JP2003503568A - 光散乱性ブロックコポリカルボネート - Google Patents

光散乱性ブロックコポリカルボネート

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JP2003503568A
JP2003503568A JP2001506714A JP2001506714A JP2003503568A JP 2003503568 A JP2003503568 A JP 2003503568A JP 2001506714 A JP2001506714 A JP 2001506714A JP 2001506714 A JP2001506714 A JP 2001506714A JP 2003503568 A JP2003503568 A JP 2003503568A
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butylene
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ミロスラフ・マレク
フリードリッヒ−カール・ブルダー
コンスタディノス・ドウジナス
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、少なくとも１つのモノ-またはα,ω-ジヒドロキシポリオレフィン、および少なくとも１つのポリカルボネートを含み、ポリオレフィンセグメントの含有量が0.005〜60重量％の範囲であるコポリマー、コポリマーを含有する光拡散用の組成物の調製方法および使用を記載する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、少なくとも１つのモノ-またはα,ω-ジヒドロキシ-ポリオレフィン
および少なくとも１つのポリカルボネートを有し、ポリオレフィンセグメントの
含有量が0.005- 60重量％の範囲であるコポリマー、およびコポリマーを含む光
拡散用組成物の調製方法または使用を記載する。
【０００２】 光拡散性ポリマーは、照明本体の分野、およびサンルーフの材料、特に産業用
建物として主な適用が見出されている。これらのポリマーは、多かれ少なかれ光
を部屋全体一様に散乱させることができる。さらに、ポリカルボネートで作られ
た半透明のルーフは日光照射を防ぎ、そして金属線によって補強されたガラスの
一般的な短所(切断の困難さ)を解消する[DE 4437312 A1], [DE 2251708]。
【０００３】 光拡散性材料は、投射システムにおけるＴＶスクリーンまたは薄層電気装飾シ
ートなど透過投影スクリーンにおける傷(scratch)または欠陥を隠す方法として
の使用にも優れている[US 5170287]。
【０００４】 光拡散性ポリマーの他の用途は、発光体、照明信号(特にバックライト半透明
信号)、天窓、自動車のサンルーフ、自動車のライトのカバーなどである。
【０００５】 ポリカルボネート中で光を散乱させるために、一般的に無機添加剤および顔料
がポリマー材料内に組み込まれる。この目的にＢａＳＯ4およびＴｉＯ2の粒子が
頻繁に使用され、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣａＣＯ3も利用されてきた。Ｔｉ
Ｏ2、ＺｎＯ、ＺｎＳなどの白色顔料は、光透過を大きく減少させるので、照明
材料としての適用範囲が制限される。顔料濃度が減少すると、有意な散乱が起こ
らず、材料は透明なままである[DE 2019325]。
【０００６】 他の重大な問題は、無機充填剤(特にＴｉＯ2)が充填されたポリカルボネート
サンプルの分子量が減少することにある。この劣化は、無機顔料のタイプおよび
その濃度に依存するようである。無機顔料が、特に痕跡量の水(例えば空気中の
湿分からの水分)がポリマー中に存在する場合に、射出成形中のこのような劣化
反応に関与すると考えられている。分子量の減少は、ポリマーの機械的特性およ
び他の特性に悪影響を与える。ポリカルボネート材料に1.5重量％のＴｉＯ2を使
用する場合、ポリカルボネート中の0.15-0.2重量％の量の水が、材料の劣化を引
き起こすのに十分である[DE 2019325]。
【０００７】 無機粒子は均一に分散させるのが困難であり、そして、硬く不ぞろいな粉末で
あるので、処理装置を研削してしまう。その上、このような組成物から調製され
た成形品はざらついた表面を有する。ＢａＳＯ4の大きな粒子サイズによって起
こるピットおよびホールも、観測されることがある[EP 269324, EP 634445]。
【０００８】 上記の短所の幾つか(特に、材料の劣化、ざらつきなど)は、無機散乱物質を様
々なポリマー由来の有機粒子(特にポリアルキルメタクリレート類およびポリア
ルキルアクリレート類)に置き換えることによって克服することができる [EP 26
9324, US 5237004]。一方、これらの系は材料-粒子間の強力な接着力または結合
の欠如が原因で、相関の物理的強度が低く分散性も低い。[US 5237004およびEP
269324]。
【０００９】 粗く、不均一に分散した無機顔料から生じる上記の短所を回避するために、発
明者らは、熱可塑性ポリカルボネートブロックおよびポリオレフィンブロックを
含有するブロックコポリマーを合成した。ポリオレフィンはポリカルボネート中
の非混和相を形成して、光散乱性を与える。ポリカルボネートの合成における溶
融成形法で、α,ω-ジヒドロキシ-ポリ(エチレン-ブチレン)(クラトンリキッド(
Kraton Liquid)ＨＰＶＭ2203)を、ポリカルボネート中に光散乱相を構成するマ
クロモノマーとして使用することができる(スキーム１)。非常に低濃度(〜0.2重
量％)のポリ(エチレン-ブチレン)で十分に光散乱をおこすことができる。ポリオ
レフィンは共有結合によってポリカルボネートマトリックスと結合しているので
、散乱相の規則的な分布が期待でき、そして巨視的混合不和(ポリカルボネート
マトリックス中におけるポリオレフィン高分子の拡散から生じる)が起こらない
。ポリオレフィンは触媒作用がなく、可能性ある劣化プロセスのいずれも誘発し
得ない；これらは柔らかいため、成形品の表面は滑らかであり、処理装置の磨耗
が生じないことも期待できる。前記光拡散性ポリカルボネートを、ポリ(エチレ
ン-ブチレン)相(約30重量％)の高含有量でマスターバッチとして調製することも
できる。その後、散乱相の最終濃度を、コポリマーを通常のポリカルボネートで
(例えば押出機中で)稀釈することにより達成する。2-30重量％の範囲の濃度のポ
リ(エチレン-ブチレン)セグメントを有するコポリマーは白色であり(0.2mm シー
トで測定)、99％を超えるヘーズを示した。1.15重量％ クラトンＨＰＶＭ2203を
含有する0.5 mm 厚さのサンプルは、75％ヘーズを示し、そして0.2重量％ クラ
トン ＨＰＶＭ2203を含有するサンプルは1 mm 厚板の厚さで65％ ヘーズを示し
、そして2mm厚のシートで60-63％ ヘーズを示した(後記のサンプルは、押出機中
で、マスターバッチをマクロロン(Macrolon)1143で稀釈して調製した、表１参照
)。
【００１０】 ポリカルボネート-コ-ポリ(エチレン-ブチレン)は、280℃までの温度、および
圧力100mbar〜0.5mbar(10000Pa〜50Pa)で、溶融プロセスを使用して調製され得
る。表１から明らかであるように、多くのポリマーは分子量 Ｍｎ＝20-24 103、
および多分散率(index of polydispersity) Ｍｗ/Ｍｎ＝2.2-2.5を有する。ジオ
ールとして、何れの芳香族または脂肪族ジオールを使用することができ、例えば
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン (ビスフェノールＡ)、2,2-ビス(4-ヒ
ドロキシ-フェニル)-パーフルオロプロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)
シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-フェニル)-3,5,5-トリメチルシクロヘ
キサン(ＴＭＣビスフェノール)、4,4'-(1,3-フェニレンジイソプロピリド)ビス
フェノール、4,4'-ジヒドロキシビフェニル、4,4'-(1,4-フェニレンジイソプロ
ピリド)ビスフェノール、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、1,1-ビス(4
-ヒドロキシフェニル)-エタン、4,4'-ジヒドロキシ-ジフェニル、2,4-ジヒドロ
キシフェニル-2-メチル-ブタン、α,α'-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソ
プロピルベンゼン、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-
ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス (3,5-ジメチル-4-ヒドロ
キシフェニル)メタン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン
、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4-ビス(3,5-ジメチ
ル-4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロ
キシフェニル)シクロヘキサン、α,α'-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニ
ル)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル
)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4'-ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキ
シナフタレン、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、4,
4'-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2',6,6'-テトラブロモ-2,2-ビス(4-ヒドロ
キシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)アルカン類(アルカン鎖中
1-25炭素)、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-
ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコール-ビス(4-ヒドロキシフェニル
)エーテル、2,2-ビス(4'-ヒドロキシフェニル)ノルボルナン、2,2-ビス(4'-ヒド
ロキシフェニル)アダマンタン、6,6'-ジヒドロキシ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,
1'-スピロインダン、ヒドロキノン、レゾルシノール、水素添加ビスフェノール
Ａ、水素添加ヒドロキノン、水素添加レゾルシノール、2,2,4,4,-テトラメチル-
1,3-シクロブタンジオール、m-ジヒドロキシキシリレン、p-ジヒドロキシキシリ
レン、3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサス
ピロ[5,5]ウンデカン、2,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,2-ビス(4-ジ
ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)プロパン、ビス(ヒドロキシメチル)-トリシク
ロ(5,2,1,02,6)デカン、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,4-ビス-(2-ヒドロ
キシエトキシ)-2-ブチン、4,4'-(9-フルオレニリデン)-ビス(2-フェノキシエタ
ノール)、トランス-2,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-ブテン、2,2-ビス(3-シ
クロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ジクロロ-2,2-ビス(4-ヒド
ロキシフェニル)エチレン、1,1 -ジブロモ-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エ
チレン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホキシド、2,7-ジヒドロキシピレン、
9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、2,7-ジヒドロキシカルバゾール、
2,6-ジヒドロキシトリアンセレン(trianthrene)、フェノールフタレイン、イン
ダンビスフェノールおよびそれらの混合物を使用することができる。米国特許 4
982014号に記載の５または６員脂肪族環を含有するビスフェノールをコモノマー
として使用することができる。ビスフェノールＡおよびＴＭＣビスフェノール(
またはそれらの混合物)が好ましく、最も好ましいのはビスフェノールＡである
。
【００１１】 １分子中に２を超えるヒドロキシ基を含有する芳香族または脂肪族(または脂
環式の)アルコールも、分枝用試薬として(時に架橋剤として)使用することがで
きる。このような多価アルコール、例えば1,4-ビス(4',4'-ジヒドロキシトリフ
ェニルメチル)ベンゼンに加えて、窒素を含有する試薬、例えば、3,3-ビス(4-ヒ
ドロキシフェノール)-2-オキソ-2,3-ジヒドロインドールまたはイサチンビスク
レゾールも使用することができる。一般に、２以上のアルキル-またはアリール
オキシカルボニル基を含有する化合物を、分枝を形成するために使用することが
できる(1 mol％ほどの高濃度で架橋が開始し得る)。
【００１２】 溶融成形法では、炭酸ジエステルをモノマーとして使用することができる；こ
の中で最も重要なものは以下の化合物である：ジフェニルカルボネート、ジメチ
ルカルボネート、ジトリルカルボネート、ビス(クロロフェニル)カルボネート、
ビス(m-クレシル)カルボネート、ジナフチルカルボネート、ジエチルカルボネー
ト、ジブチルカルボネート、ジシクロヘキシルカルボネートなど。ジフェニルカ
ルボネートが特に好ましいコモノマーである。
【００１３】 α,ω-ジヒドロキシ-ポリ(エチレン-ブチレン)の代わりに、他のα、ω-ジヒ
ドロキシ-マクロモノマーを使用することもでき、例えばポリアクリレート、ポ
リメタクリレート(好ましくはポリメチルメタクリレート)、ポリスチレン、ポリ
ブタジエン、ポリエーテル、ポリジメチルシロキサン、ポリプロピレン、ポリプ
ロピレンカルボネート ポリ-およびオリゴ-ジヘキサノールキチン(dihexanoylch
itin)、ポリエーテルカルボネート、ポリ(テトラフルオロエチレンオキシド-コ-
ジフルオロメチレンオキシド)および他の構造がポリマー鎖中に含まれるものが
挙げられる。
【００１４】 次の化合物が溶融エステル交換反応触媒として使用される：テトラアルキルア
ンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、テトラアリールホスホニウム フェ
ノラート類およびヒドロキシド類、脂肪族および芳香族の両方の第一級、第二級
、第三級アミン類、イミダゾール類(例えば、2-メチルイミダゾールおよび2-フ
ェニルイミダゾールなど)、テトラメチルアンモニウムボロヒドリド、テトラブ
チルアンモニウムボロヒドリド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレ
ート、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート。他のよく知られた適
切な触媒としては、チタン、亜鉛、スズ、アンチモンおよび鉛の化合物が含まれ
る。注目すべきものとしてはテトラキス(2-エチルヘキシル)チタネート、チタニ
ウム(IV)ブトキシド、チタニウムイソプロポキシド、ジブチルスズオキシド、酸
化スズ(IV)、ジオクチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウラート、ブチルス
ズヒドロキシドオキシド、オクチルスズヒドロキシド、酸化亜鉛(IV)、酸化亜鉛
(II)、鉛フェノラート、酢酸鉛などが挙げられる。他の使用可能な触媒系は、ヨ
ーロッパ特許出願 837086号およびヨーロッパ特許出願 561 630号(およびそれら
の引用文献)に記載されており、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸
塩類、無機酸塩オキシド類、ヒドロキシド類、ヒドリド類、アルコキシド類、フ
ェノラート類を包含する。最も好ましい塩は、アルカリ金属およびアルカリ土類
金属の炭酸塩、ステアリン酸塩、ホウ酸塩、安息香酸塩、炭酸水素塩および酢酸
塩である。最も好ましい触媒濃度は、100-1000 ppmであるが、原則として濃度は
、ジオール 1 molを基準として、触媒 10-9-10-3molの範囲で変えることができ
る。
【００１５】 テトラフェニルホスホニウムフェノラートを、クラトンリキッド ＨＰＶＭ220
3を高含有量(1 mol％以上)で含有するコポリカルボネートの合成用の触媒として
使用した。より高濃度の触媒も好適に使用できた。重量平均分子量 16400-21800
およびＭｗ/Ｍｎ 約2.30のポリマーを得るためには、クラトンリキッド ＨＰＶ
Ｍ2203の濃度は1.5-2.5 mol ％の範囲で、低ポリオレフィン含有量のコポリマー
の場合と比べて触媒の3.5倍以上、反応器中に加える必要がある。さらに高濃度
のポリオレフィンでは、１桁高い濃度のテトラフェニルホスホニウムフェノラー
トを推奨する。
【化１】 スキーム１
【００１６】 本発明のコポリカルボネート樹脂には、加工安定剤、染料、補強剤、充填剤、
滑剤、離型剤、結晶凝集剤、可塑剤、流動性改善試薬、帯電防止剤などを混合し
てもよい。 コポリマーは、10-500 ppmの白色顔料(二酸化チタン、好ましくはクロノス(Kr
onos)2230)または他の顔料(酸化鉄、フェリシアン化第二鉄、酸化クロムなど)お
よび/またはＵＶ安定剤および/または酸化防止剤；例えば硫黄を含有する分子[
例えば、チオエーテル由来の化合物、具体的にはジラウリルチオジプロピオネー
ト、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミスチル-3,3'-チオジプロピオネー
ト、ペンタエリスリトールテトラキス(β-ラウリルチオプロピオネート)など]、
ホスファイト類[例えばフェニルジイソデシルホスファイト、フェニルイソデシ
ルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイ
ト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリクレシルホスファイト、トリス(2,4
-ジターシャルブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファ
イト、ビス(2,4-ジ-t.ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス(2,6-ジ-t.ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-t.ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4'-ジ
イソプロピリデンジフェノールアルキル(C12-C15)、4,4'-ブチリデンビス(3-メ
チル-6-t.ブチルフェニル-ジ-トリデシルホスファイト)など]、ヒンダードフェ
ノール類[例えば1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t.ブチルフェニル)ブ
タン、4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-t.ブチルフェノール)、n-オクタデシル-3
-(3',5'-ジ-t.ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリ
チル-テトラキス-(3-(3,5-ジ-t.ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)
、トリエチレングリコール-ビス(3-(3-t.ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート、1,6-ヘキサンジオール-ビス(3-(3,5-ジ-t.ブチル-4-ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t.ブチルフェノ
ール、2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-t.ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビ
ス(4-エチル-6-t.ブチルフェノール)、2-t.ブチル-6-(3-t.ブチル-2-ヒドロキシ
-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2-(1-(2-ヒドロキシ-3,5-
ジ-t.ブチルフェニル)エチル)-4,6-ジ-t.ペンチルフェニルアクリレート、4,4-
チオビス(3-メチル-6-t.ブチルフェノール)、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3
,5-ジ-t.ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2,2-チオ-ジエチレン-ビス(3
-(3,5-ジ-t.ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,9-ビス(2-(3-(3-
t.ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-プロピオニルオキシ)-1,1-ジメチル
)2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなど]、ハイポホスファイト類、
ホスホニトおよび/またはジホスホニト類(テトラキス-(2,4-ジ-ターシャルブチ
ルフェニル)ビフェニレンジホスホニト等)など、が挙げられる。
【００１７】 GPCクロマトグラムは、多くの場合に、RIおよびUV検出器の両方を用いて、ク
ラトンリキッドＨＰＶＭ2203の不存在を示す単相の分子量を示した。僅かなサン
プルが、ポリオレフィンの保持時間で小さなショルダーを示した。一方、ソフト
セグメントの濃度がヘキサンによる抽出後に減少したので(1Ｈ ＮＭＲで観測)、
各高分子中のポリ(エチレン-ブタジエン)の含有量は均一でないようである。
【００１８】 別法として、クラトンリキッドＨＰＶＭ2203を、クロロギ酸(chlorformic aci
d)のフェニルエステルとの反応によって、対応するα,ω-ビス(フェノキシカル
ボキシレート類)に変えてもよい(スキーム２)。このマクロモノマーを、ジオー
ルおよび炭酸ジエステルと、上記条件下での一般的なエステル交換反応溶融プロ
セスで、溶融重合してもよい。
【化２】 スキーム２
【００１９】 他の可能な合成経路には、ホスゲン化工程がある。この場合、クラトン ＨＰ
ＶＭ2203の脂肪族ヒドロキシ末端基を、反応性の高いアシルクロライド末端基に
変える必要があった(スキーム３)。 スキーム３
【化３】
【００２０】 クラトンリキッド ＨＰＶＭ2203のヒドロキシル基を-ＣＯＣｌ基に変換した。
これは何れのジカルボン酸のジクロライドで行なってもよいが、イソフタロイル
クロリドおよびテレフタロイルクロリドが好ましい。-ＣＯＣｌ基は加水分解を
受け易いので、その後の芳香族ジオールとの反応でフェノールのＯＨ基に変える
ことができる。ビスフェノールＡがこの目的に好ましい化合物である(スキームI
V)。
【００２１】 こうして変性したテレキーレックオリゴマーであるクラトンリキッドＨＰＶＭ
2203は、塩素化炭化水素中で高い反応性および溶解性の両方があり、そのため、
ホスゲンとビスフェノラートを用いる相間重合を使用することができる。
【００２２】 ナトリウムビスフェノラートを用いて、相間または溶液重縮合プロセスのいず
れかを使用する、ホスゲンとα,ω-末端水素添加ポリブタジエンの直接反応によ
るポリカルボネートの合成は、他の特許[DE 3638272およびGB 2270317A]で仮定
として既に記載されている。発明者らは、例えばGB 2270317 Aの実施例１６は再
現することができないことを確認している。
【００２３】 記載したポリカルボネート-コ-ポリ(エチレン-ブチレン)は、押出機またはニ
ーダー中で、α,ω-ジヒドロキシポリ(エチレン-ブチレン)を用いるポリカルボ
ネート(マクロロン, Apecなど)の溶融エステル交換反応でも調製することができ
る。反応条件は、ポリカルボネートとα,ω-ジヒドロキシ-ポリ(カプロラクトン
-コ-シロキサン)[US 5414054]との反応性ブレンドと同様であり、反応温度は、2
00-350℃、好ましくは250-320℃の範囲であり、そして上記の一般的なエステル
交換反応触媒を使用する。
【００２４】 実施例 表Ｉは、0.04 mol％(すなわち0.52重量％)未満のＨＰＶＭ2203を含有するポリ
カルボネートの基本的な特性を示す。サンプル612および614を、マスターバッチ
から、マクロロン 1143で稀釈し、押出機(ＭＭＶ-614)またはニーダー(ＭＭＶ-6
12)のいずれかで調製した。表Ｉ中に示されるように、ヘーズおよび透過率はポ
リオレフィンの濃度で容易に調節することができる。透過率は波長に強く依存す
るので、表Ｉのように全透過率データを２種の異なる波長について概記した。Ｈ
ＰＶＭ-2203などのポリオレフィンを、ニーダーまたは押出機中でポリカルボネ
ートと直接混合すること(ポリカルボネート鎖中に組み入れないことを意味する)
は、オリゴマーの粘着性が高いため、非常に困難である。一方、0.56重量％をマ
クロロン1143中に有効に組み込まれた時に、(例えばニーダーで)、光学特性は優
れており、ヘーズは96％、全透過率はそれぞれ41％(450 nm)および57％(700 nm)
である。
【００２５】 表Ｉ マルチブロックポリカルボネート-コ-ポリ(エチレン-ブチレン)コポリマ
ーの基本特性
【表１】 *マスターバッチＭＭＶ-262(30重量％ ポリエチレンブチレン)から、マクロロン
1143(ポリカルボネート)で稀釈して調製した。 **マスターバッチ ＭＭＶ-244(55重量％ ポリエチレンブチレン)から、マクロロ
ン 1143(ポリカルボネート)で稀釈して調製した。
【００２６】ポリカルボネート-コ-ポリ(エチレン-ブチレン)の機械的特性 ＨＰＶＭ2203を含有するポリカルボネートの変形および他の性質をマクロロン
1143のものと比較するために、応力・ひずみ実験、ＴＭＡおよび衝撃抵抗実験
を行なった。E-モジュールおよび衝撃強さの幾らかの減少はあるにしても、この
機械的特性は例えばサンルーフ等の二層シートなどを意図した用途に十分なもの
である。
【００２７】 表II中に概記したガラス転移温度に加え、ＴＭＡは、-100℃と70℃で幾らか広
幅なG''極大値を示した。これらのピークは明らかに、他の緩和移行(γおよびβ
緩和)に起因するものである。応力・ひずみ実験中に塑性変形が起こり、応力白
化(おそらく偏析したポリオレフィンミクロ相の環境下で細かいひびが入ること
によるとによるものである)が起こった。 表II 応力・ひずみ実験およびＴＭＡで測定した、ポリカルボネート-コ-ポリ(
エチレン-プロピレン)の機械的および他の特性
【表２】
【００２８】ビスフェノールＡとクラトンリキッド ＨＰＶＭ1203を用いるＤＰＣの溶融重合
、および調製したＡ-Ｂ-Ａコポリマーの光学的性質 単官能性 ＨＰＶＭ1203を末端キャップとして使用する、溶融によるポリカル
ボネートの合成から、Ａ-Ｂ-Ａトリブロックコポリマー(Ａ=ＨＰＶＭ、Ｂ=ＰＣ)
が得られた。この反応を、二官能性クラトンリキッドシャル(Kraton Liquid Sha
ll)ＨＰＶＭ2203と同様の条件で、スキームVIに基づいて進めた。Ａ-Ｂ-Ａコポ
リマーの基本特性を表IIIに示す。幾つかのコモノマー、触媒、ＵＶ吸収、抗酸
化剤、顔料を、マルチブロックコポリマーの事例と同様に、(同じ濃度で)使用す
ることができる。本発明のコポリカルボネート樹脂を、加工安定剤、染料、補強
剤、充填剤、滑剤、離型剤、離型剤、可塑剤、流動性改善剤、帯電防止剤などと
混合してもよい。
【００２９】 コポリマーの他に、ブレンド物を、マスターバッチ(ＭＭＶ-714)をマクロロン
1143とブレンドすることにより調製した。ブレンド物の光学的性質を表IVに概
記した。表IIIと表IVでヘーズと全透過率値を比較し、マスターバッチとマクロ
ロン 1143のブレンド物は、ＨＰＶＭ1203の含有量が0.3重量％より低い場合はコ
ポリマーと比べてかなりヘーズが低いことが明らかとなった。一方、全透過率は
、コポリマーの事例と比べておよそ15％高かった。
【化４】 表III ポリ(エチレン-ブチレン)-コ-ポリカルボネート-コ-ポリ(エチレン-ブチ
レン)Ａ-Ｂ-Ａコポリマーの分子量特性および光学的性質
【表３】
【００３０】 これらのコポリマーとブレンド物とのヘーズの違いは、材料中のＨＰＶＭ1203
の濃度の増加に伴って減少することであるが、ブレンド物の全透過率は、全ての
事例で高かった。
【化５】 表IV マスターバッチ ＭＭＶ-714とマクロロン 1143(ポリカルボネート)とのブ
レンドの光学的特性
【表４】
【００３１】 脂肪族ヒドロキシ末端基を、末端キャップの反応性の変性、または例えばホス
ゲン化プロセスなど他の反応条件を適用することを目的として、他の反応性末端
基に変えることができる。最も重要な末端基をスキームＶに示す。このような変
性したポリ(エチレン-ブチレン)は、α,ω-ジヒドロキシ-ポリオレフィンの場合
(第一級脂肪族ＯＨ基をイソフタロイルクロリドまたはテレフタロイルクロリド
またはホスゲンまたはフェノキシカルボニルクロリドと反応させる方法である)
と同様にして調製することができる。他の可能性としては、イソ-またはテレフ
タロイルクロリドとの反応で、脂肪族ヒドロキシ基を-ＣＯＣｌ基に変形し、次
いで過剰量のビスフェノールＡと反応させて芳香族ヒドロキシ基を得る。
【００３２】 α-ヒドロキシ-ポリ(エチレン-ブチレン)の代わりに、他のα-ヒドロキシ-マ
クロモノマーを使用することができ、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリ
レート(好ましくはポリメチルメタクリレート)、ポリスチレン、ポリブタジエン
、ポリエーテル、ポリジメチルシロキサン、ポリプロピレン、ポリプロピレンカ
ルボネート ポリ-およびオリゴ-ジヘキサノイルキチン、ポリエーテルカルボネ
ート、ポリ(テトラフルオロエチレンオキシド-コ-ジフルオロメチレンオキシド)
および他の構造をポリマー鎖中に含有するものを使用することができる。
【００３３】実施例 実施例１ 蒸留塔、機械的撹拌器および温度インジケータを備えた三つ口フラスコに、ビ
スフェノールＡ 182.58g(0.7998 mol)、クラトン ＨＰＶＭ2203 0.8g(0.0002mol
)、ジフェニルカルボネート 176.5g(0.824mol)および触媒(ブタノール中5％テト
ラフェニルホスホニウムフェノラート溶液)2.058gを入れ、気圧100 mbar(10000P
a)で、150℃まで加熱した。蒸留塔中でフェノールの濃縮が始まると、撹拌混合
物の温度は220℃まで上昇した。10-15分で、気圧は60 mbar(6000Pa)まで減少し
、温度は235℃まで上昇した。10分後、気圧が10 mbar(1000Pa)まで減少すると、
温度は250℃まで上昇した。次いで、反応混合物を、280℃、気圧0.5 mbar(50Pa)
に60分間保った。こうして得られたコポリマーは、Mw=23670、Ｍｗ/Ｍｎ= 2.21
であった。
【００３４】実施例２ 蒸留塔、機械的撹拌器および温度インジケータを備えた三つ口フラスコに、ジ
フェニルカルボネート 44.13g(0.206 mol)、ビスフェノールＡ 44.52g(0.195mol
)、クラトンリキッド ＨＰＶＭ2203 16.75g(0.005mol)および触媒(ブタノール中
5％テトラフェニルホスホニウムフェノラート溶液) 0.017gを入れ、気圧100 mba
r(10000Pa)で150℃に加熱した。蒸留塔でフェノールの濃縮が始まると、撹拌混
合物の温度は220℃まで上昇した。10-15分で、気圧は60 mbar(6000Pa)まで減少
し、温度は235℃まで上昇した。10分後、気圧が10 mbar(1000Pa)まで減少すると
、温度は250℃まで上昇した。反応混合物を温度280℃、気圧0.5 mbar(50Pa)に60
分間保った。こうして得られたコポリマーは、Mw=21000、Ｍｗ/Ｍｎ= 2.50であ
った。
【００３５】実施例３ テレフタロイルクロリド 4.3g(0.021 mol)を、窒素雰囲気下で塩化メチレン 2
50 mlに溶かし、次に、塩化メチレン 51mlに溶かしたクラトン ＨＰＶＭ2203 33
.50g(0.01mol)、ピリジン 1.66g(0.021mol)を、反応温度が5℃を超えないように
、反応混合物に滴下して加えた。全てのクラトン ＨＰＶＭ2203を加えた後、反
応混合物を室温まで加熱し、5時間撹拌した。 その後、この溶液 117.5gを、ビスフェノールＡ 28.48g(0.1248 mol)、水酸化
ナトリウム(45％) 44.45g、水 300 mlおよび塩化メチレン 300 mlの混合物に、2
0-25℃で滴下し、次いで反応混合物を30分間撹拌した。更にホスゲン 13 ml(0.1
875 mol)を加え、pH 13に保った。最後に、N-エチルピペリジン 0.343 mlを、窒
素気流下で反応器中に加え、60分間撹拌して反応を進行させた。有機相を分離し
、10％ HClおよび水で洗浄し、乾燥させた後、溶媒をロータリーエバポレーター
で留去した。 こうして得られたポリマーは、Mw=112400、Ｍｗ/Ｍｎ=6.66であった。
【００３６】実施例４ テレフタロイルクロリド 4.3g(0.021mol)を、窒素雰囲気下で、塩化メチレン
250mlに溶かし、次いで、塩化メチレン 51 mlに溶かしたクラトン ＨＰＶＭ2203
33.50g(0.01mol)、ピリジン 1.66g(0.021mol)を、反応温度が5℃を超えないよ
うに、反応混合物に滴下した。全てのクラトン ＨＰＶＭ2203を加えた後、反応
混合物を室温まで加熱し、5時間撹拌した。この溶液185 gを、窒素気流下で、ビ
スフェノールＡ 4.80g(0.021 mol)、ピリジン 0.83gおよび塩化メチレン 20.50
mlの混合物に、10℃でゆっくり加えた。30分後、温度を20-25℃まで上げて、反
応を5時間進行させた。 この溶液 117.5gを、ビスフェノールＡ 28.48g(0.1248 mol)、水酸化ナトリウ
ム(45％) 44.45g、水 300 mlおよび塩化メチレン 300 mlの混合物中に、20-25℃
で滴下し、次いでエステル交換反応触媒の存在下で反応混合物を30分間撹拌した
。その後、ホスゲン 13ml(0.1875 mol)を加え、pH 13に保った。最後に、N-エチ
ルピペリジン 0.343 mlを窒素気流下で反応器中に加え、60分間撹拌して反応を
進行させた。有機相を分離し、10％ HClおよびその後水で洗浄し、乾燥させた後
、溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。こうして得られたポリマーは、
Mw=70620、Ｍｗ/Ｍｎ=5.72であった。
【００３７】実施例５ クラトンリキッド ＨＰＶＭ2203 167.5g(0.05 mol)を、ピリジン 5.14g(0.065
mol)を含有する乾燥した塩化メチレン 1000 mlに溶かし、この溶液を0-5℃に冷
却した。次いで、クロロギ酸のフェニルエステル(6.11g = 0.05 mol)を5-10℃で
加えた。その後、反応混合物を5時間還流し、室温で一晩撹拌した。この生成物
を200mlの5％ HClおよびその後純水で洗浄した。有機相を分離し、溶媒をロータ
リーエバポレーターで留去した。 生成物 1.5g(0.00043 mol)を、ジフェニルカルボネート 46.99g(0.22 mol)お
よびビスフェノールＡ 48.61g(0.213 mol)に溶解し、この混合物を低圧下で実施
例１に記載のように加熱した。
【００３８】実施例６ クラトンシェル(Kraton Shell)ＨＰＶＭ2203(0.25重量％)およびポリカルボネ
ート マクロロン1143(99.75重量％)を、Haake Rheomex TW 100 押出機(Haake Rh
eocord 90 加工ユニットに連結)中で、触媒としてジブチルスズオキシド(450 pp
m)の存在下、280℃、60rpmで反応混合した。
【００３９】実施例７ 30重量％のポリ(エチレン-ブチレン)構造を含有するポリカルボネートをマス
ターバッチとして使用し、マクロロン 1143と混合した後、二重シート層に加工
するために同じ型のマクロロンと押し出した(38 回転/分)。押出機の差込口の温
度は270℃であり、押出機の第１ゾーンの温度は280℃であり、第２ゾーンは270
℃であり、第３ゾーンは260℃であり、そして4-6ゾーンと吐出部の温度を250℃
に維持した。
【００４０】実施例８ 蒸留塔、機械的撹拌器および温度インジケータを備えた三つ口フラスコに、ビ
スフェノールＡ 68.486g(0.29999 mol); クラトン ＨＰＶＭ1203 0.0038g(0.000
01 mol); ジフェニルカルボネート 66.19398g(0.309 mol)および触媒(ブタノー
ル中5％テトラフェニルホスホニウムフェノラート溶液) 0.5145gを入れ、気圧10
0 mbar(10000Pa)で150℃まで加熱した。蒸留塔でフェノールの濃縮が始まると、
撹拌混合物の温度は220℃まで上昇した。10-15分でまで減少すると、気圧は60 m
bar(6000Pa)まで減少し、温度は235℃まで上昇した。10分後、気圧が10 mbar(10
00Pa)まで減少すると、温度は250℃まで上昇した。次いで反応混合物を、280℃
、気圧0.5 mbar(50Pa)に60分間保った。こうして得られたＡ-Ｂ-Ａコポリマーは
、Mw=25050、Ｍｗ/Ｍｎ=2.24であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 64/20 Ｃ０８Ｇ 64/20 Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｃ０８Ｌ 69/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 コンスタディノス・ドウジナス ドイツ連邦共和国デー−51061ケルン、ア ン・デア・ルテン１番 Ｆターム(参考） 4F100 AA21A AK03A AK45A AL01A AR00B BA02 BA07 CA13A GB07 GB32 GB90 JD09B JN02B JN06 YY00A 4J002 CG00W CG00X DE136 FD096 GF00 GN00 GP00 4J029 AA09 AB01 AB04 AB07 AC03 AE01 AE04 BB05A BB10A BB12A BB13A BB16A BC05A BC06A BD02 BD07A BD09A BD09C BD10 BE05A BF14A BF14B BG08X BG08Y BH02 DB07 DB13 HC03 HC04A HC05A JA093 JE022 JE042 KA02 KB02 KE05 KE07 KE08 KE11 LA08 LA20 4J100 HA11 HA35 HC27 HE05 HG00 HG28 HG31 JA32

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１つのモノ-またはα,ω-ジヒドロキシ-ポリオレ
    フィンを含む成分Ｃ１および少なくとも１つのポリカルボネートを含む成分Ｃ２
    を含み、ポリオレフィンセグメントの含有量が0.005-60重量％の範囲である、コ
    ポリマー。
  2. 【請求項２】 成分Ｃ１がモノヒドロキシ-ポリオレフィンであり、ポリオ
    レフィンセグメントの含有量が0.005-30重量％、好ましくは0.005-20重量％、さ
    らに好ましくは0.2-0.8重量％の範囲である、請求項１記載のコポリマー。
  3. 【請求項３】 成分Ｃ１がα,ω-ジヒドロキシ-ポリオレフィンであり、ポ
    リオレフィンセグメントの含有量が0.005-50重量％、好ましくは0.01-30重量％
    、さらに好ましくは0.1-1重量％の範囲である、請求項１記載のコポリマー。
  4. 【請求項４】 成分Ｃ１がα,ω-ジヒドロキシ-ポリ(エチレン-ブチレン)ま
    たは水素添加α,ω-ジヒドロキシ-ポリブタジエンを含み、ポリエチレンユニッ
    トおよびポリブチレンユニットの割合が、重量で10:1から1:10、好ましくは5:1
    から1:5、最も好ましくは2:1から1:2の間である、請求項３記載のコポリマー。
  5. 【請求項５】 α,ω-ジヒドロキシ-ポリ(エチレン-ブチレン)がクラトンリ
    キッド(Kraton Liquid)ＨＰＶＭ2203である、請求項４記載のコポリマー。
  6. 【請求項６】 炭酸ジエステル、好ましくはジフェニルカルボネート、およ
    び芳香族または脂肪族ジオール、好ましくは芳香族ジオールおよび少なくとも１
    つのモノ-またはα,ω-ジヒドロキシ-ポリオレフィンの溶融縮合による、請求項
    １〜５のいずれかに記載のコポリマーの調製方法。
  7. 【請求項７】 塩化メチレン中、少なくとも１つのモノ-またはα,ω-ジヒ
    ドロキシ-ポリオレフィンと、少なくとも２倍モル以上、好ましくは正確に２倍
    モル以上のイソ-またはテレフタロイルクロリドとの反応、次いで少なくとも２
    倍モル以上、好ましくは正確に２倍モル以上のナトリウム(カリウム)ビスフェノ
    ラートとの反応、およびそれに続くホスゲンおよびナトリウム(またはカリウム)
    ビスフェノラートを含む界面重合の適用による、請求項１〜５のいずれかに記載
    のコポリマーの調製方法。
  8. 【請求項８】 エステル交換反応触媒の存在下、押出機中で、少なくとも１
    つのモノ-またはα,ω-ジヒドロキシ-ポリオレフィンとポリカルボネートとの反
    応性ブレンドによる、請求項１〜５のいずれかに記載のコポリマーの調製方法。
  9. 【請求項９】 請求項１〜５の少なくともいずれか１つに記載のコポリマー
    を含有する組成物。
  10. 【請求項１０】 さらに、純粋なポリカルボネートを全組成物の0.1から99.
    9重量％の量で含有する、請求項９記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 さらに、他の一般的な添加剤、好ましくは二酸化チタンま
    たは他の顔料を、さらに好ましくは0.5重量％までの濃度で含有する、請求項９
    または請求項１０記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 ポリマー、好ましくはポリカルボネートを、請求項１〜５
    の少なくともいずれか１つに記載のコポリマーと押出機中でブレンドする、請求
    項９、１０または１１記載の組成物の調製方法。
  13. 【請求項１３】 請求項９、１０または１１記載の組成物の１つを含有する
    、二重シート層または多重シート層。
  14. 【請求項１４】 さらにＵＶ保護層を含有する、請求項１３記載の二重シー
    ト層または多重シート層。
  15. 【請求項１５】 好ましくは発光体、照明信号、特にバックライト半透明信
    号、天窓、自動車サンルーフ、および自動車ライトのカバーである、請求項１〜
    ５のいずれかに記載のコポリマーまたは請求項９〜１１のいずれかに記載の組成
    物を含む物体。
  16. 【請求項１６】 α,ω-ジヒドロキシ-ポリ(エチレン-ブチレン)とＣ6Ｈ5Ｃ
    ＯＣｌとを反応させることによる、α,ω-ビス(フェノキシカルボニルオキシ)ポ
    リ(エチレン-ブチレン)の合成。
  17. 【請求項１７】 炭酸ジエステル、好ましくはジフェニルカルボネート、お
    よび芳香族または脂肪族ジオールおよびα,ω-ビス(フェノキシカルボニルオキ
    シ)ポリ(エチレン-ブチレン)の溶融縮合による、請求項１、３、４または５記載
    のコポリマーの調製方法。
  18. 【請求項１８】 α-ヒドロキシ-ポリ(エチレン-ブチレン)、好ましくはク
    ラトンリキッド ＨＰＶＭ1203、と、Ｃ6Ｈ5ＣＯＣｌとの反応による、α-フェノ
    キシカルボニルオキシ-ポリ(エチレン-ブチレン)の合成。
  19. 【請求項１９】 炭酸ジエステル、好ましくはジフェニルカルボネート、お
    よび芳香族または脂肪族ジオール、およびα-フェノキシカルボニルオキシ-ポリ
    (エチレン-ブチレン)の溶融縮合による、請求項１または２記載のコポリマーの
    調製方法。
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