JP3180407B2 - ポリカーボネート共重合体射出成形品 - Google Patents
ポリカーボネート共重合体射出成形品Info
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- JP3180407B2 JP3180407B2 JP1116192A JP1116192A JP3180407B2 JP 3180407 B2 JP3180407 B2 JP 3180407B2 JP 1116192 A JP1116192 A JP 1116192A JP 1116192 A JP1116192 A JP 1116192A JP 3180407 B2 JP3180407 B2 JP 3180407B2
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- Japan
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- molded article
- structural unit
- polycarbonate
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- hydroxyphenyl
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は滑性や耐磨耗性の改善さ
れたポリカーボネート射出成形品に係り、さらに詳細に
は表面層におけるシロキサン構成単位の濃度がコア層に
おける濃度よりも高い、ポリカーボネート−ポリシロキ
サンのランダム共重合体成形品に関する。
れたポリカーボネート射出成形品に係り、さらに詳細に
は表面層におけるシロキサン構成単位の濃度がコア層に
おける濃度よりも高い、ポリカーボネート−ポリシロキ
サンのランダム共重合体成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般にポリカーボネートの滑り性や耐磨
耗性等の表面改質にはシリコンオイルの添加やポリシロ
キサンのブレンドが行われる。しかしながら少量添加し
た場合には表面改質が不充分である。大量に混ぜた場合
にはポリカーボネートとの相溶性が悪いために、成形品
が白濁し、機械的特性 (曲げ、引っ張り等) が低下し、
しかも、長期の使用に対しては磨耗や脱落により表面特
性が維持できない、等の欠点がある。
耗性等の表面改質にはシリコンオイルの添加やポリシロ
キサンのブレンドが行われる。しかしながら少量添加し
た場合には表面改質が不充分である。大量に混ぜた場合
にはポリカーボネートとの相溶性が悪いために、成形品
が白濁し、機械的特性 (曲げ、引っ張り等) が低下し、
しかも、長期の使用に対しては磨耗や脱落により表面特
性が維持できない、等の欠点がある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明はこれらの課題を
解決したものである。すなわち本発明は、下記一般式
（Ａ）及び（Ｂ）で表される構成単位を有し、（Ｂ）で
表される構成単位の割合が０．１〜２０重量％であるポ
リカーボネート−ポリシロキサンのランダム共重合体を
射出成形してなる成形品であって、成形品表面から５０
Å未満の表面層における構成単位（Ｂ）の濃度が深さ５
０Å以上のコア層における構成単位（Ｂ）の濃度の２倍
以上であるポリカーボネート共重合体射出成形品。
解決したものである。すなわち本発明は、下記一般式
（Ａ）及び（Ｂ）で表される構成単位を有し、（Ｂ）で
表される構成単位の割合が０．１〜２０重量％であるポ
リカーボネート−ポリシロキサンのランダム共重合体を
射出成形してなる成形品であって、成形品表面から５０
Å未満の表面層における構成単位（Ｂ）の濃度が深さ５
０Å以上のコア層における構成単位（Ｂ）の濃度の２倍
以上であるポリカーボネート共重合体射出成形品。
【０００４】
【化３】
【０００５】（式中、R1〜R8はそれぞれ、水素、ハロゲ
ン又は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基
を示し、R9、R10 はそれぞれ水素、ハロゲン又は置換基
を有してもよいアルキル基又はアリール基を示す。X は
ン又は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基
を示し、R9、R10 はそれぞれ水素、ハロゲン又は置換基
を有してもよいアルキル基又はアリール基を示す。X は
【０００６】
【化４】
【０００７】であり、ここにR11 、R12 はそれぞれ水
素、ハロゲン又は置換基を有してもよいアルキル基又は
アリール基を示すか、R11 、R12 が一緒に結合して、炭
素環又は複素環を形成する基を表し、ａは１以上の整数
を表す。）である。（Ｂ）で表される構成単位の割合は
１〜２０重量％が好ましく、構成単位（Ａ）及び（Ｂ）
はランダムに繰り返しているものを示す。
素、ハロゲン又は置換基を有してもよいアルキル基又は
アリール基を示すか、R11 、R12 が一緒に結合して、炭
素環又は複素環を形成する基を表し、ａは１以上の整数
を表す。）である。（Ｂ）で表される構成単位の割合は
１〜２０重量％が好ましく、構成単位（Ａ）及び（Ｂ）
はランダムに繰り返しているものを示す。
【０００８】以下、本発明の構成について説明する。本
発明において用いられるポリカーボネート樹脂は、下記
の一般式(1) で表される二価フェノールと一般式(2) で
表されるポリシロキサン
発明において用いられるポリカーボネート樹脂は、下記
の一般式(1) で表される二価フェノールと一般式(2) で
表されるポリシロキサン
【０００９】
【化５】
【００１０】(一般式 (1)中、 X、R1〜R8は一般式 (Ａ)
と同様であり、n は１〜1000 の整数を示す。一般式
(2)中、R9、R10 は各々、水素、ハロゲン又は置換基を
有していてもよいアルキル基又はアリール基を示し、Y
はハロゲン、-R13OH、-R13COOH、-R13NH2 、-R13NH2 、
-SH を示し、R13 は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキリ
デン基、アリール置換アルキリデン基、アリール基を表
し、R14 はアルキル、アルケニル、アリール、アラルキ
ル基を表し、m は０又は１を表す。）を、ホスゲン、炭
酸エステル、或いはクロロホーメートとを共重合させて
得られるものであり、一般式 (Ｂ) で表される構成単位
の割合が 0.1〜20重量％であるポリカーボネート−ポリ
シロキサン共重合体である。一般式 (Ｂ) で表される構
成単位の割合が20重量％を越えると透明性が低下する。
(Ｂ) で表される構成単位の割合は 1.0重量％以上が好
ましく、 1.0重量％未満では表面に十分なポリシロキサ
ンの濃度が得られず、表面特性が低下する傾向がある。
共重合体の粘度平均分子量は15,000〜50,000が好まし
い。粘度平均分子量が15,000よりも小さくなると成形品
の強度が十分ではなく、50,000を越えると生産性が低下
する傾向がある。
と同様であり、n は１〜1000 の整数を示す。一般式
(2)中、R9、R10 は各々、水素、ハロゲン又は置換基を
有していてもよいアルキル基又はアリール基を示し、Y
はハロゲン、-R13OH、-R13COOH、-R13NH2 、-R13NH2 、
-SH を示し、R13 は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキリ
デン基、アリール置換アルキリデン基、アリール基を表
し、R14 はアルキル、アルケニル、アリール、アラルキ
ル基を表し、m は０又は１を表す。）を、ホスゲン、炭
酸エステル、或いはクロロホーメートとを共重合させて
得られるものであり、一般式 (Ｂ) で表される構成単位
の割合が 0.1〜20重量％であるポリカーボネート−ポリ
シロキサン共重合体である。一般式 (Ｂ) で表される構
成単位の割合が20重量％を越えると透明性が低下する。
(Ｂ) で表される構成単位の割合は 1.0重量％以上が好
ましく、 1.0重量％未満では表面に十分なポリシロキサ
ンの濃度が得られず、表面特性が低下する傾向がある。
共重合体の粘度平均分子量は15,000〜50,000が好まし
い。粘度平均分子量が15,000よりも小さくなると成形品
の強度が十分ではなく、50,000を越えると生産性が低下
する傾向がある。
【００１１】また、本発明のコ−ポリカーボネート樹脂
の原料に用いる一般式(1) で表される二価フェノールと
しては、ビス(4−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス(4
−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル）ス
ルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス(4−ヒドロキシフェニル）ケトン、1,1-ビス(4
−ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス(4−ヒドロキ
シフェニル）プロパン (ビスフェノールA ; BPA)、2,2-
ビス(4−ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン (ビスフェノールZ
; BPZ)、2,2-ビス(4−ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェ
ニル）プロパン、2,2-ビス(4−ヒドロキシ−3,5-ジクロ
ロフェニル）プロパン、2,2-ビス(4−ヒドロキシ−3-ブ
ロモフェニル）プロパン、2,2-ビス(4−ヒドロキシ−3-
クロロフェニル）プロパン、2,2-ビス(4−ヒドロキシ−
3,5-ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル）ジフェニルメタンなどが例示される。それら
の中でも特に、2,2-ビス(4−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、1,1-ビス(4−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ンが好ましい。
の原料に用いる一般式(1) で表される二価フェノールと
しては、ビス(4−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス(4
−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル）ス
ルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス(4−ヒドロキシフェニル）ケトン、1,1-ビス(4
−ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス(4−ヒドロキ
シフェニル）プロパン (ビスフェノールA ; BPA)、2,2-
ビス(4−ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン (ビスフェノールZ
; BPZ)、2,2-ビス(4−ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェ
ニル）プロパン、2,2-ビス(4−ヒドロキシ−3,5-ジクロ
ロフェニル）プロパン、2,2-ビス(4−ヒドロキシ−3-ブ
ロモフェニル）プロパン、2,2-ビス(4−ヒドロキシ−3-
クロロフェニル）プロパン、2,2-ビス(4−ヒドロキシ−
3,5-ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル）ジフェニルメタンなどが例示される。それら
の中でも特に、2,2-ビス(4−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、1,1-ビス(4−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ンが好ましい。
【００１２】前記一般式(2) のポリシロキサンを例示す
ると、例えば、
ると、例えば、
【００１３】
【化６】
【００１４】(前記一般式 (3)〜(9) 中、R9、R10 は一
般式 (1)と同様に各々、水素、ハロゲン又は置換基を有
していてもよいアルキル基又はアリール基を示し、R14
は一般式(2) のＹと同様、アルキル、アルケニル、アリ
ール、アラルキル基を表し、ｎは１〜1000 の整数を示
し、ｂは正の整数を表す。）、等があげられる。それら
の中でも、α, ω- ビス [3-( o-ヒドロキシフェニル)
プロピル] ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
般式 (1)と同様に各々、水素、ハロゲン又は置換基を有
していてもよいアルキル基又はアリール基を示し、R14
は一般式(2) のＹと同様、アルキル、アルケニル、アリ
ール、アラルキル基を表し、ｎは１〜1000 の整数を示
し、ｂは正の整数を表す。）、等があげられる。それら
の中でも、α, ω- ビス [3-( o-ヒドロキシフェニル)
プロピル] ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
【００１５】前記一般式(2) で表される二価フェノール
は、オレフィン性の不飽和炭素−炭素結合を有するフェ
ノール類、好適にはビニルフェノール、アリルフェノー
ル、イソプロペニルフェノールを所定の重合度ｎを有す
るポリシロキサン鎖の末端に、ハイドロシラネーション
反応させることにより容易に製造される。
は、オレフィン性の不飽和炭素−炭素結合を有するフェ
ノール類、好適にはビニルフェノール、アリルフェノー
ル、イソプロペニルフェノールを所定の重合度ｎを有す
るポリシロキサン鎖の末端に、ハイドロシラネーション
反応させることにより容易に製造される。
【００１６】ポリカーボネート樹脂の製造にあたって
は、末端停止剤或いは分子量調節剤が通常使用される。
末端停止剤としては一価のフェノール性水酸基を有する
化合物が挙げられ、通常のフェノール、p-第三ブチルフ
ェノール、トリブロモフェノールなどの他に、長鎖アル
キルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族
カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ヒ
ドロキシフェニルアルキル酸エステル、アルキルエーテ
ルフェノールなどが例示される。その使用量は用いる全
ての二価フェノール系化合物 100モルに対して、 100〜
0.5 モル、好ましくは50〜2 モルの範囲であり、二種以
上の化合物を併用することも当然に可能である。更に分
岐化剤を上記の二価フェノール系化合物に対して、0.01
〜3 モル％、特に 0.1〜1.0 モル％の範囲で併用して分
岐化ポリカーボネートと出来、分岐化剤としては、フロ
ログリシン、2,6-ジメチル−2,4,6-トリ(4−ヒドロキシ
フェニル）ヘプテン-3、4,6-ジメチル-2,4,6- トリ（4-
ヒドロキシフェニル）ヘプテン-2、1,3,5-トリ（2-ヒド
ロキシフェニル）ベンゾール、1,1,1-トリ（4-ヒドロキ
シフェニル）エタン、2,6-ビス（2-ヒドロキシ-5- メチ
ルベンジル)-4-メチルフェノール、α, α′, α″−ト
リ（4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベ
ンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物、及び3,
3-ビス（4-ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝
イサチンビスフェノール）、5-クロルイサチン、5,7-ジ
クロルイサチン、5-ブロムイサチンなどが例示される。
は、末端停止剤或いは分子量調節剤が通常使用される。
末端停止剤としては一価のフェノール性水酸基を有する
化合物が挙げられ、通常のフェノール、p-第三ブチルフ
ェノール、トリブロモフェノールなどの他に、長鎖アル
キルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族
カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ヒ
ドロキシフェニルアルキル酸エステル、アルキルエーテ
ルフェノールなどが例示される。その使用量は用いる全
ての二価フェノール系化合物 100モルに対して、 100〜
0.5 モル、好ましくは50〜2 モルの範囲であり、二種以
上の化合物を併用することも当然に可能である。更に分
岐化剤を上記の二価フェノール系化合物に対して、0.01
〜3 モル％、特に 0.1〜1.0 モル％の範囲で併用して分
岐化ポリカーボネートと出来、分岐化剤としては、フロ
ログリシン、2,6-ジメチル−2,4,6-トリ(4−ヒドロキシ
フェニル）ヘプテン-3、4,6-ジメチル-2,4,6- トリ（4-
ヒドロキシフェニル）ヘプテン-2、1,3,5-トリ（2-ヒド
ロキシフェニル）ベンゾール、1,1,1-トリ（4-ヒドロキ
シフェニル）エタン、2,6-ビス（2-ヒドロキシ-5- メチ
ルベンジル)-4-メチルフェノール、α, α′, α″−ト
リ（4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベ
ンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物、及び3,
3-ビス（4-ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝
イサチンビスフェノール）、5-クロルイサチン、5,7-ジ
クロルイサチン、5-ブロムイサチンなどが例示される。
【００１７】本発明で用いるポリカーボネート樹脂には
所望に応じて、従来、ポリカーボネート樹脂に公知の種
々の添加剤類が配合可能であり、これらとしては補強
材、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑
剤、離型剤、染料、顔料、その他の難燃剤や耐衝撃性改
良用のエラストマーなどが挙げられる。
所望に応じて、従来、ポリカーボネート樹脂に公知の種
々の添加剤類が配合可能であり、これらとしては補強
材、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑
剤、離型剤、染料、顔料、その他の難燃剤や耐衝撃性改
良用のエラストマーなどが挙げられる。
【００１８】本発明における射出成形品は一般の射出成
形で成形される。ＰＣ−ポリシロキサン共重合物を吐出
するとき、剪断のかかる射出成形法では表面へのポリシ
ロキサンの移行が生じ、極表面におけるシロキサン濃縮
が行われる。剪断速度としては 5×103 〜 5×106(1/se
c)が好ましい。 5×103(1/sec)より小さいと、シロキサ
ン濃縮が不十分になり、5 ×106(1/sec)を越えると必要
な流動性が得られず射出が困難になる傾向がある。樹脂
温度は耐熱性と流動性の見地から 250〜340 ℃が好まし
い。
形で成形される。ＰＣ−ポリシロキサン共重合物を吐出
するとき、剪断のかかる射出成形法では表面へのポリシ
ロキサンの移行が生じ、極表面におけるシロキサン濃縮
が行われる。剪断速度としては 5×103 〜 5×106(1/se
c)が好ましい。 5×103(1/sec)より小さいと、シロキサ
ン濃縮が不十分になり、5 ×106(1/sec)を越えると必要
な流動性が得られず射出が困難になる傾向がある。樹脂
温度は耐熱性と流動性の見地から 250〜340 ℃が好まし
い。
【００１９】射出成形品の厚みは通常、 0.4〜10.0mmが
好ましい。厚さが 0.4mmを下回ると成形品の強度が不足
し、10mmを超えると成形性が悪くなる。本発明の射出成
形品においては成形品表面からの深さ50Å未満の表面層
における構成単位 (Ｂ）の濃度が深さ50Å以上のコア層
における構成単位（Ｂ）の濃度の２倍以上であるが、構
成単位（Ｂ）の割合が１〜20重量％の場合には表面層に
おける構成単位（Ｂ）の濃度は２〜100 重量％の範囲内
が好ましい。
好ましい。厚さが 0.4mmを下回ると成形品の強度が不足
し、10mmを超えると成形性が悪くなる。本発明の射出成
形品においては成形品表面からの深さ50Å未満の表面層
における構成単位 (Ｂ）の濃度が深さ50Å以上のコア層
における構成単位（Ｂ）の濃度の２倍以上であるが、構
成単位（Ｂ）の割合が１〜20重量％の場合には表面層に
おける構成単位（Ｂ）の濃度は２〜100 重量％の範囲内
が好ましい。
【００２０】本発明におけるポリカーボネート−ポリシ
ロキサン共重合体射出成形品の表面層深さ50Å未満の組
成分析は、V.G.Scientific社製ESCALAB MK２を用いてC-
1S、O-1S、Si-2P について定量を行った。条件はC(炭
素) については C-C、C=C 、C-H 、C-Si由来のピーク、
286.1 〜286.2eV のC-O 由来のピーク、290.5 〜290.7e
V のカーボネート結合(OCOO)由来のピーク、291.7 〜29
2.3eV の不飽和結合におけるπ- π* 遷移に起因するシ
ェイクアップサテライトピークの検出を行った。O(酸
素) については、532.2 〜532.3eV のC=O 、Si-O由来の
ピーク、533.9 〜534.0eV のC-O 由来のピークの検出を
行った。Si (珪素) については、102eV の-O-Si(CH3)2-
O- (シロキサン) 由来のピークの検出を行った。ESCAの
測定深さは、原子、電子エネルギーによって異なるが 1
00〜600eV でC、O 、Siについては平均自由工程が20Å
以下であり、50Å以上の深さにある原子の検出は殆どさ
れない。したがって、ESCAでは表面層深さ50Å未満のシ
ロキサン濃度を測定することになる。表面層深さ50Å以
上のコア層の分析では、表面をアルゴンエッチングを行
って50Å表面を削った部分の測定を行うことにより比較
を行った。
ロキサン共重合体射出成形品の表面層深さ50Å未満の組
成分析は、V.G.Scientific社製ESCALAB MK２を用いてC-
1S、O-1S、Si-2P について定量を行った。条件はC(炭
素) については C-C、C=C 、C-H 、C-Si由来のピーク、
286.1 〜286.2eV のC-O 由来のピーク、290.5 〜290.7e
V のカーボネート結合(OCOO)由来のピーク、291.7 〜29
2.3eV の不飽和結合におけるπ- π* 遷移に起因するシ
ェイクアップサテライトピークの検出を行った。O(酸
素) については、532.2 〜532.3eV のC=O 、Si-O由来の
ピーク、533.9 〜534.0eV のC-O 由来のピークの検出を
行った。Si (珪素) については、102eV の-O-Si(CH3)2-
O- (シロキサン) 由来のピークの検出を行った。ESCAの
測定深さは、原子、電子エネルギーによって異なるが 1
00〜600eV でC、O 、Siについては平均自由工程が20Å
以下であり、50Å以上の深さにある原子の検出は殆どさ
れない。したがって、ESCAでは表面層深さ50Å未満のシ
ロキサン濃度を測定することになる。表面層深さ50Å以
上のコア層の分析では、表面をアルゴンエッチングを行
って50Å表面を削った部分の測定を行うことにより比較
を行った。
【００２１】
実施例１ 8.8 %(W/V)の水酸化ナトリウム水溶液580リットル に、ビス
フェノールＡ(BPA) 91.2kgと前記一般式(3) の二価フェ
ノール (R9、R10 がそれぞれメチル基、n=41、b=3 でオ
ルト結合) 5.95kg (構造式 (Ｂ) が 5重量％になるよう
に設定) 、及びハイドロサルファイト100gを加え溶解し
た。これにメチレンクロライド360リットルを加え、15℃に
保ちながら攪拌しつつ、p-t-ブチルフェノール (PTBP)
1.44kgを加え、ついでホスゲン 53.0kg を60分かけて吹
き込んだ。吹き込み終了後、激しく攪拌して、反応液を
乳化させ、乳化後、100mL のトリエチルアミンを加え、
約１時間攪拌し重合させた。重合液を水層と有機層に分
離し、有機層をリン酸で中和した後、洗液のpHを中性に
なるまで水洗を繰り返した後、イソプロパノール470リット
ル を加え、重合物を沈殿させた。沈殿物を濾過後、乾燥
して白色粉末状ポリカーボネート−ポリシロキサン共重
合 (PC-Si)樹脂を得た。得られた PC-Si樹脂を (株) 名
機製作所製射出成形機でノズル径 3mm、樹脂温度 300
℃、スクリュー回転数50r.p.m. (スクリュー径45mm) 、
射出速度1.6cm/sec 、最大射出圧1400Kg/cm2、保持圧10
00Kg/cm2、射出時間15sec の条件で縦 127mm、横 12.7m
m 、厚さ3.2mm の射出成形品を作成した。このときの剪
断速度は、射出率は26cc/secであり、 9.8×103(1/sec)
であった。剪断速度は次の式から求めた。 rω.a (剪断速度) = 4 Q / πR3 Q = キャピラリーより押出される体積流量 (cm3) R = キャピラリー半径 (cm) 得られた射出成形品について次の各種試験を行い、その
結果を表１に示した。
フェノールＡ(BPA) 91.2kgと前記一般式(3) の二価フェ
ノール (R9、R10 がそれぞれメチル基、n=41、b=3 でオ
ルト結合) 5.95kg (構造式 (Ｂ) が 5重量％になるよう
に設定) 、及びハイドロサルファイト100gを加え溶解し
た。これにメチレンクロライド360リットルを加え、15℃に
保ちながら攪拌しつつ、p-t-ブチルフェノール (PTBP)
1.44kgを加え、ついでホスゲン 53.0kg を60分かけて吹
き込んだ。吹き込み終了後、激しく攪拌して、反応液を
乳化させ、乳化後、100mL のトリエチルアミンを加え、
約１時間攪拌し重合させた。重合液を水層と有機層に分
離し、有機層をリン酸で中和した後、洗液のpHを中性に
なるまで水洗を繰り返した後、イソプロパノール470リット
ル を加え、重合物を沈殿させた。沈殿物を濾過後、乾燥
して白色粉末状ポリカーボネート−ポリシロキサン共重
合 (PC-Si)樹脂を得た。得られた PC-Si樹脂を (株) 名
機製作所製射出成形機でノズル径 3mm、樹脂温度 300
℃、スクリュー回転数50r.p.m. (スクリュー径45mm) 、
射出速度1.6cm/sec 、最大射出圧1400Kg/cm2、保持圧10
00Kg/cm2、射出時間15sec の条件で縦 127mm、横 12.7m
m 、厚さ3.2mm の射出成形品を作成した。このときの剪
断速度は、射出率は26cc/secであり、 9.8×103(1/sec)
であった。剪断速度は次の式から求めた。 rω.a (剪断速度) = 4 Q / πR3 Q = キャピラリーより押出される体積流量 (cm3) R = キャピラリー半径 (cm) 得られた射出成形品について次の各種試験を行い、その
結果を表１に示した。
【００２２】射出成形品の表面からの深さ50Å未満の表
面層のシロキサンの濃度 (重量％)、及び深さ50Å以上
のコア層のシロキサンの濃度 (重量％) は前述のESCAを
用いて定量した(C-1S 、O-1S、Si-2P)。また成形品のラ
ンダム性は TEM観察により繊維状の不均一ムラの有無を
調べ、有を×、無を○として表１に示した。成形品の磨
耗性はテーバー磨耗試験 (荷重1Kg 、CS-17 輪、トルエ
ン雰囲気、24hr) で磨耗量mgを測定した。
面層のシロキサンの濃度 (重量％)、及び深さ50Å以上
のコア層のシロキサンの濃度 (重量％) は前述のESCAを
用いて定量した(C-1S 、O-1S、Si-2P)。また成形品のラ
ンダム性は TEM観察により繊維状の不均一ムラの有無を
調べ、有を×、無を○として表１に示した。成形品の磨
耗性はテーバー磨耗試験 (荷重1Kg 、CS-17 輪、トルエ
ン雰囲気、24hr) で磨耗量mgを測定した。
【００２３】実施例２ BPA の代わりにビスフェノールＺ (BPZ)を 107.2kg用い
た以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に併記す
る。
た以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に併記す
る。
【００２４】実施例３ 前記一般式(3) の二価フェノール (R9、R10 がそれぞれ
メチル基、n=41、b=3でオルト結合) からの構造式 (Ｂ)
の濃度を１重量％になるようにした以外は、実施例１
と同様にした。結果を表１に併記する。
メチル基、n=41、b=3でオルト結合) からの構造式 (Ｂ)
の濃度を１重量％になるようにした以外は、実施例１
と同様にした。結果を表１に併記する。
【００２５】実施例４ 前記一般式(3) の二価フェノール (R9、R10 がそれぞれ
メチル基、n=41、b=3でオルト結合) からの構造式 (Ｂ)
の濃度を20重量％になるようにした以外は、実施例１
と同様にした。結果を表１に併記する。
メチル基、n=41、b=3でオルト結合) からの構造式 (Ｂ)
の濃度を20重量％になるようにした以外は、実施例１
と同様にした。結果を表１に併記する。
【００２６】実施例５ 前記一般式(3) の二価フェノールとしてR9、R10 がそれ
ぞれメチル基、n=41、b=2 でパラ結合のものを用いた以
外は、実施例１と同様にした。結果を表１に併記する。
ぞれメチル基、n=41、b=2 でパラ結合のものを用いた以
外は、実施例１と同様にした。結果を表１に併記する。
【００２７】実施例６ 前記一般式(3) の二価フェノールとしてR9、R10 がそれ
ぞれメチル基、n=101、b=3 でオルト結合のものを用い
た以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に併記す
る。
ぞれメチル基、n=101、b=3 でオルト結合のものを用い
た以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に併記す
る。
【００２８】実施例７ 前記一般式(3) の二価フェノールとしてR9がメチル基、
R10 がフェニル基で、n=41、b=3 でオルト結合のものを
用いた以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に併
記する。
R10 がフェニル基で、n=41、b=3 でオルト結合のものを
用いた以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に併
記する。
【００２９】実施例８ 二価フェノールとして、前記一般式(4) の二価フェノー
ルであって、R9、R10 がそれぞれメチル基、n=41のもの
を用いた以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に
併記する。
ルであって、R9、R10 がそれぞれメチル基、n=41のもの
を用いた以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に
併記する。
【００３０】比較例１ 一般式(2) のシロキサンを含む二価フェノールを全く用
いなかった以外は実施例１と同様にした。結果を表１に
併記する。
いなかった以外は実施例１と同様にした。結果を表１に
併記する。
【００３１】比較例２ 一般式(2) のシロキサンを含む二価フェノールを全く用
いなかった以外は実施例２と同様にした。結果を表１に
併記する。
いなかった以外は実施例２と同様にした。結果を表１に
併記する。
【００３２】比較例３ R9、R10 がそれぞれメチル基、n=41、b=3 でオルト結合
の一般式(3) の二価フェノールを共重合体中の構成単位
(Ｂ) が0.09重量％になるように用いた以外は実施例１
と同様にした。結果を表１に併記する。
の一般式(3) の二価フェノールを共重合体中の構成単位
(Ｂ) が0.09重量％になるように用いた以外は実施例１
と同様にした。結果を表１に併記する。
【００３３】比較例４ R9、R10 がそれぞれメチル基、n=41、b=3 でオルト結合
の一般式(3) の二価フェノールを共重合体中の構成単位
(Ｂ) が25重量％になるように用いた以外は実施例１と
同様にした。結果を表１に併記する。
の一般式(3) の二価フェノールを共重合体中の構成単位
(Ｂ) が25重量％になるように用いた以外は実施例１と
同様にした。結果を表１に併記する。
【００３４】比較例５ 比較例１のポリカーボネートに、R9、R10 がそれぞれメ
チル基、n=41、b=3 でオルト結合の一般式(3) の二価フ
ェノールを、構造式 (Ｂ) の割合が 5重量％になるよう
にブレンドを行った。結果を表１に併記する。
チル基、n=41、b=3 でオルト結合の一般式(3) の二価フ
ェノールを、構造式 (Ｂ) の割合が 5重量％になるよう
にブレンドを行った。結果を表１に併記する。
【００３５】表１ モノマー 粘度 フィルム特性 式 (Ａ) ノ 式 (Ｂ) ノ 平均 シロキサン 濃度 ラン 耐磨耗性 フェノール *1 シロキサン *2 分子量 深さ50Å未 ダム 鉛筆 磨耗量 の の 満の表面層 性 硬度 mg 重量％ 重量％ シロキサン 濃度 (重量％) 実１ BPA 95.0 5.0 3.0×104 14 ○ 2H 13 実２ BPZ 95.0 5.0 3.3×104 15 ○ 2H 13 実３ BPA 99.0 1.0 3.0×104 5 ○ H 18 実４ BPA 80.0 20.0 3.2×104 43 ○ 3H 10 実５ BPA 95.0 5.0 3.0×104 12 ○ 2H 14 実６ BPA 95.0 5.0 3.0×104 15 ○ 2H 15 実７ BPA 95.0 5.0 3.3×104 12 ○ 2H 17 実８ BPA 95.0 5.0 3.0×104 16 ○ 2H 14 比１ BPA 100.0 − 0.0 3.0×104 − ○ HB 32 比２ BPZ 100.0 − 0.0 3.2×104 − ○ H 23 比３ BPA 99.91 0.09 3.0×104 0.5 ○ H 26 比４ BPA 75.0 25.0 3.4×104 56 × 3H 10 比５ BPA 95.0 *3 5.0 3.0×104 9 × H 25 *1 BPA:ビスフェノールA 、BPZ:ビスフェノールZ*2 : R9, R10 が各々 メチル基;n=41,b=3 で オルト結合の一
般式(3) の ホ゜リシロキサン : R9, R10 が各々 メチル基;n=41,b=2 でパラ結合の一般
式(3) の ホ゜リシロキサン : R9, R10 が各々 メチル基;n=101,b=3で オルト結合の一般
式(3) の ホ゜リシロキサン : R9が メチル基, R10 がフェニル基; n=41,b=3で オルト結合の一般式(3) の ホ゜リシロキサン :R9, R10がそれぞれ メチル基;n=41 の一般式(4) のシロ
キサン*3 モノマーをブレンドしたもの。
般式(3) の ホ゜リシロキサン : R9, R10 が各々 メチル基;n=41,b=2 でパラ結合の一般
式(3) の ホ゜リシロキサン : R9, R10 が各々 メチル基;n=101,b=3で オルト結合の一般
式(3) の ホ゜リシロキサン : R9が メチル基, R10 がフェニル基; n=41,b=3で オルト結合の一般式(3) の ホ゜リシロキサン :R9, R10がそれぞれ メチル基;n=41 の一般式(4) のシロ
キサン*3 モノマーをブレンドしたもの。
【００３６】
【発明の効果】本発明のポリカーボネート−ポリシロキ
サン共重合体の射出成形品は、極表面（表面層深さ50Å
未満）に選択的にポリシロキサンセグメントが集まり、
それが深さ50Å以上のコア層の２倍以上になるため、少
量のポリシロキサンでも予想以上にポリカーボネート射
出成形品の表面改質（滑性、耐磨耗性等の改善）を行う
ことができる。また本発明のポリカーボネート−ポリシ
ロキサン共重合体の射出成形品は、ポリシロキサンが同
濃度であるポリカーボネート樹脂とポリシロキサンとの
混合物からの射出成形品と比較し、白濁がなく透明性が
良く、ポリカーボネートの機械的特性 (曲げ、引っ張り
等) が維持されるという利点を有する。
サン共重合体の射出成形品は、極表面（表面層深さ50Å
未満）に選択的にポリシロキサンセグメントが集まり、
それが深さ50Å以上のコア層の２倍以上になるため、少
量のポリシロキサンでも予想以上にポリカーボネート射
出成形品の表面改質（滑性、耐磨耗性等の改善）を行う
ことができる。また本発明のポリカーボネート−ポリシ
ロキサン共重合体の射出成形品は、ポリシロキサンが同
濃度であるポリカーボネート樹脂とポリシロキサンとの
混合物からの射出成形品と比較し、白濁がなく透明性が
良く、ポリカーボネートの機械的特性 (曲げ、引っ張り
等) が維持されるという利点を有する。
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表される
構成単位を有し、（Ｂ）で表される構成単位の割合が
０．１〜２０重量％であるポリカーボネート−ポリシロ
キサンのランダム共重合体を射出成形してなる成形品で
あって、成形品表面からの深さ５０Å未満の表面層にお
ける構成単位（Ｂ）の濃度が深さ５０Å以上のコア層に
おける構成単位（Ｂ）の濃度の２倍以上であるポリカー
ボネート共重合体射出成形品。 【化１】 （式中、R1〜R8はそれぞれ、水素、ハロゲン又は置換基
を有してもよいアルキル基又はアリール基を示し、R9、
R10はそれぞれ水素、ハロゲン又は置換基を有してもよ
いアルキル基又はアリール基を示す。Ｘは 【化２】 であり、ここにR11 、R12 はそれぞれ水素、ハロゲン又
は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を示
すか、R11 、R12 が一緒に結合して、炭素環又は複素環
を形成する基を表し、ａは１以上の整数を表す。） - 【請求項２】 成形品の厚みが０．４〜１０．０μｍで
ある請求項１記載の成形品。 - 【請求項３】 ポリカーボネート−ポリシロキサンのラ
ンダム共重合体における構成単位（Ｂ）の割合が１〜２
０重量％であり、深さ５０Å未満の表面層における構成
単位（Ｂ）の濃度が２〜１００重量％である請求項１記
載の成形品。 - 【請求項４】 ポリカーボネート−ポリシロキサンのラ
ンダム共重合体の粘度平均分子量が１５０００〜１００
０００である請求項１記載の成形品。 - 【請求項５】 構成単位（Ａ）が2,2-ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）プロパン及び1,1-ビス（4-ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサンからなる群から選ばれる二価フェ
ノールから導かれたものである請求項１記載の成形品。 - 【請求項６】 構成単位（Ｂ）がα，ω−ビス［3-（o-
ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサ
ンである請求項１記載の成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1116192A JP3180407B2 (ja) | 1992-01-24 | 1992-01-24 | ポリカーボネート共重合体射出成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1116192A JP3180407B2 (ja) | 1992-01-24 | 1992-01-24 | ポリカーボネート共重合体射出成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05202182A JPH05202182A (ja) | 1993-08-10 |
| JP3180407B2 true JP3180407B2 (ja) | 2001-06-25 |
Family
ID=11770317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1116192A Expired - Lifetime JP3180407B2 (ja) | 1992-01-24 | 1992-01-24 | ポリカーボネート共重合体射出成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3180407B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7232865B2 (en) | 2003-03-11 | 2007-06-19 | General Electric Company | Transparent and high-heat polycarbonate-polysiloxane copolymers and transparent blends with polycarbonate and a process for preparing same |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6497959B1 (en) * | 2000-03-30 | 2002-12-24 | General Electric Company | Use of dendrimers as a processing aid and surface modifier for thermoplastic resins |
| JP5056354B2 (ja) * | 2007-10-31 | 2012-10-24 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 帯電防止性ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法及び成形品 |
| JP2009120707A (ja) * | 2007-11-14 | 2009-06-04 | Teijin Chem Ltd | ポリカーボネート樹脂組成物 |
| JP5379424B2 (ja) * | 2008-08-07 | 2013-12-25 | 出光興産株式会社 | 摺動用ポリカーボネート系樹脂組成物、および同樹脂組成物を用いた成形品 |
| JP5547953B2 (ja) | 2009-12-10 | 2014-07-16 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体、その製造方法及び該共重合体を含むポリカーボネート樹脂 |
| TWI475054B (zh) * | 2012-11-09 | 2015-03-01 | Ind Tech Res Inst | 聚矽氧烷微球及其製作方法 |
| WO2021132590A1 (ja) | 2019-12-27 | 2021-07-01 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体 |
-
1992
- 1992-01-24 JP JP1116192A patent/JP3180407B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7232865B2 (en) | 2003-03-11 | 2007-06-19 | General Electric Company | Transparent and high-heat polycarbonate-polysiloxane copolymers and transparent blends with polycarbonate and a process for preparing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05202182A (ja) | 1993-08-10 |
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