KR101809268B1 - 개선된 열적 및 기계적 성질 및 감소된 열팽창계수를 갖는 폴리카르보네이트 - Google Patents

개선된 열적 및 기계적 성질 및 감소된 열팽창계수를 갖는 폴리카르보네이트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개선된 열적 성질 및 개선된 기계적 성질, 특히 감소된 열팽창계수를 가짐을 특징으로 하는 열가소성 고-Tg 폴리카르보네이트 및 성형 물질에 관한 것이다. 본 발명은 더욱이 이러한 폴리카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 화학식 I의 프탈이미드로부터 유도된 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트, 이것으로부터 유래된 폴리카르보네이트 조성물 및 성형 물질 뿐만 아니라 이러한 폴리카르보네이트의 제조 방법, 및 특히 반사경 및 디스플레이 기재로서의 이것의 용도에 관한 것이다.

Description

개선된 열적 및 기계적 성질 및 감소된 열팽창계수를 갖는 폴리카르보네이트{POLYCARBONATE HAVING IMPROVED THERMAL AND MECHANICAL PROPERTIES AND REDUCED COEFFICIENTS OF THERMAL EXPANSION}
<관련 출원>
본 발명은, 모든 유용한 목적을 위해 본원에서 전문이 참고로 인용된, 2009년 12월 21일자로 출원된 독일특허출원 제 10 2009 059 771.9 호에 이익을 주장한다.
<발명의 배경>
본 발명은 개선된 열적 성질 및 개선된 기계적 성질, 특히 감소된 열팽창계수를 가짐을 특징으로 하는 열가소성 고-Tg 폴리카르보네이트 및 성형 물질에 관한 것이다. 본 발명은 더욱이 이러한 폴리카르보네이트의 제조 공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 화학식 I의 프탈이미드로부터 유도된 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트, 이것으로부터 유래된 폴리카르보네이트 조성물 및 성형 물질 뿐만 아니라, 이러한 폴리카르보네이트의 제조 공정, 및 특히 반사경 및 디스플레이 기재로서의 이것의 용도에 관한 것이다.
(코)폴리카르보네이트는 산업적 열가소성 플라스틱으로 이루어진 군에 속한다. 이것은 전기 및 전자 분야에서, 조명의 하우징 물질로서, 및 특정한 열적 및 기계적 성질과 뛰어난 광학적 성질이 둘 다 요구되는 응용상품, 예를 들면 자동차 분야의 응용상품, 플라스틱 커버, 확산기 스크린 또는 도파관 요소 및 램프 커버, 램프 베즐(bezel)에서, 광범위한 용도를 갖는다. 뛰어난 표면 품질을 갖는, 사출성형에 의해 열가소성 플라스틱으로부터 제조된 반사경 또는 부반사경(subreflector)은 (코)폴리카르보네이트를 위한 응용상품에 대한 매우 흥미로운 추가 품목이 될 것이다.
이러한 응용상품에서, 비카트(Vicat) 온도(열변형내성)과 같은 우수한 열적 성질 및 유리전이온도는 실질적으로 항상 필수적이다. 금속, 예를 들면 알루미늄에 대한 우수한 부착성도 몇몇 응용상품에서는 필수적이다. 이와 동시에, 뛰어난 광학적 성질은 가장 중요하다. 현재까지, 일정한 열적 성질을 갖는 비결정질 폴리카르보네이트의 열팽창과 관련된 기계적 성질, 예를 들면 선형 열팽창계수는 고려되지 않은 채로 있다.
사출성형 및 후속적인 금속화(일반적으로 알루미늄으로써의 진공 코팅)를 통해 광-반사 성분을 제조하는데 사용되는 열가소성 플라스틱은 공지되어 있다. 이러한 성분은 예를 들면 자동차용 헤드램프 반사경이다. 이전에 예외없이 사용되었던 포물면 헤드램프 외에, 광 활용 및 공간 요구량과 관련해서 최적화된 두 가지의 기본적인 유형인, 프로젝션 헤드램프(타원체, 다타원체) 및 자유-표면 헤드램프가 개발되었다. 이러한 반사경 유형의 최적화된 광 활용 및 분포로 인해, 렌즈, 특히 자유-표면 헤드램프의 렌즈는 일반적으로 프로필이 없도록 디자인될 수 있기 때문에, 오늘날에는 투명 폴리카르보네이트 렌즈가 사용된다. 이로 인해, 외부에서 뚜렷이 보여질 수 있는 요소들(예를 들면 반사경, 부반사경, 프레임)의 표면 품질과 관련된 요건이 증가하였고, 더욱이 승온에서의 치수 안정성, 기포 형성을 피하기 위해 기체 방출이 거의 없을 것, 기계적 강도, 쉬운 가공 및 낮은 제작 허용도가 중요해졌다.
현재까지, 헤드램프 반사경은 열경화성 플라스틱(벌크 성형 화합물, BMC)을 포함하는 시트 금속 또는 금속화된 사출성형된 부품으로부터 제조되어 왔다. 여기에서는 우수한 치수 안정성 및 열안정성이 요구된다.
헤드램프 반사경은 필수적으로 포물면 형상을 갖는 실제 반사경 및 포물면 형상과 다소 상이한 부반사경으로 나누어질 수도 있다. 반사경은, 원하는 조명을 위해 표적화된 방식으로 광을 반사시키는, 통상적으로는 광-발생 백열 램프의 바로 근처에 배열된 실제 성분이다. 이에 상응하는 램프 또는 백열 전구 또는 광원은 광 뿐만 아니라 열도 발생시키므로, 반사경은 디자인에 따라서는 약 180 내지 220 ℃의 작동 온도에 노출될 수 있다. 이러한 이유 때문에, 가능한 한 낮은 선형 열팽창계수를 갖는 물질을 제공할 필요가 있다. 이러한 물질은 가능한 한 사출성형 기술에 의해 가공될 수 있어야 하며, 경제적이어야 한다.
또한, 반사경은 -50 내지 220 ℃의 온도 범위에서 치수 안정해야 한다, 즉 팽창 및 수축 거동은, 적어도 반사경의 경우에는, 발광 효율 또는 집광에 나쁜 영향을 주지 않도록 가능한 한 등방성이어야 한다. 바람직하게는, 반사층의 인장 또는 전단 응력이 가능한 한 작도록, 금속층은 반사경과 실질적으로 동일한 팽창 및 수축 거동을 갖는다. 그 결과, 반사층 내에서의 균열 또는 압축 위험이 추가로 감소된다.
일반적으로, 열경화성 플라스틱, 보다 드물게는 열가소성 플라스틱이, 현재까지 반사경을 제조하는데 사용되어 왔다. 후자의 경우, 주로 사용되는 비결정질 열가소성 플라스틱, 예를 들면 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아미드이미드(PAI) 또는 폴리술폰, 예를 들면 폴리에테르 술폰(PES) 또는 폴리술폰(PSU) 또는 폴리페닐렌 에테르 술폰(PPSU)은 높은 내지 매우 높은 유리전이온도(Tg)(예를 들면 솔베이 어드벤스드 폴리머즈(Solvay Advanced Polymers)의 파이 톨론(PAI TORLON, 등록상표))를 갖는다. 이러한 비결정질 고-Tg 열가소성 플라스틱은, 충전제 없이도, 뛰어난 표면 평활성을 갖는 반사경 블랭크를 제조하는데 사용될 수 있다. 반사경 블랭크는 직접 금속화될 수 있다. 그러나 대량 제조에 있어서의 단점은, 몇몇 경우에는 상기 비결정질 고-Tg 열가소성 플라스틱의 가격이 매우 높다는 것이다. 더욱이, 이러한 고-Tg 열가소성 플라스틱들 중 몇몇은 가공이 어렵다.
헤드램프 반사경의 경우, 주로 벌크 성형 화합물(BMC)이 당분간 사용되어 왔다. 이것은 반가공된 섬유-매트릭스 생성물이다. 이것은 일반적으로 짧은 유리 섬유 및 폴리에스테르 또는 비닐 에스테르 수지로 이루어지고; 기타 강화 섬유 또는 수지 시스템이 가능하다. BMC는, 짧은 사이클 시간을 허용하는 가열 압착 공정에서 가공된다. 이를 위해, BMC 물질을, 가열된, 분할된 성형틀의 중앙에 삽입한다. 성형틀을 닫으면, BMC는 성형틀 내에 분배된다. 짧은 섬유 길이 때문에, 얇은 리브(rib) 및 벽 두께가 압착 동안에 충전될 수도 있다. 그러나 압박 시에 BMC가 분리될 위험이 있다. 이는, 압박이 섬유에 의해 방해받아서, 수지만이 전방으로 유동할 수 있을 때, 일어난다. 개별 강화 섬유들은 대체로 유동 방향으로 배향되므로, 국소적으로 많이 배향된 섬유가 생길 수 있다. 특수한 공정에서, 적당히 작은 섬유 길이를 갖는 BMC는 사출성형 공정에서 가공될 수도 있다.
열경화성 플라스틱(BMC)을 위한 전형적인 응용상품은 자동차 헤드램프, 더욱 정확히는 헤드램프의 반사경을 포함한다. 여기서는 우수한 치수 안정성 및 열적 안정성이 영향력을 발휘한다. 공정은 탄성중합체 사출성형과 매우 많이 유사하다. 열경화성 플라스틱의 가공에서 사이클 시간은 대체로, 약 4 ㎜ 이하의 벽 두께에서 열가소성 플라스틱의 가공에서의 사이클 시간보다 더 길다. 그 결과, 우수한 전기적 및 기계적 성질이 요구되지 않는 경우, 비용-효율을 비교할 때, 열경화성 플라스틱은 일반적으로 열가소성 플라스틱보다 못하다.
섬유 및 수지 부피가 보다 값싼 충전제에 의해 대체된다는 점에서, 충전제는 주로 BMC를 더욱 경제적으로 제조하는 역할을 수행한다. 원하는 성질, 예를 들면 증가된 방염성 또는 낮은 수축성에 따라, 첨가제를 첨가한다. 따라서, 예를 들면 산화마그네슘은 가소성을 증가시키고 카올린은 내산성을 증가시킨다.
물론, 최고 온도가 조명 장치에서 발생한다. 따라서 현재까지, 반사경은 시트 금속, 열경화성 플라스틱, 예를 들면 BMC, 또는 금속화된 사출성형된 비결정질 고-Tg 열가소성 플라스틱(PEI, PSU, PES)으로부터 제조되어 왔다. 금속화를 위해 요구되는, 사출성형 부품의 표면 성질과 연관된 높은 허용도 요건은 현재까지는 주로 충전제를 함유하지 않는 비결정질 고-Tg 열가소성 플라스틱 또는 코팅된 열경화성 플라스틱에 의해서 충족되어 왔다.
상기 고-Tg 열가소성 플라스틱들 중 하나의 예는, 하기에서 언급된 저널에서 기술된 바와 같은, (212 ℃의 훈색(iridescence) 온도를 갖는) 독일 루트비히스하펜 소재의 바스프(BASF)의 폴리에테르 술폰 울트라손(ULTRASON) E(등록상표)이다. 복잡성을 점진적으로 감소시키는 과정에서, 보다 높은 물질 요건을 허용하는 것으로 기대되는 고도로 발전된 조명 시스템을 제공하기 위해서 헤드램프 성분의 통합을 증가시키는 일이 현재 수행되고 있다(문헌[J.Queisser, M.Gepraegs, R.Blum and G.Ickes, Trends bei Automobilscheinwerfern(Trends in automobile headlamps), Kunststoffe(Plastics) 3/2002, Hanser Verlag, Munich]을 참고).
더욱이 종래 기술에서는 미소섬유(fibrillar), 무기 충전제(EP 0 863 180을 참고) 및 추가적인 입자상 무기 충전제(EP 1 312 647 또는 EP 0 585 056을 참고)를 포함하는 조성물 또는 입자상 무기 충전제(EP 0 913 421)만을 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 가로등 반사경을 제조하기 위한 물질은 민론(MINLON, 등록상표)(미국 윌밍톤 소재의 이 아이 듀폰 드 네모아즈 앤드 캄파니(E.I.du Pont de Nemours & Co.))이라는 상표명으로서 공지되어 있다. 상기 물질은 열안정화제 외에 36 내지 40 ％의 전형적인 미네랄을 포함하는 반결정질 나일론 66(PA 66)이다. 그러나, 표면 품질이라는 관점에서 보자면, 이러한 물질은 적어도 차량 조명으로는 적합하지 않아 보인다. 여기서도 역시, 비결정질 중합체에 비해, 이러한 조성물을 사용하는 사출성형 동안에 사이클 시간이 상당히 길어진다는 것이 추가의 단점으로서 간주된다.
추가의 요건은, 코팅될 (일반적으로 굴곡진) 플라스틱 표면의 표면 품질에 관한 것이다. 특히 발광 효율이 필수적인 반사경의 경우에, 가능한 한 균질한, 매우 매끄럽고 매우 광택이 있는 표면이 코팅을 위해 제공되어야 한다. 유동성이 나쁘고 너무 빨리 응고되는 플라스틱 또는 충전제의 첨가는 종종 사출성형틀에서, 심지어는 성형틀의 상응하는 표면이 높은 광택을 갖도록 연마된 경우일지라도, 거울처럼 매끄러운 표면의 매우 높은 요건에 의한 평가 시, 거칠거나 광택이 없거나 불규칙한 인상을 초래한다.
종래 기술에는 충전제를 함유하지 않는 추가의 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이것도 마찬가지로 단지, 175 ℃ 미만의 부적당한 Tg 값만을 달성할 뿐이다(예를 들면 EP 0 313 436, EP 0 553 581 및 US 4,898,896을 참고). 계획된 용도에 부적당한 중합체의 이러한 카테고리에는 폴리아릴아미드, 예를 들면 IXEF(등록상표) 2057(솔베이 어드밴스드 폴리머즈), 폴리아릴레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT, 예를 들면 DSM의 아르니트(ARNITE, 등록상표) TV4 220)도 포함된다.
유럽 특허 EP 0 725 101 B2에 개시된 투명 무색 비결정질 호모폴리아미드는 약 157 ℃의 유리전이온도를 갖고, 적어도 부반사경의 제조에 적합하지만, 200 ℃ 이상의 작동 온도에 노출되는 광-반사 성분의 제조에는 부적합하다.
미국 특허 6,355,723 B1에는 비결정질 열가소성 플라스틱, 예를 들면 폴리에테르이미드, 폴리아릴 에테르, 폴리에테르 술폰, 폴리술폰, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 이러한 열가소성 플라스틱들의 단일상 혼합물을 포함하는 사출성형된 반사경이 개시되어 있다. 이러한 반사경에는 금속층이 직접 제공될 수 있고, 이러한 반사경은 170 ℃ 이상 내지 200 ℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는다. 반사경 표면을 금속화하기 전에 임의의 표면 결함을 시각적 검사를 통해 감지하고 반사경의 금속화되지 않은 부분으로 인한 원치않는 광 효과를 억제하는 것을 쉽게 할 수 있도록, 염료를 혼합함으로써 이러한 모든 반사경들을 흑색으로 착색시킨다.
그러나, 이것의 지나치게 높은 팽창계수 때문에, 종래기술에서 이미 기술된 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트는 예를 들면 반사경으로서의 고온 응용상품에서의 금속화 성분으로서 사용되기에 단지 제한적으로만 적합할 수 있고 심지어는 부적합할 수 있다는 단점을 갖는다.
매우 우수한 광학적 및 열적 성질을 갖는 중합체 물질은, 디스플레이 응용상품, 예를 들면 LCD 또는 OLED 디스플레이를 위한 가요성 기재에서 요구된다. 따라서, 예를 들면 a-Si:H 방법을 사용하여 기재 상에 박막 트랜지스터(TFT) 요소를 제조하기 위해서는, 이러한 물질의 충분히 높은 유리전이 온도가 요구된다. 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)는 낮은 열팽창계수를 갖지만 120 ℃의 낮은 유리전이온도만을 갖고 복굴절을 나타낸다. 폴리아릴레이트(PAR)는 높은 유리전이온도(215 ℃)를 갖고 광학적으로 등방성인 외관을 갖지만 매우 값비싼 물질이다. 이는 폴리에테르 술폰(PES, Tg = 220 ℃)에도 적용된다. 폴리이미드는 매우 낮은 열팽창계수 외에도 가장 높은 유리전이온도(360 ℃)를 갖지만, 광학적 외관은 오렌지색 내지 갈색으로 보인다. 이러한 물질을 위한 비용은 마찬가지로 매우 높다. 디스플레이 기술에서의 응용을 위해서는, 매우 우수한 광학적 성질, 예를 들면 복굴절 없는 높은 투명도가 추가로 요구된다. 매우 우수한 투명도, 등방성 광학적 외관, 허용될만한 가격, 높은 유리전이온도 및 낮은 열팽창을 갖는 중합체 물질이 디스플레이 기술에서 바람직할 것이다.
따라서, 감소된 열팽창계수를 갖는 동시에 금속에 대한 뛰어난 부착성 및 우수한 열적 성질(특히 높은 비카트 온도 또는 유리전이온도)과 함께 (추가적인 전처리 단계 없이 금속층으로써의 직접 코팅에 적합한) 우수한 표면을 가짐을 특징으로 하고 종래기술에서 개시된 물질의 열변형 내성에 필적할만한 우수한 열변형 내성을 갖도록 제조될 수 있는 방향족 (코)폴리카르보네이트를 개발하는 것이 목적이었다.
신규한 조성물은 더욱이 개선된 유동성도 나타내어야 한다.
도 1은 본 발명에 따르는 단량체 기본 단위의 합성을 나타낸다.
<발명의 실시양태>
본 발명의 한 실시양태는 화학식 I의 화합물이다:
<화학식 I>
Figure 112010083837655-pat00001
본 발명의 또다른 실시양태는, N-메틸피롤리돈의 존재 하에서 페놀프탈레인을 메틸아민 수용액과 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 I의 화합물의 제조 공정이다:
<화학식 I>
Figure 112010083837655-pat00002
본 발명의 또다른 실시양태는, 상기 화학식 I의 화합물을 염산을 포함하는 수용액에 침전시키고 이어서 상기 화학식 I의 화합물을 수산화나트륨 용액에 용해시킴으로써, 상기 화학식 I의 화합물을 단리하고 정제함을 더 포함하는 상기 공정이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 상기 (코)폴리카르보네이트 내의 반복 단량체 단위로서 화학식 Ia의 비스페놀을 포함하는 (코)폴리카르보네이트이다:
<화학식 Ia>
Figure 112010083837655-pat00003
본 발명의 또다른 실시양태는, 사용된 디페놀의 양을 기준으로 95 mol％ 이하의, 화학식 II의 디페놀 및/또는 화학식 IVa의 디페놀과 화학식 IVb의 디페놀의 이성질체 혼합물인 화학식 IV의 디페놀 중에서 선택된 하나 이상의 디페놀을 기재로 하는 반복 단량체 단위를 더 포함하는 상기 (코)폴리카르보네이트이다:
<화학식 II>
Figure 112010083837655-pat00004
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시, 할로겐 및 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬이고,
X는 단일결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-; C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴 (C1- 내지 C6-알킬에 의해 임의로 치환됨); 또는 C6-C12-아릴렌 (헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 고리와 임의로 축합됨)이다.
<화학식 IVa>
Figure 112010083837655-pat00005
<화학식 IVb>
Figure 112010083837655-pat00006
상기 식에서,
R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10-알킬이고,
R6는 C1-C10-알킬 또는 임의로 치환된 페닐 또는 벤질이다.
본 발명의 또다른 실시양태는, 각각의 경우에 사용된 디페놀의 양을 기준으로, 20 내지 100 mol％의 화학식 I의 디페놀을 기재로 하는 반복 단량체 단위, 및 80 내지 0 mol％의 화학식 II 및/또는 화학식 IV의 디페놀을 기재로 하는 반복 단량체 단위를 포함하는 상기 (코)폴리카르보네이트이다.
본 발명의 또다른 실시양태는, 상기 화학식 II의 디페놀이 비스페놀 A, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 및 비스페놀 TMC로 이루어진 군에서 선택된 상기 (코)폴리카르보네이트이다.
본 발명의 또다른 실시양태는, 상기 (코)폴리카르보네이트가 열안정화제, 이형제, UV 흡수제 및 충전제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 상기 (코)폴리카르보네이트이다.
또다른 실시양태는, 하나 이상의 상기 (코)폴리카르보네이트 및 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함하는 블렌드이다.
본 발명의 또다른 실시양태는, 상기 (코)폴리카르보네이트로부터 수득된 성형 물품이다.
본 발명의 또다른 실시양태는, 상기 성형품이 사출성형 또는 압출 공정을 통해 제조된, 상기 성형 물품이다.
본 발명의 또다른 실시양태는, 적어도 한 면 상에 추가의 층을 포함하는 기재층을 포함하고, 상기 기재층이 상기 폴리카르보네이트를 포함하는, 다층 생성물이다.
본 발명의 또다른 실시양태는, 상기 기재층 상의 상기 추가의 층이 금속층인, 상기 다층 생성물이다.
본 발명의 또다른 실시양태는, 상기 금속층에 도포된 보호층을 더 포함하는 상기 다층 생성물이다.
본 발명의 또다른 실시양태는, PECVD 또는 플라스마 중합 공정에서 상기 보호층을 도포하는 단계를 포함하는, 상기 다층 생성물의 제조 공정이다.
본 발명의 또다른 실시양태는, 헥사메틸디실록산(HMDSO), 헥사메틸디실라잔(HMDS), 테트라메틸디실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 및 트리메톡시메틸실란으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용이하게 휘발가능한 성분으로부터, PECVD 또는 플라스마 중합 공정에서, 상기 보호층을 도포하는 단계를 포함하는, 상기 공정이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 계면 공정 또는 용융 에스테르교환 공정에서 비스페놀로서 화학식 I의 화합물을 사용하는 단계를 포함하는 상기 (코)폴리카르보네이트의 제조 공정이다.
<발명에 대한 설명>
본 발명의 문맥에서, 폴리카르보네이트 조성물(또는 블렌드)은 임의로 첨가제(추가의 성분)를 가질 수 있는 둘 이상의 폴리카르보네이트들의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 화학식 I의 구조 단위를 함유하는 코폴리카르보네이트는 일정한 열적 성질(비카트 온도) 및 기계적 및 광학적 성질과 함께 보다 낮은 열팽창계수를 갖는다고 밝혀졌다:
<화학식 I>
Figure 112010083837655-pat00007
따라서 본 발명은, N-메틸피롤리돈의 존재 하에서 페놀프탈레인을 메틸아민 수용액과 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 I의 프탈이미드의 제조 공정에 관한 것이다.
용액 중의, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈과 물의 혼합물 중의, 3.5 내지 4.5 배 몰과량의 페놀프탈레인에서, 20 내지 80 중량％, 바람직하게는 30 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 35 내지 45 중량％ 농도의 메틸아민 용액, 바람직하게는 수용액을 바람직하게 반응시킨다. 페놀프탈레인 4 mol 당 N-메틸피롤리돈 2 ㎏과 물 2 ㎏이 용매 혼합물로서 바람직하게 사용된다.
N-메틸피롤리돈을 바람직하게는 초기에 40 내지 60 ℃, 특히 바람직하게는 45 내지 55 ℃, 매우 특히 바람직하게는 50 ℃에서 첨가하며, 페놀프탈레인 반응물을 참가한다. 균질 용액을 수득한 후, 용매 혼합물의 잔여 물과 메틸아민 용액을 추가의 반응물로서 첨가한다. 반응을 바람직하게는 65 내지 95 ℃, 바람직하게는 75 내지 90 ℃, 특히 바람직하게는 80 내지 88 ℃의 온도 범위에서 수행한다.
생성물을 염산, 바람직하게는 37 ％ 농도의 염산을 함유하는 수용액에 침전시키고, 이어서 공지된 방법을 사용하여 수산화나트륨 용액에 용해시킴으로써, 생성물의 단리 및 정제를 수행한다. 단리 및 정제 사이클을 연이어서 여러번, 바람직하게는 1 내지 3 번 수행한다.
본 발명은 더욱이, 특히 LED 응용상품 및 필름 기재, 광-반사 성분, 및 금속 코팅되거나 금속 코팅될 상응하는 광-반사 성분, 예를 들면 반사경 또는 부반사경, 및 이것으로부터 수득된 상응하는 성분에서, 160 ℃ 이상, 바람직하게는 180 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 200 ℃ 이상의 작동 온도에 적합한 임의로 금속 코팅된 성분의 제조를 위한 화학식 I의 단량체 기본 단위를 함유하는 열가소성 중합체 성형 물질의 제조 및 용도에 관한 것이다.
본 발명은 더욱이, 본 발명에 따르는 디페놀을 사용하는 폴리카르보네이트의 제조 및 상응하는 제조 공정에 관한 것이다. 계면 공정 또는 용융 에스테르교환 공정에서 본 발명에 따르는 비스페놀 기본 단위를 임의로 추가의 비스페놀 기본 단위와 축합시켜 비교적 높은 분자량의 코폴리카르보네이트를 형성함으로써, 이러한 폴리카르보네이트를 수득한다.
본 발명에 따르는 (코)폴리카르보네이트는 반복 단량체 단위로서 화학식 Ia의 비스페놀을 기재로 한다:
<화학식 Ia>
Figure 112010083837655-pat00008
(코)폴리카르보네이트의 경우, 화학식 I의 하나 이상의 디페놀 외에, 화학식 II의 비스페놀이 추가의 단량체 단위로서 존재할 수 있다:
<화학식 II>
Figure 112010083837655-pat00009
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 H, C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시, 할로겐, 예를 들면 Cl 또는 Br이거나, 각각의 경우에 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬, 바람직하게는 H 또는 C1-C12-알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C1-C8-알킬, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 메틸이고,
X는 단일결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-; C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴 (C1- 내지 C6-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있음)이거나; 또는 또한 C6- 내지 C12-아릴렌 (헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 고리와 임의로 축합될 수 있음)이다.
바람직하게는, X는 단일결합, C1- 내지 C5-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, C5- 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 화학식 III의 라디칼이다:
<화학식 III>
Figure 112010083837655-pat00010
상기 식에서,
R3 및 R4는 각각의 X1에 대해 개별적으로 선택될 수 있고, 서로 독립적으로, 수소 또는 C1- 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
X1은 탄소이고,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수이고, 단 R3와 R4는 동시에 하나 이상의 원자 X1 상에서 알킬이다.
본 발명에 따르는 코폴리카르보네이트를 제조하는 경우, 비스페놀 A, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판(디메틸 비스페놀 A), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(비스페놀 TMC) 및 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(디메틸 TMC)이 바람직하게는 화학식 II로부터 유도된 디페놀로서 사용된다.
본 발명에 따르는 코폴리카르보네이트의 제조에 적합한, 화학식 II에 따르는 구조 단위를 기재로 하는 디페놀은, 예를 들면, 히드로퀴논, 레조르시놀, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)술파이드, 비스(히드록시페닐)에테르, 비스 (히드록시페닐)케톤, 비스(히드록시페닐)술폰, 비스(히드록시페닐)술폭사이드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 알킬화된, 핵 상에서 알킬화된, 및 핵 상에서 할로겐화된 이것들의 화합물이다.
바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸, 4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠(비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐-1H-인돌-3-온, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐-1H-인돌-2-온이다.
더욱이, 화학식 IVa의 비스페놀과 화학식 IVb의 비스페놀(이성질체 혼합물)(하기에서 화학식 IV의 비스페놀로서 지칭되기도 함)은 추가의 디페놀 화합물로서 사용될 수 있다:
<화학식 IVa>
Figure 112010083837655-pat00011
<화학식 IVb>
Figure 112010083837655-pat00012
상기 식에서,
R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10-알킬, 바람직하게는 수소 또는 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 수소 또는 C1-C4-알킬, 매우 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸이고,
R6는 C1-C10-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, 각각의 경우에 임의로 치환된 페닐 또는 벤질, 특히 메틸, 페닐 또는 벤질이고, R1의 경우에 언급된 라디칼들이 페닐 및 벤질을 위한 치환체로서 바람직하다.
본 발명의 문맥에서, 알킬은 각각의 경우에 선형 또는 분지형이다.
R6는 특히 바람직하게는 화학식 IVc 및 화학식 IVd로 나타내어지는(이성질체 혼합물), R5에서 언급된 라디칼에 의해 임의로 치환된 페닐이다.
<화학식 IVc>
Figure 112010083837655-pat00013
<화학식 IVd>
Figure 112010083837655-pat00014
상기 식에서,
R5는 상기에서 언급된 의미를 갖는다.
화학식 IVe의 비스페놀과 화학식 IVf의 비스페놀(이성질체 혼합물)이 매우 특히 바람직하다.
<화학식 IVe>
Figure 112010083837655-pat00015
<화학식 IVf>
Figure 112010083837655-pat00016
특히 바람직한 디페놀은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 및 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판(디메틸 비스페놀 A) 또는 비스페놀 TMC 및 화학식 IV의 비스페놀이다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 비스페놀 및 비스페놀 A 또는 비스페놀 TMC 또는 디메틸 비스페놀 A로부터 수득된 코폴리카르보네이트가 특히 바람직하다.
이러한 디페놀 및 추가의 적합한 디페놀은 상업적으로 입수가능하고 예를 들면 문헌["H.Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964 (p. 28 이하; p. 102 이하)] 및 문헌["D.G.Legrand, J.T.Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000 (p.72 이하)"]에 기술되어 있다.
화학식 I의 비스페놀을 단독으로 또는 하나 이상의 화학식 II 및/또는 화학식 IV의 비스페놀과의 혼합물로서 사용할 수 있고; 본 발명의 문맥에서, 폴리카르보네이트는 호모폴리카르보네이트와 코폴리카르보네이트 둘 다를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
화학식 I의 화합물 중에서 선택된 디페놀 외에, 코폴리카르보네이트는 일반적으로 (사용된 디페놀의 mol의 합을 기준으로) 95 mol％ 이하, 바람직하게는 80 mol％ 이하, 특히 바람직하게는 70 mol％ 이하의, 화학식 II 및/또는 화학식 IV의 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 추가의 디페놀을 함유한다. 바람직하게는, 코폴리카르보네이트는 하한선으로서 (사용된 디페놀의 mol의 합을 기준으로) 5 mol％ 이상, 특히 10 mol％ 이상의, 화학식 II 및/또는 화학식 IV의 화합물 중에서 선택된 화합물을 함유한다. 특히 바람직한 코폴리카르보네이트는 (사용된 디페놀의 mol의 합을 기준으로) 40 내지 60 mol％, 특히 45 내지 55 mol％의 화학식 I의 디페놀, 및 60 내지 40 mol％, 특히 45 내지 55 mol％의 화학식 II 및/또는 화학식 IV의 디페놀(들)을 함유한다.
본 발명에 따르는 열가소성 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트는 일반적으로 2000 내지 200 000 g/mol, 바람직하게는 3000 내지 150 000 g/mol, 특히 5000 내지 100 000 g/mol, 매우 특히 바람직하게는 8000 내지 80 000 g/mol, 특히 12 000 내지 70 000 g/mol의 평균분자량(폴리카르보네이트 보정된 겔 투과 크로마토그래피 GPC 측정법에 의해 결정된 중량평균 Mw)을 갖는다. 분자량은, 마찬가지로 폴리카르보네이트 사전 보정 후에 GPC에 의해 결정된 수평균 Mn에 의해 나타내어질 수도 있다.
본 발명은 더욱이 본 발명에 따르는 하나 이상의 (코)폴리카르보네이트 및 하나 이상의 열가소성 중합체를 함유하는 블렌드에 관한 것이다.
바람직하게 사용되는 열가소성 중합체는 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 특히 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리락티드, 폴리에테르, 열가소성 폴리우레탄, 폴리아세탈, 플루오르 중합체, 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에테르 술폰, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 특히 폴리(메틸) 메타크릴레이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리에테르 케톤, 폴리아릴 에테르 케톤, 스티렌 중합체, 특히 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 특히 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 및 폴리비닐 클로라이드로 이루어진 계열에서 선택된 하나 이상의 중합체이다.
폴리카르보네이트가 블렌드 성분으로서 특히 바람직하다.
사용된 디페놀 뿐만 아니라, 합성 과정에 첨가되는 모든 기타 화학약품 및 보조제는, 이것 자체의 합성, 취급 및 저장 과정으로부터 유래된 불순물에 의해 오염될 수 있다. 그러나, 가능한 한 순수한 원료를 사용하는 것이 바람직하다.
계면 공정을 사용하여 고분자량 폴리카르보네이트를 수득하기 위해서, 디페놀의 알칼리금속염을 포스겐과 2-상 혼합물에서 반응시킨다. 쇄 종결제로서 작용하는 모노페놀, 예를 들면 페놀, 3차-부틸페놀 또는 큐밀페놀, 특히 바람직하게는 페놀, 3차-부틸페놀의 양을 사용하여 분자량을 조절할 수 있다. 이러한 반응에서, 실질적으로 오로지 선형인 중합체만 형성된다. 이를 말단기 분석을 통해 감지할 수 있다. 소위 분지화제, 대체로 폴리히드록실화 화합물의 표적화된 사용을 통해, 분지화된 폴리카르보네이트를 수득한다.
사용되는 쇄 종결제의 양은, 각각의 경우에 사용된 디페놀의 mol을 기준으로, 0.5 내지 10 mol％, 바람직하게는 1 내지 8 mol％, 특히 바람직하게는 2 내지 6 mol％이다. 포스겐화 전, 동안 또는 후에, 쇄 종결제를, 바람직하게는 메틸렌 클로라이드와 클로로벤젠을 포함하는 용매 혼합물 중의 용액(8 내지 15 중량％ 농도)으로서 첨가할 수 있다.
폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트를 분지화시킬 수도 있다. 이를 위해, 특정한 소량의, 사용된 디페놀의 mol을 기준으로, 바람직하게는 0.05 내지 5 mol％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 mol％, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 mol％의 삼작용성 화합물, 예를 들면 이사틴비스크레솔(IBK) 또는 플로로글루신, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔; 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄; 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠; 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄(THPE); 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄; 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판; 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)헤놀; 2,6-비스(2-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀; 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판; 헥사(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페닐)오르토테레프탈산 에스테르; 테트라(4-히드록시페닐)메탄; 테트라(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페녹시)메탄; α,α,α"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠; 2,4-디히드록시벤조산; 트리메스산; 시아누르산 클로라이드; 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌; 1,4-비스(4',4"-디히드록시-트리페닐)메틸)벤젠, 특히 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄 및 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이 소위 분지화제로서 사용된다. 이사틴비스크레솔 뿐만 아니라 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄 및 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이 분지화제로서 바람직하게 사용된다.
이러한 분지화제를 사용함으로써 분지화된 구조를 수득한다. 그 결과의 장쇄 분지화로 인해, 선형 구조에 비해 구조 점성을 명백히 나타내는, 수득된 폴리카르보네이트의 유변학적 성질이 초래된다.
본 발명은 더욱이, 비스페놀 및 아마도 분지화제를 수성 알칼리 용액에 용해시키고, 수성 알칼리 용액과 유기 용매와 촉매, 바람직하게는 아민 화합물을 포함하는 2-상 혼합물에서, 임의로는 용매에 용해된, 포스겐과 같은 탄산염 공급원과 반응시킴을 특징으로 하는, 본 발명에 따르는 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트의 제조 공정에 관한 것이다. 반응 공정을 다수의 단계에서 수행할 수도 있다. 폴리카르보네이트의 제조를 위한 이러한 공정은, 예를 들면 문헌[H.Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol.9, Interscience Publishers, New York 1964 (p. 33 이하)] 및 문헌[Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, chapter VIII (p. 325)]에서, 원칙적으로는 계면 공정이라고 공지되어 있고, 따라서 근본적인 조건은 해당 분야의 숙련자들에게 잘 알려져 있다.
수성 알칼리 용액 내의 비스페놀의 농도는 2 내지 25 중량％, 바람직하게는 2 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 2 내지 18 중량％, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량％이다. 수성 알칼리 용액은, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물이 용해된 물로 이루어져 있다. 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 바람직하다.
탄산염 공급원으로서 포스겐을 사용하는 경우, 수성 알칼리 용액 대 유기 용매의 부피비는 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 특히 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 매우 특히 바람직하게는 40:60 내지 60:40이다. 비스페놀 대 포스겐의 몰비는 1:10 미만, 바람직하게는 1:6 미만, 특히 바람직하게는 1:4 미만, 매우 특히 바람직하게는 1:3 미만이다. 유기상 내의 본 발명에 따르는 분지화된 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트의 농도는 1.0 내지 25 중량％, 바람직하게는 2 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 2 내지 18 중량％, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량％이다.
사용된 비스페놀의 양을 기준으로, 아민 화합물의 농도는 0.1 내지 10 mol％, 바람직하게는 0.2 내지 8 mol％, 특히 바람직하게는 0.3 내지 6 mol％, 매우 특히 바람직하게는 0.4 내지 5 mol％이다.
비스페놀은, 상기에서 언급된 분지화제를 갖는, 상기에서 언급된 디페놀을 의미하는 것으로 이해된다. 탄산염 공급원은 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐, 바람직하게는 포스겐이다. 포스겐을 사용하는 경우, 임의로 용매를 사용하지 않을 수 있고, 포스겐을 반응 혼합물 내로 직접 통과시킬 수 있다.
3차 아민, 예를 들면 트리에틸아민 또는 N-알킬피페리딘이 촉매로서 사용될 수 있다. 적합한 촉매는 트리알킬아민 및 4-(디메틸아미노)피리딘이다. 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘 및 N-프로필피페리딘이 특히 적합하다.
할로겐화된 탄화수소, 예를 들면 메틸렌 클로라이드 및/또는 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 또는 이것들의 혼합물, 또는 방향족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔 또는 자일렌이 유기 용매로서 적합하다.
반응 온도는 -5 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 80 ℃, 특히 바람직하게는 10 내지 70 ℃, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 60 ℃일 수 있다.
또다르게는, 본 발명에 따르는 폴리카르보네이트를 용융 에스테르 교환 공정을 사용하여 제조할 수도 있다. 용융 에스테르 교환 공정은 예를 들면 문헌[Encyclopaedia of Polymer Science, Vol.10(1969)], 문헌[Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H.Schnell, Vol.9, John Wiley and Sons, Inc. (1964)] 및 DE-C 10 31 512에 기술되어 있다.
용융 에스테르 교환 공정에서는, 계면 공정의 경우에서 이미 기술된 방향족 디히드록시 화합물을 용융물 상태에서 적합한 촉매 및 임의로 추가의 첨가제의 도움을 받아 탄산 디에스테르와 에스테르 교환시킨다.
본 발명의 문맥에서, 탄산 디에스테르는 화학식 6 및 화학식 7의 화합물이다:
<화학식 6>
Figure 112010083837655-pat00017
<화학식 7>
Figure 112010083837655-pat00018
상기 식에서,
R, R' 및 R"는 서로 독립적으로 H, 임의로 분지화된 C1-C34-알킬/시클로알킬, C7-C34-알크아릴 또는 C6-C34-아릴,
예를 들면
디페닐 카르보네이트, 부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디부틸페닐 카르보네이트, 이소부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디이소부틸페닐 카르보네이트, 3차-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-3차-부틸페닐 카르보네이트, n-펜틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(n-펜틸페닐) 카르보네이트, n-헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디(n-헥실페닐) 카르보네이트, 시클로헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디시클로헥실페닐 카르보네이트, 페닐페놀 페닐 카르보네이트, 디페닐페놀 카르보네이트, 이소옥틸페닐 페닐 카르보네이트, 디이소옥틸페닐 카르보네이트, n-노닐페닐 페닐 카르보네이트, 디(n-노닐페닐) 카르보네이트, 큐밀페닐 페닐 카르보네이트, 디큐밀페닐 카르보네이트, 나프틸페닐 페닐 카르보네이트, 디나프틸페닐 카르보네이트, 디-3차-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(디-3차-부틸페닐) 카르보네이트, 디큐밀페닐 페닐 카르보네이트, 디(디큐밀페닐) 카르보네이트, 4-페녹시페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-페녹시페닐) 카르보네이트, 3-펜타데실페닐 페닐 카르보네이트, 디(3-펜타데실페닐) 카르보네이트, 트리틸페닐 페닐 카르보네이트, 디트리틸페닐 카르보네이트,
바람직하게는
디페닐 카르보네이트, 3차-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-3차-부틸페닐 카르보네이트, 페닐페놀 페닐 카르보네이트, 디페닐페놀 카르보네이트, 큐밀페닐 페닐 카르보네이트, 디큐밀페닐 카르보네이트,
특히 바람직하게는 디페닐 카르보네이트일 수 있다.
상기 탄산 디에스테르들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
탄산 에스테르의 구성비율은, 디히드록시 화합물을 기준으로, 100 내지 130 mol％, 바람직하게는 103 내지 120 mol％, 특히 바람직하게는 103 내지 109 mol％이다.
본 발명의 문맥에서, 염기성 촉매, 예를 들면 알칼리금속 및 알칼리토금속 수산화물 및 산화물 뿐만 아니라, 하기에서 오늄염이라고 지칭된 암모늄염 또는 포스포늄염이, 언급된 문헌에 기술된 바와 같이, 용융 에스테르 교환 반응에서 촉매로서 사용된다. 오늄염, 특히 포스포늄염이 여기서 바람직하게 사용된다. 본 발명의 문맥에서 포스포늄염은 화학식 IV의 화합물이다:
<화학식 IV>
Figure 112010083837655-pat00019
상기 식에서,
R4-7은 동일하거나 상이한 C1-C10-알킬, C6-C10-아릴, C7-C10-아르알킬 또는 C5-C6-시클로알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 C6-C14-아릴, 특히 바람직하게는 메틸 또는 페닐이고,
X-는 음이온, 예를 들면 수산화물, 황산염, 황산수소염, 중탄산염, 탄산염, 할로겐화물, 바람직하게는 염화물, 또는 화학식 OR의 알콜레이트(여기서 R은 C6-C14-아릴 또는 C7-C12-아르알킬일 수 있음)일 수 있다. 바람직한 촉매는 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 히드록사이드, 테트라페닐포스포늄 페놀레이트, 특히 바람직하게는 테트라페닐포스포늄 페놀레이트이다.
촉매는, 1 mol의 비스페놀을 기준으로, 바람직하게는 10-8 내지 10-3 mol, 특히 바람직하게는 10-7 내지 10-4 mol의 양으로 사용된다.
중합 속도를 증가시키기 위해서, 추가의 촉매가 단독으로 또는 임의로 오늄염과 함께 사용될 수 있다. 여기에는 알칼리금속 및 알칼리토금속의 염, 예를 들면 리튬, 나트륨 및 칼륨의 수산화물, 알콕사이드 및 아릴 옥사이드, 바람직하게는 나트륨의 수산화물, 알콕사이드 또는 아릴 옥사이드 염이 포함된다. 수산화나트륨 및 소디움 페놀레이트가 가장 바람직하다. 공촉매의 양은, 각각의 경우에 나트륨으로서 계산 시, 1 내지 200 ppb, 바람직하게는 5 내지 150 ppb, 가장 바람직하게는 10 내지 125 ppb의 범위일 수 있다.
용융물 상태에서의 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 에스테르 교환 반응을 바람직하게는 2단계로 수행한다. 첫번째 단계에서는, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 용융을 80 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 내지 230 ℃, 특히 바람직하게는 120 내지 190 ℃의 온도에서, 대기압에서, 0 내지 5 시간, 바람직하게는 15 분 내지 3 시간 동안 수행한다. 촉매를 첨가한 후, 진공(2 mm/Hg 이하)을 가하고 온도를 (260 ℃ 이하로) 상승시켜 모노페놀을 증류시킴으로써, 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르로부터 올리고카르보네이트를 제조한다. 공정으로부터 다량의 증기가 발생한다. 따라서 제조된 올리고카르보네이트는 2000 내지 18 000 g/mol, 바람직하게는 4000 내지 15 000 g/mol의 범위의 중량평균몰질량 Mw(광산란에 의해 보정된, 디클로로메탄 또는 동일한 중량의 페놀/o-디클로로벤젠의 혼합물에서의 상대용액점도의 측정에 의해 결정됨)를 갖는다.
두번째 단계에서는, 2 mmHg 미만의 압력에서 온도를 250 내지 320 ℃, 바람직하게는 270 내지 295 ℃로 추가로 증가시킴으로써, 중축합 공정에서 폴리카르보네이트를 제조한다. 이러한 경우에는 잔여 증기가 공정으로부터 제거된다.
촉매는 (둘 이상의) 촉매들끼리 조합되어 사용될 수 있다.
알칼리금속/알칼리토금속 촉매를 사용하는 경우, 나중에(예를 들면 올리고카르보네이트 합성 후에, 제 2 단계에서 중축합 동안에) 알칼리금속/알칼리토금속 촉매를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 반응시켜 폴리카르보네이트를 형성하는 반응을 배치식으로 또는 바람직하게는 연속식으로, 본 발명에 따르는 공정에서, 예를 들면 교반 용기, 박막 증발기, 낙하막 증발기, 교반 용기 캐스케이드, 압출기, 혼련기, 단순 디스크 반응기 및 고점도 디스크 반응기에서 수행할 수 있다.
계면 공정과 유사하게, 다작용성 화합물을 사용하여, 분지화된 폴리- 또는 코폴리카르보네이트를 제조할 수 있다.
하기에서 바람직하거나 특히 바람직하거나 매우 특히 바람직하다 등으로 언급되는 변수, 화합물, 정의 및 해설을 사용하는 실시양태가 바람직하거나 특히 바람직하거나 매우 특히 바람직하다.
그러나 설명에서 언급되거나 바람직한 범위 내에서 언급된 일반적인 정의, 변수, 화합물 및 해설은 임의로 서로, 즉 각각의 범위와 바람직한 범위가 조합될 수 있다.
본 발명에 따르는 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트를 공지된 방식으로 후처리하고, 예를 들면 압출, 사출성형 또는 압출 블로우 성형을 사용하여 가공함으로써 임의의 성형물을 제공할 수 있다.
기타 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 기타 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 및/또는 기타 방향족 폴리에스테르를, 공지된 방식으로, 예를 들면 컴파운딩을 통해, 본 발명에 따르는 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트와 혼합할 수 있다.
조성물은 추가의 상업적으로 입수가능한 중합체 첨가제, 예를 들면 난연제, 방염 상승제제(synergistic agent), 드립방지제(antidrip agent)(예를 들면 플루오르화 폴리올레핀, 실리콘 및 아라미드 섬유로 이루어진 물질군의 화합물), 윤활제 및 이형제(예를 들면 펜타에리트리틸테트라스테아레이트), 기핵제, 안정화제, 대전방지제(예를 들면 전도성 카본블랙, 탄소섬유, 탄소 나노튜브 및 유기 대전방지제, 예를 들면 폴리알킬렌 에테르, 알킬 술포네이트 및 폴리아미드-함유 중합체) 및 착색제 및 안료를, 목표로 하는 성질 프로필(-10 ℃에서 부서지면서 파괴되는 현상 없음)이 더 이상 충족되지 않을 정도로 조성물의 기계적인 성질에 나쁜 영향을 미치지는 않는 양으로 함유할 수 있다.
바람직한 난연제는 술폰산염, 예를 들면 포타슘 퍼플루오로부탄술폰산 또는 포타슘 디페닐 술폰 술포네이트, 브롬화 올리고비스페놀, PTFE 또는 PTFE 화합물 및 인-함유 난연제, 특히 단량체성 및 올리고머성 인산 및 포스폰산 에스테르, 포스포네이트 아민 및 포스파젠으로 이루어진 군에서 선택된 것이며, 난연제로서의 이러한 군 또는 이러한 군과 상이한 군 들 중 하나에서 선택된 다수의 성분들 또는 혼합물을 사용할 수도 있다. 여기서 구체적으로 언급되지 않은 기타의, 바람직하게는 할로겐-비함유 인 화합물이, 단독으로, 또는 기타의, 바람직하게는 할로겐-비함유 인 화합물과의 임의의 조합으로서 사용될 수도 있다. 예를 들면, 하기 화합물이 인 화합물로서 적합하다: 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 디페닐 옥틸 포스페이트, 디페닐 2-에틸크레실 포스페이트, 트리(이소프로필페닐) 포스페이트, 레조르시놀-가교된 디- 또는 올리고포스페이트 및 비스페놀 A-가교된 디- 또는 올리고포스페이트. 비스페놀 A로부터 유도된 올리고머성 인산 에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 난연제로서 적합한 인 화합물은 공지되어 있거나(예를 들면 EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655를 참고), 공지된 방법에 의해 유사한 방식으로 제조될 수 있다(예를 들면 문헌[Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie(Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry), Vol. 18 (p. 301 이하) 1979], 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie(Methods of Organic Chemistry), Vol. 12/1 (p. 43)] 및 문헌[Beilstein Vol.6 (p. 177)]을 참고).
첨가제는 사용 또는 색상의 지속 시간을 연장시키거나(안정화제), 공정을 단순화시키거나(예를 들면 이형제, 유동개질제, 대전방지제) 또는 중합체 성질을 특정 부하에 적응시키는(충격개질제, 예를 들면 고무; 난연제, 착색제, 유리 섬유) 역할을 한다.
이러한 첨가제를, 개별적으로 또는 임의의 원하는 혼합물로서 또는 다수의 상이한 혼합물로서, 특히 중합체의 단리 동안에 바로 또는 펠렛을 용융시킨 후에 소위 컴파운딩 단계에서, 중합체 용융물에 첨가할 수 있다. 첨가제 또는 이것의 혼합물을 고체, 즉 분말로서, 또는 용융물로서 중합체 용융물에 첨가할 수 있다. 또다른 계량 방법은 첨가제 또는 첨가제 혼합물의 마스터배치 또는 마스터배치 혼합물을 사용하는 것이다.
적합한 첨가제는 예를 들면 문헌["Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999"], 문헌["Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, Munich 2001"] 또는 WO 99/55772의 15 내지 25 페이지에 기술되어 있다.
적합한 열안정화제는 바람직하게는 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐)포스파이트(이르가포스(Irgafos 168)), 테트라키스(2,4-디-3차-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일 비스포스포나이트, 트리이소옥틸 포스페이트, 옥타데실-3-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(바스프의 이르가녹스(Irganox) 1076), 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(도버포스(Doverphos) S-9228-PC), 비스(2,6-디-3차-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(ADK STAB PEP-36) 또는 트리페닐포스핀이다. 이것은 단독으로 또는 혼합물로서(예를 들면 바스프의 이르가녹스 B900 또는 도버포스 S-9228-PC와 이르가녹스 B900 또는 이르가녹스 1076) 사용된다.
적합한 UV 안정화제는 유기 UV 안정화제이다. UV 안정화제는 바람직하게는 벤조트리아졸(예를 들면 바스프의 티누빈(Tinuvin)), 트리아진(바스프의 CGX-06), 벤조페논(바스프의 유비눌(Uvinul)), 시안아크릴레이트(바스프의 유비눌), 신남산 에스테르 및 옥살아닐리드 및 이러한 UV 안정화제들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
적합한 UV 흡수제의 예는
(a) 화학식 I의 말론산 에스테르:
<화학식 I>
Figure 112010083837655-pat00020
상기 식에서 R은 알킬이다. 바람직하게는, R은 C1-C6-알킬, 특히 C1-C4-알킬, 특히 바라직하게는 에틸이다.
(b) 화학식 II에 따르는 벤조트리아졸 유도체:
<화학식 II>
Figure 112010083837655-pat00021
상기 화학식 II에서, Ro과 X는 동일하거나 상이하고 H 또는 알킬 또는 알킬아릴이다.
X가 1,1,3,3-테트라메틸부틸이고 Ro가 H인 티누빈(등록상표) 329, X가 3차-부틸이고 Ro가 2-부틸인 티누빈(등록상표) 350, 및 X 및 Ro가 1,1-디메틸-1-페닐인 티누빈(등록상표) 234가 이 경우에 바람직하다.
(c) 화학식 III에 따르는 이량체성 벤조트리아졸 유도체:
<화학식 III>
Figure 112010083837655-pat00022
화학식 III에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, H, 할로겐, C1-C10-알킬, C5-C10-시클로알킬, C7-C13-아르알킬, C6-C14-아릴, -OR5 또는 -(CO)-O-R5(여기서 R5는 H 또는 C1-C4-알킬임)이다.
화학식 III에서, R3 및 R4는 마찬가지로 동일하거나 상이하고, H, C1-C4-알킬, C5-C6-시클로알킬, 벤질 또는 C6-C14-아릴이다.
화학식 III에서, m은 1, 2 또는 3이고, n은 1, 2, 3 또는 4이다.
R1, R3 및 R4가 H이고, n이 4이고, R2가 1,1,3,3-테트라메틸부틸이고, m이 1인 티누빈(등록상표) 360이 이 경우에 바람직하다.
(d) 화학식 IV에 따르는 이량체성 벤조트리아졸 유도체:
<화학식 IV>
Figure 112010083837655-pat00023
상기 식에서, 가교는
Figure 112010083837655-pat00024
를 나타낸다.
R1, R2, m 및 n은 화학식 III에 대해 언급된 의미를 갖고, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이고, Y는 -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, 또는 CH(CH3)-CH2-이고, R3 및 R4는 화학식 III에 대해 언급된 의미를 갖는다.
R1이 H이고, n이 4이고, R2가 3차-부틸이고, m이 1이고, R2가 오르토-위치에서 OH기에 결합되고, R3 및 R4가 H이고, p가 2이고, Y가 -(CH2)5-이고, q가 1인 티누빈(등록상표) 840이 이 경우에 바람직하다.
(e) 화학식 V에 따르는 트리아진 유도체:
<화학식 V>
Figure 112010083837655-pat00025
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, H, 알킬, 아릴, CN 또는 할로겐이고, X는 알킬, 바람직하게는 이소옥틸이다.
R1, R2, R3 및 R4가 H이고 X가 헥실인 티누빈(등록상표) 1577, 및 R1, R2, R3 및 R4가 메틸이고 X가 옥틸인 시아소르브(Cyasorb, 등록상표) UV-1164가 이 경우에 바람직하다.
(f) 화학식 Va의 트리아진 유도체:
<화학식 Va>
Figure 112010083837655-pat00026
상기 식에서, R1은 C1 알킬 내지 C17-알킬이고, R2는 H 또는 C1-알킬 내지 C4-알킬이고, n은 0 내지 20이다.
(g) 화학식 VI의 이량체성 트리아진 유도체:
<화학식 VI>
Figure 112010083837655-pat00027
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, H, 알킬, CN 또는 할로겐이고, X는 알킬리덴, 바람직하게는 메틸리덴 또는 -(CH2CH2-O)n-C(=O)-이고, n은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 특히 1 내지 3이다.
(h) 화학식 VII의 디아릴 시아노아크릴레이트:
<화학식 VII>
Figure 112010083837655-pat00028
상기 식에서, R 내지 R40은 동일하거나 상이할 수 있고 H, 알킬, CN 또는 할로겐이다.
R1 내지 R40이 H인 유비눌(등록상표) 3030이 이 경우에 바람직하다.
본 발명에 따르는 성형 물질을 위해 특히 바람직한 UV 안정화제는 벤조트리아졸(b) 및 이량체성 벤조트리아졸(c 및 d), 말론산 에스테르(a) 및 시아노아크릴레이트(h) 및 이러한 화합물들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물이다.
UV 안정화제는, 성형 물질을 기준으로, 0.01 내지 15.00 중량％, 총 조성물을 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 1.00 중량％, 특히 바람직하게는 0.08 내지 0.5 중량％, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량％의 양으로 사용된다.
본 발명에 따르는 조성물에 임의로 첨가되는 이형제는 바람직하게는 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트, 글리세릴 모노스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트 및 프로판디올 스테아레이트 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 이형제는, 성형 물질을 기준으로, 0.05 내지 2.00 중량％, 총 조성물을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량％, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.60 중량％, 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량％의 양으로 사용된다.
더욱이, 착색제, 예를 들면 유기 염료 또는 안료 또는 무기 안료, 카본블랙, IR 흡수제가 개별적으로, 또는 안정화제, 유리 섬유, (중공) 유리 구, 무기 충전제 및 유기 또는 무기 산란 안료와의 혼합물 또는 조합으로 첨가될 수 있다.
본 발명은 또한 성형 물질의 제조 공정 및 성형물의 제조에 있어서의 성형 물질의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 성형 물질은 임의의 유형의 성형물의 제조에 사용될 수 있다. 이것을, 예를 들면 사출성형, 압출 및 블로우 성형 공정을 통해, 제조할 수 있다. 추가의 가공 형태는 이미 제조된 시트 또는 필름으로부터 열성형을 통해 성형물을 제조하는 것이다.
본 발명에 따르는 (코)폴리카르보네이트 및 (코)폴리카르보네이트 조성물을 통상적인 방식으로 통상적인 기기 상에서, 예를 들면 압출기 또는 사출성형기에서 가공하여 임의의 원하는 성형물 또는 성형 물품을 제공하거나 필름 및 필름 라미네이트 또는 시트 또는 병을 제공할 수 있다.
개별 구성성분들의 컴파운딩을 공지된 방식으로, 연속적으로 또는 동시에 수행할 수 있다.
이렇게 수득될 수 있는 (코)폴리카르보네이트는 압출물(시트, 필름 및 이것의 라미네이트; 예를 들면 카드 응용상품 또는 디스플레이용 필름 기재, 예를 들면 LCD 및 튜브) 및 성형물(병), 특히 투명 영역에 사용되기 위한 것, 특히 광학적 응용상품의 영역에서 사용되기 위한 것, 예를 들면 시트, 멀티-스킨 시트, 글레이징, 확산기 스크린 또는 렌즈, 램프 커버, 플라스틱 렌즈, 도파관 요소 및 LED 응용상품의 제조에 사용될 수 있다. 더욱이, 이것은 E/E 및 IT 분야를 위한 물품의 제조에 사용될 수 있다.
더욱이 본 발명은 본 발명에 따르는 기재 물질 및 금속층, 바람직하게는 알루미늄층, 바람직하게는 20 내지 500 ㎚, 특히 바람직하게는 40 내지 300 ㎚의 두께의 층으로 이루어진 사출성형체에 관한 것이다.
금속층은 예를 들면 전자-코팅 침착(ECD), 물리적 증착(PVD) 또는 화학적 증착(CVD) 또는 이러한 방법들의 적합한 조합의 도움을 받아 열가소성 플라스틱에 도포된다. 중합체 물질을 금속화시키는 방법은 문헌에 공지되어 있다.
특정한 실시양태에서, 보호층, 예를 들면 부식 방지층도 금속층에 도포된다. 부식-감소 보호층은 PECVD(plasma enhanced chemical vapour deposition) 또는 플라스마 중합 공정에 의해 도포될 수 있다. 여기서, 주로 실록산을 기재로 하는 저-비등점 전구체가 플라스마 내에서 증발되며 그로 인해 활성화되어 필름을 형성할 수 있다. 여기서 전형적인 물질은 헥사메틸디실록산(HMDSO), 헥사메틸디실라잔(HMDS), 테트라메틸디실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 및 트리메톡시메틸실란이다. HMDSO가 특히 바람직하다.
추가의 특정 실시양태에서는, 금속화 전에, 기재 표면의 활성화 또는 세정을 위해, 기재를 적합한 전처리, 예를 들면 플라스마 전처리에 적용할 수 있다.
(코)폴리카르보네이트 조성물은 특히, 광학적, 열적 및 기계적 성질이 활용되는 화합물, 블렌드 및 성분의 제조, 예를 들면 하우징, E/E 분야의 물품, 예를 들면 플러그, 스위치, 보드, 램프 홀더, 램프 커버, 자동차 분야, 예를 들면 램프 베즐 및 램프 커버, 글레이징, 렌즈, 시준기, 발광 다이오드 또는 디스플레이를 위한 확산기 시트 및 기타 응용상품의 제조에서 사용된다.
임의로 기타 열가소성 플라스틱, 예를 들면 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌을 기재로 하는 그라프트 중합체 또는 아크릴레이트 고무를 기재로 하는 그라프트 공중합체(예를 들면 EP-A 640 655에 기술된 그라프트 중합체) 및/또는 통상적인 첨가제와의 혼합물로서의, 본 발명에 따르는 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트를 가공하여, 공지된 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르가 이미 사용되는 분야 어디서든 사용되는 임의의 원하는 성형물/압출물을 제공할 수 있다. 본 발명에 따르는 폴리카르보네이트의 추가의 가능한 응용예는
1. 건물, 차량 및 항공기의 많은 영역에서 요구되는 것으로 공지된 안전 유리 및 헬멧의 식별판
2. 필름 및 필름 라미네이트의 제조
3. 자동차 헤드램프, 베즐, 방향지시기, 반사경
4. 조명 목적을 위한 일정 함량의 유리 섬유를 갖는 반투명 플라스틱, 일정 함량의 황산바륨, 이산화티타늄 및/또는 산화지르코늄을 갖는 반투명 플라스틱,
5. 정밀 사출성형 부품, 예를 들면 렌즈, 시준기, 렌즈 홀더, 도파관 요소 및 LED 응용상품의 제조
6. 전기전도체 및 플러그 하우징 및 커넥터를 위한 전기 절연 물질
7. 전기 장치를 위한 하우징
8. 안전 고글, 마스크
9. 압출 성형물, 예를 들면 시트 및 필름
10. LED 응용상품(베이스, 반사경, 발열판)
본 발명은 또한 본 발명에 따르는 중합체를 포함하는 성형물 또는 성형 물품 및 압출물에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다.
상기에서 기술된 모든 참고문헌은 모든 유용한 목적을 위해 전문이 참고로 인용된다.
본 발명을 구성하는 특정한 구체적인 구조만이 명시되고 기술되었으나, 해당 분야의 숙련자라면, 본 발명의 근본적인 개념의 범주 및 정신에서 벗어나지 않게 다양한 변경 및 재배열을 할 수 있고 이것이 본원에서 명시되고 기술된 특정한 형태로만 제한되지 않는다는 것을 명백히 알 것이다.
<실시예>
코폴리카르보네이트를 비카트 온도 및 상대용액점도 ηrel로써 특성화하였다. 더욱이, 공중합체를 이것의 선형 열팽창계수와 관련하여 연구하였다.
<비카트 온도 및 상대용액점도의 결정>
비카트 온도 VST B50을, 50 K/h의 열 부하에서, DIN ISO 306 방법 B에 따라 결정한다. 상대용액점도를 용매로서의 메틸렌 클로라이드에서 0.5 g/ℓ의 농도 및 25 ℃의 온도에서 우벨로드(Ubbelohde) 점도계(DIN 51562)를 사용하여 결정하였다.
<선형 열팽창계수의 결정>
선형 열팽창계수를, 질소 중에서 메틀러(Mettler) TMA 841 측정 장치를 사용하여 결정한다(측정 범위 23 내지 55 ℃). 사용된 기준은 ASTM E 831이다. 130 ℃에서 밤새 펠렛을 건조시킨 후에 사출성형시킴으로써, 측정에 요구되는 시험 견본(평평한 막대형 80×10×4 ㎜)을 제조한다. 측정을 각각의 경우에 시험 견본을 가로질러 그리고 시험 견본을 따라 수행한다.
<실시예 1>
본 발명에 따르는 단량체 기본 단위의 합성을 도 1에 따라 수행한다.
초기에, N-메틸피롤리돈(NMP) 2 ㎏(20.2 mol)과 페놀프탈레인 1273.3 g(4 mol)의 용액을, 평면 그라운드 조인트(ground joint)를 갖는 반응기에 넣는다. 교반하면서 물 2 리터를 첨가하고 이어서 40 ％ 농도의 메틸아민 수용액 18 mol을 첨가한다. 메틸아민을 첨가하면, 반응 용액은 보라색으로 변색된다. 드라이아이스 냉각기를 사용하는 경우, 교반을 82 ℃에서 8 시간 동안 계속한다. 반응 배치의 색은 어두운 황색으로 변한다. 반응이 종결된 후, 반응 배치를, 염산을 함유하는 물이 담긴 용기에서 교반하면서 적하 깔때기를 사용하여 침전시킨다.
침전된 백색 반응 생성물을 물 2 리터를 사용하여 현탁시키고 이어서 G3 프릿을 사용하여 흡입 여과한다. 수득된 조질 생성물을 묽은 수산화나트륨 용액(16 mol) 3.5 리터에 다시 용해시키고, 염산을 함유하는 물이 담긴 용액에 다시 침전시킨다. 재침전된 조질 생성물을 물 2 리터를 사용하여 여러번 현탁시키고, 이어서 매번 흡입 여과한다. 이러한 세척 공정을, 세척수의 전도도가 15 μS 미만이 될 때까지 반복한다.
이렇게 수득된 생성물을 진공 건조함에서 90 ℃에서 일정 질량이 되도록 건조시킨다.
각각의 경우에, 실험을 4 번 수행한 후에, 하기 수득률을 수득한다.
(1a) 백색 고체 950 g
(1b) 백색 고체 890 g
(1c) 백색 고체 1120 g
(1d) 백색 고체 1050 g
생성물의 융점을 결정하였더니, 264 ℃였다.
수득된 비스페놀의 특성화를 1H-NMR 분광법을 사용하여 수행하였다.
<실시예 2>
본 발명에 따르는 코폴리카르보네이트의 합성:
메틸렌 클로라이드 11.79 리터 및 클로로벤젠 14.1 리터를, 질소에 의해 불활성화된, 물 25.9 리터 중에 비스페놀 A(BPA) 532.01 g(1.6055 mol), 실시예 1에서 수득된 비스페놀 2601.36 g(11.39 mol), 쇄종결제로서의 p-3차-부틸페놀(BUP) 93.74 g(디페놀을 기준으로 0.624 mol, 4.8 mol％) 및 수산화나트륨 1196 g(29.9 mol)을 포함하는 용액에 첨가한다. 12.5 내지 13.5의 pH 및 20 ℃에서, 포스겐 2.057 ㎏(20.8 mol)을 통과시킨다. pH가 12.5 미만으로 감소하는 것을 방지하기 위해서, 30 ％ 농도의 수산화나트륨 용액을 포스겐화 동안에 첨가한다. 포스겐화가 종결되고 질소로써 플래싱한 후에, 교반을 30 분 동안 수행하고, 이어서 N-에틸피페리딘 14.7 g(디페놀을 기준으로, 0.13 mol, 1 mol％)을 촉매로서 첨가하고, 교반을 1 시간 동안 계속한다. 분리기를 사용하여 수성상을 제거하고 인산으로써 산성화시킨 후, 유기상을 물을 사용하여 무염 상태가 되게 여러번 세척한다. 유기상을 분리 제거하고, 메틸렌 클로라이드를 클로로벤젠으로써 대체시키는 용매 교환에 적용한다. 이어서, 농축된, 클로로벤젠 중의 코폴리카르보네이트 용액을 탈기식 압출기를 사용하여 용매로부터 분리한다. 수득된 폴리카르보네이트 용융 압출물을 수조에서 냉각시키고, 배출시키고, 마지막으로 펠렛화시킨다.
투명 폴리카르보네이트 펠렛을 수득한다(분석을 위해서는, 표 1을 참고).
<실시예 3 내지 5>
본 발명에 따르는 코폴리카르보네이트의 추가의 합성 실시예:
실시예 3 내지 5의 코폴리카르보네이트를 실시예 2와 유사하게 제조하였다(결과를 보기 위해서는, 표 1을 참고).
Figure 112010083837655-pat00029
표 2에서 언급된 비카트 온도를 갖는 아펙(Apec, 등록상표) 샘플(독일 바이엘 머터리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG))을 비교 샘플로서 사용한다. 이는 고온 응용상품에서의 폴리카르보네이트에 대한 가장 근접한 종래기술을 나타낸다.
Figure 112010083837655-pat00030
비교실시예 6 내지 9에 비해, 실시예 2 내지 5에서 수득된, 본 발명에 따르는 코폴리카르보네이트는 비교 비카트 온도에서 훨씬 더 낮은 열팽창계수를 갖는다고 밝혀졌다. 이는 해당 분야의 숙련자들이 예상하지 못한 것이었다. 특히 228.2 ℃의 비카트 온도를 갖는 실시예 5에서 수득된 코폴리카르보네이트는, 열안정성 및 감소된 팽창계수가 관여하는 한, 반사경 물질과 관련해 모든 필수적인 요건들을 충족시킨다.
<열적 및 기계적 성질>
유변학적 성질을, ISO 1133에 따라 용융부피유속(MVR)을 통해, 결정하였다.
기계학적 성질을 인장 모듈러스, 항복 응력, 항복 변형률 및 파단시 공칭 연신율을 ISO 527-1, -2에 따라 결정하였고, 샤르피(Charpy) 충격강도를 ISO 179-1 eU에 따라 결정하였고, 샤르피 노치 충격강도를 ISO 179-1 eA에 따라 결정하였다.
열적 성질을, ISO 75-1, -2에 따라 열변형온도 HDT(A 및 B)를 통해, 그리고 ISO 306에 따라 비카트 연화점을 통해 결정하였다.
표 3은, 유사한 비카트 온도를 갖는 비교 샘플과 비교된, 본 발명에 따르는 코폴리카르보네이트의 모든 열적 및 기계적 성질의 완전한 개관을 보여준다. 실시예 2 내지 5에서 수득된, 본 발명에 따르는 물질의 기계적 성질은, 비교실시예 1 내지 4에 비해, 어떤 열화도 보이지 않는다는 것을 알 수 있다. 그러나, 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 이것들은 보다 낮은 선형 열팽창계수를 갖는다는 장점을 갖는다.
더욱이, 본 발명에 따르는 샘플들은, 동일한 비카트 온도를 갖는, 본 발명에 따르지 않는 샘플에 비해, 보다 우수한 유동 거동을 나타낸다(실시예 2 및 6 또는 실시예 3 및 7을 참고).
Figure 112010083837655-pat00031

Claims (17)

  1. 적어도 한 면 상에 추가의 층을 포함하는 기재층을 포함하고, 상기 기재층은 (코)폴리카르보네이트 내의 반복 단량체 단위로서 하기 화학식 Ia의 비스페놀을 포함하는 (코)폴리카르보네이트를 포함하는, 다층 생성물.
    <화학식 Ia>
    Figure 112017027552092-pat00039
  2. 제1항에 있어서, (코)폴리카르보네이트가, 사용된 디페놀의 양을 기준으로, 비스페놀 A, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판(디메틸 비스페놀 A), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(비스페놀 TMC) 및 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(디메틸 TMC)으로 구성된 군으로부터 선택된 하기 화학식 II의 디페놀; 하기 화학식 IVa의 디페놀과 하기 화학식 IVb의 디페놀의 이성질체 혼합물인 화학식 IV의 디페놀; 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 디페놀을 기재로 하는 반복 단량체 단위를 95 mol％ 이하로 더 포함하는, 다층 생성물.
    <화학식 II>
    Figure 112017027552092-pat00040

    (상기 식에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시, 할로겐 및 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬이고,
    X는 단일결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴 (여기서 C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, 및 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴은 C1- 내지 C6-알킬에 의해 임의로 치환됨), 또는 C6-C12-아릴렌 (헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 고리와 임의로 축합됨)이다);
    <화학식 IVa>
    Figure 112017027552092-pat00041

    <화학식 IVb>
    Figure 112017027552092-pat00042

    (상기 식에서,
    R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10-알킬이고,
    R6는 C1-C10-알킬 또는 임의로 치환된 페닐 또는 벤질이다).
  3. 제2항에 있어서, (코)폴리카르보네이트가 각각의 경우에 사용된 디페놀의 양을 기준으로, 제1항에 기재된 바와 같은 화학식 Ia의 디페놀을 기재로 하는 반복 단량체 단위 20 내지 100 mol％, 및
    화학식 II의 디페놀, 화학식 IV의 디페놀, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로 부터 선택된 디페놀을 기재로 하는 반복 단량체 단위 80 내지 0 mol％
    를 포함하는, 다층 생성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 II의 디페놀이 비스페놀 A, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 및 비스페놀 TMC로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 다층 생성물.
  5. 제1항에 있어서, (코)폴리카르보네이트기 열안정화제, 이형제, UV 흡수제 및 충전제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는, 다층 생성물.
  6. 제1항에 있어서, 기재가 하나 이상의 제1항의 (코)폴리카르보네이트 및 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함하는 블렌드를 포함하는, 다층 생성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 기재층 상의 상기 추가의 층이 금속층인 다층 생성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 금속층에 도포된 보호층을 더 포함하는 다층 생성물.
  9. PECVD 또는 플라스마 중합 공정에서 보호층을 도포하는 단계를 포함하는, 제8항의 다층 생성물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, PECVD 또는 플라스마 중합 공정에서, 헥사메틸디실록산(HMDSO), 헥사메틸디실라잔(HMDS), 테트라메틸디실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 및 트리메톡시메틸실란으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용이하게 휘발가능한 성분으로 상기 보호층을 도포하는 단계를 포함하는 방법.
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