KR20020010727A - 광확산성 블록 코폴리카르보네이트 - Google Patents

광확산성 블록 코폴리카르보네이트 Download PDF

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콘스타디노스 도우지나스
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빌프리더 하이더
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Abstract

본 발명은 1종 이상의 모노- 또는 α,ω-디히드록시-폴리올레핀 및 1종 이상의 폴리카르보네이트를 함유하고, 이 때 폴리올레핀의 세그먼트 함량은 0.005 내지 60 중량% 범위인 공중합체, 그의 제조 방법 및 이 공중합체를 함유하는 조성물의 광확산용 용도에 관한 것이다.

Description

광확산성 블록 코폴리카르보네이트 {Light Diffusing Block Copolycarbonates}
광확산성 중합체는 조명체에서, 또 선루프용 재료, 특히 산업용 건축재 재료로서 주로 사용되었다. 이들 중합체는 실내 전체에 빛을 어느정도 규칙적으로 산란시킬 수 있다. 또한, 폴리카르보네이트로 제조된 반투명 루프는 태양 조사를 막고 금속 와이어에 의해 강화된 유리의 전형적인 단점들을 (자르기 어려움) 감소시킨다 [DE 4437312 A1], [DE 2251708].
광확산성 재료는 또한 TV 스크린 또는 박층 전기 장식 시트와 같은 후면 프로젝션 스크린에서 스크래치 또는 결함을 감추는 방법으로 프로젝션 시스템에서 사용하기에 탁월하다 [US 5170287].
광확산성 중합체의 다른 용도로는 등, 조명 표지, 특히 투과형 반투명 표지, 채광창, 자동차 선루프, 자동차 라이트용 커버 등이 있다.
폴리카르보네이트에서 빛이 산란되도록 하기 위해서는 통상적으로 무기 첨가제 및 안료를 중합체 매트릭스내로 혼입한다. BaSO4및 TiO2입자가 이러한 목적으로 자주 사용되며, ZnO, ZnS, CdS, CaCO3도 또한 사용되었다. TiO2, ZnO, ZnS와 같은 백색 안료는 빛의 투과율을 감소시켜 조명 재료로서 이들의 사용 범위를 크게 제한한다. 안료 농도를 감소시키면 유의한 산란이 전혀 일어나지 않아 재료는 투명한 채로 있게 된다 [DE 2019325].
또다른 심각한 문제는 무기 충전재, 특히 TiO2로 채워진 폴리카르보네이트 시료의 분자량이 감소한다는 것이다. 이러한 분해는 무기 안료 및 그의 농도에 따라 달라지는 것으로 관찰되었다. 사출 성형동안, 특히 소량의 물 (예를 들면, 공기 중 습기로부터)이 중합체에 존재하는 경우 일어나는 분해 반응에 무기 안료가 관여하는 것으로 생각된다. 분자량의 감소는 중합체의 기계적 특성 및 다른 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 폴리카르보네이트 매트릭스 중 TiO21.5 중량%가 사용되는 경우 폴리카르보네이트 중 물 0.15 내지 0.2 중량%가 매트릭스의 분해를 일으키기에 충분하다 [DE 2019325].
무기 입자는 고르게 분산되기 어렵고, 단단하며 불규칙적으로 연마되기 때문에 가공 장비를 마모시키는 경향이 있다. 또한, 이러한 조성물로부터 생성된 성형품의 표면은 고르지 않다. BaSO4의 큰 입도로 인해 구멍 및 홀이 관찰될 수도 있다 [EP 269324, EP634445].
상기한 문제점들 중 일부 (특히 매트릭스 분해, 거친 표면 등)는 무기 산란제를 각종 중합체, 특히 폴리알킬메타크릴레이트 및 폴리알킬아크릴레이트 기재 유기 입자로 대체함으로써 극복될 수 있다 [EP 269324, US 5237004]. 그러나, 이러한 시스템에서는 매트릭스 및 입자의 두 상 간에 강한 부착력 또는 결합이 없기 때문에 매트릭스-입자의 물리적 강도 및 분산성이 불량하게 나타난다 [US 5237004 및 EP 269324].
본 발명은 1종 이상의 모노- 또는 α,ω-디히드록시-폴리올레핀 및 1종 이상의 폴리카르보네이트를 함유하며 폴리올레핀 세그먼트의 함량이 0.005 내지 60 중량% 범위인 공중합체, 그의 제조 방법 및 이 공중합체를 함유하는 조성물의 광확산용 용도에 관한 것이다.
거칠고 고르지 않게 분산되는 무기 안료로 인한 상기한 문제점들을 피하기 위해서, 본 발명에서는 열가소성 폴리카르보네이트 블록 및 폴리올레핀 블록을 함유하는 블록 공중합체를 합성하였다. 폴리올레핀은 폴리카르보네이트에 불혼화성 상을 만들고 이 결과 빛을 산란시킨다. 폴리카르보네이트의 합성을 위해 용융법을 사용함으로써 폴리카르보네이트에서 빛을 산란시키는 상을 만들기 위한 거대 단량체로서 α,ω-디히드록시-폴리(에틸렌-부틸렌), 즉, 크라톤 리퀴드(Kraton Liquid) HPVM 2203을 사용할 수 있다 (반응식 1). 매우 저농도 (약 0.2 중량%)의 폴리(에틸렌-부틸렌)으로도 빛이 충분히 산란된다. 폴리올레핀은 공유 결합에 의해 폴리카르보네이트 매트릭스와 결합되기 때문에 산란 상이 규칙적으로 분포되는 것을 기대할 수 있으며, 폴리카르보네이트 매트릭스 내에서 폴리올레핀 거대분자의 확산으로 인한 거시적 탈혼합은 일어날 수 없다. 폴리올레핀은 촉매적 활성이 전혀 없고, 임의의 가능한 분해 반응을 유도할 수 없으며, 부드럽기 때문에 성형품의 표면이 매끄럽고 가공 장비를 마모시키지 않을 것으로 예상된다. 기재된 광확산성 폴리카르보네이트는 또한 마스터배치로서 고함량의 폴리(에틸렌-부틸렌) 상 (약 30 중량%)으로 제조할 수도 있다. 산란 상의 최종 농도는 이후에 (예를 들면, 압출기에서) 공중합체를 규칙적인 폴리카르보네이트로 희석시킴으로써 얻어진다. 폴리(에틸렌-부틸렌) 세그먼트의 농도가 2 내지 30 중량% 범위인 공중합체는 백색이고 (0.2 ㎜ 시트에서 측정함), 헤이즈가 99 %를 초과한다. 크라톤 HPVM 2203 1.15 중량%를 함유한 0.5 ㎜ 두께의 시료는 헤이즈가 75 %이고, 크라톤 HPVM 2203 0.2 중량%를 함유한 시료는 1 ㎜ 두께의 플레이트에서 65 % 헤이즈를 나타내고, 2 ㎜ 두께의 시트에서는 60 내지 63 %의 헤이즈를 나타낸다 (후자의 시료는 압출기에서 마크롤론(Macrolon) 1143에 의해 희석시킴으로써 마스터배치로부터 제조함, 표 1 참조).
폴리카르보네이트-코-폴리(에틸렌-부틸렌)은 280 ℃ 이하의 온도 및 100 mbar 내지 0.5 mbar의 압력에서 용융법을 사용하여 제조할 수 있다. 표 1로부터 분명한 바와 같이, 대부분의 중합체의 분자량 Mn은 20 내지 24 ×103이고, 다분산도 지수 Mw/Mn은 2.2 내지 2.5이다. 디올로서 임의의 방향족 또는 지방족 디올, 예를 들어, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)퍼플루오르프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산 (TMC 비스페놀), 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리드)비스페놀, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리드)비스페놀, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-에탄, 4,4'-디히드록시-디페닐, 2,4-디히드록시페닐-2-메틸-부탄, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, α,α'-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디히드록시-디페닐술폰, 2,6-디히드록시나프탈린, 2,7-디히드록시나프탈린, 1,5-디히드록시나프탈린, 1,6-디히드록시나프탈린, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,2',6,6'-테트라브로모-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)알칸 (알칸쇄에 탄소 1 내지 25개), 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르, 에틸렌글리콜-비스(4-히드록시페닐)에테르, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)노르보르난, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)아다만탄, 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로인단, 히드로퀴논, 레소르시놀, 수소화 비스페놀 A, 수소화 히드로퀴논, 수소화 레소르시놀, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, m-디히드록시크실릴렌, p-디히드록시크실릴렌, 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 2,4'-디히드록시디페닐술폰, 2,2-비스(4-디히드록시-3-메톡시페닐)프로판, 비스(히드록시메틸)-트리시클로 (5,2,1,02,6)데칸, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-비스-(2-히드록시에톡시)-2-부틴, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)-비스(2-페녹시에탄올), 트랜스-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스 (4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 2,7-디히드록시피렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 2,7-디히드록시카르바졸, 2,6-디히드록시트리안트렌, 페놀프탈레인, 인단비스페놀 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 미국 특허 제4982014호에 기재되어 있는 비스페놀을 함유한 5원 또는 6원 지방족 고리가 또한 공단량체로서 사용될 수 있다. 비스페놀 A 및 TMC 비스페놀 (또는 이들의 혼합물)을 사용하는 것이 바람직하며, 비스페놀 A가 특히 바람직하다.
분자당 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 방향족 및 지방족 (또는 지환족) 알코올을 분지제 (및 때로는 가교제)로서 사용할 수 있다. 1,4-비스(4',4'-디히드록시트리페닐메틸)벤젠과 같은 다관능성 알코올 외에, 질소 함유 제제, 예를 들어 3,3-비스(4-히드록시페놀)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 또는 이사틴 비스크레솔이 또한 사용될 수 있다. 대체로, 분지를 위해서는 2개 이상의 알킬- 또는 아릴-옥시카르보닐기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다 (1 몰%보다 더 높은 농도에서는 가교가 일어날 수 있음).
용융 공정에 있어서, 탄산 디에스테르가 단량체로서 사용된다; 이들 중 가장 중요한 화합물은 하기의 화합물들이다: 디페닐카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디톨릴카르보네이트, 비스(클로로페닐)카르보네이트, 비스(m-크레실)카르보네이트, 디나프틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디부틸카르보네이트, 디시클로헥실카르보네이트 등. 디페닐카르보네이트가 특히 바람직한 공단량체이다.
α,ω-디히드록시-폴리(에틸렌-부틸렌) 외에도, 다른 α,ω-디히드록시-거대 단량체, 예를 들면, 중합체쇄에 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 (바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리에테르, 폴리디메틸실록산, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌카르보네이트 폴리- 및 올리고-디헥사노일키틴, 폴리에테르카르보네이트, 폴리(테트라플루오르에틸렌옥시드-코-디플루오르메틸렌옥시드) 및 다른 구조를 함유하는 거대단량체를 사용할 수 있다.
하기 화합물들이 용융 에스테르 교환반응 촉매로서 사용된다: 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄, 테트라아릴포스포늄 페놀레이트 및 수산화물, 지방족 및 방향족 모두의 1급, 2급 및 3급 아민, 2-메틸이미다졸 및 2-페닐이미다졸과 같은 이미다졸, 테트라메틸암모늄 보로히드리드, 테트라부틸암모늄 보로히드리드, 테트라부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 테트라메틸암모늄 테트라페닐보레이트. 널리 공지된 다른 적합한 촉매에는 티탄, 아연, 주석, 안티몬 및 납 화합물이 있다. 테트라키스(2-에틸헥실)티타네이트, 티탄(IV) 부톡시드, 티탄 이소프로폭시드, 디부틸 주석 옥시드, 산화주석(IV), 디옥틸 주석 옥시드, 디옥틸 주석 디라우레이트, 부틸 주석 히드록시드 옥시드, 옥틸 주석 히드록시드, 산화아연(IV), 산화아연(II), 납 페놀레이트, 납 아세테이트 등에 특히 주목해야 한다. 다른 가능한 촉매계가 EP 837086 및 EP 561 630 (및 이들의 참고문헌)에 기재되어 있다: 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 유기산염, 무기산염, 산화물, 수산화물, 수소화물, 알콕시화물, 페놀레이트. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 카르보네이트, 스테아레이트, 보레이트, 벤조에이트, 수소 카르보네이트 및 아세테이트가 가장 바람직하다. 촉매의 농도는 100 내지 1000 ppm이 가장 바람직하나, 원칙상 디올 1몰을 기준으로 10-9내지 10-3몰 범위에서 변할 수 있다.
크라톤 리퀴드 HPVM 2203을 더 높은 농도 (1 몰% 이상)로 함유하는 코폴리카르보네이트를 합성하기 위한 촉매로서 테트라페닐포스포늄 페놀레이트가 사용되는 경우에는 더욱 고농도의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 농도가 1.5 내지 2.5 몰% 범위인 크라톤 리퀴드 HPVM 2203인 경우에는, 평균 분자량이 16400 내지 21800이고 Mw/Mn이 약 2.30인 중합체를 얻기 위해 저함량의 폴리올레핀을 포함하는 공중합체의 경우보다 상기 촉매를 3.5배 더 반응기에 첨가한다. 훨씬 더 높은 농도의 폴리올레핀에서는 한 단위 더 높은 농도의 테트라페닐포스포늄 페놀레이트가 바람직하다.
본 발명의 코폴리카르보네이트 수지는 가공 안정화제, 염료, 강화제, 충전재, 윤활제, 이형제, 결정핵제, 가소제, 유동도 향상제, 대전방지제 등과 함께 혼합할 수 있다.
공중합체는 10 내지 500 ppm의 백색 안료 (이산화티탄, 바람직하게는 크로노스(Kronos) 2230) 또는 다른색 안료 (산화철, 페로시안화 제2철, 산화크롬 등) 및(또는) UV 안정화제 및(또는) 산화방지제, 예를 들면 황 함유 분자 [예를 들면, 티오에테르계 화합물, 예컨대, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트)], 아인산염 [예를 들면, 페닐디이소데실아인산염, 페닐이소데실아인산염, 트리페닐아인산염, 트리스노닐페닐 아인산염, 트리시클로헥실아인산염, 트리크레실아인산염, 트리스(2,4-디tert-부틸페닐)아인산염, 트리스(노닐페닐)아인산염, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 이아인산염, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 이아인산염, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸 아인산염, 4,4'-디이소프로필리덴디페놀 알킬 (C12-C15), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐-디-트리데실아인산염) 등], 힌더드 페놀 [예를 들면, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-tert-부틸페놀), n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스-(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 트리에틸렌글리콜-비스(3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2-(1-(2-히드록시 -3,5-디-tert-부틸페닐)에틸)-4,6-디-tert-펜틸페닐 아크릴레이트, 4,4-티오비스 (3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,2-티오디에틸렌-비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3,9-비스(2-(3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸)2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등], 하이포아인산염, 포스폰산염 및(또는) 디포스폰산염, 예를 들면, 테트라키스-(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌 디포스폰산염 등을 포함할 수 있다.
RI 및 UV 검출기 모두를 사용하는 GPC 크로마토그램에서는 대부분의 경우에서 크라톤 리퀴드 HPVM 2203이 존재하지 않음을 나타내는 단일 분포의 분자량을 보여주었다. 몇몇 시료에서만 폴리올레핀의 머무름 시간에서 작은 쇼울더가 나타났다. 한편, 연질 세그먼트의 농도가 헥산에 의한 추출 후 감소하기 때문에 (1H NMR로 관찰), 각각의 거대분자 내에서 폴리(에틸렌-부타디엔)의 함량은 일정하지 않은 것으로 보였다.
별법으로, 크라톤 리퀴드 HPVM 2203은 클로로포름산의 페닐에스테르와의 반응에 의해 상응하는 α,ω-비스(페녹시카르복실레이트)로 변환될 수 있다 (반응식 2). 이러한 거대단량체는 상기 조건 하에서 통상적인 에스테르 교환반응 용융 공정에 따라 디올 및 탄산 디에스테르에 의해 용융 상태로 중합될 수 있다.
가능한 다른 합성 경로는 포스겐화 방법으로 이루어진다. 이 경우에는 크라톤 HPVM 2203의 지방족 히드록시 말단기가 더욱 활성인 아실클로라이드 말단기로 변환되어야 한다 (반응식 3).
크라톤 리퀴드 HPVM 2203의 히드록시기를 -COCl기로 변환시키는 것은 디카르복실산의 임의의 디클로라이드에 의해 수행될 수 있으나, 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드가 바람직하다. -COCl기가 가수분해되기 쉽기 때문에, 임의의 방향족 디올과의 후속되는 반응에 의해 페놀성 OH기로 전환시킬 수 있다. 이러한 목적의 화합물로서 비스페놀 A가 바람직하다 (반응식 IV).
따라서 개질된 텔레켈릭 올리고머인 크라톤 리퀴드 HPVM 2203은 염소화된 탄화수소에 반응성이 높고 잘 용해되며, 따라서 이들을 포스겐 및 비스페놀레이트에 의한 중간상 중합에서 사용할 수 있다.
나트륨 비스페놀레이트와의 중간상 또는 용액 중축합법을 사용한 α,ω-말단 수소화된 폴리부타디엔과 포스겐과의 직접 반응에 의한 폴리카르보네이트의 합성은이미 다른 특허에서 이론적으로 기재된 바 있다 [DE 3638272 및 GB 2270317A]. 본 발명에서는 예를 들어 GB 2270317 A의 실시예 16을 재현할 수 없다는 것을 알게 되었다.
기재된 폴리카르보네이트-코-폴리(에틸렌-부틸렌)은 압출기 또는 혼련기 내에서 폴리카르보네이트 (마크롤론, 아펙(Apec) 등)를 α,ω-디히드록시-폴리(에틸렌-부틸렌)과 용융 에스테르 교환시킴으로써 또한 제조할 수 있다. 반응 조건은 폴리카르보네이트와 α,ω-디히드록시-폴리(카프로락톤-코-실록산)의 반응성 혼합 조건과 유사하며 [US 5414054], 반응 온도는 200 내지 350 ℃ 범위이며, 250 내지 320 ℃가 바람직하고, 상기한 통상의 에스테르 교환반응 촉매를 사용한다.
표 1에서는 HPVM 2203을 0.04 몰% (즉, 0.52 중량%) 미만으로 함유하는 폴리카르보네이트의 기본적인 특성을 나타내었다. 시료 612 및 614는 압출기 (MMV-614) 또는 혼련기 (MMV-612) 내에서 마크롤론 1143으로 희석시켜 마스터-배치로부터 제조하였다. 표 I에서 보여지는 바와 같이, 헤이즈 및 투과율은 폴리올레핀의 농도에 의해 쉽게 조절될 수 있다. 표 I에서, 투과율이 파장에 크게 좌우되기 때문에 총 투과율 데이타를 2가지의 다른 파장에서 요약하였다. 혼련기 또는 압출기 내에서 HPVM-2203과 같은 폴리올레핀을 폴리카르보네이트와 직접 혼합하는 것은 (이는 폴리카르보네이트쇄로의 혼입이 없음을 의미함) 올리고머가 매우 점착성이기 때문에 매우 어렵다. 반면에, 0.56 중량%가 마크롤론 1143으로 (예를 들면 혼련기 내에서) 성공적으로 혼입되는 경우에는 광학 특성이 뛰어나다: 헤이즈 96 % 및 총투과율 각각 41 % (450 ㎚) 및 57 % (700 ㎚).
다중블록 폴리카르보네이트-코-폴리(에틸렌-부틸렌) 공중합체의 기본적인 특성
시료 MMV 크라톤 HPVM 농도 중량% 크라톤 HPVM 농도 몰% Mn Mw Mw/Mn 헤이즈 (%) 450 ㎚에서의 총 투과율(%) 700 ㎚에서의 총 투과율(%)
574 0.065 0.005 10350 23170 2.24 34 85 88
575 0.065 0.005 9330 20590 2.20 44 82 88
568 0.13 0.01 10780 24250 2.25 33 81 86
569 0.13 0.01 9644 23620 2.45 24 82 87
576 0.13 0.01 10010 22690 2.26 49 79 86
614* 0.26 0.02 - - - 63 - -
612** 0.26 0.02 - - - 60 - -
579 0.39 0.03 10690 23690 2.21 >90 62 77
571 0.39 0.03 8435 19380 2.30 92 63 77
572 0.52 0.04 9255 20130 2.21 >95 53 71
573 0.52 0.04 6920 16720 2.42 >99 52 68
*마크롤론 1143 (폴리카르보네이트)으로 희석시켜서 마스터-배치 MMV-262 (폴리에틸렌부틸렌 30 중량%)로부터 제조함**마크롤론 1143 (폴리카르보네이트)으로 희석시켜 마스터-배치 MMV-244 (폴리에틸렌부틸렌 55 중량%)로부터 제조함
폴리카르보네이트-코-폴리(에틸렌-부틸렌)의 기계적 특성
마크롤론 1143을 갖는 폴리카르보네이트를 함유하는 HPVM 2203의 변형 및 다른 특성을 비교하기 위해서 응력-변형 실험, TMA 및 충격 저항 측정을 수행하였다. E-모듈 및 충격 강도가 약간 감소하였음에도 불구하고 기계적 특성은 선루프 등을 위한 이중층 시트와 같은 목적 용도에 충분한 것으로 보였다.
표 II에 요약한 유리 전이 온도 외에, TMA는 -100 ℃ 및 70 ℃에서 약간 넓은 최대값을 나타낼 수 있다. 이들 피크는 다른 완화 전이 (γ및 β완화)로 인한 것이 분명하였다. 응력-변형 실험동안 플라스틱 변형이 일어났고, 응력 백화 (탈혼합된 폴리올레핀 마이크로상의 환경에서의 크레이징 때문인 것 같음)가 발생하였다.
응력-변형 실험 및 TMA로부터 측정한 폴리카르보네이트-코-폴리(에틸렌-프로필렌)의 기계적 특성 및 다른 특성
시료 단위 728 730 폴리카르보네이트
조성물 PC 중 HPVM 0.45 중량%폴리카르보네이트+마스터배치 262 PC 중 HPVM 0.60 중량%폴리카르보네이트+마스터배치 262
E-모듈 MPa 1890 1900 2400
항복 응력 MPa 61 61 63
항복에서의 인장강도 % 7 7 6
파단에서의 인장 강도 % 67 69 >50
샤르피(CHARPY) 충격 강도 KJ/㎡ 130 137 파단 없음
Tg ℃ 147 148 148
비스페놀 A 및 크라톤 리퀴드 HPVM 1203을 포함하는 DPC의 용융 중합 및 이렇게 제조된 A-B-A 공중합체의 광학 특성
말단 캡핑기로서 일관능성 HPVM 1203을 사용하는 폴리카르보네이트의 용융 합성으로 A-B-A 트리블록 공중합체가 형성되었다 (A=HPVM, B=PC). 이관능성 크라톤 리퀴드 쉘 HPVM 2203의 조건과 유사한 조건 하에서 반응식 VI에 따라 반응을 진행하였다. A-B-A 공중합체의 기본적인 특성을 표 III에 나타내었다. 다중블록 공중합체의 경우에서와 같이 동일한 공단량체, 촉매, UV 흡수제, 산화방지제, 안료를 (동일한 농도에서) 사용할 수 있다. 본 발명의 코폴리카르보네이트 수지를 가공 안정화제, 염료, 강화제, 충전재, 윤활제, 이형제, 결정핵제, 가소제, 유동도 향상제, 대전방지제 등과 함께 혼합할 수 있다.
공중합체 외에 마스터-배치 (MMV-714)를 마크롤론 1143과 혼합함으로써 블렌드를 제조할 수도 있다. 블렌드의 광학 특성을 표 IV에 요약하였다. 표 III 및표 IV에서 헤이즈 및 총 투과율 값을 비교한 결과 HPVM 1203의 함량이 0.3 중량% 미만인 경우에는 마스터-배치와 마크롤론 1143과의 블렌드의 헤이즈가 공중합체보다 상당히 낮음이 분명하였다. 반면에, 총 투과율은 공중합체의 경우에서보다 대략 15 % 더 높았다.
폴리(에틸렌-부틸렌)-코-폴리카르보네이트-코-폴리(에틸렌-부틸렌) A-B-A 공중합체의 분자량 특성화 및 광학 특성
시료 MMV- HPVM 1203 중량% HPVM 1203 몰% Mn Mw Mw/Mn 헤이즈(%) 450 ㎚에서의 총투과율(%) 700 ㎚에서의 총투과율(%)
682 0.05 0.0041 11190 25050 2.23 96 41 57
673 0.065 0.0053 8856 21420 2.42 - - -
674 0.13 0.0106 8957 19430 2.17 >99 43 58
675 0.20 0.0163 10490 23350 2.22 - - -
676 0.26 0.0213 10360 23020 2.22 >99 39 55
677 0.30 0.0245 10870 24170 2.22 - - -
678 0.39 0.0319 10390 23760 2.29 >99 31 46
679 0.45 0.0369 9534 21190 2.22 - - -
680 0.52 0.0391 12080 27780 2.30 - - -
681 0.60 0.0492 10610 23710 2.18 >99 24 37
714 12.26 1.0000 7525 18550 2.42 - - -
공중합체와 블렌드 간의 헤이즈의 차이는 재료에서 HPVM 1203의 농도가 증가할 수록 감소하지만, 블렌드의 총 투과율은 모든 경우에서 더 높다.
마스터-배치 MMV-714 및 마크롤론 1143 (폴리카르보네이트)의 블렌드의 광학 특성화
시료 HPVM 1203 중량% HPVM 1203 몰% 헤이즈 (%) 450 ㎚에서의 총 투과율(%) 700 ㎚에서의 총 투과율(%)
721 0.05 0.0041 41 51 67
722 0.065 0.0053 36 63 76
723 0.13 0.0106 45 57 73
724 0.20 0.0163 70 47 66
725 0.26 0.0213 91 42 59
726 0.30 0.0245 95 40 58
727 0.39 0.0319 98 37 55
728 0.45 0.0369 >99 32 48
729 0.52 0.0391 >99 32 47
730 0.60 0.0492 >99 36 54
말단 캡핑기의 반응성을 변형시키 위해서 또는 다른 반응 조건, 예를 들어 포스겐화 방법을 사용하기 위해서 지방족 히드록시 말단기를 다른 반응성 말단기로 변환시킬 수 있다. 가장 중요한 말단기를 반응식 V에 요약하였다. 이러한 개질 폴리(에틸렌-부틸렌)은 α,ω-디히드록시-폴리올레핀의 경우에서와 유사한 방법으로 제조할 수 있으며, 이는 1급 지방족 OH기를 이소프탈로일클로라이드 또는 테레프탈로일클로라이드 또는 포스겐 또는 페녹시카르보닐클로라이드와 반응시키는 것을 의미한다. 다른 가능성은 방향족 히드록시기를 얻기 위해 이소- 또는 테레프탈로일클로라이드와의 반응에 의해 지방족 히드록시기를 -COCl 기로 변환시키고, 후속적으로 과량의 비스페놀 A와 반응시키는 것이다.
α-히드록시-폴리(에틸렌-부틸렌) 대신에, 다른 α-히드록시 거대단량체, 예를 들면 중합체쇄에 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 (바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리에테르, 폴리디메틸실록산, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌카르보네이트 폴리- 및 올리고- 디헥사노일키틴, 폴리에테르카르보네이트, 폴리(테트라플루오르에틸렌옥시드-코-디플루오르메틸렌옥시드) 및 다른 구조를 함유하는 거대단량체를 사용할 수 있다.
실시예 1
증류 컬럼, 진탕기 및 온도계가 장착된 3구 플라스크에 비스페놀 A 182.58 (0.7998 mol), 크라톤 HPVM 2203 0.8 g (0.0002 mol), 디페닐카르보네이트 176.5 g (0.824 mol) 및 촉매 (부타논 중 테트라페닐포스포늄페놀레이트 5 % 용액) 2.058 g을 채운 다음 100 mbar의 압력에서 150 ℃까지 가열하였다. 증류 컬럼에 페놀 응축액이 생기기 시작하면 교반 혼합물의 온도를 220 ℃까지 상승시켰다. 10 내지 15분에 압력을 60 mbar로 낮추고 온도를 235 ℃로 상승시켰다. 10분 후에 압력이 10 mbar로 감소하면, 온도를 250 ℃로 상승시켰다. 그다음 반응 혼합물을 280 ℃의 온도 및 0.5 mbar의 압력에서 60분 동안 유지하였다. 이렇게 제조된 공중합체의 Mw는 23670이고 Mw/Mn은 2.21이었다.
실시예 2
증류 컬럼, 진탕기 및 온도계가 장착된 3구 플라스크에 디페닐카르보네이트 44.13 g (0.206 mol), 비스페놀 A 44.52 g (0.195 mol), 크라톤 리퀴드 HPVM 2203 16.75 g (0.005 mol) 및 촉매 (부타논 중 테트라페닐포스포늄페놀레이트 5 % 용액) 0.017 g을 채운 다음 100 mbar의 압력에서 150 ℃로 가열하였다. 증류 컬럼에 페놀 응축액이 생기기 시작하면 교반 혼합물의 온도를 220 ℃까지 상승시켰다. 10 내지 15분에 압력을 60 mbar로 낮추고 온도를 235 ℃로 상승시켰다. 10분 후에 압력이 10 mbar로 감소하면, 온도를 250 ℃로 상승시켰다. 그다음 반응 혼합물을 280 ℃의 온도 및 0.5 mbar의 압력에서 60분 동안 유지하였다. 이렇게 제조된 공중합체의 Mw는 21000이고 Mw/Mn은 2.50이었다.
실시예 3
질소 하에서 테레프탈로일클로라이드 4.3 g (0.021 mol)을 메틸렌클로라이드 250 ㎖에 용해시킨 다음 메틸렌클로라이드 51 ㎖에 용해시킨 크라톤 HPVM 2203 33.50 g (0.01 mol), 피리딘 1.66 g (0.021 mol)을 반응 혼합물에 적가하여 반응 온도가 5 ℃를 넘지 않도록 하였다. 모든 크라톤 HPVM 2203을 첨가한 후에 반응 혼합물을 실온으로 가열하고 5 시간 동안 교반하였다.
그다음 20 내지 25 ℃에서 이 용액 117.5 g을 비스페놀 A 22.48 g (0.1248 mol), 수산화나트륨 (45 %) 44.45 g, 물 300 ㎖ 및 메틸렌클로라이드 300 ㎖의 혼합물에 적가한 다음 이 반응 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 그다음 pH를 13으로유지하면서 포스겐 13 ㎖ (0.1875 mol)를 첨가하였다. 마지막으로, 질소 스트림 하에서 N-에틸피페리딘 0.343 ㎖를 반응기에 첨가하고 교반하면서 반응을 60분 동안 진행하였다. 그다음 유기상을 분리하고, 10 % HCl로 세척한 다음 물로 세척하고 건조시킨 후에 용매를 회전 증발기로 제거하였다.
이렇게 제조된 중합체의 Mw는 112400이고 Mw/Mn은 6.66이었다.
실시예 4
질소 하에서 테레프탈로일클로라이드 4.3 g (0.021 mol)을 메틸렌클로라이드 250 ㎖에 용해시킨 다음 메틸렌클로라이드 51 ㎖에 용해시킨 크라톤 HPVM 2203 33.50 g (0.01 mol), 피리딘 1.66 g (0.021 mol)을 반응 혼합물에 적가하여 반응 온도가 5 ℃를 넘지 않도록 하였다. 모든 크라톤 HPVM 2203을 첨가한 후에 반응 혼합물을 실온으로 가열하고 5 시간 동안 교반하였다. 그다음 10 ℃의 온도에서 질소 스트림 하에서 이 용액 185 g을 비스페놀 A 4.80 g (0.021 mol), 피리딘 0.83 g 및 메틸렌클로라이드 20.50 ㎖의 혼합물에 서서히 첨가하였다. 30분 후에 온도를 20 내지 25 ℃로 상승시키고 반응을 5 시간 동안 진행하였다.
20 내지 25 ℃에서 이 용액 117.5 g을 비스페놀 A 28.48 g (0.1248 mol), 수산화나트륨 (45 %) 44.45 g, 물 300 ㎖ 및 메틸렌클로라이드 300 ㎖의 혼합물에 적가한 다음 이 반응 혼합물을 에스테르 교환반응 촉매 존재 하에서 30분 동안 교반하였다. 그다음 pH를 13으로 유지하면서 포스겐 13 ㎖ (0.1875 mol)를 첨가하였다. 마지막으로, 질소 스트림 하에서 N-에틸피페리딘 0.343 ㎖를 반응기에 첨가하고 교반하면서 반응을 60분 동안 진행하였다. 그다음 유기상을 분리하고, 10 %HCl로 세척한 다음 물로 세척하고 건조시킨 후에 용매를 회전 증발기로 제거하였다. 이렇게 제조된 중합체의 Mw는 70620이고 Mw/Mn은 5.72이었다.
실시예 5
크라톤 리퀴드 HPVM 2203 167.5 g (0.05 mol)을 피리딘 5.14 g (0.065 mol)을 함유한 무수 메틸렌클로라이드 1000 ㎖에 용해시키고 이 용액을 0 내지 5 ℃로 냉각하였다. 그다음 5 내지 10 ℃에서 클로로포름산의 페닐에스테르 (6.11 g=0.05 mol)를 첨가하였다. 이후에, 반응 혼합물을 5 시간 동안 환류시킨 다음 실온에서 밤새도록 방치하였다. 생성물을 5 % HCl 200 ㎖로 세척시킨 다음 순수한 물로 세척하였다. 유기상을 분리하고 용매를 회전 증발기로 제거하였다.
그다음 생성물 1.5 g (0.00043 mol)을 디페닐카르보네이트 46.99 g (0.22 mol) 및 비스페놀 A 48.61 g (0.213 mol)과 함께 용융시키고 이 혼합물을 저압 하에서 실시예 I에서 기재한 바와 같이 가열하였다.
실시예 6
280 ℃ 및 60 rpm에서 디부틸주석옥시드 (450 ppm) 촉매 존재하에 크라톤 쉘 HPVM 2203 (0.25 중량%) 및 폴리카르보네이트 마크롤론 1143 (99.75 중량%)을 하케 레오멕스(Haake Rheomex) TW 100 압출기 (하케 레오코드 90 가공 장치와 연결됨)에서 반응성 혼합하였다.
실시예 7
폴리(에틸렌-부틸렌) 구조 30 중량%를 함유하는 폴리카르보네이트를 마스터배치로서 사용하고 마크롤론 1143과 혼합한 후에 이중 시트층을 제조하기 위해서동일한 종류의 마크롤론과 함께 압출하였다 (38 회전/분). 압출기 도입부 온도는 270 ℃이었고, 압출기의 첫번째 영역 온도는 280 ℃이었고, 두번째 영역의 온도는 270 ℃이었고, 세번째 영역의 온도는 260 ℃이었으며, 4 내지 6번째 영역 및 배출부의 온도는 250 ℃로 유지하였다.
실시예 8
증류 컬럼, 진탕기 및 온도계가 장착된 3구 플라스크에 비스페놀 A 68.486 g (0.29999 mol), 크라톤 HPVM 1203 0.0038 g (0.00001 mol), 디페닐카르보네이트 66.19398 g (0.309 mol) 및 촉매 (부타논 중 테트라페닐포스포늄페놀레이트 5 % 용액) 0.5145 g을 채운 다음 100 mbar의 압력에서 150 ℃까지 가열하였다. 증류 컬럼에 페놀 응축액이 생기기 시작하면 교반 혼합물의 온도를 220 ℃까지 상승시켰다. 10 내지 15분에 압력을 60 mbar로 낮추고 온도를 235 ℃로 상승시켰다. 10분 후에 압력이 10 mbar로 감소하면, 온도를 250 ℃로 상승시켰다. 그다음 반응 혼합물을 280 ℃의 온도 및 0.5 mbar의 압력에서 60분 동안 유지하였다. 이렇게 제조된 A-B-A 공중합체의 Mw는 25050이고 Mw/Mn은 2.24이었다.

Claims (19)

1종 이상의 모노- 또는 α,ω-디히드록시-폴리올레핀을 갖는 성분 C1 및 1종 이상의 폴리카르보네이트를 갖는 성분 C2를 포함하며, 폴리올레핀 세그먼트의 함량이 0.005 내지 60 중량% 범위인 공중합체.
제1항에 있어서, 성분 C1이 모노히드록시-폴리올레핀이고, 폴리올레핀 세그먼트의 함량이 0.005 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%인 공중합체.
제1항에 있어서, 성분 C1이 α,ω-디히드록시-폴리올레핀이고, 폴리올레핀 세그먼트의 함량이 0.005 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%인 공중합체.
제3항에 있어서, 성분 C1이 α,ω-디히드록시-폴리(에틸렌-부틸렌) 또는 수소화된 α,ω-디히드록시-폴리부타디엔을 포함하며, 폴리에틸렌 단위 대 폴리부틸렌 단위의 비가 중량 기준으로 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 가장 바람직하게는 2:1 내지 1:2인 공중합체.
제4항에 있어서, α,ω-디히드록시-폴리(에틸렌-부틸렌)이 크라톤 리퀴드(Kraton Liquid) HPVM 2203인 공중합체.
탄산의 디에스테르, 바람직하게는 디페닐카르보네이트, 및 방향족 또는 지방족 디올, 바람직하게는 방향족 디올, 및 1종 이상의 모노- 또는 α,ω-디히드록시-폴리올레핀의 용융 축합에 의한, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 제조 방법.
1종 이상의 모노- 또는 α,ω-디히드록시-폴리올레핀을 2배 이상의 몰, 바람직하게는 정확하게 2배몰의 메틸렌클로라이드 중의 이소- 또는 테레프탈로일클로라이드와 반응시킨 다음, 2배 이상의 몰, 바람직하게는 정확하게 2배몰의 나트륨(칼륨) 비스페놀레이트와 반응시키고, 후속적으로 포스겐 및 나트륨 (또는 칼륨) 비스페놀레이트에 의해 중간상 중합시키는 것에 의한, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 제조 방법.
압출기 내에서 에스테르 교환반응 촉매의 존재 하에 1종 이상의 모노- 또는 α,ω-디히드록시-폴리올레핀을 폴리카르보네이트와 반응성 혼합시키는 것에 의한, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는 조성물.
제9항에 있어서, 순수한 폴리카르보네이트를 전체 조성물의 0.1 내지 99.9 중량%의 양으로 더 포함하는 조성물.
제9항 또는 제10항에 있어서, 다른 통상의 첨가제, 바람직하게는 이산화티탄 또는 다른 안료를 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 농도로 더 포함하는 조성물.
중합체, 바람직하게는 폴리카르보네이트를 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 공중합체와 바람직하게는 압출기 내에서 혼합하는 것에 의한, 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 2층 이상의 시트층.
제13항에 있어서, UV-보호층을 추가로 포함하는 2층 이상의 시트층.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 공중합체 또는 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는, 바람직하게는 등, 조명 표지, 특히 투과형 반투명 표지, 채광창, 자동차 선루프 및 자동차 라이트용 커버인 제품.
α,ω-디히드록시-폴리(에틸렌-부틸렌)을 C6H5COCl과 반응시키는 것에 의한 α,ω-비스(페녹시카르보닐옥시)폴리(에틸렌-부틸렌)의 합성 방법.
탄산의 디에스테르, 바람직하게는 디페닐카르보네이트, 및 방향족 또는 지방족 디올, 및 α,ω-비스(페녹시카르보닐옥시)폴리(에틸렌-부틸렌)을 용융 축합시키는 것에 의한, 제1항, 제3항, 제4항 또는 제5항에 따른 공중합체의 제조 방법.
α-히드록시-폴리(에틸렌-부틸렌), 바람직하게는 크라톤 리퀴드 HPVM 1203을 C6H5COCl과 반응시키는 것에 의한, α-페녹시카르보닐옥시-폴리(에틸렌-부틸렌)의 합성 방법.
탄산의 디에스테르, 바람직하게는 디페닐카르보네이트, 및 방향족 또는 지방족 디올, 및 α-페녹시카르보닐옥시-폴리(에틸렌-부틸렌)을 용융 축합시키는 것에 의한, 제1항 또는 제2항에 따른 공중합체의 제조 방법.
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