KR20220123400A

KR20220123400A - 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체

Info

Publication number: KR20220123400A
Application number: KR1020227021550A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 이시카와; 하지메 와타나베; 아키 야마다
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2020-12-25
Publication date: 2022-09-06
Also published as: EP4083105A4; TW202130696A; US20230116659A1; JPWO2021132590A1; EP4083105A1; WO2021132590A1; CN114901720A

Abstract

특정 구조를 갖는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록(A-1) 및 특정 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리오가노실록세인 블록(A-2)를 포함하는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체로서, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 또는 그의 수지 조성물을, 300℃ 또는 340℃에서 3분 체류시킨 후의 헤이즈치(헤이즈 A)와, 20분 체류시킨 후의 헤이즈치(헤이즈 B)의 차 Δ헤이즈가 0.4 미만인, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.

Description

폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체

본 발명은, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체에 관한 것이다. 상세하게는, 고온하에서의 성형에 있어서도 열안정성이 우수하여, 투명성이 우수한 성형체를 제공하는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체에 관한 것이다.

비스페놀 A 등으로부터 제조되는 폴리카보네이트 수지(이하, PC 수지라고 약기하는 경우가 있다)는, 엔지니어링 플라스틱 중에서도 매우 높은 내충격성을 갖고, 우수한 내열성도 갖는 수지로서 알려져 있다. 한편으로, 비스페놀 A 등의 2가 페놀과 함께, 폴리오가노실록세인을 공중합 모노머로서 이용하여, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체로 하는 것에 의해, 내충격성이나 내열성을 더 높이는 시도가 이루어지고 있다.

폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(이하, PC-POS 공중합체라고 약기하는 경우가 있다)는, 난연성, 내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지로서 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1). PC-POS 공중합체는, 그 높은 내충격성, 내약품성, 및 난연성 등의 우수한 성질 때문에, 전기 및 전자 기기 분야, 자동차 분야 등의 다양한 분야에 있어서 폭넓게 이용이 기대되고 있다.

특허문헌 2에는, 투명성이 개선된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체가 개시되어 있고, 전광선 투과율, 헤이즈치 등의 평가를 행하고 있다.

특허문헌 3∼5에는, PC-POS 공중합체를 이용하는 것에 의해, 활성(滑性), 내마모성 등이 개선된 성형품이 개시되어 있다.

특허문헌 6에는, 특정의 공정을 갖는, PC-POS 공중합체의 제조 방법이 기재되어 있다.

일본 특허 제2662310호 공보 일본 특허공개 2011-046911호 공보 일본 특허공개 평05-202181호 공보 일본 특허공개 평05-202182호 공보 일본 특허공개 평05-200761호 공보 일본 특허 제5919294호 공보

근년, 많은 용도에서 PC-POS 공중합체의 특성을 가진 재료가 요망되게 되어, 다양한 성형품 형상으로 성형할 필요가 생겼다. 그 때문에, 수지의 유동성을 확보할 필요가 있어, 성형 가공 시의 온도가 높아지는 경향이 있다. 그렇지만, PC-POS 공중합체는, 고온하에서의 성형에 있어서 일반의 폴리카보네이트보다도 투명성이 저하되기 쉽다고 하는 문제를 갖는다.

특허문헌 2에서는 특정의 평균 도메인 사이즈와 규격화 분산을 갖는 PC-POS 공중합체에 의해 전광선 투과율(88% 이상)이 개선되었다는 취지의 보고를 하지만, 종래부터 이러한 전광선 투과율은 달성이 가능하다. 특허문헌 3∼5는 PC-POS 공중합체의 기계 강도의 개선을 나타내지만, 고온하에서의 성형에 있어서의 투명성 등의 열안정성의 개량에 대해서는 검토되어 있지 않다. 특허문헌 6은 내충격성 및 투명성이 우수한 PC-POS 공중합체의 제조 방법을 개시하지만, 아직 고온하에서의 성형에 있어서의 투명성 등의 열안정성은 충분하지 않다.

이상을 감안하여, 본 발명은, 내충격성 등의 기계 물성이 우수함과 함께, 고온하에 있어서의 성형을 거친 후에도, 투명성이 우수한 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리오가노실록세인 블록이 특정 구조를 갖고, 또한 특정의 헤이즈 조건을 갖는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체가, 높은 투명성을 가짐을 발견했다. 즉 본 발명은, 이하에 관한 것이다.

［1］ 하기 일반식(I)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록(A-1) 및 하기 일반식(II)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리오가노실록세인 블록(A-2)를 포함하는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체로서,

상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를, 300℃ 또는 340℃에서 3분 체류시킨 후의 헤이즈치(헤이즈 A)와, 20분 체류시킨 후의 헤이즈치(헤이즈 B)의 차 Δ헤이즈가 0.4 미만인, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.

[화학식 1]

［식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다. X는, 단일 결합, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 탄소수 2∼8의 알킬리덴기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6∼12의 아릴렌기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기, 플루오렌다이일기, 탄소수 7∼15의 아릴알킬렌기, 탄소수 7∼15의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO-를 나타낸다. a 및 b는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다. R³∼R⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. n은 폴리오가노실록세인의 평균 쇄길이를 나타내고, n-1은 폴리오가노실록세인 단위의 반복수를 나타내는 1이상의 정수이다. Z는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 이 2가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자의 적어도 1개는, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. 이들 2가의 탄화수소기 또는 1가의 탄화수소기는, 탄소 원자의 적어도 1개가 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자로 치환되어 있어도 된다. k는 2 또는 3의 정수를 나타낸다.］

［2］ 백금 함유량이 0.05질량ppb 이상 0.5질량ppm 미만인, 상기 ［1］에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.

［3］ 상기 식(II) 중의 Z가, 하기 일반식(II-a)로 표시되는, 상기 ［1］ 또는 ［2］에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.

[화학식 2]

［식 중, Q는, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 1가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자의 적어도 1개는, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. 1가의 탄화수소기는 그 탄소 원자의 적어도 1개가, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자로 치환되어 있어도 된다. w는 0∼4의 정수이며, 파선은 결합 개소를 나타낸다.］

［4］ 상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 쇄길이 n이 10 이상 300 이하인, 상기 ［1］∼［3］ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.

［5］ 하기 일반식(f)로 표시되는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 및 하기 일반식(g)로 표시되는 화합물을 포함하고, ［식(f) 및 식(g)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］/［식(v-ii)로 표시되는 기와, 식(f) 및 식(g)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］의 비가 0.01 미만인, 상기 ［1］∼［4］ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.

[화학식 3]

［식 중, Z는, 상기한 바와 같다. k는 2 또는 3이다.］

[화학식 4]

［식 중, R³∼R⁶, n, k는 상기한 바와 같다. 식 중의 (PC)란, 폴리카보네이트 블록으로의 결합을 나타낸다.］

[화학식 5]

［식 중, R³∼R⁶, n은 상기한 바와 같다.］

［6］ 하기 일반식(2)로 표시되는 오가노하이드로젠실록세인과, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물과, 백금 촉매를, 반응기에 연속 공급하여, 당해 반응기 내를 통과시키면서 하이드로실릴화 반응을 시켜 얻어지는 카빈올 변성 폴리오가노실록세인과, 2가 페놀 및 카보네이트 전구체를 공중합하거나, 또는 해당 카빈올 변성 폴리오가노실록세인과, 하기 일반식(I)로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머를 공중합하는 것에 의해 얻어지는, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.

[화학식 6]

［식 중, R³∼R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, 복수의 R³∼R⁶은, 서로 동일해도 상이해도 된다. f는 0∼500의 정수이다.］

[화학식 7]

［식 중, R²²는, 바이닐기 또는 알릴기를 나타내고, Z는, 2가의 탄화수소기를 나타내고, 이 2가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자의 적어도 1개는 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. 이들 2가의 탄화수소기 및 1가의 탄화수소기는, 탄소 원자의 적어도 1개가, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자로 치환되어 있어도 된다.］

[화학식 8]

［식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다. X는, 단일 결합, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 탄소수 2∼8의 알킬리덴기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6∼12의 아릴렌기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기, 플루오렌다이일기, 탄소수 7∼15의 아릴알킬렌기, 탄소수 7∼15의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO-를 나타낸다. a 및 b는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.］

［7］ 상기 백금 촉매를, 상기 일반식(2)로 표시되는 오가노하이드로젠실록세인과, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물과, 상기 백금 촉매의 합계에 대해서, 백금 금속 환산으로 0.005질량ppm 이상 1.0질량ppm 미만의 양으로 이용하는, 상기 ［6］에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.

［8］ 상기 백금 촉매를, 상기 일반식(2)로 표시되는 오가노하이드로젠실록세인과, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물과, 상기 백금 촉매의 합계에 대해서, 백금 금속 환산으로 0.005질량ppm 이상 0.2질량ppm 이하의 양으로 이용하는, 상기 ［6］ 또는 ［7］에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.

［9］ 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물이, 하기 일반식(33)으로 표시되는 화합물인, 상기 ［6］∼［8］ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.

[화학식 9]

［식 중, Q는, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 1가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자의 적어도 1개는, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. 1가의 탄화수소기는 그 탄소 원자의 적어도 1개가, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자로 치환되어 있어도 된다. w는 0∼4의 정수이다.］

［10］ 상기 카빈올 변성 폴리오가노실록세인으로서, 하기 일반식(222)로 표시되고, 식(222) 중 R^a 중, ［식(vi)으로 표시되는 기의 수］/［식(v)로 표시되는 기와 식(vi)으로 표시되는 기의 합계수］의 비가 0.01 미만인 카빈올 변성 폴리오가노실록세인을 이용하는, 상기 ［6］∼［9］ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.

[화학식 10]

｛식 중, R³∼R⁶, f는 상기한 바와 같다. R^a는 각각 독립적으로, 하기 일반식(v) 또는 (vi)으로 표시되는 기이다:

[화학식 11]

［식 중, Z는 상기한 바와 같다. k는 2 또는 3이다.］

[화학식 12]

［식 중, Z는 상기한 바와 같다. R³³은 바이닐기, 알릴기, 또는 하기 일반식(2)의 Si-H와 바이닐기 혹은 알릴기의 반응에서 유래하는, -(CH₂)_k-SiR⁵R⁶O-를 갖는 말단기를 나타내고, k는 2 또는 3이다.］

[화학식 13]

［식 중, R³∼R⁶, f는 상기한 바와 같다.］｝

［11］ 하기 일반식(222-i)로 표시되는 폴리오가노실록세인 단위를 갖는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체와, 하기 일반식(b)로 표시되는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 및 하기 일반식(c)로 표시되는 화합물을 포함하고, ［식(b) 및 식(c)에 있어서의 ｛-O-Z-R³³｝으로 표시되는 기의 수］/［식(v-i)로 표시되는 기와, 식(b) 및 식(c)에 있어서의 ｛-O-Z-R³³｝으로 표시되는 기의 합계수］의 비가 0.01 미만인, 상기 ［10］에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.

[화학식 14]

｛식 중, R³∼R⁶, f는 상기한 바와 같다. R^a는 각각 독립적으로, 하기 일반식(v-i)로 표시되는 기이다:

[화학식 15]

［식 중, Z는 상기한 바와 같다. 식(v-i)의 산소 원자가, 폴리카보네이트 단위에 결합하고 있다. k는 2 또는 3이다.］｝

[화학식 16]

［식 중, R³∼R⁶, Z, R³³, f, k는 상기한 바와 같다. 식 중의 (PC)란, 폴리카보네이트 블록으로의 결합을 나타낸다.］

[화학식 17]

［식 중, R³∼R⁶, Z, R³³, f는 상기한 바와 같다.］

［12］ 상기 카빈올 변성 폴리오가노실록세인으로서, 하기 일반식(223)으로 표시되고, 식(223) 중 R^b 중, ［하이드록시기의 수］/［하이드록시기와 식(v)로 표시되는 기의 합계수］의 비가 0.01 미만인 카빈올 변성 폴리오가노실록세인을 이용하는, 상기 ［6］∼［9］ 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.

[화학식 18]

｛식 중, R³∼R⁶, f는 상기한 바와 같다. R^a는 각각 독립적으로, 하이드록시기 또는 하기 일반식(v)로 표시되는 기이다:

[화학식 19]

［식 중, Z는, 상기한 바와 같다. k는 2 또는 3이다.］｝

［13］ 하기 일반식(223-i)로 표시되는 폴리오가노실록세인 단위를 갖는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체와, 하기 일반식(d)로 표시되는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 및 하기 일반식(e)로 표시되는 화합물을 포함하고, ［식(d) 및 식(e)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］/［식(v-i)로 표시되는 기와, 식(d) 및 식(e)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］의 비가 0.01 미만인, 상기 ［12］에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.

[화학식 20]

｛식 중, R³∼R⁶, f는 상기한 바와 같다. R^b-i는 각각 독립적으로, 하기 일반식(v-i)로 표시되는 기이다:

[화학식 21]

[화학식 22]

［식 중, R³∼R⁶, f, k는 상기한 바와 같다. 식 중의 (PC)란, 폴리카보네이트 블록으로의 결합을 나타낸다.］

[화학식 23]

［식 중, R³∼R⁶, f는 상기한 바와 같다.］

［14］ 상기 ［1］∼［13］ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 포함하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.

［15］ 상기 ［14］에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물로 이루어지는 성형품.

본 발명은, 이하에도 관한 것이다.

［101］ (X1) 하기 일반식(2)로 표시되는 오가노하이드로젠실록세인과, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물과, 백금 촉매를, 반응기에 연속 공급하여, 당해 반응기 내를 통과시키면서 하이드로실릴화 반응을 시켜 카빈올 변성 폴리오가노실록세인을 얻는 공정, 및

(X2) 상기 공정(X1)에서 얻어진 카빈올 변성 폴리오가노실록세인과, 2가 페놀 및 카보네이트 전구체를, 또는 하기 일반식(I)로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머를 공중합하는 공정을 포함하는, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체의 제조 방법.

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

［102］ 상기 공정(X1)에 있어서, 백금 촉매를, 상기 일반식(2)로 표시되는 오가노하이드로젠실록세인과, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물과, 상기 백금 촉매의 합계에 대해서, 백금 금속 환산으로 0.005질량ppm 이상 1.0질량ppm 미만의 양으로 이용하는, 상기 ［101］에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체의 제조 방법.

［103］ 상기 공정(X1)에 있어서, 백금 촉매를, 상기 일반식(2)로 표시되는 오가노하이드로젠실록세인과, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물과, 상기 백금 촉매의 합계에 대해서, 백금 금속 환산으로 0.005질량ppm 이상 0.2질량ppm 이하의 양으로 이용하는, 상기 ［101］ 또는 ［102］에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체의 제조 방법.

［104］ 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물이, 하기 일반식(33)으로 표시되는 화합물인, 상기 ［101］∼［103］ 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체의 제조 방법.

[화학식 27]

본 발명에 의하면, 폴리오가노실록세인 블록에서 유래하는 우수한 기계 물성을 가짐과 함께, 고온하에 있어서의 성형 후에도 우수한 투명성을 유지하는, 즉, 높은 열안정성을 갖는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체에 대해 상세히 설명한다. 본 명세서에 있어서, 바람직하다고 되어 있는 규정은 임의로 채용할 수 있고, 바람직한 것끼리의 조합은 보다 바람직하다고 말할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「XX∼YY」의 기재는, 「XX 이상 YY 이하」를 의미한다.

본 발명의 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체는, 하기 일반식(I)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록(A-1) 및 하기 일반식(II)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리오가노실록세인 블록(A-2)를 포함하는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체로서, 상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 또는 그의 수지 조성물을, 300℃ 또는 340℃에서 3분 체류시킨 후의 헤이즈치(헤이즈 A)와, 20분 체류시킨 후의 헤이즈치(헤이즈 B)의 차 Δ헤이즈가 0.4 미만인 것을 특징으로 한다.

[화학식 28]

［식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다. X는, 단일 결합, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 탄소수 2∼8의 알킬리덴기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6∼12의 아릴렌기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기, 플루오렌다이일기, 탄소수 7∼15의 아릴알킬렌기, 탄소수 7∼15의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO-를 나타낸다. a 및 b는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다. R³∼R⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. n은 폴리오가노실록세인의 평균 쇄길이를 나타내고, n-1은 폴리오가노실록세인 단위의 반복수를 나타내는 1 이상의 정수이다. Z는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자의 적어도 1개는, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. 이들 2가의 탄화수소기 또는 1가의 탄화수소기는, 탄소 원자의 적어도 1개가 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자로 치환되어 있어도 된다. k는 2 또는 3의 정수를 나타낸다.］

＜폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체＞

본 발명의 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체는, 상기 일반식(I)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록(A-1) 및 상기 일반식(II)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리오가노실록세인 블록(A-2)를 포함한다.

일반식(I)로 표시되는 폴리카보네이트 블록(A-1)에 대해 상술한다. 상기 일반식(I) 중, R¹ 및 R²가 각각 독립적으로 나타내는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.

R¹ 및 R²가 각각 독립적으로 나타내는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기(「각종」이란, 직쇄상 및 모든 분기쇄상의 것을 포함함을 나타내고, 이하 마찬가지이다.), 각종 펜틸기, 및 각종 헥실기를 들 수 있다. R¹ 및 R²가 각각 독립적으로 나타내는 알콕시기로서는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다.

X가 나타내는 알킬렌기로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼5의 알킬렌기가 바람직하다. X가 나타내는 알킬리덴기로서는, 에틸리덴기, 아이소프로필리덴기 등을 들 수 있다. X가 나타내는 사이클로알킬렌기로서는, 사이클로펜테인다이일기, 사이클로헥세인다이일기, 사이클로옥테인다이일기 등을 들 수 있고, 탄소수 5∼10의 사이클로알킬렌기가 바람직하다. X가 나타내는 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기 등을 들 수 있다. X가 나타내는 사이클로알킬리덴기로서는, 예를 들어, 사이클로헥실리덴기, 3,5,5-트라이메틸사이클로헥실리덴기, 2-아다만틸리덴기 등을 들 수 있고, 탄소수 5∼10의 사이클로알킬리덴기가 바람직하고, 탄소수 5∼8의 사이클로알킬리덴기가 보다 바람직하다. X가 나타내는 아릴알킬렌기의 아릴 부위로서는, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 안트릴기 등의 환형성 탄소수 6∼14의 아릴기를 들 수 있다. X가 나타내는 아릴알킬리덴기의 아릴 부위로서는, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 안트릴기 등의 환형성 탄소수 6∼14의 아릴기를 들 수 있다.

a 및 b는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0∼2, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. 그 중에서도, a 및 b가 0이고, X가 단일 결합 또는 탄소수 1∼8의 알킬렌기인 것, 또는 a 및 b가 0이며, X가 알킬리덴기, 특히 아이소프로필리덴기인 것이 호적하다.

일반식(II) 중, R³∼R⁶이 각각 독립적으로 나타내는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다. R³∼R⁶이 각각 독립적으로 나타내는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 및 각종 헥실기를 들 수 있다. R³∼R⁶이 각각 독립적으로 나타내는 알콕시기로서는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다. R³∼R⁶이 각각 독립적으로 나타내는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

R³∼R⁶으로서는, 바람직하게는, 모두 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이며, 모두 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

Z는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 해당 2가의 탄화수소기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1∼20이 바람직하고, 1∼10이 보다 바람직하다.

2가의 탄화수소기는, 직쇄, 분기, 환상의 어느 것이어도 되고, 구체적으로는, 메틸렌, 에틸렌, 트라이메틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 사이클로헥실렌, 옥타메틸렌기 등의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기; o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌, 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, 메톡시페닐렌, 나프틸렌기 등의 아릴렌기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 할로젠 원자나 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소 기 등으로 치환된 기 등을 들 수 있다. 이들 2가의 탄화수소기 및 1가의 탄화수소기의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자로 치환되어 있어도 된다. 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기 바람직하게는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기로서는, 직쇄, 분기, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 뷰틸, 아이소뷰틸, tert-뷰틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-옥틸기 등의 직쇄 또는 분기의 알킬기; 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸기 등의 사이클로알킬기; 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필기 등의 아르알킬기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로젠 원자 등으로 치환된 기 등을 들 수 있다.

할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.

2가의 탄화수소기 및 1가의 탄화수소기의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자로 치환되어 있는 경우, 예를 들어, -CH₂-가, -O-, -NH- 또는 -S-로 치환되어 있다.

k는 2 또는 3의 정수를 나타내고, 3이 바람직하다.

이들 중에서도, Z는, 하기 일반식(II-a)로 표시되는 Q로 치환되어 있어도 되는 페닐렌기가 바람직하다.

[화학식 29]

［식 중, w는 0∼4의 정수이며, 파선은 결합 개소를 나타낸다.］

Q는, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 탄소 원자의 일부가, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자로 치환되어 있어도 된다. 1가의 탄화수소기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자로 치환된 기의 구체예로서는, 메톡시, 에톡시, 아이소프로폭시, n-뷰톡시, tert-뷰톡시기 등의 탄소수 1∼5의 알콕시기 등을 들 수 있다.

Q로서는, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기가 바람직하고, 메틸기, 메톡시기가 보다 바람직하다.

w는, 0∼4의 정수이며, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.

상기 식(II) 중의 Z로서는, 더 구체적으로는 하기 식으로 표시되는 것이 바람직하다.

[화학식 30]

［식 중, 파선은 결합 개소를 나타낸다. d, e 및 g는, 각각 독립적으로 0∼50, 바람직하게는 0∼10의 정수를 나타낸다.］

그 중에서도, 식(Z-1)로 표시되는 기, 식(Z-2)로 표시되는 기, 식(Z-8)로 표시되는 기(단, d=6), 또는 식(Z-9)로 표시되는 기(단, e=1, g=0)가 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 다른 측면에서 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체는, 하기 일반식(2)로 표시되는 오가노하이드로젠실록세인과, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물과, 백금 촉매를, 반응기에 연속 공급하여, 당해 반응기 내를 통과시키면서 하이드로실릴화 반응을 시켜 얻어지는 카빈올 변성 폴리오가노실록세인과, 2가 페놀 및 카보네이트 전구체를 공중합하거나, 또는 상기 카빈올 변성 폴리오가노실록세인과, 하기 일반식(I)로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머를 공중합하는 것에 의해 얻어진다. 한편, 본 발명의 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체는, 필요에 따라서 상기 카빈올 변성 폴리오가노실록세인을 공지된 방법으로 정제한 후에, 정제된 카빈올 변성 폴리오가노실록세인과, 2가 페놀 및 카보네이트 전구체를 공중합하거나, 또는 정제된 카빈올 변성 폴리오가노실록세인과, 하기 일반식(I)로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머를 공중합하는 것에 의해 얻어진 것이어도 된다. 정제에 관해서는 후술한다.

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

R³∼R⁶의 바람직한 예는 전술한 바와 같으며, 바람직한 조합은 동일하게 바람직하다. f는 0 이상 500 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 이상 300 이하, 더 바람직하게는 30 이상 200 이하이다.

f의 다른 바람직한 태양으로서, 8 이상 298 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 28 이상, 더 바람직하게는 33 이상, 보다 더 바람직하게는 38 이상이며, 보다 바람직하게는 198 이하, 더 바람직하게는 148 이하, 보다 더 바람직하게는 98 이하, 특히 바람직하게는 93 이하이다. f가 500 이하인 경우, 얻어지는 카빈올 변성 폴리오가노실록세인의 분자량이, 공중합체의 투명성이나 기계적 특성의 관점에서 바람직한 범위가 된다.

식(3)에 있어서의 R²²는, 바이닐기 또는 알릴기를 나타내고, 알릴기가 보다 바람직하다.

Z의 예시는 상기한 바와 같으며, 바람직한 예도 바람직한 조합도 마찬가지이다.

식(3)으로 표시되는 화합물로서는, 하기 일반식(33)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.

[화학식 34]

백금 촉매는 하이드로실릴화를 촉진하기 위한 촉매이며, 그 구체예로서는, 백금흑, 염화 제2백금, 염화 백금산, 염화 백금산과 1가 알코올의 반응 생성물, 염화 백금산과 올레핀류의 착체, 백금 비스아세토아세테이트 등, 공지된 것을 사용할 수 있다. 상기 백금 촉매는, 상기 일반식(2)로 표시되는 오가노하이드로젠실록세인과, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물과, 상기 백금 촉매의 합계에 대해서, 백금 금속 환산으로 0.005질량ppm 이상 1.0질량ppm 미만의 양으로 이용할 수 있다. 백금 촉매량이 0.005질량ppm 이상이면 하이드로실릴화 반응이 충분히 진행된다. 백금 촉매량이 1.0질량ppm 미만이면 오가노실록세인 말단의 반응 부위에 있어서 부반응을 억제할 수 있다.

상기 백금 촉매량은, 보다 바람직하게는 0.005질량ppm 이상 0.5질량ppm 이하, 더 바람직하게는 0.005질량ppm 이상 0.2질량ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.01질량ppm 이상 0.10질량ppm 이하이다.

상기 카빈올 변성 폴리오가노실록세인은, 이하의 공정

(i): 상기 일반식(2)로 표시되는 오가노하이드로젠실록세인과, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물과, 백금 촉매를, 반응기에 연속 공급하는 공정,

(ii): 상기 (2), (3) 및 백금 촉매를, 상기 반응기 내를 통과시키면서 하이드로실릴화 반응시키는 공정, 및

(iii): 반응 생성물을 취출하는 공정

에 의해 조제할 수 있다.

공정(i)

상기 공정(i)에 있어서, 상기 (2), (3) 및 백금 촉매는, 각각 독립적으로 공급관을 통해서 반응기에 연속 공급해도 되고, 상기 (2), (3) 및 백금 촉매의 일부 또는 전부를, 교반기를 구비한 탱크 등에서 미리 혼합한 후에 반응기로 연속 공급해도 된다.

반응기는 관상 반응기가 바람직하다. 관상 반응기에는 특별히 제한은 없고, 내부에 (2), (3) 및 백금 촉매를 통과시키면서 반응 가능한 공지된 플로 리액터로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있다.

상기 공정(i)에 있어서, 공급되는 (2), (3) 및 백금 촉매의 온도에 특별히 제약은 없지만, 공정(ii)에서의 반응을 원활히 진행하기 위해서, 0℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하고, 10℃ 이상 100℃ 이하가 보다 바람직하고, 20℃ 이상 80℃ 이하가 더 바람직하다.

공정(i)에서는, (2), (3) 및 백금 촉매 외에 용매를 첨가해도 된다.

용매의 구체예로서는, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인, 아이소도데케인, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인 등의 알케인류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 다이에틸 에터, 에틸 프로필 에터, 글라임, 다이글라임 등의 에터류; 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류 등을 들 수 있다.

공정(ii)

공정(ii)는, (2), (3) 및 백금 촉매를, 반응기 내를 통과시키면서, (2) 성분 및 (3) 성분을 하이드로실릴화 반응시키는 공정이다.

본 공정에 있어서의 반응기 내의 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응 효율 향상 및 부반응 억제의 점에서, 20℃ 이상 180℃ 이하가 바람직하고, 40℃ 이상 150℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이상 120℃ 이하가 보다 한층 바람직하다.

한편, 공정(i) 및 공정(ii)의 합계 시간은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제조 효율의 점에서 1분간 이상 60분간 이하가 바람직하고, 3분간 이상 45분간 이하가 보다 바람직하고, 5분간 이상 30분간 이하가 보다 한층 바람직하다.

공정(iii)

공정(iii)은, 상기 공정(ii)에서 얻어진 반응 생성물을 취출하는 공정이다.

취출량에 대해서는 공정(i)에 있어서의 공급량에 의존하고, 특별히 한정되지 않지만, 효율적으로 제조를 행하는 관점에서 100kg/h 이상이 바람직하고, 200kg/h 이상이 보다 바람직하고, 300kg/h 이상이 보다 한층 바람직하다.

취출한 반응 생성물은, 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 따라서 공지된 방법으로 정제하여 이용해도 된다. 예를 들어, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 제거하는 공정(iv)를 포함한다. 공정(iv)의 구체적인 예로서는, 예를 들어 박막 증발기 등을 이용하여 가온하, 예를 들어 160℃하에서, 여분의 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 제거한다.

전술한 카빈올 변성 폴리오가노실록세인을 이용하는 것에 의해, PC-POS 공중합체에 최종적으로 포함되는 백금 함유량을 상기한 값으로 할 수 있다.

상기 카빈올 변성 폴리오가노실록세인의 하나의 호적한 실시형태로서, 하기 일반식(222)로 표시되고, 식(222) 중 R^a 중, ［식(vi)으로 표시되는 기의 수］/［식(v)로 표시되는 기와 식(vi)으로 표시되는 기의 합계수］의 비가 0.01 미만인 카빈올 변성 폴리오가노실록세인을 들 수 있다.

[화학식 35]

[화학식 36]

［식 중, Z는, 2가의 탄화수소기를 나타내고, 이 2가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자의 적어도 1개는 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. 이들 2가의 탄화수소기 및 1가의 탄화수소기는, 탄소 원자의 적어도 1개가, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자로 치환되어 있어도 된다. k는 2 또는 3이다.］

[화학식 37]

［식 중, Z는 상기 식(v)과 동일한 의미를 나타낸다. R³³은 바이닐기, 알릴기, 또는 하기 일반식(2)의 Si-H와 바이닐기 혹은 알릴기의 반응에서 유래하는, -(CH₂)_k-SiR⁵R⁶O-를 갖는 말단기를 나타내고, k는 2 또는 3이다.］

[화학식 38]

［식 중, R³∼R⁶, f는 상기한 바와 같다.］｝

상기 ［식(vi)으로 표시되는 기의 수］/［식(v)로 표시되는 기와 식(vi)으로 표시되는 기의 합계수］의 비가 0.01 미만이면, 부반응물을 억제할 수 있어, 카빈올 변성 폴리오가노실록세인을 이용하여 얻어지는 공중합체의 고온하에서의 성형에 의한 투명성이나 색조의 저하를 억제하여, 공중합체를 이용한 성형품의 외관을 호적하게 유지할 수 있다.

상기 ［식(vi)으로 표시되는 기의 수］/［식(v)로 표시되는 기와 식(vi)으로 표시되는 기의 합계수］의 비는, 보다 바람직하게는 0.008 이하, 더 바람직하게는 0.006 이하이다. 또한, 0.005 이하인 것도 보다 바람직하다.

상기 ［식(vi)으로 표시되는 기의 수］/［식(v)로 표시되는 기와 식(vi)으로 표시되는 기의 합계수］의 비인 카빈올 변성 폴리오가노실록세인은, 예를 들어, 상기 일반식(2)로 표시되는 오가노하이드로젠실록세인과, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물과, 백금 촉매를, 반응기에 연속 공급하여, 당해 반응기 내를 통과시키면서 하이드로실릴화 반응을 시키는 것에 의해 얻어진다.

본 명세서에 있어서의 상기 비는, ²⁹Si-NMR 스펙트럼에 있어서 상기 식(v)에 기초하는 -O-Si(R⁵)(R⁶)-CH₂- 구조의 Si에서 유래하는 적분치와, 상기 식(vi)에 기초하는 -O-Si(R⁵)(R⁶)-O-Z- 구조의 Si에서 유래하는 적분치로부터 산출되는 값이다.

상기 카빈올 변성 폴리오가노실록세인의 다른 호적한 실시형태로서, 하기 일반식(223)으로 표시되고, 식(223) 중 R^b 중, ［하이드록시기의 수］/［하이드록시기와 식(v)로 표시되는 기의 합계수］의 비가 0.01 미만인 카빈올 변성 폴리오가노실록세인을 이용하여 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 들 수 있다.

[화학식 39]

｛식 중, R³∼R⁶, f는 상기한 바와 같다. R^b는 각각 독립적으로, 하이드록시기 또는 하기 일반식(v)로 표시되는 기이다:

[화학식 40]

［식 중, Z는, 상기한 바와 같다. k는 2 또는 3이다.］｝

상기 ［하이드록시기의 수］/［하이드록시기와 식(v)로 표시되는 기의 합계수］의 비가 0.01 미만이면, 부반응물을 억제할 수 있어, 카빈올 변성 폴리오가노실록세인을 이용하여 얻어지는 공중합체의 고온하에서의 성형에 의한 투명성이나 색조의 저하를 억제하여, 공중합체를 이용한 성형품의 외관을 호적하게 유지할 수 있다.

상기 ［하이드록시기의 수］/［하이드록시기와 식(v)로 표시되는 기의 합계수］의 비는, 보다 바람직하게는 0.008 이하, 더 바람직하게는 0.006 이하이다. 또한, 0.005 이하인 것도 보다 바람직하다.

상기 ［하이드록시기의 수］/［하이드록시기와 식(v)로 표시되는 기의 합계수］의 비인 카빈올 변성 폴리오가노실록세인은, 예를 들어, 상기 일반식(2)로 표시되는 오가노하이드로젠실록세인과, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물과, 백금 촉매를, 반응기에 연속 공급하여, 당해 반응기 내를 통과시키면서 하이드로실릴화 반응을 시키는 것에 의해 얻어진다.

본 명세서에 있어서의 상기 비는, ²⁹Si-NMR 스펙트럼에 있어서 상기 식(v)에 기초하는 -O-Si(R⁵)(R⁶)-CH₂- 구조의 Si에서 유래하는 적분치와, -O-Si(R⁵)(R⁶)-OH 구조의 Si에서 유래하는 적분치로부터 산출되는 값이다.

상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체는, 2가 페놀 및 카보네이트 전구체를 중합시키는 반응계에 폴리오가노실록세인을 가하고, 계면 중합 방법(포스젠법), 에스터 교환법(용융법) 등에 의해 제조할 수 있다. 계면 중합법의 경우에는, 카보네이트 전구체로서 포스젠이나 트라이포스젠 등을 이용할 수 있고, 에스터 교환법의 경우에는, 카보네이트 전구체로서 다이페닐 카보네이트를 이용할 수 있다. 혹은, 후술하는 바와 같이, 미리 2가 페놀과 포스젠을 반응시켜, 양 말단이 클로로포메이트 구조인 비스페놀 모노머 혹은 비스페놀 폴리카보네이트 올리고머를 조제한 후, 해당 비스페놀 모노머 혹은 비스페놀 폴리카보네이트 올리고머와 폴리오가노실록세인을 반응시키는 수법을 채용하는 것도 호적하다. 특히 계면 중합법을 채용했을 경우에는, PC-POS 공중합체를 포함하는 유기상과 미반응물이나 촉매 잔사 등을 포함하는 수상의 분리 공정이 용이하여, 알칼리 세정, 산 세정, 순수 세정 등의 각 세정 공정에 있어서의 PC-POS 공중합체를 포함하는 유기상과 수상의 분리가 용이하다. 그 때문에, 효율 좋게 PC-POS 공중합체가 얻어진다. PC-POS 공중합체를 제조하는 방법으로서, 예를 들어, 일본 특허공개 2014-80462호 공보 등에 기재된 방법을 참조할 수 있다.

구체적으로는, 후술하는 미리 제조된 폴리카보네이트 올리고머와, 카빈올 변성 폴리오가노실록세인을, 비수용성 유기 용매(염화 메틸렌 등)에 용해시켜, 2가 페놀계 화합물(비스페놀 A 등)의 알칼리성 화합물 수용액(수산화 나트륨 수용액 등)을 가하고, 중합 촉매로서 제3급 아민(트라이에틸아민 등)이나 제4급 암모늄염(트라이메틸벤질암모늄 클로라이드 등)을 이용하여 말단 정지제(p-tert-뷰틸페놀 등의 1가 페놀)의 존재하, 계면 중축합 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 또한, PC-POS 공중합체는, 카빈올 변성 폴리오가노실록세인과, 2가 페놀과 포스젠, 탄산 에스터 또는 클로로포메이트를 공중합시키는 것에 의해서도 제조할 수 있다.

폴리카보네이트 올리고머는, 염화 메틸렌, 클로로벤젠, 클로로폼 등의 유기 용제 중에서, 2가 페놀과 포스젠이나 트라이포스젠과 같은 카보네이트 전구체의 반응에 의해 제조할 수 있다. 한편, 에스터 교환법을 이용하여 폴리카보네이트 올리고머를 제조할 때에는, 2가 페놀과 다이페닐 카보네이트와 같은 카보네이트 전구체의 반응에 의해 제조할 수도 있다.

2가 페놀로서는, 하기 일반식(viii)로 표시되는 2가 페놀을 이용하는 것이 바람직하다.

[화학식 41]

식 중, R¹, R², a, b 및 X는 전술한 바와 같다.

상기 일반식(viii)로 표시되는 2가 페놀로서는, 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인〔비스페놀 A〕, 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로페인 등의 비스(하이드록시페닐)알케인계, 4,4＇-다이하이드록시다이페닐, 비스(4-하이드록시페닐)사이클로알케인, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드 및 비스(4-하이드록시페닐)케톤 등을 들 수 있다. 이들 2가 페놀은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

이들 중에서도, 비스(하이드록시페닐)알케인계 2가 페놀이 바람직하고, 비스페놀 A가 보다 바람직하다. 2가 페놀로서 비스페놀 A를 이용했을 경우, 상기 일반식(i)에 있어서, X가 아이소프로필리덴기이고, 또한 a=b=0인 PC-POS 공중합체가 된다.

비스페놀 A 이외의 2가 페놀로서는, 예를 들어, 비스(하이드록시아릴)알케인류, 비스(하이드록시아릴)사이클로알케인류, 다이하이드록시아릴 에터류, 다이하이드록시다이아릴설파이드류, 다이하이드록시다이아릴설폭사이드류, 다이하이드록시다이아릴설폰류, 다이하이드록시다이페닐류, 다이하이드록시다이아릴플루오렌류 및 다이하이드록시다이아릴아다만테인류 등을 들 수 있다. 이들 2가 페놀은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

비스(하이드록시아릴)알케인류로서는, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥테인, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메테인, 비스(4-하이드록시페닐)다이페닐메테인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인, 비스(4-하이드록시페닐)나프틸메테인, 1,1-비스(4-하이드록시-3-tert-뷰틸페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이클로로페닐)프로페인 및 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이브로모페닐)프로페인 등을 들 수 있다.

비스(하이드록시아릴)사이클로알케인류로서는, 예를 들어 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5,5-트라이메틸사이클로헥세인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)노보네인 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데케인 등을 들 수 있다. 다이하이드록시아릴 에터류로서는, 예를 들어 4,4＇-다이하이드록시다이페닐 에터 및 4,4＇-다이하이드록시-3,3＇-다이메틸페닐 에터 등을 들 수 있다.

다이하이드록시다이아릴설파이드류로서는, 예를 들어 4,4＇-다이하이드록시다이페닐설파이드 및 4,4＇-다이하이드록시-3,3＇-다이메틸다이페닐설파이드 등을 들 수 있다. 다이하이드록시다이아릴설폭사이드류로서는, 예를 들어 4,4＇-다이하이드록시다이페닐설폭사이드 및 4,4＇-다이하이드록시-3,3＇-다이메틸다이페닐설폭사이드 등을 들 수 있다. 다이하이드록시다이아릴설폰류로서는, 예를 들어 4,4＇-다이하이드록시다이페닐설폰 및 4,4＇-다이하이드록시-3,3＇-다이메틸다이페닐설폰 등을 들 수 있다.

다이하이드록시다이페닐류로서는, 예를 들어 4,4＇-다이하이드록시다이페닐 등을 들 수 있다. 다이하이드록시다이아릴플루오렌류로서는, 예를 들어 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 다이하이드록시다이아릴아다만테인류로서는, 예를 들어 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만테인 및 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-다이메틸아다만테인 등을 들 수 있다.

상기 이외의 2가 페놀로서는, 예를 들어 4,4＇-［1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)］비스페놀, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)-9-안트론 및 1,5-비스(4-하이드록시페닐싸이오)-2,3-다이옥사펜테인 등을 들 수 있다.

얻어지는 PC-POS 공중합체의 분자량을 조정하기 위해서, 말단 정지제(분자량 조절제)를 사용할 수 있다. 말단 정지제로서는, 예를 들어, 페놀, p-크레졸, p-tert-뷰틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-큐밀페놀, p-노닐페놀, m-펜타데실페놀 및 p-tert-아밀페놀 등의 1가 페놀을 들 수 있다. 이들 1가 페놀은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서의 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체는, 일반식(222)로 표시되는 카빈올 변성 폴리오가노실록세인과, 2가 페놀 및 카보네이트 전구체를, 또는 폴리카보네이트 올리고머를 반응시켜 얻을 수 있다. 따라서, 하기 일반식(222-i)로 표시되는 폴리오가노실록세인 단위를 가질 수 있다.

[화학식 42]

｛식 중, R³∼R⁶, f는 상기한 바와 같다. R^a-i는 각각 독립적으로, 하기 일반식(v-i)로 표시되는 기이다:

[화학식 43]

［식 중, Z는, 2가의 탄화수소기를 나타내고, 이 2가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자의 적어도 1개는 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. 이들 2가의 탄화수소기 및 1가의 탄화수소기는, 탄소 원자의 적어도 1개가, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자로 치환되어 있어도 된다. 식(v-i)의 산소 원자가, 폴리카보네이트 단위에 결합하고 있다. k는 2 또는 3이다.］｝

한편, 일반식(222-i)로 표시되는 폴리오가노실록세인 단위에 있어서, 일반식(v-i)로 표시되는 R^a-i기의 (CH₂)_k가 규소 원자(Si)와 직접 결합하고 있다.

그런데, 일반식(222)로 표시되는 카빈올 변성 폴리오가노실록세인에는, 식(222) 중 R^a 중, 식(vi)으로 표시되는 기가 포함될 수 있는 것으로서, ［식(vi)으로 표시되는 기의 합계수］/［식(v)로 표시되는 기와 식(vi)으로 표시되는 기의 합계수］의 비가 0.01 미만인 것이 바람직함은 전술한 바와 같다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에 있어서의 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체는, 상기 일반식(222-i)로 표시되는 폴리오가노실록세인 단위를 갖는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 외에, 식(vi)으로 표시되는 화합물이 말단에 받아들여진 하기 일반식(b)로 표시되는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체와, 카보네이트 전구체 및 2가 페놀이나, 폴리카보네이트 올리고머 등과 반응하지 않고 잔존하는 하기 일반식(c)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 44]

[화학식 45]

［식 중, R³∼R⁶, Z, R³³, f는 상기한 바와 같다.］

상기 식(b)로 표시되는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 중합체 및 상기 식(c)로 표시되는 화합물은, 본 실시형태에 있어서의 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체에, 이른바 「불순물」로서 포함되는 것이다. 이들의 비율은, ［식(b) 및 식(c)에 있어서의 ｛-O-Z-R³³｝으로 표시되는 기의 합계수］/［식(v-i)로 표시되는 기와, 식(b) 및 식(c)에 있어서의 ｛-O-Z-R³³｝으로 표시되는 기의 합계수］의 비가 0.01 미만인 것이 바람직하다. 0.01 미만이면, PC-POS 공중합체의 고온하에서의 성형에 의한 투명성이나 색조의 저하가 억제되어, PC-POS 공중합체의 Δ헤이즈치를 전술한 값으로 할 수 있어, 공중합체를 이용한 성형품의 외관을 호적하게 유지할 수 있다.

상기 ［식(b) 및 식(c)에 있어서의 ｛-O-Z-R³³｝으로 표시되는 기의 합계수］/［식(v-i)로 표시되는 기와, 식(b) 및 식(c)에 있어서의 ｛-O-Z-R³³｝으로 표시되는 기의 합계수］의 비는, 보다 바람직하게는 0.008 이하, 더 바람직하게는 0.006 이하이다. 또한, 0.005 이하인 것도 보다 바람직하다.

상기 ［식(b) 및 식(c)에 있어서의 ｛-O-Z-R³³｝으로 표시되는 기의 합계수］/［식(v-i)로 표시되는 기와, 식(b) 및 식(c)에 있어서의 ｛-O-Z-R³³｝으로 표시되는 기의 합계수］의 비인 PC-POS 공중합체는, 예를 들어, ［식(vi)으로 표시되는 기의 합계수］/［식(v)로 표시되는 기와 식(vi)으로 표시되는 기의 합계수］의 비가 0.01 미만인 카빈올 변성 폴리오가노실록세인을 이용하는 것에 의해 얻어진다.

본 명세서에 있어서의 상기 비는, ²⁹Si-NMR 스펙트럼에 있어서 상기 식(v-i)에 기초하는 -O-Si(R⁵)(R⁶)-CH₂- 구조의 Si에서 유래하는 적분치와, 상기 식(b) 및 식(c)에 있어서의 -O-Si(R⁵)(R⁶)-O-Z- 구조의 Si에서 유래하는 적분치로부터 산출되는 값이다.

본 발명의 다른 실시형태에 있어서의 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체는, 일반식(223)으로 표시되는 카빈올 변성 폴리오가노실록세인과, 2가 페놀 및 카보네이트 전구체를, 또는 폴리카보네이트 올리고머를 반응시켜 얻을 수 있다. 따라서, 하기 일반식(223-i)로 표시되는 폴리오가노실록세인 단위를 가질 수 있다.

[화학식 46]

[화학식 47]

한편, 일반식(223-i)로 표시되는 폴리오가노실록세인 단위에 있어서, 일반식(v-i)로 표시되는 R^b-i기의 (CH₂)_k가 규소 원자(Si)와 직접 결합하고 있다.

일반식(223)으로 표시되는 카빈올 변성 폴리오가노실록세인에는, 식(223) 중 R^b로서, 하이드록시기도 포함될 수 있음은 전술한 바와 같다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에 있어서의 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체는, 상기 일반식(223-i)로 표시되는 폴리오가노실록세인 단위를 갖는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체, 상기 일반식(b) 및 (c)로 표시되는 불순물 외에, 하이드록시기가 말단에 받아들여진 하기 일반식(d)로 표시되는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체와, 카보네이트 전구체 및 2가 페놀이나, 폴리카보네이트 올리고머 등과 반응하지 않고 잔존하는 하기 일반식(e)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 48]

[화학식 49]

［식 중, R³∼R⁶, f는 상기한 바와 같다.］

상기 식(d)로 표시되는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 및 상기 식(e)로 표시되는 화합물도, 본 실시형태에 있어서의 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체에, 이른바 「불순물」로서 포함되는 것이다. 이들의 비율은, ［식(d) 및 식(e)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］/［식(v-i)로 표시되는 기와, 식(d) 및 식(e)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］의 비가 0.01 미만인 것이 바람직하다. 0.01 미만이면, PC-POS 공중합체의 고온하에서의 성형에 의한 투명성이나 색조의 저하가 억제되어, PC-POS 공중합체의 Δ헤이즈치를 전술한 값으로 할 수 있어, 공중합체를 이용한 성형품의 외관을 호적하게 유지할 수 있다.

상기 ［식(d) 및 식(e)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］/［식(v-i)로 표시되는 기와, 식(d) 및 식(e)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］의 비는, 보다 바람직하게는 0.008 이하, 더 바람직하게는 0.006 이하이다. 또한, 0.005 이하인 것도 보다 바람직하다.

상기 ［식(d) 및 식(e)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］/［식(v-i)로 표시되는 기와, 식(d) 및 식(e)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］의 비인 PC-POS 공중합체는, 예를 들어, 상기 일반식(223)으로 표시되고, 식(223) 중 R^b 중, ［하이드록시기의 수］/［하이드록시기와 식(v)로 표시되는 기의 합계수］의 비가 0.01 미만인 카빈올 변성 폴리오가노실록세인을 이용하는 것에 의해 얻어진다.

본 명세서에 있어서의 상기 비는, ²⁹Si-NMR 스펙트럼에 있어서 상기 식(v-i)에 기초하는 -O-Si(R⁵)(R⁶)-CH₂- 구조의 Si에서 유래하는 적분치와, 상기 식(d) 및 식(e)에 있어서의 -O-Si(R⁵)(R⁶)-OH 구조의 Si에서 유래하는 적분치로부터 산출되는 값이다. 따라서, 상기 ［식(d) 및 식(e)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］/［식(v-i)로 표시되는 기와, 식(d) 및 식(e)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］의 비는, ［식(d) 및 식(e)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］/［-O-Si(R⁵)(R⁶)-CH₂-로 표시되는 기의 수와, 식(d) 및 식(e)에 있어서의 하이드록시기의 수의 합계수］의 비라고 환언할 수 있다.

본 발명의 다른 실시형태에 있어서의 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체는, 하기 일반식(I)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록(A-1) 및 하기 일반식(II)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리오가노실록세인 블록(A-2)를 포함하는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체로서,

상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를, 300℃ 또는 340℃에서 3분 체류시킨 후의 헤이즈치(헤이즈 A)와, 20분 체류시킨 후의 헤이즈치(헤이즈 B)의 차 Δ헤이즈가 0.4 미만이고,

하기 일반식(f)로 표시되는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 및 하기 일반식(g)로 표시되는 화합물을 포함하고, ［식(f) 및 식(g)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］/［식(v-ii)로 표시되는 기와, 식(f) 및 식(g)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］의 비가 0.01 미만이다.

[화학식 50]

［식 중, R¹∼R⁶, X, Z, a, b, n, k는 상기한 바와 같다.］

[화학식 51]

［식 중, Z는, 상기한 바와 같다. k는 2 또는 3이다.］

[화학식 52]

[화학식 53]

［식 중, R³∼R⁶, n은 상기한 바와 같다.］

상기 식(f)로 표시되는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 및 상기 식(g)로 표시되는 화합물은, 본 실시형태에 있어서의 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체에, 이른바 「불순물」로서 포함되는 것이다. 이들의 비율은, ［식(f) 및 식(g)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］/［식(v-ii)로 표시되는 기와, 식(f) 및 식(g)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］의 비가 0.01 미만인 것이 바람직하다. 0.01 미만이면, PC-POS 공중합체의 고온하에서의 성형에 의한 투명성이나 색조의 저하가 억제되어, PC-POS 공중합체의 Δ헤이즈치를 전술한 값으로 할 수 있어, 공중합체를 이용한 성형품의 외관을 호적하게 유지할 수 있다.

한편, 식(v-ii)로 표시되는 기는, 폴리카보네이트 블록(A-1) 및 폴리오가노실록세인 블록(A-2)을 포함하는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 및 상기 식(f) 로 표시되는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체가 포함한다.

상기 ［식(f) 및 식(g)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］/［식(v-ii)로 표시되는 기와, 식(f) 및 식(g)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］의 비는, 보다 바람직하게는 0.008 이하, 더 바람직하게는 0.006 이하이다. 또한, 0.005 이하인 것도 보다 바람직하다.

상기 ［식(f) 및 식(g)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］/［식(v-ii)로 표시되는 기와, 식(f) 및 식(g)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］의 비인 PC-POS 공중합체는, 예를 들어, 상기 일반식(223)으로 표시되고, 식(223) 중 R^b 중, ［하이드록시기의 수］/［하이드록시기와 식(v)로 표시되는 기의 합계수］의 비가 0.01 미만인 카빈올 변성 폴리오가노실록세인을 이용하는 것에 의해 얻어진다.

본 명세서에 있어서의 상기 비는, ²⁹Si-NMR 스펙트럼에 있어서 상기 식(v-ii)에 기초하는 -O-Si(R⁵)(R⁶)-CH₂- 구조의 Si에서 유래하는 적분치와, 상기 식(f) 및 식(g)에 있어서의 -O-Si(R⁵)(R⁶)-OH 구조의 Si에서 유래하는 적분치로부터 산출되는 값이다. 따라서, 상기 ［식(f) 및 식(g)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］/［식(v-ii)로 표시되는 기와, 식(f) 및 식(g)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］의 비는, ［식(f) 및 식(g)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］/［-O-Si(R⁵)(R⁶)-CH₂-로 표시되는 기와, 식(f) 및 식(g)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］의 비라고 환언할 수 있다.

상기 계면 중축합 반응 후, 적절히 정치하여 수상과 유기 용매상으로 분리하고［분리 공정］, 유기 용매상을 세정(바람직하게는 염기성 수용액, 산성 수용액, 물의 순서로 세정)하고［세정 공정］, 얻어진 유기상을 농축［농축 공정］, 및 건조［건조 공정］하는 것에 의해, PC-POS 공중합체를 얻을 수 있다.

본 발명의 PC-POS 공중합체는, 당해 공중합체 또는 그 조성물을 300℃ 또는 340℃에서 3분 체류시킨 후의 헤이즈치(헤이즈 A)와, 20분 체류시킨 후의 헤이즈치(헤이즈 B)의 차 Δ헤이즈가 0.4 미만이라고 하는 특징을 갖는다. 체류 온도 300℃에서 헤이즈차가 나타나지 않을 때에는, 340℃의 체류 온도를 이용한다. 일반적으로, 폴리오가노실록세인의 평균 쇄길이가 긴 경우에는, 헤이즈차가 300℃에서는 명확하게 되지 않는 경우가 있기 때문에, 그 경우에는 340℃의 체류 온도에서 해당 헤이즈차를 측정하지만, 이 기재로 한정되지 않는다. 본 특징은, 본 발명의 PC-POS 공중합체가 투명성 및 열안정성이 우수함을 나타낸다.

이론에 구속되지 않지만, 상기와 같이 체류 시험을 거치면, 일반적으로는 실록세인 부분이 분해되어, 폴리카보네이트 블록 부분과의 상용성이 뒤떨어지기 때문에, 백탁되어 헤이즈치가 커지는 경향이 있다. 본 발명자 등은 놀랄만하게도, 특정 구조를 갖는 폴리카보네이트 블록과, 특정 구조를 갖는 폴리오가노실록세인 블록을 갖는 PC-POS 공중합체가 상기와 같이, 투명성 및 열안정성이 우수함을 발견했다.

상기 Δ헤이즈치는, 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.2 이하이다.

본 발명의 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체의 백금 함유량은, 구체적으로는, 0.05질량ppb 이상 0.5질량ppm 미만이다. 본 발명의 PC-POS 공중합체의 백금 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 백금에 기인하는 PC-POS 공중합체의 착색을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 PC-POS 공중합체의 백금 함유량의 상한치는, 보다 바람직하게는 0.4질량ppm 이하, 더 바람직하게는 0.3질량ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1질량ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 50질량ppb 이하, 보다 더 바람직하게는 10질량ppb 이하, 특히 바람직하게는 1.0질량ppb 이하이다.

본 발명에 있어서의 PC-POS 공중합체 중의 폴리오가노실록세인중의 백금 함유량은, ICP 발광 분석 장치를 이용하여 측정된다.

구체적으로는, PC-POS 공중합체 중의 유기물을 황산 회화 처리 후, 잔분을 불화 수소산 및 왕수로 용해하고, 그 용액을 ICP 발광 분석 장치(예를 들어, 주식회사 히타치 하이테크 사이언스제, 상품명: 「SPS5100」)를 이용하여, 검량선법의 측정 조건에서 공중합체 중의 백금 함유량을 측정할 수 있다.

PC-POS 공중합체에 있어서의 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 쇄길이 n은 10 이상 300 이하인 것이 바람직하다.

해당 평균 쇄길이는 핵자기 공명(NMR) 측정에 의해 산출된다. 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체의 평균 쇄길이가 10 이상 300 이하이면, 최종적으로 얻어지는 폴리카보네이트계 수지 조성물은 내충격성 등이 보다 우수하다. 이유는 분명하지 않지만, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은 극히 우수한 내충격성을 가짐을 발견했다.

폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 쇄길이 n은, 보다 바람직하게는 30 이상, 더 바람직하게는 35 이상, 보다 더 바람직하게는 40 이상이며, 보다 바람직하게는 200 이하, 더 바람직하게는 150 이하, 보다 더 바람직하게는 100 이하, 특히 바람직하게는 95 이하이다.

PC-POS 공중합체 중의 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 함유율은, 바람직하게는 1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하다. PC-POS 공중합체 중의 폴리오가노실록세인의 함유율이 상기 범위 내이면, 보다 우수한 내충격성을 얻을 수 있다. 더하여, 폴리오가노실록세인의 함유율이 높은 것에 의한 핸들링성의 저하를 회피할 수 있다. 폴리오가노실록세인의 함유율이 상기 상한치 이하이면, 얻어지는 공중합체의 분쇄를 충분히 행할 수 있어, 파우더 응집 등을 회피할 수 있기 때문에 바람직하다.

PC-POS 공중합체 중의 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 함유율은, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더 바람직하게는 3질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 4질량% 이상이며, 바람직하게는 45질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더 바람직하게는 15질량% 이하, 특히 바람직하게는 7질량% 이하이다.

PC-POS 공중합체의 점도 평균 분자량(Mv)은, 사용되는 용도나 제품에 따라, 목적하는 분자량이 되도록 분자량 조절제(말단 정지제) 등을 이용하는 것에 의해 적절히 조정할 수 있다. PC-POS 공중합체의 점도 평균 분자량은, 바람직하게는 9,000 이상 50,000 이하이다. 점도 평균 분자량이 9,000 이상이면, 보다 강도가 높은 성형품을 얻을 수 있다. 점도 평균 분자량이 50,000 이하이면, 열 열화를 일으키지 않는 온도에서 사출 성형이나 압출 성형을 보다 용이하게 행할 수 있다.

PC-POS 공중합체의 점도 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 12,000 이상, 더 바람직하게는 14,000 이상, 특히 바람직하게는 16,000 이상이며, 보다 바람직하게는 30,000 이하, 더 바람직하게는 23,000 이하, 특히 바람직하게는 22,000 이하, 가장 바람직하게는 20,000 이하이다.

점도 평균 분자량(Mv)은, 20℃에 있어서의 염화 메틸렌 용액의 극한 점도〔η〕를 측정하고, 하기 Schnell의 식으로부터 산출한 값이다.

[수학식 1]

＜폴리카보네이트 수지 조성물＞

본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 PC-POS 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공할 수 있다.

상기 폴리카보네이트계 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 그 외의 PC-POS 공중합체, 및 그 외의 첨가제를 포함시킬 수 있다.

그 외의 PC-POS 공중합체로서, 예를 들어 이하에 나타내는 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

[화학식 54]

상기 PC-POS 공중합체는, PC-POS 공중합체 이외의 구조를 갖는 것이고, 특별히 한정되지 않는다. 식(i-I) 중의 R¹¹¹, R¹¹², X＇, a1 및 b1은, 각각 식(I)에서 상술한 R¹, R², X, a 및 b와 마찬가지이고, 바람직한 것 및 바람직한 것의 조합도 마찬가지이다. 식(i-II) 중의 R³³³, R⁴⁴⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다.

상기 일반식(i-II) 중, R³³³또는 R⁴⁴⁴가 각각 독립적으로 나타내는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다. R³³³또는 R⁴⁴⁴가 각각 독립적으로 나타내는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 및 각종 헥실기를 들 수 있다. R³³³또는 R⁴⁴⁴가 각각 독립적으로 나타내는 알콕시기로서는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다. R³³³또는 R⁴⁴⁴가 각각 독립적으로 나타내는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

R³³³및 R⁴⁴⁴로서는, 바람직하게는, 모두 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이며, 모두 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

일반식(i-II)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리오가노실록세인 블록(A-2)는, 하기 일반식(II-i)∼(II-iii)으로 표시되는 단위를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 55]

［식 중, R³³³∼R⁶⁶⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, 복수의 R³³³∼R⁶⁶⁶은, 서로 동일해도 상이해도 된다. Y는 -R⁷O-, -R⁷COO-, -R⁷NH-, -R⁷NR⁸-, -COO-, -S-, -R⁷COO-R⁹-O- 또는 -R⁷O-R¹⁰-O-를 나타내고, 복수의 Y는, 서로 동일해도 상이해도 된다. 상기 R⁷은, 단일 결합, 직쇄, 분기쇄 혹은 환상 알킬렌기, 아릴 치환 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 다이아릴렌기를 나타낸다. R⁸은, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. R⁹는, 다이아릴렌기를 나타낸다. R¹⁰은, 직쇄, 분기쇄 혹은 환상 알킬렌기, 또는 다이아릴렌기를 나타낸다. β는, 다이아이소사이아네이트 화합물 유래의 2가의 기, 또는 다이카복실산 혹은 다이카복실산의 할로젠화물 유래의 2가의 기를 나타낸다. m은 폴리오가노실록세인의 평균 쇄길이를 나타내고, m-1, 및 p와 q는 각각 폴리오가노실록세인 단위의 반복수를 나타내는 1 이상의 정수이며, p와 q의 합은 m-2이다.］

R³³³∼R⁶⁶⁶이 각각 독립적으로 나타내는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다. R³³³∼R⁶⁶⁶이 각각 독립적으로 나타내는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 및 각종 헥실기를 들 수 있다. R³³³∼R⁶⁶⁶이 각각 독립적으로 나타내는 알콕시기로서는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다. R³³³∼R⁶⁶⁶이 각각 독립적으로 나타내는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

R³³³∼R⁶⁶⁶으로서는, 바람직하게는, 모두 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이다.

일반식(II-i), (II-ii) 및/또는 (II-iii) 중의 R³∼R⁶이 모두 메틸기인 것이 바람직하다.

Y가 나타내는 -R⁷O-, -R⁷COO-, -R⁷NH-, -R⁷NR⁸-, -R⁷COO-R⁹-O- 또는 -R⁷O-R¹⁰-O-에 있어서의 R⁷이 나타내는 직쇄 또는 분기쇄 알킬렌기로서는, 탄소수 1∼8, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 들 수 있고, 환상 알킬렌기로서는, 탄소수 5∼15, 바람직하게는 탄소수 5∼10의 사이클로알킬렌기를 들 수 있다.

R⁷이 나타내는 아릴 치환 알킬렌기로서는, 방향환에 알콕시기, 알킬기와 같은 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 구체적 구조로서는, 예를 들어, 하기의 일반식(i) 또는 (ii)의 구조를 나타낼 수 있다. 아릴 치환 알킬렌기를 갖는 경우, 알킬렌기가 Si에 결합하고 있다.

[화학식 56]

(식 중 c는 양의 정수를 나타내고, 통상 1∼6의 정수이다)

R⁷, R⁹ 및 R¹⁰이 나타내는 다이아릴렌기란, 2개의 아릴렌기가 직접, 또는 2가의 유기기를 개재시켜 연결된 기이고, 구체적으로는 -Ar¹-W-Ar²-로 표현되는 구조를 갖는 기이다. Ar¹ 및 Ar²는, 아릴렌기를 나타내고, W는 단일 결합, 또는 2가의 유기기를 나타낸다. W가 나타내는 2가의 유기기는, 예를 들어 아이소프로필리덴기, 메틸렌기, 다이메틸렌기, 트라이메틸렌기이다.

R⁷, Ar¹ 및 Ar²가 나타내는 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 안트릴렌기 등의 환형성 탄소수 6∼14의 아릴렌기를 들 수 있다. 이들 아릴렌기는, 알콕시기, 알킬기 등의 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다.

R⁸이 나타내는 알킬기로서는 탄소수 1∼8, 바람직하게는 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄의 것이다. 알켄일기로서는, 탄소수 2∼8, 바람직하게는 2∼5의 직쇄 또는 분기쇄의 것을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는, 페닐메틸기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다.

R¹⁰이 나타내는 직쇄, 분기쇄 혹은 환상 알킬렌기는, R⁷과 마찬가지이다.

Y로서는, 바람직하게는 -R⁷O-이고, R⁷이, 아릴 치환 알킬렌기이고, 특히 알킬기를 갖는 페놀계 화합물의 잔기이며, 알릴페놀 유래의 유기 잔기나 유제놀 유래의 유기 잔기가 보다 바람직하다.

식(II-ii) 중의 p 및 q에 대해서는, p=q인 것이 바람직하다.

β는, 다이아이소사이아네이트 화합물 유래의 2가의 기 또는 다이카복실산 또는 다이카복실산의 할로젠화물 유래의 2가의 기를 나타내고, 예를 들어, 이하의 일반식(iii)∼(vii)로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.

[화학식 57]

그 외의 PC-POS 공중합체에 있어서의 폴리오가노실록세인 블록(A＇-2)의 반복수는 바람직하게는 10 이상 500 이하, 보다 바람직하게는 20 이상 300 이하, 더 바람직하게는 30∼150 이하이다.

해당 반복수는 핵자기 공명(NMR) 측정에 의해 산출된다. 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 반복수를 상기 범위로 하는 것에 의해, 우수한 투명성과 유연성을 양립시킬 수 있어, 성형체 제작 후의 박리를 억제할 수 있다.

그 외의 PC-POS 공중합체 중의 폴리오가노실록세인 블록(A＇-2)의 함유량은 바람직하게는 1질량% 이상 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이상 45질량% 이하, 더 바람직하게는 3질량% 이상 30질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 3질량% 이상 20질량%미만이다.

그 외의 PC-POS 공중합체의 점도 평균 분자량(Mv)은, 사용되는 용도나 제품에 따라, 목적하는 분자량이 되도록 분자량 조절제(말단 정지제) 등을 이용하는 것에 의해 적절히 조정할 수 있다. 그 외의 PC-POS 공중합체의 점도 평균 분자량은, 바람직하게는 9,000 이상 50,000 이하이다. 점도 평균 분자량이 9,000 이상이면, 보다 강도가 높은 성형품을 얻을 수 있다. 점도 평균 분자량이 50,000 이하이면, 열 열화를 일으키지 않는 온도에서 사출 성형이나 압출 성형을 보다 용이하게 행할 수 있다.

그 외의 PC-POS 공중합체의 점도 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 12,000 이상, 더 바람직하게는 14,000 이상, 특히 바람직하게는 16,000 이상이며, 보다 바람직하게는 30,000 이하, 더 바람직하게는 23,000 이하, 특히 바람직하게는 22,000 이하, 가장 바람직하게는 20,000 이하이다.

[수학식 2]

상기의 그 외의 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체는, 계면 중합법(포스젠법), 피리딘법 및 에스터 교환법 등의 공지된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 특히 계면 중합법을 채용했을 경우에는, PC-POS 공중합체를 포함하는 유기상과 미반응물이나 촉매 잔사 등을 포함하는 수상의 분리 공정이 용이하여, 알칼리 세정, 산 세정, 순수 세정 등의 각 세정 공정에 있어서의 PC-POS 공중합체를 포함하는 유기상과 수상의 분리가 용이하다. 그 때문에, 효율 좋게 PC-POS 공중합체가 얻어진다. PC-POS 공중합체를 제조하는 방법으로서, 예를 들어, 일본 특허공개 2014-80462호 공보 등에 기재된 방법을 참조할 수 있다.

그 외의 첨가제로서는, 산화 방지제, 지환식 에폭시 화합물, 자외선 흡수제, 이형제, 보강재, 충전제, 내충격성 개량용의 엘라스토머, 염료, 안료, 대전 방지제, 폴리카보네이트 이외의 다른 수지 등을 들 수 있다.

배합 및 혼련은, 통상 이용되고 있는 기기, 예를 들어, 리본 블렌더, 드럼 텀블러 등으로 예비 혼합하고, 헨셸 믹서, 밴버리 믹서, 단축 스크루 압출기, 2축 스크루 압출기, 다축 스크루 압출기 및 코니더 등을 이용하는 방법으로 행할 수 있다. 혼련 시의 가열 온도는, 통상, 240℃ 이상 320℃ 이하의 범위에서 적절히 선택된다. 이 용융 혼련으로서는, 압출기, 특히, 벤트식의 압출기의 사용이 바람직하다.

［성형품］

상기의 용융 혼련한 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물, 또는 얻어진 펠릿을 원료로 하여, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 블로 성형법, 프레스 성형법, 진공 성형법 및 발포 성형법, 3D 프린터 등에 의해 각종 성형체를 제조할 수 있다. 특히, 용융 혼련에 의해 얻어진 펠릿을 이용하여, 사출 성형 및 사출 압축 성형에 의한 사출 성형체의 제조에 호적하게 이용할 수 있다.

본 발명의 PC-POS 공중합체, 해당 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 예를 들어, 텔레비전, 라디오, 카메라, 비디오 카메라, 오디오 플레이어, DVD 플레이어, 에어컨, 휴대 전화, 스마트폰, 트랜스시버, 디스플레이, 컴퓨터, 태블릿 단말, 휴대 게임 기기, 거치 게임 기기, 장착형 전자 기기, 레지스터, 계산기, 복사기, 프린터, 팩시밀리, 통신 기지국, 배터리, 로봇 등의 전기 및 전자 기기용 부품의 외장 및 내부 부품; 자동차, 철도, 선박, 항공기, 우주 산업용 기기, 의료 기기의 외장 및 내부 부품; 및 건재의 부품 등으로서 호적하게 이용할 수 있다.

실시예

본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 각 예에 있어서의 특성치, 평가 결과는, 이하의 요령에 따라 구했다.

(1) 폴리다이메틸실록세인 쇄길이 및 함유율

NMR 측정에 의해, 폴리다이메틸실록세인의 메틸기의 적분치비에 의해 산출했다. 한편, 본 명세서에 있어서는, 폴리다이메틸실록세인을 PDMS로 약기하는 경우가 있다.

＜폴리다이메틸실록세인의 쇄길이의 정량 방법＞

¹H-NMR 측정 조건

NMR 장치: 주식회사 JEOL RESONANCE제 ECA-500

프로브: 50TH5AT/FG2

관측 범위: -5∼15ppm

관측 중심: 5ppm

펄스 반복 시간: 9초

펄스 폭: 45°

NMR 시료관: 5φ

샘플량: 30∼40mg

용매: 중클로로폼

측정 온도: 실온

적산 횟수: 256회

알릴페놀 말단 폴리다이메틸실록세인의 경우

A: δ-0.02∼0.5 부근에 관측되는 다이메틸실록세인부의 메틸기의 적분치

B: δ2.50∼2.75 부근에 관측되는 알릴페놀의 메틸렌기의 적분치

폴리다이메틸실록세인의 쇄길이=(A/6)/(B/4)

유제놀 말단 폴리다이메틸실록세인의 경우

A: δ -0.02∼0.5 부근에 관측되는 다이메틸실록세인부의 메틸기의 적분치

B: δ 2.40∼2.70 부근에 관측되는 유제놀의 메틸렌기의 적분치

폴리다이메틸실록세인의 쇄길이=(A/6)/(B/4)

＜폴리다이메틸실록세인 함유율의 정량 방법＞

알릴페놀 말단 폴리다이메틸실록세인을 공중합한 PTBP 말단 폴리카보네이트 중의 폴리다이메틸실록세인 공중합량의 정량 방법

NMR 장치: 주식회사 JEOL RESONANCE제 ECA-500

프로브: 50TH5AT/FG2

관측 범위: -5∼15ppm

관측 중심: 5ppm

펄스 반복 시간: 9초

펄스 폭: 45°

적산 횟수: 256회

NMR 시료관: 5φ

샘플량: 30∼40mg

용매: 중클로로폼

측정 온도: 실온

A: δ 1.5∼1.9 부근에 관측되는 BPA부의 메틸기의 적분치

B: δ -0.02∼0.3 부근에 관측되는 다이메틸실록세인부의 메틸기의 적분치

C: δ 1.2∼1.4 부근에 관측되는 p-tert-뷰틸페닐부의 뷰틸기의 적분치

a=A/6

b=B/6

c=C/9

T=a＋b＋c

f=a/T×100

g=b/T×100

h=c/T×100

TW=f×254＋g×74.1＋h×149

PDMS(wt%)=g×74.1/TW×100

(2) 점도 평균 분자량

점도 평균 분자량(Mv)은, 우벨로데형 점도계를 이용하여, 20℃에 있어서의 염화 메틸렌 용액의 점도를 측정하고, 이로부터 극한 점도［η］를 구하고, 다음 식(Schnell식)으로 산출했다.

[수학식 3]

(3)［식(vi)으로 표시되는 기의 수］/［식(v)로 표시되는 기와 식(vi)으로 표시되는 기의 합계수］의 비

²⁹Si-NMR 스펙트럼에 있어서 상기 식(v)에 기초하는 -O-Si(R⁵)(R⁶)-CH₂- 구조의 Si에서 유래하는 적분치와, 상기 식(vi)에 기초하는 -O-Si(R⁵)(R⁶)-O-Z- 구조의 Si에서 유래하는 적분치로부터 산출되는 값이다. 이하, 「말단 불순물비」라고도 한다.

(4)［식(f) 및 식(g)에 있어서의 하이드록시기］/［식(v-ii)로 표시되는 기와, 식(f) 및 식(g)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］의 비

100mL 삼각 플라스크 내에서 하기 제조예에 기재한 PC-POS 공중합체 3g을 다이클로로메테인 20mL에 용해하여 얻어진 용액에, 1wt% 수산화 나트륨/메탄올 용액 30mL를 가하고, 실온에서 2시간 교반했다. 교반 후, 삼각 플라스크 내의 혼합물을 주름접기 여과지(150mm, No. 5C, 도요 로시 주식회사제)를 이용하여 자연 여과했다. 여과지 상에 남는 고체 및 상기 삼각 플라스크에 다이클로로메테인 10mL를 가하여 세정하고, 얻어진 세정액을 상기 주름접기 여과지를 이용하여 여과하는 공정을 2회 반복했다.

분액 깔때기에, 여과지를 통과시킨 액체의 전량, 다이클로로메테인 40mL 및 순수 50mL를 가하고, 격렬하게 진탕한 후, 1분간 정치하여 수상 및 유기상을 분리하고, 유기상을 단리했다. 그 후, 분액 깔때기에 남은 수상에 다이클로로메테인 20mL를 가하고, 격렬하게 진탕한 후, 1분간 정치하여 수상 및 유기상을 분리하고, 유기상을 단리했다. 분액 깔때기에, 단리한 모든 유기상 및 1N 수산화 나트륨 수용액 35ml를 넣고 격렬하게 진탕하고, 1분간 정치하여 수상 및 유기상을 분리하고, 유기상을 단리하는 공정을 2회 반복한 후, 1N 수산화 나트륨 수용액을 1N 염산 수용액으로 바꾸어, 마찬가지의 공정을 2회 반복했다.

단리한 유기상에 황산 나트륨 5.0g을 가하고 교반한 후, 흡인 여과에 의해 용액 중의 황산 나트륨을 제거했다. 흡인 여과 후, 액을 이배퍼레이터에 의해 농축 건고하고(수욕 온도: 40℃), 얻어진 오일상물의 ²⁹Si-NMR 측정을 행하여, ［식(f) 및 식(g)에 있어서의 하이드록시기］/［식(v-ii)로 표시되는 기와, 식(f) 및 식(g)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］의 비를 산출했다.

한편, ［식(f) 및 식(g)에 있어서의 하이드록시기］/［식(v-ii)로 표시되는 기와, 식(f) 및 식(g)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］의 비는, ［식(d) 및 식(e)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］/［식(v-i)로 표시되는 기와, 식(d) 및 식(e)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］의 비에도 상당한다.

＜²⁹Si-NMR의 측정 조건＞

NMR 장치: 주식회사 JEOL RESONANCE제 ECA-500

프로브: FG 프로브 10φ NMR 시료관 대응

관측 핵: ²⁹Si

관측 범위: -65∼35ppm

관측 중심: -15ppm

펄스 반복 시간: 18.3초

펄스 폭: 90°

적산 횟수: 5000회

NMR 시료관: 10φ

샘플량: 750mg

완화 시약: 트리스(아세틸아세토네이트)크로뮴(III) 20mM

용매: 중클로로폼

측정 온도: 실온

A: δ 7.5∼9.0ppm에 관측되는 알릴페놀이 결합한 Si의 적분치

B: δ -9.6∼-9.9ppm에 관측되는 실란올의 적분치

［식(f) 및 식(g)에 있어서의 하이드록시기］/［식(v-ii)로 표시되는 기와, 식(f) 및 식(g)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］=B/(A＋B)

조제예 1

＜카빈올 변성 폴리오가노실록세인: PDMS-A의 제조＞

150L의 관상 반응기에, 50℃로 가온된 하기 평균식(2-1)로 표시되는 오가노 하이드로젠 폴리실록세인 132kg/h, 2-알릴페놀 14.5kg/h, 백금 촉매(염화 백금산 중화물의 1,3-다이바이닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인 착체의 톨루엔 용액)를 계 중의 혼합액 전체에 대한 백금 금속 환산으로 0.08질량ppm이 되도록 각각 공급하고, 80℃에서 20분간 관상 반응기 내를 통과시켜 반응시킨 후, 연속적으로 저장탱크에 취출했다.

그 후, 박막 증발기를 이용하여, 160℃에서 여분의 2-알릴페놀을 제거하여, 하기 평균식(II-I)로 표시되는 카빈올 변성 폴리오가노실록세인을 합성했다. 얻어진 카빈올 변성 폴리오가노실록세인의 말단 불순물비는 0.0015였다.

한편, 식(2-1) 및 식(II-I)은 평균식이며, 「36」은 다이메틸실록세인 단위의 평균 반복수를 의미한다.

[화학식 58]

[화학식 59]

조제예 2

＜카빈올 변성 폴리오가노실록세인: PDMS-B의 제조＞

150L의 관상 반응기에, 50℃로 가온된 하기 평균식(2-11)로 표시되는 오가노 하이드로젠 폴리실록세인 380kg/h, 2-알릴페놀 19kg/h, 백금 촉매(염화 백금산 중화물의 1,3-다이바이닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인 착체의 톨루엔 용액)를 계 중의 혼합액 전체에 대한 백금 금속 환산으로 0.10질량ppm이 되도록 각각 공급하여, 80℃에서 20분간 관상 반응기 내를 통과시켜 반응시킨 후, 연속적으로 저장 탱크에 취출했다.

그 후, 박막 증발기를 이용하여, 160℃에서 여분의 2-알릴페놀을 제거하여, 하기 평균식(II-I＇)로 나타나는 카빈올 변성 폴리오가노실록세인을 합성했다. 얻어진 카빈올 변성 폴리오가노실록세인의 말단 불순물비는 0.0025였다.

한편, 식(2-11) 및 식(II-I＇)는 평균식이며, 「89」는 다이메틸실록세인 단위의 평균 반복수를 의미한다.

[화학식 60]

[화학식 61]

조제예 3

＜카빈올 변성 폴리오가노실록세인: PDMS-C의 제조＞

백금 촉매의 농도를 백금 금속 환산으로 0.02질량ppm으로 한 것 이외에는, PDMS-B의 제조와 마찬가지의 조작을 행했다. 얻어진 카빈올 변성 폴리오가노실록세인의 말단 불순물비는 0.0010이었다.

＜KF-2201＞

KF-2201(상품명, 신에쓰 화학공업 주식회사제, lot. 801015)은, 조제예 1에 있어서의 오가노실록세인의 카빈올 변성을, 배치식 반응을 행하는 것에 의해 제조한 것.

＜KF-1922＞

KF-1922(상품명, 신에쓰 화학공업 주식회사제, lot. 704020)는, 조제예 2에 있어서의 오가노실록세인의 카빈올 변성을, 배치식 반응을 행하는 것에 의해 제조한 것.

＜폴리카보네이트 올리고머의 제조＞

5.6질량%의 수산화 나트륨 수용액에, 아이싸이온산 나트륨을 나중에 용해하는 비스페놀 A(BPA)에 대해서 2000ppm이 되도록 가했다. 이것에 BPA 농도가 13.5질량%가 되도록 BPA를 용해하여, BPA의 수산화 나트륨 수용액을 조제했다.

이 BPA의 수산화 나트륨 수용액을 40L/hr, 염화 메틸렌을 15L/hr, 및 포스젠을 4.0kg/hr의 유량으로 내경 6mm, 관길이 30m의 관형 반응기에 연속적으로 통과시켰다. 관형 반응기는 재킷 부분을 갖고 있어, 재킷에 냉각수를 통과시켜 반응액의 온도를 40℃ 이하로 유지했다. 관형 반응기를 나온 반응액을, 후퇴익을 구비한 내용적 40L의 배플 부가 조형 반응기에 연속적으로 도입하고, 여기에 추가로 BPA의 수산화 나트륨 수용액을 2.8L/hr, 25질량%의 수산화 나트륨 수용액을 0.07L/hr, 물을 17L/hr, 1질량%의 트라이에틸아민 수용액을 0.64L/hr의 유량으로 첨가하여 반응을 행했다. 조형 반응기로부터 넘쳐 나오는 반응액을 연속적으로 뽑아내고, 정치함으로써 수상을 분리 제거하여, 염화 메틸렌상을 채취했다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트 올리고머는 농도 341g/L, 클로로포메이트기 농도 0.71mol/L였다.

＜폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체의 제조예 1∼8＞

이하에 기재하는 (i)∼(xiv)의 값은 각 성분이 이용한 양을 나타내고, 표 1에 나타내는 바와 같다.

방해판, 패들형 교반 날개 및 냉각용 재킷을 구비한 50L 조형 반응기에 상기와 같이 제조한 폴리카보네이트 올리고머 용액(PCO) (i)kg, 염화 메틸렌(MC) (ii)kg 및, 폴리다이메틸실록세인의 평균 쇄길이 n=(iii)의 알릴페놀 말단 변성 폴리다이메틸실록세인(이하, 폴리다이메틸실록세인을 PDMS라고 부르는 경우가 있다) (iv)g을 염화 메틸렌(MC) (v)L에 용해한 것, 및, 트라이에틸아민(TEA) (vi)mL를 투입하고, 교반하에서 여기에 8.0질량%의 수산화 나트륨 수용액(NaOHaq) (vii)g을 가하여, 20분간 폴리카보네이트 올리고머와 알릴페놀 말단 변성 PDMS의 반응을 행했다(예비 중합 공정).

이 중합액에, p-tert-뷰틸페놀(PTBP)의 염화 메틸렌 용액(PTBP (viii)g을 염화 메틸렌(MC) (ix)L에 용해한 것), BPA의 수산화 나트륨 수용액(NaOH (x)g과 아이싸이온산 나트륨(Na₂S₂O₄) (xi)g을 물 (xii)L에 용해한 수용액에 BPA (xiii)g을 용해시킨 것)을 첨가하여 60분간 중합 반응을 행했다(본 중합 공정).

희석을 위해 염화 메틸렌(MC) (xiv)kg을 가하고 10분간 교반한 후, PC-POS 공중합체를 포함하는 유기상과 과잉의 BPA 및 NaOH를 포함하는 수상으로 분리하고, 유기상을 단리했다.

이렇게 하여 얻어진 PC-POS 공중합체의 염화 메틸렌 용액을, 그 용액에 대해서, 15용적%의 0.03mol/L NaOH 수용액, 0.2mol/L 염산으로 순차 세정하고, 그 다음에 세정 후의 수상 중의 전기 전도도가 0.01μS/m 이하가 될 때까지 순수로 세정을 반복했다.

세정에 의해 얻어진 폴리카보네이트의 염화 메틸렌 용액을 농축 후, 아세톤(와코 준야쿠제, 특급) 3L를 가하고, 추가로 농축 후에 얻어진 고형물을 분쇄하고, 얻어진 분체를 감압하 100℃에서 건조했다. 얻어진 플레이크의 PDMS 농도, 점도 평균 분자량, ［식(f) 및 식(g)에 있어서의 하이드록시기］/［식(v-ii)로 표시되는 기와, 식(f) 및 식(g)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］의 비의 측정을 행한 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

＜그 외 성분＞

산화 방지제: IRGAFOS 168［트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, BASF 재팬 주식회사제］

실시예 1∼6, 비교예 1∼2, 참고예 1∼8

상기 제조예에서 얻어진 PC-POS 공중합체 A1∼A5를 이용하여 후술하는 체류 열안정성 평가(1)을 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

상기 제조예에서 얻어진 PC-POS 공중합체 A6∼A8의 각각 100질량부에 대해 Irgafos168을 0.10질량부 배합하고, 벤트식 2축 압출기(도시바 기계 주식회사제, TEM35B)에 공급하고, 스크루 회전수 150rpm, 토출량 20kg/hr, 수지 온도 295∼310℃에서 용융 혼련하여, 펠릿 샘플을 작성하고, 후술하는 체류 열안정성 평가(2)를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

해당 PC-POS 공중합체, 및 그 외의 각 성분을 표 5에 나타내는 배합 비율로 혼합하고, 벤트식 2축 압출기(도시바 기계 주식회사제, TEM35B)에 공급하고, 스크루 회전수 150rpm, 토출량 20kg/hr, 수지 온도 295∼310℃에서 용융 혼련하여, 평가용 펠릿 샘플을 작성하고, 후술하는 물성 시험을 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

［평가 시험］

＜유동성 평가＞(MVR)

상기 펠릿을 이용하여, JIS K 7210-1:2014에 준거하여, 300℃, 1.2kg의 하중하에서, 직경 2.095±0.005mm, 길이 8.000±0.025mm의 다이로부터 유출(流出)하는 용융 수지량(ml/10분)을 측정했다.

＜Q치(유동치)〔단위; 10^-2mL/초〕＞

상기 펠릿을 이용하여, JIS K 7210-1:2014:부속서 JA에 준거하여, 고가식 플로 테스터를 이용하여, 280℃, 160kgf의 압력하에서, 직경 1.00mm, 길이 10.00mm의 노즐로부터 유출하는 용융 수지량(10^-2mL/초)을 측정했다. Q치는 단위 시간당의 유출량을 나타내고 있고, 수치가 높을수록, 유동성이 좋음을 나타낸다.

＜내충격성＞

상기 얻어진 펠릿을 100℃에서 8시간 건조시킨 후, 사출 성형기(닛세이 수지공업 주식회사제, NEX110, 스크루 직경 36mmφ)를 이용하여, 실린더 온도 280℃, 금형 온도 80℃에서, 사출 성형하여 IZOD 시험편(길이 63.5mm, 폭 12.7mm, 두께 3.2mm)을 작성했다. 이 시험편에 후가공으로 노치(r=0.25mm±0.05mm)를 부여한 시험편을 이용하여, ASTM 규격 D-256에 준거하여, -30℃, -20℃, -10℃, 0℃ 및 23℃에 있어서의 노치 부가 아이조드 충격 강도를 측정했다.

＜하중 휨 온도: HDT(단위; ℃)＞

상기 얻어진 펠릿을 100℃에서 8시간 건조시킨 후, 사출 성형기(닛세이 수지공업 주식회사제, NEX110, 스크루 직경 36mmφ)를 이용하여, 실린더 온도 280℃, 금형 온도 80℃에서, 사출 성형하여 시험편(길이 127mm, 폭 12.7mm, 두께 3.2mm)을 얻었다. 이 시험편을 이용하여 ASTM 규격 D-648에 준거하여, 승온 속도 120℃/h, 지점간 거리 100mm, 1.83MPa의 하중을 걸어, 에지와이즈에 의한 시험편의 휨이 0.26mm에 이르렀을 때의 온도를 기록했다.

＜체류 열안정성 평가(1)＞

얻어진 파우더에 대해, 사출 성형에 의해 이하와 같이 체류 열안정성 시험을 행하고, 얻어진 성형품의 각 헤이즈치를 측정하여, 체류 시간이 3분일 때의 헤이즈치(헤이즈 A)와 체류 시간이 20분일 때의 헤이즈치(헤이즈 B)의 차를 Δ헤이즈로서 구했다. 헤이즈치에 대해서는 ISO 14782:1999에 기초하여 3회 측정하고, 각각 그 평균을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

또한, 실시예 1의 파우더를 이용하여 사출 성형했을 때의 헤이즈치는 0.4였다.

〈사출 성형〉

사출 성형기: 니이가타 머신 테크노 주식회사제 MD50(상품명)

성형품 형상: 90mm×50mm의 3단 플레이트(3mm 두께부 45mm, 2mm 두께부 22.5mm, 1mm 두께부 22.5mm)

성형기 실린더 온도: 300℃

실린더 내 체류 시간: 3분 또는 20분

금형 온도: 80℃

＜체류 열안정성 평가(2)＞

얻어진 펠릿에 대해, 사출 성형에 의해 이하와 같이 체류 열안정성 시험을 행하고, 얻어진 성형품의 각 헤이즈치를 측정하여, 체류 시간이 3분일 때의 헤이즈치(헤이즈 A)와 체류 시간이 20분일 때의 헤이즈치(헤이즈 B)의 차를 Δ헤이즈로서 구했다. 헤이즈치에 대해서는 ISO 14782:1999에 기초하여 3회 측정하여, 각각 그 평균을 구했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

〈사출 성형〉

사출 성형기: 도시바 기계 공업 주식회사제 EC40(상품명)

성형품 형상: 80mm×40mm×3.2mm

성형기 실린더 온도: 340℃

실린더 내 체류 시간: 3분 또는 20분

금형 온도: 80℃

Claims

하기 일반식(I)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록(A-1) 및 하기 일반식(II)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리오가노실록세인 블록(A-2)를 포함하는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체로서,
상기 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를, 300℃ 또는 340℃에서 3분 체류시킨 후의 헤이즈치(헤이즈 A)와, 20분 체류시킨 후의 헤이즈치(헤이즈 B)의 차 Δ헤이즈가 0.4 미만인, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
[화학식 1]

［식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다. X는, 단일 결합, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 탄소수 2∼8의 알킬리덴기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6∼12의 아릴렌기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기, 플루오렌다이일기, 탄소수 7∼15의 아릴알킬렌기, 탄소수 7∼15의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO-를 나타낸다. a 및 b는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다. R³∼R⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. n은 폴리오가노실록세인의 평균 쇄길이를 나타내고, n-1은 폴리오가노실록세인 단위의 반복수를 나타내는 1 이상의 정수이다. Z는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 이 2가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자의 적어도 1개는, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. 이들 2가의 탄화수소기 또는 1가의 탄화수소기는, 탄소 원자의 적어도 1개가 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자로 치환되어 있어도 된다. k는 2 또는 3의 정수를 나타낸다.］
제 1 항에 있어서,
백금 함유량이 0.05질량ppb 이상 0.5질량ppm 미만인, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 식(II) 중의 Z가, 하기 일반식(II-a)로 표시되는, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
[화학식 2]

［식 중, Q는, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 1가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자의 적어도 1개는, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. 1가의 탄화수소기는 그 탄소 원자의 적어도 1개가, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자로 치환되어 있어도 된다. w는 0∼4의 정수이며, 파선은 결합 개소를 나타낸다.］
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리오가노실록세인 블록(A-2)의 평균 쇄길이 n이 10 이상 300 이하인, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 일반식(f)로 표시되는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 및 하기 일반식(g)로 표시되는 화합물을 포함하고, ［식(f) 및 식(g)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］/［식(v-ii)로 표시되는 기와, 식(f) 및 식(g)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］의 비가 0.01 미만인, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
[화학식 3]

［식 중, Z는, 상기한 바와 같다. k는 2 또는 3이다.］
[화학식 4]

［식 중, R³∼R⁶, n, k는 상기한 바와 같다. 식 중의 (PC)란, 폴리카보네이트 블록으로의 결합을 나타낸다.］
[화학식 5]

［식 중, R³∼R⁶, n은 상기한 바와 같다.］
하기 일반식(2)로 표시되는 오가노하이드로젠실록세인과, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물과, 백금 촉매를, 반응기에 연속 공급하여, 당해 반응기 내를 통과시키면서 하이드로실릴화 반응을 시켜 얻어지는 카빈올 변성 폴리오가노실록세인과, 2가 페놀 및 카보네이트 전구체를 공중합하거나, 또는 해당 카빈올 변성 폴리오가노실록세인과, 하기 일반식(I)로 표시되는 반복 단위를 갖는 올리고머를 공중합하는 것에 의해 얻어지는, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
[화학식 6]

［식 중, R³∼R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, 복수의 R³∼R⁶은, 서로 동일해도 상이해도 된다. f는 0∼500의 정수이다.］
[화학식 7]

［식 중, R²²는, 바이닐기 또는 알릴기를 나타내고, Z는, 2가의 탄화수소기를 나타내고, 이 2가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자의 적어도 1개는 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. 이들 2가의 탄화수소기 및 1가의 탄화수소기는, 탄소 원자의 적어도 1개가, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자로 치환되어 있어도 된다.］
[화학식 8]

［식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다. X는, 단일 결합, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 탄소수 2∼8의 알킬리덴기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6∼12의 아릴렌기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기, 플루오렌다이일기, 탄소수 7∼15의 아릴알킬렌기, 탄소수 7∼15의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO-를 나타낸다. a 및 b는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.］
제 6 항에 있어서,
상기 백금 촉매를, 상기 일반식(2)로 표시되는 오가노하이드로젠실록세인과, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물과, 상기 백금 촉매의 합계에 대해서, 백금 금속 환산으로 0.005질량ppm 이상 1.0질량ppm 미만의 양으로 이용하는, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 백금 촉매를, 상기 일반식(2)로 표시되는 오가노하이드로젠실록세인과, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물과, 상기 백금 촉매의 합계에 대해서, 백금 금속 환산으로 0.005질량ppm 이상 0.2질량ppm 이하의 양으로 이용하는, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물이, 하기 일반식(33)으로 표시되는 화합물인, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
[화학식 9]

［식 중, Q는, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 1가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자의 적어도 1개는, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. 1가의 탄화수소기는 그 탄소 원자의 적어도 1개가, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자로 치환되어 있어도 된다. w는 0∼4의 정수이다.］
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카빈올 변성 폴리오가노실록세인으로서, 하기 일반식(222)로 표시되고, 식(222) 중 R^a 중, ［식(vi)으로 표시되는 기의 수］/［식(v)로 표시되는 기와 식(vi)으로 표시되는 기의 합계수］의 비가 0.01 미만인 카빈올 변성 폴리오가노실록세인을 이용하는, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
[화학식 10]

｛식 중, R³∼R⁶, f는 상기한 바와 같다. R^a는 각각 독립적으로, 하기 일반식(v) 또는 (vi)으로 표시되는 기이다:
[화학식 11]

［식 중, Z는 상기한 바와 같다. k는 2 또는 3이다.］
[화학식 12]

［식 중, Z는 상기한 바와 같다. R³³은 바이닐기, 알릴기, 또는 하기 일반식(2)의 Si-H와 바이닐기 혹은 알릴기의 반응에서 유래하는, -(CH₂)_k-SiR⁵R⁶O-를 갖는 말단기를 나타내고, k는 2 또는 3이다.］
[화학식 13]

［식 중, R³∼R⁶, f는 상기한 바와 같다.］｝
제 10 항에 있어서,
하기 일반식(222-i)로 표시되는 폴리오가노실록세인 단위를 갖는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체와, 하기 일반식(b)로 표시되는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 및 하기 일반식(c)로 표시되는 화합물을 포함하고, ［식(b) 및 식(c)에 있어서의 ｛-O-Z-R³³｝으로 표시되는 기의 합계수］/［식(v-i)로 표시되는 기와, 식(b) 및 식(c)에 있어서의 ｛-O-Z-R³³｝으로 표시되는 기의 합계수］의 비가 0.01 미만인, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
[화학식 14]

｛식 중, R³∼R⁶, f는 상기한 바와 같다. R^a-i는 각각 독립적으로, 하기 일반식(v-i)로 표시되는 기이다:
[화학식 15]

［식 중, Z는 상기한 바와 같다. 식(v-i)의 산소 원자가, 폴리카보네이트 단위에 결합하고 있다. k는 2 또는 3이다.］｝
[화학식 16]

［식 중, R³∼R⁶, Z, R³³, f, k는 상기한 바와 같다. 식 중의 (PC)란, 폴리카보네이트 블록으로의 결합을 나타낸다.］
[화학식 17]

［식 중, R³∼R⁶, Z, R³³, f는 상기한 바와 같다.］
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카빈올 변성 폴리오가노실록세인으로서, 하기 일반식(223)으로 표시되고, 식(223) 중 R^b 중, ［하이드록시기의 수］/［하이드록시기와 식(v)로 표시되는 기의 합계수］의 비가 0.01 미만인 카빈올 변성 폴리오가노실록세인을 이용하는, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
[화학식 18]

｛식 중, R³∼R⁶, f는 상기한 바와 같다. R^a는 각각 독립적으로, 하이드록시기 또는 하기 일반식(v)로 표시되는 기이다:
[화학식 19]

［식 중, Z는, 상기한 바와 같다. k는 2 또는 3이다.］｝
제 12 항에 있어서,
하기 일반식(223-i)로 표시되는 폴리오가노실록세인 단위를 갖는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체와, 하기 일반식(d)로 표시되는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 및 하기 일반식(e)로 표시되는 화합물을 포함하고, ［식(d) 및 식(e)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］/［식(v-i)로 표시되는 기와, 식(d) 및 식(e)에 있어서의 하이드록시기의 합계수］의 비가 0.01 미만인, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체.
[화학식 20]

｛식 중, R³∼R⁶, f는 상기한 바와 같다. R^b-i는 각각 독립적으로, 하기 일반식(v-i)로 표시되는 기이다:
[화학식 21]

［식 중, Z는 상기한 바와 같다. 식(v-i)의 산소 원자가, 폴리카보네이트 단위에 결합하고 있다. k는 2 또는 3이다.］｝
[화학식 22]

［식 중, R³∼R⁶, f, k는 상기한 바와 같다. 식 중의 (PC)란, 폴리카보네이트 블록으로의 결합을 나타낸다.］
[화학식 23]

［식 중, R³∼R⁶, f는 상기한 바와 같다.］
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 포함하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 14 항에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물로 이루어지는 성형품.