TW201739835A - 樹脂組成物及使用其之薄膜以及載體帶 - Google Patents
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Abstract
本發明係以提供可不使用聚酯樹脂,而形成熱賦形性及外觀良好的載體帶之樹脂組成物作為目的。上述課題係可藉由樹脂組成物而解決,該樹脂組成物,係含有50~95質量%的具有下述通式(1)所表示之末端構造與由芳香族二羥基化合物衍生之構造單元的聚碳酸酯樹脂,及5~30質量%的導電性填料。□
Description
本發明係關於樹脂組成物及使用其之薄膜以及載體帶。
近年來,電子零件及電子零件搭載製品的技術急速地進步,而發展各電子零件的小型化。伴隨此,賦形成載體帶之袋的尺寸亦小型化。又,由於必須將電子零件以正確的方向搬運至安裝場所,因此電子零件必須以正確的方向收在載體帶的袋中。因此,對於載體帶所要求的性能當中,特別要求微小賦形性及高精度的模具轉印性。
就如此之觀點而言,過去提案有「由在聚碳酸酯樹脂中摻合有非晶性聚酯樹脂之摻合物所形成的薄片狀物」(例如,參照專利文獻1(日本特開2004-91691號公報)等)。接著,若將如此之薄片狀物供至載體帶等之物品收容體的製造中,則可將其成形溫度從260~280℃左右降低至200~250℃左右,如此之薄片狀物的利用者係可對於能量消耗量之減低等有所貢獻。又,可推測在以通常之聚碳酸酯的賦形溫度進行熱賦形時之模具轉印性會非常良
好。
又,於專利文獻2(國際公開第2011/114692號)中係提案有藉由聚碳酸酯樹脂與非晶性聚酯樹脂、矽酸鹽化合物填料之合金化,而降低基材樹脂之玻璃轉移溫度(Tg),得到熱賦形性良好的載體帶。可預測藉由使用如此之技術,相較於使用通常之聚碳酸酯樹脂的載體帶,可大幅度改良熱賦形性。
[專利文獻1]日本特開2004-91691號公報
[專利文獻2]國際公開第2011/114692號
然而,藉由將聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂合金化,而容易發生凝膠,而有載體帶之外觀會明顯惡化的疑慮。又,近年來,電子零件伴隨著技術的進步而小型化,與此相配合而要求對載體帶用薄膜施行之袋加工的細密化。是故,有載體帶內的粒子(塊)被嚴格管理的傾向,將合金系之薄膜利用於載體帶一事可說在成本面及技術面上皆有困難。因而,本發明係以提供可不使用聚酯樹脂,而形成熱賦形性及外觀良好的載體帶之樹脂組成物作為目
的。
本發明者們為了解決上述課題而再三努力探討的結果,得知藉由將聚碳酸酯樹脂之末端構造設為特定的構造,而降低玻璃轉移溫度(Tg)。並且,發現藉由將此聚碳酸酯樹脂與導電性填料以特定的比率組合製成樹脂組成物,而可與聚酯合金薄膜相同地以較低溫範圍進行袋成形,且,可提供粒子(塊)少且外觀良好的載體帶用薄膜,而完成本發明。
亦即,本發明係具有以下記載的特徵者。
[1]一種樹脂組成物,其係含有50~95質量%的具有下述通式(1)所表示之末端構造與由芳香族二羥基化合物衍生之構造單元的聚碳酸酯樹脂,及5~30質量%的導電性填料。
(式中,R1表示碳數8~36的烷基或碳數8~36的烯基,R2~R5分別獨立地表示氫、鹵素或可具有取代基之碳數1~20的烷基或可具有取代基之碳數6~12的芳基,前
述取代基分別獨立為鹵素、碳數1~20的烷基或碳數6~12的芳基)。
[2]如[1]的樹脂組成物,其中由前述芳香族二羥基化合物衍生之構造單元係具有下述式(2)所表示之構造式,
[式中,R6~R9分別獨立地表示氫、鹵素或可具有取代基之碳數1~20的烷基、可具有取代基之碳數1~5的烷氧基、可具有取代基之碳數6~12的芳基、可具有取代基之碳數7~17的芳烷基或可具有取代基之碳數2~15的烯基,前述取代基分別獨立為鹵素、碳數1~20的烷基或碳數6~12的芳基,X係-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-或下述式(3)~(6)所表示任一鍵結基,
[式(3)中,R10及R11分別獨立地表示氫、鹵素或可具有取代基之碳數1~20的烷基、可具有取代基之碳數1~5
的烷氧基、可具有取代基之碳數6~12的芳基、可具有取代基之碳數2~15的烯基或可具有取代基之碳數7~17的芳烷基,或R10及R11分別彼此鍵結形成碳數1~20的碳環或雜環,c表示0~20的整數,式(4)中,R12及R13分別獨立地表示氫、鹵素或可具有取代基之碳數1~20的烷基、可具有取代基之碳數1~5的烷氧基、可具有取代基之碳數6~12的芳基、可具有取代基之碳數2~15的烯基或可具有取代基之碳數7~17的芳烷基,或R12及R13分別彼此鍵結形成碳數1~20的碳環或雜環,式(5)中,R14~R17分別獨立地表示氫、鹵素或可具有取代基之碳數1~20的烷基、可具有取代基之碳數1~5的烷氧基、可具有取代基之碳數6~12的芳基、可具有取代基之碳數2~15的烯基或可具有取代基之碳數7~17的芳烷基,或R14及R15以及R16及R17分別彼此鍵結形成碳數1~20的碳環或雜環,式(3)~(5)中前述取代基分別獨立為鹵素、碳數1~20的烷基或碳數6~12的芳基,式(6)中,R18~R27分別獨立為氫原子或碳數1~3的烷基]]。
[3]如[2]的樹脂組成物,其中前述X係上述式(3)所表示之鍵結基。
[4]如[1]~[3]中任一項的樹脂組成物,其中前述R1
表示碳數12~30的烷基或碳數12~30的烯基,前述R2~R5係氫。
[5]如[1]~[4]中任一項的樹脂組成物,其中前述聚碳酸酯樹脂的玻璃轉移溫度係100℃~135℃。
[6]如[1]~[5]中任一項的樹脂組成物,其中顯示前述聚碳酸酯樹脂之熔融流動性的Q值係1×10-2cm3/s~35×10-2cm3/s。
[7]如[1]~[6]中任一項的樹脂組成物,其中應變速率0.01~5.0/sec之條件下前述聚碳酸酯樹脂的延伸黏度顯示應變軟化性。
[8]如[1]~[7]中任一項的樹脂組成物,其中前述聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量係18,000~35,000。
[9]如[1]~[8]中任一項的樹脂組成物,其為薄膜形狀時,表面電阻率係101Ω/sq~107Ω/sq。
[10]一種薄膜,其特徵為包含如上述[1]~[9]中任一項的樹脂組成物而成。
[11]如[10]的薄膜,其於熱成形為直角形狀時,直角形狀部的半徑R係3.0mm以內。
[12]如[10]或[11]的薄膜,其表面電阻率係101Ω/sq~107Ω/sq。
[13]一種載體帶,其係包含如上述[10]~[12]中任一項的薄膜而成。
[14]一種方法,其係製造如上述[1]的樹脂組成物之方法,其特徵為,將前述聚碳酸酯樹脂及前述導電性填料
投入二軸押出機,以押出量50~200kg/h、旋轉數300~400rpm進行混練及押出,而獲得樹脂組成物。
本發明之樹脂組成物中使用的聚碳酸酯系樹脂,由於在熱成形時,尤其是深衝成形(deep drawing form)時非常容易延伸,因此可將具有複雜且微小形狀的模具形狀忠實地轉印。又,該聚碳酸酯樹脂由於具有長鏈之末端基,因此相較於以往的聚碳酸酯,在高溫下較容易軟化,亦具有玻璃轉移溫度(Tg)較低的特徵,因此,相較於以通常之聚碳酸酯作為主成分的薄膜,可以50℃~20℃之低的範圍之低溫成形。進而,藉由使用本發明之薄膜,就產率、能量消耗量的觀點而言,可謀求袋加工之效率化。
接著,雖針對本發明之實施形態的一例進行說明,但本發明並不限定於下述實施形態。
本實施形態之樹脂組成物(以下稱為「本樹脂組成物」),係含有50~95質量%的具有特定末端構造與由芳香族二羥基化合物衍生之構造單元的聚碳酸酯樹脂,及5~30質量%的導電性填料。
本樹脂組成物中使用的聚碳酸酯樹脂係具有下述通式(1)所表示之末端構造、與由芳香族二羥基化合物衍生的構造單元。
作為較佳的樣態,例如,可列舉R1表示碳數12~30的烷基、或碳數12~30的烯基,且前述R2~R5為氫之樣態,作為更佳的樣態,可列舉R1表示碳數12~22的烷基、或碳數12~22的烯基,且前述R2~R5為氫之樣態。
於本樹脂組成物中所使用之由芳香族二羥基
化合物衍生的構造單元,較佳係具有下述式(2)所表示的構造式。
並且上述各取代基分別獨立為鹵素、碳數1~20的烷基、或碳數6~12的芳基。
X係-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-或下述式(3)~(6)所表示的任.一鍵結基,較佳為,上述X係式(3)所表示的鍵結基。
[式(4)中,R12及R13分別獨立地表示氫、鹵素或可具有取代基之碳數1~20,較佳為碳數1~9的烷基、可具有取代基之碳數1~5,較佳為碳數1~3的烷氧基、可具有取代基之碳數6~12,較佳為碳數6~8的芳基、可具有取代基之碳數2~15,較佳為碳數2~5的烯基、或可具有取代基之碳數7~17,較佳為碳數7~12的芳烷基。或者,R12與R13亦可分別彼此鍵結形成碳數1~20,較佳為碳數1~12的碳環或雜環]。
[式(5)中,R14~R17分別獨立地表示氫、鹵素或可具有取代基之碳數1~20,較佳為碳數1~9的烷基、可具有取代基之碳數1~5,較佳為碳數1~3的烷氧基、可具有取代基之碳數6~12,較佳為碳數6~8的芳基、可具有取代基之碳數2~15,較佳為碳數2~5的烯基、或可具有取代基之碳數7~17,較佳為碳數7~12的芳烷基。或者,R14與R15以及R16與R17亦可分別彼此鍵結形成碳數1~20的碳環或雜環]。
[上述式(3)~(5)之取代基分別獨立為鹵素、碳數1~
20的烷基、或碳數6~12的芳基]。
[式(6)中,R18~R27分別獨立為氫原子、或碳數1~3的烷基]]。
於本實施形態中,聚碳酸酯樹脂之添加量係本樹脂組成物的50~95質量%,較佳為60~85質量%,更佳為65~80質量%。
本合成樹脂組成物中使用的聚碳酸酯樹脂,其詳細內容係後述,但藉由使用芳香族二羥基化合物與末端停止劑、因應需要而用來防止芳香族二羥基化合物之氧化的抗氧化劑,與碳酸酯鍵結劑進行反應之後,添加聚合觸媒進行聚合而得到。針對各原料於以下進行說明。
本發明使用的末端停止劑係以通式(7)所表示。
更佳為,通式(7)之末端停止劑係以通式(8)所表示的化合物。
以通式(7)或通式(8)所表示的末端停止劑中,特佳為使用對羥基苯甲酸十六烷基酯、對羥基苯甲酸2-己基癸基酯之任一者或兩者作為末端停止劑。
作為R1,例如,在使用有碳數16的烷基之末端停止劑的情況,所得到的聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度、熔融流動性、成性性及耐垂伸性為優異,且聚碳酸酯樹脂製造時之1價酚的溶劑溶解性為優異,作為於本發明之聚碳酸酯樹脂中使用的末端停止劑特別理想。
另一方面,若通式(7)或通式(8)中R1之碳數增加過多,則有末端停止劑之有機溶劑溶解性降低的傾向,有時聚碳酸酯樹脂製造時之生產性會降低。作為一例,若R1之碳數為36以下,則在製造聚碳酸酯樹脂時,生產性為高,經濟性亦佳。若R1之碳數為22以下,則末端停止劑尤其是在有機溶劑溶解性方面為優異,在製造聚碳酸酯樹脂時,可將生產性大幅度提高,經濟性亦提昇。另一方面,若通式(7)或通式(8)中R1之碳數過小,則聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度不會成為充分低的值,有時熱成形性會降低。
依據對於材料之要求特性,可容許在不脫離
本發明之趣旨的範圍內,將主骨架或末端停止劑與其他構造者併用,或與其他的聚碳酸酯樹脂進行混合,進而其他的透明樹脂。較佳係所使用之全末端停止劑中的80mol%以上為上述式(7)所表示的構造,更佳係所使用之全末端停止劑中的90mol%以上為上述式(7)所表示的構造,特佳係所使用之全末端停止劑為上述式(7)所表示的構造。
作為其他可併用的末端停止劑係可列舉:酚、p-甲酚、o-甲酚、2,4-二甲酚、p-t-丁基酚、o-烯丙基酚、P-烯丙基酚、P-羥基苯乙烯、p-羥基-α-甲基苯乙烯、p-丙基酚、p-基酚、p-苯基酚、o-苯基酚、p-三氟甲基酚、p-壬基酚、p-十二烷基酚、丁香酚、戊基酚、己基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚、十二烷基酚、肉豆蔻基酚、軟脂基酚、硬脂基酚、二十二基酚等之烷基酚及對羥基苯甲酸之甲基酯、乙基酯、丙基酯、丁基酯、戊基酯、己基酯、庚基酯等之對羥基苯甲酸烷基酯。又,亦可將2種以上上述一價酚併用而使用。
依據合成條件係可形成不與末端停止劑反應之酚性OH基的狀態的末端基。此酚性OH基越少越好。具體而言,較佳係全末端基中的80mol%以上以上述式(1)所表示的構造所密封,特佳係全末端基中的90mol%以上以上述式(1)所表示的構造所密封。
本發明所使用的聚碳酸酯樹脂係藉由末端停止劑之使用量來控制分子量。主骨架使用之通式(2)所表示之由芳香族二羥基化合物衍生的構造單元之聚合度、與末端停止劑之使用量係以式(A)表示。
[數1]末端停止劑之使用量(莫耳)=芳香族二羥基化合物之使用量(莫耳)÷主骨架之聚合度×2 (A)
雖根據此式而決定末端停止劑與芳香族二羥基化合物之使用量,但芳香族二羥基化合物之使用量(莫耳):末端停止劑之使用量(莫耳)的較佳範圍,係50:1~15:1,更佳為30:1~20:1之範圍。
為了得到分支的聚碳酸酯樹脂,只要將以根皮三酚(Phloroglucin)、4,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)庚烯-2、4,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)庚烷、2,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)庚烯-3、1,3,5-參(4-羥基苯基)苯、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷等所表示的聚羥基化合物,或者3,3-雙(4-羥基芳基)羥吲哚(oxindole)(=靛紅雙酚)、5-氯靛紅雙酚、5,7-二氯靛紅雙酚、5-溴靛紅雙酚等作為上述之末端停止劑的一部分使用即可,相對於末端停止劑之總量,上述化合物的較佳使用量為0.01~10mol%,更佳為0.1~3mol%。
作為被使用於本樹脂組成物中使用之由芳香族二羥基化合物衍生的構造單元的芳香族二羥基化合物,雖只要具有2個羥基苯基的化合物則無特別限定,但具體而言,可列舉下述通式(9)所表示的化合物。
作為通式(9)所表示的化合物,係可列舉例如:2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[=雙酚A]、雙(4-羥基苯基)-p-二異丙基苯、4,4’-二羥基二苯基、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二苯基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、2,4’-二羥基-二苯基甲烷、雙-(4-羥基苯基)甲烷、雙-(4-羥基-3-硝苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、3,3-雙(4-羥基苯基)戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷[=雙酚Z]、雙(4-羥基苯基)碸、2,4’-二羥基二苯基碸、雙(4-羥基苯基)硫化物、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基-3,3’-二
甲基二苯基醚、4,4’-二羥基-2,5-二乙氧基二苯基醚、1-苯基-1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷、1-苯基-1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷等,但較佳為雙(4-羥基苯基)烷烴類,特佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]。此等芳香族二羥基化合物係可單獨或者亦可將2種以上進行混合而使用。又,作為芳香族二羥基化合物的一部分,亦可於上述之芳香族二羥基化合物鍵結有1個以上磺酸四烷基鏻的化合物,或者併用具有矽氧烷構造之含兩末端酚性OH基的聚合物或寡聚物等。
作為形成本樹脂組成物的聚碳酸酯樹脂,為了得到分支的聚碳酸酯樹脂,只要將以根皮三酚、4,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)庚烯-2、4,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)庚烷、2,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)庚烯-3、1,3,5-參(4-羥基苯基)苯、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷等所表示的聚羥基化合物,或者3,3-雙(4-羥基芳基)羥吲哚(=靛紅雙酚)、5-氯靛紅雙酚、5,7-二氯靛紅雙酚、5-溴靛紅雙酚等作為上述之芳香族二羥基化合物的一部分使用即可,相對於芳香族二羥基化合物之總量,上述化合物的較佳使用量為0.01~10mol%,更佳為0.1~3mol%。
作為本發明之碳酸酯鍵結劑,係可例示:光氣、三光氣、碳酸二酯、及一氧化碳或二氧化碳的羰基系化合物。
作為碳酸二酯,係可列舉例如:二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二-tert-丁基碳酸酯等之碳酸二烷酯化合物、二苯基碳酸酯,或者二-p-甲苯基碳酸酯、苯基-p-甲苯基碳酸酯、二-p-氯苯基碳酸酯等之取代二苯基碳酸酯等。其中,較佳為二苯基碳酸酯、取代二苯基碳酸酯,尤其以二苯基碳酸酯為佳。此等之碳酸二酯化合物係可單獨或者亦可將2種以上進行混合而使用。
於本發明之樹脂組成物中係含有導電性填料。作為如此之導電性填料係可列舉例如:碳黑或碳纖維等。作為碳黑係可列舉例如:爐黑、槽黑、科琴黑、乙炔黑等。作為爐黑,係可列舉例如:TIMCAL公司製ENSACO 250G(吸油量:190cm3/100g,pH:8~11,揮發性成分:最大0.2質量%)、三菱化學股份有限公司製之3400B(DBP吸油量:175cm3/100g,pH:6.2,揮發性成分:1.0質量%)及3050B(DBP吸油量:175cm3/100g,pH:7.0,揮發性成分:0.5質量%)、TOKAI CARBON股份有限公司製之#4500(DBP吸油量:168cm3/100g,pH:6.0,揮發性成分:0.6質量%)及#5500(DBP吸油量:155cm3/100g,pH:6.0,揮發性成分:1.4質量%)以及
Asahi Carbon股份有限公司製之F200(DBP吸油量:180cm3/100g,pH:6.5,揮發性成分:0.7質量%)及AX-015(DBP吸油量:147cm3/100g,pH:6.5,揮發性成分:1.5質量%)、Orion公司製之HIBRACK40B2(DBP吸油量:153cm3/100g)等。作為科琴黑,係可列舉例如:Ketjenblack International製之科琴黑EC(DBP吸油量:360cm3/100g,pH:9.0,揮發性成分:0.5質量%)等。作為乙炔黑,係可列舉例如:Denka股份有限公司製之DENKA BLACK(DBP吸油量:160cm3/100g,pH:9~10,揮發性成分:0.16質量%)等。另外,此等碳黑當中,特佳係DBP吸油量為130cm3/100g以上,且pH為8以上的碳黑(於上述市售品中,Denka股份有限公司製之DENKA BLACK、Ketjenblack International製之科琴黑EC及TIMCAL公司製ENSACO 250G符合)。如此之碳黑,由於性質上、吸濕量充分低,因此無須施以特別的乾燥處理。又,上述當中,更佳係揮發性成分為0.3質量%以下的碳黑(於上述市售品中,電氣化學工業股份有限公司製之DENKA BLACK及TIMCAL公司製ENSACO 250G符合)。另外,於本申請案中,DBP吸油量係根據JIS K6221、JIS K6217或ASTM D2414所測定,石蠟油吸油量係根據ASTM D2414所測定,pH值係藉由以玻璃電極pH計來測定導電性碳黑與蒸餾水之混合液所得,揮發性成分係藉由測定將導電性碳黑以950℃進行7分鐘加熱時的減量成分所得。又,碳黑較佳係在充分乾燥之後添加於
聚碳酸酯樹脂。
於本實施形態中,導電性填料之添加量係本樹脂組成物的5~30質量%,較佳為10~25質量%,更佳為12~22質量%。
於本發明之樹脂組成物中,亦可在不脫離本發明之趣旨的範圍內摻合有各種添加劑。作為添加劑係可例示:由熱安定劑、抗氧化劑、難燃劑、難燃助劑、紫外線吸收劑、脫模劑及著色劑所成之群中選出的至少1種之添加劑。又,只要不明顯損害所期望之各物性,亦可添加螢光增白劑、防霧劑、流動性改良劑、可塑劑、分散劑、抗菌劑等。
作為熱安定劑係可列舉:酚系或磷系、硫系之熱安定劑。具體而言係可列舉:磷酸、膦酸、亞磷酸、次膦酸、多磷酸等之磷的含氧酸;酸性焦磷酸鈉、酸性焦磷酸鉀、酸性焦磷酸鈣等之酸性焦磷酸金屬鹽;磷酸鉀、磷酸鈉、磷酸銫、磷酸鋅等、第1族或第10族金屬的磷酸鹽;有機磷酸酯化合物、有機亞磷酸酯化合物、有機膦酸酯化合物等。或者,可列舉:由分子中之至少1個的酯經酚及/或至少具有1個碳數1~25之烷基的酚酯化後的亞磷酸酯化合物(a)、亞磷酸(b)及肆(2,4-二-tert-丁基苯基)-4,4’-聯伸苯基-二-膦酸酯(c)所成之群中選出的至少1種。作為亞磷酸酯化合物(a)的具體例,係可
列舉:三辛基亞磷酸酯、三-十八烷基亞磷酸酯、十三烷基亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、三硬脂基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、參(單壬基苯基)亞磷酸酯、參(單壬基/二壬基‧苯基)亞磷酸酯、參壬基苯基亞磷酸酯、參(辛基苯基)亞磷酸酯、參(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯、三壬基亞磷酸酯、二癸基單苯基亞磷酸酯、二辛基單苯基亞磷酸酯、二異丙基單苯基亞磷酸酯、單丁基二苯基亞磷酸酯、單癸基二苯基亞磷酸酯、雙(2,4-二-tert-丁基苯基)季戊四醇亞磷酸酯、雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亞磷酸酯、單辛基二苯基亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、三環己基亞磷酸酯、二苯基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)辛基亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-tert-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-tert-丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。此等係可單獨使用,亦可將2種以上混合而使用。
作為有機亞磷酸酯化合物,具體而言,係可列舉例如:股份有限公司ADEKA製(商品名,以下相同)「ADK STAB 1178」、「ADK STAB 2112」、「ADK STAB HP-10」、城北化學工業公司製「JP-351」、「JP-360」、「JP-3CP」、Ciba Specialty Chemicals公司製「IRGAFOS 168」等。
又,作為有機磷酸酯化合物係可列舉:三甲
基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯磷酸酯、參(壬基苯基)磷酸酯、2-乙基苯基二苯基磷酸酯等。
熱安定劑之添加比例,在進行摻合的情況,係樹脂組成物的例如0.001質量%以上,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.03質量份%以上,又,1質量%以下,較佳為0.7質量%以下,更佳為0.5質量%以下。若熱安定劑過少,則有熱安定效果成為不充分的可能性,若熱安定劑過多,則效果達到頂點,而有經濟性消失的可能性。
作為抗氧化劑係可列舉:酚系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、雙酚系抗氧化劑、多酚系抗氧化劑等。具體而言係可列舉:2,6-二-tert-丁基-4-甲基酚、參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯、n-十八烷基-3-(3’,5’-二-tert-丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、肆[亞甲基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、4,4’-亞丁基雙-(3-甲基-6-tert-丁基酚)、三乙二醇-雙[3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3,9-雙{2-[3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、季戊四醇肆[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基丙醯胺基)、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五基)酚、二乙基[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]磷酸酯(phosphate)、
3,3’,3”,5,5’,5”-六-tert-丁基-a,a’,a”-(1,3,5-三甲苯-2,4,6-三基)三-p-甲酚、4,6-雙(辛基甲硫基)-o-甲酚、乙烯雙(氧乙烯基)雙[3-(5-tert-丁基-4-羥基-m-甲苯基)丙酸酯]、六亞甲基雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,2,6-二-tert-丁基-4-(4,6-雙(辛基硫)-1,3,5-三嗪-2-基胺基)酚等。作為酚系抗氧化劑,具體而言係可列舉例如:Ciba Specialty Chemicals公司製「IRGANOX 1010」(註冊商標,以下相同)、「IRGANOX 1076」、股份有限公司ADEKA製「ADK STAB AO-50」、「ADK STAB AO-60」等。
抗氧化劑之添加比例,在進行摻合的情況,係樹脂組成物的例如0.001質量%以上,較佳為0.01質量%以上,又,1質量%以下,較佳為0.5質量%以下。若抗氧化劑之添加比例過少,則有作為抗氧化劑之效果成為不充分的可能性,若抗氧化劑之添加比例過多,則效果達到頂點,而有經濟性消失的可能性。
作為難燃劑係可列舉有機磺酸金屬鹽等。作為有機磺酸金屬鹽係可列舉脂肪族磺酸金屬鹽及芳香族磺酸金屬鹽等,此等係可1種單獨使用,亦可併用2種以上。又,作為金屬鹽,較佳為鹼金屬鹽及鹼土類金屬鹽。作為鹼金屬係可列舉:鈉、鋰、鉀、銣、銫。作為鹼土類金屬係可列舉:鈣、鍶等。本發明中所使用之有機磺酸金屬鹽的較佳金屬係鈉、鉀、銣、銫等之鹼金屬,更佳為
鈉、鉀。藉由採用如此之金屬,而得到有效促進燃燒時之碳化層形成,亦可維持高透明性的效果。
作為脂肪族磺酸金屬鹽係可列舉:較佳為氟烷烴-磺酸金屬鹽,更佳為全氟烷烴-磺酸金屬鹽。又,作為氟烷烴-磺酸金屬鹽係可列舉:鹼金屬鹽及鹼土類金屬鹽,其中較佳為鹼金屬鹽。作為氟烷烴磺酸金屬鹽之碳數,較佳為1~8,更佳為2~4。藉由設為如此之範圍,而得到可維持高透明性的效果。作為較佳的氟烷烴-磺酸金屬鹽之具體例係可列舉:全氟丁烷-磺酸鈉、全氟丁烷-磺酸鉀、全氟乙烷-磺酸鈉、全氟乙烷磺酸鉀等。
作為芳香族磺酸金屬鹽係可列舉:鹼金屬鹽及鹼土類金屬鹽,較佳為鹼金屬鹽。作為芳香族碸磺酸鹼金屬鹽的具體例係可列舉:3,4-二氯苯磺酸鈉鹽、2,4,5-三氯苯磺酸鈉鹽、苯磺酸鈉鹽、二苯基碸-3-磺酸之鈉鹽、二苯基碸-3-磺酸之鉀鹽、4,4’-二溴二苯基-碸-3-磺酸之鈉鹽、4,4’-二溴苯基-碸-3-磺酸之鉀鹽、二苯基碸-3,3’-二磺酸之二鈉鹽、二苯基碸-3,3’-二磺酸之二鉀鹽、十二烷基苯磺酸鈉鹽、十二烷基苯磺酸鉀鹽、p-甲苯磺酸鉀鹽、p-苯乙烯磺酸鉀鹽等。
可使用於本發明之樹脂組成物的有機磺酸金屬鹽,尤其是就提昇透明性的觀點而言,較佳為二苯基碸-3-磺酸之鉀鹽、p-甲苯磺酸鉀鹽、p-苯乙烯磺酸鉀鹽、十二烷基苯磺酸鉀鹽,更佳為二苯基碸-3-磺酸之鉀鹽。另外,有機磺酸金屬鹽之添佳質量,較佳為樹脂組成物的
0.005質量%~0.1質量%,更佳為0.01~1質量%~0.1質量%,再更佳為0.03~0.09質量%。又,於本發明中,亦可摻合有機磺酸金屬鹽以外的難燃劑。
作為難燃助劑,係可添加例如矽酮化合物。作為矽酮化合物,較佳係於酚子中具有苯基者。藉由具有苯基而提昇矽酮化合物對於聚碳酸酯中之分散性,且透明性與難燃性優異。矽酮化合物之較佳質量平均分子量為450~5000,其中以750~4000,進而1000~3000,尤其是1500~2500為佳。藉由將質量平均分子量設為450以上,而使製造成為容易,對於工業生產之適應性成為容易,矽酮化合物之耐熱性亦變得不易降低。相反地,藉由將矽酮化合物之質量平均分子量設為5000以下,而在聚碳酸酯樹脂組成物中之分散性不易降低,而有可更有效地抑制聚碳酸酯樹脂組成物中之難燃性的降低、或機械物性的降低之傾向。
難燃助劑之添加比例,在進行摻合的情況,係例如樹脂組成物的0.1質量%以上,較佳為0.2質量%以上,又,7.5質量%以下,較佳為5質量%以下。若難燃助劑之添加比例過少,則有難燃性成為不充分的可能性,若難燃助劑之添加比例過多,則會發生脫層等外觀不良而透明性降低,並且難燃性達到頂點,而有經濟性消失的可能性。
作為紫外線吸收劑,除了氧化鈰、酸化鋅等之無機紫外線吸收劑以外,亦可列舉:苯并三唑化合物、
二苯基酮化合物、水楊酸酯化合物、氰基丙烯酸酯化合物、三嗪化合物、草醯替苯胺(oxanilide)化合物、丙二酸酯化合物、受阻胺化合物、水楊酸苯基系化合物等之有機紫外線吸收劑。此等之中,較佳為苯并三唑系或二苯基酮系之有機紫外線吸收劑。尤其,作為苯并三唑化合物之具體例,係可列舉:2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羥基-3’,5’-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-tert-丁基-苯基)-苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-tert-丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-tert-丁基-苯基)-5-氯苯并三唑)、2-(2’-羥基-3’,5’-二-tert-戊基)-苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-tert-辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)酚]、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]-酚、2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)酚、2,2’-(1,4-伸苯基)雙[4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮]、[(4-甲氧基苯基)-亞甲基]-丙二酸-二甲基酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-p-甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基甲基)酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(tert-丁基)酚、2,4-二-tert-丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四丁基)酚、2,2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四丁基)酚]、[甲基-3-[3-tert-丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸酯-聚乙二醇]縮合物等。亦可將此
等之2種以上併用。於上述中,較佳為2-(2’-羥基-5’-tert-辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亞甲基-雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑2-基)酚]。又,作為二苯基酮系紫外線吸收劑之具體例,係可列舉:2,4-二羥基-二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基-二苯基酮、2-羥基-4-n-辛氧基-二苯基酮、2-羥基-4-十二烷氧基(dodecyloxy)-二苯基酮、2-羥基-4-十八烷氧基(octadecyloxy)-二苯基酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基-二苯基酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基-二苯基酮、2,2’,4,4’-四羥基-二苯基酮等。又,作為水楊酸苯基系紫外線吸收劑之具體例係可列舉:水楊酸苯酯、水楊酸4-tert-丁基-苯酯等。進而,作為三嗪系紫外線吸收劑之具體例,係可列舉:2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]-酚、2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)酚等。又,作為受阻胺系紫外線吸收劑之具體例,係可列舉:雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯等。
紫外線吸收劑之添加比例,在進行摻合的情況,係例如樹脂組成物的0.01質量%以上,較佳為0.1質量%以上,又,3質量%以下,較佳為1質量%以下。若紫外線吸收劑之添加比例過少,則有作為耐候性之改良效果成為不充分的可能性,若紫外線吸收劑之添加比例過多,則會產生模具沉積(mold deposit)等,而有引起模具污染(冷卻輥污染)的可能性。
作為脫模劑係可列舉:羧酸酯、聚矽氧烷化
合物、石蠟(聚烯烴系)等。具體而言係可列舉:由脂肪族羧酸、脂肪族羧酸與醇之酯、數量平均分子量200~15000之脂肪族烴化合物、聚矽氧烷系矽酮油之群中選出的至少1種之化合物。作為脂肪族羧酸係可列舉:飽和或不飽和之脂肪族1價、2價或3價羧酸。在此,所謂脂肪族羧酸亦包含脂環式之羧酸。此等之中,較佳的脂肪族羧酸為碳數6~36之1價或2價羧酸,更佳為碳數6~36之脂肪族飽和1價羧酸。作為脂肪族羧酸之具體例係可列舉:棕櫚酸、硬脂酸、吉草酸、己酸、癸酸、月桂酸、二十酸、二十二酸、二十四酸、二十六酸、三十酸、三十四酸(tetratriacontanoic acid)、二十八酸(montanic acid)、戊二酸、己二酸、壬二酸等。作為脂肪族羧酸與醇之酯的具體例,係可列舉:蜜蠟(以軟脂酸蜜蠟酯作為主成分之混合物)、硬脂酸硬脂酯、二十二酸二十二酯、二十二酸硬脂酯、甘油單棕櫚酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇單棕櫚酸酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。作為數量平均分子量200~15000之脂肪族烴,係可列舉:流動石蠟、石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、費-托蠟(FISCHER-TROPSCH WAX)、碳數3~12之α-烯烴寡聚物等。在此,於脂肪族烴中亦包含脂環式烴。又,此等之烴化合物亦可被部分氧化。此等之中,較佳為石蠟、聚乙烯蠟或聚乙烯蠟之部分氧化物,更佳為石蠟、聚乙烯蠟。數量平均分子量較佳
為200~5000。此等之脂肪族烴可為單一物質,亦可為構成成分或分子量為各種者之混合物,只要主成分為上述範圍內即可。作為聚矽氧烷系矽酮油係可列舉例如:二甲基矽酮油、苯基甲基矽酮油、二苯基矽酮油、氟化烷基矽酮等。亦可將此等之2種以上併用。
脫模劑之添加比例,在進行摻合的情況,係樹脂組成物的較佳為0.001質量%以上,更佳為0.01質量%以上,又,2質量%以下,更佳為1質量%以下。若脫模劑之添加比例過少,則有脫模性之效果不充分的情況,若脫模劑之添加比例過多,則有產生耐水解性之降低、射出成形時之模具污染等的可能性。
作為著色劑之染顏料係可列舉例如:無機顏料、有機顏料、有機染料等。作為無機顏料係可列舉例如:碳黑、鎘紅、鎘黃等之硫化物系顏料;群青等之矽酸鹽系顏料;氧化鈦、中國白(Chinese white)、鐵丹、氧化鉻、鐵黑、噻唑黃、鋅-鐵系褐色、鈦鈷系綠、鈷綠、鈷藍、銅-鉻系黑、銅-鐵系黑等之氧化物系顏料;鉻黃、鉬橙等之鉻酸系顏料;普魯士藍等之亞鐵氰化物系顏料等。又,作為著色劑之有機顏料及有機染料,係可列舉例如:銅酞花青藍、銅酞花青綠等之酞花青系染顏料;鎳絡偶氮黃等之偶氮系染顏料;硫靛系、芘酮系、苝系、喹吖酮系、二噁嗪系、異吲哚啉酮系、喹酞酮系等之縮合多環染顏料;喹啉系、蒽醌系、雜環系、甲基系之染顏料等。而,此等之中,就熱安定性之點而言,較佳為氧化鈦、碳
黑、花青系、喹啉系、蒽醌系、酞花青系染顏料等。另外,染顏料係可含有1種,亦可以任意組合及比率含有2種以上。又,染顏料,亦可為了押出時之操作性改良、對於樹脂組成物中之分散性改良的目的,而使用聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂與經母粒(masterbatch)化者。著色劑之添加比例,在進行摻合的情況,係例如樹脂組成物的1質量%以下,較佳為0.5質量%以下,更佳為0.1質量%以下。若著色劑之添加比例過多,則有耐衝擊性充分消失的可能性。
作為本發明使用之聚碳酸酯樹脂之製造方法,係可列舉例如:以界面聚合法、吡啶法、酯交換法為首之各種合成方法。
在以界面聚合法進行的反應時,係可藉由在於反應為惰性的有機溶劑、鹼水溶液的存在下,通常將pH保持在10以上,使用芳香族二羥基化合物及末端停止劑、因應需要而使用用以防止芳香族二羥基化合物之氧化的抗氧化劑,與光氣進行反應之後,添加三級胺或四級銨鹽等之聚合觸媒,進行界面聚合,而得到聚碳酸酯樹脂。分子量調節劑之添加係只要是在從光氣化時至聚合反應開始為止之間,則無特別限定。另外,反應溫度為0~35℃,反應時間為數分鐘~數小時。
在此,作為於反應為惰性的有機溶劑係可列
舉:二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、單氯苯、二氯苯等之氯烴類、苯、甲苯、茬等之芳香族烴等。作為末端停止劑,除了先前所列舉之化合物以外,在不損及本發明之效果的範圍內,亦可併用具有一價酚性羥基之化合物。作為聚合觸媒係可列舉:三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、三丙基胺、三己基胺、吡啶等之三級胺類;三甲基苄基銨氯化物、四甲基銨氯化物、三乙基苄基銨氯化物等之四級銨鹽等。
以酯交換法進行的反應係碳酸二酯與芳香族二羥基化合物之酯交換反應。通常,藉由調整碳酸二酯與芳香族二羥基化合物之混合比率,或調整反應時之減壓度,而決定所期望之聚碳酸酯樹脂的分子量與末端羥基量。末端羥基量會對聚碳酸酯樹脂之熱安定性、水解安定性、色調等造成大幅影響,為了有實用的物性,較佳為1000ppm以下,更佳為700ppm以下。一般而言相對於芳香族二羥基化合物1莫耳而使用等莫耳量以上的碳酸二酯,較佳為使用1.01~1.30莫耳之量。
作為碳酸二酯係可列舉例如:二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二-tert-丁基碳酸酯等之碳酸二烷酯化合物、二苯基碳酸酯或者二-p-甲苯基碳酸酯、苯基-p-甲苯基碳酸酯、二-p-氯苯基碳酸酯等之取代二苯基碳酸酯等。其中,較佳為二苯基碳酸酯、取代二苯基碳酸酯,尤其以二苯基碳酸酯為佳。此等之碳酸二酯化合物係可單獨或者亦可將2種以上進行混合而使用。
在藉由酯交換法來合成聚碳酸酯樹脂時,通常使用酯交換觸媒。作為酯交換觸媒雖無特別限制,但只要使用鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物,亦可輔助地併用鹼性硼化合物、鹼性磷化合物、鹼性銨化合物、或者胺系化合物等之鹼性化合物。於使用有如此之原料的酯交換反應中,係可列舉:將2價酚、1價酚(末端停止劑)、碳酸二酯之混合物於熔融下供給至反應器,並以100~320℃之溫度進行反應,最後在2.7×102Pa(2mmHg)以下之減壓下,一邊去除芳香族羥基化合物等之副生成物一邊進行熔融聚縮合反應的方法。熔融聚縮合雖可以分批方式或者連續地進行,但在本發明所使用之聚碳酸酯樹脂時,就安定性等之觀點而言,較佳係以連續式進行。於酯交換法中,作為聚碳酸酯樹脂中之觸媒的失活劑,較佳係使用將觸媒中和之化合物,例如含硫之酸性化合物,或者,由其所形成之衍生物,其量,相對於觸媒之鹼金屬通常添加0.5~10當量,較佳為1~5當量之範圍,相對於聚碳酸酯樹脂通常添加1~100ppm,較佳為1~20ppm之範圍。
聚碳酸酯樹脂之片狀物,例如,可藉由將包含有以界面聚合法所得到的聚碳酸酯樹脂之二氯甲烷溶液滴下至保持在45℃的溫水中,並將溶劑進行蒸發去除而得到,或者,可將包含有以界面聚合法所得到的聚碳酸酯樹脂之二氯甲烷溶液投入甲醇中,將所析出的聚合物進行過濾、乾燥而得到,或者,可將包含有以界面聚合法所得
到的聚碳酸酯樹脂之二氯甲烷溶液在以捏合機攪拌下,一邊保持在40℃一邊進行攪拌粉碎後,以95℃以上的熱水進行脫溶劑而得到。
因應需要,根據周知的方法將聚碳酸酯分離之後,例如,可藉由周知的股(Strand)方式之冷切割法(將暫時熔融的聚碳酸酯樹脂組成物成形為股狀,冷卻後,切斷成特定的形狀來進行顆粒化的方法)、空氣中熱切割方式之熱切割法(將暫時熔融的聚碳酸酯樹脂組成物在空氣中趁著不接觸到水時切斷成顆粒狀的方法)、水中熱切割方式之熱切割法(將暫時熔融的聚碳酸酯樹脂組成物在水中切斷,同時冷卻來進行顆粒化的方法),而得到聚碳酸酯樹脂顆粒。另外,所得之聚碳酸酯樹脂顆粒,較佳係因應需要,而根據使用有熱風乾燥爐、真空乾燥爐、脫濕乾燥爐之乾燥的方法而進行乾燥。
使用於本發明之聚碳酸酯樹脂的分子量,係藉由根據下述之測定條件所測定的黏度平均分子量(Mv)進行評估。
測定機器:烏氏毛管黏度計
溶劑:二氯甲烷
樹脂溶液濃度:0.5克/公合(g/dl)
測定溫度:25℃
在上述條件下進行測定,以赫金斯(Huggins)常數0.45,求出極限黏度[η]公合/克,並藉由下述式(B)算出。
[數2]η=1.23×10-4×Mv 0.83 (B)
作為於本發明之樹脂組成物中所包含的聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量,較佳為18,000~35,000,更佳為20,500~30,000,特佳為22,000~28,000。
玻璃轉移溫度、熔融流動性、耐垂伸性係會受到分子量影響的物性,在分子量為上述範圍的情況,此等之特性全部在薄片、薄膜、熱成形體之製造中顯示較佳值。
在黏度平均分子量大於35,000的情況,有時熔融流動性會降低。又,聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度並非為低的值,有時熱成形性會降低。在黏度平均分子量小於18,000的情況,有時耐垂伸性會降低。
形成本發明之合成樹脂薄膜的聚碳酸酯樹脂之延伸黏度,係使用流變儀,並在以下所示之條件下進行測定。
裝置:Rheometorics公司製Ares
治具:TAInstruments公司製Extensional Viscosity Fixture
測定溫度:聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度+30℃~+50℃
應變速度:0.01、1.0、5.0/sec
試驗片之製作:進行加壓成形而製作18mm×10mm、厚度0.7mm之薄片。
形成本發明之樹脂組成物的聚碳酸酯樹脂,就熱成形的觀點而言,較佳係在應變速度0.01~5.0/sec之條件下的延伸黏度顯示應變軟化性。所謂應變軟化性,係定義為在一定的應變速度條件下,將橫軸為時間t(秒)、縱軸為樹脂之延伸黏度η E(Pa.秒)以兩對數圖表進行繪製,隨著時間經過樹脂之延伸黏度降低的形跡,亦即,連結上述兩對數圖表中繪出的複數點之曲線右肩下降的形跡。
一般而言,於吹製成形、發泡成形、真空成形之特定的成形方法中,延伸黏度顯示會隨著時間急遽增加的應變硬化性之材料係就成形加工性的觀點而言較適宜,藉由具有應變硬化性,而可在成形時以均勻的厚度變形。但,在將薄片進行深衝,熱成形為直角形狀的情況,若熱塑性樹脂層具有應變硬化性,則想要均勻延伸的力量會過度產生,而直角形狀部的半徑R係難以趨近0mm。相對於此,若使用具有上述之應變軟化性的熱塑性樹脂,則不會
發生白化、龜裂之外觀不良,而直角形狀部的半徑R亦顯示趨近於0mm之值,故為佳。
另外,雖不受理論所拘束,但於本發明中所使用的聚碳酸酯樹脂具有應變軟化性一事,其原因係可推測為具有以上述通式(1)所表示的長鏈之末端基。其係可預想藉由具有例如碳數為8以上之烷基或烯基作為長鏈之末端基,而聚碳酸酯樹脂,相較於具有較少之碳數的末端基之以往的聚碳酸酯,其在高溫下較容易軟化。因此,推想無須在成形時對聚碳酸酯樹脂施加那麼大的熱,即可確認上述效果。
使用於本發明的聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度,係使用示差掃描熱量計,並在以下所示之條件下進行測定。
測定機器:示差掃描熱量測定機(DSC)
加溫速度:10℃/min
氣流環境:氮20ml/min
試料前處理:300℃加熱熔解
本發明所使用的聚碳酸酯樹脂,就熱成形體之製造、成形的觀點而言,較佳係玻璃轉移溫度為100℃~135℃之範圍。就上述熱成形體之製造、成形及聚碳酸酯樹脂之生產性的平衡而言,更佳係本發明之聚碳酸酯樹
脂之玻璃轉移溫度為110℃~130℃之範圍,特佳係115℃~130℃之範圍。
若玻璃轉移溫度(Tg)未達100℃,則於聚碳酸酯樹脂之製造上、造粒、乾燥的步驟中,有時聚碳酸酯樹脂粉末會凝聚,而導致生產性降低。又,若設為即使玻璃轉移點未達100℃聚碳酸酯樹脂粉末也不會凝聚之造粒、乾燥條件,則有時聚碳酸酯樹脂粉末中之殘留溶劑含有率會明顯提高,而有成為押出成形時之問題的原因。
依據上述的理由,玻璃轉移點較高者係聚碳酸酯樹脂製造上的製程餘裕較廣泛,而可有效率、安定地製造殘留溶劑含有率低之高品質的聚碳酸酯樹脂,因此,本發明之聚碳酸酯樹脂的玻璃轉移點更佳為105℃以上,特佳為110℃以上。
在Tg高於135℃的情況,在製造熱成形體時必須將樹脂以高溫進行熔融,又,在將熱成形體成形為特定的形狀時必須將樹脂以高溫進行軟化或熔融,而有能量消耗量增加,且樹脂色相降低的情況。因而,玻璃轉移溫度較佳為135℃以下。
使用於本發明的聚碳酸酯樹脂之熔融流動性係使用Koka式流量測試儀(Koka type flow tester),並以在以下所示之條件下測定的容量流速(Q值)進行評估。若Q值為高則顯示熔融流動性為高,若Q值為低則顯示熔融流
動性為低。
測定機器:流動特性評估裝置流量測試儀
荷重:160kgf/cm2
孔口:直徑1mm×長度10mm
測定溫度:280℃
若以上述測定條件所測定之聚碳酸酯樹脂的Q值成為未達1×10-2cc/S,則就算是玻璃轉移溫度為低,熔融流動性亦會過低,因而必須在比通常更高溫條件下將熱成形體進行製造、成形,而有引起聚碳酸酯樹脂之分解或色相惡化的狀況。
相反地,若以上述測定條件所測定之聚碳酸酯的Q值成為35×10-2cc/s以上,則由於熔融流動性會過高,因此耐垂伸性為低,在將熱成形體成形時會發生明顯的垂伸,而有引起成形不良的可能性。依據上述之理由,本發明之聚碳酸酯樹脂的Q值較佳為1×10-2cc/s~35×10-2cc/s之範圍,特佳為2×10-2cc/s~30×10-2cc/s之範圍。
使用於本發明之聚碳酸酯樹脂的熱分解特性係以熱減量溫度進行評估。使用熱質量測定裝置(TGA),在加溫速度20℃/min、空氣50ml/min回流環境中測定熱減量溫度。
為了評估使用於本發明之含有聚碳酸酯樹脂的熱成形體之製造、成形時之熱分解性,較佳係將0.2%熱減量溫度作為指標。使用於本發明之聚碳酸酯樹脂的0.2%熱減量溫度較佳為260℃以上,更佳為280℃以上,特佳為300℃以上。藉由設為如此之範圍,在熱成形體之製造、成形時無須將聚碳酸酯樹脂進行熱分解,而可得到外觀或色相、機械強度等之良好的熱成形體。
包含本發明之樹脂組成物的薄膜之表面電阻率係在薄膜之寬方向上進行5點測定。又,可以此時之表面電阻率為基準針對薄膜之碳的分散性來進行評估。本發明之樹脂組成物的薄膜形狀之表面電阻率較佳為101Ω/sq~107Ω/sq,更佳為101Ω/sq~105Ω/sq。
另外,表面電阻率係依據JIS K 7194,使用下述式子來算出。
表面電阻率:ρs[Ω/s q]=R[Ω]×RCF
另外,式中之RCF為電阻率校正係數,由於依據試料的形狀或所測定的位置而變化,因此使用下述之帕松(Poisson)的式子來算出。
熱賦形性之評估,係可藉由將包含本樹脂組成物的薄膜裁斷成特定的大小,將所得到的樣品預熱至組成物中之聚碳酸酯樹脂的Tg以上之溫度,於該溫度中藉由高壓空氣,使用特定之深衝高度且直角形狀的模具來進行壓空成形而評估。
本發明之樹脂組成物係藉由將上述聚碳酸酯樹脂與導電性填料進行混練而得到。混練雖可藉由任意的方法進行,但若將聚碳酸酯樹脂及導電性填料投入二軸押出機,以押出量50~200kg/h、旋轉數300~400rpm進行混練及押出,則碳之分散性會提昇,伴隨此而提昇導電性能力,故為佳。
本發明之薄膜係包含本發明之樹脂組成物者。另外,於本說明書中,「薄膜」亦包含可被稱為「薄片」之構件者。本發明之薄膜之製造方法雖無特別限制,但就生產性的觀點而言,較理想為藉由押出成形來製造。可列舉例如,將樹脂組成物以押出機進行加熱熔融,從T模之狹縫狀的吐出口分別押出,接著於冷卻輥密著固化的製造方法。
又,以押出機進行加熱熔融的溫度,較佳係成為比各個樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)更高80~150℃的
溫度。一般而言,將包含聚碳酸酯樹脂之樹脂組成物進行押出之押出機的溫度條件通常是以230~290℃,較佳係設為240~280℃者為佳。
又,模之溫度通常為230~290℃,尤其是設定成250~280℃,成形輥溫度通常是以100~190℃,尤其是設定成110~190℃者為佳。
構成本發明之聚碳酸酯樹脂的材料,較佳係藉由過濾器處理來過濾純化。藉由通過過濾器來生成或層合,而可得到異物或缺點之外觀不良為少的合成樹脂層合物。過濾方法並無特別限制,可使用熔融過濾、溶液過濾、或者其組合等。尤其,進行過濾的時機,最好是在層合於薄膜的階段進行。
對於所使用之過濾器並無特別限制,可使用周知者,藉由各材料之使用溫度、黏度、過濾精度等而適當選擇。作為過濾器之濾材雖無特別限定,但聚丙烯、棉布、聚酯、黏液纖維或玻璃纖維之不織布或者粗紗卷狀物、含浸酚樹脂之纖維素、金屬纖維不織布燒結體、金屬粉末燒結體、金屬纖維織入物、或者此等之組合等任一者皆可使用。尤其,若考慮耐熱性或耐久性、耐壓力性,則以將金屬纖維不織布進行燒結的型態為佳。
包含本發明之樹脂組成物的薄膜之厚度係可在對成形性不會產生問題的範圍內進行適當設定。但,一般而言,
薄膜整體的厚度較佳為0.1mm~0.5mm。
本合成樹脂薄膜之主成分的聚碳酸酯樹脂,係藉由在應變速度0.01~5.0/sec之條件下的延伸黏度顯示應變軟化性,而可良好的熱成形。因而,只要使用包含本發明之樹脂組成物來進行熱成形,則可得到模具轉印精度優異的熱成形體、尤其是深衝成形所得之模具轉印精度優異的熱成形體。如此一來,包含本發明之薄膜的載體帶係熱賦形性及外觀優異。
另外,於本說明書中,將在成形時之深衝高度為3mm以上,尤其是5mm以上的情況稱為深衝,進而將在成形為直角形狀時之直角形狀部的半徑設為R。在包含本發明之樹脂組成物的薄膜之情況,可在深衝高度為5mm以上,較佳的樣態係7mm以上之深衝,且,成形為直角形狀的情況不產生龜裂,可將直角形狀部之半徑R至少設為3.0mm以內,更佳的樣態係1.0mm以內。
接著,雖針對使用於本發明之實施形態的製造例進行說明,但本發明並不限定於此等之製造例。
根據有機化學手冊(第3版:有機合成化學協會編:技術堂發行)的第143頁~150頁之記載,使用東京化成工業股份有限公司製之4-羥基苯甲酸與東京化成工業股份有限公司製之1-十六烷醇進行以脫水反應所致之酯化,而得到對羥基苯甲酸十六烷基酯(CEPB)。
於9w/w%之氫氧化鈉水溶液57.2kg中,添加新日鐵住友化學股份有限公司製之雙酚A(以下,稱為BPA)7.1kg(31.14mol)與亞硫酸氫鹽30g並進行溶解。於其中添加二氯甲烷40kg,一邊攪拌,一邊將溶液溫度保持在15℃~25℃之範圍,並且花費30分鐘吹入光氣4.33kg。
光氣之吹入結束後,添加9w/w%之氫氧化鈉水溶液6kg、二氯甲烷11kg、及作為末端停止劑之使對羥基苯甲酸十六烷基酯(CEPB)551g(1.52mol)溶解於二氯甲烷10kg後的溶液,進行劇烈攪拌使其乳化。進而,其後於溶液中添加10ml之三乙基胺作為聚合觸媒,進行約40分鐘聚合。
將聚合液分離成水相與有機相,將有機相以磷酸進行中和,以純水重複進行水洗直至洗液之pH成為中性為止。藉由從此純化後的聚碳酸酯樹脂溶液蒸發餾除有機溶劑而得到聚碳酸酯樹脂粉末。
將所得之聚碳酸酯樹脂粉末,使用螺桿直徑
35mm之二軸押出機,以圓筒溫度260℃進行熔融混練,押出成股狀,以製粒機進行顆粒化。
使用所得之聚碳酸酯樹脂顆粒,實施黏度平均分子量、延伸黏度、玻璃轉移溫度、Q值測定的結果,黏度平均分子量為23600,延伸黏度係顯示應變軟化性,玻璃轉移溫度為123℃,Q值為16.7×10-7cc/s。
接著,雖針對本發明之實施例及比較例進行說明,但本發明並不限定於此等之實施例。針對各種物性評估結果係記載於表1。
在製成實施例及比較例之各組成物時,準備下述材料。
PC-1:雙酚A型芳香族聚碳酸酯、Mitsubishi Engineering-Plastics股份有限公司製「IUPILON(註冊商標)S-3000N」末端構造:對第三丁基酚(PTBP)、黏度平均分子量:22,500,玻璃轉移溫度:147℃
PC-2:上述之製造例1的末端變性特殊聚碳酸酯樹脂,黏度平均分子量:23,600,延伸黏度:應變軟化性,玻璃轉移溫度:123℃
PC-3:將雙酚A型芳香族聚碳酸酯,Mitsubishi Engineering-Plastics股份有限公司製「IUPILON(註冊商
標)E-2000N(末端構造:對第三丁基酚(PTBP))」、與聚環己烷對苯二甲酸二甲酯樹脂(具有將聚對苯二甲酸乙二酯(PET)中之乙二醇單元的65mol%以1,4-環己烷二甲醇(CHDM)取代的構造之低結晶性的共聚合聚酯,Tg:86℃,以質量比計為70:30的比例進行混合,一邊加熱一邊熔融混練,使其聚合物合金化而成的聚碳酸酯系樹脂組成物。
玻璃轉移溫度:121℃
CB-1:Orion公司製之HIBLACK(註冊商標)40B2(DBP吸油量:153cm3/100g)
CB-2:三菱化學股份有限公司製之3400B(DBP吸油量:175cm3/100g,pH:6.2,揮發性成分:1.0質量%)
熱安定劑-1:股份有限公司ADEKA製ADK STAB ADK2112
熱安定劑-2:股份有限公司ADEKA製ADK STAB AO-60
將作為成分A之PC-2為79.9質量%、作為成分B之CB-1為20質量%、作為成分C之熱安定劑-1及熱安定劑-2各為0.05質量%投入圓筒直徑58mm之二軸押出機,以150kg/h、380rpm進行混練及押出,而製作出顆粒。
將以上述方式所得之顆粒投入圓筒直徑50mm之單軸押出機一邊進行混練一邊押出顆粒之熔融物,將該熔融物一邊冷卻一邊藉由引取機引取,而製作出200μm厚之薄膜。
使用與實施例1相同的組成且相同的二軸押出機,以100kg/h、380rpm進行混練及押出,而製作出顆粒。
以與實施例1相同的方法製作薄膜。
使用與實施例1相同的組成且相同的二軸押出機,以120kg/h、380rpm進行混練及押出,而製作出顆粒。
以與實施例1相同的方法製作薄膜。
除了作為成分A之PC-2為77.9質量%,作為成分B之CB-1為22質量%以外,以與實施例1相同的組成、方法,而製作出顆粒。
以與實施例1相同的方法製作薄膜。
除了將成分A設為PC-1以外,以與實施例1相同的組成、方法,而製作出顆粒。
以與實施例1相同的方法製作薄膜。
除了將成分B設為CB-2以外,以與實施例1相同的組成、方法,而製作出顆粒。
以與實施例1相同的方法製作薄膜。
除了將成分A變更成PC-3以外,以與實施例1相同的組成、方法,而製作出顆粒。
以與實施例1相同的方法製作薄膜。
對由上述實施例及比較例所得到的薄膜之表面電阻率、深衝性及直角形狀賦形性進行評估,並顯示於表1。在深衝性之評估時,將此等之薄膜裁斷成210mm(縱)×297mm(橫)×0.2mm(厚度),將所得到的樣品薄片預熱達組成物中之聚碳酸酯樹脂的Tg以上之溫度,在該溫度(參照表1)下藉由5MPa之高壓空氣,使用直角形狀之模具來進行壓空成形。另外,深衝係設為5mm,使用直角形狀模具。
又,確認於各樣品中5mm以上深衝高度,且直角形狀部之半徑R成為1.3mm以內所必須之最低限度的加熱溫度。觀察所得到的成形體之表面狀態(龜裂、白化、發泡、不均、凝膠、有粒子)狀態,在龜裂、白化、發泡及不均之任一者皆無觀察到的情況評估為「無外觀異常」。
有異常時係符合上述之任一者皆明確記錄。又,將可成形為在成形體無外觀異常的狀態,且熱賦形性優異者綜合評估為合格(「良好」)。另外,直角形狀部之半徑R的測定,係使用接觸式輪廓形狀測定機之CONTOURECORD 2700/503(股份有限公司東京精密製),並實際測量半徑R。
由上述實施例及比較例的結果得知以下情事。首先,由實施例1及比較例1之組成物的表面電阻測定結果,藉由於成分A使用本發明品所用之新穎的聚碳酸酯,而碳之分散性提昇,伴隨此,導電性能力優異。於實施例1~4之組成物的熱賦形性評估結果,以該成形溫度直角形狀半徑成為3.0mm以內,而熱賦形性優異。用以得到與比較例1及2之薄膜相同直角形狀半徑的實施例1~4之薄膜的溫度範圍,可確認較比較例1及2更低約30℃。藉此,可確認若為本發明之樹脂組成物則可進行以低溫範圍之熱賦形。由實施例1~3之結果,確認藉由提高顆粒製作時之樹脂混練度,而提昇導電性能力。由實施例1~4之結果,確認藉由增加碳之添加量,而提昇導電性能力。本發明品(實施例),針對熱賦形後的外觀,確認即使實施低溫範圍之熱成形,亦不遜色於現有商品(比較例1及2)。由實施例1~3與比較例3之評估結果,各者之熱賦形性雖為同等水準,但由於在外觀評估結果方面,於比較例3發生了凝膠,因此綜合評估係成為不良。由以上內容,本發明品與以通常聚碳酸酯作為主成分之導電性薄膜相比較,其伴隨著碳之分散性的提昇,導電性能力亦提昇,進而,即使於低溫範圍亦具有與以以往商品之聚碳酸酯作為主成分之薄膜相同水平的熱賦形性,而可確認高溫範圍之熱成形性係具有比以往商品更加優異的熱賦形性。
Claims (14)
- 一種樹脂組成物,其係含有50~95質量%的具有下述通式(1)所表示末端構造與由芳香族二羥基化合物衍生之構造單元的聚碳酸酯樹脂,及5~30質量%的導電性填料,
- 如請求項1的樹脂組成物,其中由前述芳香族二羥基化合物衍生之構造單元係具有下述式(2)所表示構造式,
- 如請求項2的樹脂組成物,其中前述X係上述式(3)所表示鍵結基。
- 如請求項1或2的樹脂組成物,其中前述R1表示碳數12~30的烷基或碳數12~30的烯基,前述R2~R5係氫。
- 如請求項1或2的樹脂組成物,其中前述聚碳酸酯樹脂的玻璃轉移溫度係100℃~135℃。
- 如請求項1或2的樹脂組成物,其中顯示前述聚碳酸酯樹脂之熔融流動性的Q值係1×10-2cm3/s~35×10-2cm3/s。
- 如請求項1或2的樹脂組成物,其中應變速率0.01~5.0/sec之條件下前述聚碳酸酯樹脂的延伸黏度顯示應變軟化性。
- 如請求項1或2的樹脂組成物,其中前述聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量係18,000~35,000。
- 如請求項1或2的樹脂組成物,其為薄膜形狀時,表面電阻率係101Ω/sq~107Ω/sq。
- 一種薄膜,其特徵為包含如請求項1~9中任一項的樹脂組成物而成。
- 如請求項10的薄膜,其於熱成形為直角形狀時,直角形狀部的半徑R係3.0mm以內。
- 如請求項10或11的薄膜,其表面電阻率係101Ω/sq~107Ω/sq。
- 一種載體帶,其係包含如請求項10~12中任一項的薄膜而成。
- 一種方法,其係製造如請求項1的樹脂組成物之方法,其特徵為將前述聚碳酸酯樹脂及前述導電性填料投入二軸押出機,以押出量50~200kg/h、旋轉數300~400rpm進行混練及押出,而獲得樹脂組成物。
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