WO2021132590A1 - ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体 - Google Patents

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WO2021132590A1
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polycarbonate
carbon atoms
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石川　康弘
渡辺　創
亜起 山田
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出光興産株式会社
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    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer that provides a molded product having excellent thermal stability and excellent transparency even when molded at a high temperature.
  • PC resin Polycarbonate resin produced from bisphenol A or the like
  • PC resin Polycarbonate resin produced from bisphenol A or the like
  • PC resin is known as a resin having extremely high impact resistance and excellent heat resistance among engineering plastics.
  • a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (hereinafter, may be abbreviated as a PC-POS copolymer) is known as a polycarbonate resin having excellent flame retardancy and impact resistance (for example, Patent Document 1).
  • the PC-POS copolymer is expected to be widely used in various fields such as electrical and electronic equipment fields and automobile fields because of its excellent properties such as high impact resistance, chemical resistance, and flame retardancy.
  • Patent Document 2 discloses a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer with improved transparency, and evaluates the total light transmittance, haze value, and the like.
  • Patent Documents 3 to 5 disclose molded articles having improved slipperiness, abrasion resistance, and the like by using a PC-POS copolymer.
  • Patent Document 6 describes a method for producing a PC-POS copolymer having a specific step.
  • Japanese Patent No. 2662310 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-046911 Japanese Unexamined Patent Publication No. 05-202181 Japanese Unexamined Patent Publication No. 05-20182 Japanese Unexamined Patent Publication No. 05-200761 Japanese Patent No. 5919294
  • Patent Documents 3 to 5 show improvement in mechanical strength of PC-POS copolymer, but improvement in thermal stability such as transparency in molding at high temperature has not been studied.
  • Patent Document 6 discloses a method for producing a PC-POS copolymer having excellent impact resistance and transparency, but the thermal stability such as transparency in molding at a high temperature is still insufficient.
  • the present inventors have found that a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having a specific structure and a specific haze condition has high transparency. That is, the present invention relates to the following.
  • [1] Includes a polycarbonate block (A-1) composed of repeating units represented by the following general formula (I) and a polyorganosiloxane block (A-2) containing repeating units represented by the following general formula (II).
  • Polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having a value of less than 0.4.
  • R 1 and R 2 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, and a cyclo having 5 to 15 carbon atoms.
  • R 3 to R 6 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • n indicates the average chain length of the polyorganosiloxane
  • n-1 is an integer of 1 or more indicating the number of repetitions of the polyorganosiloxane unit.
  • Z represents a divalent hydrocarbon group, and even if at least one of the hydrogen atoms contained in the divalent hydrocarbon group is substituted with a halogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Good. In these divalent hydrocarbon groups or monovalent hydrocarbon groups, at least one carbon atom may be substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • k represents an integer of 2 or 3.
  • At least one of the carbon atoms of a monovalent hydrocarbon group may be substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • w is an integer from 0 to 4, and the wavy line indicates the connection point.
  • the ratio of [total number] / [total number of groups represented by the formula (vii) to hydroxy groups in the formulas (f) and (g)] is less than 0.01, the above [1] to The polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer according to any one of [4].
  • Z is as described above.
  • k is 2 or 3.
  • [In the formula, R 3 to R 6 , n and k are as described above.
  • R 3 to R 6 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the plurality of R 3 to R 6 may be the same as or different from each other.
  • f is an integer from 0 to 500.
  • R 22 represents a vinyl group or an allyl group
  • Z represents a divalent hydrocarbon group
  • at least one of the hydrogen atoms contained in this divalent hydrocarbon group is a halogen atom or the number of carbon atoms. It may be substituted with 1 to 20 monovalent hydrocarbon groups. In these divalent hydrocarbon groups and monovalent hydrocarbon groups, at least one carbon atom may be substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • R 1 and R 2 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, and a cyclo having 5 to 15 carbon atoms.
  • Indicates an alkylidene group, a fluorinatedyl group, an arylalkylene group having 7 to 15 carbon atoms, an arylalkylidene group having 7 to 15 carbon atoms, -S-, -SO-, -SO 2- , -O- or -CO-. .. a and b each independently represent an integer of 0 to 4.
  • the platinum catalyst is converted into a platinum metal with respect to the total of the organohydrogensiloxane represented by the general formula (2), the compound represented by the general formula (3), and the platinum catalyst.
  • the platinum catalyst is converted into a platinum metal with respect to the total of the organohydrogensiloxane represented by the general formula (2), the compound represented by the general formula (3), and the platinum catalyst.
  • Q represents a halogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, even if at least one of the hydrogen atoms contained in the monovalent hydrocarbon group is substituted with a halogen atom. Good.
  • At least one of the carbon atoms of a monovalent hydrocarbon group may be substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • w is an integer from 0 to 4.
  • the carbinol-modified polyorganosiloxanes represented by the following general formula (222), among the middle-R a formula (222), [the number of groups represented by the formula (vi)] / [the formula (v ) And the total number of groups represented by the formula (vi)] are less than 0.01, and any of the above [6] to [9] using carbinol-modified polyorganosiloxane.
  • the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer according to one.
  • R 3 to R 6 and f are as described above.
  • R a is an independent group represented by the following general formula (v) or (vi): [In the formula, Z is as described above. k is 2 or 3. ] [In the formula, Z is as described above.
  • R 33 is a vinyl group, an allyl group, or a terminal group having- (CH 2 ) k- SiR 5 R 6 O-, which is derived from the reaction of Si—H of the following general formula (2) with a vinyl group or an allyl group. Represents, and k is 2 or 3. ] [In the formula, R 3 to R 6 and f are as described above.
  • the carbinol-modified polyorganosiloxane is represented by the following general formula (223), and among R b in the formula (223), it is represented by [number of hydroxy groups] / [hydroxy group and formula (v).
  • R 3 to R 6 and f are as described above.
  • Each of Ra is independently a hydroxy group or a group represented by the following general formula (v): [In the formula, Z is as described above.
  • R 3 to R 6 and f are as described above.
  • Each R bi is independently a group represented by the following general formula (vi): [In the formula, Z is as described above. The oxygen atom of formula (vi) is bonded to the polycarbonate unit. k is 2 or 3. ] ⁇ [In the formula, R 3 to R 6 , f and k are as described above. (PC) in the formula indicates the bond to the polycarbonate block. ] [In the formula, R 3 to R 6 and f are as described above. ] [14] A polycarbonate-based resin composition containing the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer according to any one of the above [1] to [13]. [15] A molded product made of the polycarbonate-based resin composition according to the above [14].
  • the present invention also relates to the following.
  • (X1) The organohydrogensiloxane represented by the following general formula (2), the compound represented by the following general formula (3), and the platinum catalyst are continuously supplied to the reactor, and the reactor is concerned.
  • R 3 to R 6 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the plurality of R 3 to R 6 may be the same as or different from each other.
  • f is an integer from 0 to 500.
  • R 22 represents a vinyl group or an allyl group
  • Z represents a divalent hydrocarbon group
  • at least one of the hydrogen atoms contained in this divalent hydrocarbon group is a halogen atom or the number of carbon atoms. It may be substituted with 1 to 20 monovalent hydrocarbon groups. In these divalent hydrocarbon groups and monovalent hydrocarbon groups, at least one carbon atom may be substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • R 1 and R 2 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, and a cyclo having 5 to 15 carbon atoms.
  • Indicates an alkylidene group, a fluorinatedyl group, an arylalkylene group having 7 to 15 carbon atoms, an arylalkylidene group having 7 to 15 carbon atoms, -S-, -SO-, -SO 2- , -O- or -CO-. .. a and b each independently represent an integer of 0 to 4.
  • the platinum catalyst is the sum of the organohydrogensiloxane represented by the general formula (2), the compound represented by the general formula (3), and the platinum catalyst.
  • the method for producing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer according to the above [101] which is used in an amount of 0.005 mass ppm or more and less than 1.0 mass ppm in terms of platinum metal.
  • the platinum catalyst is the sum of the organohydrogensiloxane represented by the general formula (2), the compound represented by the general formula (3), and the platinum catalyst.
  • Q represents a halogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, even if at least one of the hydrogen atoms contained in the monovalent hydrocarbon group is substituted with a halogen atom. Good. At least one of the carbon atoms of a monovalent hydrocarbon group may be substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom. w is an integer from 0 to 4. ]
  • the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer has excellent mechanical properties derived from the polyorganosiloxane block and maintains excellent transparency even after molding at a high temperature, that is, has high thermal stability. Coalescence can be manufactured.
  • the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer of the present invention is a poly containing a polycarbonate block (A-1) composed of repeating units represented by the following general formula (I) and a repeating unit represented by the following general formula (II).
  • the difference ⁇ haze between the haze value (haze A) and the haze value (haze B) after being allowed to stay for 20 minutes is less than 0.4.
  • R 1 and R 2 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, and a cyclo having 5 to 15 carbon atoms.
  • R 3 to R 6 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • n indicates the average chain length of the polyorganosiloxane
  • n-1 is an integer of 1 or more indicating the number of repetitions of the polyorganosiloxane unit.
  • Z represents a divalent hydrocarbon group, and even if at least one of the hydrogen atoms contained in the divalent hydrocarbon group is substituted with a halogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Good. In these divalent hydrocarbon groups or monovalent hydrocarbon groups, at least one carbon atom may be substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • k represents an integer of 2 or 3. ]
  • the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer of the present invention is a poly containing a polycarbonate block (A-1) composed of a repeating unit represented by the general formula (I) and a repeating unit represented by the general formula (II). Includes an organosiloxane block (A-2).
  • the polycarbonate block (A-1) represented by the general formula (I) will be described in detail.
  • examples of the halogen atom represented by R 1 and R 2 independently include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Alkyl groups indicated by R 1 and R 2 independently include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, and various butyl groups (“various” means linear or all branched chains. The same applies hereinafter), various pentyl groups, and various hexyl groups.
  • Examples of the alkoxy group represented by R 1 and R 2 independently include the case where the alkyl group moiety is the alkyl group.
  • Examples of the alkylene group represented by X include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group and the like, and an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the alkylidene group represented by X include an ethylidene group and an isopropylidene group.
  • Examples of the cycloalkylene group represented by X include a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, a cyclooctanediyl group and the like, and a cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the arylene group represented by X include a phenylene group, a naphthylene group, and a biphenylene group.
  • Examples of the cycloalkylidene group represented by X include a cyclohexylidene group, a 3,5,5-trimethylcyclohexylidene group, a 2-adamantylidene group and the like, and a cycloalkylidene group having 5 to 10 carbon atoms is preferable.
  • a cycloalkylidene group having 5 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the aryl moiety of the arylalkylene group represented by X include an aryl group having 6 to 14 ring-forming carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group and an anthryl group.
  • Examples of the aryl moiety of the arylalkylidene group represented by X include an aryl group having 6 to 14 ring-forming carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group and an anthryl group.
  • a and b each independently represent an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1. Among them, those in which a and b are 0 and X is a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, or those in which a and b are 0 and X is an alkylidene group, particularly an isopropylidene group are preferable. Is.
  • Examples of the halogen atom independently represented by R 3 to R 6 in the general formula (II) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the alkyl group represented by R 3 to R 6 independently include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, and various hexyl groups.
  • Examples of the alkoxy group represented by R 3 to R 6 independently include the case where the alkyl group moiety is the alkyl group.
  • Examples of the aryl group in which R 3 to R 6 are independently exhibited include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the R 3 to R 6 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, all of which are methyl groups. More preferably.
  • Z represents a divalent hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group is not particularly limited, but 1 to 20 is preferable, and 1 to 10 is more preferable.
  • the divalent hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and specifically, a direct group such as methylene, ethylene, trimethylene, propylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, cyclohexylene, or octamethylene group.
  • a group substituted with a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or the like can be mentioned. Some of the carbon atoms of these divalent hydrocarbon groups and monovalent hydrocarbon groups may be replaced with oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms.
  • Monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methyl, ethyl and n-.
  • Linear or branched alkyl groups such as propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, n-octyl groups; cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl groups; phenyl , Aryl groups such as trill, xylyl, naphthyl groups; aralkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl groups and groups in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms or the like.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. If some of the carbon atoms of the divalent hydrocarbon group and a monovalent hydrocarbon group is substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, for example, -CH 2 - is -O -, - NH It is replaced with-or -S-.
  • K indicates an integer of 2 or 3, and 3 is preferable.
  • Z is preferably a phenylene group which may be substituted with Q represented by the following general formula (II-a).
  • Q represented by the following general formula (II-a).
  • w is an integer from 0 to 4, and the wavy line indicates the connection point.
  • Q represents a halogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a part of the carbon atom may be substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • a group in which a part of the carbon atom of the monovalent hydrocarbon group is replaced with an oxygen atom include an alkoxy having 1 to 5 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-butoxy, and tert-butoxy group. The group and the like can be mentioned.
  • an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms are preferable, and a methyl group and a methoxy group are more preferable.
  • w is an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • the Z in the above formula (II) is preferably represented by the following formula.
  • the wavy line indicates the connection point.
  • d, e and g each independently represent an integer of 0 to 50, preferably 0 to 10.
  • a group represented by the formula (Z-1), a group represented by the formula (Z-2), a group represented by the formula (Z-8) (where d 6), or a group represented by the formula (Z-).
  • the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer of the present invention will be described in more detail from another aspect.
  • the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer of the present invention uses an organohydrogensiloxane represented by the following general formula (2), a compound represented by the following general formula (3), and a platinum catalyst in a reactor.
  • the carbinol-modified polyorganosiloxane obtained by continuously supplying the compound and undergoing a hydrosilylation reaction while passing through the reactor is copolymerized with a divalent phenol and a carbonate precursor, or the carbinol-modified polyorganosiloxane is described above.
  • the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer of the present invention contains, if necessary, the carbinol-modified polyorganosiloxane purified by a known method, followed by the purified carbinol-modified polyorganosiloxane, divalent phenol, and It was obtained by copolymerizing with a carbonate precursor or by copolymerizing a purified carbinol-modified polyorganosiloxane and an oligomer having a repeating unit represented by the following general formula (I). You may. Purification will be described later.
  • R 3 to R 6 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the plurality of R 3 to R 6 may be the same as or different from each other.
  • f is an integer from 0 to 500.
  • R 22 represents a vinyl group or an allyl group
  • Z represents a divalent hydrocarbon group
  • at least one of the hydrogen atoms contained in this divalent hydrocarbon group is a halogen atom or the number of carbon atoms. It may be substituted with 1 to 20 monovalent hydrocarbon groups.
  • R 1 and R 2 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, and a cyclo having 5 to 15 carbon atoms.
  • R 3 to R 6 are as described above, and a combination of preferable ones is also preferable.
  • f is an integer of 0 or more and 500 or less, more preferably 0 or more and 300 or less, and further preferably 30 or more and 200 or less.
  • Another preferred embodiment of f is an integer of 8 or more and 298 or less, more preferably 28 or more, still more preferably 33 or more, still more preferably 38 or more, still more preferably 198 or less, still more preferably 148 or less. Even more preferably 98 or less, particularly preferably 93 or less.
  • f is 500 or less, the molecular weight of the obtained carbinol-modified polyorganosiloxane is in a preferable range from the viewpoint of the transparency and mechanical properties of the copolymer.
  • R 22 in the formula (3) represents a vinyl group or an allyl group, and an allyl group is more preferable.
  • Examples of Z are as described above, and preferred examples and preferred combinations are the same.
  • the compound represented by the formula (3) the compound represented by the following general formula (33) is more preferable.
  • Q represents a halogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, even if at least one of the hydrogen atoms contained in the monovalent hydrocarbon group is substituted with a halogen atom. Good. At least one of the carbon atoms of a monovalent hydrocarbon group may be substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • w is an integer from 0 to 4.
  • Platinum catalysts are catalysts for promoting hydrosilylation, and specific examples thereof include platinum black, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid, reaction products of chloroplatinic acid and monovalent alcohol, and chloroplatinic acid and olefins. Known ones such as a complex with a class and platinum bisacetacetate can be used.
  • the platinum catalyst is obtained in terms of platinum metal based on the total of the organohydrogensiloxane represented by the general formula (2), the compound represented by the general formula (3), and the platinum catalyst. It can be used in an amount of 005 mass ppm or more and less than 1.0 mass ppm. When the amount of platinum catalyst is 0.005 mass ppm or more, the hydrosilylation reaction proceeds sufficiently.
  • the amount of platinum catalyst is less than 1.0 mass ppm, side reactions can be suppressed at the reaction site at the terminal of organosiloxane.
  • the amount of the platinum catalyst is more preferably 0.005 mass ppm or more and 0.5 mass ppm or less, still more preferably 0.005 mass ppm or more and 0.2 mass ppm or less, still more preferably 0.01 mass ppm or more and 0. It is 10 mass ppm or less.
  • the carbinol-modified polyorganosiloxane comprises the following step (i): an organohydrogensiloxane represented by the general formula (2), a compound represented by the general formula (3), and a platinum catalyst.
  • Step (i) In the above step (i), the above (2), (3) and the platinum catalyst may be continuously supplied to the reactor through the supply pipe independently, respectively, and the above (2), (3) and a part of the platinum catalyst may be continuously supplied. Alternatively, all of them may be continuously supplied to the reactor after being mixed in advance in a tank equipped with a stirrer or the like.
  • the reactor is preferably a tubular reactor.
  • the tubular reactor is not particularly limited, and can be appropriately selected from known flow reactors capable of reacting while passing (2), (3) and a platinum catalyst inside.
  • the temperatures of the supplied (2) and (3) and the platinum catalyst are not particularly limited, but in order to smoothly proceed the reaction in the step (ii), the temperature is 0 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. Preferably, 10 ° C. or higher and 100 ° C. or lower is more preferable, and 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower is further preferable.
  • a solvent may be added in addition to (2), (3) and the platinum catalyst.
  • the solvent include alkanes such as pentane, hexane, octane, decane, isododecane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; diethyl ether, Ethers such as ethylpropyl ether, glyme and jigglime; alcohols such as ethanol, 1-propanol and 2-propanol and the like can be mentioned.
  • alkanes such as pentane, hexane, octane, decane, isododecane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, tol
  • the step (ii) is a step of hydrosilylating the components (2) and (3) while passing the (2), (3) and the platinum catalyst through the reactor.
  • the temperature inside the reactor in this step is not particularly limited, but is preferably 20 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and 50 ° C. or higher, from the viewpoint of improving reaction efficiency and suppressing side reactions. More preferably, the temperature is °C or more and 120 °C or less.
  • the total time of the steps (i) and the step (ii) is not particularly limited, but is preferably 1 minute or more and 60 minutes or less, more preferably 3 minutes or more and 45 minutes or less, from the viewpoint of production efficiency. Minutes or more and 30 minutes or less are even more preferable.
  • the step (iii) is a step of taking out the reaction product obtained in the above step (iii).
  • the take-out amount depends on the supply amount in the step (i) and is not particularly limited, but from the viewpoint of efficient production, 100 kg / h or more is preferable, 200 kg / h or more is more preferable, and 300 kg / h or more is further more preferable. preferable.
  • the extracted reaction product can be used as it is, but if necessary, it may be purified by a known method and used.
  • the step (iv) of removing the compound represented by the above general formula (3) is included.
  • an excess compound represented by the general formula (3) is removed under heating, for example, at 160 ° C. using a thin film evaporator or the like.
  • the platinum content finally contained in the PC-POS copolymer can be set to the above-mentioned value.
  • carbinol-modified polyorganosiloxanes represented by the following general formula (222), among the middle-R a formula (222), [the number of groups represented by the formula (vi)] / Examples thereof include carbinol-modified polyorganosiloxane in which the ratio of [the total number of groups represented by the formula (v) to the groups represented by the formula (vi)] is less than 0.01. ⁇ In the formula, R 3 to R 6 and f are as described above.
  • R a is an independent group represented by the following general formula (v) or (vi):
  • Z represents a divalent hydrocarbon group, and at least one of the hydrogen atoms contained in the divalent hydrocarbon group is replaced with a halogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. It may have been. In these divalent hydrocarbon groups and monovalent hydrocarbon groups, at least one carbon atom may be substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • k is 2 or 3.
  • Z has the same meaning as the above formula (v).
  • R 33 is a vinyl group, an allyl group, or a terminal group having- (CH 2 ) k- SiR 5 R 6 O-, which is derived from the reaction of Si—H of the following general formula (2) with a vinyl group or an allyl group. Represents, and k is 2 or 3. ] [In the formula, R 3 to R 6 and f are as described above. ] ⁇
  • the ratio of [the number of groups represented by the formula (vi)] / [the total number of the groups represented by the formula (v) and the groups represented by the formula (vi)] is less than 0.01. , Side reactants can be suppressed, and the deterioration of transparency and color tone of the copolymer obtained by using carbinol-modified polyorganosiloxane due to molding at high temperature is suppressed, and the molded product using the copolymer The appearance can be kept favorable.
  • the ratio of [the number of groups represented by the formula (vi)] / [the total number of the groups represented by the formula (v) and the groups represented by the formula (vi)] is more preferably 0.008. Hereinafter, it is more preferably 0.006 or less.
  • Carbinol-modified polyorganosiloxane which is the ratio of [the number of groups represented by the formula (vi)] / [the total number of the groups represented by the formula (v) and the groups represented by the formula (vi)].
  • the organohydrogensiloxane represented by the general formula (2), the compound represented by the general formula (3), and the platinum catalyst are continuously supplied to the reactor, and the inside of the reactor is supplied. It is obtained by allowing a hydrosilylation reaction while passing through.
  • the above ratios in the present specification are the integral value derived from Si of the -O-Si (R 5 ) (R 6 ) -CH 2 -structure based on the above formula (v) in the 29 Si-NMR spectrum and the above formula (v). It is a value calculated from the integral value derived from Si of the -O-Si (R 5 ) (R 6) -OZ- structure based on vi).
  • the carbinol-modified polyorganosiloxane As another preferred embodiment of the carbinol-modified polyorganosiloxane, it is represented by the following general formula (223), and among R b in the formula (223), [number of hydroxy groups] / [hydroxy group and formula (v).
  • a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by using a carbinol-modified polyorganosiloxane having a ratio of] to the total number of groups represented by) is less than 0.01.
  • R 3 to R 6 and f are as described above.
  • Each R b is independently a hydroxy group or a group represented by the following general formula (v): [In the formula, Z is as described above. k is 2 or 3. ] ⁇
  • the ratio of the above [number of hydroxy groups] / [total number of hydroxy groups and groups represented by the formula (v)] is less than 0.01, side reactants can be suppressed and the carbinol-modified poly It is possible to suppress deterioration of transparency and color tone of the copolymer obtained by using the organosiloxane due to molding at a high temperature, and to maintain a suitable appearance of the molded product using the copolymer.
  • the ratio of the above [number of hydroxy groups] / [total number of hydroxy groups and groups represented by the formula (v)] is more preferably 0.008 or less, still more preferably 0.006 or less. Further, it is more preferable that it is 0.005 or less.
  • the carbinol-modified polyorganosiloxane which is the ratio of [the number of hydroxy groups] / [the total number of hydroxy groups and the groups represented by the formula (v)], is represented by, for example, the above general formula (2). It is obtained by continuously supplying an organohydrogensiloxane, a compound represented by the above general formula (3), and a platinum catalyst to a reactor and causing a hydrosilylation reaction while passing through the reactor.
  • the above ratios in the present specification are the integral value derived from Si of the -O-Si (R 5 ) (R 6 ) -CH 2 -structure based on the above formula (v) in the 29 Si-NMR spectrum and -O-. It is a value calculated from an integral value derived from Si having a Si (R 5 ) (R 6) -OH structure.
  • the above-mentioned polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer is produced by adding polyorganosiloxane to a reaction system for polymerizing a dihydric phenol and a carbonate precursor by an interfacial polymerization method (phosgene method), an ester exchange method (melting method), or the like.
  • phosgene method phosgene method
  • ester exchange method melting method
  • diphenyl carbonate can be used as the carbonate precursor.
  • a bisphenol monomer or bisphenol polycarbonate oligomer having a chlorohomeated structure at both ends is prepared by reacting divalent phenol with phosgene in advance, and then the bisphenol monomer or bisphenol polycarbonate oligomer and polyorganosiloxane are prepared. It is also preferable to adopt a method of reacting with. In particular, when the interfacial polymerization method is adopted, the separation step between the organic phase containing the PC-POS copolymer and the aqueous phase containing unreacted substances and catalyst residues is easy, and alkaline cleaning, acid cleaning, and pure water are performed.
  • a previously produced polycarbonate oligomer described later and a carbinol-modified polyorganosiloxane are dissolved in a water-insoluble organic solvent (methylene chloride, etc.) to make the divalent phenolic compound (bisphenol A, etc.) alkaline.
  • a compound aqueous solution sodium hydroxide aqueous solution, etc.
  • a tertiary amine triethylamine, etc.
  • a quaternary ammonium salt trimethylbenzylammonium chloride, etc.
  • the PC-POS copolymer can also be produced by copolymerizing a carbinol-modified polyorganosiloxane, a divalent phenol, and a phosgene, a carbonic acid ester, or a chlorohomete.
  • Polycarbonate oligomers can be produced by reacting dihydric phenol with carbonate precursors such as phosgene and triphosgene in organic solvents such as methylene chloride, chlorobenzene and chloroform.
  • carbonate precursors such as phosgene and triphosgene
  • organic solvents such as methylene chloride, chlorobenzene and chloroform.
  • the polycarbonate oligomer is produced by the transesterification method, it can also be produced by reacting a divalent phenol with a carbonate precursor such as diphenyl carbonate.
  • divalent phenol As the divalent phenol, it is preferable to use the divalent phenol represented by the following general formula (viii). In the formula, R 1 , R 2 , a, b and X are as described above.
  • Examples of the divalent phenol represented by the above general formula (viii) include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane, and 1,1-bis ( 4-Hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane and other bis (hydroxyphenyl) alkanes, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) Cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone and the like.
  • One of these divalent phenols may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used. Among these, bis (hydroxyphenyl) alkane-based divalent phenol is preferable, and bisphenol A is more preferable.
  • dihydric phenols other than bisphenol A include bis (hydroxyaryl) alkanes, bis (hydroxyaryl) cycloalkanes, dihydroxyaryl ethers, dihydroxydiarylsulfides, dihydroxydiarylsulfoxides, dihydroxydiarylsulfones, and dihydroxys.
  • diphenyls, dihydroxydiarylfluorenes and dihydroxydiaryl adamantans One of these divalent phenols may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • bis (hydroxyaryl) alkanes examples include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, and 2,2-.
  • Examples of bis (hydroxyaryl) cycloalkanes include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl). Examples thereof include -3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) norbornane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane.
  • Examples of dihydroxyaryl ethers include 4,4'-dihydroxydiphenyl ether and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylphenyl ether.
  • dihydroxydiarylsulfides examples include 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfide.
  • dihydroxydiaryl sulfoxides examples include 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide.
  • dihydroxydiaryl sulfones include 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone.
  • dihydroxydiphenyls examples include 4,4'-dihydroxydiphenyl and the like.
  • dihydroxydiarylfluorenes include 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene.
  • dihydroxydiaryl adamantanes examples include 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, and 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-. Examples thereof include dimethyl adamantane.
  • dihydric phenols other than the above examples include 4,4'-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 10,10-bis (4-hydroxyphenyl) -9-anthron and 1,5. -Bis (4-hydroxyphenylthio) -2,3-dioxapentane and the like can be mentioned.
  • a terminal terminator (molecular weight modifier) can be used to adjust the molecular weight of the obtained PC-POS copolymer.
  • the terminal terminator include phenol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-cumylphenol, p-nonylphenol, m-pentadecylphenol and p-tert-amylphenol.
  • Monovalent phenol can be mentioned. These monovalent phenols may be used alone or in combination of two or more.
  • the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer in one embodiment of the present invention reacts a carbinol-modified polyorganosiloxane represented by the general formula (222) with a dihydric phenol and a carbonate precursor, or a polycarbonate oligomer. You can get it. Therefore, it may have a polyorganosiloxane unit represented by the following general formula (222-i). ⁇ In the formula, R 3 to R 6 and f are as described above.
  • Each Rai is an independent group represented by the following general formula (vi): [In the formula, Z represents a divalent hydrocarbon group, and at least one of the hydrogen atoms contained in the divalent hydrocarbon group is replaced with a halogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. It may have been. In these divalent hydrocarbon groups and monovalent hydrocarbon groups, at least one carbon atom may be substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom. The oxygen atom of formula (vi) is bonded to the polycarbonate unit. k is 2 or 3. ] ⁇
  • the Rai group (CH 2 ) k represented by the general formula (vi) is directly bonded to the silicon atom (Si). There is.
  • the carbinol-modified polyorganosiloxane represented by the general formula (222) may contain a group represented by the formula (vi) among Ra in the formula (222), and [formula].
  • the ratio of [total number of groups represented by (vi)] / [total number of groups represented by formula (v) to groups represented by formula (vi)] is preferably less than 0.01. That is as described above. That is, the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer according to the embodiment of the present invention is not only the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having the polyorganosiloxane unit represented by the above general formula (222-i), but also the formula.
  • the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer represented by the following general formula (b) in which the compound represented by (vi) is incorporated at the end does not react with the carbonate precursor, divalent phenol, polycarbonate oligomer, or the like. It may include the compound represented by the following general formula (c) remaining in. [In the formula, R 3 to R 6 , Z, R 33 , f, and k are as described above. (PC) in the formula indicates the bond to the polycarbonate block. ] [In the formula, R 3 to R 6 , Z, R 33 , and f are as described above. ]
  • the polycarbonate-polyorganosiloxane polymer represented by the above formula (b) and the compound represented by the above formula (c) are included in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer of the present embodiment as so-called "impurities". It is a thing. These ratios are [the total number of groups represented by ⁇ -OZ-R 33 ⁇ in formula (b) and formula (c)] / [groups represented by formula (vi) and formula (vi). The ratio of [the total number of groups represented by ⁇ -OZ-R 33 ⁇ ] in (b) and (c) is preferably less than 0.01.
  • the above ratios in the present specification are the integral values derived from Si of the -O-Si (R 5 ) (R 6 ) -CH 2 -structure based on the above formula (vi) in the 29 Si-NMR spectrum and the above. It is a value calculated from the integral value derived from Si of the —O—Si (R 5 ) (R 6 ) —OZ— structure in the formula (b) and the formula (c).
  • the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer in another embodiment of the present invention comprises a carbinol-modified polyorganosiloxane represented by the general formula (223), a dihydric phenol and a carbonate precursor, or a polycarbonate oligomer. It can be obtained by reacting. Therefore, it may have a polyorganosiloxane unit represented by the following general formula (223-i). ⁇ In the formula, R 3 to R 6 and f are as described above.
  • Each R bi is independently a group represented by the following general formula (vi):
  • Z represents a divalent hydrocarbon group, and at least one of the hydrogen atoms contained in the divalent hydrocarbon group is replaced with a halogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. It may have been.
  • at least one carbon atom may be substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • the oxygen atom of formula (vi) is bonded to the polycarbonate unit.
  • k is 2 or 3. ] ⁇
  • the R bi group (CH 2 ) k represented by the general formula (vi) is directly bonded to the silicon atom (Si). There is.
  • the carbinol-modified polyorganosiloxane represented by the general formula (223) may also contain a hydroxy group as R b in the formula (223). That is, the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer in one embodiment of the present invention is a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having a polyorganosiloxane unit represented by the general formula (223-i), which is the general formula (223-i).
  • a compound represented by the following general formula (e) that remains without reacting with a polycarbonate oligomer or the like [In the formula, R 3 to R 6 , f and k are as described above. (PC) in the formula indicates the bond to the polycarbonate block. ] [In the formula, R 3 to R 6 and f are as described above. ]
  • the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer represented by the above formula (d) and the compound represented by the above formula (e) are also included in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer of the present embodiment as so-called "impurities". Is what is done. These ratios are [the total number of hydroxy groups in the formulas (d) and (e)] / [the groups represented by the formula (vi) and the hydroxy groups in the formulas (d) and (e). The ratio of] is preferably less than 0.01.
  • the PC-POS copolymer having the ratio of is represented by, for example, the above general formula (223), and among R b in the formula (223), [number of hydroxy groups] / [hydroxy group and formula (v). It is obtained by using a carbinol-modified polyorganosiloxane having a ratio of [total number with represented groups] of less than 0.01.
  • the above ratios in the present specification are the integral values derived from Si of the -O-Si (R 5 ) (R 6 ) -CH 2 -structure based on the above formula (vi) in the 29 Si-NMR spectrum and the above. It is a value calculated from the integral value derived from Si of the —O—Si (R 5 ) (R 6 ) ⁇ OH structure in the formula (d) and the formula (e). Therefore, the sum of the groups represented by the above [total number of hydroxy groups in formulas (d) and (e)] / [hydroxy groups in formulas (d) and (e)] and the hydroxy groups in formulas (d) and (e).
  • the ratio of [number] is the number of groups represented by [total number of hydroxy groups in formulas (d) and (e)] / [-O-Si (R 5 ) (R 6 ) -CH 2- It can be rephrased as the ratio of the total number of hydroxy groups in the formula (d) and the formula (e)].
  • the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer in another embodiment of the present invention is represented by a polycarbonate block (A-1) composed of repeating units represented by the following general formula (I) and the following general formula (II).
  • Difference ⁇ haze between the haze value (haze A) after accumulating the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer at 300 ° C. or 340 ° C. for 3 minutes and the haze value (haze B) after accumulating it for 20 minutes.
  • the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer represented by the above formula (f) and the compound represented by the above formula (g) are contained in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer of the present embodiment as so-called "impurities". Is what is done. These ratios are [the total number of hydroxy groups in the formulas (f) and (g)] / [the groups represented by the formula (viii) and the hydroxy groups in the formulas (f) and (g). The ratio of] is preferably less than 0.01.
  • the group represented by the formula (viii) is represented by a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer containing a polycarbonate block (A-1) and a polyorganosiloxane block (A-2) and the above formula (f). Included in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer to be used.
  • the ratio of [number] is the group represented by [total number of hydroxy groups in formula (f) and formula (g)] / [-O-Si (R 5 ) (R 6 ) -CH 2-" and the formula ( It can be rephrased as the ratio of [f) and the total number of hydroxy groups in the formula (g)].
  • the mixture is appropriately allowed to stand to separate into an aqueous phase and an organic solvent phase [separation step], and the organic solvent phase is washed (preferably in the order of basic aqueous solution, acidic aqueous solution, and water) [washing] Step], the obtained organic phase is concentrated [concentration step], and dried [drying step] to obtain a PC-POS copolymer.
  • the PC-POS copolymer of the present invention has a haze value (haze A) after the copolymer or its composition has been retained at 300 ° C. or 340 ° C. for 3 minutes, and a haze value after 20 minutes of residence. It is characterized in that the difference ⁇ haze from (haze B) is less than 0.4. When there is no haze difference at the residence temperature of 300 ° C., the residence temperature of 340 ° C. is used. Generally, when the average chain length of polyorganosiloxane is long, the haze difference may not be clear at 300 ° C. In that case, the haze difference is measured at a residence temperature of 340 ° C. Not limited to the description. This feature shows that the PC-POS copolymer of the present invention is excellent in transparency and thermal stability.
  • the siloxane portion when the retention test is performed as described above, the siloxane portion is generally decomposed and the compatibility with the polycarbonate block portion is inferior, so that the siloxane portion tends to become cloudy and the haze value tends to increase.
  • the present inventors have found that a PC-POS copolymer having a polycarbonate block having a specific structure and a polyorganosiloxane block having a specific structure is excellent in transparency and thermal stability as described above. I found it.
  • the ⁇ haze value is preferably 0.3 or less, more preferably 0.2 or less.
  • the platinum content of the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer of the present invention is 0.05 mass ppb or more and less than 0.5 mass ppm.
  • the upper limit of the platinum content of the PC-POS copolymer of the present invention is more preferably 0.4 mass ppm or less, further preferably 0.3 mass ppm or less, still more preferably 0.1 mass ppm or less, and more. It is more preferably 50 mass ppb or less, still more preferably 10 mass ppb or less, and particularly preferably 1.0 mass ppb or less.
  • the platinum content in the polyorganosiloxane in the PC-POS copolymer in the present invention is measured using an ICP emission spectrometer. Specifically, after the organic matter in the PC-POS copolymer is subjected to sulfate ashing treatment, the residue is dissolved in hydrofluoric acid and aqua regia, and the solution is used in an ICP emission analyzer (for example, Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). The platinum content in the copolymer can be measured under the measurement conditions of the calibration curve method using the product, trade name: “SPS5100”).
  • the average chain length n of the polyorganosiloxane block (A-2) in the PC-POS copolymer is preferably 10 or more and 300 or less.
  • the average chain length is calculated by nuclear magnetic resonance (NMR) measurement.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the average chain length n of the polyorganosiloxane block (A-2) is more preferably 30 or more, further preferably 35 or more, still more preferably 40 or more, more preferably 200 or less, still more preferably 150 or less, and more. It is more preferably 100 or less, and particularly preferably 95 or less.
  • the content of the polyorganosiloxane block (A-2) in the PC-POS copolymer is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less. If the content of polyorganosiloxane in the PC-POS copolymer is within the above range, more excellent impact resistance can be obtained. In addition, it is possible to avoid a decrease in handleability due to a high content of polyorganosiloxane. When the content of the polyorganosiloxane is not less than the above upper limit value, the obtained copolymer can be sufficiently pulverized and powder aggregation and the like can be avoided, which is preferable.
  • the content of the polyorganosiloxane block (A-2) in the PC-POS copolymer is more preferably 2% by mass or more, further preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 4% by mass or more. It is preferably 45% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 7% by mass or less.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the PC-POS copolymer can be appropriately adjusted by using a molecular weight modifier (terminal arresting agent) or the like so as to obtain the desired molecular weight depending on the intended use and product.
  • the viscosity average molecular weight of the PC-POS copolymer is preferably 9,000 or more and 50,000 or less. When the viscosity average molecular weight is 9,000 or more, a molded product having higher strength can be obtained. When the viscosity average molecular weight is 50,000 or less, injection molding or extrusion molding can be performed more easily at a temperature that does not cause thermal deterioration.
  • the viscosity average molecular weight of the PC-POS copolymer is more preferably 12,000 or more, further preferably 14,000 or more, particularly preferably 16,000 or more, more preferably 30,000 or less, still more preferably 23. It is 000 or less, particularly preferably 22,000 or less, and most preferably 20,000 or less.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) is a value calculated from the following Schnell's formula by measuring the ultimate viscosity [ ⁇ ] of the methylene chloride solution at 20 ° C.
  • Polycarbonate resin composition containing the above-mentioned PC-POS copolymer.
  • the polycarbonate-based resin composition may contain other PC-POS copolymers and other additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • PC-POS copolymers examples include those having the following structures.
  • the PC-POS copolymer has a structure other than the PC-POS copolymer and is not particularly limited.
  • R 111 , R 112 , X', a1 and b1 in the formula (i-I) are the same as R 1 , R 2 , X, a and b detailed in the formula (I), respectively, and are preferable. The same applies to the preferred combinations.
  • R 333 and R 444 in the formula (i-II) are independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Is shown.
  • examples of the halogen atom independently represented by R 333 or R 444 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • examples of the alkyl group independently represented by R 333 or R 444 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, and various hexyl groups.
  • Examples of the alkoxy group independently indicated by R 333 or R 444 include the case where the alkyl group moiety is the alkyl group.
  • Examples of the aryl group independently represented by R 333 or R 444 include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the R 333 and R 444 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, both of which are methyl groups. More preferably.
  • the polyorganosiloxane block (A-2) containing the repeating unit represented by the general formula (i-II) preferably has the units represented by the following general formulas (II-i) to (II-iii). ..
  • R 333 to R 666 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the plurality of R 333 to R 666 may be the same as or different from each other.
  • Y is -R 7 O -, - R 7 COO -, - R 7 NH -, - R 7 NR 8 -, - COO -, - S -, - R 7 COO-R 9 -O- or -R 7 O -R 10- O-, and a plurality of Y's may be the same as or different from each other.
  • the R 7 represents a single bond, a straight chain, a branched chain or a cyclic alkylene group, an aryl substituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, or a dialylene group.
  • R 8 represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • R 9 represents a dialylene group.
  • R 10 represents a straight chain, branched chain or cyclic alkylene group, or dialylene group.
  • ⁇ represents a divalent group derived from a diisocyanate compound, or a divalent group derived from a dicarboxylic acid or a halide of a dicarboxylic acid.
  • m indicates the average chain length of the polyorganosiloxane
  • m-1 and p and q are integers of 1 or more indicating the number of repetitions of the polyorganosiloxane unit, respectively, and the sum of p and q is m-2.
  • Examples of the halogen atom independently represented by R 333 to R 666 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the alkyl group independently indicated by R 333 to R 666 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, and various hexyl groups.
  • Examples of the alkoxy group represented by R 333 to R 666 independently include the case where the alkyl group moiety is the alkyl group.
  • Examples of the aryl group independently represented by R 333 to R 666 include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the R 333 to R 666 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. It is preferable that R 3 to R 6 in the general formulas (II-i), (II-ii) and / or (II-iii) are all methyl groups.
  • Y is -R 7 shows O -, - R 7 COO - , - R 7 NH -, - R 7 NR 8 -, - at R 7 COO-R 9 -O- or -R 7 O-R 10 -O-
  • Examples of the linear or branched alkylene group represented by R 7 include an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and the cyclic alkylene group has 5 to 15 carbon atoms, preferably carbon atoms. Included are 5-10 cycloalkylene groups.
  • the aryl-substituted alkylene group represented by R 7 may have a substituent such as an alkoxy group or an alkyl group on the aromatic ring, and specific structures thereof include, for example, the following general formula (i) or ( The structure of ii) can be shown. When it has an aryl-substituted alkylene group, the alkylene group is bonded to Si. (C in the formula indicates a positive integer, usually an integer of 1 to 6)
  • the dialylene group represented by R 7 , R 9 and R 10 is a group in which two arylene groups are directly linked or via a divalent organic group, and specifically, -Ar 1- W-. It is a group having a structure represented by Ar 2-.
  • Ar 1 and Ar 2 represent an arylene group, and W represents a single bond or a divalent organic group.
  • the divalent organic group indicated by W is, for example, an isopropylidene group, a methylene group, a dimethylene group, or a trimethylene group.
  • Examples of the arylene group represented by R 7 , Ar 1 and Ar 2 include an arylene group having 6 to 14 ring-forming carbon atoms such as a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group and an anthrylene group. These arylene groups may have any substituent such as an alkoxy group and an alkyl group.
  • the alkyl group represented by R 8 is a linear or branched chain having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the alkenyl group include a linear or branched chain having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the aralkyl group include a phenylmethyl group and a phenylethyl group.
  • the straight chain, branched chain or cyclic alkylene group indicated by R 10 is the
  • Y is preferably —R 7 O—, and R 7 is an aryl-substituted alkylene group, particularly a residue of a phenolic compound having an alkyl group, and is an organic residue derived from allylphenol or eugenol. Derived organic residues are more preferred.
  • the number of repetitions of the polyorganosiloxane block (A'-2) in the other PC-POS copolymer is preferably 10 or more and 500 or less, more preferably 20 or more and 300 or less, and further preferably 30 to 150 or less.
  • the number of repetitions is calculated by nuclear magnetic resonance (NMR) measurement.
  • the content of the polyorganosiloxane block (A'-2) in the other PC-POS copolymer is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 45% by mass or less, still more preferably. It is 3% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and less than 20% by mass.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of other PC-POS copolymers can be appropriately adjusted by using a molecular weight modifier (terminal arresting agent) or the like so as to obtain the desired molecular weight depending on the intended use and product. ..
  • the viscosity average molecular weight of the other PC-POS copolymers is preferably 9,000 or more and 50,000 or less. When the viscosity average molecular weight is 9,000 or more, a molded product having higher strength can be obtained. When the viscosity average molecular weight is 50,000 or less, injection molding or extrusion molding can be performed more easily at a temperature that does not cause thermal deterioration.
  • the viscosity average molecular weight of the other PC-POS copolymer is more preferably 12,000 or more, further preferably 14,000 or more, particularly preferably 16,000 or more, still more preferably 30,000 or less, still more preferably. Is 23,000 or less, particularly preferably 22,000 or less, and most preferably 20,000 or less.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) is a value calculated from the following Schnell's formula by measuring the ultimate viscosity [ ⁇ ] of the methylene chloride solution at 20 ° C.
  • the other polycarbonate-polyorganosiloxane copolymers described above can be produced by known production methods such as an interfacial polymerization method (phosgene method), a pyridine method, and a transesterification method.
  • an interfacial polymerization method phosgene method
  • a pyridine method a pyridine method
  • a transesterification method a method for converting organic phase to polymer.
  • the separation step between the organic phase containing the PC-POS copolymer and the aqueous phase containing unreacted substances and catalyst residues is easy, and alkaline cleaning, acid cleaning, and pure water are performed. It is easy to separate the organic phase containing the PC-POS copolymer and the aqueous phase in each cleaning step such as cleaning. Therefore, a PC-POS copolymer can be efficiently obtained.
  • a method for producing a PC-POS copolymer for example, the method described in JP-A-2014-80462 can be referred to
  • additives include antioxidants, alicyclic epoxy compounds, UV absorbers, mold release agents, reinforcing materials, fillers, elastomers for improving impact resistance, dyes, pigments, antistatic agents, and polycarbonates. Other resins and the like can be mentioned.
  • the compounding and kneading are performed by premixing with commonly used equipment such as a ribbon blender and a drum tumbler, and then using a Henschel mixer, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi-screw screw extruder and the like. This can be done by a method using a conida or the like.
  • the heating temperature at the time of kneading is usually appropriately selected in the range of 240 ° C. or higher and 320 ° C. or lower. For this melt-kneading, it is preferable to use an extruder, particularly a vent type extruder.
  • melt-kneaded polycarbonate resin composition of the present invention Using the above melt-kneaded polycarbonate resin composition of the present invention or the obtained pellets as a raw material, an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a press molding method, a vacuum molding method and a foam molding method.
  • Various molded products can be manufactured by a method, a 3D printer or the like.
  • pellets obtained by melt-kneading can be suitably used for producing an injection-molded article by injection molding and injection compression molding.
  • Molded products made of the PC-POS copolymer of the present invention and a polycarbonate resin composition containing the copolymer include, for example, televisions, radios, cameras, video cameras, audio players, DVD players, air conditioners, and mobile phones.
  • Electric and electronic devices such as smartphones, transceivers, displays, computers, tablet terminals, mobile game devices, stationary game devices, wearable electronic devices, registers, calculators, copiers, printers, facsimiles, communication base stations, batteries, robots, etc. It can be suitably used as exterior and internal parts of parts; exterior and internal parts of automobiles, railways, ships, aircraft, space industry equipment, medical equipment; and parts of building materials.
  • Polydimethylsiloxane chain length and content rate Calculated by the integral value ratio of the methyl group of polydimethylsiloxane by NMR measurement.
  • polydimethylsiloxane may be abbreviated as PDMS.
  • PDMS Polydimethylsiloxane chain length and content rate
  • Probe 50TH5AT / FG2 Observation range: -5 to 15 ppm Observation center: 5ppm Pulse repetition time: 9 seconds Pulse width: 45 ° NMR sample tube: 5 ⁇ Sample amount: 30-40 mg Solvent: Heavy chloroform Measurement temperature: Room temperature Accumulation number: 256 times In the case of allylphenol-terminated polydimethylsiloxane A: Integrated value of the methyl group of the dimethylsiloxane part observed in the vicinity of ⁇ -0.02 to 0.5 B: ⁇ 2.
  • Probe 50TH5AT / FG2 Observation range: -5 to 15 ppm Observation center: 5ppm Pulse repetition time: 9 seconds Pulse width: 45 ° Number of integrations: 256 times NMR sample tube: 5 ⁇ Sample amount: 30-40 mg
  • Viscosity average molecular weight For the viscosity average molecular weight (Mv), the viscosity of the methylene chloride solution at 20 ° C. is measured using a Ubbelohde viscometer, and the ultimate viscosity [ ⁇ ] is obtained from this, and the following formula (Schnell formula) is used. Calculated in.
  • KF-2201 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., lot. 801015) was produced by performing a batch reaction for carbinol modification of organosiloxane in Preparation Example 1.
  • KF-1922 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., lot. 704020) was produced by performing a batch reaction for carbinol modification of organosiloxane in Preparation Example 2.
  • ⁇ Manufacturing of polycarbonate oligomer> Sodium subthionate was added to a 5.6 mass% aqueous sodium hydroxide solution at 2000 ppm with respect to bisphenol A (BPA), which later dissolves. BPA was dissolved in this so that the BPA concentration was 13.5% by mass, and an aqueous sodium hydroxide solution of BPA was prepared.
  • the sodium hydroxide aqueous solution of BPA was continuously passed through a tubular reactor having an inner diameter of 6 mm and a tube length of 30 m at a flow rate of 40 L / hr, methylene chloride at 15 L / hr, and phosgene at 4.0 kg / hr.
  • the tubular reactor has a jacket portion, and cooling water is passed through the jacket to keep the temperature of the reaction solution at 40 ° C. or lower.
  • the reaction solution from the tubular reactor was continuously introduced into a tank reactor with a baffle having an internal volume of 40 L equipped with swept blades, and an aqueous sodium hydroxide solution of BPA was further added thereto at 2.8 L / hr, 25.
  • the reaction was carried out by adding a mass% aqueous sodium hydroxide solution at 0.07 L / hr, water at 17 L / hr, and a 1 mass% triethylamine aqueous solution at a flow rate of 0.64 L / hr.
  • the reaction solution overflowing from the tank reactor was continuously withdrawn and allowed to stand to separate and remove the aqueous phase, and the methylene chloride phase was collected.
  • the polycarbonate oligomer thus obtained had a concentration of 341 g / L and a chlorohomete group concentration of 0.71 mol / L.
  • Allylphenol-terminated polydimethylsiloxane having an average chain length of n (iii) (hereinafter, polydimethylsiloxane may be referred to as PDMS) (iv) g dissolved in methylene chloride (MC) (v) L, In addition, mL of triethylamine (TEA) (vi) was charged, 8.0% by mass of sodium hydroxide aqueous solution (NaOHaq) (vi) g was added thereto under stirring, and the reaction of the polycarbonate oligomer and the allylphenol terminal-modified PDMS was carried out for 20 minutes. (Preliminary polymerization step).
  • a methylene chloride solution of p-tert-butylphenol (PTBP) (PTBP (viii) g dissolved in methylene chloride (MC) (ix) L) and an aqueous sodium hydroxide solution of BPA (NaOH (x)).
  • BPA (xiii) g was dissolved in an aqueous solution of g and sodium dithioate (Na 2 S 2 O 4 ) (xi) g in water (xii) L), and the polymerization reaction was carried out for 60 minutes. It was carried out (this polymerization step).
  • Methylene chloride (MC) (xiv) kg was added for dilution and stirred for 10 minutes, then separated into an organic phase containing a PC-POS copolymer and an aqueous phase containing excess BPA and NaOH, and the organic phase was isolated. ..
  • the methylene chloride solution of the PC-POS copolymer thus obtained was washed successively with 15% by volume of 0.03 mol / L NaOH aqueous solution and 0.2 mol / L hydrochloric acid with respect to the solution, and then the washed aqueous phase. Washing with pure water was repeated until the electrical conductivity inside was 0.01 ⁇ S / m or less.
  • Antioxidant IRGAFOS 168 [Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, manufactured by BASF Japan Ltd.]
  • the PC-POS copolymer and other components are mixed at the blending ratios shown in Table 5 and supplied to a vent type twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TEM35B), with a screw rotation speed of 150 rpm and a discharge rate.
  • the mixture was melt-kneaded at 20 kg / hr and a resin temperature of 295 to 310 ° C. to prepare a pellet sample for evaluation, and a physical property test described later was carried out.
  • the results are shown in Table 5.
  • Molded product shape 90 mm x 50 mm 3-stage plate (3 mm thick part 45 mm, 2 mm thick part 22.5 mm, 1 mm thick part 22.5 mm) Molding machine cylinder temperature: 300 ° C Cylinder residence time: 3 minutes or 20 minutes Mold temperature: 80 ° C

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Abstract

特定構造を有する繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック（Ａ－１）及び特定構造を有する繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）を含むポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体であって、前記ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体又はその樹脂組成物を、３００℃又は３４０℃で３分滞留させた後のヘイズ値（ヘイズＡ）と、２０分滞留させた後のヘイズ値（ヘイズＢ）との差Δヘイズが０．４未満である、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。

Description

ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体
　本発明は、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体に関する。詳しくは、高温下での成形においても熱安定性に優れ、透明性に優れた成形体を与えるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体に関する。
　ビスフェノールＡ等から製造されるポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣ樹脂と略記することがある）は、エンジニアリングプラスチックの中でも非常に高い耐衝撃性を有し、優れた耐熱性も有する樹脂として知られる。一方で、ビスフェノールＡ等の二価フェノールと共に、ポリオルガノシロキサンを共重合モノマーとして用いて、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体とすることにより、耐衝撃性や耐熱性をさらに高める試みがなされている。
　ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体と略記することがある）は、難燃性、耐衝撃性に優れるポリカーボネート樹脂として知られる（例えば、特許文献１）。ＰＣ－ＰＯＳ共重合体は、その高い耐衝撃性、耐薬品性、及び難燃性等の優れた性質のため、電気及び電子機器分野、自動車分野等の様々な分野において幅広く利用が期待されている。
　特許文献２には、透明性が改善されたポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体が開示されていて、全光線透過率、ヘイズ値等の評価を行っている。
　特許文献３～５には、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体を用いることにより、滑性、耐磨耗性等が改善された成形品が開示されている。
　特許文献６には、特定の工程を有する、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の製造方法が記載されている。
特許第２６６２３１０号公報 特開２０１１－０４６９１１号公報 特開平０５－２０２１８１号公報 特開平０５－２０２１８２号公報 特開平０５－２００７６１号公報 特許第５９１９２９４号公報
　近年、多くの用途でＰＣ－ＰＯＳ共重合体の特性をもった材料が望まれるようになり、多様な成形品形状に成形する必要が生じた。そのため、樹脂の流動性を確保する必要があり、成形加工時の温度が高くなる傾向にある。しかしながら、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体は、高温下での成形において一般のポリカーボネートよりも透明性が低下しやすいという問題を有する。
　特許文献２では特定の平均ドメインサイズと規格化分散を有するＰＣ－ＰＯＳ共重合体により全光線透過率（８８％以上）が改善された旨の報告をするものの、従来からかかる全光線透過率は達成が可能である。特許文献３～５はＰＣ－ＰＯＳ共重合体の機械強度の改善を示すが、高温下での成形における透明性等の熱安定性の改良については検討されていない。特許文献６は耐衝撃性及び透明性に優れたＰＣ－ＰＯＳ共重合体の製造方法を開示するが、未だ高温下での成形における透明性等の熱安定性は十分でない。
　以上を鑑み、本発明は、耐衝撃性等の機械物性に優れるとともに、高温下における成形を経た後でも、透明性に優れるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を提供することを課題とする。
　本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ポリオルガノシロキサンブロックが特定構造を有し、かつ特定のヘイズ条件を有するポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体が、高い透明性を有することを見出した。すなわち本発明は、以下に関する。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック（Ａ－１）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）を含むポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体であって、
　前記ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を、３００℃又は３４０℃で３分滞留させた後のヘイズ値（ヘイズＡ）と、２０分滞留させた後のヘイズ値（ヘイズＢ）との差Δヘイズが０．４未満である、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数６～１２のアリーレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７～１５のアリールアルキレン基、炭素数７～１５のアリールアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０～４の整数を示す。Ｒ3～Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示す。ｎはポリオルガノシロキサンの平均鎖長を示し、ｎ－１はポリオルガノシロキサン単位の繰り返し数を示す１以上の整数である。Ｚは二価の炭化水素基を表し、この二価の炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つは、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の一価の炭化水素基で置換されていてもよい。これら二価の炭化水素基又は一価の炭化水素基は、炭素原子の少なくとも１つが酸素原子、窒素原子又は硫黄原子で置換されていてもよい。ｋは２又は３の整数を示す。］
［２］白金含有量が０．０５質量ｐｐｂ以上０．５質量ｐｐｍ未満である、上記［１］に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
［３］前記式（ＩＩ）中のＺが、下記一般式（ＩＩ－ａ）で表される、上記［１］又は［２］に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［式中、Ｑは、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の一価の炭化水素基を示し、一価の炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つは、ハロゲン原子で置換されていてもよい。一価の炭素水素基はその炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子で置換されていてもよい。ｗは０～４の整数であり、波線は結合箇所を示す。］
［４］前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）の平均鎖長ｎが１０以上３００以下である、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
［５］下記一般式（ｆ）で表されるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体及び下記一般式（ｇ）で表される化合物を含み、［式（ｆ）及び式（ｇ）におけるヒドロキシ基の合計数］／［式（ｖ－ｉｉ）で表される基と、式（ｆ）及び式（ｇ）におけるヒドロキシ基との合計数］の比が０．０１未満である、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［式中、Ｚは、上記した通りである。ｋは２又は３である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［式中、Ｒ3～Ｒ6、ｎ、ｋは上記した通りである。式中の（ＰＣ）とは、ポリカーボネートブロックへの結合を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［式中、Ｒ3～Ｒ6、ｎは上記した通りである。］
［６］下記一般式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンと、下記一般式（３）で表される化合物と、白金触媒とを、反応器に連続供給し、当該反応器内を通過させながらヒドロシリル化反応をさせて得られるカルビノール変性ポリオルガノシロキサンと、二価フェノール及びカーボネート前駆体とを共重合するか、又は該カルビノール変性ポリオルガノシロキサンと、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するオリゴマーとを共重合することにより得られる、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［式中、Ｒ3～Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示し、複数のＲ3～Ｒ6は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｆは０～５００の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［式中、Ｒ22は、ビニル基又はアリル基を表し、Ｚは、二価の炭化水素基を表し、この二価の炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つはハロゲン原子又は炭素数１～２０の一価の炭化水素基で置換されていてもよい。これら二価の炭化水素基及び一価の炭化水素基は、炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子で置換されていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数６～１２のアリーレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７～１５のアリールアルキレン基、炭素数７～１５のアリールアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０～４の整数を示す。］
［７］前記白金触媒を、前記一般式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンと、前記一般式（３）で表される化合物と、前記白金触媒との合計に対して、白金金属換算で０．００５質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ未満の量で用いる、上記［６］に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
［８］前記白金触媒を、前記一般式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンと、前記一般式（３）で表される化合物と、前記白金触媒との合計に対して、白金金属換算で０．００５質量ｐｐｍ以上０．２質量ｐｐｍ以下の量で用いる、上記［６］又は［７］に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
［９］前記一般式（３）で表される化合物が、下記一般式（３３）で表される化合物である、上記［６］～［８］のいずれか１つに記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［式中、Ｑは、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の一価の炭化水素基を示し、一価の炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つは、ハロゲン原子で置換されていてもよい。一価の炭素水素基はその炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子で置換されていてもよい。ｗは０～４の整数である。］
［１０］前記カルビノール変性ポリオルガノシロキサンとして、下記一般式（２２２）で表され、式（２２２）中Ｒaのうち、［式（ｖｉ）で表される基の数］／［式（ｖ）で表される基と式（ｖｉ）で表される基との合計数］の比が０．０１未満であるカルビノール変性ポリオルガノシロキサンを用いる、上記［６］～［９］のいずれか１つに記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
｛式中、Ｒ3～Ｒ6、ｆは上記した通りである。Ｒaはそれぞれ独立して、下記一般式（ｖ）又は（ｖｉ）で表される基である：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［式中、Ｚは上記した通りである。ｋは２又は３である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
［式中、Ｚは上記した通りである。Ｒ33はビニル基、アリル基、又は下記一般式（２）のＳｉ－Ｈとビニル基若しくはアリル基との反応に由来する、－（ＣＨ2）k－ＳｉＲ5Ｒ6Ｏ－を有する末端基を表し、ｋは２又は３である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
［式中、Ｒ3～Ｒ6、ｆは上記した通りである。］｝
［１１］下記一般式（２２２－ｉ）で表されるポリオルガノシロキサン単位を有するポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体と、下記一般式（ｂ）で表されるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体及び下記一般式（ｃ）で表される化合物とを含み、［式（ｂ）及び式（ｃ）における｛－Ｏ－Ｚ－Ｒ33｝で表される基の数］／［式（ｖ－ｉ）で表される基と、式（ｂ）及び式（ｃ）における｛－Ｏ－Ｚ－Ｒ33｝で表される基との合計数］の比が０．０１未満である、上記［１０］に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
｛式中、Ｒ3～Ｒ6、ｆは上記した通りである。Ｒaはそれぞれ独立して、下記一般式（ｖ－ｉ）で表される基である：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
［式中、Ｚは上記した通りである。式（ｖ－ｉ）の酸素原子が、ポリカーボネート単位に結合している。ｋは２又は３である。］｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
［式中、Ｒ3～Ｒ6、Ｚ、Ｒ33、ｆ、ｋは上記した通りである。式中の（ＰＣ）とは、ポリカーボネートブロックへの結合を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
［式中、Ｒ3～Ｒ6、Ｚ、Ｒ33、ｆは上記した通りである。］
［１２］前記カルビノール変性ポリオルガノシロキサンとして、下記一般式（２２３）で表され、式（２２３）中Ｒbのうち、［ヒドロキシ基の数］／［ヒドロキシ基と式（ｖ）で表される基との合計数］の比が０．０１未満であるカルビノール変性ポリオルガノシロキサンを用いる、上記［６］～［９］のいずれか一項に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
｛式中、Ｒ3～Ｒ6、ｆは上記した通りである。Ｒaはそれぞれ独立して、ヒドロキシ基又は下記一般式（ｖ）で表される基である：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
［式中、Ｚは、上記した通りである。ｋは２又は３である。］｝
［１３］下記一般式（２２３－ｉ）で表されるポリオルガノシロキサン単位を有するポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体と、下記一般式（ｄ）で表されるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体及び下記一般式（ｅ）で表される化合物とを含み、［式（ｄ）及び式（ｅ）におけるヒドロキシ基の合計数］／［式（ｖ－ｉ）で表される基と、式（ｄ）及び式（ｅ）におけるヒドロキシ基との合計数］の比が０．０１未満である、上記［１２］に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
｛式中、Ｒ3～Ｒ6、ｆは上記した通りである。Ｒb-iはそれぞれ独立して、下記一般式（ｖ－ｉ）で表される基である：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
［式中、Ｚは上記した通りである。式（ｖ－ｉ）の酸素原子が、ポリカーボネート単位に結合している。ｋは２又は３である。］｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
［式中、Ｒ3～Ｒ6、ｆ、ｋは上記した通りである。式中の（ＰＣ）とは、ポリカーボネートブロックへの結合を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
［式中、Ｒ3～Ｒ6、ｆは上記した通りである。］
［１４］上記［１］～［１３］のいずれか１つに記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含む、ポリカーボネート系樹脂組成物。
［１５］上記［１４］に記載のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形品。
　本発明は、以下にも関する。
［１０１］（Ｘ１）下記一般式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンと、下記一般式（３）で表される化合物と、白金触媒とを、反応器に連続供給し、当該反応器内を通過させながらヒドロシリル化反応をさせてカルビノール変性ポリオルガノシロキサンを得る工程、及び
　（Ｘ２）前記工程（Ｘ１）で得られたカルビノール変性ポリオルガノシロキサンと、二価フェノール及びカーボネート前駆体とを、又は下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するオリゴマーとを共重合する工程を含む、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
［式中、Ｒ3～Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示し、複数のＲ3～Ｒ6は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｆは０～５００の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
［式中、Ｒ22は、ビニル基又はアリル基を表し、Ｚは、二価の炭化水素基を表し、この二価の炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つはハロゲン原子又は炭素数１～２０の一価の炭化水素基で置換されていてもよい。これら二価の炭化水素基及び一価の炭化水素基は、炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子で置換されていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数６～１２のアリーレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７～１５のアリールアルキレン基、炭素数７～１５のアリールアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０～４の整数を示す。］
［１０２］前記工程（Ｘ１）において、白金触媒を、前記一般式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンと、前記一般式（３）で表される化合物と、前記白金触媒との合計に対して、白金金属換算で０．００５質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ未満の量で用いる、上記［１０１］に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［１０３］前記工程（Ｘ１）において、白金触媒を、前記一般式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンと、前記一般式（３）で表される化合物と、前記白金触媒との合計に対して、白金金属換算で０．００５質量ｐｐｍ以上０．２質量ｐｐｍ以下の量で用いる、上記［１０１］又は［１０２］に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［１０４］前記一般式（３）で表される化合物が、下記一般式（３３）で表される化合物である、上記［１０１］～［１０３］のいずれか一項に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
［式中、Ｑは、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の一価の炭化水素基を示し、一価の炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つは、ハロゲン原子で置換されていてもよい。一価の炭素水素基はその炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子で置換されていてもよい。ｗは０～４の整数である。］
　本発明によれば、ポリオルガノシロキサンブロックに由来する優れた機械物性を有するとともに、高温下における成形後にも優れた透明性を維持する、すなわち、高い熱安定性を有するポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を製造することができる。
　以下、本発明のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体について詳細に説明する。本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
　本発明のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック（Ａ－１）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）を含むポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体であって、前記ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体又はその樹脂組成物を、３００℃又は３４０℃で３分滞留させた後のヘイズ値（ヘイズＡ）と、２０分滞留させた後のヘイズ値（ヘイズＢ）との差Δヘイズが０．４未満であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数６～１２のアリーレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７～１５のアリールアルキレン基、炭素数７～１５のアリールアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０～４の整数を示す。Ｒ3～Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示す。ｎはポリオルガノシロキサンの平均鎖長を示し、ｎ－１はポリオルガノシロキサン単位の繰り返し数を示す１以上の整数である。Ｚは二価の炭化水素基を表し、当該二価の炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つは、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の一価の炭化水素基で置換されていてもよい。これら二価の炭化水素基又は一価の炭化水素基は、炭素原子の少なくとも１つが酸素原子、窒素原子又は硫黄原子で置換されていてもよい。ｋは２又は３の整数を示す。］
＜ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体＞
　本発明のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック（Ａ－１）及び上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）を含む。
　一般式（Ｉ）で示されるポリカーボネートブロック（Ａ－１）について詳述する。上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下同様である。）、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
　Ｘが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数１～５のアルキレン基が好ましい。Ｘが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Ｘが表すシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、炭素数５～１０のシクロアルキレン基が好ましい。Ｘが表すアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられる。Ｘが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、３，５，５－トリメチルシクロヘキシリデン基、２－アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数５～１０のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数５～８のシクロアルキリデン基がより好ましい。Ｘが表すアリールアルキレン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６～１４のアリール基が挙げられる。Ｘが表すアリールアルキリデン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６～１４のアリール基が挙げられる。
　ａ及びｂは、それぞれ独立に０～４の整数を示し、好ましくは０～２、より好ましくは０又は１である。中でも、ａ及びｂが０であり、Ｘが単結合又は炭素数１～８のアルキレン基であるもの、又はａ及びｂが０であり、Ｘがアルキリデン基、特にイソプロピリデン基であるものが好適である。
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ3～Ｒ6がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ3～Ｒ6がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ3～Ｒ6がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。Ｒ3～Ｒ6がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　Ｒ3～Ｒ6としては、好ましくは、いずれも水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
　Ｚは二価の炭化水素基を表す。該二価の炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。
　二価の炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、オクタメチレン基等の直鎖、分岐又は環状のアルキレン基；ｏ－フェニレン、ｍ－フェニレン、ｐ－フェニレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、メトキシフェニレン、ナフチレン基等のアリーレン基や、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子や炭素数１～２０の１価炭化水素基等で置換された基などを挙げることができる。これら二価の炭化水素基及び一価の炭化水素基の炭素原子の一部が、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子で置換されていてもよい。炭素数１～２０の１価炭化水素基好ましくは炭素数１～１０の１価炭化水素基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル基等の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子等で置換された基などが挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　二価の炭化水素基及び一価の炭化水素基の炭素原子の一部が、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子で置換されている場合、例えば、－ＣＨ２－が、－Ｏ－、－ＮＨ－又は－Ｓ－で置換されている。
　ｋは２又は３の整数を示し、３が好ましい。
　これらの中でも、Ｚは、下記一般式（ＩＩ－ａ）で表されるＱで置換されていてもよいフェニレン基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
［式中、ｗは０～４の整数であり、波線は結合箇所を示す。］
　Ｑは、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の一価の炭化水素基を表し、炭素原子の一部が、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子で置換されていてもよい。一価の炭化水素基の炭素原子の一部が酸素原子で置換された基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、tert－ブトキシ基等の炭素数１～５のアルコキシ基などが挙げられる。
　Ｑとしては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メチル基、メトキシ基がより好ましい。
　ｗは、０～４の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
　上記式（ＩＩ）中のＺとしては、さらに具体的には下記式で示されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
［式中、波線は結合箇所を示す。ｄ、ｅおよびｇは、それぞれ独立して０～５０、好ましくは０～１０の整数を表す。］
　中でも、式（Ｚ－１）で表される基、式（Ｚ－２）で表される基、式（Ｚ－８）で表される基（ただし、ｄ＝６）、又は式（Ｚ－９）で表される基（ただし、ｅ＝１，ｇ＝０）がより好ましい。
　本発明のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を別の側面からより詳細に説明する。
　本発明のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体は、下記一般式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンと、下記一般式（３）で表される化合物と、白金触媒とを、反応器に連続供給し、当該反応器内を通過させながらヒドロシリル化反応をさせて得られるカルビノール変性ポリオルガノシロキサンと、二価フェノール及びカーボネート前駆体とを共重合するか、又は上記カルビノール変性ポリオルガノシロキサンと、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するオリゴマーとを共重合することにより得られる。なお、本発明のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体は、必要に応じて上記カルビノール変性ポリオルガノシロキサンを公知の方法で精製した後に、精製されたカルビノール変性ポリオルガノシロキサンと、二価フェノール及びカーボネート前駆体とを共重合するか、又は精製されたカルビノール変性ポリオルガノシロキサンと、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するオリゴマーとを共重合することにより得られたものであってもよい。精製に関しては後述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
［式中、Ｒ3～Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示し、複数のＲ3～Ｒ6は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｆは０～５００の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
［式中、Ｒ22は、ビニル基又はアリル基を表し、Ｚは、二価の炭化水素基を表し、この二価の炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つはハロゲン原子又は炭素数１～２０の一価の炭化水素基で置換されていてもよい。これら二価の炭化水素基および一価の炭化水素基は、炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子で置換されていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数６～１２のアリーレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７～１５のアリールアルキレン基、炭素数７～１５のアリールアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０～４の整数を示す。］
　Ｒ3～Ｒ6の好ましい例は上述した通りであり、好ましいものの組み合わせは同じく好ましい。ｆは０以上５００以下の整数であり、より好ましくは０以上３００以下、さらに好ましくは３０以上２００以下である。
　ｆの別の好ましい態様として、８以上２９８以下の整数であり、より好ましくは２８以上、さらに好ましくは３３以上、よりさらに好ましくは３８以上であり、より好ましくは１９８以下、さらに好ましくは１４８以下、よりさらに好ましくは９８以下、特に好ましくは９３以下である。ｆが５００以下である場合、得られるカルビノール変性ポリオルガノシロキサンの分子量が、共重合体の透明性や機械的特性の観点から好ましい範囲となる。
　式（３）におけるＲ22は、ビニル基又はアリル基を表し、アリル基がより好ましい。
　Ｚの例示は上記した通りであり、好ましい例も好ましい組み合わせも同様である。
　式（３）で表される化合物としては、下記一般式（３３）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
［式中、Ｑは、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の一価の炭化水素基を示し、一価の炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つは、ハロゲン原子で置換されていてもよい。一価の炭素水素基はその炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子で置換されていてもよい。ｗは０～４の整数である。］
　白金触媒はヒドロシリル化を促進するための触媒であり、その具体例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等、公知のものが使用できる。上記白金触媒は、上記一般式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンと、上記一般式（３）で表される化合物と、上記白金触媒との合計に対して、白金金属換算で０．００５質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ未満の量で用いることができる。白金触媒量が０．００５質量ｐｐｍ以上であるとヒドロシリル化反応が十分に進行する。白金触媒量が１．０質量ｐｐｍ未満であればオルガノシロキサン末端の反応部位において副反応を抑制することができる。
　上記白金触媒量は、より好ましくは０．００５質量ｐｐｍ以上０．５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．００５質量ｐｐｍ以上０．２質量ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは０．０１質量ｐｐｍ以上０．１０質量ｐｐｍ以下である。
　上記カルビノール変性ポリオルガノシロキサンは、以下の工程
（ｉ）：上記一般式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンと、上記一般式（３）で表される化合物と、白金触媒とを、反応器に連続供給する工程、
（ｉｉ）：上記（２）、（３）及び白金触媒を、前記反応器内を通過させながらヒドロシリル化反応させる工程、並びに
（ｉｉｉ）：反応生成物を取り出す工程
により調製することができる。
工程（ｉ）
　上記工程（ｉ）において、上記（２）、（３）及び白金触媒は、それぞれ独立に供給管を通じて反応器へ連続供給してもよく、上記（２）、（３）及び白金触媒の一部又は全部を、撹拌機を備えたタンクなどで予め混合した後に反応器へ連続供給してもよい。
　反応器は管状反応器が好ましい。管状反応器には特に制限はなく、内部に（２）、（３）及び白金触媒を通過させながら反応可能な公知のフローリアクターから適宜選択して用いることができる。
　上記工程（ｉ）において、供給される（２）、（３）及び白金触媒の温度に特に制約はないが、工程（ｉｉ）での反応を円滑に進めるために、０℃以上１５０℃以下が好ましく、１０℃以上１００℃以下がより好ましく、２０℃以上８０℃以下がさらに好ましい。
　工程（ｉ）では、（２）、（３）及び白金触媒の他に溶媒を添加してもよい。
　溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、イソドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等のアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル類；エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール類などが挙げられる。
工程（ｉｉ）
　工程（ｉｉ）は、（２）、（３）及び白金触媒を、反応器内を通過させながら、（２）成分及び（３）成分をヒドロシリル化反応させる工程である。
　本工程における反応器内の温度は、特に限定されるものではないが、反応効率向上及び副反応抑制の点から、２０℃以上１８０以下℃が好ましく、４０℃以上１５０℃以下がより好ましく、５０℃以上１２０℃以下がより一層好ましい。
　なお、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）の合計時間は、特に限定されるものではないが、製造効率の点から１分間以上６０分間以下が好ましく、３分間以上４５分間以下がより好ましく、５分間以上３０分間以下がより一層好ましい。
工程（ｉｉｉ）
　工程（ｉｉｉ）は、上記工程（ｉｉ）で得られた反応生成物を取り出す工程である。
　取り出し量については工程（ｉ）における供給量に依存し、特に限定されないが、効率的に製造を行う観点から１００ｋｇ／ｈ以上が好ましく、２００ｋｇ／ｈ以上がより好ましく、３００ｋｇ／ｈ以上がより一層好ましい。
　取り出した反応生成物は、そのまま用いることができるが、必要に応じ、公知の方法で精製して用いてもよい。例えば、上記一般式（３）で表される化合物を除去する工程（ｉｖ）を含む。工程（ｉｖ）の具体的な例としては、例えば薄膜蒸発器等を用いて加温下、例えば１６０℃下にて、余分な上記一般式（３）で表される化合物を除去する。
　上述したカルビノール変性ポリオルガノシロキサンを用いることにより、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体に最終的に含まれる白金含有量を上記した値とすることができる。
　上記カルビノール変性ポリオルガノシロキサンの一つの好適な実施形態として、下記一般式（２２２）で表され、式（２２２）中Ｒaのうち、［式（ｖｉ）で表される基の数］／［式（ｖ）で表される基と式（ｖｉ）で表される基との合計数］の比が０．０１未満であるカルビノール変性ポリオルガノシロキサンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
｛式中、Ｒ3～Ｒ6、ｆは上記した通りである。Ｒaはそれぞれ独立して、下記一般式（ｖ）又は（ｖｉ）で表される基である：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
［式中、Ｚは、二価の炭化水素基を表し、この二価の炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つはハロゲン原子又は炭素数１～２０の一価の炭化水素基で置換されていてもよい。これら二価の炭化水素基及び一価の炭化水素基は、炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子で置換されていてもよい。ｋは２又は３である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
［式中、Ｚは上記式（ｖ）と同じ意味を示す。Ｒ33はビニル基、アリル基、又は下記一般式（２）のＳｉ－Ｈとビニル基若しくはアリル基との反応に由来する、－（ＣＨ2）k－ＳｉＲ5Ｒ6Ｏ－を有する末端基を表し、ｋは２又は３である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
［式中、Ｒ3～Ｒ6、ｆは上記した通りである。］｝
　上記［式（ｖｉ）で表される基の数］／［式（ｖ）で表される基と式（ｖｉ）で表される基との合計数］の比が０．０１未満であれば、副反応物を抑えることができ、カルビノール変性ポリオルガノシロキサンを用いて得られる共重合体の高温下での成形による透明性や色調の低下を抑制し、共重合体を用いた成形品の外観を好適に保つことができる。
　上記［式（ｖｉ）で表される基の数］／［式（ｖ）で表される基と式（ｖｉ）で表される基との合計数］の比は、より好ましくは０．００８以下、更に好ましくは０．００６以下である。また、０．００５以下であることもより好ましい。
　上記［式（ｖｉ）で表される基の数］／［式（ｖ）で表される基と式（ｖｉ）で表される基との合計数］の比であるカルビノール変性ポリオルガノシロキサンは、例えば、上記一般式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンと、上記一般式（３）で表される化合物と、白金触媒とを、反応器に連続供給し、当該反応器内を通過させながらヒドロシリル化反応をさせることにより得られる。
　本明細書における上記比は、29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて上記式（ｖ）に基づく－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）－ＣＨ2－構造のＳｉに由来する積分値と、上記式（ｖｉ）に基づく－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）－Ｏ－Ｚ－構造のＳｉに由来する積分値とから算出される値である。
　上記カルビノール変性ポリオルガノシロキサンの別の好適な実施形態として、下記一般式（２２３）で表され、式（２２３）中Ｒbのうち、［ヒドロキシ基の数］／［ヒドロキシ基と式（ｖ）で表される基との合計数］の比が０．０１未満であるカルビノール変性ポリオルガノシロキサンを用いて得られるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
｛式中、Ｒ3～Ｒ6、ｆは上記した通りである。Ｒbはそれぞれ独立して、ヒドロキシ基又は下記一般式（ｖ）で表される基である：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
［式中、Ｚは、上記した通りである。ｋは２又は３である。］｝
　上記［ヒドロキシ基の数］／［ヒドロキシ基と式（ｖ）で表される基との合計数］の比が０．０１未満であれば、副反応物を抑えることができ、カルビノール変性ポリオルガノシロキサンを用いて得られる共重合体の高温下での成形による透明性や色調の低下を抑制し、共重合体を用いた成形品の外観を好適に保つことができる。
　上記［ヒドロキシ基の数］／［ヒドロキシ基と式（ｖ）で表される基との合計数］の比は、より好ましくは０．００８以下、更に好ましくは０．００６以下である。また、０．００５以下であることもより好ましい。
　上記［ヒドロキシ基の数］／［ヒドロキシ基と式（ｖ）で表される基との合計数］の比であるカルビノール変性ポリオルガノシロキサンは、例えば、上記一般式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンと、上記一般式（３）で表される化合物と、白金触媒とを、反応器に連続供給し、当該反応器内を通過させながらヒドロシリル化反応をさせることにより得られる。
　本明細書における上記比は、29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて上記式（ｖ）に基づく－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）－ＣＨ2－構造のＳｉに由来する積分値と、－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）－ＯＨ構造のＳｉに由来する積分値とから算出される値である。
　上記ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体は、二価フェノール及びカーボネート前駆体を重合させる反応系にポリオルガノシロキサンを加えて、界面重合方法（ホスゲン法）、エステル交換法（溶融法）等により製造することができる。界面重合法の場合には、カーボネート前駆体としてホスゲンやトリホスゲン等を用いることができ、エステル交換法の場合には、カーボネート前駆体としてジフェニルカーボネートを用いることができる。あるいは、後述するように、予め二価フェノールとホスゲンとを反応させて、両末端がクロロホーメート構造であるビスフェノールモノマー若しくはビスフェノールポリカーボネートオリゴマーを調製した後、該ビスフェノールモノマー若しくはビスフェノールポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサンとを反応させる手法を採用することも好適である。特に界面重合法を採用した場合には、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体を含む有機相と未反応物や触媒残渣等を含む水相との分離工程が容易であり、アルカリ洗浄、酸洗浄、純水洗浄等の各洗浄工程におけるＰＣ－ＰＯＳ共重合体を含む有機相と水相との分離が容易である。そのため、効率よくＰＣ－ＰＯＳ共重合体が得られる。ＰＣ－ＰＯＳ共重合体を製造する方法として、例えば、特開２０１４－８０４６２号公報等に記載の方法を参照することができる。
　具体的には、後述する予め製造されたポリカーボネートオリゴマーと、カルビノール変性ポリオルガノシロキサンとを、非水溶性有機溶媒（塩化メチレン等）に溶解させ、二価フェノール系化合物（ビスフェノールＡ等）のアルカリ性化合物水溶液（水酸化ナトリウム水溶液等）を加え、重合触媒として第三級アミン（トリエチルアミン等）や第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等）を用い、末端停止剤（ｐ－tert－ブチルフェノール等の１価フェノール）の存在下、界面重縮合反応させることにより製造できる。また、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体は、カルビノール変性ポリオルガノシロキサンと、二価フェノールと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによっても製造できる。
　ポリカーボネートオリゴマーは、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の有機溶剤中で、二価フェノールとホスゲンやトリホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応によって製造することができる。なお、エステル交換法を用いてポリカーボネートオリゴマーを製造する際には、二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体との反応によって製造することもできる。
　二価フェノールとしては、下記一般式（ｖｉｉｉ）で表される二価フェノールを用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　式中、Ｒ1、Ｒ2、ａ、ｂ及びＸは上述した通りである。
　上記一般式（ｖｉｉｉ）で表される二価フェノールとしては、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド及びビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの二価フェノールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　これらの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系二価フェノールが好ましく、ビスフェノールＡがより好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールＡを用いた場合、上記一般式（ｉ）において、Ｘがイソプロピリデン基であり、且つａ＝ｂ＝０のＰＣ－ＰＯＳ共重合体となる。
　ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ジヒドロキシアリールエーテル類、ジヒドロキシジアリールスルフィド類、ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、ジヒドロキシジアリールスルホン類、ジヒドロキシジフェニル類、ジヒドロキシジアリールフルオレン類及びジヒドロキシジアリールアダマンタン類等が挙げられる。これらの二価フェノールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類としては、例えばビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－tert－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン及び２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン等が挙げられる。
　ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類としては、例えば１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ノルボルナン及び１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等が挙げられる。ジヒドロキシアリールエーテル類としては、例えば４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル及び４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルフェニルエーテル等が挙げられる。
　ジヒドロキシジアリールスルフィド類としては、例えば４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド及び４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホキシド類としては、例えば４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド及び４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホン類としては、例えば４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン及び４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる。
　ジヒドロキシジフェニル類としては、例えば４，４’－ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールフルオレン類としては、例えば９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン及び９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールアダマンタン類としては、例えば１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン及び１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
　上記以外の二価フェノールとしては、例えば４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－９－アントロン及び１，５－ビス（４－ヒドロキシフェニルチオ）－２，３－ジオキサペンタン等が挙げられる。
　得られるＰＣ－ＰＯＳ共重合体の分子量を調整するために、末端停止剤（分子量調節剤）を使用することができる。末端停止剤としては、例えば、フェノール、ｐ－クレゾール、ｐ－tert－ブチルフェノール、ｐ－tert－オクチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｍ－ペンタデシルフェノール及びｐ－tert－アミルフェノール等の一価フェノールを挙げることができる。これら一価フェノールは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の一実施形態におけるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体は、一般式（２２２）で表されるカルビノール変性ポリオルガノシロキサンと、二価フェノール及びカーボネート前駆体とを、又はポリカーボネートオリゴマーとを反応させて得ることができる。従って、下記一般式（２２２－ｉ）で表されるポリオルガノシロキサン単位を有し得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
｛式中、Ｒ3～Ｒ6、ｆは上記した通りである。Ｒa-iはそれぞれ独立して、下記一般式（ｖ－ｉ）で表される基である：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
［式中、Ｚは、二価の炭化水素基を表し、この二価の炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つはハロゲン原子又は炭素数１～２０の一価の炭化水素基で置換されていてもよい。これら二価の炭化水素基及び一価の炭化水素基は、炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子で置換されていてもよい。式（ｖ－ｉ）の酸素原子が、ポリカーボネート単位に結合している。ｋは２又は３である。］｝
　なお、一般式（２２２－ｉ）で表されるポリオルガノシロキサン単位において、一般式（ｖ－ｉ）で表されるＲa-i基の（ＣＨ２）kがケイ素原子（Ｓｉ）と直接結合している。
　ところで、一般式（２２２）で表されるカルビノール変性ポリオルガノシロキサンには、式（２２２）中Ｒaのうち、式（ｖｉ）で表される基が含まれ得るものであって、［式（ｖｉ）で表される基の合計数］／［式（ｖ）で表される基と式（ｖｉ）で表される基との合計数］の比が０．０１未満であることが好ましいことは上述した通りである。すなわち、本発明の一実施形態におけるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体は、上記一般式（２２２－ｉ）で表されるポリオルガノシロキサン単位を有するポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の他に、式（ｖｉ）で表される化合物が末端に取り込まれた下記一般式（ｂ）で表されるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体と、カーボネート前駆体及び二価フェノールや、ポリカーボネートオリゴマー等と反応せずに残存する下記一般式（ｃ）で表される化合物とを含み得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
［式中、Ｒ3～Ｒ6、Ｚ、Ｒ33、ｆ、ｋは上記した通りである。式中の（ＰＣ）とは、ポリカーボネートブロックへの結合を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
［式中、Ｒ3～Ｒ6、Ｚ、Ｒ33、ｆは上記した通りである。］
　上記式（ｂ）で表されるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン重合体及び上記式（ｃ）で表される化合物は、本実施形態におけるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体に、いわゆる「不純物」として含まれるものである。これらの割合は、［式（ｂ）及び式（ｃ）における｛－Ｏ－Ｚ－Ｒ33｝で表される基の合計数］／［式（ｖ－ｉ）で表される基と、式（ｂ）及び式（ｃ）における｛－Ｏ－Ｚ－Ｒ33｝で表される基との合計数］の比が０．０１未満であることが好ましい。０．０１未満であると、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の高温下での成形による透明性や色調の低下が抑制され、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体のΔヘイズ値を上述した値とすることができ、共重合体を用いた成形品の外観を好適に保つことができる。
　上記［式（ｂ）及び式（ｃ）における｛－Ｏ－Ｚ－Ｒ33｝で表される基の合計数］／［式（ｖ－ｉ）で表される基と、式（ｂ）及び式（ｃ）における｛－Ｏ－Ｚ－Ｒ33｝で表される基との合計数］の比は、より好ましくは０．００８以下、更に好ましくは０．００６以下である。また、０．００５以下であることもより好ましい。
　上記［式（ｂ）及び式（ｃ）における｛－Ｏ－Ｚ－Ｒ33｝で表される基の合計数］／［式（ｖ－ｉ）で表される基と、式（ｂ）及び式（ｃ）における｛－Ｏ－Ｚ－Ｒ33｝で表される基との合計数］の比であるＰＣ－ＰＯＳ共重合体は、例えば、［式（ｖｉ）で表される基の合計数］／［式（ｖ）で表される基と式（ｖｉ）で表される基との合計数］の比が０．０１未満であるカルビノール変性ポリオルガノシロキサンを用いることにより得られる。
　本明細書における上記比は、29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて上記式（ｖ－ｉ）に基づく－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）－ＣＨ2－構造のＳｉに由来する積分値と、上記式（ｂ）及び式（ｃ）における－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）－Ｏ－Ｚ－構造のＳｉに由来する積分値とから算出される値である。
　本発明の別の実施形態におけるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体は、一般式（２２３）で表されるカルビノール変性ポリオルガノシロキサンと、二価フェノール及びカーボネート前駆体とを、又はポリカーボネートオリゴマーとを反応させて得ることができる。従って、下記一般式（２２３－ｉ）で表されるポリオルガノシロキサン単位を有し得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
｛式中、Ｒ3～Ｒ6、ｆは上記した通りである。Ｒb-iはそれぞれ独立して、下記一般式（ｖ－ｉ）で表される基である：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
［式中、Ｚは、二価の炭化水素基を表し、この二価の炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つはハロゲン原子又は炭素数１～２０の一価の炭化水素基で置換されていてもよい。これら二価の炭化水素基及び一価の炭化水素基は、炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子で置換されていてもよい。式（ｖ－ｉ）の酸素原子が、ポリカーボネート単位に結合している。ｋは２又は３である。］｝
　なお、一般式（２２３－ｉ）で表されるポリオルガノシロキサン単位において、一般式（ｖ－ｉ）で表されるＲb-i基の（ＣＨ２）ｋがケイ素原子（Ｓｉ）と直接結合している。
　一般式（２２３）で表されるカルビノール変性ポリオルガノシロキサンには、式（２２３）中Ｒｂとして、ヒドロキシ基も含まれ得ることは上述した通りである。すなわち、本発明の一実施形態におけるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体は、上記一般式（２２３－ｉ）で表されるポリオルガノシロキサン単位を有するポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体、上記一般式（ｂ）及び（ｃ）で表される不純物の他に、ヒドロキシ基が末端に取り込まれた下記一般式（ｄ）で表されるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体と、カーボネート前駆体及び二価フェノールや、ポリカーボネートオリゴマー等と反応せずに残存する下記一般式（ｅ）で表される化合物とを含み得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
［式中、Ｒ3～Ｒ6、ｆ、ｋは上記した通りである。式中の（ＰＣ）とは、ポリカーボネートブロックへの結合を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
［式中、Ｒ3～Ｒ6、ｆは上記した通りである。］
　上記式（ｄ）で表されるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体及び上記式（ｅ）で表される化合物も、本実施形態におけるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体に、いわゆる「不純物」として含まれるものである。これらの割合は、［式（ｄ）及び式（ｅ）におけるヒドロキシ基の合計数］／［式（ｖ－ｉ）で表される基と、式（ｄ）及び式（ｅ）におけるヒドロキシ基との合計数］の比が０．０１未満であることが好ましい。０．０１未満であると、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の高温下での成形による透明性や色調の低下が抑制され、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体のΔヘイズ値を上述した値とすることができ、共重合体を用いた成形品の外観を好適に保つことができる。
　上記［式（ｄ）及び式（ｅ）におけるヒドロキシ基の合計数］／［式（ｖ－ｉ）で表される基と、式（ｄ）及び式（ｅ）におけるヒドロキシ基との合計数］の比は、より好ましくは０．００８以下、更に好ましくは０．００６以下である。また、０．００５以下であることもより好ましい。
　上記［式（ｄ）及び式（ｅ）におけるヒドロキシ基の合計数］／［式（ｖ－ｉ）で表される基と、式（ｄ）及び式（ｅ）におけるヒドロキシ基との合計数］の比であるＰＣ－ＰＯＳ共重合体は、例えば、上記一般式（２２３）で表され、式（２２３）中Ｒbのうち、［ヒドロキシ基の数］／［ヒドロキシ基と式（ｖ）で表される基との合計数］の比が０．０１未満であるカルビノール変性ポリオルガノシロキサンを用いることにより得られる。
　本明細書における上記比は、29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて上記式（ｖ－ｉ）に基づく－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）－ＣＨ2－構造のＳｉに由来する積分値と、上記式（ｄ）及び式（ｅ）における－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）－ＯＨ構造のＳｉに由来する積分値とから算出される値である。従って、上記［式（ｄ）及び式（ｅ）におけるヒドロキシ基の合計数］／［式（ｖ－ｉ）で表される基と、式（ｄ）及び式（ｅ）におけるヒドロキシ基との合計数］の比は、［式（ｄ）及び式（ｅ）におけるヒドロキシ基の合計数］／［－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）－ＣＨ2－で表される基の数と、式（ｄ）及び式（ｅ）におけるヒドロキシ基の数の合計数］の比と換言することができる。
　本発明の別の実施形態におけるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック（Ａ－１）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）を含むポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体であって、
　前記ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を、３００℃又は３４０℃で３分滞留させた後のヘイズ値（ヘイズＡ）と、２０分滞留させた後のヘイズ値（ヘイズＢ）との差Δヘイズが０．４未満であり、
　下記一般式（ｆ）で表されるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体及び下記一般式（ｇ）で表される化合物を含み、［式（ｆ）及び式（ｇ）におけるヒドロキシ基の合計数］／［式（ｖ－ｉｉ）で表される基と、式（ｆ）及び式（ｇ）におけるヒドロキシ基との合計数］の比が０．０１未満である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
［式中、Ｒ1～Ｒ6、Ｘ、Ｚ、ａ、ｂ、ｎ、ｋは上記した通りである。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
［式中、Ｚは、上記した通りである。ｋは２又は３である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
［式中、Ｒ3～Ｒ6、ｎ、ｋは上記した通りである。式中の（ＰＣ）とは、ポリカーボネートブロックへの結合を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
［式中、Ｒ3～Ｒ6、ｎは上記した通りである。］
　上記式（ｆ）で表されるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体及び上記式（ｇ）で表される化合物は、本実施形態におけるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体に、いわゆる「不純物」として含まれるものである。これらの割合は、［式（ｆ）及び式（ｇ）におけるヒドロキシ基の合計数］／［式（ｖ－ｉｉ）で表される基と、式（ｆ）及び式（ｇ）におけるヒドロキシ基との合計数］の比が０．０１未満であることが好ましい。０．０１未満であると、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の高温下での成形による透明性や色調の低下が抑制され、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体のΔヘイズ値を上述した値とすることができ、共重合体を用いた成形品の外観を好適に保つことができる。
　なお、式（ｖ－ｉｉ）で表される基は、ポリカーボネートブロック（Ａ－１）及びポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）を含むポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体及び上記式（ｆ）で表されるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体が含む。
　上記［式（ｆ）及び式（ｇ）におけるヒドロキシ基の合計数］／［式（ｖ－ｉｉ）で表される基と、式（ｆ）及び式（ｇ）におけるヒドロキシ基との合計数］の比は、より好ましくは０．００８以下、更に好ましくは０．００６以下である。また、０．００５以下であることもより好ましい。
　上記［式（ｆ）及び式（ｇ）におけるヒドロキシ基の合計数］／［式（ｖ－ｉｉ）で表される基と、式（ｆ）及び式（ｇ）におけるヒドロキシ基との合計数］の比であるＰＣ－ＰＯＳ共重合体は、例えば、上記一般式（２２３）で表され、式（２２３）中Ｒbのうち、［ヒドロキシ基の数］／［ヒドロキシ基と式（ｖ）で表される基との合計数］の比が０．０１未満であるカルビノール変性ポリオルガノシロキサンを用いることにより得られる。
　本明細書における上記比は、29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて上記式（ｖ－ｉｉ）に基づく－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）－ＣＨ2－構造のＳｉに由来する積分値と、上記式（ｆ）及び式（ｇ）における－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）－ＯＨ構造のＳｉに由来する積分値とから算出される値である。従って、上記［式（ｆ）及び式（ｇ）におけるヒドロキシ基の合計数］／［式（ｖ－ｉｉ）で表される基と、式（ｆ）及び式（ｇ）におけるヒドロキシ基との合計数］の比は、［式（ｆ）及び式（ｇ）におけるヒドロキシ基の合計数］／［－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）－ＣＨ2－で表される基と、式（ｆ）及び式（ｇ）におけるヒドロキシ基の合計数］の比と換言することができる。
　上記界面重縮合反応後、適宜静置して水相と有機溶媒相とに分離し［分離工程］、有機溶媒相を洗浄（好ましくは塩基性水溶液、酸性水溶液、水の順に洗浄）し［洗浄工程］、得られた有機相を濃縮［濃縮工程］、及び乾燥［乾燥工程］することによって、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体を得ることができる。
　本発明のＰＣ－ＰＯＳ共重合体は、当該共重合体又はその組成物を３００℃又は３４０℃で３分滞留させた後のヘイズ値（ヘイズＡ）と、２０分滞留させた後のヘイズ値（ヘイズＢ）との差Δヘイズが０．４未満であるという特徴を有する。滞留温度３００℃でヘイズ差がみられない際には、３４０℃の滞留温度を用いる。一般的に、ポリオルガノシロキサンの平均鎖長が長い場合には、ヘイズ差が３００℃では明らかにならない場合があるため、その場合には３４０℃の滞留温度で該ヘイズ差を測定するが、この記載に限定されない。本特徴は、本発明のＰＣ－ＰＯＳ共重合体が透明性及び熱安定性に優れることを示す。
　理論に拘束されないが、上記のように滞留試験を経ると、一般的にはシロキサン部分が分解して、ポリカーボネートブロック部分との相溶性に劣るため、白濁しヘイズ値が大きくなる傾向がある。本発明者等は驚くべきことに、特定構造を有するポリカーボネートブロックと、特定構造を有するポリオルガノシロキサンブロックとを有するＰＣ－ＰＯＳ共重合体が上記の通り、透明性及び熱安定性に優れることを見出した。
　上記Δヘイズ値は、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下である。
　本発明のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の白金含有量は、具体的には、０．０５質量ｐｐｂ以上０．５質量ｐｐｍ未満である。本発明のＰＣ－ＰＯＳ共重合体の白金含有量が上記範囲内にあると、白金に起因するＰＣ－ＰＯＳ共重合体の着色を抑制することができるため好ましい。
　本発明のＰＣ－ＰＯＳ共重合体の白金含有量の上限値は、より好ましくは０．４質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．３質量ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは５０質量ｐｐｂ以下、よりさらに好ましくは１０質量ｐｐｂ以下、特に好ましくは１．０質量ｐｐｂ以下である。
　本発明におけるＰＣ－ＰＯＳ共重合体中のポリオルガノシロキサン中の白金含有量は、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定される。
　具体的には、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体中の有機物を硫酸灰化処理後、残分をフッ化水素酸及び王水で溶解し、その溶液をＩＣＰ発光分析装置（例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス製、商品名：「ＳＰＳ５１００」）を用いて、検量線法の測定条件で共重合体中の白金含有量を測定することができる。
　ＰＣ－ＰＯＳ共重合体におけるポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）の平均鎖長ｎは１０以上３００以下であることが好ましい。
　該平均鎖長は核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出される。ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の平均鎖長が１０以上３００以下であれば、最終的に得られるポリカーボネート系樹脂組成物は耐衝撃性等により優れる。理由は明らかではないが、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は極めて優れた耐衝撃性を有することを見出した。
　ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）の平均鎖長ｎは、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは３５以上、よりさらに好ましくは４０以上であり、より好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下、よりさらに好ましくは１００以下、特に好ましくは９５以下である。
　ＰＣ－ＰＯＳ共重合体中のポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）の含有率は、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。ＰＣ－ＰＯＳ共重合体中のポリオルガノシロキサンの含有率が上記範囲内であれば、より優れた耐衝撃性を得ることができる。加えて、ポリオルガノシロキサンの含有率が高いことによるハンドリング性の低下を回避することができる。ポリオルガノシロキサンの含有率が上記上限値以下であれば、得られる共重合体の粉砕を十分に行うことができ、パウダー凝集等を回避できるため好ましい。
　ＰＣ－ＰＯＳ共重合体中のポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）の含有率は、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、特に好ましくは４質量％以上であり、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは７質量％以下である。
　ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、使用される用途や製品により、目的の分子量となるように分子量調節剤（末端停止剤）等を用いることにより適宜調整ことができる。ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は、好ましくは９，０００以上５０，０００以下である。粘度平均分子量が９，０００以上であれば、より強度の高い成形品を得ることができる。粘度平均分子量が５０，０００以下であれば、熱劣化を起こさない温度で射出成形や押出成形をより容易に行うことができる。
　ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は、より好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１４，０００以上、特に好ましくは１６，０００以上であり、より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは２３，０００以下、特に好ましくは２２，０００以下、最も好ましくは２０，０００以下である。
　粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、下記Schnellの式から算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000077
＜ポリカーボネート樹脂組成物＞
　本発明の一実施形態によれば、上記ＰＣ－ＰＯＳ共重合体を含むポリカーボネート系樹脂組成物を提供することができる。
　上記ポリカーボネート系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のＰＣ－ＰＯＳ共重合体、及びその他の添加剤を含ませることができる。
　その他のＰＣ－ＰＯＳ共重合体として、例えば以下に示す構造を有するものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　上記ＰＣ－ＰＯＳ共重合体は、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体以外の構造を有するものであり、特に限定されない。式（ｉ－Ｉ）中のＲ111、Ｒ112、Ｘ’、ａ１及びｂ１は、それぞれ式（Ｉ）で詳述したＲ1、Ｒ2、Ｘ、ａ及びｂと同様であり、好ましいもの並びに好ましいものの組み合わせも同様である。式（ｉ－ＩＩ）中のＲ333、Ｒ444はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示す。
　上記一般式（ｉ－ＩＩ）中、Ｒ333又はＲ444がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ333又はＲ444がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ333又はＲ444がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。Ｒ333又はＲ444がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　Ｒ333及びＲ444としては、好ましくは、いずれも水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
　　一般式（ｉ－ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）は、下記一般式（ＩＩ－ｉ）～（ＩＩ－ｉｉｉ）で表される単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
［式中、Ｒ333～Ｒ666は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示し、複数のＲ333～Ｒ666は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは－Ｒ7Ｏ－、－Ｒ7ＣＯＯ－、－Ｒ7ＮＨ－、－Ｒ7ＮＲ8－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－Ｒ7ＣＯＯ－Ｒ9－Ｏ－又は－Ｒ7Ｏ－Ｒ10－Ｏ－を示し、複数のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記Ｒ7は、単結合、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換又は無置換のアリーレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｒ8は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。Ｒ9は、ジアリーレン基を示す。Ｒ10は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸もしくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｍはポリオルガノシロキサンの平均鎖長を示し、ｍ－１、及びｐとｑはそれぞれポリオルガノシロキサン単位の繰り返し数を示す１以上の整数であり、ｐとｑの和はｍ－２である。］
　Ｒ333～Ｒ666がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ333～Ｒ666がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ333～Ｒ666がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。Ｒ333～Ｒ666がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　Ｒ333～Ｒ666としては、好ましくは、いずれも水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基である。
　一般式（ＩＩ－ｉ）、（ＩＩ－ｉｉ）及び／又は（ＩＩ－ｉｉｉ）中のＲ3～Ｒ6がいずれもメチル基であることが好ましい。
　Ｙが示す－Ｒ7Ｏ－、－Ｒ7ＣＯＯ－、－Ｒ7ＮＨ－、－Ｒ7ＮＲ8－、－Ｒ7ＣＯＯ－Ｒ9－Ｏ－又は－Ｒ7Ｏ－Ｒ10－Ｏ－におけるＲ7が表す直鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、炭素数１～８、好ましくは炭素数１～５のアルキレン基が挙げられ、環状アルキレン基としては、炭素数５～１５、好ましくは炭素数５～１０のシクロアルキレン基が挙げられる。
　Ｒ7が表すアリール置換アルキレン基としては、芳香環にアルコキシ基、アルキル基のような置換基を有していてもよく、その具体的構造としては、例えば、下記の一般式（ｉ）又は（ｉｉ）の構造を示すことができる。アリール置換アルキレン基を有する場合、アルキレン基がＳｉに結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
（式中ｃは正の整数を示し、通常１～６の整数である）
　Ｒ7、Ｒ9及びＲ10が示すジアリーレン基とは、二つのアリーレン基が直接、又は二価の有機基を介して連結された基のことであり、具体的には－Ａｒ1－Ｗ－Ａｒ2－で表わされる構造を有する基である。Ａｒ1及びＡｒ2は、アリーレン基を示し、Ｗは単結合、又は２価の有機基を示す。Ｗの示す２価の有機基は、例えばイソプロピリデン基、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基である。
　Ｒ7、Ａｒ1及びＡｒ2が表すアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基などの環形成炭素数６～１４のアリーレン基が挙げられる。これらアリーレン基は、アルコキシ基、アルキル基等の任意の置換基を有していてもよい。
　Ｒ8が示すアルキル基としては炭素数１～８、好ましくは１～５の直鎖又は分岐鎖のものである。アルケニル基としては、炭素数２～８、好ましくは２～５の直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
　Ｒ10が示す直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基は、Ｒ7と同様である。
　Ｙとしては、好ましくは－Ｒ7Ｏ－であって、Ｒ7が、アリール置換アルキレン基であって、特にアルキル基を有するフェノール系化合物の残基であり、アリルフェノール由来の有機残基やオイゲノール由来の有機残基がより好ましい。
　式（ＩＩ－ｉｉ）中のｐ及びｑについては、ｐ＝ｑであることが好ましい。
　βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基又はジカルボン酸又はジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示し、例えば、以下の一般式（ｉｉｉ）～（ｖｉｉ）で表される２価の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　その他のＰＣ－ＰＯＳ共重合体におけるポリオルガノシロキサンブロック（Ａ’－２）の繰り返し数は好ましくは１０以上５００以下、より好ましくは２０以上３００以下、さらに好ましくは３０～１５０以下である。
　該繰り返し数は核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出される。ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）の繰り返し数を上記範囲とすることにより、優れた透明性と柔軟性とを両立することができ、成形体作製後の剥離を抑制することができる。
　その他のＰＣ－ＰＯＳ共重合体中のポリオルガノシロキサンブロック（Ａ’－２）の含有量は好ましくは１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２質量％以上４５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上３０質量％以下、よりさらに好ましくは３質量％以上２０質量％未満である。
　その他のＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、使用される用途や製品により、目的の分子量となるように分子量調節剤（末端停止剤）等を用いることにより適宜調整ことができる。その他のＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は、好ましくは９，０００以上５０，０００以下である。粘度平均分子量が９，０００以上であれば、より強度の高い成形品を得ることができる。粘度平均分子量が５０，０００以下であれば、熱劣化を起こさない温度で射出成形や押出成形をより容易に行うことができる。
　その他のＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は、より好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１４，０００以上、特に好ましくは１６，０００以上であり、より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは２３，０００以下、特に好ましくは２２，０００以下、最も好ましくは２０，０００以下である。
　粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、下記Schnellの式から算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000082
　上記のその他のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体は、界面重合法（ホスゲン法）、ピリジン法及びエステル交換法等の公知の製造方法により製造することができる。特に界面重合法を採用した場合には、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体を含む有機相と未反応物や触媒残渣等を含む水相との分離工程が容易であり、アルカリ洗浄、酸洗浄、純水洗浄等の各洗浄工程におけるＰＣ－ＰＯＳ共重合体を含む有機相と水相との分離が容易である。そのため、効率よくＰＣ－ＰＯＳ共重合体が得られる。ＰＣ－ＰＯＳ共重合体を製造する方法として、例えば、特開２０１４－８０４６２号公報等に記載の方法を参照することができる。
　その他の添加剤としては、酸化防止剤、脂環式エポキシ化合物、紫外線吸収剤、離型剤、補強材、充填剤、耐衝撃性改良用のエラストマー、染料、顔料、帯電防止剤、ポリカーボネート以外の他樹脂等を挙げることができる。
　配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常、２４０℃以上３２０℃以下の範囲で適宜選択される。この溶融混練としては、押出機、特に、ベント式の押出機の使用が好ましい。
［成形品］
　上記の溶融混練した本発明のポリカーボネート系樹脂組成物、又は得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法、３Ｄプリンター等により各種成形体を製造することができる。特に、溶融混練により得られたペレットを用いて、射出成形及び射出圧縮成形による射出成形体の製造に好適に用いることができる。
　本発明のＰＣ－ＰＯＳ共重合体、該共重合体を含むポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形品は、例えば、テレビ、ラジオ、カメラ、ビデオカメラ、オーディオプレーヤー、ＤＶＤプレーヤー、エアコンディショナ、携帯電話、スマートフォン、トランシーバー、ディスプレイ、コンピュータ、タブレット端末、携帯ゲーム機器、据置ゲーム機器、装着型電子機器、レジスター、電卓、複写機、プリンター、ファクシミリ、通信基地局、バッテリー、ロボット等の電気及び電子機器用部品の外装及び内部部品；自動車、鉄道、船舶、航空機、宇宙産業用機器、医療機器の外装及び内部部品；並びに建材の部品等として好適に用いることができる。
　本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。各例における特性値、評価結果は、以下の要領に従って求めた。
（１）ポリジメチルシロキサン鎖長及び含有率
　ＮＭＲ測定によって、ポリジメチルシロキサンのメチル基の積分値比により算出した。なお、本明細書においては、ポリジメチルシロキサンをＰＤＭＳと略記することがある。
＜ポリジメチルシロキサンの鎖長の定量方法＞
　1Ｈ－ＮＭＲ測定条件
　ＮＭＲ装置：株式会社ＪＥＯＬ　ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製　ＥＣＡ－５００
　プローブ：５０ＴＨ５ＡＴ／ＦＧ２
　観測範囲：－５～１５ｐｐｍ
　観測中心：５ｐｐｍ
　パルス繰り返し時間：９秒
　パルス幅：４５°
　ＮＭＲ試料管：５φ
　サンプル量：３０～４０ｍｇ
　溶媒：重クロロホルム
　測定温度：室温
　積算回数：２５６回
　アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンの場合
　Ａ：δ－０．０２～０．５付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
　Ｂ：δ２．５０～２．７５付近に観測されるアリルフェノールのメチレン基の積分値
　ポリジメチルシロキサンの鎖長＝（Ａ／６）／（Ｂ／４）
　オイゲノール末端ポリジメチルシロキサンの場合
　Ａ：δ－０．０２～０．５付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
　Ｂ：δ２．４０～２．７０付近に観測されるオイゲノールのメチレン基の積分値
　ポリジメチルシロキサンの鎖長＝（Ａ／６）／（Ｂ／４）
＜ポリジメチルシロキサン含有率の定量方法＞
　アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンを共重合したＰＴＢＰ末端ポリカーボネート中のポリジメチルシロキサン共重合量の定量方法
　ＮＭＲ装置：株式会社ＪＥＯＬ　ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製　ＥＣＡ－５００
　プローブ：５０ＴＨ５ＡＴ／ＦＧ２
　観測範囲：－５～１５ｐｐｍ
　観測中心：５ｐｐｍ
　パルス繰り返し時間：９秒
　パルス幅：４５°
　積算回数：２５６回
　ＮＭＲ試料管：５φ
　サンプル量：３０～４０ｍｇ
　溶媒：重クロロホルム
　測定温度：室温
　Ａ：δ１．５～１．９付近に観測されるＢＰＡ部のメチル基の積分値
　Ｂ：δ－０．０２～０．３付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
　Ｃ：δ１．２～１．４付近に観測されるｐ－tert－ブチルフェニル部のブチル基の積分値
　ａ＝Ａ／６
　ｂ＝Ｂ／６
　ｃ＝Ｃ／９
　Ｔ＝ａ＋ｂ＋ｃ
　ｆ＝ａ／Ｔ×１００
　ｇ＝ｂ／Ｔ×１００
　ｈ＝ｃ／Ｔ×１００
　ＴＷ＝ｆ×２５４＋ｇ×７４．１＋ｈ×１４９
　ＰＤＭＳ（ｗｔ％）＝ｇ×７４．１／ＴＷ×１００
（２）粘度平均分子量
　粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、次式（Schnell式）にて算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000083
（３）［式（ｖｉ）で表される基の数］／［式（ｖ）で表される基と式（ｖｉ）で表される基との合計数］の比
　29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて上記式（ｖ）に基づく－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）－ＣＨ2－構造のＳｉに由来する積分値と、上記式（ｖｉ）に基づく－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）－Ｏ－Ｚ－構造のＳｉに由来する積分値とから算出される値である。以下、「末端不純物比」ともいう。
（４）［式（ｆ）及び式（ｇ）におけるヒドロキシ基］／［式（ｖ－ｉｉ）で表される基と、式（ｆ）及び式（ｇ）におけるヒドロキシ基との合計数］の比
　１００ｍＬ三角フラスコ内で下記製造例に記載したＰＣ－ＰＯＳ共重合体３ｇをジクロロメタン２０ｍＬに溶解して得られた溶液に、１ｗｔ％水酸化ナトリウム／メタノール溶液３０ｍＬを加え、室温にて２時間撹拌した。撹拌後、三角フラスコ内の混合物をひだ折りろ紙（１５０ｍｍ、Ｎｏ．５Ｃ、東洋濾紙株式会社製）を用いて自然ろ過した。ろ紙上に残る固体及び前記三角フラスコにジクロロメタン１０ｍＬを加えて洗浄し、得られた洗浄液を前記ひだ折りろ紙を用いてろ過する工程を２回繰り返した。
　分液漏斗に、ろ紙を通過させた液体の全量、ジクロロメタン４０ｍＬ及び純水５０ｍＬを加えて、激しく振とうした後、１分間静置して水相及び有機相を分離し、有機相を単離した。その後、分液ロートに残った水相にジクロロメタン２０ｍＬを加えて、激しく振とうした後、１分間静置して水相及び有機相を分離し、有機相を単離した。分液ロートに、単離した全ての有機相及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３５ｍｌを入れて激しく振とうし、１分間静置して水相及び有機相を分離し、有機相を単離する工程を２回繰り返した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１Ｎ塩酸水溶液に変えて、同様の工程を２回繰り返した。
　単離した有機相に硫酸ナトリウム５．０ｇを加えて攪拌した後、吸引ろ過により溶液中の硫酸ナトリウムを取り除いた。吸引ろ過後、ろ液をエバポレーターにより濃縮乾固し（水浴温度：４０℃）、得られたオイル状物の29Ｓｉ－ＮＭＲ測定を行い、［式（ｆ）及び式（ｇ）におけるヒドロキシ基］／［式（ｖ－ｉｉ）で表される基と、式（ｆ）及び式（ｇ）におけるヒドロキシ基との合計数］の比を算出した。
　なお、［式（ｆ）及び式（ｇ）におけるヒドロキシ基］／［式（ｖ－ｉｉ）で表される基と、式（ｆ）及び式（ｇ）におけるヒドロキシ基との合計数］の比は、［式（ｄ）及び式（ｅ）におけるヒドロキシ基の合計数］／［式（ｖ－ｉ）で表される基と、式（ｄ）及び式（ｅ）におけるヒドロキシ基との合計数］の比にも相当する。
＜29Ｓｉ－ＮＭＲの測定条件＞
　ＮＭＲ装置：株式会社ＪＥＯＬ　ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製　ＥＣＡ－５００
　プローブ：ＦＧプローブ　１０φＮＭＲ試料管対応
　観測核：２９Ｓｉ
　観測範囲：－６５～３５ｐｐｍ
　観測中心：－１５ｐｐｍ
　パルス繰り返し時間：１８.３秒
　パルス幅：９０°
　積算回数：５０００回
　ＮＭＲ試料管：１０φ
　サンプル量：７５０ｍｇ
　緩和試薬：トリス（アセチルアセトナート）クロム（III）　２０ｍＭ
　溶媒：重クロロホルム
　測定温度：室温
　Ａ：δ７．５～９．０ｐｐｍに観測されるアリルフェノールが結合したＳｉの積分値
　Ｂ：δ－９．６～－９．９ｐｐｍに観測されるシラノールの積分値
　［式（ｆ）及び式（ｇ）におけるヒドロキシ基］／［式（ｖ－ｉｉ）で表される基と、式（ｆ）及び式（ｇ）におけるヒドロキシ基との合計数］＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）
調製例１
＜カルビノール変性ポリオルガノシロキサン：ＰＤＭＳ－Ａの製造＞
　１５０Ｌの管状反応器に、５０℃に加温された下記平均式（２－１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１３２ｋｇ／ｈ、２－アリルフェノール１４．５ｋｇ／ｈ、白金触媒（塩化白金酸中和物の１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液）を系中の混合液全体に対する白金金属換算で０．０８質量ｐｐｍとなるようにそれぞれ供給し、８０℃で２０分間管状反応器内を通過させて反応させた後、連続的に貯蔵タンクに取り出した。
　その後、薄膜蒸発器を用いて、１６０℃にて余分な２－アリルフェノールを除去し、下記平均式（ＩＩ－Ｉ）で示されるカルビノール変性ポリオルガノシロキサンを合成した。得られたカルビノール変性ポリオルガノシロキサンの末端不純物比は０．００１５であった。
　なお、式（２－１）及び式（ＩＩ－Ｉ）は平均式であり、「３６」はジメチルシロキサン単位の平均繰り返し数を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
調製例２
＜カルビノール変性ポリオルガノシロキサン：ＰＤＭＳ－Ｂの製造＞
　１５０Ｌの管状反応器に、５０℃に加温された下記平均式（２－１１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３８０ｋｇ／ｈ、２－アリルフェノール１９ｋｇ／ｈ、白金触媒（塩化白金酸中和物の１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液）を系中の混合液全体に対する白金金属換算で０．１０質量ｐｐｍとなるようにそれぞれ供給し、８０℃で２０分間管状反応器内を通過させて反応させた後、連続的に貯蔵タンクに取り出した。
　その後、薄膜蒸発器を用いて、１６０℃にて余分な２－アリルフェノールを除去し、下記平均式（ＩＩ－Ｉ’）で示されるカルビノール変性ポリオルガノシロキサンを合成した。得られたカルビノール変性ポリオルガノシロキサンの末端不純物比は０．００２５であった。
　なお、式（２－１１）及び式（ＩＩ－Ｉ’）は平均式であり、「８９」はジメチルシロキサン単位の平均繰り返し数を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
調製例３
＜カルビノール変性ポリオルガノシロキサン：ＰＤＭＳ－Ｃの製造＞
　白金触媒の濃度を白金金属換算で０．０２質量ｐｐｍとした以外は、ＰＤＭＳ－Ｂの製造と同様の操作を行った。得られたカルビノール変性ポリオルガノシロキサンの末端不純物比は０．００１０であった。
＜ＫＦ－２２０１＞
　ＫＦ－２２０１（商品名，信越化学工業株式会社製，ｌｏｔ．８０１０１５）は、調製例１におけるオルガノシロキサンのカルビノール変性を、バッチ式反応を行うことにより製造したもの。
＜ＫＦ－１９２２＞
　ＫＦ－１９２２（商品名，信越化学工業株式会社製，ｌｏｔ．７０４０２０）は、調製例２におけるオルガノシロキサンのカルビノール変性を、バッチ式反応を行うことにより製造したもの。
＜ポリカーボネートオリゴマーの製造＞
　５．６質量％の水酸化ナトリウム水溶液に、亜二チオン酸ナトリウムを後から溶解するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に対して２０００ｐｐｍとなるように加えた。これにＢＰＡ濃度が１３．５質量％となるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
　このＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレンを１５Ｌ／ｈｒ、及びホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。管型反応器を出た反応液を、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、ここにさらにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を０．０７Ｌ／ｈｒ、水を１７Ｌ／ｈｒ、１質量％のトリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒの流量で添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
　このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３４１ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７１ｍｏｌ／Ｌであった。
＜ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造例１～８＞
　以下に記載する（ｉ）～（ｘｉｖ）の値は各成分の用いた量を示し、表１に示すとおりである。
　邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に上記の通り製造したポリカーボネートオリゴマー溶液（ＰＣＯ）（ｉ）ｋｇ、塩化メチレン（ＭＣ）（ｉｉ）ｋｇ及び、ポリジメチルシロキサンの平均鎖長ｎ＝（ｉｉｉ）のアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（以下、ポリジメチルシロキサンをＰＤＭＳと呼ぶことがある）（ｉｖ）ｇを塩化メチレン（ＭＣ）（ｖ）Ｌに溶解したもの、ならびに、トリエチルアミン（ＴＥＡ）（ｖｉ）ｍＬを仕込み、攪拌下でここに８．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨａｑ）（ｖｉｉ）ｇを加え、２０分間ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳの反応を行った（予備重合工程）。
　この重合液に、ｐ－tert－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ（ｖｉｉｉ）ｇを塩化メチレン（ＭＣ）（ｉｘ）Ｌに溶解したもの）、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ（ｘ）ｇと亜二チオン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）（ｘｉ）ｇとを水（ｘｉｉ）Ｌに溶解した水溶液にＢＰＡ（ｘｉｉｉ）ｇを溶解させたもの）を添加し６０分間重合反応を実施した（本重合工程）。
　希釈のため塩化メチレン（ＭＣ）（ｘｉｖ）ｋｇを加え１０分間攪拌した後、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体を含む有機相と過剰のＢＰＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
　こうして得られたＰＣ－ＰＯＳ共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
　洗浄により得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮後、アセトン（和光純薬製、特級）３Ｌを加え、更に濃縮後に得られた固形物を粉砕し、得られた粉体を減圧下１００℃で乾燥した。得られたフレークのＰＤＭＳ濃度、粘度平均分子量、［式（ｆ）及び式（ｇ）におけるヒドロキシ基］／［式（ｖ－ｉｉ）で表される基と、式（ｆ）及び式（ｇ）におけるヒドロキシ基との合計数］の比の測定を行った結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000089
＜その他成分＞
　酸化防止剤：ＩＲＧＡＦＯＳ　１６８［トリス（２，４－ジ－tert－ブチルフェニル）ホスファイト、ＢＡＳＦジャパン株式会社製］
実施例１～６、比較例１～２、参考例１～８
　上記製造例で得られたＰＣ－ＰＯＳ共重合体Ａ１～Ａ５を用いて後述する滞留熱安定性評価（１）を実施した。結果を表３に示す。
　上記製造例で得られたＰＣ－ＰＯＳ共重合体Ａ６～Ａ８のそれぞれ１００質量部に対しＩｒｇａｆｏｓ１６８を０．１０質量部配合し、ベント式二軸押出機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ３５Ｂ）に供給し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒ、樹脂温度２９５～３１０℃にて溶融混練し、ペレットサンプルを作成し、後述する滞留熱安定性評価（２）を実施した。結果を表４に示す。
　該ＰＣ－ＰＯＳ共重合体、及びその他の各成分を表５に示す配合割合で混合し、ベント式二軸押出機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ３５Ｂ）に供給し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒ、樹脂温度２９５～３１０℃にて溶融混練し、評価用ペレットサンプルを作成し、後述する物性試験を行なった。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000092
［評価試験］
＜流動性評価＞（ＭＶＲ）
　上記ペレットを用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１：２０１４に準拠し、３００℃、１．２ｋｇの荷重下にて、直径２．０９５±０．００５ｍｍ、長さ８．０００±０．０２５ｍｍのダイから流出する溶融樹脂量（ｍｌ／１０分）を測定した。
＜Ｑ値（流れ値）〔単位；１０-2ｍＬ／秒〕＞
　上記ペレットを用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１：２０１４：付属書ＪＡに準拠し、高架式フローテスターを用いて、２８０℃、１６０ｋｇｆの圧力下にて、直径１．００ｍｍ、長さ１０．００ｍｍのノズルより流出する溶融樹脂量（１０-2ｍＬ／秒）を測定した。Ｑ値は単位時間当たりの流出量を表しており、数値が高いほど、流動性が良いことを示す。
＜耐衝撃性＞
　上記得られたペレットを１００℃で８時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製、ＮＥＸ１１０、スクリュー径３６ｍｍφ）を用いて、シリンダ温度２８０℃、金型温度８０℃にて、射出成形してＩＺＯＤ試験片（長さ６３．５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ，厚さ３．２ｍｍ）を作成した。この試験片に後加工でノッチ（ｒ＝０．２５ｍｍ±０．０５ｍｍ）を付与した試験片を用いて、ＡＳＴＭ規格Ｄ－２５６に準拠して、－３０℃、－２０℃、－１０℃、０℃及び２３℃におけるノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
＜荷重たわみ温度：ＨＤＴ（単位；℃）＞
　上記得られたペレットを１００℃で８時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製、ＮＥＸ１１０、スクリュー径３６ｍｍφ）を用いて、シリンダ温度２８０℃、金型温度８０℃にて、射出成形して試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍ）を得た。この試験片を用い、ＡＳＴＭ規格Ｄ－６４８に準拠して、昇温速度１２０℃／ｈ、支点間距離１００ｍｍ、１．８３ＭＰａの荷重を掛けて、エッジワイズによる試験片のたわみが０．２６ｍｍに達した時の温度を記録した。
＜滞留熱安定性評価（１）＞
　得られたパウダーについて、射出成形により以下のように滞留熱安定性試験を行い、得られた成形品の各ヘイズ値を測定し、滞留時間が３分の時のヘイズ値（ヘイズＡ）と滞留時間が２０分の時のヘイズ値（ヘイズＢ）との差をΔヘイズとして求めた。ヘイズ値についてはＩＳＯ　１４７８２：１９９９に基づいて３回測定し、それぞれその平均を求めた。結果を表３に示す。
　また、実施例１のパウダーを用いて射出成形した際のヘイズ値は０．４であった。
〈射出成形〉
　　射出成形機：ニイガタマシンテクノ株式会社製　ＭＤ５０（商品名）
　　成形品形状：９０ｍｍ×５０ｍｍの３段プレート（３ｍｍ厚み部４５ｍｍ、２ｍｍ厚み部２２．５ｍｍ、１ｍｍ厚み部２２．５ｍｍ）
　　成形機シリンダ温度：３００℃
　　シリンダ内滞留時間：３分又は２０分
　　金型温度：８０℃
＜滞留熱安定性評価（２）＞
　得られたペレットについて、射出成形により以下のように滞留熱安定性試験を行い、得られた成形品の各ヘイズ値を測定し、滞留時間が３分の時のヘイズ値（ヘイズＡ）と滞留時間が２０分の時のヘイズ値（ヘイズＢ）との差をΔヘイズとして求めた。ヘイズ値についてはＩＳＯ　１４７８２：１９９９に基づいて３回測定し、それぞれその平均を求めた。結果を表４に示す。
〈射出成形〉
　　射出成形機：東芝機械工業株式会社製　ＥＣ４０（商品名）
　　成形品形状：８０ｍｍ×４０ｍｍ×３．２ｍｍ
　　成形機シリンダ温度：３４０℃
　　シリンダ内滞留時間：３分又は２０分
　　金型温度：８０℃

Claims (15)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック（Ａ－１）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）を含むポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体であって、
    　前記ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を、３００℃又は３４０℃で３分滞留させた後のヘイズ値（ヘイズＡ）と、２０分滞留させた後のヘイズ値（ヘイズＢ）との差Δヘイズが０．４未満である、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数６～１２のアリーレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７～１５のアリールアルキレン基、炭素数７～１５のアリールアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０～４の整数を示す。Ｒ3～Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示す。ｎはポリオルガノシロキサンの平均鎖長を示し、ｎ－１はポリオルガノシロキサン単位の繰り返し数を示す１以上の整数である。Ｚは二価の炭化水素基を表し、この二価の炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つは、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の一価の炭化水素基で置換されていてもよい。これら二価の炭化水素基又は一価の炭化水素基は、炭素原子の少なくとも１つが酸素原子、窒素原子又は硫黄原子で置換されていてもよい。ｋは２又は３の整数を示す。］
  2. 　白金含有量が０．０５質量ｐｐｂ以上０．５質量ｐｐｍ未満である、請求項１に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
  3. 　前記式（ＩＩ）中のＺが、下記一般式（ＩＩ－ａ）で表される、請求項１又は２に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［式中、Ｑは、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の一価の炭化水素基を示し、一価の炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つは、ハロゲン原子で置換されていてもよい。一価の炭素水素基はその炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子で置換されていてもよい。ｗは０～４の整数であり、波線は結合箇所を示す。］
  4. 　前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）の平均鎖長ｎが１０以上３００以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
  5. 　下記一般式（ｆ）で表されるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体及び下記一般式（ｇ）で表される化合物を含み、［式（ｆ）及び式（ｇ）におけるヒドロキシ基の合計数］／［式（ｖ－ｉｉ）で表される基と、式（ｆ）及び式（ｇ）におけるヒドロキシ基との合計数］の比が０．０１未満である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    ［式中、Ｚは、上記した通りである。ｋは２又は３である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    ［式中、Ｒ3～Ｒ6、ｎ、ｋは上記した通りである。式中の（ＰＣ）とは、ポリカーボネートブロックへの結合を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    ［式中、Ｒ3～Ｒ6、ｎは上記した通りである。］
  6. 　下記一般式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンと、下記一般式（３）で表される化合物と、白金触媒とを、反応器に連続供給し、当該反応器内を通過させながらヒドロシリル化反応をさせて得られるカルビノール変性ポリオルガノシロキサンと、二価フェノール及びカーボネート前駆体とを共重合するか、又は該カルビノール変性ポリオルガノシロキサンと、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するオリゴマーとを共重合することにより得られる、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    ［式中、Ｒ3～Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示し、複数のＲ3～Ｒ6は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｆは０～５００の整数である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    ［式中、Ｒ22は、ビニル基又はアリル基を表し、Ｚは、二価の炭化水素基を表し、この二価の炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つはハロゲン原子又は炭素数１～２０の一価の炭化水素基で置換されていてもよい。これら二価の炭化水素基及び一価の炭化水素基は、炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子で置換されていてもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    ［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数６～１２のアリーレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７～１５のアリールアルキレン基、炭素数７～１５のアリールアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０～４の整数を示す。］
  7. 　前記白金触媒を、前記一般式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンと、前記一般式（３）で表される化合物と、前記白金触媒との合計に対して、白金金属換算で０．００５質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ未満の量で用いる、請求項６に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
  8. 　前記白金触媒を、前記一般式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンと、前記一般式（３）で表される化合物と、前記白金触媒との合計に対して、白金金属換算で０．００５質量ｐｐｍ以上０．２質量ｐｐｍ以下の量で用いる、請求項６又は７に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
  9. 　前記一般式（３）で表される化合物が、下記一般式（３３）で表される化合物である、請求項６～８のいずれか一項に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    ［式中、Ｑは、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の一価の炭化水素基を示し、一価の炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つは、ハロゲン原子で置換されていてもよい。一価の炭素水素基はその炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子で置換されていてもよい。ｗは０～４の整数である。］
  10. 　前記カルビノール変性ポリオルガノシロキサンとして、下記一般式（２２２）で表され、式（２２２）中Ｒaのうち、［式（ｖｉ）で表される基の数］／［式（ｖ）で表される基と式（ｖｉ）で表される基との合計数］の比が０．０１未満であるカルビノール変性ポリオルガノシロキサンを用いる、請求項６～９のいずれか一項に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    ｛式中、Ｒ3～Ｒ6、ｆは上記した通りである。Ｒaはそれぞれ独立して、下記一般式（ｖ）又は（ｖｉ）で表される基である：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    ［式中、Ｚは上記した通りである。ｋは２又は３である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    ［式中、Ｚは上記した通りである。Ｒ33はビニル基、アリル基、又は下記一般式（２）のＳｉ－Ｈとビニル基若しくはアリル基との反応に由来する、－（ＣＨ2）k－ＳｉＲ5Ｒ6Ｏ－を有する末端基を表し、ｋは２又は３である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    ［式中、Ｒ3～Ｒ6、ｆは上記した通りである。］｝
  11. 　下記一般式（２２２－ｉ）で表されるポリオルガノシロキサン単位を有するポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体と、下記一般式（ｂ）で表されるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体及び下記一般式（ｃ）で表される化合物とを含み、［式（ｂ）及び式（ｃ）における｛－Ｏ－Ｚ－Ｒ33｝で表される基の合計数］／［式（ｖ－ｉ）で表される基と、式（ｂ）及び式（ｃ）における｛－Ｏ－Ｚ－Ｒ33｝で表される基との合計数］の比が０．０１未満である、請求項１０に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    ｛式中、Ｒ3～Ｒ6、ｆは上記した通りである。Ｒa-iはそれぞれ独立して、下記一般式（ｖ－ｉ）で表される基である：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
    ［式中、Ｚは上記した通りである。式（ｖ－ｉ）の酸素原子が、ポリカーボネート単位に結合している。ｋは２又は３である。］｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
    ［式中、Ｒ3～Ｒ6、Ｚ、Ｒ33、ｆ、ｋは上記した通りである。式中の（ＰＣ）とは、ポリカーボネートブロックへの結合を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
    ［式中、Ｒ3～Ｒ6、Ｚ、Ｒ33、ｆは上記した通りである。］
  12. 　前記カルビノール変性ポリオルガノシロキサンとして、下記一般式（２２３）で表され、式（２２３）中Ｒbのうち、［ヒドロキシ基の数］／［ヒドロキシ基と式（ｖ）で表される基との合計数］の比が０．０１未満であるカルビノール変性ポリオルガノシロキサンを用いる、請求項６～９のいずれか一項に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
    ｛式中、Ｒ3～Ｒ6、ｆは上記した通りである。Ｒaはそれぞれ独立して、ヒドロキシ基又は下記一般式（ｖ）で表される基である：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
    ［式中、Ｚは、上記した通りである。ｋは２又は３である。］｝
  13. 　下記一般式（２２３－ｉ）で表されるポリオルガノシロキサン単位を有するポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体と、下記一般式（ｄ）で表されるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体及び下記一般式（ｅ）で表される化合物とを含み、［式（ｄ）及び式（ｅ）におけるヒドロキシ基の合計数］／［式（ｖ－ｉ）で表される基と、式（ｄ）及び式（ｅ）におけるヒドロキシ基との合計数］の比が０．０１未満である、請求項１２に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
    ｛式中、Ｒ3～Ｒ6、ｆは上記した通りである。Ｒb-iはそれぞれ独立して、下記一般式（ｖ－ｉ）で表される基である：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
    ［式中、Ｚは上記した通りである。式（ｖ－ｉ）の酸素原子が、ポリカーボネート単位に結合している。ｋは２又は３である。］｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
    ［式中、Ｒ3～Ｒ6、ｆ、ｋは上記した通りである。式中の（ＰＣ）とは、ポリカーボネートブロックへの結合を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
    ［式中、Ｒ3～Ｒ6、ｆは上記した通りである。］
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含む、ポリカーボネート系樹脂組成物。
  15. 　請求項１４に記載のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形品。
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