WO2011071128A1 - ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体、その製造方法及び該共重合体を含むポリカーボネート樹脂 - Google Patents

ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体、その製造方法及び該共重合体を含むポリカーボネート樹脂 Download PDF

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polycarbonate
copolymer
polyorganosiloxane
carbon atoms
mass
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石川　康弘
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出光興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer, a method for producing the same, and a polycarbonate resin containing the copolymer. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer that is excellent in thermal stability and excellent in color tone even when molded at high temperatures, a method for producing the same, and a polycarbonate resin containing the copolymer.
  • Polycarbonate resins produced from bisphenol A and the like are excellent in heat resistance and mechanical properties, and thus are used as materials for various parts in the electric / electronic field, automobile field, and the like.
  • flame resistance and impact resistance that cannot be satisfied by a polycarbonate resin composed of bisphenol A may be required.
  • a polycarbonate-polydimethylsiloxane copolymer (PC-PDMS copolymer) is known as a polycarbonate resin excellent in flame retardancy and impact resistance (see, for example, Patent Document 1).
  • both ends of PDMS as a raw material are modified with respect to the PC-PDMS copolymer.
  • a method of washing and removing excess allylphenol with aqueous alcohol for example, see Patent Document 1
  • (2) low molecular weight organosiloxane after reacting eugenol (2-methoxy-4-allylphenol) with polydimethylsiloxane A method for removing a compound by devolatilization (for example, see Patent Document 11) is known.
  • the PC-PDMS copolymer has been desired for many applications, and it has become necessary to adapt to various molded product shapes. Therefore, it is necessary to ensure the fluidity of the resin, and the temperature during the molding process tends to increase.
  • the PC-PDMS copolymer has a problem that it is more easily yellowed than general polycarbonate under high temperature molding. There is no knowledge about the yellowing specific to this PC-PDMS copolymer and its improvement.
  • Japanese Patent No. 2662310 Japanese Patent Laid-Open No. 5-202181 Japanese Patent Laid-Open No. 5-202182 Japanese Patent Laid-Open No. 5-200761 Japanese Patent Laid-Open No. 5-200827 Special Table 2006-523243 JP 2005-535761 A JP 2005-519177 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-245711 Japanese Patent Laid-Open No. 11-45139 JP 05-247195 A
  • the present inventor has found that there is a cause in the impurities in the PDMS when the PC-PDMS copolymer is produced. That is, it has been found that it originates from a phenol compound having an allyl group remaining as an unreacted component in the polyorganosiloxane in which both ends of the raw material are modified.
  • a phenol compound having an allyl group remaining as an unreacted component in the polyorganosiloxane in which both ends of the raw material are modified.
  • there is no quantitative knowledge about the residual amount of the phenol compound having an allyl group and the influence thereof is not known.
  • PC-POS copolymer in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (PC-POS copolymer), the residual amount of the phenol compound having an allyl group in the POS obtained by modifying both ends of the raw material.
  • PC-POS copolymer that can produce a PC-POS copolymer that can be controlled to a certain amount or less, and is excellent in thermal stability and excellent in color tone even in molding at high temperatures. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method thereof. Furthermore, another object of the present invention is to provide a polycarbonate resin using the PC-POS copolymer.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by using, as a raw material, POS modified with both ends in which the residual amount of the phenol compound having an allyl group is a certain amount or less.
  • the headline and the present invention were completed. That is, the present invention is the following PC-POS copolymer, a process for producing the same, and a polycarbonate resin using the PC-POS copolymer.
  • Polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A-1) comprising a polycarbonate block comprising a structural unit represented by the following general formula (I) and a polyorganosiloxane block comprising a structural unit represented by the following general formula (II) Because (1) The content of the polyorganosiloxane block part is 1 to 30% by mass, (2) The average number of repeating units of the structural unit of the general formula (II) is 70 to 1000, (3) The viscosity average molecular weight of the copolymer is 13000 to 26000, (4) A polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer characterized in that the content of phenol residues having an allyl group in the copolymer is 400 ppm by mass or less.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, 8 alkylidene groups, cycloalkylene groups of 5 to 15 carbon atoms, cycloalkylidene groups of 5 to 15 carbon atoms, —S—, —SO—, —SO 2 —, —O— or —CO—
  • R 3 and R 4 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • a and b are each independently 0 Indicates an integer of ⁇ 4.
  • a polycarbonate resin comprising 100 parts by mass of the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A-1) described in 1 above and 0 to 90 parts by mass of an aromatic polycarbonate (A-2) other than (A-1), A polycarbonate resin, wherein the content of a phenol residue having an allyl group in the polycarbonate resin is 200 mass ppm or less.
  • Polycarbonate oligomer is mixed with polyorganosiloxane terminal-modified with a phenol compound having an allyl group represented by the following general formula (III), and then reacted with a dihydric phenol in the presence of an alkaline compound.
  • Polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer characterized in that in the method for producing an organosiloxane copolymer, a polyorganosiloxane having an allyl group-containing phenol compound content of 3000 ppm by mass or less in the polyorganosiloxane is used. Manufacturing method.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a carbon number of 6 -12 represents an aryl group, and Y represents a phenol residue having a trimethylene group represented by the following formula (IV).
  • n represents 70 to 1000.
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and m represents an integer of 0 to 4. When there are a plurality of R 7 s , they may be the same or different. ]] 7). 7. The method for producing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer as described in 6 above, wherein the phenol compound having an allyl group is allylphenol or eugenol.
  • the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (PC-POS copolymer) of the present invention includes a polycarbonate block composed of a structural unit represented by the following general formula (I) and a structural unit represented by the following general formula (II):
  • a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A-1) comprising a polyorganosiloxane block comprising the following (1) to (4) as described later.
  • the content of the polyorganosiloxane block part is 1 to 30% by mass.
  • the average number of repeating units of the structural unit of the general formula (II) is 70 to 1000.
  • the viscosity average molecular weight of the copolymer is 13000 to 26000.
  • (4) Content of the phenol residue which has an allyl group in a copolymer is 400 mass ppm or less.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, An alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, —S—, —SO—, —SO 2 —, —O— or —CO—;
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • a and b each independently represent an integer of 0 to 4.
  • the PC-POS copolymer of the present invention is obtained by mixing a polycarbonate oligomer and a polyorganosiloxane whose terminal is modified with a phenol compound having an allyl group represented by the following general formula (III), and then the presence of an alkaline compound. Below, it can manufacture by making bihydric phenol react.
  • the polyorganosiloxane used at this time requires that the content of the phenol compound having an allyl group remaining as an unreacted component in the polyorganosiloxane is 3000 ppm by mass or less.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
  • 12 represents an aryl group
  • Y represents a phenol residue having a trimethylene group represented by the following formula (IV), which is derived from a phenol compound having an allyl group.
  • n represents 70 to 1000.
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • m represents an integer of 0 to 4.
  • Preferable phenol residues having a trimethylene group are allylphenol residues and eugenol residues
  • particularly preferable phenol residues having a trimethylene group include 2-allylphenol residues and eugenol residues represented by the following formulae. It is a group.
  • the polycarbonate oligomer that can be used for the production of the PC-POS copolymer is a solvent method, that is, a carbonate such as dihydric phenol and phosgene in the presence of a known acid acceptor or molecular weight regulator in a solvent such as methylene chloride. It can be produced by a reaction with a precursor or a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor such as diphenyl carbonate.
  • a solvent method that is, a carbonate such as dihydric phenol and phosgene in the presence of a known acid acceptor or molecular weight regulator in a solvent such as methylene chloride. It can be produced by a reaction with a precursor or a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor such as diphenyl carbonate.
  • a precursor or a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor such as diphenyl carbonate.
  • dihydric phenols other than bisphenol A include bis (4-hydroxyphenyl) methane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane; -Bis (4-hydroxyphenyl) octane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane; 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane; bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane 1,1-bis (4-hydroxy-t-butylphenyl) propane; 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane; 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-tetra Methylphenyl) propane; 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane; 2,2-bis (4-hydride) Xy-3,5-tetrachlorophenyl) propane; bis (hydroxyaryl) alkanes such as 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-tetrabromophen
  • 4,4'-dihydroxyphenyl ether dihydroxyaryl ethers such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylphenyl ether; 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide; 4,4'-dihydroxy-3,3 Dihydroxy diaryl sulfides such as' -dimethyldiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide; Dihydroxydiaryl sulfoxides such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl Sulfone; dihydroxydiaryl sulfones such as 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfone; dihydroxydiphenyls such as 4,4′-dihydroxydiphenyl; 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene ; 9 , 9-bis (4-hydroxy-3
  • the molecular weight of the polycarbonate oligomer used in the present invention is preferably a weight average molecular weight (Mw) in the range of 5000 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • the dihydric phenol that can be used in the production of the PC-POS copolymer the same divalent phenols as exemplified as the dihydric phenol that can be used in the production of the polycarbonate oligomer can be used.
  • the polyorganosiloxane that can be used for the production of the PC-POS copolymer is one in which the terminal of the polyorganosiloxane having a hydrogen terminal is modified with a phenol compound having an allyl group. expressed.
  • the polyorganosiloxane modified with a phenol compound having an allyl group at the end can be synthesized by the method described in Japanese Patent No. 2662310, and is specifically as follows.
  • the polyorganosiloxane having a hydrogen terminal can be synthesized, for example, by reacting octamethylcyclotetrasiloxane with disiloxane. At this time, the repeating number n of dimethylsiloxy units can be controlled by the amount ratio of octamethylcyclotetrasiloxane and disiloxane.
  • a polyorganosiloxane modified with a phenol compound having an allyl group at the terminal can be synthesized by reacting the polydimethylsiloxane having a terminal hydrogen with the phenol compound having an allyl group such as allylphenol. it can.
  • examples of the phenol compound having an allyl group include 2-allylphenol, 3-allylphenol, 4-allylphenol, 2-methoxy-4-allylphenol [eugenol], 2-methoxy-5-allylphenol, Examples include 2-methoxy-6-allylphenol, and it is preferable to use 2-allylphenol and eugenol.
  • a method such as vacuum distillation.
  • the polyorganosiloxane used for the production of the PC-POS copolymer has a content of 3000 mass% of the phenol compound having an allyl group remaining as an unreacted component in the polyorganosiloxane as described above. It needs to be ppm or less.
  • an alkaline aqueous solution is the most efficient for removing a phenol compound having an allyl group.
  • an aqueous sodium hydroxide solution can be used as the alkaline aqueous solution.
  • the concentration can be reduced to 100 mass ppm or less regardless of the viscosity of the polyorganosiloxane.
  • the number of extractions is determined by the amount of allyl group-removed phenol compound required. For example, the amount of the phenol compound having allyl groups in the polyorganosiloxane can be reduced to a sufficiently low amount of 2000 mass ppm or less by washing twice. Can be reduced.
  • R 3 to R 6 and n are as described above.
  • ⁇ , ⁇ -bis [3- (2-hydroxyphenyl) propyl] polydimethylsiloxane represented by (b), or ⁇ , ⁇ -bis [3 represented by formula (c) -(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl) propyl] polydimethylsiloxane is preferred because of its availability.
  • the PC-POS copolymer of the present invention obtained by the above-described production method is characterized in that (1) the content of the polyorganosiloxane block part is 1 to 30% by mass, preferably 1 to 20% by mass. When the content is less than 1% by mass, the effect of improving the drop impact strength is not sufficient, and when it exceeds 30% by mass, the heat resistance is greatly reduced and the flame retardancy is also reduced.
  • the content of the polyorganosiloxane block part is controlled by using a polyorganosiloxane having a terminal modification with respect to a dihydric phenol (including a polycarbonate oligomer) such as bisphenol A used in the production of a PC-POS copolymer. It is possible to control by the ratio.
  • the proportion of the end-modified polyorganosiloxane is usually 1 to 40% by mass, preferably 1 to 25% by mass, based on the dihydric phenol.
  • the PC-POS copolymer of the present invention obtained by the above production method comprises (2) the average number of repeating units of the structural unit of the general formula (II) [the number of repeating units of the organosiloxane structural unit of the general formula (III) N] is 70 to 1000, preferably 70 to 700, and more preferably 70 to 500.
  • n is less than 70, the effect of improving the drop impact strength is not sufficient, and when it exceeds 1000, handling in producing a PC-POS copolymer becomes difficult and the economy is inferior.
  • the PC-POS copolymer of the present invention obtained by the above production method is characterized in that the viscosity average molecular weight of the copolymer (3) is 13000 to 26000, preferably 13000 to 25000. 13000 to 24000 is more preferable. When the viscosity average molecular weight is less than 13000, the strength of the molded product is not sufficient, and when it exceeds 26000, the productivity tends to decrease.
  • the PC-POS copolymer of the present invention obtained by the above-described production method is characterized in that the content of the phenol residue having an allyl group in the copolymer is 400 mass ppm or less (4). Yes, preferably 250 mass ppm or less, and more preferably 100 mass ppm or less.
  • the phenol residue having an allyl group in the copolymer means that the phenol compound having an unreacted allyl group in the polyorganosiloxane acts as a terminal terminator, and the phenol residue having an allyl group is PC- PC-POS copolymer which is incorporated at the end of the POS copolymer, but is molded at a high temperature when the content of phenol residues having an allyl group in the copolymer exceeds 400 mass ppm. Yellowing, which seems to be due to thermal decomposition reaction, occurs.
  • the polycarbonate resin (PC resin) of the present invention comprises 100 parts by mass of the aforementioned polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A-1) and 0 to 90 parts by mass of an aromatic polycarbonate (A-2) other than (A-1).
  • the content of the phenol residue which has an allyl group in this polycarbonate resin is 200 mass ppm or less. Since the aromatic polycarbonate of the component (A-2) does not contain a phenol compound having an allyl group, the amount of the phenol residue having an allyl group in the component (A-1) is assumed to be 200 to 400 mass ppm. Even so, by blending with the component (A-2), the effect of the present invention can be obtained as long as the content of the phenol residue having an allyl group as the whole PC resin is 200 mass ppm or less.
  • the aromatic polycarbonate as the component (A-2) is not particularly limited as long as it is an aromatic polycarbonate other than (A-1) which does not contain a phenol compound having an allyl group.
  • a polymerization catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt is added and polymerized.
  • Those obtained by a conventional aromatic polycarbonate production method such as a polymerization method or a pyridine method in which a dihydric phenol compound is dissolved in pyridine or a mixed solution of pyridine and an inert solvent and phosgene is directly used are used. .
  • a molecular weight regulator terminal terminator
  • branching agent branching agent
  • the dihydric phenol compound used in the production of the component (A-2) aromatic polycarbonate can be used in the production of the polycarbonate oligomer described in the above-mentioned (A-1) production of the PC-POS copolymer.
  • the thing similar to what was illustrated as a bihydric phenol can be used.
  • the molecular weight regulator that can be used for the production of the component (A-2) various substances can be used as long as they are usually used for polymerization of PC resin.
  • phenol on-butylphenol, mn-butylphenol, pn-butylphenol, o-isobutylphenol, m-isobutylphenol, p-isobutylphenol, ot -Butylphenol, mt-butylphenol, pt-butylphenol, on-pentylphenol, mn-pentylphenol, pn-pentylphenol, on-hexylphenol, mn-hexylphenol, pn-hexylphenol, pt-octylphenol, o-cyclohexylphenol, m-cyclohexylphenol, p-cyclohexylphenol, o-phenylphenol, m-phenylphenol, p-phenylphenol, on-nonylphenol M-nonylphenol, pn-nonylphenol, o-cumylphenol
  • a branched polycarbonate can be obtained by using a branching agent in combination in the range of about 0.01 to 3 mol%, particularly 0.1 to 1.0 mol% with respect to the dihydric phenol compound.
  • the branching agent include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene.
  • additives can be blended in the PC resin of the present invention as desired, and as additives, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, fillers, Examples include dyes, pigments, flame retardants and impact resistance improvement.
  • the polycarbonate resin is kneaded by blending the components (A-1) and (A-2) and various additives used as desired.
  • the blending and kneading are performed by a commonly used method, for example, a method using a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a drum tumbler, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a multi screw extruder or the like. It can be carried out.
  • the heating temperature at the time of kneading is usually selected in the range of 250 to 300 ° C.
  • the PC resin can be formed into a molded body by applying various known molding methods such as injection molding, hollow molding, extrusion molding, compression molding, calendar molding, and rotational molding.
  • the number of repeating dimethylsiloxy units in the obtained 2-allylphenol-modified PDMS is 90, and the amount of 2-allylphenol in 2-allylphenol-modified PDMS is 1000.
  • the mass was ppm.
  • the number of repeating dimethylsiloxy units in the obtained 2-allylphenol-modified PDMS was 90, and the amount of 2-allylphenol in the 2-allylphenol-modified PDMS was 2500 ppm by mass.
  • Synthesis Example 4 of PDMS-4 In Synthesis Example 1, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was 38.0 g. According to nuclear magnetic resonance (NMR) measurement and LC measurement, the number of repeating dimethylsiloxy units in the obtained 2-allylphenol-modified PDMS is 70, and the amount of 2-allylphenol in the 2-allylphenol-modified PDMS is 800. The mass was ppm.
  • the product was dried over anhydrous sodium sulfate and the solvent was distilled off at a temperature of 115 ° C. in vacuo.
  • the number of repeating dimethylsiloxy units in the obtained 2-allylphenol-modified PDMS was 90, and the amount of 2-allylphenol in the 2-allylphenol-modified PDMS was 15300 ppm by mass.
  • the mixture was stirred for 3 hours while maintaining the temperature at 90 to 115 ° C.
  • the product was stirred in vacuo at a temperature of 200 ° C. to remove volatiles.
  • the number of repeating dimethylsiloxy units in the obtained terminal 2-allylphenol-modified PDMS was 90, and the amount of 2-allylphenol in the 2-allylphenol-modified PDMS was 14200 ppm by mass.
  • the number of repeating dimethylsiloxy units in the obtained terminal eugenol-modified PDMS was 90, and the amount of eugenol in the eugenol-modified PDMS was less than 100 ppm by mass.
  • Synthesis Example 10 of PDMS-10 In Synthesis Example 3, 72 g of eugenol was used instead of 59 g of 2-allylphenol.
  • the number of repeating dimethylsiloxy units in the obtained terminal eugenol-modified PDMS was 90, and the amount of eugenol in the eugenol-modified PDMS was 16000 mass ppm.
  • the reaction solution exiting the tubular reactor was continuously introduced into a 40-liter baffled tank reactor equipped with a receding blade, and further 2.8 L / hr of sodium hydroxide aqueous solution of BPA, 25% by mass.
  • Sodium hydroxide aqueous solution 0.07L / hr, water 17L / hr, 1 mass% triethylamine aqueous solution 0.64L / hr was added, and reaction was performed.
  • the reaction liquid overflowing from the tank reactor was continuously extracted and allowed to stand to separate and remove the aqueous phase, and the methylene chloride phase was collected.
  • the polycarbonate oligomer thus obtained had a concentration of 318 g / L and a chloroformate group concentration of 0.75 mol / L. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) was 1190.
  • the weight average molecular weight (Mw) was determined by using THF (tetrahydrofuran) as a developing solvent, GPC [column: TOSOH TSK-GEL MULTIPORE HXL-M (2) + Shodex KF801 (1), temperature 40 ° C., flow rate 1. The molecular weight was measured in terms of polystyrene (weight average molecular weight: Mw) at 0 ml / min, detector: RI].
  • PC-PDMS Copolymer (PC-1) The 2-allylphenol end with a polycarbonate oligomer solution 15 L, methylene chloride 8.9 L prepared above and a dimethylsiloxy unit repeat number of 90 in a 50 L tank reactor equipped with a baffle plate, paddle type stirring blade and cooling jacket Charged with 320 g of modified PDMS (PDMS-1) and 8.8 mL of triethylamine, 1389 g of a 6.4% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added thereto with stirring, and the reaction between the polycarbonate oligomer and 2-allylphenol terminal-modified PDMS was performed for 10 minutes. went.
  • the methylene chloride solution of the PC-PDMS copolymer thus obtained was washed successively with 15% by volume of 0.03 mol / L NaOH aqueous solution and 0.2 mol / L hydrochloric acid, and then the washed water Washing with pure water was repeated until the electrical conductivity in the phase was 0.01 ⁇ S / m or less.
  • the methylene chloride solution of the PC-PDMS copolymer obtained by washing was concentrated and pulverized, and the obtained flakes were dried at 120 ° C. under reduced pressure.
  • the amount of phenol residue having an allyl group in the PC-PDMS copolymer was less than 100 mass ppm.
  • PC-PDMS Copolymers (PC-2 to PC-14)
  • the types of PDMS and the amount of PDMS used were changed as shown in Table 2 to produce PC-PDMS copolymers (PC-2 to PC-14).
  • Table 2 shows the amount of PDMS residue, viscosity number, viscosity average molecular weight Mv, and amount of phenol residue having an allyl group in the obtained PC-PDMS copolymer.
  • Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 [Manufacture of PC resin] As shown in Table 3, PC-PDMS copolymers (A-1) obtained in Production Examples 1 to 14 (A-1), polycarbonates other than (A-1) (A-2), and IRGAFOS168 (trade name, Ciba 0.10 parts by mass) (manufactured by Specialty Chemicals Co., Ltd.) was blended, and granulated at a resin temperature of 280 ° C. by a 40 mm ⁇ single screw extruder with a vent to obtain pellets. The following evaluation tests were performed using the obtained pellets. The results are as shown in Table 3.
  • the polycarbonate used as component (A-2) is FN1500A (trade name, bisphenol A polycarbonate resin, viscosity average molecular weight 14,500, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), FN1700A (trade name, bisphenol A polycarbonate, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.). Resin, viscosity average molecular weight 17,500), and FN2600A (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., bisphenol A polycarbonate resin, viscosity average molecular weight 26,500).
  • the present invention can be used in a wide range of fields that require the above characteristics.

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Abstract

　本発明は、特定の構成単位からなるポリカーボネートブロック及び特定の構成単位からなるポリオルガノシロキサンブロックからなるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ－１）であって、 （１）ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が１～３０質量％であり、 （２）一般式（II）の構成単位の平均繰り返し単位数が７０～１０００であり、 （３）共重合体の粘度平均分子量が１３０００～２６０００であり、 （４）共重合体中におけるアリル基を有するフェノール残基の含有量が４００質量ｐｐｍ以下である ことを特徴とし、高温下での成形においても熱安定性に優れ、色調に優れた成形体を与えるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体、及びその製造方法、並びに該ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を用いたポリカーボネート樹脂である。

Description

ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体、その製造方法及び該共重合体を含むポリカーボネート樹脂
　本発明は、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体、その製造方法及び該共重合体を含むポリカーボネート樹脂に関する。詳しくは、高温下での成形においても熱安定性に優れ、色調に優れた成形体を与えるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体、その製造方法及び該共重合体を含むポリカーボネート樹脂に関する。
　ビスフェノールＡ等から製造されるポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械特性に優れることから電気・電子分野、自動車分野等で各種部品の材料として使用されている。しかしながら、用途によってはビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂では満足できない難燃性や耐衝撃性が要求されることがある。
　一方、ポリカーボネート－ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体）は、難燃性、耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂として知られている（例えば、特許文献１参照）。ＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体は、滑性、耐磨耗性等の改善された成形品を与えることができ、その成形品として例えばキャストフィルム、押出し成形フィルム等が知られている（例えば、特許文献２～５参照）
　また、シロキサンユニットの繰返し数によって、ＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体が示す特性が現れ、例えばシロキサンユニットの繰返し数ｎが４０～６０、具体的にはｎ＝４９のＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体が良好な低温衝撃特性を示し（例えば、特許文献６参照）、シロキサンユニットの繰返し数ｎが５０のＰＤＭＳを用いて透明なＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体を得る方法が知られており（例えば、特許文献７参照）、シロキサンユニットの繰返し数ｎが０～２０のＰＤＭＳを用いた透明で難燃性のあるＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体が知られている（例えば、特許文献８参照）。
　上記のように、ＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体はその特性から、透明バイザーつきヘルメット（例えば、特許文献９参照）、キートップ部材製造用材料（例えば、特許文献１０参照）等の多くの用途に展開が可能であることが知られている。
　さらに、ＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体について、原料であるＰＤＭＳの両末端を変性することが知られており、その製造方法については、例えば（１）ポリジメチルシロキサンにアルリフェノールを反応させた後、過剰量のアリルフェノールを水性アルコールで洗浄除去する方法（例えば、特許文献１参照）、（２）ポリジメチルシロキサンにオイゲノール（２－メトキシ－４－アリルフェノール）を反応させた後、低分子量オルガノシロキサン化合物を脱揮除去する方法（例えば、特許文献１１参照）等が知られている。
　そして、最近では多くの用途で上述したＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体の特性をもった材料が望まれるようになり、多様な成形品形状に適応する必要が生じた。そのため、樹脂の流動性を確保する必要があり、成形加工時の温度が高温化する傾向にある。
　しかしながら、ＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体は、高温成形下において一般のポリカーボネートよりも黄変しやすいという問題点があった。このＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体に特有の黄変及びその改善に関する知見はない。
特許第２６６２３１０号公報 特開平５－２０２１８１号公報 特開平５－２０２１８２号公報 特開平５－２００７６１号公報 特開平５－２００８２７号公報 特表２００６－５２３２４３号公報 特表２００５－５３５７６１号公報 特表２００５－５１９１７７号公報 特開平１０－２４５７１１号公報 特開平１１－４５１３９号公報 特開平０５－２４７１９５号公報
　本発明者は、ＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体の黄変の問題について種々検討した結果、ＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体を製造する際のＰＤＭＳ中の不純物に原因があることを見出した。すなわち、原料の両末端を変性したポリオルガノシロキサン中に未反応成分として残留する、アリル基を有するフェノール化合物に起因するものであることを見出した。
　しかし、従来技術では、アリル基を有するフェノール化合物の残存量に関する定量的な知見はなく、またその影響についても知られていない。
　そこで、本発明者は、上述の状況に鑑み、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（ＰＣ－ＰＯＳ共重合体）において、原料の両末端を変性したＰＯＳ中におけるアリル基を有するフェノール化合物の残存量を一定量以下とすることができるＰＣ－ＰＯＳ共重合体の製造方法を開発し、さらに高温下での成形においても熱安定性に優れ、色調に優れた成形体を与えるＰＣ－ＰＯＳ共重合体及びその製造方法を提供することを、本発明の目的とする。
　さらに、本発明の他の目的は、上記ＰＣ－ＰＯＳ共重合体を用いたポリカーボネート樹脂を提供することである。
　本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、アリル基を有するフェノール化合物の残存量が一定量以下である両末端を変性したＰＯＳを原料として使用することにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、下記のＰＣ－ＰＯＳ共重合体、その製造方法、並びに該ＰＣ－ＰＯＳ共重合体を用いたポリカーボネート樹脂である。
１．下記一般式（Ｉ）で表される構成単位からなるポリカーボネートブロック及び下記一般式（II）で表される構成単位からなるポリオルガノシロキサンブロックからなるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ－１）であって、
（１）ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が１～３０質量％であり、
（２）一般式（II）の構成単位の平均繰り返し単位数が７０～１０００であり、
（３）共重合体の粘度平均分子量が１３０００～２６０００であり、
（４）共重合体中におけるアリル基を有するフェノール残基の含有量が４００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基、Ｘは単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－又は－ＣＯ－、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基もしくは炭素数６～１２のアリール基を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立に０～４の整数を示す。］
２．アリル基を有するフェノール残基がアリルフェノール残基又はオイゲノール残基である上記１に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
３．一般式（Ｉ）で表される構成単位が、ビスフェノールＡから誘導された構成単位である上記１に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
４．一般式（II）で表される構成単位中のＲ3及びＲ4が共にメチル基である上記１に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
５．上記１に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ－１）１００質量部及び（Ａ－１）以外の芳香族ポリカーボネート（Ａ－２）０～９０質量部からなるポリカーボネート樹脂であり、該ポリカーボネート樹脂中におけるアリル基を有するフェノール残基の含有量が２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
６．ポリカーボネートオリゴマーと下記一般式（III）で表されるアリル基を有するフェノール化合物で末端が変性されたポリオルガノシロキサンとを混合し、次いで、アルカリ性化合物の存在下、二価フェノールを反応させるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法において、該ポリオルガノシロキサン中におけるアリル基を有するフェノール化合物の含有量が３０００質量ｐｐｍ以下であるポリオルガノシロキサンを用いることを特徴とするポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式（III）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基もしくは炭素数６～１２のアリール基を示し、Ｙは下記式（IV）で表されるトリメチレン基を有するフェノール残基を示す。ｎは７０～１０００を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
〔式（IV）中、Ｒ7は炭素数１～４のアルキル基もしくは炭素数１～４のアルコキシ基を示し、ｍは０～４の整数を示す。Ｒ7が複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよい。〕］
７．アリル基を有するフェノール化合物が、アリルフェノール又はオイゲノールであることを特徴とする上記６に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
　本発明のＰＣ－ＰＯＳ共重合体を用いることにより、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の耐衝撃性を維持しつつ、高温下での成形においても熱安定性に優れ、色調に優れた成形体を与えることができる。
［ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体］
　本発明のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（ＰＣ－ＰＯＳ共重合体）は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位からなるポリカーボネートブロック及び下記一般式（II）で表される構成単位からなるポリオルガノシロキサンブロックからなるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ－１）であって、後述するとおり下記の（１）～（４）を特徴とするものである。
（１）ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が１～３０質量％である。
（２）一般式（II）の構成単位の平均繰り返し単位数が７０～１０００である。
（３）共重合体の粘度平均分子量が１３０００～２６０００である。
（４）共重合体中におけるアリル基を有するフェノール残基の含有量が４００質量ｐｐｍ以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基、Ｘは単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。
　式（II）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基もしくは炭素数６～１２のアリール基を示し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０～４の整数を示す。
（ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の製造方法）
　本発明のＰＣ－ＰＯＳ共重合体は、ポリカーボネートオリゴマーと下記一般式（III）で表されるアリル基を有するフェノール化合物で末端が変性されたポリオルガノシロキサンとを混合し、次いで、アルカリ性化合物の存在下、二価フェノールを反応させることにより製造することができる。
　このとき用いるポリオルガノシロキサンは、ポリオルガノシロキサン中における未反応成分として残留するアリル基を有するフェノール化合物の含有量が３０００質量ｐｐｍ以下であることを要する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（III）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基もしくは炭素数６～１２のアリール基を示し、Ｙはアリル基を有するフェノール化合物から誘導される、下記式（IV）で表されるトリメチレン基を有するフェノール残基を示す。ｎは７０～１０００を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（IV）中、Ｒ7は炭素数１～４アルキル基もしくは炭素数１～４アルコキシ基を示し、ｍは０～４の整数を示す。Ｒ7が複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましいトリメチレン基を有するフェノール残基としては、アリルフェノール残基及びオイゲノール残基であり、特に好ましいトリメチレン基を有するフェノール残基としては、下記の式で表される２－アリルフェノール残基及びオイゲノール残基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の製造に用いることができるポリカーボネートオリゴマーは、溶剤法、すなわち塩化メチレン等の溶剤中で公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応又は二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応によって製造することができる。ここで、二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン［通称：ビスフェノールＡ］が好適である。
　ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン；１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン；２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン；ビス（４－ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；１，１－ビス（４－ヒドロキシ－ｔ－ブチルフェニル）プロパン；２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン；２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－テトラメチルフェニル）プロパン；２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン；２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－テトラクロロフェニル）プロパン；２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－テトラブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン；２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ノルボルネン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、
４，４’－ジヒドロキシフェニルエーテル；４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド；４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’－ジヒロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシジアリールフルオレン類、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン；２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン；１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン等のジヒドロキシジアリールアダマンタン類、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－９－アントロン、１，５－ビス（４－ヒドロキシフェニルチオ）－２，３－ジオキサペンタエン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。さらに、分岐剤としての多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して用いてもよい。本発明で使用されるポリカーボネートオリゴマーの分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、５０００以下の範囲のものを好適に用いることができる。
　また、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の製造に用いることができる二価フェノールとして、上記のポリカーボネートオリゴマーの製造において使用できる二価フェノールとして例示したものと同様のものを用いることができる。
　ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の製造に用いることができるポリオルガノシロキサンとしては、末端が水素のポリオルガノシロキサンの末端を、アリル基を有するフェノール化合物で変性したものであり、前記一般式（III）で表される。末端がアリル基を有するフェノール化合物で変性されたポリオルガノシロキサンは、特許第２６６２３１０号公報に記載の方法により合成することができ、具体的には次のとおりである。
　末端が水素のポリオルガノシロキサンは、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンとジシロキサンとを反応させて合成することができる。このとき、オクタメチルシクロテトラシロキサンとジシロキサンの量比により、ジメチルシロキシ単位の繰り返し数ｎを制御することができる。このように合成した末端が水素のポリジメチルシロキサンを、アリルフェノール等のアリル基を有するフェノール化合物と反応させることにより、末端がアリル基を有するフェノール化合物で変性されたポリオルガノシロキサンを合成することができる。
　本発明において、アリル基を有するフェノール化合物としては、例えば２－アリルフェノール、３－アリルフェノール、４－アリルフェノール、２－メトキシ－４－アリルフェノール〔オイゲノール〕、２－メトキシ－５－アリルフェノール、２－メトキシ－６－アリルフェノール等を挙げることができ、好ましくは２－アリルフェノール及びオイゲノールを用いることが望ましい。
　なお、合成した両末端が変性されたポリオルガノシロキサン中には、未反応の原料が残留しているため、真空蒸留等の方法により取り除く必要がある。
　ここで、本発明において、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の製造に用いるポリオルガノシロキサンは、前記したようにポリオルガノシロキサン中における、未反応成分として残留するアリル基を有するフェノール化合物の含有量が３０００質量ｐｐｍ以下であることを要する。
　ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の製造において、原料の両末端が変性されたポリオルガノシロキサン中に未反応のアリル基を有するフェノール化合物が混入すると、この未反応のアリル基を有するフェノール化合物のフェノール性水酸基が、ポリカーボネートオリゴマーのクロロホーメートと反応して末端停止剤として作用し、アリル基を有するフェノール残基としてＰＣ－ＰＯＳ共重合体の末端に取り込まれるものと考えられる。このアリル基を有するフェノール残基を一定の量含有するＰＣ－ＰＯＳ共重合体を用いて高温下で成形すると成形体の黄変等の問題が生じる。このような問題を改善するためには、ポリオルガノシロキサン中における未反応成分として残留するアリル基を有するフェノール化合物の含有量を３０００質量ｐｐｍ以下とすることが重要である。
　通常、上述のようなポリオルガノシロキサンの合成において、脱揮による揮発分除去が汎用的に行われるが、これらは主にオクタメチルシクロテトラシロキサン（沸点１７１℃）の除去を目的にするものである。
　一方で、アリルフェノール（沸点２２０℃）、オイゲノール（２５４℃）のように比較的高沸点のアリル基を有するフェノール化合物を脱揮により除去することは容易でなく、特に、ポリオルガノシロキサン鎖長が７０を超えるような場合、ポリオルガノシロキサン自体の粘度が高くなるため、脱揮によるアリル基を有するフェノール化合物の除去は困難であり、１５０００質量ｐｐｍ程度が残留してしまう。また、水性メタノールによる除去が知られているが、本方法でもポリオルガノシロキサンからアリル基を有するフェノール化合物のみを選択的に２０００質量ｐｐｍ以下まで低減することは困難である。
　上記のような状況において、本発明者らは、アリル基を有するフェノール化合物の除去には、アルカリ水溶液による抽出が最も効率が良いことを見出した。
　アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液が使用可能である。アルカリ水溶液による抽出を繰り返すことでポリオルガノシロキサンの粘度に関係なく１００質量ｐｐｍ以下まで低減できる。
　また、抽出回数は必要とするアリル基を有するフェノール化合物の除去量により決まるが、例えば２回の洗浄によりポリオルガノシロキサン中のアリル基を有するフェノール化合物の量は２０００質量ｐｐｍ以下と十分低い量まで低減できる。
　本発明において、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の製造に用いることができるポリオルガノシロキサンの具体例としては、下記の式（ａ）～（ｃ）で表わされる化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記の式（ａ）～（ｃ）において、Ｒ3～Ｒ6及びｎは前記のとおりである。
　上記の式（ａ）の中でも、（ｂ）に示されるα，ω－ビス［３－（２－ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、または（ｃ）式に示されるα，ω－ビス［３－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが入手の容易さから好ましい。
（ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の特徴）
　上述の製造方法により得られる本発明のＰＣ－ＰＯＳ共重合体は、（１）ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が１～３０質量％であることを特徴とするものであり、好ましくは１～２０質量％である。
　該含有量が１質量％よりも少なくなると耐落下衝撃強度向上の効果が十分ではなく、３０質量％を超えると耐熱性の低下が大きくなるほか、難燃性も低下する。
　上記ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量の制御は、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の製造で使用するビスフェノールＡのような二価フェノール（ポリカーボネートオリゴマーを含む）に対する、末端が変性されたポリオルガノシロキサンの使用割合でコントロールすることが可能である。末端が変性されたポリオルガノシロキサンの使用割合は、通常、二価フェノールに対して１～４０質量％、好ましくは１～２５質量％用いればよい。
　上述の製造方法により得られる本発明のＰＣ－ＰＯＳ共重合体は、（２）一般式（II）の構成単位の平均繰り返し単位数〔前記一般式（III）のオルガノシロキサン構成単位の繰り返し数を表すｎ〕が７０～１０００であることを特徴とするものであり、好ましくは７０～７００であり、７０～５００であることがより好ましい。
　ｎが７０よりも小さいと耐落下衝撃強度の向上効果が十分ではなく、１０００を超えるとＰＣ－ＰＯＳ共重合体を製造する際のハンドリングが難しくなり経済性に劣る。
　上述の製造方法により得られる本発明のＰＣ－ＰＯＳ共重合体は、（３）共重合体の粘度平均分子量が１３０００～２６０００であることを特徴とするものであり、好ましくは１３０００～２５０００であり、１３０００～２４０００であることがより好ましい。
　粘度平均分子量が１３０００よりも小さいと成形品の強度が十分ではなく、２６０００を超えると生産性が低下する傾向がある。
　上述の製造方法により得られる本発明のＰＣ－ＰＯＳ共重合体は、（４）共重合体中におけるアリル基を有するフェノール残基の含有量が４００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするものであり、好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下であり、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　先述したとおり共重合体中におけるアリル基を有するフェノール残基とは、ポリオルガノシロキサン中における未反応のアリル基を有するフェノール化合物が末端停止剤として作用し、アリル基を有するフェノール残基としてＰＣ－ＰＯＳ共重合体の末端に取り込まれたものであるが、この共重合体中におけるアリル基を有するフェノール残基の含有量が４００質量ｐｐｍを超えると高温下での成形においてＰＣ－ＰＯＳ共重合体に熱分解反応によると思われる黄変が発生する。
　ＰＣ－ＰＯＳ共重合体中におけるアリル基を有するフェノール残基の測定は、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体をアルカリで加水分解し、その加水分解物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析することにより可能である。具体的な分析方法は以下の通りである。
〔１〕ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体２ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解する。
〔２〕１ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨメタノール溶液５ｍｌを加え、５分攪拌する。
〔３〕純水４０ｍｌを加え固形分を溶解する。
〔４〕塩酸にて中和後、有機相を採取し濃縮する。
〔５〕アセトニトリルにて定容後、ＨＰＬＣ（日本分光株式会社製、展開溶媒はアセトニトリル／水グラジエント）にて分析する。
［ポリカーボネート樹脂］
　本発明のポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）は、前述のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ－１）１００質量部及び（Ａ－１）以外の芳香族ポリカーボネート（Ａ－２）０～９０質量部からなるポリカーボネート樹脂であり、該ポリカーボネート樹脂中におけるアリル基を有するフェノール残基の含有量が２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。
　（Ａ－２）成分の芳香族ポリカーボネート中には、アリル基を有するフェノール化合物は含まれないため、（Ａ－１）成分中におけるアリル基を有するフェノール残基の量が仮に２００～４００質量ｐｐｍであっても、（Ａ－２）成分とブレンドすることにより、ＰＣ樹脂全体としてアリル基を有するフェノール残基の含有量が２００質量ｐｐｍ以下であれば、本発明の効果を得ることができる。
（芳香族ポリカーボネート（Ａ－２））
　（Ａ－２）成分の芳香族ポリカーボネートは、アリル基を有するフェノール化合物を含まない（Ａ－１）以外の芳香族ポリカーボネートであれば特に制限はない。
　例えば、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、二価フェノール系化合物及びホスゲンと反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、二価フェノール系化合物をピリジン又はピリジンと不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接製造するピリジン法等従来の芳香族ポリカーボネートの製造法により得られるものが使用される。上記の反応に際し、必要に応じて、分子量調節剤（末端停止剤）、分岐化剤などが使用される。
　（Ａ－２）成分の芳香族ポリカーボネートの製造に使用される二価フェノール系化合物としては、前述した（Ａ－１）ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の製造において説明した、ポリカーボネートオリゴマーの製造に使用できる二価フェノールとして例示したものと同様のものを用いることができる。
　（Ａ－２）成分の製造に使用することができる分子量調節剤としては通常、ＰＣ樹脂の重合に用いられるものなら、各種のものを用いることができる。具体的には、一価フェノールとして、例えば、フェノール、ｏ－ｎ－ブチルフェノール、ｍ－ｎ－ブチルフェノール、ｐ－ｎ－ブチルフェノール、ｏ－イソブチルフェノール、ｍ－イソブチルフェノール、ｐ－イソブチルフェノール、ｏ－ｔ－ブチルフェノール、ｍ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｏ－ｎ－ペンチルフェノール、ｍ－ｎ－ペンチルフェノール、ｐ－ｎ－ペンチルフェノール、ｏ－ｎ－ヘキシルフェノール、ｍ－ｎ－ヘキシルフェノール、ｐ－ｎ－ヘキシルフェノール、ｐ－ｔ－オクチルフェノール、ｏ－シクロヘキシルフェノール、ｍ－シクロヘキシルフェノール、ｐ－シクロヘキシルフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｍ－フェニルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｏ－ｎ－ノニルフェノール、ｍ－ノニルフェノール、ｐ－ｎ－ノニルフェノール、ｏ－クミルフェノール、ｍ－クミルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｏ－ナフチルフェノール、ｍ－ナフチルフェノール、ｐ－ナフチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，５－ジクミルフェノール、３，５－ジクミルフェノール、ｐ－クレゾール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、平均炭素数１２～３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール、９－（４－ヒドロキシフェニル）－９－（４－メトキシフェニル）フルオレン、９－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－９－（４－メトキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、４－（１－アダマンチル）フェノール等が挙げられる。これらの一価フェノールのなかでは、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－フェニルフェノール等が好ましく用いられる。これらの一価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
　さらに分岐化剤を前記の二価フェノール系化合物に対して、０．０１～３モル％程度、特に０．１～１．０モル％の範囲で併用して分岐化ポリカーボネートとすることができる。
　分岐化剤としては、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、α，α’，α”－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリイソプロピルベンゼン、１－［α－メチル－α－（４’－ヒドロキシフェニル）エチル］－４－［α’，α’－ビス（４”－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フロログリシン、トリメリト酸、イサチンビス（ｏ－クレゾール）等の官能基を３つ以上有する化合物を用いることができる。
（添加剤）
　本発明のＰＣ樹脂には所望に応じて、従来、ＰＣ樹脂に公知の種々の添加剤が配合可能であり、添加剤としては酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤や耐衝撃性改良等が挙げられる。
（混練方法及び成形方法）
　上記ポリカーボネート樹脂は、前記の（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分及び所望に応じて用いられる各種添加剤を配合し、混練する。該配合、混練は通常用いられている方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。そして、混練に際しての加熱温度は、通常２５０～３００℃の範囲で選ばれる。
　また、ＰＣ樹脂は、既知の種々の成形方法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形等を適用して成形体とすることができる。
　実施例により本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
［ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ－１）の合成例１］
　１４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、３０．０ｇの１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６質量％硫酸を混合し、室温で１７時間撹拌した。オイル相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え、１時間撹拌し中和した。濾過後、１５０℃、４００Ｐａで真空蒸留し、低分子量ポリオルガノシロキサンを主とする揮発分を留去した。
　５９ｇの２－アリルフェノールと０．００１４ｇの塩化白金－アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、２９４ｇの上記で得られたオイルを９０℃の温度で添加した。この混合物を９０℃から１１５℃の温度に保ちながら３時間撹拌した。
　生成物を塩化メチレン１０Ｌに溶解後、０．３ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液１．５Ｌで２回洗浄し、中和のため２質量％リン酸１．５Ｌで洗浄し、さらに水で１回洗浄した。３０℃～４０℃とし、減圧下で塩化メチレンを濃縮留去し、さらに減圧下で６０℃の温度で塩化メチレンを留去した。
　核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定及びＬＣ測定によれば、得られた２－アリルフェノール変性ＰＤＭＳのジメチルシロキシ単位の繰り返し数は９０であり、２－アリルフェノール変性ＰＤＭＳ中の２－アリルフェノール量は１０００質量ｐｐｍであった。
［ＰＤＭＳ－２の合成例２］
　０．３ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液による洗浄回数を３回とした以外は合成例１と同じ。
　得られた２－アリルフェノール変性ＰＤＭＳのジメチルシロキシ単位の繰り返し数は９０であり、２－アリルフェノール変性ＰＤＭＳ中の２－アリルフェノール量は１００質量ｐｐｍ未満であった。
［ＰＤＭＳ－３の合成例３］
　０．３ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液による洗浄回数を１回とし、塩化メチレンを留去する工程を真空下で２００℃とした以外は合成例１と同じ。
　得られた２－アリルフェノール変性ＰＤＭＳのジメチルシロキシ単位の繰り返し数は９０であり、２－アリルフェノール変性ＰＤＭＳ中の２－アリルフェノール量は２５００質量ｐｐｍであった。
［ＰＤＭＳ－４の合成例４］
　合成例１において、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンを３８．０ｇとした。
　核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定及びＬＣ測定によれば、得られた２－アリルフェノール変性ＰＤＭＳのジメチルシロキシ単位の繰り返し数は７０であり、２－アリルフェノール変性ＰＤＭＳ中の２－アリルフェノール量は８００質量ｐｐｍであった。
［ＰＤＭＳ－５の合成例５］
　合成例１において、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンを１８．０ｇとした。
　核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定及びＬＣ測定によれば、得られた２－アリルフェノール変性ＰＤＭＳのジメチルシロキシ単位の繰り返し数は１５０であり、２－アリルフェノール変性ＰＤＭＳ中の２－アリルフェノール量は１１００質量ｐｐｍであった。
［ＰＤＭＳ－６の合成例６］
　合成例１の生成物を塩化メチレン１０Ｌに溶解後の精製工程において、８０質量％の水性メタノールで３回洗浄した。その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃の温度で溶剤を留去した。
　得られた２－アリルフェノール変性ＰＤＭＳのジメチルシロキシ単位の繰り返し数は９０であり、２－アリルフェノール変性ＰＤＭＳ中の２－アリルフェノール量は１５３００質量ｐｐｍであった。
［ＰＤＭＳ－７の合成例７］
　１４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、１８．１ｇの１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６質量％硫酸を混合し、室温で１７時間撹拌した。その後オイル相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え、１時間撹拌した。その後濾過し、１５０℃、４００Ｐａで真空蒸留し、低沸点物を除いた。
　５９ｇの２－アリルフェノールと０．００１４ｇの塩化白金－アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、２９４ｇの上記で得られたオイルを９０℃の温度で添加した。この混合物を９０℃から１１５℃の温度に保ちながら３時間撹拌した。生成物を真空中で２００℃の温度で攪拌し、揮発分を除去した。
　得られた末端２－アリルフェノール変性ＰＤＭＳのジメチルシロキシ単位の繰り返し数は９０であり、２－アリルフェノール変性ＰＤＭＳ中の２－アリルフェノール量は１４２００質量ｐｐｍであった。
［ＰＤＭＳ－８の合成例８］
　合成例１において、５９ｇの２－アリルフェノールの代わりに、７２ｇのオイゲノールを用いた。
　得られた末端オイゲノール変性ＰＤＭＳのジメチルシロキシ単位の繰り返し数は９０であり、オイゲノール変性ＰＤＭＳ中のオイゲノール量は１０００質量ｐｐｍであった。
［ＰＤＭＳ－９の合成例９］
　０．３ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液による洗浄回数を３回とした以外は合成例８と同じ。
　得られた末端オイゲノール変性ＰＤＭＳのジメチルシロキシ単位の繰り返し数は９０であり、オイゲノール変性ＰＤＭＳ中のオイゲノール量は１００質量ｐｐｍ未満であった。
［ＰＤＭＳ－１０の合成例１０］
　合成例３において、５９ｇの２－アリルフェノールの代わりに、７２ｇのオイゲノールを用いた。
　得られた末端オイゲノール変性ＰＤＭＳのジメチルシロキシ単位の繰り返し数は９０であり、オイゲノール変性ＰＤＭＳ中のオイゲノール量は１６０００質量ｐｐｍであった。
［ポリカーボネートオリゴマーの合成例］
　５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に後から溶解するＢＰＡに対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
　このＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレン１５Ｌ／ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
　管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒ添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
　このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３１８ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌであった。また、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１９０であった。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、展開溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ〔カラム：TOSOH TSK-GEL MULTIPORE HXL-M(2本)+Shodex KF801(1本）、温度４０℃　流速１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩ〕にて、ポリスチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。
［ＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体（ＰＣ－１）の製造例1］
　邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に上記で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液１５Ｌ、塩化メチレン８．９Ｌ、ジメチルシロキシ単位の繰返し数が９０である２－アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ（ＰＤＭＳ－１）３２０ｇ及びトリエチルアミン８．８ｍＬ、を仕込み、攪拌下でここに６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液１３８９ｇを加え、１０分間ポリカーボネートオリゴマーと２－アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳの反応を行った。
　この重合液に、ｐ－ｔ－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ１３７．９ｇを塩化メチレン２．０Ｌに溶解したもの）、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ５８１ｇと亜二チオン酸ナトリウム２．３ｇを水８．５Ｌに溶解した水溶液にＢＰＡ１１４７ｇを溶解させたもの）を添加し５０分間重合反応を実施した。希釈のため塩化メチレン１０Ｌを加え１０分間攪拌した後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のＢＰＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
　こうして得られたＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥した。
　ＮＭＲにより求めたＰＤＭＳ残基の量は５．０質量％、ＩＳＯ１６２８－４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４７．０、粘度平均分子量Ｍｖ＝１７５００であった。また、ＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体中におけるアリル基を有するフェノール残基の量は１００質量ｐｐｍ未満であった。
［ＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体（ＰＣ－２～ＰＣ－１４）の製造例２～１４］
　ＰＤＭＳの種類、ＰＤＭＳの使用量を表２に記載のとおりに変更し、ＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体（ＰＣ－２～ＰＣ－１４）を製造した。得られたＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体におけるＰＤＭＳ残基の量、粘度数、粘度平均分子量Ｍｖ、アリル基を有するフェノール残基の量を表２に示す。
実施例１～１１、比較例１～５
［ＰＣ樹脂の製造］
　表３に記載のとおり、製造例１～１４で得られたＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体（Ａ－１）、（Ａ－１）以外のポリカーボネート（Ａ－２）、及びＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．１０質量部をブレンドし、ベント付き４０ｍｍφの単軸押出機によって樹脂温度２８０℃で造粒しペレットを得た。得られたペレットを用いて、下記の評価試験を行なった。結果は表３に記載のとおりである。
　なお、（Ａ－２）成分として用いたポリカーボネートは、ＦＮ１５００Ａ（商品名、出光興産株式会社製　ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量１４，５００）、ＦＮ１７００Ａ（商品名、出光興産株式会社製　ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量１７，５００）、ＦＮ２６００Ａ（商品名、出光興産株式会社製　ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量２６，５００）である。
［評価試験］
（１）ΔＹＩ
　得られたペレットについて、射出成形により以下のように滞留熱安定性試験を行い、得られた成形品の各ＹＩ値を測定し、滞留時間が３分の時のＹＩ値（ＹＩＡ）と滞留時間が２０分の時のＹＩ値（ＹＩＢ）との差をΔＹＩとして求めた。
〈射出成形〉
　　射出成形機：東芝機械工業株式会社製　ＥＣ－４０（商品名）
　　成形品形状：８０ｍｍ×４０ｍｍ×３．２ｍｍ
　　成形機シリンダー温度：３８０℃
　　シリンダー内滞留時間：３分または２０分
　　金型温度：８０℃
〈ＹＩ測定〉
　日本電色工業株式会社製の分光測色計Σ９０で測定面積３０φ、Ｃ２光源の透過法で測定した。
（２）Ｉｚｏｄ衝撃強さ
　ＪＩＳ－Ｋ－７１１０に準拠しノッチ付きアイゾッド衝撃強さを測定した。
（３）熱変形温度（ＨＤＴ）
　ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重０．４５ＭＰａで測定した。
　ＨＤＴは、耐熱性の目安を示すものである。
（４）粘度平均分子量（Ｍｖ）
　ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、次の関係式（Schnellの式）より計算した。〔η〕＝１．２３×１０-5×Ｍｖ0.83
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　本発明のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を用いることにより、高温下での成形においても熱安定性に優れ、色調に優れるという特性を有する成形体を与えることができる。そのため、本発明は上記特性を必要とする広い分野に利用可能である。

Claims (7)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表される構成単位からなるポリカーボネートブロック及び下記一般式（II）で表される構成単位からなるポリオルガノシロキサンブロックからなるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ－１）であって、
    （１）ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が１～３０質量％であり、
    （２）一般式（II）の構成単位の平均繰り返し単位数が７０～１０００であり、
    （３）共重合体の粘度平均分子量が１３０００～２６０００であり、
    （４）共重合体中におけるアリル基を有するフェノール残基の含有量が４００質量ｐｐｍ以下である
    ことを特徴とするポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基、Ｘは単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－又は－ＣＯ－、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基もしくは炭素数６～１２のアリール基を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立に０～４の整数を示す。］
  2. 　アリル基を有するフェノール残基がアリルフェノール残基又はオイゲノール残基である請求項１に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
  3. 　一般式（Ｉ）で表される構成単位が、ビスフェノールＡから誘導された構成単位である請求項１に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
  4. 　一般式（II）で表される構成単位中のＲ3及びＲ4が共にメチル基である請求項１に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
  5. 　請求項１に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ－１）１００質量部及び（Ａ－１）以外の芳香族ポリカーボネート（Ａ－２）０～９０質量部からなるポリカーボネート樹脂であり、該ポリカーボネート樹脂中におけるアリル基を有するフェノール残基の含有量が２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
  6. 　ポリカーボネートオリゴマーと下記一般式（III）で表されるアリル基を有するフェノール化合物で末端が変性されたポリオルガノシロキサンとを混合し、次いで、アルカリ性化合物の存在下、二価フェノールを反応させるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法において、該ポリオルガノシロキサン中におけるアリル基を有するフェノール化合物の含有量が３０００質量ｐｐｍ以下であるポリオルガノシロキサンを用いることを特徴とするポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（III）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基もしくは炭素数６～１２のアリール基を示し、Ｙは下記式（IV）で表されるトリメチレン基を有するフェノール残基を示す。ｎは７０～１０００を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔式（IV）中、Ｒ7は炭素数１～４のアルキル基もしくは炭素数１～４のアルコキシ基を示し、ｍは０～４の整数を示す。Ｒ7が複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよい。〕］
  7. 　アリル基を有するフェノール化合物が、アリルフェノール又はオイゲノールであることを特徴とする請求項６に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
PCT/JP2010/072176 2009-12-10 2010-12-09 ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体、その製造方法及び該共重合体を含むポリカーボネート樹脂 WO2011071128A1 (ja)

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