CN111253561B - 共聚碳酸酯、其制备方法、包含其的热塑性组合物、和包含其的制品 - Google Patents

共聚碳酸酯、其制备方法、包含其的热塑性组合物、和包含其的制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及共聚碳酸酯、其制备方法、包含其的热塑性组合物、和包含其的制品。一种共聚碳酸酯包含0.005‑0.1mol％的衍生自含硫双酚单体的含硫碳酸酯单元，2‑95mol％的衍生自高热芳族二羟基单体的高热碳酸酯单元，和5‑98mol％的衍生自低热芳族单体的低热碳酸酯单元，各自基于碳酸酯单元的摩尔数之和；和任选地式‑C(＝O)‑L‑S‑R的硫醚羰基封端，其中L是C1‑12脂族或芳族连接基团，且R是C1‑20烷基、C6‑18芳基或C7‑24芳基亚烷基；其中在不存在硫醚封端的情况下，高热共聚碳酸酯的硫含量以重量计为5‑20ppm。

Description

共聚碳酸酯、其制备方法、包含其的热塑性组合物、和包含其 的制品
技术领域
本公开涉及稳定的高热共聚碳酸酯(stabilized high heat copolycarbonate)，含有高热共聚碳酸酯的组合物，以及由其形成的制品，例如透镜。
背景技术
聚碳酸酯可用于制造用于广泛应用的制品，从汽车部件到电子设备，再到用于手机和传感器的透镜。由于它们的广泛用途，特别是在汽车、照明和透镜应用中，因此希望提供具有高透明度(高光透射)、低色度和良好加工性的聚碳酸酯。当用于制造聚碳酸酯的单体具有更易氧化的结构时，例如含有叔或苄基氢的单体，这可能难以实现。如果热塑性组合物具有高耐热性，将是另一个优点。因此，仍然需要具有改进的热性能例如较高的热变形温度，与高透明度、低色度和良好的可加工性相结合的聚碳酸酯。
发明内容
提供了一种共聚碳酸酯，其包含0.005-0.1mol％的衍生自含硫双酚单体的含硫的碳酸酯单元，2-95mol％的衍生自高热芳族二羟基单体的高热碳酸酯单元，和5-98mol％的衍生自低热芳族单体的低热碳酸酯单元，各自基于碳酸酯单元的摩尔数的之和；和任选的式-C(＝O)-L-S-R的硫醚羰基封端，其中L是C1-12脂族或芳族连接基团，且R是C1-20烷基、C6-18芳基或C7-24芳基亚烷基；其中含硫的碳酸酯单元以有效地提供以重量计每百万份5-30、或5-15、或5-10份的硫的量存在。
一种用于制备高热共聚碳酸酯的方法包括将组合物聚合，该组合物包含：0.005-0.1mol％的衍生自含硫双酚单体的含硫的碳酸酯单元，2-95mol％的衍生自高热芳族二羟基单体的高热碳酸酯单元，5-98mol％的双酚碳酸酯，优选为双酚A，各自基于碳酸酯单元的摩尔数之和；和任选地，式-C(＝O)-L-S-R的硫醚羰基封端剂，其中G是离去基团，L是C1-12脂族或芳族连接基团，且R是C1-20烷基、C6-18芳基，或C7-24芳基亚烷基；其中含硫的碳酸酯单元以有效地提供以重量计百万份5-30、或5-15、或5-10份的硫的量存在。
还提供了一种包含高热共聚碳酸酯的热塑性组合物。描述了一种包含高热共聚碳酸酯的制品，或包含高热共聚碳酸酯的热塑性组合物。在一个方面，该制品可以是光学制品，例如透镜。在又一方面，提供了一种包含上述共聚碳酸酯的金属化制品。在又一方面，制造制品的方法包括将上述共聚碳酸酯或热塑性组合物模制、挤出或成型为制品。
通过以下附图、详细描述、实施例和权利要求来举例说明上述和其他特征。
附图说明
图1是表1的组合物的YI值的图，表明用4,4’-磺酰基二苯酚作为硫源，随着硫含量从0-65ppm增加，YI降低；和
图2是表2中所示的组合物的YI值的图，表明用4,4’-硫代二苯酚作为硫源，随着模制温度从662°F(35秒，“平均”)增加到689°F，60秒(“滥用(abusive)”)，YI没有显著变化。
具体实施方式
本发明人已经发现，在高热共聚碳酸酯中存在稳定的含硫单体可以改善高热共聚碳酸酯的颜色稳定性。这是一个令人惊奇的结果，因为在单体合成过程中产生的硫杂质与热塑性组合物中的不希望的颜色形成有关。令人惊奇的是，含有来自含硫单体、封端剂或含硫稳定剂的添加硫的热塑性组合物具有改善的颜色稳定性。高热共聚碳酸酯包含：稳定含硫双酚碳酸酯单元、高热芳族碳酸酯单元和低热芳族碳酸酯单元。高热共聚碳酸酯的总添加硫含量可以是以重量计每百万份5-100份(ppm)。在一些方面，高热共聚碳酸酯还包含含硫的封端。在其他方面，高热共聚碳酸酯可与含硫稳定剂组合，所述含硫稳定剂可溶于有机溶剂，但在水性溶剂中溶解度低。
如上所述，高热共聚碳酸酯包括重复碳酸酯单元，其包括稳定的含硫双酚碳酸酯单元(1)、高热芳族碳酸酯单元(2)和低热碳酸酯单元(3)。
Figure BDA0002204556700000021
Figure BDA0002204556700000031
其中RS衍生自相应的稳定的含硫双酚单体，RH衍生自相应的高热芳族二羟基单体，且RL衍生自相应的低热芳族二羟基单体。这些中的每一个在下面进一步详细描述。
式(1)中的RS可以是式(1a)的基团，其可以衍生自式(4)的稳定的含硫双酚单体
Figure BDA0002204556700000032
其中Rc和Rd各自独立地为卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基或C6-12芳基，m和n各自独立地为0-4，并且z为0、1或2。在一个方面，Rc和Rd各自独立地为卤素、C1-3烷基、C1-3烷氧基、苯基或苯氧基，并且m和n各自为0-2。可替代地，m和n各自为1，且Rc和Rd各自为甲基，设置在每个环上的羟基的间位。在一个优选的方面，稳定的含硫双酚碳酸酯单元(1)具有式1(b)、(1c)、(1d)或其组合，
Figure BDA0002204556700000033
其可分别衍生自4,4’-磺酰基联苯酚，4,4’-亚磺酰基联苯酚和4,4’-硫代联苯酚。
高热芳族碳酸酯单元(2)衍生自相应的高热芳族二羟基单体。如本文所用，“高热芳族二羟基单体(high heat aromatic dihydroxy monomer)”是可用于制备根据ASTMD3418，以20℃/min的加热速率，通过差示扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度(Tg)为175-330℃的聚碳酸酯均聚物的化合物。这些单体可具有19个或更多的碳原子。高热芳族碳酸酯单元中的示例性RH基团可具有式(2a)-(2g)
Figure BDA0002204556700000041
其中Rc和Rd各自独立地为C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基，每个Rf是氢或两个Rf在一起是羰基，每个R3独立地为C1-6烷基，R4为氢、C1-6烷基或任选被1-5个C1-6烷基取代的苯基，R6独立地为C1-3烷基或苯基，优选为甲基，Xa是C6-12多环芳基、C3-18单-或多环亚烷基，C3-18单-或多环烷叉基、–C(Rh)(Rg)–基团，其中Rh是氢、C1-12烷基或C6-12芳基，且Rg是C6-12芳基，或–(Qa)x-G-(Qb)y-基团，其中Qa和Qb各自独立地为C1-3亚烷基，G为C3-10亚环烷基，x为0或1，y为1，并且j、m和n各自独立地为0-4。可以使用不同的高热芳族基团的组合。
在一个方面，Rc和Rd各自独立地为C1-3烷基或C1-3烷氧基，每个R6为甲基，每个R3独立地为C1-3烷基，R4为甲基或苯基，每个R6独立地为C1-3烷基、或苯基，优选为甲基，Xa为C6-12多环芳基、C3-18单-或多环亚烷基、C3-18单-或多环烷叉基、–C(Rh)(Rg)–基团，其中Rh是C1-3烷基或C6-12芳基且Rg是C6-12芳基，或–(Q1)x-G-(Q2)y-基团，其中Q1和Q2各自独立地为C1-3亚烷基，且G是C3-10亚环烷基，x是0或1，且y为1，且j、m和n各自独立地为0或1。
具体的示例性高热芳族基团RH包括式(2b-1)、(2c-1)、(2e-1)和(2g-1)至(2g-11)的那些
Figure BDA0002204556700000051
其中Rc和Rd与针对式(2a)-(2g)定义的相同，每个R2独立地为氢或C1-4烷基，m和n各自独立地为0-4，每个R3独立地为C1-4烷基或氢，R4是C1-6烷基或任选被1-5个C1-6烷基取代的苯基，g是0-10。在一个具体方面，二价基团的每个键位于连接基团(其为Xa)的对位，并且Rc和Rd各自独立地为C1-3烷基或C1-3烷氧基，每个R2为甲基，x为0或1，y为1，且m和n各自独立地为0或1。
高热芳族基团优选具有下式
Figure BDA0002204556700000061
其中R4是甲基或苯基。
优选地，高热芳族基团衍生自相应的双酚，特别地衍生自3,8-二羟基-5a,10b-二苯基-香豆满基(coumarano)-2’,3’,2,3-香豆满(对应于结构2b-1a)、4,4’-(3,3-二甲基-2,2-二氢-1H-茚-1,1-二基)联苯酚((对应于结构2c-1a)、2-苯基-3,3’-双(4-羟基苯基)苯二甲酰亚胺(PPPBP)(对应于结构2e-1a)、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷(BPI)(对应于结构2g-5a)、4,4′-(1-苯基乙叉基)双酚(对应于结构2g-6a)、9,9-双(4-羟基苯基)芴(对应于结构(2g-7a)、1,1-双(4-羟基苯基))环十二烷(对应于结构2g-9a)或其组合。在一个方面，高热芳族基团衍生自BPI。
低热芳族碳酸酯单元(3)衍生自相应的低热芳族二羟基单体。如本文所用，“低热芳族二羟基单体(low heat aromatic dihydroxy monomer)”是指可用于制备Tg小于170℃，例如120-160℃的聚碳酸酯均聚物的化合物，各自根据ASTM D3418以20℃/min的加热速率通过差示扫描量热法(DSC)测定的。这些单体通常具有18个或更少的碳原子。低热芳族碳酸酯单元(3)中的示例性RL基团可具有式(3a)
Figure BDA0002204556700000062
其中，Ra和Rb各自独立地为卤素、C1-3烷氧基或C1-3烷基，c为0-4，并且p和q各自独立地为0或1的整数。在一个实施方案中，p和q各自为0，或者p和q各自为1，且Ra和Rb各自为甲基，位于每个亚芳基上的羟基的间位。式(3a)中的Xb是连接两个羟基取代的芳族基团的桥连基团，其中每个C6亚芳基的桥连基团和羟基取代基在C6亚芳基上彼此位于邻位、间位或对位(优选为对位)。Xb可以是，例如，单键、-O-、-C(O)-或C1-6有机基团，其可以是环状或非环状的、芳族或非芳族的，并且还可以包含杂原子，例如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。例如，Xb可以是C3-6环烷叉基，式–C(Rc)(Rd)–的C1-6烷叉基，其中Rc和Rd各自独立地为氢、C1-5烷基或式–C(＝Re)–的基团，其中Re是二价C1-5烃基。可以使用的二羟基化合物的一些说明性实例描述于例如，WO 2013/175448 A1、US 2014/0295363和WO 2014/072923中。
在一个方面，低热芳族基团具有式(3b)
Figure BDA0002204556700000071
其可以衍生自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，也称为双酚A(BPA)。
高热共聚碳酸酯可包含0.005-0.1摩尔百分比(mol％)的稳定的含硫双酚碳酸酯单元(1)、2-95mol％的高热芳族碳酸酯单元(2)和5-98mol％的低热碳酸酯单元(3)，优选为双酚A碳酸酯单元。优选地，高热碳酸酯单元衍生自BPI、PPPBP或其组合。如果使用两种高热芳族单体的组合，例如BPI和PPPBP，高热共聚碳酸酯可具有5-95mol％的第一高热芳族碳酸酯单元和5-95mol％的第二高热芳族碳酸酯单元，或20-80mol％的第一高热芳族碳酸酯单元和20-80mol％的第二高热芳族碳酸酯单元，或30-70mol％的第一高热芳族碳酸酯单元和30-70mol％的第二高热芳族碳酸酯单元，各自基于高热共聚碳酸酯中的碳酸酯单元的总数。
在另一方面，高热共聚碳酸酯可包含0.005-0.1mol％的稳定的含硫双酚碳酸酯单元(1)、20-90mol％的高热芳族碳酸酯单元(2)和10-80mol％的低热碳酸酯单元(3)，优选为双酚A碳酸酯单元。优选地，高热碳酸酯单元衍生自BPI、PPPBP或其组合。如果使用两种高热芳族单体的组合，例如BPI和PPPBP，高热共聚碳酸酯可具有5-95mol％的第一高热芳族碳酸酯单元和5-95mol％的第二高热芳族碳酸酯单元，或20-80mol％的第一高热芳族碳酸酯单元和20-80mol％的第二高热芳族碳酸酯单元，或30-70mol％的第一高热芳族碳酸酯单元和30-70mol％的第二高热芳族碳酸酯单元，各自基于高热共聚碳酸酯中的碳酸酯单元的总数。
另一方面，高热共聚碳酸酯包含：0.005-0.1mol％的稳定的含硫的碳酸酯单元(1)，30-80mol％的高热芳族碳酸酯单元(2)，和20-70mol％的双酚A碳酸酯单元(3)。优选地，高热碳酸酯单元衍生自BPI、PPPBP或其组合。如果使用两种高热芳族单体的组合，例如BPI和PPPBP，则高热共聚碳酸酯可具有5-95mol％的第一高热芳族碳酸酯单元和5-95mol％的第二高热芳族碳酸酯单元，或20-80mol％的第一高热芳族碳酸酯单元和20-80mol％的第二高热芳族碳酸酯单元，或30-70mol％的第一高热芳族碳酸酯单元和30-70mol％的第二高热芳族碳酸酯单元，各自基于高热共聚碳酸酯中的碳酸酯单元的总数。
高热共聚碳酸酯可由基本上纯的单体制备。如通过高效液相色谱法(HPLC)测定的，低热芳族二羟基单体、高热芳族二羟基单体和含硫的双酚单体各自具有至少99.6％、至少99.7％或至少99.8％的纯度。在一个方面，高热芳族二羟基单体可具有99.8％或更高的纯度。在一个方面，低热芳族二羟基单体可具有99.8％或更高的纯度。在一个方面，含硫的双酚单体可具有99.8％或更高的纯度。在一个优选的方面，高热芳族二羟基单体、低热芳族二羟基单体和含硫的双酚单体各自可具有99.8％或更高的纯度。
与现有技术的教导相反，本发明人发现含硫的共聚碳酸酯组合物可具有改进的性质，例如透明度，条件是硫的来源存在于如本文所述的含硫的单体、封端剂或各种稳定化合物中。该硫在本文中称为“添加硫(added sulfur)”，并且不包括存在于用于制备共聚碳酸酯的组分中的任何硫，即，例如高热芳族二羟基单体、低热芳族二羟基单体和碳酸酯源。尽管如此，最小化或消除来自这些来源的硫可能是有利的。因此，在一个方面，高热芳族二羟基单体和低热芳族二羟基单体各自具有小于5ppm的硫含量。在另一方面，如通过HPLC测定的，低热芳族二羟基单体和高热芳族二羟基单体各自具有至少99.6％，至少99.7％或至少99.8％的纯度，并且硫含量小于5ppm。在一个优选的方面，低热芳族二羟基单体和高热芳族二羟基单体各自具有至少99.8％的纯度和小于5ppm的硫含量。
高热共聚碳酸酯可以通过诸如界面聚合和熔融聚合的方法制备，这些方法是已知的，并且例如描述于WO 2013/175448 A1和WO 2014/072923 A1中。在聚合过程中可以包括封端剂(也称为链停止剂或链终止剂)以提供端基、例如单环苯酚如苯酚、对氰基苯酚和C1-22烷基取代的苯酚如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯以及对和叔丁基苯酚，联苯酚的单醚如对甲氧基苯酚，联苯酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯，脂族一元羧酸的官能化氯化物如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯，和单氯甲酸酯如氯甲酸苯酯，烷基取代的苯基氯甲酸酯，对枯基苯基氯甲酸酯和甲苯氯甲酸酯。可以使用不同端基的组合。当存在封端剂时，高热共聚碳酸酯可包含以重量计每百万份小于或等于250份(ppm)，或小于或等于200ppm，或小于或等于150ppm的游离羟基水平。
支化聚碳酸酯嵌段可以通过在聚合过程中加入支化剂来制备，例如偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸三酰氯(trimellitic trichloride)、三-对羟基苯乙烷、靛红-双酚、三苯酚(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基苯二甲酸酐、均苯三酸和二苯甲酮四羧酸。支化剂可以0.05-2.0wt％的量添加。可以使用线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的组合。
在制造高热共聚碳酸酯的过程中，含硫单体可以基于所使用的高热芳族二羟基单体和低热芳族二羟基单体的总重量份，小于200ppm，例如0.1-200ppm，或0.1-150ppm，或1-100ppm，或1-75ppm或1-40ppm的量加入。
在一个方面，所使用的含硫单体的量可以是对于含硫碳酸酯单元有效的量，以在高热共聚碳酸酯中提供5-30ppm，5-15ppm或5-10ppm的单体添加的硫，各自基于高热共聚碳酸酯的总重量份。如上所述，“添加硫(added sulfur)”(这里为，“单体添加的硫(monomer-added sulfur)”是指从含硫单体加入到共聚碳酸酯中的硫，并且不包括用于制造高热共聚碳酸酯的高热芳族二羟基单体、低热芳族二羟基单体，或碳酸酯源中存在的任何硫。
高热共聚碳酸酯的硫含量可通过多种方法测量。基于燃烧和库仑检测(荧光/化学发光)的市售全硫分析可用于不含高水平氮的样品。在使用硫的荧光/化学发光检测时，在分析痕量水平的硫时，高浓度的氮浓度的干扰变得显著。在燃烧期间，样品中存在的氮转化为一氧化氮分子(NO)。在具有UV-荧光检测的硫分析仪的吸收和激发阶段期间，NO分子通过发射与SO2相同波长的光来干扰。因此，在具有氮含量的样品中，建议使用不含这些干扰的不同技术。在这种情况下，可以使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)。然而，这种技术也会受到干扰的影响。对于硫，其主要同位素(32S+和34S+)的质荷比(m/z)与多原子离子(例如16O2+、(16OH)2+、16O18O+和14N18O+)重叠，这会影响测量的灵敏度和准确度(L.L.Yu,W.R.Kelly,J.D.Fassett,和R.D.Vocke,J.Anal.At.Spectrum.16,140–145(2001))。然而，这可以通过在加压反应池中引入O2并监测SO+而不是S+来克服。因此，分析信号记录在具有不太强烈的干扰信号的m/z区域中(R.Thomas,Spectroscopy 17,42–48(2002)；D.R.Bandura,V.I.Baranov,和S.D.Tanner,Anal.Chem.74,1497–1502(2002))。最后，可以使用三重四极杆ICP-MS(ICP-QQQ)(其消除了这种干扰)分析含氮样品。
高热共聚碳酸酯可基本上不含某些离子或低分子量分子(小于150道尔顿(Da))，其可存在于起始原料中或可由共聚物的制备产生。例如，高热共聚碳酸酯可包含小于5ppm，或小于2ppm的每种氯、钠、钙、铁、镍、铜和锌离子作为残留杂质。在另一个方面，高热共聚碳酸酯具有非常低的残留杂质含量，特别地小于2ppm的三乙胺、钙离子、镁离子、钾离子、铁离子和氯离子的每一种。在另一方面，高热共聚碳酸酯具有低的残留杂质含量，特别地以重量计小于5ppm，或以重量计小于2ppm的锂、钠、钾、钙、镁、铵、氯化物、溴化物、氟化物、亚硝酸盐、硝酸盐、亚磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、三甲基铵和三乙基铵中的每一种。应理解，上述残留杂质可以非离子化形式存在于高热共聚碳酸酯或聚碳酸酯组合物中(例如以三乙胺或甲酸形式)，但基于它们的电离形式确定。
残留杂质含量可以通过本领域已知的方法测定，例如US 2016/0237210和US9287471中描述的使用离子色谱法的那些。例如，可以经由通过在20mL的二氯甲烷中溶解2.4g的共聚碳酸酯并使用10mL的蒸馏的去离子水萃取1小时获得的样品的离子交换完成测定。关于期望的阴离子、阳离子和胺，特别是氟化物、乙酸盐、甲酸盐、氯化物、亚硝酸盐、溴化物、硝酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、草酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、锂、钠、钾、铵、镁、钙和二乙胺和三乙胺，通过离子色谱法分析水层。在离子的定量分析的另一个方面，可将样品浸没在保持在55℃下的去离子水中24小时，将阴离子释放到水中，然后通过离子色谱法分析，例如用Dionex Dx500离子色谱仪。可替代地，金属和其他化合物的定量分析可以通过常规的电感耦合等离子体发射光谱(ICP)方法进行，以确定每种成分的存在(达到每十亿份的份数(ppb)的水平)。
高热共聚碳酸酯的Tg可为200-260℃，或210-260℃，或220-260℃，各自通过DSC根据ASTM D3418以20℃/min的加热速率测定。通常，较低量的低热聚碳酸酯单元提供具有较高Tg的共聚碳酸酯。
在一些方面，高热共聚碳酸酯的重均分子量(Mw)可为10,000-50,000Da，或16,000-30,000Da，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱测量的并针对BPA均聚碳酸酯参照物校准的。以1mg/ml的浓度制备GPC样品、并以1.5ml/min的流速洗脱。
在一些方面，含硫的封端剂可以在高热共聚碳酸酯的制造过程中存在，特别是包括C6-14烷基取代基的那些，其可以提供改善的脱模性能。含硫的封端剂可以是式(A)的硫醚羰基化合物
Figure BDA0002204556700000111
其中G是离去基团，L是C1-12脂族或芳族连接基团，且R是C1-20烷基、C6-18芳基或C7-24烷基亚芳基，优选为C1-14烷基、C6-12芳基，或C7-13芳基亚烷基。优选地，R是C6-14烷基。例如，G可以是卤化物、羟基(-OH)或羟基的盐。例如，盐可以是碱金属或碱土金属盐、铵盐等。在另一方面，式(A)的G可具有式–ORa，并且硫醚羰基化合物可具有式(A1)
Figure BDA0002204556700000112
其中Ra是C1-3烷基、C6-18芳基、C7-24烷基亚芳基或C7-24芳基亚烷基，且L和R如式(A)中所定义。优选地，Ra是C1-3烷基，且R是C6-14烷基。
封端剂可以是式(A2)或(A3)的硫醚羰基化合物，或其组合
Figure BDA0002204556700000113
其中R是C1-20烷基、C6-18芳基或C7-24芳基亚烷基，优选地C1-14烷基、C6-12芳基或C7-13芳基亚烷基，b为1-5，优选为1-2，且G如式(A)中所定义。在一方面，R是C6-14烷基，b为1-5，优选为1-2，并且G为氢或者Ra如式A1中所定义，优选为C1-3烷基。
例如，封端剂可以是式(B1)至(B5)的硫醚羰基化合物
Figure BDA0002204556700000114
Figure BDA0002204556700000121
或其组合。
当使用含硫的封端时，共聚碳酸酯因此包含式-C(＝O)-L-S-R的硫醚羰基封端，其中L是C1-12脂族或芳族连接基团，且R是C1-20烷基、C6-18芳基或C7-24芳基亚烷基。封端可具有式
Figure BDA0002204556700000122
或其组合，其中R是C1-20烷基、C6-18芳基或C7-24芳基亚烷基，优选地C1-14烷基、C6-12芳基或C7-13芳基亚烷基，且b为1-5，优选为1-2。在另一个优选的方面，硫醚羰基封端具有下式
Figure BDA0002204556700000123
或其组合。
含硫的封端剂可以单独使用或与其他封端剂组合使用。可以使用多于一种的含硫的封端剂，例如2、3或4种或更多种不同的含硫的封端剂。具有含硫的封端的高热共聚碳酸酯可具有与不含含硫的封端的高热共聚碳酸酯类似的性质(例如，Mw、污染物)。
当存在含硫的封端时，所用含硫的封端剂的量可以是对含硫的封端有效的量，以在高热共聚碳酸酯中提供3-80ppm，或5-70ppm，优选为5-50ppm，更优选为10-50ppm的添加硫，即封端添加硫(endcap-added sulfur)，各自基于高热共聚碳酸酯的总重量份。当存在含硫的封端时，可以使用较少量的含硫单体以获得期望的总添加硫含量。总添加硫含量(来自含硫单体和封端二者的添加硫)可为5-100ppm，或10-50ppm，或10-25ppm，或10-20ppm。
本文还公开了包含高热共聚碳酸酯的热塑性组合物。热塑性组合物可具有10-100wt％，或20-80wt％，或40-70wt％，或85-99.8wt％的高热共聚碳酸酯，各自基于热塑性组合物中的聚合物的总重量。在一些方面，在热塑性组合物中不存在另外的聚合物。在其他方面，热塑性组合物可包含不同于高热共聚碳酸酯的另外的聚合物，例如聚碳酸酯如BPA均聚碳酸酯。当存在另外的聚碳酸酯时，它可以是，例如，基于热塑性组合物中的聚合物的总重量，为小于15wt％的量的BPA均聚碳酸酯。BPA均聚碳酸酯可以衍生自通过HPLC测定的纯度小于99.7％的BPA单体。可替代地，BPA均聚碳酸酯可以衍生自通过HPLC测定的纯度等于或大于99.7％的高纯度BPA单体。BPA均聚碳酸酯可以是线性BPA均聚碳酸酯，其具有如通过GPC，使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱测量的并针对BPA均聚碳酸酯参照物校准的10,000-100,000Da，或15,000-50,000Da，或17,000-35,000Da的Mw。GPC样品可以浓度为1mg/ml制备，并以1.5ml/min的流速洗脱。可以存在多于一种的BPA均聚碳酸酯。例如，热塑性组合物可包含具有Mw为20,000-25,000Da的第一BPA均聚碳酸酯和具有Mw为28,000-32,000Da的第二BPA均聚碳酸酯，或具有Mw为16,000-20,000Da的第二BPA均聚碳酸酯，各自通过GPC使用BPA均聚碳酸酯标准物测量。第一BPA均聚碳酸酯相对于第二BPA均聚碳酸酯的重量比可为10:1-1:10，或5:1-1:5，或3:1-1:3或2:1-1:2。
在一个方面，如使用HPLC测量的，热塑性组合物的BPA纯度等于或大于99.6％或等于或大于99.7％，或优选大于99.8％。如本文所用，“BPA纯度”是指用于制备高热共聚碳酸酯和BPA均聚碳酸酯(如果存在的话)的BPA单体的总体纯度。聚碳酸酯组合物的BPA纯度可通过温和解聚然后HPLC分析来确定。例如，将约200毫克(mg)的聚碳酸酯组合物溶于5毫升(mL)的四氢呋喃(THF)和2ml的在甲醇中稀释的10％的氢氧化钾溶液中。使用这些溶剂进行聚碳酸酯的解聚。将溶液摇动2小时。然后，加入2mL的乙酸以使BPA碳酸盐质子化，并降低pH值。再次摇动溶液半小时，使所有沉淀物均匀化并溶解。通过HPLC分析样品。聚碳酸酯组合物中的BPA杂质的wt％可通过等式1计算：
Figure BDA0002204556700000131
在等式1中，杂质的wt％是指解聚后通过HPLC测量的杂质。由于BPA摩尔质量与碳酸化BPA不同，因此杂质的wt％乘以254Da并除以Da。254Da和228Da的量分别对应于BPA碳酸酯BPA摩尔质量。在一些方面，使用共聚碳酸酯和任选的具有非常低的挥发性杂质的残留含量的BPA均聚碳酸酯可能是有利的。例如，聚合物组分可具有小于10ppm，或小于5ppm，或小于2ppm的氯苯和其他芳族氯化合物的含量，小于1ppm，或小于0.5ppm的二氯甲烷，小于15ppm，或小于5ppm，或小于2ppm的一元酚如苯酚、叔丁基苯酚和枯基苯酚，和小于10ppm，或小于5ppm的烷烃。在其他方面，高热共聚碳酸酯和任选的BPA均聚碳酸酯可具有以下残留含量：小于0.01ppm的四氯化碳，小于5ppm，或小于2ppm的碳酸二芳基酯，特别是碳酸二苯基酯，以及苯酚碳酸二叔丁基酯，小于5ppm，或小于2ppm，或小于0.5ppm的BPA和其他双酚，小于0.05ppm的钠和其他碱金属和碱土金属，小于1ppm，或小于0.2ppm的甲酚，小于300ppm，或小于200ppm，或小于100ppm的酚OH基团，小于0.1ppm，或小于0.05ppm的碱土金属，小于1ppm，或小于0.1ppm的吡啶，小于10ppm，或小于5ppm的非卤化芳族化合物如二甲苯和甲苯。例如，在US2012/0157653中描述了获得和测量这些量的方法。
包含高热共聚碳酸酯的热塑性组合物可包括含硫的稳定剂化合物。在一些方面，含硫的稳定剂化合物包含饱和的或不饱和的C6-40烃链，或饱和的或不饱和的、支链或无支链的C10-30烃链。不饱和烃链可包括1个或多个不饱和度(烯烃或炔烃)，例如1、2、3或4个不饱和度。烃链优选是无支链的。优选地，C6-40烃链或C10-30烃链是线性烷基。
含硫的稳定剂化合物可包括式(5)的硫醚羧基化合物
Figure BDA0002204556700000141
其中L是C1-12脂族或芳族连接基团；R是C1-40烷基、C1-40烯基、C1-40炔基、C3-40环烷基、C3-40环烯基、C6-40芳基、C7-40芳基亚烷基或C7-40烷基亚芳基；且R5为氢、C1-40烷基、C6-40芳基、C7-40烷基亚芳基或C7-40芳基亚烷基。一方面，L是C1-6脂族或C6芳族连接基团；R为C1-30烷基、C1-30烯基、C1-30炔基、C6-30芳基、C7-30芳基亚烷基或C7-14烷基亚芳基，且Ra为氢、C1-30烷基、C6-30芳基、C7-30烷基亚芳基，或C7-30芳基亚烷基。在一个优选的方面，L是C1-4亚烷基或C6-12亚芳基；R是C1-30烷基；且Ra是C1-30烷基。
在一些方面，式(5)的含硫稳定剂的R和R5基团中的至少一个是如上所述的饱和的或不饱和的、支链或无支链的C6-40烃链，或饱和的或不饱和的、支链或无支链的C10-30烃链。烃链优选是无支链的。优选地，式(4)的R和Ra基团中的至少一个是线性C6-40或C10-30烷基。在该方面，R或Ra基团中的另一个可以是C1-12烷基、C1-12烯基、C1-12炔基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基或C7-13烷基亚芳基。可替代地，在该方面，R或Ra基团中的另一个可以是C1-6烷基、C1-6烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基或C7-13烷基亚芳基。
含硫的稳定剂化合物可包括式(5a)的硫醚羧基化合物
Figure BDA0002204556700000151
其中R5是氢、C1-40烷基、C1-40烯基、C1-40炔基、C3-40环烷基、C3-40环烯基、C1-40芳基、C7-40芳基亚烷基或C7-40烷基亚芳基，并且每个g独立地相同或不同并且为1-40，条件是R5具有6-40或10-30个碳原子或g为6-40或10-30。在一个方面，每个R5是C6-40烷基、C6-40烯基或C6-40炔基，并且每个g独立地相同或不同并且是1-6。在一个优选的方面，R5是线性C6-40或C10-30烷基，且g是1-6，或1、2或4。
在其他方面，含硫的稳定剂化合物可以是式(6)的硫醚二羧基化合物
Figure BDA0002204556700000152
其中每个R5独立地相同或不同并且是氢、C1-40烷基、C1-40烯基，C1-40炔基、C3-40环烷基、C3-40环烯基、C1-40芳基、C7-40芳基亚烷基，或C7-40烷基亚芳基；每个L独立地相同或不同，并且是C1-12脂族或芳族连接基团。在一个方面，每个R5独立地相同或不同并且是C1-30烷基、C1-30烯基、C1-30炔基、C6-30芳基、C7-30芳基亚烷基或C7-14烷基亚芳基，并且每个L独立地相同或不同并且是C1-6脂族或C6芳族连接基团。
在一些方面，式(6)的R5基团中的至少一个是饱和的或不饱和的，支链或无支链的C6-40烃链，或如上所述的饱和的或不饱和的、支链或无支链的C10-30烃链。烃链优选是无支链的。优选地，式(5)的R5基团中的至少一个或二者是线性C6-40或C10-30烷基。在该方面，R5基团中的另一个可以是C1-12烷基、C1-12烯基、C1-12炔基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基或C7-13烷基亚芳基。可替代地，在该方面，R5基团中的另一个可以是C1-6烷基、C1-6烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基或C7-13烷基亚芳基。
在一个优选的方面，含硫的稳定剂化合物可以是式(6a)的硫醚二羧基化合物
Figure BDA0002204556700000161
其中每个R5独立地相同或不同，并且是氢、C1-40烷基、C1-40烯基、C1-40炔基、C3-40环烷基、C3-40环烯基、C1-40芳基、C7-40芳基亚烷基或C7-40烷基亚芳基，并且每个g独立地相同或不同并且为1-40，条件是R5中的至少一个具有6-40或10-30个碳原子或至少一个g为6-40或10-30。在一个方面，每个R5独立地相同或不同并且是C6-40烷基、C6-40烯基或C6-40炔基，并且每个g独立地相同或不同并且是1-6。在优选的方面，每个R5相同，并且是线性C6-40或C10-30烷基，并且每个g相同，并且为1-6，或1、2或4。这种类型的优选的含硫的稳定剂包括二月桂基硫代二丙酸酯、二十六烷基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二硬酯酸基硫代二丙酸酯和双十三烷基硫代二丙酸酯，或其组合。
在另一方面，含硫的稳定剂化合物可以是式(7)的硫醚酯化合物
Figure BDA0002204556700000162
其中每个R5独立地相同或不同并且是氢、C1-40烷基、C1-40烯基，C1-40炔基、C3-40环烷基、C3-40环烯基、C1-40芳基、C7-40芳基亚烷基，或C7-40烷基亚芳基；每个L独立地相同或不同，并且是C1-12脂族或芳族连接基团。在一个方面，每个R5独立地相同或不同并且是C1-30烷基、C1-30烯基、C1-30炔基、C6-30芳基、C7-30芳基亚烷基或C7-14烷基亚芳基，并且每个L独立地相同或不同并且是C1-6脂族或C6芳族连接基团。
在一些方面，式(6)的R5基团中的至少一个是如上所述的饱和的或不饱和的，支链或无支链的C6-40烃链，或饱和的或不饱和的、支链或无支链的C10-30烃链。烃链优选是无支链的。优选地，式(5)的R5基团中的至少一个或全部是线性C6-40或C10-30烷基。在该方面，R5基团中的另一个可以是C1-12烷基、C1-12烯基、C1-12炔基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基或C7-13烷基亚芳基。可替代地，在该方面，R5基团中的另一个可以是C1-6烷基、C1-6烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基或C7-13烷基亚芳基。
在另一方面，含硫的稳定剂化合物可以是式(7a)的硫醚酯化合物
Figure BDA0002204556700000163
其中每个R5独立地相同或不同并且是C1-40烷基、C1-40烯基、C1-40炔基、C3-40环烷基、C3-40环烯基、C1-40芳基、C7-40芳基亚烷基或C7-40烷基亚芳基，G是具有化合价h的C2-20烃基，g是1-40，并且h是2-6，条件是至少一个R5具有5-40或10-30个碳原子或至少一个g是5-40或10-30。在一个方面，每个R5是C5-40烷基、C5-40烯基或C5-40炔基，G是具有化合价h的C2-8烷基，g是1-6，或1、2或4，且h是2-6。在一个优选的方面，每个R5独立地是相同或不同的线性C5-40或C10-30烷基，G是具有化合价h的C2-8烷基，每个g是相同的并且是1-6、或1-4，且h为2-4。这种类型的优选的含硫稳定剂包括式(7b)的2,2-双[[3-(十二烷基硫代)-1-氧代丙氧基]甲基]丙烷-1,3-二基双[3-(十二烷基硫代)丙酸酯]。
Figure BDA0002204556700000171
在一个优选的方面，含硫的稳定剂化合物可溶于也溶解高热共聚碳酸酯的有机溶剂中，并且在小于11的pH下在水性溶剂中具有低溶解度。这些特性允许含硫的稳定剂在高热共聚碳酸酯的制造之前、期间或之后加入，并且在使用酸性水相或中性pH相的盐水相分离或有机相萃取过程中与高热共聚碳酸酯组合物一起保留在有机相中。在一个方面，含硫的稳定剂可以在20mL的有机相溶剂中具有5g的溶解度。选择有机溶剂以溶解高热共聚碳酸酯，并且其可以是卤化溶剂，例如二氯甲烷、氯苯、二氯苯或其组合。相反，含硫的稳定剂在10mL的水或盐水中可具有小于0.5mg的溶解度，各自处于小于11或小于7的pH。在一个方面，含硫的稳定剂在水或盐水相中可具有小于100ppm，或更优选小于50ppm的溶解度。
基于热塑性组合物中的共聚碳酸酯的重量份，含硫的稳定剂化合物可以对稳定剂有效的量使用，以提供5-50ppm的添加硫，即稳定剂添加硫。当含硫的稳定剂化合物存在于热塑性组合物中时，可以使用较少的量的含硫单体或端基或两者来获得期望的总添加硫含量。当存在含硫的稳定剂化合物时，总添加硫含量(来自含硫单体、封端(如果存在的话)和含硫的稳定剂化合物的添加硫)可以是5-150ppm，或10-100ppm，或15-100ppm，或15-50ppm，或10-50ppm，或10-25ppm，或10-20ppm。
在一些方面，含硫的稳定剂化合物改善了组合物在侵蚀性条件(aggressiveconditions)下(例如在高熔融温度下，例如350℃或更高，或在模制期间延长的停留时间，例如超过7.5或10分钟的时间，或两者)模制后的组合物的颜色稳定性。在某些方面，在侵蚀性条件下(通常在高熔融温度，例如350℃或更高，或在模制过程中延长的停留时间，例如超过7.5或10分钟，或两者)模制组合物后，可以同时改善热塑性组合物的初始颜色和组合物的颜色稳定性。
在一些方面，热塑性组合物可进一步包括磺酸稳定剂，在本文中也称为“有机磺酸稳定剂(organosulfonic stabilizer)”。有机磺酸稳定剂可以是芳基或脂族磺酸，包括其聚合物、芳基或脂族磺酸酐，或芳基或脂族磺酸的芳基或脂族酯，或其聚合物。特别地，有机磺酸稳定剂是C1-30烷基磺酸、C6-30芳基磺酸、C7-30烷基亚芳基磺酸、C7-30芳基亚烷基磺酸或芳族磺酸聚合物；C1-30烷基磺酸、C6-30芳基磺酸、C7-30烷基亚芳基磺酸或C7-30芳基亚烷基磺酸的酸酐；或以下各项的C6-30芳基酯：C1-30烷基磺酸、C6-30芳基磺酸、C7-30烷基亚芳基磺酸、C7-30芳基亚烷基磺酸或芳族磺酸聚合物；或以下各项的C1-30脂族酯：C1-30烷基磺酸、C6-30芳基磺酸、C7-30烷基亚芳基磺酸、C7-30芳基亚烷基磺酸或芳族磺酸聚合物。可以使用前述的一种或多种的组合。
在一方面，有机磺酸稳定剂具有式(8)。
Figure BDA0002204556700000181
在式(8)中，R7各自独立地为C1-30烷基、C6-30芳基、C7-30烷基亚芳基、C7-30芳基亚烷基，或衍生自C2-32烯属(ethylenically)不饱和芳族磺酸或其相应的C1-32烷基酯的聚合物单元。C2-32烯属不饱和芳族磺酸可具有式
Figure BDA0002204556700000182
其中R9是氢或甲基，且R8如式(8)中所定义。优选地，烯属不饱和基团和磺酸或酯基位于苯环上的对位。
进一步在式(8)中，R8是氢；或者R8是C1-30烷基；或R8是式–S(＝O)2–R7的基团。当R8是式–S(＝O)2–R7的基团时，式(8)的化合物中的每个R7可以相同或不同，但优选地每个R7是相同的。
在式(8)的一个方面，R7是C6-12芳基、C7-24烷基亚芳基，或衍生自C2-14烯属不饱和芳族磺酸或其酯的聚合物单元；且R8为氢、C1-24烷基或式–S(＝O)2–R7的基团，其中R7为C6-12芳基或C7-24烷基亚芳基。在式(8)的另一方面，R7是C7-10烷基亚芳基或衍生自C2-14烯属不饱和芳族磺酸的聚合物单元，且R8是氢、C1-25烷基或式–S(＝O)2–R7的基团，其中R7是C7-10烷基亚芳基。在另一方面，R7是C7-10烷基亚芳基，且R8是氢或C1-6烷基。在另一方面，R7是C7-10烷基亚芳基，且R8是氢或C12-25烷基，或R8是C14-20烷基。在另一方面，R7是衍生自C2-14烯属不饱和芳族磺酸，优选为对苯乙烯磺酸或对甲基苯乙烯磺酸的聚合物单元，使得在式(8)中R8是氢。
有机磺酸稳定剂可以是C7-12烷基亚芳基磺酸的C1-10烷基酯，优选为对甲苯磺酸的C1-10烷基酯。更优选地，稳定剂是对甲苯磺酸的C1-6烷基酯，例如甲苯磺酸丁酯。在另一方面，有机磺酸稳定剂是C7-12烷基亚芳基磺酸的酸酐，优选为对甲苯磺酸酐。在另一方面，R7是C11-24烷基亚芳基磺酸，且R8是氢。可替代地，R7是C16-22烷基亚芳基磺酸，且R8是氢。
当存在时，所使用的有机磺酸稳定剂的量可以是有效为共聚碳酸酯提供2-40ppm，或2-20ppm，或4-15ppm，或4-10ppm，或4-8ppm的添加硫，即有机磺酸稳定剂添加硫的量，各自基于共聚碳酸酯的重量份。当存在有机磺酸稳定剂时，可以使用较少量的含硫单体、封端或含硫的稳定剂来获得期望的总添加硫含量。当存在有机磺酸稳定剂时，总添加硫含量(来自含硫单体，端基(如果存在的话)，含硫的稳定剂化合物(如果存在的话)和有机磺酸稳定剂的添加硫)可以是7至100ppm，或者10-100ppm，或15-100ppm，或15-50ppm，或17-100ppm，或17-50ppm，或10至50ppm，或10-25ppm，或10-20ppm，各自基于高热共聚碳酸酯的总重量份。
热塑性组合物(来自所有来源)的总硫含量可以是3-150ppm，或3-100ppm，或5-100ppm，或5-50ppm，各自以重量计。
该热塑性组合物可含有环氧添加剂。包含环氧化合物可用作扩链剂(chainextender)以改善热塑性组合物在水老化(例如在85℃和85％相对湿度下)或在121℃、134℃、155℃的温度或在高于100℃的其他温度下的高压灭菌(autoclaving)后的分子量稳定性。可用作添加剂的环氧化合物包括环氧改性的丙烯酸低聚物或聚合物(例如，苯乙烯-丙烯酸酯-环氧聚合物，由例如以下各项的组合制备：取代的或未取代的苯乙烯，例如苯乙烯或4-甲基苯乙烯；C1-22烷基醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等；和环氧官能化丙烯酸酯，例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-(3,4-环氧环己基)乙基丙烯酸酯、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基丙烯酸酯等)，或基于脂环族环氧化物环氧羧酸酯低聚物(例如，3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯等)。具体的市售示例性环氧官能化稳定剂包括来自不同供应商的ERL-4221；和环氧改性的丙烯酸酯如JONCRYL ADR-4300和JONCRYL ADR-4368(可从BASF获得)。环氧添加剂通常以基于不包括任何填料的热塑性组合物的总重量，最高达1wt％，或0.001-1wt％，或0.001-0.5wt％，或0.001-0.3wt％，或0.01-0.3wt％，或0.1-0.3wt％的量使用。
热塑性组合物可包括通常掺入聚碳酸酯组合物中的各种其他添加剂，条件是选择添加剂以便不显著不利地影响热塑性组合物的期望性能，特别是熔体流动性，光学透明度和热性能。在用于形成组合物的组分的混合过程中，这些添加剂可在合适的时间混合。添加剂包括抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂如有机染料、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、抗滴落剂和抗冲改性剂。在一个方面，热塑性组合物还包含加工助剂、抗氧化剂或热稳定剂、紫外光吸收剂、着色剂、阻燃剂、抗冲改性剂或其组合。可以使用添加剂的组合，例如热稳定剂。脱模剂和紫外光稳定剂的组合。通常，添加剂以通常已知有效的量使用。例如，基于不包括任何填料的热塑性组合物的总重量，添加剂的总量(除了任何抗冲改性剂、填料或增强剂之外)可以是0-5wt％或0.01-5wt％。
抗氧化剂添加剂和热稳定剂包括有机亚磷酸酯，如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯；烷基化单酚或多酚；多酚与二烯的烷基化反应产物，如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化氢醌；羟基化硫代二苯醚；烷叉基双酚；苄基化合物；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、双十三烷基硫代双丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺，有机亚磷酸酯(organophosphite)如亚磷酸三苯酯、三-(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三-(混合的单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯；膦酸酯(phosphonate)如二甲基苯膦酸酯，磷酸酯(phosphate)如磷酸三甲酯。可以使用组合。基于100重量份的不包括任何填料的热塑性组合物，可以0.01-0.1重量份的量使用抗氧化剂和热稳定剂。
也可以使用光稳定剂，包括紫外光(UV)吸收剂。光稳定剂包括苯并三唑，如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑和2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，或其组合。UV吸收添加剂包括羟基二苯甲酮；羟基苯并三唑；羟基苯并三嗪；氰基丙烯酸酯；草酰替苯胺；苯并噁嗪酮；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚；2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)；1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷；2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)；1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷；苯酚，纳米尺寸无机材料如氧化钛；氧化铈和氧化锌，全部具有小于或等于100纳米的粒径，可以使用不同光稳定剂的组合。基于100重量份的不包括任何填料的热塑性组合物，光稳定剂的用量为0.01-5重量份。
在增塑剂、润滑剂和脱模剂之间存在相当大的重叠，其包括例如，苯二甲酸酯(例如，辛基-4,5-环氧-六氢苯二甲酸酯)、三-(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯、二-或多官能芳族磷酸酯(例如，间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、对苯二酚的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯)；聚α-烯烃；环氧大豆油；硅酮类，包括硅油(例如，聚(二甲基二苯基硅氧烷))；脂肪酸酯(例如，烷基硬脂基酯，例如硬脂酸甲酯和硬脂酸硬脂基酯，以及硬脂酸的酯，例如季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)、甘油三硬脂酸酯(GTS)等)、蜡(例如，蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等)或其组合。基于100重量份的不包括任何填料的热塑性组合物，这些通常以0.01至5重量份的量使用。
热塑性组合物可任选地包括各种类型和已知量的阻燃剂，如例如US 2014/0295363和US 2018/0066135中所述。在一个方面，可以使用溴化阻燃剂，例如溴化聚碳酸酯。在另一方面，阻燃剂可以是阻燃盐，例如全氟化C1-16烷基磺酸酯的碱金属盐，例如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷磺酸四乙铵、二苯基砜磺酸钾(KSS)；苯磺酸钠，例如甲苯磺酸钠(NATS)；碳酸的碱金属或碱土金属盐，例如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3和BaCO3；或氟阴离子络合物，例如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6或Na3AlF6。单独或与其他阻燃剂组合的Rimar盐、KSS和NATS是特别有用的。环状硅氧烷或线性硅氧烷可用于赋予阻燃性能。环状硅氧烷的实例包括八苯基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷和四甲基四苯基环四硅氧烷。八苯基环四硅氧烷是优选的。线性硅氧烷可以是含线性苯基的硅氧烷，例如聚(苯基甲基硅氧烷)。
可以使用有机磷阻燃剂。有机磷阻燃剂包括具有至少一个有机芳族基团和至少一个含磷基团的芳族有机磷化合物，以及具有至少一个磷-氮键的有机化合物。具有至少一个有机芳族基团的有机磷化合物的实例包括苯基双(十二烷基)磷酸酯、苯基双(新戊基)磷酸酯、苯基双(3,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(对甲苯基)磷酸酯、双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、双(十二烷基)对甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基双(2,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、异丙基化三苯基磷酸酯、间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、对苯二酚的双(二苯基)磷酸酯、双酚A双(二苯基)磷酸酯(BPADP)及其低聚物和聚合物对应物、或其组合。含有磷-氮键的有机化合物可以是磷腈、氯化磷腈(phosphonitrilic chloride)、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺(phosphinic acid amide)或三(吖丙啶基)氧化膦。
热塑性组合物可以通过本领域已知的各种方法制造。例如，首先将粉末状共聚碳酸酯和其他任选组分在高速混合器中或通过手动混合，任选地与任何填料共混。然后，将共混物通过料斗进料到双螺杆挤出机的喉部。可替代地，至少一种组分可以通过将其直接加入到喉部处或下游的挤出机中(通过侧面加料器(sidestuffer))，或者通过与期望的聚合物一起混合到母料中并进料到挤出机中而掺入到组合物中。挤出机通常在高于使组合物流动所需温度的温度下操作。挤出物可立即在水浴中淬灭并造粒。如此制备的粒料根据需要可为四分之一英寸长或更小。这些粒料可用于随后的模塑、成型或成形。
在某些方面中(其是优选的)，热塑性组合物可具有低的残余杂质含量，特别是以重量计小于2ppm的锂、钠、钾、钙、镁、铵、氯化物、溴化物、氟化物、亚硝酸盐、硝酸盐、亚磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、三甲基铵和三乙基铵中的每一种。可以理解，前述残留杂质可以非离子化形式存在于热塑性组合物中(例如，以三乙胺或甲酸形式)，但是基于它们的离子化形式确定。
热塑性组合物可以在300-350℃的标准模制条件下模制，这取决于组合物的Tg。例如，热塑性组合物可以在比热塑性组合物的Tg高100-175℃的温度下模制，停留时间为2-20分钟。
根据ASTM D3418通过DSC以20℃/min的加热速率测定的，热塑性组合物的Tg可为200℃或更高，或200-260℃。
热塑性组合物可具有优异的透明度。在一个方面，热塑性组合物可具有小于5％，或小于3％，或小于1.5％，或小于1.0％的雾度，以及大于82％，优选大于84％，优选大于85％，或大于86％的透射率，各自根据ASTM D1003-00，使用颜色空间CIE1931(发光体C和2°观察器)在3.2mm厚的模制板上测量。在另一方面，热塑性组合物的雾度可小于15％，或小于10％，更优选小于5％，甚至更优选小于1.5％，或小于1.0％，且总透射率大于84％或大于86％，各自根据ASTM D1003-00在3.0mm厚的模制板上测量。
热塑性组合物可具有优异的色彩。在一个方面，热塑性组合物的黄度指数(YI)小于30，优选小于20，更优选小于10(根据ASTM D1925在350℃的温度下模制的3.2mm厚的板上测量，停留时间为2分钟)。
该热塑性组合物可用于制品，该制品包括模制品、热成型制品、挤出膜、挤出片材、多层制品的一层或多层、涂覆制品的基材，或金属化制品的基材。任选地，当制品经受二次加工，例如包覆成型(over-molding)、无铅焊接、波峰焊接(wave soldering)、低温焊接或涂覆或其组合时，该制品没有明显的部件变形或变色。制品可部分或完全涂覆有例如硬涂层、UV保护涂层、抗折射涂层、抗反射涂层、耐刮擦涂层或其组合，或金属化。
示例性制品包括透镜、光导(light guide)、波导(waveguide)、准直管、光纤、窗户、门、遮阳板(visor)、显示屏、电子设备、科学或医疗设备、可高压灭菌的制品、安全防护罩、防火罩、电线或电缆护套、模具、盘、托盘、屏幕、外壳、玻璃窗(glazing)、包装、气体屏障、防雾层或抗反射层。
该组合物可用于包括透镜的装置、包括光导的装置、包括波导的装置、包括准直管的装置、包括光纤的装置、包括照明元件的装置、包括窗户的装置、包括门的装置的组件，或者制品是车辆、建筑物或器具(appliance)的结构组件，或者制品是医疗装置的组件、显示屏的组件、电子装置的组件、安全装置的组件、屏幕的组件、输送机的组件、模具的组件、盘的组件、外壳的组件、包装的组件、气体屏障(gas barrier)的组件、密封剂(encapsulant)的组件，或标签的组件。
热塑性组合物可以作为粒料提供，并且可用于通过各种方法形成透明光学装置，例如窗户、观察镜(sight glasses)、遮阳板、薄膜和透镜。制造光学制品的方法没有特别限制。示例性方法包括通过多腔工具的部件生产；诸如注射成型、气体辅助注射成型、真空成型、包覆成型、压缩成型、旋转成型、加热/冷却成型、包覆成型、传递成型或型腔成型(cavity molding)等的成型；热成型；挤出；压延；浇铸；等等。任选地，透镜可以是硬涂层的。
有利地，当制品经受诸如包覆成型、或高温固化涂覆或其组合的二次加工时，光学制品不会有明显的部件变形或变色。涂层的高温固化可以是例如100℃或更高，例如100-250℃。在一些方面，“无明显的部件变形”包括小于10体积百分比(vol％)，或小于5vol％，或小于1vol％的体积变形。在18英寸的距离处，肉眼可以检测到显著的变色。在光学制品的制造中，具有良好流动性(MVR)(对于优异的模具填充性能同时保持期望的机械性能)的热塑性组合物能够为由热塑性组合物模制的连续光学制品提供高度可重复性。
透镜可以是平面(平)透镜、曲面透镜、柱面透镜、复曲面(toric)透镜、球-柱面透镜、菲涅耳透镜、凸透镜、双凸透镜、凹透镜、双凹透镜、凸-凹透镜、平-凸(plano-convex)透镜、平-凹(plano-concave)透镜、双面凸(lenticular)透镜、梯度指数(gradient index)透镜、轴锥(axicon)透镜、锥透镜、象散(astigmatic)透镜、非球面透镜、矫正透镜、发散(diverging)透镜、会聚(converging)透镜、复合透镜、摄影透镜、双合(doublet)透镜、三合(triplet)透镜、消色差(achromatic)透镜或多阵列透镜。因此，透镜可以是多层透镜的层。
透镜的总直径可为0.1mm-500cm，或0.25mm-cm，或0.5mm-2cm，或0.5-20mm。透镜在透镜表面可具有表面纹理，例如宏观纹理(macrotexture)、微观纹理(microtexture)、纳米纹理(nanotexture)或其组合。也可以使用本领域已知的方法将纹理赋予透镜，包括但不限于压延或压花技术。在一个方面，透镜可以穿过一对辊之间的间隙，至少一个辊在其上具有压花图案，以将压花图案转移到透镜的表面。可以应用纹理来控制光泽或反射。
透镜的形状没有特别限制。透镜也可以有不同的类型。例如，透镜可以是平的或平面透镜、曲面镜片、柱面透镜、复曲面或球-柱面透镜、菲涅耳透镜、凸透镜、双凸透镜、凹透镜、双凹透镜、凸-凹透镜、平-凸透镜、平-凹透镜、双面凸透镜、梯度指数透镜、轴锥透镜、锥透镜、象散透镜、非球面透镜、矫正透镜、发散透镜、会聚透镜、复合(compound)透镜、摄影透镜、双合透镜、三合透镜、消色差透镜或多阵列透镜。
诸如透镜的光学制品可进一步包括设置在透镜的一侧或两侧的至少一部分上的标记(indicium)或涂层，以赋予额外的性能，例如耐刮擦性、耐紫外光性、美学吸引力、亲水性、疏水性等。在一个方面，涂层是硬涂层、UV保护涂层、抗折射涂层、抗反射涂层、耐刮擦涂层、疏水涂层、亲水涂层或其组合。涂层可以通过诸如包覆成型、辊涂、喷涂、浸涂、刷涂、流涂或其组合的标准涂覆技术涂覆。
取决于应用，在一些方面，光学制品(例如，透镜)的表面的至少一部分被金属化。借助于电涂覆沉积、物理气相沉积，或者化学气相沉积或这些方法的适当组合可以将金属层设置在光学制品的表面上。也可以使用溅射方法。由金属化过程(例如，通过气相沉积)产生的金属层可以是0.001-50微米(μm)厚。铬、镍、铝等可以列举为蒸发金属的实例。铝蒸汽沉积在一个方面用作金属气相沉积。在气相沉积之前，可以用等离子体处理模制基板的表面、清洁或脱脂，以增加粘附性。
诸如透镜的光学制品可以具有低双折射，这意味着光学制品可以具有较低光变形和更好质量的图像。
示例性透镜包括相机镜头、传感器镜头、照明镜头、安全玻璃镜头、眼科矫正透镜或成像透镜。
上述类型的透镜可用于多种应用。例如，相机镜头可以是手机相机镜头、台式相机镜头、安全相机镜头、手机相机镜头、平板相机镜头、笔记本电脑相机镜头、安全相机镜头、相机传感器镜头、复印机相机镜头或车载相机镜头(例如，汽车相机镜头)。
传感器镜头可以是运动检测器镜头、接近传感器镜头(proximity sensor len)、手势控制镜头(gesture control len)、红外传感器镜头或相机传感器镜头。
照明镜头可以是室内照明镜头、室外照明镜头、车辆前灯镜头、车辆雾灯镜头、车辆后灯镜头、车辆行车灯镜头、车辆雾灯镜头、车辆内部镜头、发光二极管(LED)镜头或有机发光二极管(OLED)镜头。安全玻璃镜头是眼镜镜片(glasses lens)、护目镜镜片(goggleslens)、遮阳板、头盔镜片(helmet lens)或其他保护装置(protective gear)。
眼科矫正镜片可以结合到单片眼镜、矫正眼镜(包括双焦镜片、三焦镜片、渐进镜片等)、隐形眼镜(contact lenses)等中。
成像镜头可以是扫描仪镜头、投影仪镜头、放大镜镜头、显微镜镜头、望远镜镜头、安全镜头、老花镜镜头(reading glasses lens)等。
因此，镜片可以结合到各种各样的设备中、包括相机(包括反射式相机(reflexcamera))、电子设备(例如移动电话、平板电脑、膝上型计算机和台式计算机)、车辆(如本文使用的其是指任何运输设备，例如自行车、踏板车(scooters)、摩托车、汽车、公共汽车、火车、船、船舶和飞行器)闪光灯、商用机器(例如复印机或扫描仪)、照明设备(包括室内照明、例如台灯和天花板灯、室外照明如泛光灯(floodlight)和路灯、车辆前灯、后灯、侧灯、行车灯、雾灯和室内灯)、成像设备(例如显微镜、望远镜、投影仪、安全透镜(例如在门中)或老花镜)、安全制品(例如护目镜、眼镜和头盔装置(headgear)如头盔)、视力矫正制品(眼镜或隐形眼镜)或玩具。
光学装置也可以是窗户和观察镜(sight glasses)例如微波窗、遮阳板(visor)、安全护目镜、面罩、防火罩、头盔、呼吸器、显示屏组件，包括液晶显示屏、或者有机发光二极管显示屏、屏幕组件如采矿屏幕(mining ore scree)、建筑物的结构组件、车辆、或器具如泵、微波炉、洗碗机或炉子、包装组件、防雾组装物的组件或防反射组装物的组件。
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
在实施例中使用以下材料。
Figure BDA0002204556700000261
除了列出的组分外，下表中的组合物各自含有0.08wt％的亚磷酸酯稳定剂和0.04wt％的季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)。
含硫共聚碳酸酯的制备-示例性程序
以下程序产生BPI/BPA/BPS 80/19.99/0.01。
在配备机械搅拌、带pH探针的再循环管线、表层下(subsurface)光气添加、冷冻二醇冷凝器、用于出口气体的碱性洗涤器和苛性碱溶液入口的75L反应器中，向二氯甲烷(23L)、去离子(DI)水(8L)、BPA(704.3g,3.08mol)、BPI(3831g,12.34mol)、BPS(0.386g,1.542mmol)、对枯基苯酚(142.11g,0.669mol,4.34mol％)、三乙胺(25mL)和葡萄糖酸钠(10g)的混合物中以80g/min加入光气(2546g,25.7mol)。根据需要加入苛性碱水溶液(33wt％)以保持反应器中的pH为8-9。然后，用氮气吹扫反应器。抽取样品用于GPC分析。如果批次完成(如GPC分析所示(再光气化(rephosgenation)之间增加不到150倍))，则将批料转移到100-L的后处理罐(work-up tank)中。该批次在离心机组(centrifuge train)上纯化，其中分离出盐水相，并用HCl水溶液萃取二氯甲烷中的聚合物溶液，然后用去离子水洗涤直至可滴定的氯化物小于5ppm。然后，将二氯甲烷溶液蒸汽沉淀，并在热氮气下干燥聚合物直至挥发物水平低于0.4wt％。
测试方法
根据D1925，将颜色测定为黄度指数(YI)。
根据ASTM D1003-00，使用颜色空间CIE1931(发光体C和2°观察器)在3.2mm厚的模制板上测量雾度。
根据ASTM D1003-00，在3.0mm厚的模制板上测量透光率百分比(％T)。
实施例1-10
每个样品含有甲苯磺酸丁酯。将聚合物与如表1所示的添加剂在双螺杆挤出机上配混。样品在662°F(机筒温度)和35秒循环时间(正常条件)下模制，然后是689°F和60秒循环时间(滥用条件(abusive condition))。
比较模制样品的颜色、雾度和透光率百分比(表2，图1和图2)。比较实施例1从平均值中排除，因为其颜色和雾度显著高于其他3个样品对比样品。
表2.使用甲苯磺酸丁酯的实施例
Figure BDA0002204556700000271
Figure BDA0002204556700000281
*比较实施例
表2和图1中的结果显示颜色随着来自BPS单体的硫含量的增加而降低。表2和图2显示颜色随着来自TDP单体的硫含量的增加而降低。表1和图1和图2的数据表明，低含量的含硫单体可以改善模制部件的颜色。
实施例11-21
实施例11-20都不含有甲苯磺酸丁酯。将聚合物与如表3所示的添加剂在双螺杆挤出机上配混。样品在662°F(机筒温度)和35秒循环时间(正常条件)下模制，然后是689°F和60秒循环时间(滥用条件)。
表3.没有甲苯磺酸丁酯的实施例
Figure BDA0002204556700000282
*比较实施例
实施例21-34
实施例21-27含有硫添加剂，特别是二月桂基硫代二丙酸酯(DLTP)。实施例21-37含有甲苯磺酸丁酯，且实施例28-34不含甲苯磺酸丁酯。将聚合物与如表3所示的添加剂在双螺杆挤出机上配混。样品在662°F(机筒温度)和35秒循环时间(正常条件)下模制，然后是689°F和60秒循环时间(滥用条件)。
表4.使用DLTP和甲苯磺酸丁酯的实施例
Figure BDA0002204556700000291
表5.使用DLTP和没有甲苯磺酸丁酯的实施例
Figure BDA0002204556700000292
以下阐述的是本公开的各个方面。
方面1：一种共聚碳酸酯，包括：0.005-0.1mol％的衍生自含硫的双酚单体的含硫碳酸酯单元，2-95mol％的衍生自高热芳族二羟基单体的高热碳酸酯单元，和5-98mol％的衍生自低热芳族单体的低热碳酸酯单元，各自基于碳酸酯单元的摩尔数之和；和任选的式-C(＝O)-L-S-R的硫醚羰基封端，其中L是C1-12脂族或芳族连接基团，且R是C1-20烷基、C6-18芳基或C7-24芳基亚烷基；其中含硫的碳酸酯单元以基于共聚碳酸酯的重量份，有效地提供以重量计每百万份5-30、或5-15、或5-10份的硫的量存在。
方面2：如方面1所述的共聚碳酸酯，包括：0.005-0.1mol％的含硫碳酸酯单元；20-90mol％，或30-80mol％的高热碳酸酯单元；和10-80mol％，或20-70mol％的双酚A碳酸酯单元。
方面3：如前述方面中任一项或多项所述的共聚碳酸酯，其中所述高热芳族碳酸酯单元衍生自1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、4,4’-(1-苯基乙叉基)双酚、4,4’-(3,3-二甲基-2,2-二氢-1H-茚-1,1-二基)联苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、3,8-二羟基-5a,10b-二苯基-香豆满基(coumarano)-2’,3’,2,3-香豆满(coumarane)，或其组合。
方面4：如前述方面中任一项或多项所述的共聚碳酸酯，其中所述含硫的双酚单体是4,4’-磺酰基联苯酚、4,4’-亚磺基联苯酚、4,4’-硫代联苯酚或其组合。
方面5：如前述方面中任一项或多项所述的共聚碳酸酯，其中存在所述硫醚羰基封端，并且所述共聚碳酸酯的总添加硫含量为基于所述共聚碳酸酯的总重量份，5-100ppm，以重量计为5-70ppm，或以重量计为5-50ppm，或以重量计为10-50ppm。
方面6：如方面5所述的共聚碳酸酯，其中所述硫醚羰基封端具有式
Figure BDA0002204556700000301
或其组合，其中R为C1-20烷基、C6-18芳基或C7-24芳基亚烷基，优选地C1-14烷基、C6-12芳基、或C7-13芳基亚烷基，且b为1-5，优选为1-2，优选地其中硫醚羰基封端具有式
Figure BDA0002204556700000302
Figure BDA0002204556700000303
或其组合。
方面7：一种制备前述方面中任一项或多项所述的共聚碳酸酯的方法，所述方法包括将组合物聚合，所述组合物包含：0.005-0.1mol％的含硫的双酚单体，2-95mol％的高热芳族二羟基单体，5-98mol％的低热二羟基单体，优选为双酚A，各自基于所述碳酸酯单元的摩尔数之和；和任选地，式G-C(＝O)-L-S-R的硫醚羰基封端剂，其中G是离去基团，L是C1-12脂族或芳族连接基团，且R是C1-20烷基、C6-18芳基，或C7-24芳基亚烷基；其中所述含硫的双酚单体单元以有效提供基于所述共聚碳酸酯的总重量份，以重量计每百万份5-30，或5-15或5-10份的添加硫的量存在。
方面8：一种热塑性组合物，包含前述方面中任一项或多项所述的共聚碳酸酯，并且还包含添加剂，其中所述添加剂是含硫的稳定剂化合物，优选地其中所述含硫的稳定剂化合物可溶于用于共聚碳酸酯的有机溶剂中，并且在pH小于7下基本上不溶于水性溶剂中，有机磺酸稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、抗滴落剂、抗冲改性剂或其组合。
方面9：如方面8所述的热塑性组合物，其中存在所述含硫的稳定剂化合物，并且包含C6-40烃链，优选为C10-30烃链，更优选为C6-40烷基或C10-30烷基。
方面10：如方面8或方面9所述的热塑性组合物，其中所述含硫的稳定剂化合物是硫醚羧基化合物、硫醚二羧基化合物、硫醚酯化合物或其组合。
方面11：如方面8-10中任一项或多项所述的热塑性组合物，其中所述含硫的稳定剂化合物是二月桂基硫代二丙酸酯、双十六烷基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二硬酯基硫代二丙酸酯、双十三烷基硫代二丙酸酯、2-双[[3-(十二烷基硫代)-1-氧代丙氧基]甲基]丙烷-1,3-二基双[3-(十二烷基硫代)丙酸酯，或其组合。
方面12：如方面8-11中任一项或多项所述的热塑性组合物，其中所述含硫的稳定剂化合物以有效提供基于所述共聚碳酸酯的总重量份，以重量计每百万份5-50份的硫的量存在。
方面13：如方面8-12中任一项或多项所述的热塑性组合物，其中所述有机磺酸稳定剂以有效提供基于所述共聚碳酸酯的总重量份，以重量计每百万份2-40ppm，或2-20ppm，或4-15ppm，或4-10ppm或4-8份的硫的量存在。
方面14：如方面8-13中任一项或多项所述的热塑性组合物，具有一种或多种以下性质：以重量计小于5ppm的锂、钠、钾、钙、镁、铵、氯化物、溴化物、氟化物、亚硝酸盐、硝酸盐、亚磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、三甲基铵、三乙基铵中的每一种或其组合(如通过离子色谱法测量的)；所述共聚碳酸酯由单体制备，其中一种或多种所述单体具有通过高效液相色谱法测定的纯度为至少99.6％，或至少99.7％；或根据ASTM D1925在3.2mm板上测量的黄度指数小于或等于30，或小于20，或小于10。
方面15：一种包含如方面8-14中任一项或多项所述的热塑性组合物的制品，其中所述制品任选地为相机镜头、传感器镜片、照明镜片、安全玻璃镜片、眼科矫正镜片或成像镜片；任选地，其中所述镜片是硬涂层的。
方面16：一种包含如方面8-14中任一项或多项所述的热塑性组合物的制品，其中所述制品的表面任选地被金属化。
除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“该(the)”包括复数指示物。“或”表示“和/或”。针对相同组件或性质的所有范围的端点都是包含性的和可独立组合的。除非另有定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。如本文所用，“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。.“其组合”是开放的并且包括任何组合，其包含至少一种所列组分或性质，任选地与未列出的类似或等同组分或性质一起。
使用标准命名法描述化合物。例如，任何未被任何指定基团取代的位置被理解为其化合价由所示的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的短划线(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。
如本文所用，术语“烃基”和“烃”广泛地是指包含碳和氢的取代基、任选地具有1-3个杂原子，例如氧、氮、卤素、硅、硫或其组合；“烷基”是指直链或支链的饱和一价烃基；“亚烃基”是指直链或支链的饱和二价烃基；“烷叉基”是指直链或支链的饱和二价烃基，在单个共同碳原子上具有两个化合价；“烯基”是指具有至少两个通过碳-碳双键连接的碳的直链或支链一价烃基；“芳基”是指一个或多个芳香环中仅含有碳的芳香族一价基团；“亚芳基”是指在一个或多个芳香环中仅含有碳的芳族二价基团；“烷基亚芳基”是指被如上定义的烷基取代的芳基，其中4-甲基苯基是示例性的烷基亚芳基；“芳基亚烷基”是指被如上定义的芳基取代的烷基，其中苄基是示例性的芳基亚烷基。
除非另外指出，否则前述基团中的每一个可以是未取代的或取代的，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成、稳定性或用途。如本文所用，术语“取代的”是指指定的原子或基团上的至少一个氢被另一个基团取代，条件是不超过指定的原子的正常价。当取代基是氧代(即，＝O)时，原子上的两个氢被取代。取代基或变量的组合是允许的，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成或使用。可存在于取代位置的基团包括(-NO2)、氰基(-CN)、卤素、硫氰基(-SCN)、C2-6烷酰基(例如，酰基(H3CC(＝O)-))；甲酰胺基；C1-6或C1-3烷基、环烷基、烯基和炔基；C1-6或C1-3烷氧基；C6-10芳氧基如苯氧基；C1-6烷硫基；C1-6或C1-3烷基亚磺酰基；C1-6或C1-3烷基磺酰基；具有至少一个芳环的C6-12芳基(例如苯基、联苯基、萘基等，每个环是取代或未取代的芳香环)；具有1-3个独立或稠合的环和6-18个环碳原子的C7-19芳基亚烷基；或具有1-3个独立或稠合环和6-18个环碳原子的芳基亚烷基氧基。所述碳原子数包括任何取代基。
本文引用的所有参考文献均通过引用其整体内容并入本文。虽然已经出于说明的目的阐述了典型的方面，但是前述描述不应被视为对本文范围的限制。因此，在不脱离本文的精神和范围的情况下本领域技术人员可以想到各种修改、改编和替代方案。

Claims (26)

1.一种共聚碳酸酯，包含：
0.005-0.1mol％的衍生自含硫双酚单体的含硫碳酸酯单元，
2-95mol％的衍生自高热芳族二羟基单体的高热碳酸酯单元，其中所述高热芳族二羟基单体是能够用于制备聚碳酸酯均聚物的化合物，所述聚碳酸酯均聚物具有根据ASTMD3418以20℃/min加热速率通过差示扫描量热法测定的175-330℃的玻璃化转变温度，和
5-98mol％的衍生自低热芳族二羟基单体的低热碳酸酯单元，其中所述低热芳族二羟基单体是能够用于制备聚碳酸酯均聚物的化合物，所述聚碳酸酯均聚物具有根据ASTMD3418以20℃/min的加热速率通过差示扫描量热法测定的小于170℃的玻璃化转变温度，
各自基于碳酸酯单元的摩尔数之和；和
任选地，式-C(＝O)-L-S-R的硫醚羰基封端，其中L是C1-12脂族或芳族连接基团，且R是C1-20烷基、C6-18芳基或C7-24芳基亚烷基；
其中所述含硫碳酸酯单元以基于所述共聚碳酸酯的总重量份，有效地提供以重量计每百万份5-30、或5-15、或5-10份的添加硫的量存在。
2.根据权利要求1所述的共聚碳酸酯，包含：
0.005-0.1mol％的所述含硫碳酸酯单元；
20-90mol％，或30-80mol％的所述高热碳酸酯单元；和
10-80mol％，或20-70mol％的所述低热碳酸酯单元，其中所述低热碳酸酯单元是双酚A碳酸酯单元。
3.根据权利要求1或2所述的共聚碳酸酯，其中所述高热碳酸酯单元衍生自1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、4,4’-(1-苯基乙叉基)双酚、4,4’-(3,3-二甲基-2,2-二氢-1H-茚-1,1-二基)联苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、3,8-二羟基-5a,10b-二苯基-香豆满基-2’,3’,2,3-香豆满、或其组合。
4.根据权利要求1或2所述的共聚碳酸酯，其中所述含硫双酚单体是4,4’-磺酰基联苯酚、4,4’-亚磺酰基联苯酚、4,4’-硫代联苯酚、或其组合。
5.根据权利要求1或2所述的共聚碳酸酯，其中所述硫醚羰基封端以基于所述共聚碳酸酯的总重量份，有效地提供以重量计每百万份5-70份的添加硫的量存在。
6.根据权利要求1或2所述的共聚碳酸酯，其中所述硫醚羰基封端以基于所述共聚碳酸酯的总重量份，有效地提供以重量计每百万份5-50份的添加硫的量存在。
7.根据权利要求1或2所述的共聚碳酸酯，其中所述硫醚羰基封端以基于所述共聚碳酸酯的总重量份，有效地提供以重量计每百万份10-50份的添加硫的量存在。
8.根据权利要求5所述的共聚碳酸酯，
其中所述硫醚羰基封端具有下式
Figure FDA0003584980850000021
或其组合，其中R是C1-20烷基、C6-18芳基、或C7-24芳基亚烷基，且b为1-5。
9.根据权利要求8所述的共聚碳酸酯，其中R是C1-14烷基、C6-12芳基、或C7-13芳基亚烷基。
10.根据权利要求8所述的共聚碳酸酯，其中b为1-2。
11.根据权利要求8所述的共聚碳酸酯，其中所述硫醚羰基封端具有下式
Figure FDA0003584980850000031
Figure FDA0003584980850000032
或其组合。
12.一种制备权利要求1-11中任一项所述的共聚碳酸酯的方法，所述方法包括将组合物聚合，所述组合物包含：
0.005-0.1mol％的含硫双酚单体，
2-95mol％的高热芳族二羟基单体，
5-98mol％的低热芳族二羟基单体，
各自基于碳酸酯单元的摩尔数之和；和
任选地，式G-C(＝O)-L-S-R的硫醚羰基封端剂，其中G是离去基团，L是C1-12脂族或芳族连接基团，且R是C1-20烷基、C6-18芳基或C7-24芳基亚烷基；
其中含硫双酚单体以基于所述共聚碳酸酯的总重量份，有效地提供以重量计每百万份5-30、或5-15、或5-10份的添加硫的量存在。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述低热芳族二羟基单体是双酚A。
14.一种热塑性组合物，包含权利要求1-11中任一项所述的共聚碳酸酯，并且还包含添加剂，其中所述添加剂是含硫稳定剂化合物、有机磺酸稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、抗滴落剂、抗冲改性剂、或其组合。
15.根据权利要求14所述的热塑性组合物，其中所述含硫稳定剂化合物溶于用于所述共聚碳酸酯的有机溶剂，并且在pH小于7时基本上不溶于水性溶剂中。
16.根据权利要求14所述的热塑性组合物，还包含紫外光稳定剂。
17.根据权利要求14所述的热塑性组合物，其中存在所述含硫稳定剂化合物，并且所述含硫稳定剂化合物包含C6-40烃链。
18.根据权利要求14所述的热塑性组合物，其中存在所述含硫稳定剂化合物，并且所述含硫稳定剂化合物包含C10-30烃链。
19.根据权利要求14所述的热塑性组合物，其中存在所述含硫稳定剂化合物，并且所述含硫稳定剂化合物包含C6-40烷基或C10-30烷基。
20.根据权利要求14所述的热塑性组合物，其中所述含硫稳定剂化合物是硫醚羧基化合物、硫醚酯化合物、或其组合。
21.根据权利要求20所述的热塑性组合物，其中所述含硫稳定剂化合物是硫醚二羧基化合物。
22.根据权利要求14-20中任一项所述的热塑性组合物，其中所述含硫稳定剂化合物是二月桂基硫代二丙酸酯、双十六烷基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二硬酯基硫代二丙酸酯、双十三烷基硫代二丙酸酯、2-双[[3-(十二烷基硫代)-1-氧代丙氧基]甲基]丙烷-1,3-二基双[3-(十二烷基硫代)丙酸酯，或其组合。
23.根据权利要求14-21中任一项所述的热塑性组合物，其中所述含硫稳定剂化合物以基于所述共聚碳酸酯的总重量份，有效地提供以重量计每百万份5-50份的添加硫的量存在。
24.根据权利要求14-21中任一项所述的热塑性组合物，其中所述有机磺酸稳定剂以基于所述共聚碳酸酯的总重量份，有效地提供以重量计2-40ppm，或2-20ppm，或4-15ppm，或4-10ppm、或4-8ppm的添加硫的量存在。
25.根据权利要求14-21中任一项所述的热塑性组合物，具有以下至少一项：
通过离子色谱法测量的，各自以重量计每百万份小于5份的锂、钠、钾、钙、镁、铵、氯化物、溴化物、氟化物、亚硝酸盐、硝酸盐、亚磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、三甲基铵、三乙基铵、或其组合；
由单体制备所述共聚碳酸酯，其中通过高效液相色谱法测定的，一种或多种所述单体的纯度为至少99.6％，或至少99.7％；或
通过ASTM D1925在3.2mm板上测量的，黄度指数小于或等于30，或小于20，或小于10。
26.一种包含权利要求14-25中任一项所述的热塑性组合物的制品，其中所述制品任选地为相机镜头、传感器镜片、照明镜片、安全玻璃镜片、眼科矫正镜片、或成像镜片，任选地，其中镜片是硬涂覆的。
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