JP6523082B2 - ポリカーボネート樹脂 - Google Patents
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Description
本発明は、耐傷付き性、且つ耐熱性が求められる製品の製造に好適なポリカーボネート樹脂に関する。中でも本発明は、特定の繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂、およびポリカーボネート樹脂組成物から形成された、耐傷付き性、耐熱性、さらには耐有機溶剤性が良好である成形品、フィルム、シートを提供するものである。
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、寸法安定性、耐衝撃性、透明性に優れた熱可塑性樹脂であり、ＯＡ機器、電気・電子部品、光学部品、建築部品、自動車用部品などの構成材料として広く用いられている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂から形成された成形品、フィルム、またはシートは表面が軟らかいために傷がつきやすいという問題がある。このような問題に対処するためポリカーボネート樹脂表面をハードコート処理する手法が知られているが、ハードコートする塗料のポリカーボネート樹脂に対する濡れ性やハードコート処理の環境条件によってピンホール、クラック、ハジキ、ゆず肌といった外観不良や密着不良が発生するため、不良率の増加により生産性が低下し、結果としてコスト増の原因となっている。そのため、ポリカーボネート樹脂自体に耐傷付き性を付与することが望まれている。
そこで、ポリカーボネート樹脂自体の耐傷付き性を改善するために、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンなどの特定の構成単位を含有する共重合ポリカーボネート樹脂を用いることが開示されている（特許文献１）。しかし、これらのポリカーボネート樹脂は、一般的なビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂に比べて耐熱性が劣ることが課題である。
また、ポリカーボネート樹脂は、有機溶剤に対する耐薬品性が劣ることが課題である。既に、耐有機溶剤性の改善にはα、α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンやフェノール末端のポリオルガノシロキサンなどを用いた共重合ポリカーボネート樹脂が開示されている（特許文献２，３）。しかし、これらのポリカーボネート樹脂は耐有機溶剤性に優れるが、一般的なポリカーボネート樹脂と比べて、耐傷付き性、耐熱性に劣ることが課題である。
ポリカーボネート樹脂の耐熱性を向上させるため１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンといった特定の構成単位を共重合させる方法もあるが（特許文献４，５）、これらのポリカーボネート樹脂は耐傷付き性、耐有機溶剤性が十分とは言えなかった。これらのポリカーボネート樹脂の中には、ポリカーボネート樹脂と同等の耐熱性を有し、耐アンモニア水溶液性を改善した先行例もあるが（特許文献６）、耐有機溶剤性に劣ることが課題であった。
一方で、ポリカーボネート樹脂に他樹脂を混合することにより、耐傷付き性や耐有機溶剤性を改善する方法が知られている。例えば、ポリエステル樹脂（特許文献７）やポリオレフィン樹脂（特許文献８）、アクリル樹脂（特許文献９）、ブロック共重合体（特許文献１０）などが開示されている。しかしながら、異なる樹脂同士の混合においては相溶性が問題となり、相溶性が良好でない場合は透明性の低下や成形品の剥離などが課題として挙げられる。相溶性を改善する手法も種々知られているが、耐傷付き性、耐熱性、耐有機溶剤性を満足するポリカーボネート樹脂は、これまでにない。
本発明は、耐傷付き性、耐熱性、且つ耐有機溶剤性に優れたポリカーボネート樹脂を提供することにある。さらに本発明は、特定の繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂、およびポリカーボネート樹脂組成物から形成された、耐傷付き性、耐熱性、耐有機溶剤性が良好である成形品、フィルム、シートを提供するものことにある。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の繰り返し単位を特定の割合で有し、且つ特定範囲の分子量を有する共重合ポリカーボネート樹脂において、耐傷付き性、耐熱性が高く、耐有機溶剤性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
１．下記式（１）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位において３５〜９０モル％の割合で含有し、下記式（３）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位において６５〜１０モル％の割合で含み、かつＧＰＣ法で測定された重量平均分子量が４０，０００〜８０，０００であり、ガラス転移温度が１３５℃〜２００℃であり、さらにＪＩＳ Ｋ５６００に則して測定した鉛筆硬度がＦ以上であるポリカーボネート樹脂。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）
（式（３）中、Ｗは、下記式（４）
または単結合からなる群より選択される少なくとも１種の二価の有機残基を表し、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ およびＲ ８ はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよいアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基、または炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｒ ９ 、Ｒ １０ 、Ｒ １１ 、Ｒ １２ 、Ｒ １３ およびＲ １４ はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、または芳香族基を表す。）
２．前記式（１）で表される繰り返し単位が下記式（２）で表される繰り返し単位であることを特徴とする前記１に記載のポリカーボネート樹脂。
（式中、Ｒ３およびＲ４は、前記式（１）と同義である。）
３．前記式（１）で表される繰り返し単位が１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンから誘導される繰り返し単位であることを特徴とする前記１に記載のポリカーボネート樹脂。
４．前記式（３）で表される繰り返し単位が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、α、α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンのいずれかから誘導される繰り返し単位であることを特徴とする前記１に記載のポリカーボネート樹脂。
５．前記式（３）で表される繰り返し単位が２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンから誘導される繰り返し単位であることを特徴とする前記１に記載のポリカーボネート樹脂。
６．前記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を成形して得られる成形品。
７．前記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂からなる自動車ランプレンズ、自動車内装部材、または自動車外装部材。
８．前記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂からなる照明カバー、樹脂窓、または前面板。
９．前記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を成形して得られるなるフィルム又はシート。
１．下記式（１）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位において３５〜９０モル％の割合で含有し、下記式（３）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位において６５〜１０モル％の割合で含み、かつＧＰＣ法で測定された重量平均分子量が４０，０００〜８０，０００であり、ガラス転移温度が１３５℃〜２００℃であり、さらにＪＩＳ Ｋ５６００に則して測定した鉛筆硬度がＦ以上であるポリカーボネート樹脂。
２．前記式（１）で表される繰り返し単位が下記式（２）で表される繰り返し単位であることを特徴とする前記１に記載のポリカーボネート樹脂。
３．前記式（１）で表される繰り返し単位が１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンから誘導される繰り返し単位であることを特徴とする前記１に記載のポリカーボネート樹脂。
４．前記式（３）で表される繰り返し単位が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、α、α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンのいずれかから誘導される繰り返し単位であることを特徴とする前記１に記載のポリカーボネート樹脂。
５．前記式（３）で表される繰り返し単位が２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンから誘導される繰り返し単位であることを特徴とする前記１に記載のポリカーボネート樹脂。
６．前記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を成形して得られる成形品。
７．前記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂からなる自動車ランプレンズ、自動車内装部材、または自動車外装部材。
８．前記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂からなる照明カバー、樹脂窓、または前面板。
９．前記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を成形して得られるなるフィルム又はシート。
本発明に係わるポリカーボネート樹脂は高い耐傷付き性を有し、耐熱性および耐有機溶剤性にも優れているため、成形品やシート、フィルムに極めて有用である。
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂である。
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂である。
本発明のポリカーボネート樹脂中の共重合体成分上記（１）において、Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基であり、さらに好ましくは、メチル基である。上記以外の場合は、鉛筆硬度が低くなり耐傷つき性が劣るため好ましくない。Ｒ３およびＲ４は、好ましくは、水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基であり、さらに好ましくは、水素原子である。上記以外の場合は、重合反応時の反応性が低下して十分な分子量の樹脂が得られないため好ましくない。
本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂であり、上記式（１）で表される繰り返し単位のモル分率が３０〜１００モル％であり、３５〜９０モル％であるとより好ましく、３５〜８０モル％であるとさらに好ましく、５０〜８０モル％であると最も好ましい。３０モル％未満であると、耐熱性、耐有機溶剤性が低くなり、好ましくない。
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記式（３）で表される繰り返し単位を有すると好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記式（３）で表される繰り返し単位を有すると好ましい。
（式（３）中、Ｗは、下記式（４）
または単結合からなる群より選択される少なくとも１種の二価の有機残基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよいアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基、または炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、または芳香族基を表す。ｎは４〜７の整数である。）
本発明のポリカーボネート樹脂中の共重合体成分上記（３）において、Ｒ５およびＲ６は、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基であり、最も好ましくはメチル基である。上記以外の場合は、耐傷付き性または耐有機溶剤性が劣るため好ましくない。Ｒ７およびＲ８は、好ましくは、水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基であり、さらに好ましくは、水素原子である。上記以外の場合は、重合反応時の反応性が低下して十分な分子量の樹脂が得られないため好ましくない。
本発明のポリカーボネート樹脂では、上記式（３）で表される繰り返し単位のモル分率は７０〜０モル％となり、６５〜１０モル％であるとより好ましく、６５〜２０モル％であるとさらに好ましく、５０〜２０モル％であると最も好ましい。７０モル％を超えると、耐傷付き性が低くなる、もしくは耐熱性が低くなり、好ましくない。
＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記式（５）で表される二価フェノールを含む二価フェノールと、ホスゲン等の炭酸エステル形成性化合物と反応させることによって製造することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記式（５）で表される二価フェノールを含む二価フェノールと、ホスゲン等の炭酸エステル形成性化合物と反応させることによって製造することができる。
（ビスフェノール成分（原料モノマー））
本発明のポリカーボネート樹脂に使用される原料モノマーは、下記式（５）で表される化合物を含む。
本発明のポリカーボネート樹脂に使用される原料モノマーは、下記式（５）で表される化合物を含む。
このような前記一般式（５）で表される特定のビスフェノール化合物としては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ペンチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヘキシルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類が挙げられる。中でも、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＢｉｓＯＣ−ＴＭＣと省略することがある）が好適である。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記式（５）で表されるビスフェノール類は、全使用ビスフェノール類の内３０〜１００％が好ましく、３５〜９０％であるとより好ましく、３５〜８０モル％であるとさらに好ましく、５０〜８０モル％があると最も好ましい。３０モル％未満であると耐熱性や耐有機溶剤性が低下するため好ましくない。
本発明のポリカーボネート樹脂に使用される原料モノマーは、前記式（５）で表されるモノマーを含むが、さらに下記一般式（６）で表わされるモノマーを含むとより好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂に使用される原料モノマーは、前記式（５）で表されるモノマーを含むが、さらに下記一般式（６）で表わされるモノマーを含むとより好ましい。
（式（６）中、Ｗは、下記式（７）
または単結合からなる群より選択される少なくとも１種の二価の有機残基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよいアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基、または炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、または芳香族基を表す。ｎは４〜７の整数である。）
このような前記一般式（６）で表される特定のビスフェノール化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロピルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラメチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラクロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシジアリールフルオレン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ビフェノール、３，３‘，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェニルジオール、３，３‘−ジメチル−４，４’−ビフェニルジオール、α、α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α、α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、またはα、α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンが好適であり、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンがさらに好適である。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂は、本樹脂組成物の特性を損なわい程度に他のジオール成分を共重合してもよい。その他のジオール成分として、ヒドロキノン、レゾルシノール、オルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルネン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエンビスフェノキシエタノールフルオレン等が挙げられる。
（製造方法）
本発明のポリカーボネート樹脂の製造法においてはそれ自体公知の方法を採用でき、以下界面法を例にとって説明する。
界面法（ホスゲン法）のポリカーボネート製造法では、カーボネート原料として主にホスゲンが用いられる。界面法は、通常、ビスフェノールとホスゲンとをアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等の酸結合剤及び反応により生成したポリカーボネートを、溶媒である不活性有機溶媒の存在下で反応させるものであり、反応の際、必要に応じて縮合触媒や任意の連鎖停止剤を加えることができる。適当な連鎖停止剤としては、種々のモノフェノール、例えば、通常のフェノールのほか、クミルフェノール、イソオクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール及びｐ−クレゾールのようなＣ１〜Ｃ１４のアルキルフェノール類並びにｐ−クロロフェノール及び２，４，６−トリブロモフェノールのようなハロゲン化フェノール類が挙げられる。なかでも、フェノール、クミルフェノール、イソオクチルフェノール及びｐ−ｔ−ブチルフェノールが、好適な連鎖停止剤である。連鎖停止剤の使用量は、目的とするポリカーボネートの分子量によっても異なるが、通常、水相中のジオールの量に対して、０．５〜１０重量％の量で使用される。
本発明のポリカーボネート樹脂の製造法においてはそれ自体公知の方法を採用でき、以下界面法を例にとって説明する。
界面法（ホスゲン法）のポリカーボネート製造法では、カーボネート原料として主にホスゲンが用いられる。界面法は、通常、ビスフェノールとホスゲンとをアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等の酸結合剤及び反応により生成したポリカーボネートを、溶媒である不活性有機溶媒の存在下で反応させるものであり、反応の際、必要に応じて縮合触媒や任意の連鎖停止剤を加えることができる。適当な連鎖停止剤としては、種々のモノフェノール、例えば、通常のフェノールのほか、クミルフェノール、イソオクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール及びｐ−クレゾールのようなＣ１〜Ｃ１４のアルキルフェノール類並びにｐ−クロロフェノール及び２，４，６−トリブロモフェノールのようなハロゲン化フェノール類が挙げられる。なかでも、フェノール、クミルフェノール、イソオクチルフェノール及びｐ−ｔ−ブチルフェノールが、好適な連鎖停止剤である。連鎖停止剤の使用量は、目的とするポリカーボネートの分子量によっても異なるが、通常、水相中のジオールの量に対して、０．５〜１０重量％の量で使用される。
本発明方法における有機相は、反応温度及び反応圧力において、ホスゲン及びカーボネート・オリゴマー（以下、単にオリゴマーと略称する）やポリカーボネート等の反応生成物は溶解するが、水と相溶性を有しない、つまり水と溶液を形成しない任意の不活性有機溶媒を含むことが必要である。代表的な不活性有機溶媒としては、ヘキサン及びｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレンのような塩素化脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエンのような塩素化芳香族炭化水素、その他ニトロベンゼン及びアセトフェノンのような置換芳香族炭化水素が挙げられる。これらの中でも、特に塩素化された炭化水素、例えば塩化メチレンまたはクロロベンゼンが好適に使用される。これらの不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として、使用することができる。
本発明方法における水相は、水、ビスフェノール及びアルカリ金属水酸化物の少なくとも３成分を含むことが必要である。水相中で、ビスフェノールはアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムと反応して、水溶性のアルカリ金属塩を生じる。従って、原料調整槽では予め調整されたアルカリ金属の水溶液中にビスフェノール融体を徐々に仕込んでゆき、アルカリ金属塩を生成させる。水相中のジオールとアルカリ金属のモル比は、通常、１：１．８〜１：４．５が好ましく、更には１：２．０〜１：３．５が好ましい。このような水溶液を調製する際には、温度を２０℃以上、好ましくは３０〜４０℃であるが、余り高いとビスフェノールの酸化が起きるので必要最低温度とし、かつ、不活性気体の雰囲気、好適には窒素で、適当な時間、好適には５〜３０分間パージを行い、さらには、ハイドロサルファイト等の還元剤を少量添加することが好ましい。
本発明方法においては、ビスフェノールとホスゲンとの接触の後に縮合触媒を供給するが、場合により、縮合触媒の供給をホスゲンとの接触に先立って行ってもよい。縮合触媒としては、二相界面縮合法に使用されている、多くの縮重合触媒の中から任意に選択することができる。好適な縮重合触媒としては、例えば、トリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン及びＮ−イソプロピルモルフォリンが挙げられるが、特にトリエチルアミンが極めて好適である。
ホスゲンは、液状またはガス状で使用される。この原料ホスゲン中のＣｌ２濃度は１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ 以下である。原料ホスゲン中のＣｌ２ の除去方法は、活性炭等によるＣｌ２の吸着除去や沸点差を利用した蒸留による分離除去等があり、いずれの方法で除去してもかまわない。但し、蒸留除去の場合は、除去オーダーが極めて低い数値である為相当の蒸留段数を要する点で不利であり、吸着除去の方が有利と言える。ホスゲンの好ましい使用量は、反応条件、特に反応温度及び水相中のビスフェノールのアルカリ金属塩の濃度によっても影響は受けるが、ビスフェノール１モルに対するホスゲンのモル数で、通常１〜２、好ましくは１．０５〜１．５である。この比が大きすぎると、未反応ホスゲンが多くなり経済性が極端に悪化する。一方、小さすぎるとＣＯ基が不足し、適切な分子量伸長が行われなくなり好ましくない。
オリゴマーを得る段階での、有機相中のオリゴマーの濃度は、得られるオリゴマーが可溶な範囲であればよく、具体的には、１０〜４０重量％程度である。また、有機相の割合は、ビスフェノールのアルカリ金属塩水溶液、即ち水相に対して０．２〜１．０（容積比）であることが好ましい。このような縮合条件下で得られるオリゴマーの比粘度（ηｓｐ）は、好ましくは、０．１０〜０．３０程度、さらに好ましくは０．１５〜０．２５であるが、この比粘度に制限されない。
このようにして得られたオリゴマーは、常法に従い、重縮合条件下で高分子のポリカーボネートとする。高分子化の為の重縮合反応は、次のような実施態様で行うのが好ましい。まず、このオリゴマーの溶存する有機相を水相から分離し、必要に応じ、前述の不活性有機溶媒を追加して、該オリゴマーの濃度を調整する。すなわち、重縮合反応後に得られる有機相中のポリカーボネートの濃度が、５〜３０重量％となるように、溶媒の量が調整される。しかる後、新たに水及びアルカリ金属水酸化物を含む水相を加え、さらに重縮合条件を整えるために、好ましくは前述の縮合触媒を添加して、二相界面縮合法に従い、所期の重縮合を完結させる。重縮合時の有機相と水相の割合は、容積比で、有機相：水相＝１：０．２〜５程度が好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂は、高度に精製されたものが好ましい。本発明では、精製ポリカーボネート溶液を製造する方法において、界面重縮合法による重縮合反応が終了した粗製ポリカーボネート溶液を洗浄した後、洗浄水を含む粗製ポリカーボネート溶液を静置分離又は遠心分離により、水相とポリカーボネートを含む有機相とに分離する。一般に、洗浄水として、未反応モノマーの除去には水はたはアルカリ水が、触媒及びアルカリの除去には酸性水が、塩類およびアルカリの除去には純水が、それぞれ用いられる。その際、前記ポリカーボネートを含む有機相を孔径０．２〜５０μｍの濾過フィルターを用いて濾過することが好ましい。
＜重量平均分子量＞
本発明のポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は４０，０００〜８０，０００であり、４０，０００〜７０，０００であると好ましく、４０，０００〜６０，０００であるとより好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満では、該ポリカーボネート樹脂を用いた成形品またはフィルムの耐有機溶剤性および機械的強度が低くなり好ましくなく、８０，０００を超えると成形性が悪くなり好ましくない。
ポリカーボネート樹脂の分子量の評価には、ＩＳＯ１６２８−１／−４に規定される相対溶液粘度なども用いられる。重量平均分子量が４０，０００〜８０，０００である本発明のポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂中のモノマー構成単位と組成比等により、凡そ相対溶液粘度１．３５〜１．５０の範囲の中に入る。
本発明のポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は４０，０００〜８０，０００であり、４０，０００〜７０，０００であると好ましく、４０，０００〜６０，０００であるとより好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満では、該ポリカーボネート樹脂を用いた成形品またはフィルムの耐有機溶剤性および機械的強度が低くなり好ましくなく、８０，０００を超えると成形性が悪くなり好ましくない。
ポリカーボネート樹脂の分子量の評価には、ＩＳＯ１６２８−１／−４に規定される相対溶液粘度なども用いられる。重量平均分子量が４０，０００〜８０，０００である本発明のポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂中のモノマー構成単位と組成比等により、凡そ相対溶液粘度１．３５〜１．５０の範囲の中に入る。
＜ガラス転移温度＞
本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は１３５℃〜２００℃であると好ましく、１４０℃〜２００℃であるより好ましい。ガラス転移温度は昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定する。ガラス転移温度が１３５℃未満では、該ポリカーボネート樹脂を用いた成形品またはフィルムの耐熱性が不十分となり、２００℃を超えると成形性が悪くなり好ましくない。
本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は１３５℃〜２００℃であると好ましく、１４０℃〜２００℃であるより好ましい。ガラス転移温度は昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定する。ガラス転移温度が１３５℃未満では、該ポリカーボネート樹脂を用いた成形品またはフィルムの耐熱性が不十分となり、２００℃を超えると成形性が悪くなり好ましくない。
＜鉛筆硬度＞
本発明のポリカーボネート樹脂を成形したプレートの厚み２ｍｍ部をＪＩＳ Ｋ５６００に則して測定した鉛筆硬度がＦ以上であり、Ｈ以上であると好ましく、２Ｈ以上であるとより好ましい。鉛筆硬度がＦ未満であると、該ポリカーボネート樹脂を用いた成形品またはフィルムの表面が傷つきやすくなるため好ましくない。
本発明のポリカーボネート樹脂を成形したプレートの厚み２ｍｍ部をＪＩＳ Ｋ５６００に則して測定した鉛筆硬度がＦ以上であり、Ｈ以上であると好ましく、２Ｈ以上であるとより好ましい。鉛筆硬度がＦ未満であると、該ポリカーボネート樹脂を用いた成形品またはフィルムの表面が傷つきやすくなるため好ましくない。
＜耐有機溶剤性＞
本発明のポリカーボネート樹脂の耐有機溶剤性は、中性の有機溶媒に対する耐性を評価したものである。具体的には、得られたポリカーボネート樹脂の厚さ０．１ｍｍのフィルムを作製し、アセトニトリル、キシレン、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと省略することがある）を各々１ｍｌ滴下させて２４時間放置した後、溶剤をきれいに拭き取って、溶剤滴下前後における変化を目視で判定した。形状が若干変形する場合は、評価としては、好ましく、形状が全く変化なしの場合は、より好ましい。白化する場合は、耐有機溶剤性が不十分となるため、好ましくない。
本発明のポリカーボネート樹脂の耐有機溶剤性は、中性の有機溶媒に対する耐性を評価したものである。具体的には、得られたポリカーボネート樹脂の厚さ０．１ｍｍのフィルムを作製し、アセトニトリル、キシレン、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと省略することがある）を各々１ｍｌ滴下させて２４時間放置した後、溶剤をきれいに拭き取って、溶剤滴下前後における変化を目視で判定した。形状が若干変形する場合は、評価としては、好ましく、形状が全く変化なしの場合は、より好ましい。白化する場合は、耐有機溶剤性が不十分となるため、好ましくない。
＜成形品、フィルム又はシート＞
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、例えば射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、溶融製膜法、キャスティング法など任意の方法により成形、加工され、照明カバー、看板、水槽、樹脂窓、前面板などの透明部材をはじめ、導光板、拡散板、ライドガイド、光学レンズ、光学フィルムなどの光学部品、保護フィルム、プラセル基板、前面板、表示装置用部材などの電気・電子部品、ランプレンズ、内装部材、外装部材などの自動車部品、さらにはＯＰＣバインダー、筐体、トレーなど、耐傷付き性や耐熱性、耐有機溶剤性が要求される部材として使用することができる。特に、ランプレンズ、内装部材、外装材などの自動車部材、または照明カバー、樹脂窓、前面板などの透明部材として有用である。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、例えば射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、溶融製膜法、キャスティング法など任意の方法により成形、加工され、照明カバー、看板、水槽、樹脂窓、前面板などの透明部材をはじめ、導光板、拡散板、ライドガイド、光学レンズ、光学フィルムなどの光学部品、保護フィルム、プラセル基板、前面板、表示装置用部材などの電気・電子部品、ランプレンズ、内装部材、外装部材などの自動車部品、さらにはＯＰＣバインダー、筐体、トレーなど、耐傷付き性や耐熱性、耐有機溶剤性が要求される部材として使用することができる。特に、ランプレンズ、内装部材、外装材などの自動車部材、または照明カバー、樹脂窓、前面板などの透明部材として有用である。
＜添加剤＞
本発明のポリカーボネート樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で各種特性を付与するために、各種添加剤を含有させて樹脂組成物としてもよい。添加剤として、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、帯電防止剤、難燃剤、熱線遮蔽剤、蛍光染料（蛍光増白剤含む）、顔料、光拡散剤、強化充填剤、他の樹脂やエラストマー等を配合することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で各種特性を付与するために、各種添加剤を含有させて樹脂組成物としてもよい。添加剤として、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、帯電防止剤、難燃剤、熱線遮蔽剤、蛍光染料（蛍光増白剤含む）、顔料、光拡散剤、強化充填剤、他の樹脂やエラストマー等を配合することができる。
離型剤としては、その９０重量％以上がアルコールと脂肪酸のエステルからなるものが好ましい。アルコールと脂肪酸のエステルとしては、具体的には一価アルコールと脂肪酸のエステルや、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルが挙げられる。具体的に一価アルコールと飽和脂肪酸とエステルとしては、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート等が挙げられる。ステアリルステアレートが好ましい。多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等のジペンタエリスルトールの全エステルまたは部分エステル等が挙げられる。これらのエステルのなかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物が好ましく、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートがより好ましい。
熱安定剤としては、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤およびヒンダードフェノール系熱安定剤が挙げられる。リン系熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられる。具体的には、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、３−（３，５ージーｔｅｒｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、［１，１ービフェニル］−４，４ージイルビス［ビス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェノキシ）ホスフィン］、３，９ービス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサー３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましく、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、３−（３，５ージーｔｅｒｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、３，９ービス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサー３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンがより好ましい。
以下に実施例を示すが、本発明の形態をさらに具体的に説明するものである。本発明は、その趣旨に反しない限り、以下に示した実施例に限定されるものではない。
なお、評価は下記の方法により行った。
なお、評価は下記の方法により行った。
（１）共重合組成比：得られたポリカーボネート樹脂１０ｍｇを重クロロホルム０．６ｍｌに溶解し、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００にてプロトンＮＭＲスペクトルを測定した。各繰り返し単位に由来するスペクトルの積分比から、繰り返し単位の組成比（単位：ｍｏｌ％）を算出した。
（２）重量平均分子量：得られたポリカーボネート樹脂１０ｍｇをクロロホルム５ｍｌに溶解し、下記条件としたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置を用いて重量平均分子量を測定した。
装置；東ソー（株）製ＧＰＣシステム（ＨＬＣ８２２０）
検出器；ＣＨ−２（ＵＶ波長２５４ｎｍ）
カラム；Ｔｓｋ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００＋３０００＋２０００
標準物質；東ソー標準ポリスチレン
溶離液；クロロホルム、０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
装置；東ソー（株）製ＧＰＣシステム（ＨＬＣ８２２０）
検出器；ＣＨ−２（ＵＶ波長２５４ｎｍ）
カラム；Ｔｓｋ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００＋３０００＋２０００
標準物質；東ソー標準ポリスチレン
溶離液；クロロホルム、０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
（３）相対溶液粘度：得られたポリカーボネート樹脂を１００℃で１２時間以上乾燥させた後、ＩＳＯ１６２８−４に準拠して測定した。
（４）ガラス転移温度：得られたポリカーボネート樹脂１５ｍｇを用いて（株）島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａを使用して、窒素雰囲気下（窒素流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下でガラス転移温度を測定した。
（５）鉛筆硬度（耐傷付き性）：得られたポリカーボネート樹脂の厚み２ｃｍの成形品を、（株）日本製鋼所製Ｊ７５ＥIII射出成形機を用いてシリンダー温度３００℃で作製し、ＪＩＳ Ｋ５６００に則して鉛筆硬度を測定した。
（６）耐有機溶剤性：得られたポリカーボネート樹脂の厚さ０．１ｍｍのフィルムを作製し、アセトニトリル、キシレン、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を各々１ｍｌ滴下させて２４時間放置した後、溶剤をきれいに拭き取って、溶剤滴下前後における変化を目視で判定した。評価は、○：変化なし、▲：形状が変形、×：白化、とした。形状が若干変形する場合（▲）は、評価としては好ましく、形状が全く変化なしの場合（○）はより好ましい。白化する場合（×）は、耐有機溶剤性が不十分となるため好ましくない。
［実施例１］
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器を、窒素置換により窒素雰囲気下にした後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５９２部およびイオン交換水２，９０９部を仕込み、これに１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下、ＢｉｓＯＣ−ＴＭＣと省略することがある）４８６部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、Ｂｉｓ−Ａと省略することがある）８２部、およびハイドロサルファイト１．１部を溶解した後、塩化メチレン１，９８４部を加えた。続いてその反応容器を窒素で１０分間パージした後、撹拌下、１８〜２１℃でホスゲン２４０部を約６０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７４部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール８１部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン０．５部を加え、さらに２０〜２７℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、室温にて生成物を塩化メチレンで希釈して水洗し、続いて塩酸酸性にして水洗した。水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで純水にて水洗を繰り返し、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。次いで、軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダー状のポリカーボネート樹脂を得た。パウダー状のポリカーボネート樹脂は、１２０℃で４時間真空乾燥した後、得られる樹脂組成物の重量を基準としてトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０５０％を加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した。得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は５６，７００、相対溶液粘度では１．３６１、ガラス転移温度は１８８℃であった。重量平均分子量、ガラス転移温度、および該ポリカーボネート樹脂の成形品の特性は表１に示した。
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器を、窒素置換により窒素雰囲気下にした後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５９２部およびイオン交換水２，９０９部を仕込み、これに１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下、ＢｉｓＯＣ−ＴＭＣと省略することがある）４８６部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、Ｂｉｓ−Ａと省略することがある）８２部、およびハイドロサルファイト１．１部を溶解した後、塩化メチレン１，９８４部を加えた。続いてその反応容器を窒素で１０分間パージした後、撹拌下、１８〜２１℃でホスゲン２４０部を約６０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７４部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール８１部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン０．５部を加え、さらに２０〜２７℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、室温にて生成物を塩化メチレンで希釈して水洗し、続いて塩酸酸性にして水洗した。水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで純水にて水洗を繰り返し、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。次いで、軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダー状のポリカーボネート樹脂を得た。パウダー状のポリカーボネート樹脂は、１２０℃で４時間真空乾燥した後、得られる樹脂組成物の重量を基準としてトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０５０％を加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した。得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は５６，７００、相対溶液粘度では１．３６１、ガラス転移温度は１８８℃であった。重量平均分子量、ガラス転移温度、および該ポリカーボネート樹脂の成形品の特性は表１に示した。
［実施例２］
ＢｉｓＯＣ−ＴＭＣを４２６部、Ｂｉｓ−Ａを１２３部とする以外は実施例１と同様に重合し、ペレット化までを実施した。得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は５８，８００、相対溶液粘度では１．３８１、ガラス転移温度は１８５℃であった。重量平均分子量、ガラス転移温度、および該ポリカーボネート樹脂の成形品の特性は表１に示した。
ＢｉｓＯＣ−ＴＭＣを４２６部、Ｂｉｓ−Ａを１２３部とする以外は実施例１と同様に重合し、ペレット化までを実施した。得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は５８，８００、相対溶液粘度では１．３８１、ガラス転移温度は１８５℃であった。重量平均分子量、ガラス転移温度、および該ポリカーボネート樹脂の成形品の特性は表１に示した。
［実施例３］
ＢｉｓＯＣ−ＴＭＣを３０４部、Ｂｉｓ−Ａを２０５部とする以外は実施例１と同様に重合し、ペレット化までを実施した。得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は４４，７００、相対溶液粘度では１．３６６、ガラス転移温度は１７３℃であった。重量平均分子量、ガラス転移温度、および該ポリカーボネート樹脂の成形品の特性は表１に示した。
ＢｉｓＯＣ−ＴＭＣを３０４部、Ｂｉｓ−Ａを２０５部とする以外は実施例１と同様に重合し、ペレット化までを実施した。得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は４４，７００、相対溶液粘度では１．３６６、ガラス転移温度は１７３℃であった。重量平均分子量、ガラス転移温度、および該ポリカーボネート樹脂の成形品の特性は表１に示した。
［実施例４］
ＢｉｓＯＣ−ＴＭＣを２１３部、Ｂｉｓ−Ａを２６７部とする以外は実施例１と同様に重合し、ペレット化までを実施した。得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は５２，５００、相対溶液粘度では１．３６１、ガラス転移温度は１６３℃であった。重量平均分子量、ガラス転移温度、および該ポリカーボネート樹脂の成形品の特性は表１に示した。
ＢｉｓＯＣ−ＴＭＣを２１３部、Ｂｉｓ−Ａを２６７部とする以外は実施例１と同様に重合し、ペレット化までを実施した。得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は５２，５００、相対溶液粘度では１．３６１、ガラス転移温度は１６３℃であった。重量平均分子量、ガラス転移温度、および該ポリカーボネート樹脂の成形品の特性は表１に示した。
［実施例５］
Ｂｉｓ−Ａを２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下、Ｂｉｓ−Ｃと省略することがある）９２部とする以外は実施例１と同様に重合し、ペレット化までを実施した。得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は５６，６００、相対溶液粘度では１．３６１、ガラス転移温度は１８１℃であった。重量平均分子量、ガラス転移温度、および該ポリカーボネート樹脂の成形品の特性は表１に示した。
Ｂｉｓ−Ａを２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下、Ｂｉｓ−Ｃと省略することがある）９２部とする以外は実施例１と同様に重合し、ペレット化までを実施した。得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は５６，６００、相対溶液粘度では１．３６１、ガラス転移温度は１８１℃であった。重量平均分子量、ガラス転移温度、および該ポリカーボネート樹脂の成形品の特性は表１に示した。
［実施例６］
ＢｉｓＯＣ−ＴＭＣを３０４部、Ｂｉｓ−ＡをＢｉｓ−Ｃ２３０部とする以外は実施例１と同様に重合し、ペレット化までを実施した。得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は４９，５００、相対溶液粘度では１．３６６、ガラス転移温度は１５６℃であった。重量平均分子量、ガラス転移温度、および該ポリカーボネート樹脂の成形品の特性は表１に示した。
ＢｉｓＯＣ−ＴＭＣを３０４部、Ｂｉｓ−ＡをＢｉｓ−Ｃ２３０部とする以外は実施例１と同様に重合し、ペレット化までを実施した。得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は４９，５００、相対溶液粘度では１．３６６、ガラス転移温度は１５６℃であった。重量平均分子量、ガラス転移温度、および該ポリカーボネート樹脂の成形品の特性は表１に示した。
［実施例７］
ＢｉｓＯＣ−ＴＭＣを２１３部、Ｂｉｓ−ＡをＢｉｓ−Ｃ２９９部とする以外は実施例１と同様に重合し、ペレット化までを実施した。得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は４７，２００、相対溶液粘度では１．３７６、ガラス転移温度は１４６℃であった。重量平均分子量、ガラス転移温度、および該ポリカーボネート樹脂の成形品の特性は表１に示した。
ＢｉｓＯＣ−ＴＭＣを２１３部、Ｂｉｓ−ＡをＢｉｓ−Ｃ２９９部とする以外は実施例１と同様に重合し、ペレット化までを実施した。得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は４７，２００、相対溶液粘度では１．３７６、ガラス転移温度は１４６℃であった。重量平均分子量、ガラス転移温度、および該ポリカーボネート樹脂の成形品の特性は表１に示した。
［比較例１］
ＢｉｓＯＣ−ＴＭＣを１２２部、Ｂｉｓ−Ａを３２８部とする以外は実施例１と同様に重合し、ペレット化までを実施した。得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は５８，３００、相対溶液粘度では１．４５０、ガラス転移温度は１６３℃であった。重量平均分子量、ガラス転移温度、および該ポリカーボネート樹脂の成形品の特性は表２に示した。
ＢｉｓＯＣ−ＴＭＣを１２２部、Ｂｉｓ−Ａを３２８部とする以外は実施例１と同様に重合し、ペレット化までを実施した。得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は５８，３００、相対溶液粘度では１．４５０、ガラス転移温度は１６３℃であった。重量平均分子量、ガラス転移温度、および該ポリカーボネート樹脂の成形品の特性は表２に示した。
［比較例２］
ＢｉｓＯＣ−ＴＭＣを４２６部、Ｂｉｓ−Ａを１２３部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２０３部とする以外は実施例１と同様に重合し、ペレット化までを実施した。得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は２５，５００、相対溶液粘度では１．２１４、ガラス転移温度は１８１℃であった。重量平均分子量、ガラス転移温度、および該ポリカーボネート樹脂の成形品の特性は表２に示した。
ＢｉｓＯＣ−ＴＭＣを４２６部、Ｂｉｓ−Ａを１２３部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２０３部とする以外は実施例１と同様に重合し、ペレット化までを実施した。得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は２５，５００、相対溶液粘度では１．２１４、ガラス転移温度は１８１℃であった。重量平均分子量、ガラス転移温度、および該ポリカーボネート樹脂の成形品の特性は表２に示した。
［比較例３］
ＢｉｓＯＣ−ＴＭＣを２１３部、Ｂｉｓ−ＡをＢｉｓ−Ｃ２９９部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２０５部とする以外は実施例１と同様に重合し、ペレット化までを実施した。得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は２１，２００、相対溶液粘度では１．２１１、ガラス転移温度は１４２℃であった。重量平均分子量、ガラス転移温度、および該ポリカーボネート樹脂の成形品の特性は表２に示した。
ＢｉｓＯＣ−ＴＭＣを２１３部、Ｂｉｓ−ＡをＢｉｓ−Ｃ２９９部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２０５部とする以外は実施例１と同様に重合し、ペレット化までを実施した。得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は２１，２００、相対溶液粘度では１．２１１、ガラス転移温度は１４２℃であった。重量平均分子量、ガラス転移温度、および該ポリカーボネート樹脂の成形品の特性は表２に示した。
［比較例４］
ＢｉｓＯＣ―ＴＭＣを１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下、Ｂｉｓ−ＴＭＣと省略することがある）４３３部、Ｂｉｓ−Ａを８３部とする以外は実施例１と同様に重合し、ペレット化までを実施した。得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は５２，３００、相対溶液粘度では１．３７６、ガラス転移温度は２２３℃であった。重量平均分子量、ガラス転移温度、および該ポリカーボネート樹脂の成形品の特性は表２に示した。
ＢｉｓＯＣ―ＴＭＣを１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下、Ｂｉｓ−ＴＭＣと省略することがある）４３３部、Ｂｉｓ−Ａを８３部とする以外は実施例１と同様に重合し、ペレット化までを実施した。得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は５２，３００、相対溶液粘度では１．３７６、ガラス転移温度は２２３℃であった。重量平均分子量、ガラス転移温度、および該ポリカーボネート樹脂の成形品の特性は表２に示した。
［比較例５］
ＢｉｓＯＣ−ＴＭＣをＢｉｓ−ＴＭＣ４３３部、Ｂｉｓ−ＡをＢｉｓ−Ｃ９３部とする以外は実施例１と同様に重合し、ペレット化までを実施した。得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は４８，０００、相対溶液粘度では１．３６５、ガラス転移温度は２１８℃であった。重量平均分子量、ガラス転移温度、および該ポリカーボネート樹脂の成形品の特性は表２に示した。
ＢｉｓＯＣ−ＴＭＣをＢｉｓ−ＴＭＣ４３３部、Ｂｉｓ−ＡをＢｉｓ−Ｃ９３部とする以外は実施例１と同様に重合し、ペレット化までを実施した。得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は４８，０００、相対溶液粘度では１．３６５、ガラス転移温度は２１８℃であった。重量平均分子量、ガラス転移温度、および該ポリカーボネート樹脂の成形品の特性は表２に示した。
［比較例６］
ＢｉｓＯＣ−ＴＭＣをＢｉｓ−Ｃ４５９部とし、Ｂｉｓ−Ａを０部とする以外は実施例１と同様に重合し、ペレット化までを実施した。得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は４６，８００、相対溶液粘度では１．３５７、ガラス転移温度は１２０℃であった。重量平均分子量、ガラス転移温度、および該ポリカーボネート樹脂の成形品の特性は表２に示した。
ＢｉｓＯＣ−ＴＭＣをＢｉｓ−Ｃ４５９部とし、Ｂｉｓ−Ａを０部とする以外は実施例１と同様に重合し、ペレット化までを実施した。得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は４６，８００、相対溶液粘度では１．３５７、ガラス転移温度は１２０℃であった。重量平均分子量、ガラス転移温度、および該ポリカーボネート樹脂の成形品の特性は表２に示した。
［比較例７］
ＢｉｓＯＣ−ＴＭＣを０部、Ｂｉｓ−Ａを４０９部とする以外は実施例１と同様に重合し、ペレット化までを実施した。得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は４５，３００、相対溶液粘度では１．３６６、ガラス転移温度は１４５℃であった。重量平均分子量、ガラス転移温度、および該ポリカーボネート樹脂の成形品の特性は表２に示した。
ＢｉｓＯＣ−ＴＭＣを０部、Ｂｉｓ−Ａを４０９部とする以外は実施例１と同様に重合し、ペレット化までを実施した。得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は４５，３００、相対溶液粘度では１．３６６、ガラス転移温度は１４５℃であった。重量平均分子量、ガラス転移温度、および該ポリカーボネート樹脂の成形品の特性は表２に示した。
表に示す実施例１〜７は、鉛筆硬度がＨから３Ｈという高い耐傷付き性と、ガラス転移温度が１３５℃以上の耐熱性を有しており、さらに、代表例としてアセトニトリル、キシレン、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を示したが、耐有機溶剤性にも優れ、成形品やフィルムとして有用に利用できる。一方、比較例１は、ガラス転移温度１３５℃以上の耐熱性であり、鉛筆硬度はＦであるが、耐有機溶剤性に劣る。比較例２および３は、高い耐傷付き性と耐熱性を有するが、耐有機溶剤性に劣る。比較例４は、非常に高い耐熱性は有するが、鉛筆硬度はＢと耐傷付き性に劣り、耐有機溶剤性にも劣る。また、比較例５は、耐熱性を有するが、鉛筆硬度はＨＢと耐傷付き性は高くなく、耐有機溶剤性にも劣る。比較例６は、鉛筆硬度が２Ｈと高く、耐有機溶剤性も良好ではあるが、ガラス転移温度が低く耐熱性に劣る。比較例７はＢｉｓ−Ａを単位構造とする一般的なポリカーボネート樹脂であるが、耐傷付き性、耐有機溶剤性に劣る。
本発明のポリカーボネート樹脂は、高い耐傷付き性を有するとともに、耐熱性および耐有機溶剤性にも優れたポリカーボネート樹脂であるため、照明カバー、看板、水槽、樹脂窓、前面板などの透明部材をはじめ、導光板、拡散板、ライドガイド、光学レンズ、光学フィルムなどの光学部品、保護フィルム、プラセル基板、表示装置用部材などの電気・電子部品、ランプレンズ、内装部材、外装部材などの自動車部品、さらにはＯＰＣバインダー、筐体、トレーなどとしても有用である。特に、ランプレンズ、内装部材、外装材などの自動車部材、または照明カバー、樹脂窓、前面板などの透明部材として有用である。
Claims (9)
- 下記式（１）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位において３５〜９０モル％の割合で含有し、下記式（３）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位において６５〜１０モル％の割合で含み、かつＧＰＣ法で測定された重量平均分子量が４０，０００〜８０，０００であり、ガラス転移温度が１３５℃〜２００℃であり、さらにＪＩＳ Ｋ５６００に則して測定した鉛筆硬度がＦ以上であるポリカーボネート樹脂。
- 前記式（１）で表される繰り返し単位が下記式（２）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。
- 前記式（１）で表される繰り返し単位が１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンから誘導される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。
- 前記式（３）で表される繰り返し単位が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、α、α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンのいずれかから誘導される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。
- 前記式（３）で表される繰り返し単位が２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンから誘導される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を成形して得られる成形品。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂からなる自動車ランプレンズ、自動車内装部材、または自動車外装部材。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂からなる照明カバー、樹脂窓、または前面板。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を成形して得られるフィルム又はシート。
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