CN107207842B

CN107207842B - 含有聚乙烯蜡的聚碳酸酯组合物

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Publication number: CN107207842B
Application number: CN201580074835.4A
Authority: CN
Inventors: R.韦尔曼; H.W.霍伊尔; A.博曼斯; M.埃克伦茨
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2015-12-02
Publication date: 2019-11-05
Anticipated expiration: 2035-12-02
Also published as: US20170355816A1; EP3227386A1; EP3227386B1; JP2017536467A; WO2016087477A1; KR20170091128A; US10189941B2; CN107207842A

Abstract

本发明涉及具有改善的热学性质和改善的滑动性能的聚碳酸酯组合物，这通过使用氧化的、酸改性的聚乙烯蜡而实现。

Description

含有聚乙烯蜡的聚碳酸酯组合物

本发明涉及具有改善的热学性质（维卡温度）和改善的加工性能的聚碳酸酯组合物，其制备以及其用于制备组合物（例如共混物）的用途和由其获得的模制品。

聚碳酸酯属于工业热塑性塑料的范畴。它们在电气和电子领域（E/E领域）中得到广泛的应用，作为灯具的外壳材料以及在需要特殊机械性能的应用中。另一个很大的应用领域是光学数据存储装置，例如各种CD和DVD格式盘以及蓝光盘和HD-DVD，以及挤出应用，例如聚碳酸酯板，用于背光的扩散片，LED应用和其它显示应用或水瓶，还有在汽车领域中的光学应用如窗玻璃，塑料盖，散射屏（Streuscheiben）或光导元件，准直器，透镜，聚合物光波导和用于远光灯具的灯罩。

聚碳酸酯组合物的热学性质中重要的特别是耐热变形性温度HDT（热变形温度）、球压痕温度KET和维卡软化温度VST（维卡软化温度）。

最近，对用于E/E应用（例如智能仪表）的外壳材料提出更高的要求，特别是改进的耐热变形性HDT-A或HDT-B。同时需要其它性能，例如UV稳定性、好的脱模行为或阻燃性能，它们分别都必须通过使用特殊添加剂来调节。然而，这些添加剂导致热学性质劣化，因为它们起到降低玻璃化温度的内部增塑剂的作用。

除了热学性质之外，聚碳酸酯组合物还需要在注塑中具有好的加工性能。这特别涉及复杂的三维构件的脱模行为。

EP 1 925 638 A2描述了使用数均分子量为300至1000 g/mol、酸值为15至60 mgKOH/g的合成蜡氧化物作为极性透明聚合物中的加工助剂。然而，这里研究了这种加工助剂的添加对于聚合物的透明度的影响。没有提及热学性质如维卡温度或KET。也没有提到这样加工助剂在不透明组合物中的影响。EP 0 262 566 A1公开了在不含酯基团的、热塑性的、芳族的聚碳酸酯中使用数均分子量为7000至15000 g/mol的氧化聚乙烯作为脱模剂。EP0433 723 A1描述了向具有苯乙烯-丙烯腈共聚物或丙烯腈和苯乙烯接枝的聚丁二烯的芳族聚碳酸酯树脂中加入数均分子量为3000-5000 g/mol的氧化聚乙烯。然而，现有技术的聚乙烯的摩尔质量不能说明它们的酸值或结晶度。

因此，本发明的目的是开发具有改善的热学性质和改善的脱模行为（其表现在减小的动摩擦和静摩擦）而又能保持其它重要性质的芳族聚碳酸酯组合物。特别地，本发明的目的是提供具有高球压痕试验温度或维卡软化温度形式的良好耐热变形性的填充聚碳酸酯组合物，其符合电气工业的要求，同时具有好的脱模行为。

令人惊奇地发现，添加氧化的、酸改性的聚乙烯蜡可以改善聚碳酸酯组合物的热学性质，同时降低静-和动摩擦，从而改善注塑过程中的脱模行为。由此获得符合电气行业要求的KET。根据本发明的聚碳酸酯组合物另外具有减少的吸尘性。还已经发现，根据本发明的组合物不仅表现出改善的热学性质，而且同时也具有改善的熔体稳定性（由ΔMVR/IMVR20'表示）。

因此，本发明提供聚碳酸酯组合物，其包含

A) 聚碳酸酯，

B) 氧化的、酸改性的聚乙烯蜡，其中也可以使用各种氧化的、酸改性的聚乙烯蜡的混合物，

C) 任选的一种或多种其它的添加剂，和

D) 无机填料，

其中所述氧化的、酸改性的聚乙烯蜡分别具有< 10 mg KOH/g的酸值、大于60%和小于90%的结晶度、90℃至130℃的熔点和1500 g/mol至5000 g/mol的粘均分子量。

组分A

根据本发明，“热塑性的、芳族的聚碳酸酯”或仅仅“聚碳酸酯”是指均聚碳酸酯以及共聚碳酸酯，包括聚酯碳酸酯，其中所述聚碳酸酯可以以已知的方式呈直链或支化的。

在本发明的组合物中包含的聚碳酸酯原则上以已知的方式由二酚、碳酸衍生物和任选的支化剂制备。

通常地，用于聚碳酸酯合成的方法是已知的和在大量的出版物中描述过。EP-A 0517 044、WO 2006/072344 A1和EP-A 1 609 818以及其中引用的文献例如描述了用于制备聚碳酸酯的相界面方法和熔融方法。

适用于制备聚碳酸酯的二羟基芳基化合物是式(1)的那些

HO-Z-OH (1),

其中

Z是具有6至30个碳原子的芳族基团，其包含一个或多个芳族环、可以是取代的和可以包含脂族或环脂族的基团和/或烷基芳基或杂原子作为桥连成分。

优选地，式(1)中的Z表示式(2)的基团

其中

R⁹和R¹⁰ 彼此独立地表示H、C₁-至C₁₈-烷基-、C₁-至C₁₈-烷氧基、卤素例如Cl或Br或者表示分别任选取代的芳基或芳烷基，优选 H或C₁-至C₁₂-烷基，特别优选H或C₁-至C₈-烷基和非常特别优选H或甲基，和

X 表示单键、-SO₂-、-CO-、-O-、-S-、C₁-至C₆-烷撑基、C₂-至C₅-烷叉基或表示C₆-至C₁₂-亚芳基，其任选地可以与包含其它杂原子的芳族环稠合。

X 优选表示单键、C₁-至C₅-烷撑基（Alkylen）、C₂-至C₅-烷叉基（Alkyliden）、C₅-至C₁₂-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO₂-。X 特别优选表示单键、异丙叉基（Isopropyliden）、C₅-至C₁₂-环烷叉基或氧。

适用于制备本发明待使用的聚碳酸酯的二酚是例如氢醌、雷琐酚、二羟基联苯、双(羟苯基)烷烃、双(羟苯基)环烷烃、双(羟苯基) 硫醚、双(羟苯基)醚、双(羟苯基) 酮、双(羟苯基) 砜、双(羟苯基) 亚砜、α,α'-双(羟苯基)二异丙基苯以及其烷基化的、环烷基化的和环卤化的化合物。

优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷、1,1-双(4-羟苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷 2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯 (双酚M)、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-砜、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双[2-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]苯和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。

特别优选的二酚是2,2-双(4-羟苯基)丙烷 (BPA)、4,4'-二羟基联苯(DOD)和2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷 (TMC)。

这些和其它合适的二酚例如描述在US 2 999 835 A、US 3 148 172 A、US 2 991273 A、US 3 271 367 A、US 4 982 014 A和US 2 999 846 A；德国公开文本1 570 703、2063 050、2 036 052、2 211 956和3 832 396；法国专利文献1 561 518；专题著作H.Schnell, “Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers,New York 1964, 28及以后页; 102及以后页；和D.G. Legrand, J.T. Bendler,“Handbook of Polycarbonate Science and Technology”, Marcel Dekker New York2000, 72及以后页中。

在均聚碳酸酯的情况下仅使用一种二酚，在共聚碳酸酯的情况下使用两种或更多种二酚。所使用的二酚，如同所有其它在合成中添加的化学品和助剂，可能被源自其本身的合成、处理和储存的杂质而污染。然而，希望使用尽可能纯的原料。

根据本发明使用的热塑性的聚碳酸酯的摩尔质量M_w (重均M_w，通过凝胶渗透色谱法测量(GPC)而测定，聚碳酸酯校准)通常为10 000至200 000 g/mol，优选15 000至100000 g/mol和特别优选17 000至70 000 g/mol。

本发明的组合物包含优选20.0至99.8重量%，更优选89.1至99.8重量%，还更优选90.0至99.0重量%，非常特别优选94.0至98.0重量%的聚碳酸酯。

在一个优选的实施方案中，根据本发明使用的聚碳酸酯不是包含选自通式 (1a)、(1b)、(1c)和(1d)的结构单元的单体单元的共聚碳酸酯：

其中

R¹ 表示氢或C₁-C₄-烷基，

R² 表示C₁-C₄-烷基，

n 表示0、1、2或3，和

R³ 表示C₁-C₄-烷基、芳烷基或芳基，

或其共混物。

组分B

所使用的特定的、氧化的、酸改性的聚乙烯蜡的氧化指数 (OI) 为大于8，其中氧化指数OI通过IR光谱法测定。通过计算1750 cm^-1至1680 cm^-1 的峰面积(羰基，C=O面积)与1400 cm^-1至1330 cm^-1 的峰面积(脂族的CH_x，脂族面积)之间的比例而确定。根据下式计算：

OI = C=O面积/脂族面积 * 100。

所述测定可以使用商购可得的FT-IR-光谱仪，例如Nicolet 5700或ThermoFisher Scientific的20DX FT-IR仪器。优选地，所使用的特定的、氧化的、酸改性的聚乙烯蜡的氧化指数 (OI) 为大于8和小于450，特别优选大于8和小于350，非常特别优选大于8和小于100，同样优选大于8和小于50。

所使用的特定的、氧化的、酸改性的聚乙烯蜡，简称“PE蜡”，是指通常根据Ziegler方法通过乙烯的直接聚合而制备的PE蜡。在下一个反应步骤中发生空气氧化，这产生了改性的类型。这些特定的氧化类型具有一定量的酸改性。所述聚乙烯蜡尤其由Mitsui以商标"Hi-WAX"，酸改性的类型而提供。酸值是< 10 mg KOH/g (JIS K0070测试方法)。这些酸值优选> 0至< 10 mg KOH/g，特别优选0.5至9.0 mg KOH/g，非常特别优选0.5至8.0 mg KOH/g，同样优选0.75至7.00 mg KOH/g和尤其优选0.75至5.00 mg KOH/g。这些氧化的、酸改性的聚乙烯蜡的分子量(M_η)为优选1500 g/mol至5000 g/mol，特别优选2000 g/mol至4750 g/mol和非常特别优选3000至4500 g/mol。摩尔质量优选通过粘度法测定。此外，其结晶度为大于60%和小于90%。结晶度特别优选大于65%和小于85%，非常特别优选大于70%和小于85%。它们的熔点为大于90℃至小于130℃。在140℃下测量的熔体粘度（根据ISO 11443测定）为70 mPas·s至800 mPa·s。

所述氧化的、酸改性的聚乙烯蜡优选原位地在连续或间歇的聚碳酸酯制备方法中通过侧装置直接地或以母料的形式，或者在配混方法中通过侧装置直接地或以母料的形式导入聚碳酸酯熔体中，优选在隔绝空气的情况下导入。

所述氧化的、酸改性的聚乙烯蜡的使用量为0.05至10.0重量%，优选0.08至6.0重量%，更优选0.10至5.0重量%，还更优选0.15至4.5重量%，特别优选0.15至4.0重量%，非常特别优选0.2至0.5重量%，基于整个组合物。

组分C

添加添加剂用于例如延长使用寿命（在稳定剂的情况下，稳定剂阻止组合物成分的分解）、赋予终产物颜色、简化处理操作（例如在脱模剂、流动助剂、抗静电剂的情况下）或使聚合物性质匹配特定的应力，例如通过抗冲改性剂例如橡胶、阻燃剂和/或着色剂。

这些添加剂可以单独地、以任何所需的混合物或多种不同的混合物的形式添加到聚合物熔体中，即直接在分离聚合物时通过侧挤出机在造粒之前或者在熔融粒料之后在所谓的配混步骤中添加。在此，这些添加剂或其混合物可以作为固体，特别是粉末或作为熔体添加到聚合物熔体中。计量添加的另一种方法是使用添加剂或添加剂混合物的母料或母料混合物。

适用于聚碳酸酯组合物的常规添加剂例如描述在"Additives for PlasticsHandbook", John Murphy, Elsevier, Oxford 1999或"Plastics Additives Handbook”,Hans Zweifel, Hanser, Munich 2001或WO 99/55772 A1, 15-25页。

优选地，包含选自如下的至少一种添加剂：热稳定剂、脱模剂和/或UV稳定剂。

如果存在，选自热稳定剂、脱模剂和/或UV稳定剂的添加剂的量为优选0.04至4.0重量%，更优选0.045至3.8重量%和特别优选0.05至3.6重量%。

作为添加剂，特别优选包含至少一种热稳定剂。

合适的热稳定剂优选是三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯 (IRGAFOS^® 168)、四(2,4-二-叔丁基苯基)-[1,1联苯]-4,4'-二基双亚膦酸酯、磷酸三异辛酯、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯 (BASF的IRGANOX^® 1076)、双(2,4-二枯烯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯 (DOVERPHOS^® S-9228)、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯 (ADK STAB PEP-36)或三苯基膦。所述热稳定剂单独地或以混合物的形式(例如IRGANOX^® B900（BASF的IRGAFOS^® 168和IRGANOX^® 1076以4:1比例的混合物）或者双(2,4-二枯烯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯 (DOVERPHOS^® S-9228-PC) 与IRGANOX^® B900或IRGANOX^®1076)使用。这些稳定剂的浓度通常为0.002重量%至0.2重量%，优选0.005重量%至0.15重量%，特别优选0.006重量%至0.12重量%，分别基于整个组合物。

优选使用的主要抗氧化剂是空间位阻的酚，例如BASF的IRGANOX^®类型如IRGANOX^®1076 (十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、IRGANOX^® 1010 (季戊四醇-四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)或IRGANOX^® 1035 (硫代二亚乙基-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯])。

根据本发明优选的组合物除了包含至少一种稳定剂之外，还包含至少一种UV稳定剂或脱模剂。

尽管本发明的组合物可以包含脱模剂，但优选没有脱模剂作为添加剂的实施方案。任选添加到本发明的组合物中的脱模剂优选选自季戊四醇四硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、硬脂基硬脂酸酯和丙二醇硬脂酸酯及其混合物。所述脱模剂的使用量为优选0.05重量%至2.00重量%，更优选0.1重量%至1.0重量%，特别优选0.15重量%至0.60重量%和非常特别优选0.2重量%至0.5重量%，分别基于整个组合物。

作为UV稳定剂，优选使用有机UV稳定剂。所述UV稳定剂优选选自苯并三唑 (例如BASF的Tinuvine)、三嗪 (BASF的CGX-06)、二苯甲酮 (BASF的Uvinule)、氰基丙烯酸酯(BASF的Uvinule)、肉桂酸酯和草酰苯胺以及这些UV稳定剂的混合物。

合适的UV吸收剂的实例是：

a) 式(I)的丙二酸酯：

其中R表示烷基。R优选表示C₁-至C₆-烷基，特别是C₁-至C₄-烷基和特别优选乙基。

b) 根据式(II)的苯并三唑衍生物：

在式(II)中，R°和X彼此独立地选自H、烷基或烷基芳基。

优选的苯并三唑衍生物是Tinuvin® 329，其中X = 1,1,3,3-四甲基丁基和R° =H，和Tinuvin® 234，其中X和R° = 1,1-二甲基-l-苯基。

c) 根据式(III)的二聚的苯并三唑衍生物：

其中R₁和R₂彼此独立地选自H、卤素、C₁-至C₁₀-烷基、C₅-至C₁₀-环烷基、C₇-至C₁₃-芳烷基、C₆-至C₁₄-芳基、-OR⁵或-(CO)-O-R⁵，其中R⁵ = H或C₁-至C₄-烷基，

和

R₃和R₄ 彼此独立地选自H、C₁-至C₄-烷基、C₅-至C₆-环烷基、苯甲基或C₆-至C₁₄-芳基，其中在R₁、R₂、R₃和R₄中的烷基分别可以是直链或支化的，

和其中

m 表示1、2或3，和n 表示1、2、3或4。

在此，优选的苯并三唑衍生物是Tinuvin® 360 (BASF)，其中R₁ = R₃ = R₄ = H;n = 4; R₂ = 4-1,1,3,3-四甲基丁基; m = l，或Tinuvin 1600 (BASF)。

d) 根据式(IV)的二聚的苯并三唑衍生物：

其中Brücke表示

，

R₁和R₂ 彼此独立地选自H、卤素、C₁-至C₁₀-烷基、C₅-至C₁₀-环烷基、C₇-至C₁₃-芳烷基、C₆-至C₁₄-芳基、-OR₅或-(CO)-O-R₅，其中R₅ = H或C₁-至C₄-烷基，

和

m 表示1、2或3，和n 表示1、2、3或4，

和其中p是0至3的整数，q是1至10的整数，Y是-CH₂-、-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₅-、-(CH₂)₆-或-CH(CH₃)-CH₂-，

和

R₃和R₄ 彼此独立地选自H、C₁-至C₄-烷基、C₅-至C₆-环烷基、苯甲基或C₆-至C₁₄-芳基，其中在R₁、R₂、R₃和R₄中的烷基分别可以是直链或支化的。

优选Tinuvin® 840，其中R₁ = H; n = 4; R₂ = 叔丁基; m = 1; R₂ 连接在OH基团的邻位; R₃ = R₄ = H; p = 2; Y = -(CH₂)₅-; q = 1。

e) 根据式(V)的三嗪衍生物：

其中R₁、R₂、R₃、R₄ 彼此独立地选自H、烷基、芳基、CN或卤素，

和

X 是直链或支化的烷基，优选异辛基。

优选的三嗪衍生物是Tinuvin® 1577，其中R₁ = R₂ = R₃ = R₄ = H; X = 己基，和Cyasorb® UV-1 164，其中R₁ = R₂ = R₃ = R₄ = 甲基; X = 辛基。

f) 根据下式(Va)的三嗪衍生物：

其中R₁ 表示C₁-烷基至C₁₇-烷基，分别是直链或支化的，

R₂ 表示H或C₁-烷基至C₄-烷基，分别直链或支化的，

和

n 是0至20。

g) 根据式(VI)的二聚的三嗪衍生物：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈ 彼此独立地选自H、烷基（直链或支化的）、CN或卤素，

和

X 是烷叉基，优选亚甲基，或-(CH₂-CH₂-O-)_n-C(=O)-，

和

n 是1至10，优选1至5，特别是1至3。

h) 式(VII)的二芳基氰基丙烯酸酯：

其中R₁至R₄₀ 彼此独立地选自H、烷基(直链或支化的)、CN或卤素。

优选的二芳基氰基丙烯酸酯是Uvinul® 3030，其中R₁至R₄₀ = H。

特别优选用于本发明组合物的UV稳定剂是选自如下的化合物：苯并三唑 (b)、二聚的苯并三唑 (c和d)、丙二酸酯 (a)和氰基丙烯酸酯 (h)，单独的以及这些化合物的混合物。

所述UV稳定剂的使用量为0.01重量%至1.00重量%，优选0.05重量%至0.80重量%，更优选0.08重量%至0.5重量%，还更优选0.1重量%至0.4重量%，特别优选0.12重量%至0.35重量%和非常特别优选0.12重量%至0.3重量%，分别基于整个组合物。

如果所述组合物以UV吸收剂的母料的形式或以共挤出层的形式使用，则UV吸收剂的含量可以为3至20重量%，优选5至8重量%，基于整个组合物。

还优选的组合物包含上述的氧化的、酸改性的聚乙烯蜡和选自稳定剂、脱模剂和UV稳定剂的至少一种添加剂，和额外的添加剂如阻燃剂以及任选的着色剂、抗静电剂和/或其它常规的添加剂如抗冲改性剂。

在本发明中，合适的阻燃剂尤其是脂族或芳族的磺酸、磺酰胺和磺酰亚胺衍生物的碱金属盐或碱土金属盐。

可以在本发明的组合物中使用的盐例如是：全氟丁烷硫酸钠、全氟丁烷硫酸钾、全氟甲磺酸钠、全氟甲磺酸钾、全氟辛烷硫酸钠、全氟辛烷硫酸钾、2,5-二氯苯硫酸钠、2,5-二氯苯硫酸钾、2,4,5-三氯苯硫酸钠、2,4,5-三氯苯硫酸钾、甲基膦酸钠、甲基膦酸钾、(2-苯基亚乙基)膦酸钠、(2-苯基亚乙基)膦酸钾、五氯苯甲酸钠、五氯苯甲酸钾、2,4,6-三氯苯甲酸钠、2,4,6-三氯苯甲酸钾、2,4-二氯苯甲酸钠、2,4-二氯苯甲酸钾、苯基膦酸锂、二苯基砜磺酸钠、二苯基砜磺酸钾、2-甲酰基苯磺酸钠、2-甲酰基苯磺酸钾、(N-苯磺酰基)苯磺酰基氨基钠、(N-苯磺酰基)苯磺酰基氨基钾、六氟铝酸三钠、六氟铝酸三钾、六氟钛酸二钠、六氟钛酸二钾、六氟硅酸二钠、六氟硅酸二钾、六氟锆酸二钠、六氟锆酸二钾、焦磷酸钠、焦磷酸酯钾、偏磷酸钠、偏磷酸钾、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸锂、N-(对甲苯基磺酰基)-对甲苯磺酰基亚氨基钾盐、N-(N'-苯甲基氨基羰基)磺酰基亚氨基钾盐、九氟-1-丁烷磺酸钠、九氟-1-丁烷磺酸钾或者它们的混合物。

优选使用全氟丁烷硫酸钠、全氟丁烷硫酸钾、全氟辛烷硫酸钠、全氟辛烷硫酸钾、二苯基砜磺酸钠盐、二苯基砜磺酸钾、2,4,6-三氯苯甲酸钠、2,4,6-三氯苯甲酸钾、N-(对甲苯基磺酰基)-对甲苯磺酰基亚氨基钾盐、N-(N'-苯甲基氨基羰基)磺酰基亚氨基钾盐。非常特别优选九氟-1-丁烷磺酸钾或二苯基砜磺酸钠或二苯基砜磺酸钾。九氟-1-丁烷磺酸钾尤其作为Bayowet®C4 (来自Lanxess, Leverkusen, 德国, CAS编号29420-49-3)、RM64 (来自Miteni, 意大利)或作为3M™ 全氟丁烷磺酰氟 FC-51 (来自3M, USA) 商购可得。同样适合的是所述盐的混合物。

在本发明的组合物中的阻燃剂的量为优选0.001至1.0重量%，更优选0.05至0.80重量%，还更优选0.10至0.60重量%，特别优选0.10至0.40重量%。

如果使用聚合物的阻燃添加剂，例如PTFE或含氟的烯烃聚合物或烯烃共聚物，则其量为0.1至1.0重量%，优选0.1至0.9重量%和特别优选0.15至0.85重量%。

可以添加着色剂，例如有机的染料或颜料或无机的颜料，具有稳定剂的IR吸收剂，有机和/或无机的扩散颜料。

组分D

本发明的组合物的另一种组分是无机填料。

包含在本发明的组合物中的无机填料例如是玻璃纤维、（中空）玻璃球、碳纤维、二氧化硅、石英、矿物质、二氧化钛、氮化硼和/或滑石。无机填料优选为至少一种玻璃纤维。特别优选地，该至少一种玻璃纤维的（标称）直径为10-20 μm。同样优选地，平均（标称）纤维长度为3至5.5 mm。所使用的玻璃优选为E-玻璃（DIN 1259）。无机填料的量优选为1-45.0重量％，更优选2.0-40.0重量％，进一步优选3.0-35.0重量％，特别优选5.0-30.0重量％，非常特别优选7.5-15重量％，基于整个组合物。

根据本发明的聚碳酸酯组合物可以在常规的机器上，例如在挤出机或注塑机上以常规的方式加工，以提供任意的模制品或薄膜、板材或其它半成品，例如管材、型材、棒材或瓶子。

根据本发明具有改进的熔体性质的聚碳酸酯组合物优选用于制造注塑部件和挤出物（板材、薄膜和其层压物，例如用于卡片应用和管材）。根据本发明的聚碳酸酯组合物还优选用于制造用于电气/电子领域和IT领域的物品，例如壳体部件、框架、盖子、后壁、开关、插头等。

根据本发明的聚碳酸酯组合物的另一个很大的应用领域是显示应用，但也包括在汽车行业中的光学应用，例如塑料盖，用于天窗的框架，防紫外线扩散板和覆盖板以及用于远光灯具的灯罩或用于LED技术的注塑部件（反射器、遮盖物、外壳部件、散热板等）。

本发明的聚碳酸酯组合物特别用于制备配混物，共混物如PC/ABS、PC/ASA、PC/SAN、PC/PBT、PC/PET或PC/PETG和构件，它们对热学和机械性能提出特别的要求，例如用于外壳，E/E领域中的物品，如插头，开关，板材，灯座，灯罩，灯具配件，灯罩，汽车领域中的窗玻璃，透析器，连接器，旋塞，包装如医药领域中的瓶子、容器。

特别优选的本发明的组合物由如下组成：

A) 46.0至99.8重量%的聚碳酸酯，

B) 0.05至10重量%，非常特别优选0.15至4.0重量%的氧化的、酸改性的聚乙烯蜡，

C1) 0.04至4.0重量%，非常特别优选0.05至3.6重量%的添加剂，其选自热稳定剂、脱模剂和/或UV稳定剂，

C2) 任选的其它添加剂，其选自阻燃剂、着色剂、抗静电剂和/或抗冲改性剂，和

D) 0.00至40.0重量%，非常特别优选5.0至30.0重量%的无机填料。

非常特别优选的组合物由如下组成：

A) 65.0至99.8重量%的聚碳酸酯，优选65.0至99.8重量%的聚碳酸酯和非常特别优选75.0至99.8重量%的聚碳酸酯，

B) 0.15至4.0重量%，特别是0.2至0.5重量%的氧化的、酸改性的聚乙烯蜡，

C1) 0.05至3.6重量%的添加剂，其选自热稳定剂和/或UV稳定剂，

C2) 0至1重量%的阻燃剂，和

D) 0至30重量%的玻璃纤维。

在一个优选的实施方案中，根据本发明的组合物的根据IEC 60335-1的球压痕测试温度为至少135℃，优选至少136℃和特别优选至少137℃。因此，本发明在另一个方面中涉及氧化的、酸改性的聚乙烯蜡用于使填充有至少一种无机填料的聚碳酸酯组合物降低动-和静摩擦系数和/或提高球压痕温度的用途。所述氧化的、酸改性的聚乙烯蜡和/或无机填料优选是指前面已经在所有技术方案或优选方案中所述的聚乙烯蜡和/或无机填料。

实施例

使用的原料：

PC-1：热稳定化的双酚A-聚碳酸酯，其熔体体积流动速率 MVR为12.5 cm³/10 min（在300℃/1.2 kg下），Covestro Deutschland AG (以前的BayerMaterialScience AG, Leverkusen)；

PC-2：聚碳酸酯粉末，基于Makrolon 3108 (双酚A-聚碳酸酯，其熔体体积流动速率 MVR为6 cm³/10 min（在300℃/1.2 kg下），Covestro Deutschland AG (以前的Bayer MaterialScience AG, Leverkusen))；

PC-3：热稳定化的BPA-聚碳酸酯，其熔体体积流动速率 MVR为 9.5 cm³/10 min（在300℃/1.2 kg下），Covestro Deutschland AG (以前的Bayer MaterialScienceAG, Leverkusen)；

PC-4：热稳定化的BPA-聚碳酸酯，其熔体体积流动速率 MVR为 6 cm³/10min（在300℃/1.2 kg下），Covestro Deutschland AG (以前的Bayer MaterialScienceAG, Leverkusen)；

TOF：磷酸三异辛酯，Lanxess AG，Leverkusen；

PETS：季戊四醇四硬脂酸酯，Loxiol VPG 861，Emery Oleochemicals；

Tin 329：Tinuvin 329; 羟基苯并三唑，UV吸收剂，BASF SE，Ludwigshafen；

玻璃纤维：短切原丝玻璃纤维CS 7942，纤维直径14 µm，纤维长度4.5 mm，Lanxess AG，Leverkusen；

PE蜡：氧化的、酸改性的聚乙烯蜡，其分子量为4000 g/mol，酸值为1 mgKOH/g，结晶度为80%和熔点 (DSC) 为121℃以及熔体粘度 (在140 ℃下)为650 mPa*s。使用来自Mitsui Chemicals Inc.的Hi-Wax 405MP。氧化指数 (根据上述方法测定)为9；

C4-盐：全氟丁烷磺酸钾; Lanxess AG，Leverkusen；

对比蜡：氧化的、酸改性的聚乙烯蜡 (I)，其分子量为2600 g/mol，酸值为17 mg KOH/g，结晶度为62%和熔点 (DSC)为100℃以及熔体粘度 (在140℃下)为300 mPa*s。使用来自Mitsui Chemicals Inc.的Hi-Wax 4202E。氧化指数 (根据上述方法测定)为481；

酸改性的聚乙烯蜡 (II)，其分子量为1500 g/mol，酸值为60 mg KOH/g，结晶度为60%和熔点 (DSC)为104℃以及熔体粘度 (在140℃下)为150 mPa*s。使用来自MitsuiChemicals Inc.的Hi-Wax 1105A。氧化指数 (根据上述方法测定)为1057。

熔体粘度的测定根据ISO 11443使用Göttfert的Visco-Robo 45.00设备进行。

熔体体积流动速率 MVR根据ISO 1133在300℃的测试温度和1.2 kg的载荷下使用Zwick Roell的Zwick 4106设备测定。在本文中，缩写MVR表示起始熔体体积流动速率 (在5分钟预热时间之后)和缩写IMVR20'表示在20分钟后的熔体体积流动速率。

作为耐热变形性的量度的维卡软化温度VST/B120根据ISO 306在尺寸为80×10×4 mm的试样上以50 N的印模加载（Stempellast）和50℃/小时的加热速率使用CoesfeldMaterialtest的Coesfeld Eco 2920设备进行测定。

作为耐变形性温度的量度的热变形温度(HDT)根据DIN EN ISO 75在尺寸为80×10×4 mm的试样上以1.8 MPa (HDT A)或0.45 MPa (HDT B)的载荷使用Coesfeld的HDT全自动设备进行测量。

热安全性的测量 (球压痕测试，KET) 根据IEC 60335-1在尺寸为127×12.7×3mm的试样上测量。

摩擦系数使用改进的注塑机Arburg-370S-800-150型测定。该方法描述在EP 1377 812 B1中。对比例1至3和6至7采用作为内部标准。

燃烧行为根据UL94 V在尺寸为127×12.7×1.5 mm的棒上测量。

实施例1至9是对比例。可以看出，实施例4和5的具有氧化的、酸改性的聚乙烯蜡的聚碳酸酯组合物相比于具有相同量的传统脱模剂PETS或具有酸值更高的对比蜡的组合物，其维卡温度更高并且同时静-和动摩擦系数降低。相应地，组合物4和5具有改进的热学性能和同时由于低摩擦而可以更好地加工。

此外，实施例4和5的特征在于，由所述聚碳酸酯组合物制成的试样 ((155 x 75 x2.3) mm 板) 在灰尘气氛（炭灰尘）中吸收显著较少的灰尘。这对于使用的注塑部件是有利的。

实施例10和11和14和17是对比例，而实施例12和13是根据本发明的。可以看出，根据本发明的实施例12和13的具有氧化的、酸改性的聚乙烯蜡的聚碳酸酯组合物相比于具有传统脱模剂PETS或具有酸值更高的对比蜡的相应组合物，其具有更高的维卡温度、更高的耐热变形性温度 (HDT)以及改进的球压痕温度 (BIT) 并且同时具有降低的静-和动摩擦。特别是对于智能仪表应用，如同在聚碳酸酯组合物中相当量的PETS所达到的，134至136℃的球压痕温度太低。在实施例12中，通过使用氧化的、酸改性的聚乙烯蜡所获得的效果特别明显，其中与对比例11的PETS相比，氧化的、酸改性的聚乙烯蜡的含量甚至降低。

与对比例14和17相比可以看出，氧化的、酸改性的聚乙烯蜡的酸值的降低导致更好的热学性能，同时也导致更好的熔体稳定性。根据本发明的维卡温度和KET的值比在聚乙烯蜡中使用更高酸值得到的值高出至少约2℃。此外，与使用对比蜡（I）时相比，根据本发明的组合物还产生较低的∆ MVR/IMVR20'，这表明与使用具有较高酸值的相当的蜡相比，存在更好的熔体稳定性。

因此，根据本发明的聚碳酸酯组合物具有改进的热学性能，同时由于低摩擦而更易于加工。

Claims

1.聚碳酸酯组合物，其包含

A)聚碳酸酯，

B)氧化的、酸改性的聚乙烯蜡，和

D)无机填料，

其中所述氧化的、酸改性的聚乙烯蜡的酸值为<10mg KOH/g，结晶度为大于60％和小于90％，熔点为90℃至130℃和粘均摩尔质量为1500g/mol至5000g/mol。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含20.0至99.8重量％的聚碳酸酯。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含0.05至10.0重量％的氧化的、酸改性的聚乙烯蜡。

4.根据权利要求1至3任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含0.2至0.5重量％的氧化的、酸改性的聚乙烯蜡。

5.根据权利要求1至3任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含0.04至4.0重量％的选自如下的添加剂：热稳定剂、脱模剂和UV稳定剂。

6.根据权利要求1至3任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含阻燃剂和/或着色剂。

7.根据权利要求1至3任一项所述的组合物，其特征在于，所述无机填料是玻璃纤维。

8.根据权利要求1至3任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含0.002至0.2重量％的热稳定剂、0.01重量％至1.00重量％的UV稳定剂和0.05重量％至2.00重量％的脱模剂。

9.根据权利要求1至3任一项所述的组合物，其特征在于，所述氧化的、酸改性的聚乙烯蜡的氧化指数大于8。

10.根据权利要求1至3任一项所述的组合物，其特征在于，所述氧化的、酸改性的聚乙烯蜡的熔体粘度为70mPa·s至800mPa·s，根据ISO 11443测定。

11.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，它由如下成分组成：

A)46.0至99.8重量％的聚碳酸酯，

B)0.05至10重量％的氧化的、酸改性的聚乙烯蜡，

C1)0.04至4.0重量％的选自热稳定剂、脱模剂和/或UV稳定剂的添加剂，

C2)任选的选自阻燃剂、着色剂、抗静电剂和/或抗冲改性剂的其它添加剂，和

D)5.0至30.0重量％的无机填料。

12.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含0.045至3.8重量％的选自如下的添加剂：热稳定剂、脱模剂和UV稳定剂。

13.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含0.05至3.6重量％的选自如下的添加剂：热稳定剂、脱模剂和UV稳定剂。

14.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，它由如下成分组成：

A)46.0至99.8重量％的聚碳酸酯，

B)0.15至4.0重量％的氧化的、酸改性的聚乙烯蜡，

D)5.0至30.0重量％的无机填料。

15.模制品，其由根据权利要求1至14任一项的组合物制成。

16.氧化的、酸改性的聚乙烯蜡用于降低聚碳酸酯组合物的动-和静摩擦系数和/或改善其球压痕温度的用途，其中该聚碳酸酯组合物用至少一种无机填料填充。