの範囲内であれば離型性に優れ、また離型剤がマイグレートし金属表面に付着することもなく好ましい。
【００５６】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体には、さらに光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤などの添加剤や他のポリカーボネート樹脂、他の熱可塑性樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で少割合添加することもできる。
【００５７】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体からフィルムを製造する方法としては、厚みの均一性に優れ、ゲル、ブツ、フィッシュアイ、スクラッチ等の光学欠点の生じない方法が好ましく、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂フィルムが好適に使用される光学用途は高度な均一性を要求されるために、溶液からのキャスティング法が好ましく採用される。キャスティング法は、一般にはダイから溶液を押し出すキャスティング法、ドクターナイフ法等が好ましく用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、ジオキソラン、トルエン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の有機溶媒が好ましい。これらは一種でもよいし、二種以上の混合溶媒でもよい。液晶ディスプレー用フィルムは厚膜であり、溶液濃度は１５重量％以上、好適には２０重量％以上の高濃度溶液が好ましく用いられる。
【００５８】
芳香族ポリカーボネート樹脂フィルムの膜厚は用途に応じて選択すればよいが、５０〜５００μｍの範囲が好ましく、８０〜３００μｍの範囲がより好ましく用いられる。この範囲内では、位相差フィルムにおいて屈折率異方性に基づく充分なリターデーションが得られ、また液晶基板用フィルム（プラセル基板）では充分に腰のある（剛直な）フィルムが得られ、また、製膜が容易であり好ましい。さらに、位相差フィルムにおいて延伸により精度よく目的のリターデーションが得られやすく好ましい。
【００５９】
かかる方法により製造されたフィルムを位相差フィルムとして用いるためには、最適な複屈折特性を有するよう少なくとも一軸方向に延伸配向して位相差フィルムにする。一軸延伸方法としてはテンター法による横一軸延伸、ロール間による縦一軸延伸、ロール間圧延法等の任意の方法を用いることができる。延伸温度は用いる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）−５０℃以上、Ｔｇ＋２０℃以下、好ましく、Ｔｇ−３０℃以上、Ｔｇ＋１０℃以下がより好ましい。かかる範囲の温度で延伸することにより、ポリマー分子の運動が凍結されることなく均一配向が容易になり好ましく、またポリマーの分子運動が適度であり、延伸による配向の緩和が起り難く、所望した配向度が得られ易く配向抑制が容易になり好ましい。
【００６０】
また、延伸倍率は目的とするフィルムのリターデーションの大きさに応じて適宜選択すればよい。この値は、延伸温度、膜厚にも依存する。一般に厚膜では延伸倍率は小さくともよく、薄膜では大きくとる必要が有る。ＳＴＮ型液晶ディスプレーに用いる位相差板のリターデーションの値は、一般には１００〜１２００ｎｍであり、好ましくは１５０〜６５０ｎｍの範囲が用いられる。更にリターデーションの振れ幅は１０％以下が好ましく、５％以下が特に好ましい。リターデーションの振れ幅が大きくなりすぎると色補償の偏差が生じ、色むらになりやすい。
【００６１】
位相差フィルムはバリヤー層およびインジウム、酸化スズをターゲットとした液晶用透明電極を形成した後、偏向板に積層して複合偏向板として好ましく用いられる。この複合偏向板は、通常の偏向板の光学軸と位相差フィルムの光学軸を４０〜５０度の範囲で単層または複層張り合わせることにより形成できる。この複合偏向板は耐熱耐久性に優れ、リターデーションの経時変化が少ない等の優れた特徴を有する。
【００６２】
また、延伸フィルム特性の一つにフィルム面内方向の屈折率ｎxとｎyの平均値と厚み方向の屈折率ｎzの差の絶対値とフィルム厚みｔ（ｎｍ）の積で規定されるＫ値＝｜（ｎx＋ｎy）／２−ｎz｜×ｔがあり、Ｋ値が大きくなると液晶表示素子として用いた場合に表示が浮いて見える等視野角が狭くなるため、この値は好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは７５ｎｍ以下に押さえるのが好ましい。
【００６３】
また、液晶セルの片面または両面に偏向板を配置した液晶表示パネルは、視面側の偏向板と液晶セルの間に前記位相差フィルムを配することにより、液晶の複屈折による着色を解消した白黒表示の液晶表示パネルを形成することができ、更に白黒表示用液晶パネルにカラーマスクを被せＲＧＢの３色を発色させることによりフルカラーの液晶表示パネルを形成することができる。
【００６４】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、溶媒に溶解して溶液とした際の色相およびその経時劣化が抑制されており、また、本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体から得られたフィルムは、色相、耐熱性に優れ、このフィルムの両面にガスバリヤー膜、耐溶剤膜を付けたり、透明導電膜や偏光板と共に液晶基板用フィルム（プラセル基板）または位相差フィルム等の液晶ディスプレー用フィルムとして好適に用いられ、具体的には、ポケベル、携帯電話、ハンディーターミナル、種々の表示素子等に有利に使用することができる。
【００６５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
【００６６】
（１）ポリマー溶液のｂ値：試料１０ｇを５０ｍｌの塩化メチレンに溶解し光路長３０ｍｍの試料管にて日本電色（株）色差計３００Ａを用いて測定した。
【００６７】
（２）極限粘度：ポリマー０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し２０℃の温度で測定した比粘度（η_sp）を次式に挿入し、ビスフェノールＡより得られるポリカーボネート樹脂の極限粘度に換算して求めた。
η_sp／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］は極限粘度）
ｃ＝０．７
【００６８】
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）：デュポン社製９１０型ＤＳＣにより測定した。
【００６９】
（４）フィルムのｂ値：実施例で得られた厚み０．２ｍｍのフィルムを、Ｃ光源により日立Ｕ−３０００分光光度計を用いて測定した。
【００７０】
（５）全光線透過率：ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して日本電色（株）シグマ８０により測定した。
【００７１】
（６）金属含有量：試料１０ｇを精秤し、この試料を３００℃で４時間、さらに８００℃で４時間処理し、灰化させた後、残留物を塩酸水溶液としてＩＣＰ分析した。
【００７２】
［実施例１］
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２４６２３部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４１５３部を入れ、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ビスクレゾールフルオレン”と略称することがある）１９３６．９部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下“ビスフェノールＡ”と略称することがある）２７２６部およびハイドロサルファイト８部を溶解した後、塩化メチレン１８１８８部を加えた後撹拌下１５〜２５℃でホスゲン１９９４部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３８．４部を塩化メチレン３３０部に溶解した溶液および４８％水酸化ナトリウム水溶液６９２．１部を加え、乳化後、トリエチルアミン５．８部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。
【００７３】
反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈してイオン交換水で水洗し、水相を分離除去した後、塩化メチレン相に塩酸酸性水を添加混合して水洗し、水相を分離除去し、次いで、塩化メチレン相にグルコン酸ナトリウムを８部とイオン交換水を加えて攪拌混合した後、水相を分離除去し、さらにイオン交換水による水洗を繰り返し、水洗後の水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、塩化メチレン相を濃縮、脱水してポリカーボネート濃度が２０％の溶液を得た。この溶液から溶媒を除去して得たポリカーボネートはビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位の比がモル比で３０：７０であった（ポリマー収率９７％）。またこのポリマーの極限粘度は０.７１４、Ｔｇは１９０℃であった。また、このポリカーボネート共重合体中に含まれる金属不純物をＩＣＰ分析により測定したところ、鉄０．０５ｐｐｍ、ニッケル０．０８ｐｐｍ、クロム０．１ｐｐｍ、銅０．１ｐｐｍおよびモリブデン０．１２ｐｐｍであり、その合計量は０．４５ｐｐｍであった。このポリマー１０ｇを５０ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液の光路長３０ｍｍでの色相はｂ値が５．５で２０℃、３５℃でそれぞれ５日間放置してもｂ値の変化はなかった。
【００７４】
このポリカーボネート溶液を２０℃でＴダイより移動しているステンレス板上に流延し、徐々に温度を上げながら塩化メチレンを蒸発し、ステンレス板より剥離して更に加熱して塩化メチレンを除去して２００μｍの厚みのフィルムを得た。キャスティング製膜性は良好で、このフィルムのｂ値は０．５４、全光線透過率は９０％であった。次いで、このフィルムをテンター法により１９６℃で延伸倍率２．０に一軸延伸した。この一軸延伸したフィルムにバリヤー層、および液晶用透明電極をスパッタリングした後、粘着剤を用いて偏向板の片面に光学軸が４５度になるように接着して複合偏向板を得た。次いでこのものをＳＴＮ液晶表示装置の液晶セルと上部偏向板の間に貼り合わせて用いたところ、視野角が広く、背景色が白、表示色が黒のコントラストのよい白黒表示が得られた。またこの上部にカラーフィルターを被せ、ＲＧＢのセルを白黒のグレー濃度で発色表示させることにより、鮮明なフルカラー表示が得られた。
【００７５】
［実施例２］
実施例１のビスクレゾールフルオレンの使用量を３１７１．４部、ビスフェノールＡの使用量を１９１３部とする以外は実施例１と同様にして、ビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位の比がモル比で５０：５０であるポリマー２０％溶液を得た（ポリマー収率９６％）。このポリマーの極限粘度は０.６７７、Ｔｇは２０４℃であった。また、このポリカーボネート共重合体中に含まれる金属不純物をＩＣＰ分析により測定したところ、鉄０．０４ｐｐｍ、ニッケル０．２１ｐｐｍ、クロム０．１ｐｐｍ、銅０．２ｐｐｍおよびモリブデン０．２ｐｐｍであり、その合計量は０．７５ｐｐｍであった。このポリカーボネートの塩化メチレン溶液の色相を実施例１と同様にして評価したところ、表１に示すとおり初期値、経時変化ともに良好であった。
【００７６】
このポリカーボネート溶液を実施例１と同様の方法により２００μｍの厚みのフィルムを得た。キャスティング製膜性は良好で、このフィルムのｂ値は０．６１、全光線透過率は９０％であった。次いで、このフィルムをテンター法により２０５℃で延伸倍率２．０に一軸延伸した。この一軸延伸したフィルムにバリヤー層、および液晶用透明電極をスパッタリングした後、粘着剤を用いて偏向板の片面に光学軸が４５度になるように接着して複合偏向板を得た。次いでこのものをＳＴＮ液晶表示装置の液晶セルと上部偏向板の間に貼り合わせて用いたところ、視野角が広く、背景色が白、表示色が黒のコントラストのよい白黒表示が得られた。またこの上部にカラーフィルターを被せ、ＲＧＢのセルを白黒のグレー濃度で発色表示させることにより、鮮明なフルカラー表示が得られた。
【００７７】
［実施例３］
実施例１のビスクレゾールフルオレンの使用量を４４４１．５部、ビスフェノールＡの使用量を１１４６．８部とし、グルコン酸の代わりにＥＤＴＡを用いる以外は実施例１と同様にして、ビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位のモル比が７０：３０であるポリマー２０％溶液を得た（ポリマー収率９５％）。このポリマーの極限粘度は０．６４７、Ｔｇは２３０℃であった。また、このポリカーボネート共重合体中に含まれる金属不純物をＩＣＰ分析により測定したところ、鉄０．０５ｐｐｍ、ニッケル０．２ｐｐｍ、クロム０．２ｐｐｍ、銅０．２ｐｐｍおよびモリブデン０．３ｐｐｍであり、その合計量は０．９５ｐｐｍであった。このポリカーボネートの塩化メチレン溶液の色相を実施例１と同様にして評価したところ、表１に示すとおり初期値、経時変化ともに良好であった。
【００７８】
このポリカーボネート溶液を実施例１と同様の方法により２００μｍの厚みのフィルムを得た。キャスティング製膜性は良好で、このフィルムのｂ値は０．７４、全光線透過率は９０％であった。次いで、このフィルムをテンター法により２３５℃で延伸倍率２．０に一軸延伸した。この一軸延伸したフィルムにバリヤー層、および液晶用透明電極をスパッタリングした後、粘着剤を用いて偏向板の片面に光学軸が４５度になるように接着して複合偏向板を得た。次いでこのものをＳＴＮ液晶表示装置の液晶セルと上部偏向板の間に貼り合わせて用いたところ、視野角が広く、背景色が白、表示色が黒のコントラストのよい白黒表示が得られた。またこの上部にカラーフィルターを被せ、ＲＧＢのセルを白黒のグレー濃度で発色表示させることにより、鮮明なフルカラー表示が得られた。
【００７９】
［比較例１］
ＥＤＴＡを用いない以外は実施例３と同様にして２０％のポリカーボネート溶液（ポリマー収率９８％）を得た。このポリマーの極限粘度は０．６４７、Ｔｇは２２９℃であった。また、このポリカーボネート共重合体中に含まれる金属不純物をＩＣＰ分析により測定したところ、鉄２．１５ｐｐｍ、ニッケル１．０ｐｐｍ、クロム０．５ｐｐｍ、銅０．５ｐｐｍおよびモリブデン１．０ｐｐｍであり、その合計量は５．１５ｐｐｍであった。このポリカーボネートの塩化メチレン溶液の色相を実施例３と同様に評価したところ、表１に示したとおり初期値、経時変化ともに大きく、色相劣化が起こった。このポリカーボネート溶液を実施例３と同様の方法により２００μｍの厚みのフィルムを得た。このフィルムのｂ値は０．９５、全光線透過率は９０％であった。このフィルムを実施例３と同様の方法により一軸延伸し、この延伸フィルムから複合偏向板を作成した。次いでこのものをＳＴＮ液晶表示装置の液晶セルと上部偏向板の間に貼り合わせて用いたところ、視野角が狭くなり、白表示がやや黄色味を帯び、色相補償が不十分で色ズレが生じ、やや赤みがかった色調になった。またカラー表示には色ズレや滲み等があり鮮明なフルカラー表示はできなかった。
【００８０】
［比較例２］
グルコン酸ナトリウムを用いない以外は実施例２と同様にして２０％のポリカーボネート溶液（ポリマー収率９９％）を得た。このポリマーの極限粘度は０．６７８、Ｔｇは２０６℃であった。また、このポリカーボネート共重合体中に含まれる金属不純物をＩＣＰ分析により測定したところ、鉄１．８５ｐｐｍ、ニッケル０．７ｐｐｍ、クロム０．８ｐｐｍ、銅１．０ｐｐｍおよびモリブデン１．０ｐｐｍであり、その合計量は５．３５ｐｐｍであった。このポリカーボネートの塩化メチレン溶液の色相を実施例２と同様に評価したところ、表１に示したとおり初期値、経時変化ともに大きく、色相劣化が起こった。このポリカーボネート溶液を実施例２と同様の方法により２００μｍの厚みのフィルムを得た。このフィルムのｂ値は０．８８、全光線透過率は９０％であった。このフィルムを実施例２と同様の方法により一軸延伸し、この延伸フィルムから複合偏向板を作成した。次いでこのものをＳＴＮ液晶表示装置の液晶セルと上部偏向板の間に貼り合わせて用いたところ、視野角が狭くなり、白表示がやや黄色味を帯び、色相補償が不十分で色ズレが生じ、やや赤みがかった色調になった。またカラー表示には色ズレや滲み等があり鮮明なフルカラー表示はできなかった。
【００８１】
【表１】

【００８２】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート共重合体は、殊に溶液での色相の経時劣化が極めて少ない、色相、透明性および耐熱性の良好なフィルムを付与するポリカーボネート共重合体であり、プラセル基板、位相差フィルム等の液晶ディスプレー用フィルム材料として好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate copolymer. More particularly, the present invention relates to a heat-resistant polycarbonate copolymer which is remarkably improved in hue and hue deterioration particularly in film applications.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polycarbonate resins obtained by reacting bisphenol A with a carbonate precursor have been widely used in many fields as engineering plastics because of their excellent transparency, heat resistance, mechanical properties, and dimensional stability. Since it is particularly excellent in transparency, it is used in large quantities as an optical material. However, a polycarbonate resin has a high melting temperature and is likely to be colored by molding. Therefore, a heat stabilizer is generally used.
[0003]
On the other hand, it has been shown that when the amount of metal contaminants such as nickel, copper, and iron exceeds 0.2 ppm, the polycarbonate resin adversely affects the hue of the polycarbonate resin under heat molding conditions. (Japanese Patent Laid-Open No. 51-2797). Further, it has been shown that a polycarbonate resin having a metal residual amount of 1 ppm or less such as iron or sodium is excellent in hydrolyzability (Japanese Patent Laid-Open No. 276037/1990). Further, it has been shown that a polycarbonate obtained from a melt polymerization method in which the total amount of iron, chromium and molybdenum is 10 ppm or less and the total amount of nickel and copper is 50 ppm or less is excellent in color tone (Japanese Patent Laid-Open No. 6-32885). Publication). However, in the polycarbonate solution or casting film obtained from bisphenol A which does not apply heat by molding or the like, there was almost no color even when the metal impurities exceeded the specified amount, and there was no particular problem.
[0004]
In recent years, particularly in films used for liquid crystal displays and the like, the requirement for heat resistance has further increased, and polycarbonate resins having specific heat resistance have been used in these applications. However, this heat-resistant polycarbonate resin causes coloring or hue deterioration with time in a polycarbonate resin solution that is not heated before high-temperature treatment and a casting film formed therefrom, and this coloring is an obstacle to white display in a liquid crystal display. There is a need for improvement.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polycarbonate copolymer having a remarkably good hue and excellent transparency and heat resistance, particularly when used as a film for a liquid crystal display.
[0006]
As a result of intensive research aimed at achieving this object, the present inventor paid attention to the content of a specific metal impurity in a heat-resistant polycarbonate copolymer composed of a specific dihydric phenol, and the metal impurity was less than a specific amount. Surprisingly, the inventors have found that the hue of the polycarbonate can be remarkably improved even in an unheated polycarbonate copolymer solution and a casting film formed therefrom, and the present invention has been achieved.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, 5 to 95 mol% of the wholly aromatic dihydroxy component is 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, and 95 to 5 mol% is represented by the following formula [1].
[0008]
[Chemical formula 2]

[0009]
[Wherein, R ^{1 to} R ⁴ are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a halogen atom which may contain an aromatic group having 1 to 9 carbon atoms, and W is a single bond, having 1 to 1 carbon atoms. These are hydrocarbon groups, O, S, SO, SO ₂ , CO or COO groups which may contain 20 aromatic groups. ]
A polycarbonate copolymer comprising a dihydroxy component represented by the formula (I), wherein the iron content in the copolymer is 0.1 ppm or less as iron atoms, is provided.
[0010]
The aromatic polycarbonate copolymer of the present invention has 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene as an aromatic dihydroxy component constituting it, 5 to 95 mol% of the total aromatic dihydroxy component, Preferably it is 10-95 mol%, More preferably, it is 30-85 mol%. If it is less than 5 mol%, it is not preferable because it is an unsatisfactory property as a heat-resistant material which is the object of the present invention.
[0011]
Such 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene preferably has an iron content of 0.1 ppm or less as an iron atom, and is composed of iron, chromium, nickel, copper and molybdenum. The total amount of metal as metal atoms is preferably 2 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
[0012]
The 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene is usually obtained by the reaction of o-cresol and fluorenone. The 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene containing the specific metal component can be obtained by performing a specific treatment to remove impurities. Specifically, after the reaction between o-cresol and fluorenone, unreacted o-cresol is distilled off, and the residue is dissolved in an alcohol, ketone, or benzene derivative solvent, and activated clay or activated carbon is added thereto. In addition, after filtration, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene purified by filtering the product crystallized from the filtrate can be obtained. Examples of impurities to be removed include the metal impurities, reaction catalysts, 2,4′-dihydroxy compounds, 2,2′-dihydroxy compounds, and impurities of unknown structure. The alcohol solvent used for such purification is preferably a lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol or butanol, and the ketone solvent is preferably a lower aliphatic ketone such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone or cyclohexanone and a mixture thereof. As the benzene derivative solvent, toluene, xylene, benzene and a mixture thereof are preferable. The amount of the solvent used is sufficient if the fluorene compound is sufficiently dissolved, and is usually about 2 to 10 times the amount of the fluorene compound. As the activated clay, a commercially available powdery or granular silica-alumina is used as the main component, and as the activated carbon, a commercially available powdered or granular material is used.
[0013]
The other dihydroxy component represented by the above formula (1) used in the aromatic polycarbonate copolymer of the present invention may be any one that is usually used as a dihydroxy component of an aromatic polycarbonate, such as hydroquinone, resorcinol, 4,4'-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane (bisphenol E), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy) -3-methylphenyl) propane (bisphenol C), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), 1,1-bis (4-H Loxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, α, α'-bis (4 -Hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene (bisphenol M), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane and the like, among which bisphenol A, bisphenol Z, bisphenol C, bisphenol E, bisphenol M is preferred, and bisphenol A is particularly preferred. Further, the iron content in these dihydric phenols is preferably 0.1 ppm or less as an iron atom, and the total amount of iron, chromium, nickel, copper and molybdenum as metal atoms is preferably 2 ppm or less, preferably 1 ppm. The following is more preferable.
[0014]
The obtained aromatic polycarbonate copolymer has an intrinsic viscosity at 20 ° C. in a solution of the polymer in methylene chloride of preferably 0.35 to 1.0, more preferably 0.50 to 0.80, and more preferably 0.5. 55-0.80 is more preferable. In the range where the intrinsic viscosity is applied, the strength of the film is sufficient, the solution viscosity is appropriate, and the handling is easy and preferable.
[0015]
The aromatic polycarbonate copolymer of the present invention is produced by a reaction means known per se for producing an ordinary aromatic polycarbonate resin, for example, a method in which an aromatic dihydroxy component is reacted with a carbonate precursor such as phosgene or carbonic acid diester. . Next, basic means for these manufacturing methods will be briefly described.
[0016]
In a reaction using, for example, phosgene as a carbonate precursor, the reaction is usually performed in the presence of an acid binder and a solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can also be used. In that case, reaction temperature is 0-40 degreeC normally, and reaction time is several minutes-5 hours.
[0017]
The transesterification reaction using a carbonic acid diester as a carbonate precursor is performed by a method in which an aromatic dihydroxy component in a predetermined ratio is stirred with a carbonic acid diester while heating with an inert gas atmosphere to distill the generated alcohol or phenols. . The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 300 ° C. The reaction is completed while distilling off the alcohol or phenol produced under reduced pressure from the beginning. Moreover, in order to accelerate | stimulate reaction, the catalyst normally used for transesterification can also be used. Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred.
[0018]
In the aromatic polycarbonate copolymer of the present invention, monofunctional phenols that are usually used as a terminal terminator can be used in the polymerization reaction. Particularly in the case of a reaction using phosgene as a carbonate precursor, monofunctional phenols are generally used as a terminator for molecular weight control, and the resulting aromatic polycarbonate copolymer has a monofunctional end. Since it is blocked by a group based on phenols, it is superior in thermal stability compared to other groups.
[0019]
Such monofunctional phenols only need to be used as a terminal terminator for aromatic polycarbonate resins, and are generally phenol or lower alkyl-substituted phenols, which are represented by the following formula (2). Can show.
[0020]
[Chemical 3]

[0021]
[Wherein, A is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an arylalkyl group, and r is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3. ]
Specific examples of the monofunctional phenols include phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol.
[0022]
Further, as other monofunctional phenols, phenols or benzoic acid chlorides having a long chain alkyl group or an aliphatic polyester group as a substituent, or long chain alkyl carboxylic acid chlorides can be used, When these are used to block the ends of the aromatic polycarbonate copolymers, they not only function as end terminators or molecular weight regulators, but also improve the melt fluidity of the resin and facilitate molding processes. The physical properties are also improved. In particular, it has the effect of reducing the water absorption rate of the resin and is preferably used. These are represented by the following formulas [Ia] to [Ih].
[0023]
[Formula 4]

[0024]
[Chemical formula 5]

[0025]
[Chemical 6]

[0026]
[Chemical 7]

[0027]
[Chemical 8]

[0028]
[Chemical 9]

[0029]
[Chemical Formula 10]

[0030]
Embedded image

[0031]
[In the above formulas [Ia] to [Ih], X is —R—O—, —R—CO—O— or —R—O—CO—, wherein R is a single bond or carbon. A divalent aliphatic hydrocarbon group of 1 to 10, preferably 1 to 5, T represents a single bond or a bond similar to X, and n represents an integer of 10 to 50;
Q represents a halogen atom or a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, p represents an integer of 0 to 4, Y represents 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms. 5 is a divalent aliphatic hydrocarbon group, and W ¹ is a hydrogen atom, —CO—R ¹⁷ , —CO—O—R ¹⁸ or R ¹⁹ , wherein R ¹⁷ , R ¹⁸ and R ¹⁹ are 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 monovalent aliphatic hydrocarbon groups, 4 to 8 carbon atoms, preferably 5 to 6 monovalent alicyclic hydrocarbon groups or 6 to 15 carbon atoms, respectively. Preferably 6-12 monovalent | monohydric aromatic hydrocarbon group is shown.
a represents an integer of 4 to 20, preferably 5 to 10, m represents an integer of 1 to 100, preferably 3 to 60, particularly preferably 4 to 50, and Z represents a single bond or a carbon number of 1 to 10, preferably an 1-5 divalent aliphatic hydrocarbon group, W ² is a hydrogen atom, C1-10, preferably 1 to 5 monovalent aliphatic hydrocarbon group, having 4 to 8 carbon atoms, Preferably, it represents a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 6 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms. ]
[0032]
Of these, the substituted phenols of [Ia] and [Ib] are preferable. As the substituted phenols of [Ia], those having n of 10 to 30, particularly 10 to 26 are preferable. Specific examples thereof include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, and octadecyl. Phenol, eicosylphenol, docosylphenol and triacontylphenol can be mentioned.
[0033]
Further, as the substituted phenols of [Ib], those in which X is —R—CO—O— and R is a single bond are suitable, and those in which n is 10 to 30, particularly 10 to 26 are suitable. Specific examples thereof include decyl hydroxybenzoate, dodecyl hydroxybenzoate, tetradecyl hydroxybenzoate, hexadecyl hydroxybenzoate, eicosyl hydroxybenzoate, docosyl hydroxybenzoate and triacontyl hydroxybenzoate.
[0034]
In the substituted phenols or substituted benzoic acid chlorides represented by the above formulas [Ia] to [Ig], the position of the substituent is generally preferably p-position or o-position, and a mixture of both is preferred.
[0035]
The monofunctional phenols are desirably introduced into at least 5 mol%, preferably at least 10 mol% of the terminals of the obtained aromatic polycarbonate copolymer, and the monofunctional phenols are used alone. Or you may use it in mixture of 2 or more types.
[0036]
Further, in the aromatic polycarbonate copolymer of the present invention, when 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene is 60 mol% or more of the total aromatic hydroxy component, the fluidity of the resin Therefore, it is preferable to use substituted phenols or substituted benzoic acid chlorides represented by the above formulas [Ia] to [Ig] as a terminal terminator.
[0037]
The aromatic polycarbonate copolymer of the present invention may be a polyester carbonate copolymerized with an aromatic dicarboxylic acid, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid or a derivative thereof, as long as the gist of the present invention is not impaired. . Moreover, the branched polycarbonate which copolymerized a small amount of trifunctional compounds may be sufficient.
[0038]
The aromatic polycarbonate copolymer of the present invention has a glass transition point of preferably 160 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and further preferably 200 ° C. or higher.
[0039]
In the aromatic polycarbonate copolymer of the present invention, the iron content in the copolymer is 0.1 ppm or less, preferably 0.08 ppm or less, as iron atoms. Further, the total amount of metal components of iron, chromium, nickel, copper and molybdenum as metal atoms is preferably 2 ppm or less, and more preferably 1 ppm or less. When a metal impurity exceeding this is contained, yellow coloration occurs in the polycarbonate copolymer solution, the coloration increases with time, and further heating increases the coloration, which is not preferable. In addition, a casting film formed from a polycarbonate copolymer solution also has a strong yellowish tint, which is not preferable because it causes problems such as hindering white display in liquid crystal display applications.
[0040]
In the present invention, as a method for obtaining the polycarbonate copolymer with a small amount of metal impurities, in addition to using the raw material with a small amount of metal impurities purified as described above, a plant using a stainless steel reaction vessel, a transport pipe, a tank, etc. In production, it is necessary to finally purify the obtained polycarbonate copolymer to remove metal impurities, which is preferably employed. This means that a trace amount of metal may elute from a stainless steel reaction vessel, transport pipe, tank, etc. and contaminate into the polycarbonate, and it is important to remove this metal contamination.
[0041]
As a method for removing metal contamination, the organic solvent solution after completion of the reaction of the polycarbonate copolymer is washed with a strong acid aqueous solution having a pH of 2 or less, and the metal component in the organic solvent solution is dissolved in an acid and removed, or polycarbonate A method of adding and mixing an aqueous solution of a chelating agent to the organic solvent solution after completion of the copolymer reaction and removing the metal component in the organic solvent solution is general and effective. The acid is preferably a strong acid that dissolves a metal, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, sulfonic acid, and phosphoric acid. Examples of the chelating agent include dimethylglyoxime, dithizone, oxine, acetylacetone, glycine, EDTA, NTA, gluconic acid or an alkali metal salt thereof, a chelating resin, etc., but EDTA, gluconic acid or The alkali metal salt is preferred.
[0042]
In the present invention, if necessary, the aromatic polycarbonate copolymer is blended with at least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphonous acid and esters thereof. be able to. The amount of the phosphorus compound is preferably 0.0001 to 0.05% by weight, more preferably 0.0005 to 0.02% by weight, and 0.001 to 0.01 based on the aromatic polycarbonate copolymer. Weight percent is particularly preferred. By blending this phosphorus compound, the thermal stability of the aromatic polycarbonate copolymer is improved, and a decrease in molecular weight and a deterioration in hue during molding are prevented.
[0043]
The phosphorus compound is at least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphonous acid and esters thereof, and preferably has the following general formula:
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[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
[Wherein, R ^{5 to} R ¹⁶ are each independently a hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, hexadecyl. Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as octadecyl, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms such as phenyl, tolyl and naphthyl, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms such as benzyl and phenethyl; In the case where two alkyl groups are present, the two alkyl groups may be bonded to each other to form a ring. ]
At least one phosphorus compound selected from the group consisting of:
[0049]
Examples of the phosphorus compound represented by the above formula (3) include triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, and trioctyl phosphite. , Trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di -Tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentae Sri diphosphite, bis (2,4-di -tert- butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and distearyl pentaerythritol phosphite.
[0050]
Examples of the phosphorus compound represented by the formula (4) include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate, and the like (5 ) The phosphorus compound represented by the formula includes tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4-diphenylenephosphonite, and the compound represented by the formula (6) Examples thereof include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate.
[0051]
Among these phosphorus compounds, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4-diphenylene Phosphonite is preferably used.
[0052]
To the polycarbonate copolymer of the present invention, an antioxidant generally known for the purpose of antioxidant can be added. Examples thereof include phenolic antioxidants. Specifically, for example, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6 -Hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl -4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4- Loxy-hydrocinnamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 3.9 -Bis {1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5 5) Undecane etc. are mentioned. The range of preferable addition amount of these antioxidants is 0.0001 to 0.05% by weight with respect to the polycarbonate copolymer.
[0053]
Furthermore, a higher fatty acid ester of a monohydric or polyhydric alcohol can be added to the aromatic polycarbonate copolymer of the present invention as necessary.
[0054]
The higher fatty acid ester is preferably a partial ester or a total ester of a monovalent or polyhydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms. Further, partial esters or total esters of such monohydric or polyhydric alcohols and saturated fatty acids include stearic acid monoglyceride, stearic acid monosorbate, behenic acid monoglyceride, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, propylene glycol. Examples thereof include monostearate, stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate, 2-ethylhexyl stearate, among which stearic acid monoglyceride and pentaerythritol tetrastearate are preferably used. .
[0055]
The amount of ester of such alcohol and higher fatty acid is preferably 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.015 to 0.5% by weight, more preferably 0.02 to 0.5% by weight based on the aromatic polycarbonate copolymer. More preferred is 0.2% by weight. If the blending amount is within this range, it is preferable that the release property is excellent and the release agent does not migrate and adhere to the metal surface.
[0056]
In the aromatic polycarbonate copolymer of the present invention, additives such as a light stabilizer, a colorant, an antistatic agent, a lubricant and a filler, other polycarbonate resins, and other thermoplastic resins are further impaired. A small proportion can be added within the range.
[0057]
As a method for producing a film from the aromatic polycarbonate copolymer of the present invention, a method excellent in thickness uniformity and free from optical defects such as gel, butts, fish eyes and scratches is preferred. Since an optical application in which a resin film is suitably used requires a high degree of uniformity, a casting method from a solution is preferably employed. As the casting method, generally, a casting method for extruding a solution from a die, a doctor knife method, or the like is preferably used. As the solvent, for example, organic solvents such as methylene chloride, dioxolane, toluene, dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone are preferable. These may be one kind or a mixed solvent of two or more kinds. The liquid crystal display film is a thick film, and a high concentration solution having a solution concentration of 15% by weight or more, preferably 20% by weight or more is preferably used.
[0058]
Although the film thickness of an aromatic polycarbonate resin film may be selected according to a use, the range of 50-500 micrometers is preferable and the range of 80-300 micrometers is used more preferable. Within this range, sufficient retardation based on refractive index anisotropy is obtained in the retardation film, and a sufficiently stiff (rigid) film is obtained in the liquid crystal substrate film (placel substrate). Film formation is easy and preferable. Furthermore, the retardation film is preferred because the desired retardation can be obtained with high precision by stretching.
[0059]
In order to use a film produced by such a method as a retardation film, the film is stretched and oriented in at least a uniaxial direction so as to have an optimal birefringence characteristic to obtain a retardation film. As a uniaxial stretching method, an arbitrary method such as a lateral uniaxial stretching by a tenter method, a longitudinal uniaxial stretching between rolls, or an inter-roll rolling method can be used. The stretching temperature is such that the glass transition temperature (Tg) of the resin used is −50 ° C. or higher and Tg + 20 ° C. or lower, preferably Tg−30 ° C. or higher and Tg + 10 ° C. or lower. By stretching at a temperature in such a range, the uniform orientation is facilitated without freezing the motion of the polymer molecules, and the molecular motion of the polymer is moderate and the orientation is not easily relaxed by stretching. It is preferable because the degree can be easily obtained and the orientation can be easily suppressed.
[0060]
Further, the draw ratio may be appropriately selected according to the target retardation of the film. This value also depends on the stretching temperature and the film thickness. In general, the stretch ratio may be small for a thick film, and large for a thin film. The retardation value of the retardation plate used in the STN type liquid crystal display is generally 100 to 1200 nm, preferably 150 to 650 nm. Furthermore, the fluctuation width of the retardation is preferably 10% or less, particularly preferably 5% or less. When the fluctuation width of the retardation becomes too large, a deviation in color compensation occurs and color unevenness is likely to occur.
[0061]
The retardation film is preferably used as a composite deflecting plate after forming a barrier layer and a transparent electrode for liquid crystal targeting indium and tin oxide, and then laminating on the deflecting plate. This composite deflecting plate can be formed by laminating a single layer or multiple layers of an optical axis of a normal deflecting plate and an optical axis of a retardation film in the range of 40 to 50 degrees. This composite deflection plate has excellent characteristics such as excellent heat resistance and little change in retardation with time.
[0062]
One of the stretched film characteristics is a K value defined by the product of the average value of the refractive indices nx and ny in the in-plane direction of the film and the refractive index nz in the thickness direction and the film thickness t (nm) = | (Nx + ny) / 2−nz | × t. When the K value is increased, the viewing angle becomes narrower when the display is used as a liquid crystal display element. Therefore, this value is preferably 80 nm or less. Is preferably suppressed to 75 nm or less.
[0063]
In addition, a liquid crystal display panel in which a deflector is disposed on one or both sides of a liquid crystal cell eliminates coloring due to birefringence of the liquid crystal by arranging the retardation film between the deflector on the viewing surface side and the liquid crystal cell. A monochrome display liquid crystal display panel can be formed. Further, a full color liquid crystal display panel can be formed by covering the monochrome display liquid crystal panel with a color mask to develop three colors of RGB.
[0064]
The aromatic polycarbonate copolymer of the present invention is suppressed in hue and its aging when dissolved in a solvent to form a solution, and the film obtained from the aromatic polycarbonate copolymer of the present invention is Excellent in hue and heat resistance, suitable for liquid crystal display films such as a film for liquid crystal substrates (placement substrate) or retardation film together with a transparent conductive film and a polarizing plate, with gas barrier film and solvent resistant film on both sides of this film Specifically, it can be advantageously used for pagers, mobile phones, handy terminals, various display elements, and the like.
[0065]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention. In addition, the part in an Example is a weight part and% is weight%. The evaluation was based on the following method.
[0066]
(1) b value of polymer solution: 10 g of a sample was dissolved in 50 ml of methylene chloride and measured with a color difference meter 300A by Nippon Denshoku Co., Ltd. in a sample tube having an optical path length of 30 mm.
[0067]
(2) Intrinsic viscosity: 0.7 g of polymer was dissolved in 100 ml of methylene chloride and the specific viscosity (η _sp ) measured at a temperature of 20 ° C. was inserted into the following equation, and converted to the intrinsic viscosity of the polycarbonate resin obtained from bisphenol A. Asked.
η _sp /c=[η]+0.45×[η] ² c (where [η] is the intrinsic viscosity)
c = 0.7
[0068]
(3) Glass transition point (Tg): measured by DuPont 910 DSC.
[0069]
(4) b value of the film: The film having a thickness of 0.2 mm obtained in the examples was measured with a C light source using a Hitachi U-3000 spectrophotometer.
[0070]
(5) Total light transmittance: Measured by Nippon Denshoku Sigma 80 in accordance with ASTM D-1003.
[0071]
(6) Metal content: 10 g of a sample was precisely weighed, and this sample was treated at 300 ° C. for 4 hours and further at 800 ° C. for 4 hours to be ashed, and then the residue was subjected to ICP analysis as an aqueous hydrochloric acid solution.
[0072]
[Example 1]
Into a reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 24623 parts of ion-exchanged water and 4153 parts of 48% aqueous sodium hydroxide solution were placed, and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (hereinafter “bis”) was added. 1936.9 parts (sometimes abbreviated as “cresol fluorene”), 2726 parts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter sometimes abbreviated as “bisphenol A”) and 8 parts of hydrosulfite are dissolved. After that, 18188 parts of methylene chloride was added, and 1994 parts of phosgene was blown in at 15 to 25 ° C. with stirring for 60 minutes. After the completion of phosgene blowing, a solution obtained by dissolving 38.4 parts of p-tert-butylphenol in 330 parts of methylene chloride and 692.1 parts of 48% aqueous sodium hydroxide solution were added, and after emulsification, 5.8 parts of triethylamine was added and 28 to 28 The reaction was terminated by stirring at 33 ° C. for 1 hour.
[0073]
After completion of the reaction, the product is diluted with methylene chloride and washed with ion-exchanged water, and the aqueous phase is separated and removed. Then, acidic aqueous hydrochloric acid is added to the methylene chloride phase and washed, and the aqueous phase is separated and removed. Next, 8 parts of sodium gluconate and ion-exchanged water are added to the methylene chloride phase and mixed with stirring. Then, the aqueous phase is separated and removed, and further washed with ion-exchanged water. When almost the same as the exchange water, the methylene chloride phase was concentrated and dehydrated to obtain a solution having a polycarbonate concentration of 20%. The polycarbonate obtained by removing the solvent from this solution had a molar ratio of biscresol fluorene to bisphenol A of 30:70 (polymer yield 97%). This polymer had an intrinsic viscosity of 0.714 and Tg of 190 ° C. Moreover, when the metal impurities contained in this polycarbonate copolymer were measured by ICP analysis, they were 0.05 ppm of iron, 0.08 ppm of nickel, 0.1 ppm of chromium, 0.1 ppm of copper and 0.12 ppm of molybdenum. The amount was 0.45 ppm. The hue of a solution obtained by dissolving 10 g of this polymer in 50 ml of methylene chloride at an optical path length of 30 mm had a b value of 5.5, and the b value did not change even when left at 20 ° C. and 35 ° C. for 5 days.
[0074]
This polycarbonate solution is cast on a stainless steel plate moving from a T die at 20 ° C., and methylene chloride is evaporated while gradually raising the temperature. The methylene chloride is peeled off from the stainless steel plate and further heated to remove methylene chloride. A film having a thickness of 200 μm was obtained. Casting film forming property was good, and the b value of this film was 0.54, and the total light transmittance was 90%. Next, this film was uniaxially stretched at a stretching ratio of 2.0 at 196 ° C. by a tenter method. A barrier layer and a transparent electrode for liquid crystal were sputtered on this uniaxially stretched film, and then adhered to one side of the deflection plate with an adhesive so that the optical axis was 45 degrees to obtain a composite deflection plate. This was then used by being bonded between the liquid crystal cell of the STN liquid crystal display device and the upper deflection plate, and a black and white display with a wide viewing angle, a white background color, and a black display color was obtained. Moreover, a clear full color display was obtained by covering the upper portion with a color filter and displaying the RGB cells with a black and white gray density.
[0075]
[Example 2]
In the same manner as in Example 1 except that the amount of biscresol fluorene used in Example 1 is 3171.4 parts and the amount of bisphenol A used is 1913 parts, the ratio of the constituent units of biscresol fluorene and bisphenol A is molar. A 20% polymer solution with a ratio of 50:50 was obtained (polymer yield 96%). This polymer had an intrinsic viscosity of 0.677 and a Tg of 204 ° C. Moreover, when the metal impurities contained in this polycarbonate copolymer were measured by ICP analysis, they were 0.04 ppm of iron, 0.21 ppm of nickel, 0.1 ppm of chromium, 0.2 ppm of copper and 0.2 ppm of molybdenum. The amount was 0.75 ppm. When the hue of this methylene chloride solution of polycarbonate was evaluated in the same manner as in Example 1, both the initial value and the change with time were good as shown in Table 1.
[0076]
A 200 μm thick film was obtained from this polycarbonate solution in the same manner as in Example 1. The film-forming property was good, the b value of this film was 0.61, and the total light transmittance was 90%. Subsequently, this film was uniaxially stretched at a stretch ratio of 2.0 at 205 ° C. by a tenter method. A barrier layer and a transparent electrode for liquid crystal were sputtered on this uniaxially stretched film, and then adhered to one side of the deflection plate with an adhesive so that the optical axis was 45 degrees to obtain a composite deflection plate. This was then used by being bonded between the liquid crystal cell of the STN liquid crystal display device and the upper deflection plate, and a black and white display with a wide viewing angle, a white background color, and a black display color was obtained. Moreover, a clear full color display was obtained by covering the upper portion with a color filter and displaying the RGB cells with a black and white gray density.
[0077]
[Example 3]
The amount of biscresol fluorene used in Example 1 was 4441.5 parts, the amount of bisphenol A used was 1146.8 parts, and biscresol fluorene was used in the same manner as in Example 1 except that EDTA was used instead of gluconic acid. A 20% polymer solution having a molar ratio of bisphenol A to the structural unit of 70:30 was obtained (polymer yield 95%). This polymer had an intrinsic viscosity of 0.647 and a Tg of 230 ° C. Moreover, when the metal impurities contained in this polycarbonate copolymer were measured by ICP analysis, they were 0.05 ppm of iron, 0.2 ppm of nickel, 0.2 ppm of chromium, 0.2 ppm of copper and 0.3 ppm of molybdenum. The amount was 0.95 ppm. When the hue of this methylene chloride solution of polycarbonate was evaluated in the same manner as in Example 1, both the initial value and the change with time were good as shown in Table 1.
[0078]
A 200 μm thick film was obtained from this polycarbonate solution in the same manner as in Example 1. The film-forming property was good, the b value of this film was 0.74, and the total light transmittance was 90%. Next, this film was uniaxially stretched at a stretch ratio of 2.0 at 235 ° C. by a tenter method. A barrier layer and a transparent electrode for liquid crystal were sputtered on this uniaxially stretched film, and then adhered to one side of the deflection plate with an adhesive so that the optical axis was 45 degrees to obtain a composite deflection plate. This was then used by being bonded between the liquid crystal cell of the STN liquid crystal display device and the upper deflection plate, and a black and white display with a wide viewing angle, a white background color, and a black display color was obtained. Moreover, a clear full color display was obtained by covering the upper portion with a color filter and displaying the RGB cells with a black and white gray density.
[0079]
[Comparative Example 1]
A 20% polycarbonate solution (polymer yield 98%) was obtained in the same manner as in Example 3 except that EDTA was not used. This polymer had an intrinsic viscosity of 0.647 and a Tg of 229 ° C. Moreover, when the metal impurities contained in this polycarbonate copolymer were measured by ICP analysis, they were iron 2.15 ppm, nickel 1.0 ppm, chromium 0.5 ppm, copper 0.5 ppm and molybdenum 1.0 ppm, and the total The amount was 5.15 ppm. When the hue of this methylene chloride solution of polycarbonate was evaluated in the same manner as in Example 3, as shown in Table 1, both the initial value and the change over time were large, and hue deterioration occurred. A 200 μm thick film was obtained from this polycarbonate solution in the same manner as in Example 3. The b value of this film was 0.95, and the total light transmittance was 90%. This film was uniaxially stretched in the same manner as in Example 3, and a composite deflection plate was prepared from this stretched film. Next, when this was used by being bonded between the liquid crystal cell of the STN liquid crystal display device and the upper deflection plate, the viewing angle was narrowed, the white display was slightly yellowish, the hue compensation was insufficient, and color misregistration occurred. The color became reddish. Further, the color display has a color shift and bleeding, and a clear full color display could not be performed.
[0080]
[Comparative Example 2]
A 20% polycarbonate solution (polymer yield 99%) was obtained in the same manner as in Example 2 except that sodium gluconate was not used. This polymer had an intrinsic viscosity of 0.678 and a Tg of 206 ° C. Further, when the metal impurities contained in this polycarbonate copolymer were measured by ICP analysis, they were iron 1.85 ppm, nickel 0.7 ppm, chromium 0.8 ppm, copper 1.0 ppm and molybdenum 1.0 ppm. The amount was 5.35 ppm. When the hue of this methylene chloride solution of polycarbonate was evaluated in the same manner as in Example 2, as shown in Table 1, both the initial value and the change over time were large, and hue deterioration occurred. A 200 μm thick film was obtained from this polycarbonate solution in the same manner as in Example 2. The b value of this film was 0.88, and the total light transmittance was 90%. This film was uniaxially stretched in the same manner as in Example 2, and a composite deflection plate was prepared from the stretched film. Next, when this was used by being bonded between the liquid crystal cell of the STN liquid crystal display device and the upper deflection plate, the viewing angle was narrowed, the white display was slightly yellowish, the hue compensation was insufficient, and color misregistration occurred. The color became reddish. Further, the color display has a color shift and bleeding, and a clear full color display could not be performed.
[0081]
[Table 1]

[0082]
【The invention's effect】
The polycarbonate copolymer of the present invention is a polycarbonate copolymer that imparts a film with good hue, transparency and heat resistance, in particular, with extremely little hue deterioration over time in solution, such as a placel substrate, a retardation film, etc. It is suitably used as a film material for liquid crystal displays.

Claims (5)

5-95 mol% of the total aromatic dihydroxy component is 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, and 95-5 mol% is represented by the following formula [1].

[Wherein, R ^{1 to} R ⁴ are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a halogen atom which may contain an aromatic group having 1 to 9 carbon atoms, and W is a single bond, having 1 to 1 carbon atoms. These are hydrocarbon groups, O, S, SO, SO ₂ , CO or COO groups which may contain 20 aromatic groups. ]
A polycarbonate copolymer comprising a dihydroxy component represented by the formula (I), wherein the iron content in the copolymer is 0.1 ppm or less as iron atoms. The polycarbonate copolymer according to claim 1, wherein the total amount of iron, chromium, nickel, copper and molybdenum contained in the polycarbonate copolymer as metal atoms is 2 ppm or less. The compound represented by the formula (1) is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3- It is at least one compound selected from the group consisting of methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene. Item 5. The polycarbonate copolymer according to Item 1. The polycarbonate copolymer according to claim 1, wherein the compound represented by the formula (1) is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. A polycarbonate resin film formed from the polycarbonate copolymer according to claim 1.