KR101787127B1 - 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체, 그 제조 방법 및 그 공중합체를 함유하는 폴리카보네이트 수지 - Google Patents

폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체, 그 제조 방법 및 그 공중합체를 함유하는 폴리카보네이트 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정 구성 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록 및 특정 구성 단위로 이루어지는 폴리오르가노실록산 블록으로 이루어지는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 로서, (1) 폴리오르가노실록산 블록 부분의 함유량이 1 ∼ 30 질량％ 이고, (2) 일반식 (Ⅱ) 의 구성 단위의 평균 반복 단위수가 70 ∼ 1000 이고, (3) 공중합체의 점도 평균 분자량이 13000 ∼ 26000 이고, (4) 공중합체 중에 있어서의 알릴기를 갖는 페놀 잔기의 함유량이 400 질량ppm 이하인 것을 특징으로 하고, 고온하에서의 성형에 있어서도 열안정성이 우수하고, 색조가 우수한 성형체를 부여하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체, 및 그 제조 방법, 그리고 그 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 사용한 폴리카보네이트 수지이다.

Description

폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체, 그 제조 방법 및 그 공중합체를 함유하는 폴리카보네이트 수지{POLYCARBONATE-POLYORGANOSILOXANE COPOLYMER, PROCESS FOR PRODUCTION OF THE COPOLYMER, AND POLYCARBONATE RESIN CONTAINING THE COPOLYMER}
본 발명은 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체, 그 제조 방법 및 그 공중합체를 함유하는 폴리카보네이트 수지에 관한 것이다. 상세하게는, 고온하에서의 성형에 있어서도 열안정성이 우수하고, 색조가 우수한 성형체를 부여하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체, 그 제조 방법 및 그 공중합체를 함유하는 폴리카보네이트 수지에 관한 것이다.
비스페놀 A 등으로부터 제조되는 폴리카보네이트 수지는 내열성, 기계 특성이 우수하다는 점에서 전기·전자 분야, 자동차 분야 등에서 각종 부품의 재료로서 사용되고 있다. 그러나, 용도에 따라서는 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지에서는 만족할 수 없는 난연성이나 내충격성이 요구되는 경우가 있다.
한편, 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (PC-PDMS 공중합체) 는 난연성, 내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지로서 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). PC-PDMS 공중합체는 활성, 내마모성 등이 개선된 성형품을 부여할 수 있고, 그 성형품으로서 예를 들어 캐스트 필름, 압출 성형 필름 등이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 ∼ 5 참조).
또, 실록산 유닛의 반복수에 의해, PC-PDMS 공중합체가 나타내는 특성이 나타나고, 예를 들어 실록산 유닛의 반복수 n 이 40 ∼ 60, 구체적으로는 n = 49 인 PC-PDMS 공중합체가 양호한 저온 충격 특성을 나타내고 (예를 들어, 특허문헌 6 참조), 실록산 유닛의 반복수 n 이 50 인 PDMS 를 사용하여 투명한 PC-PDMS 공중합체를 얻는 방법이 알려져 있고 (예를 들어, 특허문헌 7 참조), 실록산 유닛의 반복수 n 이 0 ∼ 20 인 PDMS 를 사용한 투명하고 난연성이 있는 PC-PDMS 공중합체가 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 8 참조).
상기와 같이, PC-PDMS 공중합체는 그 특성으로부터, 투명 바이저가 형성된 헬멧 (예를 들어, 특허문헌 9 참조), 키톱 부재 제조용 재료 (예를 들어, 특허문헌 10 참조) 등의 많은 용도로 전개가 가능하다는 것이 알려져 있다.
또한, PC-PDMS 공중합체에 대해, 원료인 PDMS 의 양 말단을 변성하는 것이 알려져 있고, 그 제조 방법에 대해서는, 예를 들어 (1) 폴리디메틸실록산에 알릴페놀을 반응시킨 후, 과잉량의 알릴페놀을 수성 알코올로 세정 제거하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 1 참조), (2) 폴리디메틸실록산에 오이게놀 (2-메톡시-4-알릴페놀) 을 반응시킨 후, 저분자량 오르가노실록산 화합물을 탈휘 제거하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 11 참조) 등이 알려져 있다.
그리고, 최근에는 많은 용도에서 상기 서술한 PC-PDMS 공중합체의 특성을 가진 재료가 요망되게 되어, 다양한 성형품 형상에 적응할 필요가 생겼다. 그 때문에, 수지의 유동성을 확보할 필요가 있고, 성형 가공시의 온도가 고온화되는 경향이 있다.
그러나, PC-PDMS 공중합체는 고온 성형하에 있어서 일반 폴리카보네이트보다 황변되기 쉽다는 문제점이 있었다. 이 PC-PDMS 공중합체에 특유의 황변 및 그 개선에 관한 지견은 없다.
일본 특허 공보 제2662310호 일본 공개특허공보 평5-202181호 일본 공개특허공보 평5-202182호 일본 공개특허공보 평5-200761호 일본 공개특허공보 평5-200827호 일본 공표특허공보 2006-523243호 일본 공표특허공보 2005-535761호 일본 공표특허공보 2005-519177호 일본 공개특허공보 평10-245711호 일본 공개특허공보 평11-45139호 일본 공개특허공보 평05-247195호
본 발명자는 PC-PDMS 공중합체의 황변의 문제에 대해 여러 가지 검토한 결과, PC-PDMS 공중합체를 제조할 때의 PDMS 중의 불순물에 원인이 있다는 것을 알아냈다. 즉, 원료의 양 말단을 변성한 폴리오르가노실록산 중에 미반응 성분으로서 잔류하는, 알릴기를 갖는 페놀 화합물에서 기인하는 것이라는 것을 알아냈다.
그러나, 종래 기술에서는, 알릴기를 갖는 페놀 화합물의 잔존량에 관한 정량적인 지견은 없고, 또 그 영향에 대해서도 알려져 있지 않다.
그래서, 본 발명자는, 상기 서술한 상황을 감안하여, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (PC-POS 공중합체) 에 있어서, 원료의 양 말단을 변성한 POS 중에 있어서의 알릴기를 갖는 페놀 화합물의 잔존량을 일정량 이하로 할 수 있는 PC-POS 공중합체의 제조 방법을 개발하고, 또한 고온하에서의 성형에 있어서도 열안정성이 우수하고, 색조가 우수한 성형체를 부여하는 PC-POS 공중합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을, 본 발명의 목적으로 한다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 PC-POS 공중합체를 사용한 폴리카보네이트 수지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 검토를 진행한 결과, 알릴기를 갖는 페놀 화합물의 잔존량이 일정량 이하인 양 말단을 변성한 POS 를 원료로서 사용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 하기 PC-POS 공중합체, 그 제조 방법, 그리고 그 PC-POS 공중합체를 사용한 폴리카보네이트 수지이다.
1. 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록 및 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 폴리오르가노실록산 블록으로 이루어지는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 로서,
(1) 폴리오르가노실록산 블록 부분의 함유량이 1 ∼ 30 질량％ 이고,
(2) 일반식 (Ⅱ) 의 구성 단위의 평균 반복 단위수가 70 ∼ 1000 이고,
(3) 공중합체의 점도 평균 분자량이 13000 ∼ 26000 이고,
(4) 공중합체 중에 있어서의 알릴기를 갖는 페놀 잔기의 함유량이 400 질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체.
[화학식 1]
Figure 112012045661593-pct00001
[식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO-, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 혹은 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]
2. 알릴기를 갖는 페놀 잔기가 알릴페놀 잔기 또는 오이게놀 잔기인 상기 1 에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체.
3. 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구성 단위가 비스페놀 A 에서 유도된 구성 단위인 상기 1 에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체.
4. 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위 중의 R3 및 R4 가 모두 메틸기인 상기 1 에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체.
5. 상기 1 에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 100 질량부 및 (A-1) 이외의 방향족 폴리카보네이트 (A-2) 0 ∼ 90 질량부로 이루어지는 폴리카보네이트 수지이고, 그 폴리카보네이트 수지 중에 있어서의 알릴기를 갖는 페놀 잔기의 함유량이 200 질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지.
6. 폴리카보네이트 올리고머와 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 알릴기를 갖는 페놀 화합물로 말단이 변성된 폴리오르가노실록산을 혼합하고, 이어서, 알칼리성 화합물의 존재하, 2 가 페놀을 반응시키는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법에 있어서, 그 폴리오르가노실록산 중에 있어서의 알릴기를 갖는 페놀 화합물의 함유량이 3000 질량ppm 이하인 폴리오르가노실록산을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법.
[화학식 2]
Figure 112012045661593-pct00002
[식 (Ⅲ) 중, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 혹은 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, Y 는 하기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 트리메틸렌기를 갖는 페놀 잔기를 나타낸다. n 은 70 ∼ 1000 을 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112012045661593-pct00003
[식 (Ⅳ) 중, R7 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 혹은 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타내고, m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R7 이 복수 있는 경우 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.]]
7. 알릴기를 갖는 페놀 화합물이 알릴페놀 또는 오이게놀인 것을 특징으로 하는 상기 6 에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법.
본 발명의 PC-POS 공중합체를 사용함으로써, PC-POS 공중합체의 내충격성을 유지하면서, 고온하에서의 성형에 있어서도 열안정성이 우수하고, 색조가 우수한 성형체를 부여할 수 있다.
［폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체］
본 발명의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (PC-POS 공중합체) 는 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록 및 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 폴리오르가노실록산 블록으로 이루어지는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 로서, 후술하는 바와 같이 하기 (1) ∼ (4) 를 특징으로 하는 것이다.
(1) 폴리오르가노실록산 블록 부분의 함유량이 1 ∼ 30 질량％ 이다.
(2) 일반식 (Ⅱ) 의 구성 단위의 평균 반복 단위수가 70 ∼ 1000 이다.
(3) 공중합체의 점도 평균 분자량이 13000 ∼ 26000 이다.
(4) 공중합체 중에 있어서의 알릴기를 갖는 페놀 잔기의 함유량이 400 질량ppm 이하이다.
[화학식 4]
Figure 112012045661593-pct00004
식 (Ⅰ) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다.
식 (Ⅱ) 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 혹은 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
(PC-POS 공중합체의 제조 방법)
본 발명의 PC-POS 공중합체는 폴리카보네이트 올리고머와 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 알릴기를 갖는 페놀 화합물로 말단이 변성된 폴리오르가노실록산을 혼합하고, 이어서, 알칼리성 화합물의 존재하, 2 가 페놀을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
이 때 사용하는 폴리오르가노실록산은 폴리오르가노실록산 중에 있어서의 미반응 성분으로서 잔류하는 알릴기를 갖는 페놀 화합물의 함유량이 3000 질량ppm 이하인 것을 필요로 한다.
[화학식 5]
Figure 112012045661593-pct00005
식 (Ⅲ) 중, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 혹은 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, Y 는 알릴기를 갖는 페놀 화합물에서 유도되는, 하기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 트리메틸렌기를 갖는 페놀 잔기를 나타낸다. n 은 70 ∼ 1000 을 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112012045661593-pct00006
상기 식 (Ⅳ) 중, R7 은 탄소수 1 ∼ 4 알킬기 혹은 탄소수 1 ∼ 4 알콕시기를 나타내고, m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R7 이 복수 있는 경우 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 바람직한 트리메틸렌기를 갖는 페놀 잔기로는, 알릴페놀 잔기 및 오이게놀 잔기이고, 특히 바람직한 트리메틸렌기를 갖는 페놀 잔기로는, 하기 식으로 나타내는 2-알릴페놀 잔기 및 오이게놀 잔기이다.
[화학식 7]
Figure 112012045661593-pct00007
PC-POS 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 폴리카보네이트 올리고머는 용제법, 즉 염화메틸렌 등의 용제 중에서 공지된 산수용체, 분자량 조절제의 존재하, 2 가 페놀과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체의 반응 또는 2 가 페놀과 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체의 에스테르 교환 반응에 의해 제조할 수 있다. 여기서, 2 가 페놀로는, 다양한 것이 있지만, 특히, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판［통칭：비스페놀 A］이 바람직하다.
비스페놀 A 이외의 2 가 페놀로는, 예를들어, 비스(4-하이드록시페닐)메탄；1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄；2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄；2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄；2,2-비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄；2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판；비스(4-하이드록시페닐)나프틸메탄；1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판；2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판；2,2-비스(4-하이드록시-3,5-테트라메틸페닐)프로판；2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판；2,2-비스(4-하이드록시-3,5-테트라클로로페닐)프로판；2,2-비스(4-하이드록시-3,5-테트라브로모페닐)프로판 등의 비스(하이드록시아릴)알칸류, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄；1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산；1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산；2,2'-비스(4-하이드록시페닐)노르보르넨 등의 비스(하이드록시아릴)시클로알칸류,
4,4'-디하이드록시페닐에테르；4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐에테르 등의 디하이드록시아릴에테르류, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드；4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드 등의 디하이드록시디아릴술파이드류, 4,4'-디하이드록시디페닐술폭사이드；4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭사이드 등의 디하이드록시디아릴술폭사이드류, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰；4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰 등의 디하이드록시디아릴술폰류, 4,4'-디하이드록시디페닐 등의 디하이드록시디페닐류, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌；9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 디하이드록시디아릴플루오렌류, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄；2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄；1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 등의 디하이드록시디아릴아다만탄류, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 4,4'-［1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)］비스페놀, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)-9-안트론, 1,5-비스(4-하이드록시페닐티오)-2,3-디옥사펜타엔 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 분기제로서의 다관능성 방향족 화합물을 상기 2 가 페놀과 병용하여 사용해도 된다. 본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 올리고머의 분자량은, 중량 평균 분자량 (Mw) 으로, 5000 이하의 범위인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
또, PC-POS 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 2 가 페놀로서, 상기 폴리카보네이트 올리고머의 제조에 있어서 사용할 수 있는 2 가 페놀로서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
PC-POS 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 폴리오르가노실록산으로는, 말단이 수소인 폴리오르가노실록산의 말단을, 알릴기를 갖는 페놀 화합물로 변성한 것으로, 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타낸다. 말단이 알릴기를 갖는 페놀 화합물로 변성된 폴리오르가노실록산은 일본 특허 공보 제2662310호에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있고, 구체적으로는 다음과 같다.
말단이 수소인 폴리오르가노실록산은, 예를 들어, 옥타메틸시클로테트라실록산과 디실록산을 반응시켜 합성할 수 있다. 이 때, 옥타메틸시클로테트라실록산과 디실록산의 양의 비에 의해, 디메틸실록시 단위의 반복수 n 을 제어할 수 있다. 이와 같이 합성한 말단이 수소인 폴리디메틸실록산을, 알릴페놀 등의 알릴기를 갖는 페놀 화합물과 반응시킴으로써, 말단이 알릴기를 갖는 페놀 화합물로 변성된 폴리오르가노실록산을 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 알릴기를 갖는 페놀 화합물로는, 예를 들어 2-알릴페놀, 3-알릴페놀, 4-알릴페놀, 2-메톡시-4-알릴페놀〔오이게놀〕, 2-메톡시-5-알릴페놀, 2-메톡시-6-알릴페놀 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-알릴페놀 및 오이게놀을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 합성한 양 말단이 변성된 폴리오르가노실록산 중에는, 미반응의 원료가 잔류하고 있기 때문에 진공 증류 등의 방법에 의해 제거할 필요가 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, PC-POS 공중합체의 제조에 사용하는 폴리오르가노실록산은, 상기한 바와 같이 폴리오르가노실록산 중에 있어서의, 미반응 성분으로서 잔류하는 알릴기를 갖는 페놀 화합물의 함유량이 3000 질량ppm 이하인 것을 필요로 한다.
PC-POS 공중합체의 제조에 있어서, 원료의 양 말단이 변성된 폴리오르가노실록산 중에 미반응의 알릴기를 갖는 페놀 화합물이 혼입되면, 이 미반응의 알릴기를 갖는 페놀 화합물의 페놀성 수산기가 폴리카보네이트 올리고머의 클로로포르메이트와 반응하여 말단 정지제로서 작용하고, 알릴기를 갖는 페놀 잔기로서 PC-POS 공중합체의 말단에 취입되는 것으로 생각된다. 이 알릴기를 갖는 페놀 잔기를 일정량 함유하는 PC-POS 공중합체를 사용하여 고온하에서 성형하면 성형체의 황변 등의 문제가 생긴다. 이와 같은 문제를 개선시키기 위해서는, 폴리오르가노실록산 중에 있어서의 미반응 성분으로서 잔류하는 알릴기를 갖는 페놀 화합물의 함유량을 3000 질량ppm 이하로 하는 것이 중요하다.
통상적으로 상기 서술한 바와 같은 폴리오르가노실록산의 합성에 있어서, 탈휘에 의한 휘발분 제거가 범용적으로 실시되는데, 이들은 주로 옥타메틸시클로테트라실록산 (비점 171 ℃) 의 제거를 목적으로 하는 것이다.
한편으로, 알릴페놀 (비점 220 ℃), 오이게놀 (254 ℃) 과 같이 비교적 고비점인 알릴기를 갖는 페놀 화합물을 탈휘에 의해 제거하는 것은 용이하지 않고, 특히, 폴리오르가노실록산 사슬 길이가 70 을 초과하는 경우, 폴리오르가노실록산 자체의 점도가 높아지기 때문에 탈휘에 의한 알릴기를 갖는 페놀 화합물의 제거는 곤란하고, 15000 질량ppm 정도가 잔류한다. 또, 수성 메탄올에 의한 제거가 알려져 있는데, 본 방법으로도 폴리오르가노실록산에서 알릴기를 갖는 페놀 화합물만을 선택적으로 2000 질량ppm 이하까지 저감시키는 것은 곤란하다.
상기와 같은 상황에 있어서, 본 발명자들은, 알릴기를 갖는 페놀 화합물의 제거에는, 알칼리 수용액에 의한 추출이 가장 효율이 양호하다는 것을 알아냈다.
알칼리 수용액으로는, 예를 들어 수산화나트륨 수용액이 사용 가능하다. 알칼리 수용액에 의한 추출을 반복함으로써 폴리오르가노실록산의 점도에 관계없이 100 질량ppm 이하까지 저감시킬 수 있다.
또, 추출 횟수는 필요로 하는 알릴기를 갖는 페놀 화합물의 제거량에 따라 정해지는데, 예를 들어 2 회의 세정에 의해 폴리오르가노실록산 중의 알릴기를 갖는 페놀 화합물의 양은 2000 질량ppm 이하로 충분히 낮은 양까지 저감시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, PC-POS 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 폴리오르가노실록산의 구체예로는, 하기 식 (a) ∼ (c) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112012045661593-pct00008
상기 식 (a) ∼ (c) 에 있어서, R3 ∼ R6 및 n 은 상기와 같다.
상기 식 (a) 중에서도, (b) 에 나타내는 α,ω-비스［3-(2-하이드록시페닐)프로필］폴리디메틸실록산, 또는 (c) 식에 나타내는 α,ω-비스［3-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로필］폴리디메틸실록산이 입수의 용이함에서 바람직하다.
(PC-POS 공중합체의 특징)
상기 서술한 제조 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 PC-POS 공중합체는 (1) 폴리오르가노실록산 블록 부분의 함유량이 1 ∼ 30 질량％ 인 것을 특징으로 하는 것으로, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％ 이다.
그 함유량이 1 질량％ 보다 적어지면, 내낙하 충격 강도 향상의 효과가 충분하지 않고, 30 질량％ 를 초과하면 내열성의 저하가 커지는 것 이외에 난연성도 저하된다.
상기 폴리오르가노실록산 블록 부분의 함유량의 제어는, PC-POS 공중합체의 제조에서 사용하는 비스페놀 A 와 같은 2 가 페놀 (폴리카보네이트 올리고머를 함유한다) 에 대한, 말단이 변성된 폴리오르가노실록산의 사용 비율로 컨트롤하는 것이 가능하다. 말단이 변성된 폴리오르가노실록산의 사용 비율은 통상적으로 2 가 페놀에 대해 1 ∼ 40 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 25 질량％ 사용하면 된다.
상기 서술한 제조 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 PC-POS 공중합체는 (2) 일반식 (Ⅱ) 의 구성 단위의 평균 반복 단위수〔상기 일반식 (Ⅲ) 의 오르가노실록산 구성 단위의 반복수를 나타내는 n〕가 70 ∼ 1000 인 것을 특징으로 하는 것으로, 바람직하게는 70 ∼ 700 이고, 70 ∼ 500 인 것이 보다 바람직하다.
n 이 70 보다 작으면 내낙하 충격 강도의 향상 효과가 충분하지 않고, 1000 을 초과하면 PC-POS 공중합체를 제조할 때의 핸들링이 어려워지고 경제성이 떨어진다.
상기 서술한 제조 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 PC-POS 공중합체는 (3) 공중합체의 점도 평균 분자량이 13000 ∼ 26000 인 것을 특징으로 하는 것으로, 바람직하게는 13000 ∼ 25000 이고, 13000 ∼ 24000 인 것이 보다 바람직하다.
점도 평균 분자량이 13000 보다 작으면 성형품의 강도가 충분하지 않고, 26000 을 초과하면 생산성이 저하되는 경향이 있다.
상기 서술한 제조 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 PC-POS 공중합체는 (4) 공중합체 중에 있어서의 알릴기를 갖는 페놀 잔기의 함유량이 400 질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 것으로, 바람직하게는 250 질량ppm 이하이고, 100 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
앞서 서술한 바와 같이 공중합체 중에 있어서의 알릴기를 갖는 페놀 잔기란, 폴리오르가노실록산 중에 있어서의 미반응의 알릴기를 갖는 페놀 화합물이 말단 정지제로서 작용하고, 알릴기를 갖는 페놀 잔기로서 PC-POS 공중합체의 말단에 취입된 것인데, 이 공중합체 중에 있어서의 알릴기를 갖는 페놀 잔기의 함유량이 400 질량ppm 을 초과하면 고온하에서의 성형에 있어서 PC-POS 공중합체에 열분해 반응에 의한 것으로 생각되는 황변이 발생한다.
PC-POS 공중합체 중에 있어서의 알릴기를 갖는 페놀 잔기의 측정은 PC-POS 공중합체를 알칼리로 가수 분해하고, 그 가수 분해물을 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 분석함으로써 가능하다. 구체적인 분석 방법은 이하와 같다.
〔1〕폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 2 g 을 염화메틸렌 50 ㎖ 에 용해시킨다.
〔2〕1 ㏖/ℓ KOH 메탄올 용액 5 ㎖ 를 첨가하고 5 분 교반한다.
〔3〕순수 40 ㎖ 를 첨가하여 고형분을 용해시킨다.
〔4〕염산으로 중화 후, 유기상을 채취하여 농축한다.
〔5〕아세토니트릴에 의해 정용 (定容) 후, HPLC (닛폰 분광 주식회사 제조, 전개 용매는 아세토니트릴/물 그래디언트) 로 분석한다.
［폴리카보네이트 수지］
본 발명의 폴리카보네이트 수지 (PC 수지) 는 전술한 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 100 질량부 및 (A-1) 이외의 방향족 폴리카보네이트 (A-2) 0 ∼ 90 질량부로 이루어지는 폴리카보네이트 수지이고, 그 폴리카보네이트 수지 중에 있어서의 알릴기를 갖는 페놀 잔기의 함유량이 200 질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
(A-2) 성분의 방향족 폴리카보네이트 중에는, 알릴기를 갖는 페놀 화합물은 함유되지 않기 때문에, (A-1) 성분 중에 있어서의 알릴기를 갖는 페놀 잔기의 양이 만일 200 ∼ 400 질량ppm 이어도, (A-2) 성분과 블렌드함으로써, PC 수지 전체로서 알릴기를 갖는 페놀 잔기의 함유량이 200 질량ppm 이하이면, 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
(방향족 폴리카보네이트 (A-2))
(A-2) 성분의 방향족 폴리카보네이트는 알릴기를 갖는 페놀 화합물을 함유하지 않는 (A-1) 이외의 방향족 폴리카보네이트이면 특별히 제한은 없다.
예를 들어, 반응에 불활성인 유기 용매, 알칼리 수용액의 존재하, 2 가 페놀계 화합물 및 포스겐과 반응시킨 후, 제 3 급 아민 혹은 제 4 급 암모늄염 등의 중합 촉매를 첨가하여 중합시키는 계면 중합법이나, 2 가 페놀계 화합물을 피리딘 또는 피리딘과 불활성 용매의 혼합 용액에 용해시키고, 포스겐을 도입하여 직접 제조하는 피리딘법 등, 종래의 방향족 폴리카보네이트의 제조법에 의해 얻어지는 것이 사용된다. 상기 반응시에, 필요에 따라, 분자량 조절제 (말단 정지제), 분기화제 등이 사용된다.
(A-2) 성분의 방향족 폴리카보네이트의 제조에 사용되는 2 가 페놀계 화합물로는, 전술한 (A-1) PC-POS 공중합체의 제조에 있어서 설명한, 폴리카보네이트 올리고머의 제조에 사용할 수 있는 2 가 페놀로서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
(A-2) 성분의 제조에 사용할 수 있는 분자량 조절제로는, 통상적으로 PC 수지의 중합에 사용되는 것이라면, 각종의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 1 가 페놀로서, 예를 들어 페놀, o-n-부틸페놀, m-n-부틸페놀, p-n-부틸페놀, o-이소부틸페놀, m-이소부틸페놀, p-이소부틸페놀, o-t-부틸페놀, m-t-부틸페놀, p-t-부틸페놀, o-n-펜틸페놀, m-n-펜틸페놀, p-n-펜틸페놀, o-n-헥실페놀, m-n-헥실페놀, p-n-헥실페놀, p-t-옥틸페놀, o-시클로헥실페놀, m-시클로헥실페놀, p-시클로헥실페놀, o-페닐페놀, m-페닐페놀, p-페닐페놀, o-n-노닐페놀, m-노닐페놀, p-n-노닐페놀, o-쿠밀페놀, m-쿠밀페놀, p-쿠밀페놀, o-나프틸페놀, m-나프틸페놀, p-나프틸페놀, 2,5-디-t-부틸페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 3,5-디-t-부틸페놀, 2,5-디쿠밀페놀, 3,5-디쿠밀페놀, p-크레졸, 브로모페놀, 트리브로모페놀, 평균 탄소수 12 ∼ 35 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치에 갖는 모노알킬페놀, 9-(4-하이드록시페닐)-9-(4-메톡시페닐)플루오렌, 9-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-9-(4-메톡시-3-메틸페닐)플루오렌, 4-(1-아다만틸)페놀 등을 들 수 있다. 이들 1 가 페놀 중에는, p-t-부틸페놀, p-쿠밀페놀, p-페닐페놀 등이 바람직하게 사용된다. 이들 1 가 페놀은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 분기화제를 상기 2 가 페놀계 화합물에 대해, 0.01 ∼ 3 몰％ 정도, 특히 0.1 ∼ 1.0 몰％ 의 범위에서 병용하여 분기화 폴리카보네이트로 할 수 있다.
분기화제로는, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-［1-［4-［1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸］페닐］에틸리덴］비스페놀, α,α',α"-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 1-［α-메틸-α-(4'-하이드록시페닐)에틸］-4-［α',α'-비스(4"-하이드록시페닐)에틸］벤젠, 플로로글리신, 트리멜리트산, 이사틴비스 (o-크레졸) 등의 관능기를 3 개 이상 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
(첨가제)
본 발명의 PC 수지에는 원하는 바에 따라, 종래, PC 수지에 공지된 다양한 첨가제가 배합 가능하고, 첨가제로는 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 활제, 충전제, 염료, 안료, 난연제나 내충격성 개량제 등을 들 수 있다.
(혼련 방법 및 성형 방법)
상기 폴리카보네이트 수지는 상기 (A-1) 성분, (A-2) 성분 및 원하는 바에 따라 사용되는 각종 첨가제를 배합하여, 혼련한다. 그 배합, 혼련은 통상적으로 사용되고 있는 방법, 예를 들어, 리본 블렌더, 헨셸 믹서, 밴버리 믹서, 드럼 텀블러, 단축 스크루 압출기, 2 축 스크루 압출기, 코니더, 다축 스크루 압출기 등을 사용하는 방법에 의해 실시할 수 있다. 그리고, 혼련시의 가열 온도는 통상적으로 250 ∼ 300 ℃ 의 범위에서 선택된다.
또, PC 수지는 이미 알려진 다양한 성형 방법, 예를 들어, 사출 성형, 중공 성형, 압출 성형, 압축 성형, 캘린더 성형, 회전 성형 등을 적용하여 성형체로 할 수 있다.
실시예
실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들의 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
［폴리디메틸실록산 (PDMS-1) 의 합성예 1］
1483 g 의 옥타메틸시클로테트라실록산, 30.0 g 의 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 35 g 의 86 질량％ 황산을 혼합하고, 실온에서 17 시간 교반하였다. 오일상을 분리하고, 25 g 의 탄산수소나트륨을 첨가하고 1 시간 교반하여 중화하였다. 여과 후, 150 ℃, 400 ㎩ 에서 진공 증류하여, 저분자량 폴리오르가노실록산을 주로 하는 휘발분을 증류 제거하였다.
59 g 의 2-알릴페놀과 0.0014 g 의 염화백금-알코올레이트 착물로서의 플라티나의 혼합물에, 294 g 의 상기에서 얻어진 오일을 90 ℃ 의 온도에서 첨가하였다. 이 혼합물을 90 ℃ 내지 115 ℃ 의 온도로 유지하면서 3 시간 교반하였다.
생성물을 염화메틸렌 10 ℓ 에 용해 후, 0.3 ㏖/ℓ NaOH 수용액 1.5 ℓ 로 2 회 세정하고, 중화를 위해 2 질량％ 인산 1.5 ℓ로 세정하고, 추가로 물로 1 회 세정하였다. 30 ℃ ∼ 40 ℃ 로 하고, 감압하에서 염화메틸렌을 농축 증류 제거하고, 추가로 감압하에서 60 ℃ 의 온도에서 염화메틸렌을 증류 제거하였다.
핵자기 공명 (NMR) 측정 및 LC 측정에 의하면, 얻어진 2-알릴페놀 변성 PDMS 의 디메틸실록시 단위의 반복수는 90 이고, 2-알릴페놀 변성 PDMS 중의 2-알릴페놀량은 1000 질량ppm 이었다.
［PDMS-2 의 합성예 2］
0.3 ㏖/ℓ NaOH 수용액에 의한 세정 횟수를 3 회로 한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하다.
얻어진 2-알릴페놀 변성 PDMS 의 디메틸실록시 단위의 반복수는 90 이고, 2-알릴페놀 변성 PDMS 중의 2-알릴페놀량은 100 질량ppm 미만이었다.
［PDMS-3 의 합성예 3］
0.3 ㏖/ℓ NaOH 수용액에 의한 세정 횟수를 1 회로 하고, 염화메틸렌을 증류 제거하는 공정을 진공하에서 200 ℃ 로 한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하다.
얻어진 2-알릴페놀 변성 PDMS 의 디메틸실록시 단위의 반복수는 90 이고, 2-알릴페놀 변성 PDMS 중의 2-알릴페놀량은 2500 질량ppm 이었다.
［PDMS-4 의 합성예 4］
합성예 1 에 있어서, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 38.0 g 으로 하였다.
핵자기 공명 (NMR) 측정 및 LC 측정에 의하면, 얻어진 2-알릴페놀 변성 PDMS 의 디메틸실록시 단위의 반복수는 70 이고, 2-알릴페놀 변성 PDMS 중의 2-알릴페놀량은 800 질량ppm 이었다.
［PDMS-5 의 합성예 5］
합성예 1 에 있어서, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 18.0 g 으로 하였다.
핵자기 공명 (NMR) 측정 및 LC 측정에 의하면, 얻어진 2-알릴페놀 변성 PDMS 의 디메틸실록시 단위의 반복수는 150 이고, 2-알릴페놀 변성 PDMS 중의 2-알릴페놀량은 1100 질량ppm 이었다.
［PDMS-6 의 합성예 6］
합성예 1 의 생성물을 염화메틸렌 10 ℓ 에 용해 후의 정제 공정에 있어서, 80 질량％ 의 수성 메탄올로 3 회 세정하였다. 그 생성물을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 진공 중에서 115 ℃ 의 온도에서 용제를 증류 제거하였다.
얻어진 2-알릴페놀 변성 PDMS 의 디메틸실록시 단위의 반복수는 90 이고, 2-알릴페놀 변성 PDMS 중의 2-알릴페놀량은 15300 질량ppm 이었다.
［PDMS-7 의 합성예 7］
1483 g 의 옥타메틸시클로테트라실록산, 18.1 g 의 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 35 g 의 86 질량％ 황산을 혼합하고, 실온에서 17 시간 교반하였다. 그 후 오일상을 분리하고, 25 g 의 탄산수소나트륨을 첨가하고 1 시간 교반하였다. 그 후 여과하고, 150 ℃, 400 ㎩ 에서 진공 증류하여, 저비점물을 제거하였다.
59 g 의 2-알릴페놀과 0.0014 g 의 염화백금-알코올레이트 착물로서의 플라티나의 혼합물에, 294 g 의 상기에서 얻어진 오일을 90 ℃ 의 온도에서 첨가하였다. 이 혼합물을 90 ℃ 내지 115 ℃ 의 온도로 유지하면서 3 시간 교반하였다. 생성물을 진공 중에서 200 ℃ 의 온도에서 교반하여, 휘발분을 제거하였다.
얻어진 말단 2-알릴페놀 변성 PDMS 의 디메틸실록시 단위의 반복수는 90 이고, 2-알릴페놀 변성 PDMS 중의 2-알릴페놀량은 14200 질량ppm 이었다.
［PDMS-8 의 합성예 8］
합성예 1 에 있어서, 59 g 의 2-알릴페놀 대신에, 72 g 의 오이게놀을 사용하였다.
얻어진 말단 오이게놀 변성 PDMS 의 디메틸실록시 단위의 반복수는 90 이고, 오이게놀 변성 PDMS 중의 오이게놀량은 1000 질량ppm 이었다.
［PDMS-9 의 합성예 9］
0.3 ㏖/ℓ NaOH 수용액에 의한 세정 횟수를 3 회로 한 것 이외에는 합성예 8 과 동일하다.
얻어진 말단 오이게놀 변성 PDMS 의 디메틸실록시 단위의 반복수는 90 이고, 오이게놀 변성 PDMS 중의 오이게놀량은 100 질량ppm 미만이었다.
［PDMS-10 의 합성예 10］
합성예 3 에 있어서, 59 g 의 2-알릴페놀 대신에, 72 g 의 오이게놀을 사용하였다.
얻어진 말단 오이게놀 변성 PDMS 의 디메틸실록시 단위의 반복수는 90 이고, 오이게놀 변성 PDMS 중의 오이게놀량은 16000 질량ppm 이었다.
［폴리카보네이트 올리고머의 합성예］
5.6 질량％ 수산화나트륨 수용액에 나중에 용해시키는 BPA 에 대해 2000 질량ppm 의 아(亞)2티온산나트륨을 첨가하고, 이것에 BPA 농도가 13.5 질량％ 가 되도록 BPA 를 용해시켜, BPA 의 수산화나트륨 수용액을 조제하였다.
이 BPA 의 수산화나트륨 수용액 40 ℓ/hr, 염화메틸렌 15 ℓ/hr 의 유량으로, 포스겐을 4.0 ㎏/hr 의 유량으로 내경 6 ㎜, 관 길이 30 m 인 관형 반응기에 연속적으로 통과시켰다. 관형 반응기는 재킷 부분을 갖고 있고, 재킷에 냉각수를 통과시켜 반응액의 온도를 40 ℃ 이하로 유지하였다.
관형 반응기를 나온 반응액은 후퇴 날개를 구비한 내용적 40 ℓ 의 배플이 형성된 조형 반응기에 연속적으로 도입되고, 여기에 추가로 BPA 의 수산화나트륨 수용액 2.8 ℓ/hr, 25 질량％ 수산화나트륨 수용액 0.07 ℓ/hr, 물 17 ℓ/hr, 1 질량％ 트리에틸아민 수용액을 0.64 ℓ/hr 첨가하여 반응을 실시하였다. 조형 반응기로부터 넘쳐 나오는 반응액을 연속적으로 발출하여, 가만히 정지시킴으로써 수상을 분리 제거하고, 염화메틸렌상을 채취하였다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트 올리고머는 농도 318 g/ℓ, 클로로 포르메이트기 농도 0.75 ㏖/ℓ 였다. 또, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 은 1190 이었다. 또한, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 전개 용매로서 THF (테트라하이드로푸란) 를 사용하여 GPC〔칼럼：TOSOH TSK-GEL MULTIPORE HXL-M (2 개) + Shodex KF801 (1 개), 온도 40 ℃ 유속 1.0 ㎖/분, 검출기：RI〕에 의해, 폴리스티렌 환산 분자량 (중량 평균 분자량：Mw) 으로서 측정하였다.
［PC-PDMS 공중합체 (PC-1) 의 제조예 1］
방해판, 패들형 교반 날개 및 냉각용 재킷을 구비한 50 ℓ 조형 반응기에 상기에서 제조한 폴리카보네이트 올리고머 용액 15 ℓ, 염화메틸렌 8.9 ℓ, 디메틸실록시 단위의 반복수가 90 인 2-알릴페놀 말단 변성 PDMS (PDMS-1) 320 g 및 트리에틸아민 8.8 ㎖ 를 주입하고, 교반하에서 여기에 6.4 질량％ 수산화나트륨 수용액 1389 g 을 첨가하고 10 분간 폴리카보네이트 올리고머와 2-알릴페놀 말단 변성 PDMS 의 반응을 실시하였다.
이 중합액에, p-t-부틸페놀 (PTBP) 의 염화메틸렌 용액 (PTBP 137.9 g 을 염화메틸렌 2.0 ℓ 에 용해시킨 것), BPA 의 수산화나트륨 수용액 (NaOH 581 g 과 아2티온산나트륨 2.3 g 을 물 8.5 ℓ 에 용해시킨 수용액에 BPA 1147 g 을 용해시킨 것) 을 첨가하고 50 분간 중합 반응을 실시하였다. 희석을 위해 염화메틸렌 10 ℓ 를 첨가하여 10 분간 교반한 후, 폴리카보네이트를 함유하는 유기상과 과잉의 BPA 및 NaOH 를 함유하는 수상로 분리하고, 유기상을 단리하였다.
이렇게 하여 얻어진 PC-PDMS 공중합체의 염화메틸렌 용액을, 그 용액에 대해 순차적으로, 15 용적％ 의 0.03 ㏖/ℓ NaOH 수용액, 0.2 ㏖/ℓ 염산으로 세정하고, 이어서 세정 후의 수상 중의 전기 전도도가 0.01 ㎲/m 이하가 될 때까지 순수로 세정을 반복하였다. 세정에 의해 얻어진 PC-PDMS 공중합체의 염화메틸렌 용액을 농축·분쇄하여, 얻어진 플레이크를 감압하 120 ℃ 에서 건조시켰다.
NMR 에 의해 구한 PDMS 잔기의 양은 5.0 질량％, ISO 1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수는 47.0, 점도 평균 분자량 Mv = 17500 이었다. 또, PC-PDMS 공중합체 중에 있어서의 알릴기를 갖는 페놀 잔기의 양은 100 질량ppm 미만이었다.
［PC-PDMS 공중합체 (PC-2 ∼ PC-14) 의 제조예 2 ∼ 14］
PDMS 의 종류, PDMS 의 사용량을 표 2 에 기재된 바와 같이 변경하며, PC-PDMS 공중합체 (PC-2 ∼ PC-14) 를 제조하였다. 얻어진 PC-PDMS 공중합체에 있어서의 PDMS 잔기의 양, 점도수, 점도 평균 분자량 Mv, 알릴기를 갖는 페놀 잔기의 양을 표 2 에 나타낸다.
실시예 1 ∼ 11, 비교예 1 ∼ 5
［PC 수지의 제조］
표 3 에 기재된 바와 같이, 제조예 1 ∼ 14 에서 얻어진 PC-PDMS 공중합체 (A-1), (A-1) 이외의 폴리카보네이트 (A-2) 및 IRGAFOS 168 (상품명, 치바 스페셜티 케미컬즈 주식회사 제조) 0.10 질량부를 블렌드하고, 벤트가 형성된 40 ㎜φ 의 단축 압출기에 의해 수지 온도 280 ℃ 에서 조립 (造粒) 하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사용하여, 하기 평가 시험을 실시하였다. 결과는 표 3 에 기재된 바와 같다.
또한, (A-2) 성분으로서 사용한 폴리카보네이트는 FN1500A (상품명, 이데미츠 고산 주식회사 제조, 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지, 점도 평균 분자량 14,500), FN1700A (상품명, 이데미츠 고산 주식회사 제조 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지, 점도 평균 분자량 17,500), FN2600A (상품명, 이데미츠 고산 주식회사 제조 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지, 점도 평균 분자량 26,500) 이다.
［평가 시험］
(1) ΔYI
얻어진 펠릿에 대해, 사출 성형에 의해 이하와 같이 체류 열안정성 시험을 실시하고, 얻어진 성형품의 각 YI 값을 측정하고, 체류 시간이 3 분일 때의 YI 값 (YIA) 과 체류 시간이 20 분일 때의 YI 값 (YIB) 의 차이를 ΔYI 로 하여 구하였다.
〈사출 성형〉
사출 성형기：토시바 기계 공업 주식회사 제조 EC-40 (상품명)
성형품 형상：80 ㎜ × 40 ㎜ × 3.2 ㎜
성형기 실린더 온도：380 ℃
실린더 내 체류 시간：3 분 또는 20 분
금형 온도：80 ℃
〈YI 측정〉
닛폰 전색 공업 주식회사 제조의 분광 측색계 Σ90 으로 측정 면적 30φ, C2 광원의 투과법으로 측정하였다.
(2) Izod 충격 강도
JIS-K-7110 에 준거하여, 노치가 형성된 아이조드 충격 강도를 측정하였다.
(3) 열변형 온도 (HDT)
ASTM D648 에 준거하여, 하중 0.45 ㎫ 에서 측정하였다.
HDT 는 내열성의 기준을 나타내는 것이다.
(4) 점도 평균 분자량 (Mv)
우베로데형 점도관에 의해, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액의 극한 점도〔η〕를 측정하고, 다음의 관계식 (Schnell 의 식) 으로부터 계산하였다.
〔η〕 = 1.23 × 10-5 × Mv0 .83
Figure 112012045661593-pct00009
Figure 112012045661593-pct00010
Figure 112012045661593-pct00011
산업상 이용가능성
본 발명의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 사용함으로써, 고온하에서의 성형에 있어서도 열안정성이 우수하고, 색조가 우수하다는 특성을 갖는 성형체를 부여할 수 있다. 그 때문에, 본 발명은 상기 특성을 필요로 하는 넓은 분야에 이용 가능하다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록 및 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 폴리오르가노실록산 블록으로 이루어지는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 로서, 그 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 은 알릴기를 갖는 페놀 잔기를 함유하고,
    (1) 폴리오르가노실록산 블록 부분의 함유량이 1 ∼ 30 질량％ 이고,
    (2) 일반식 (Ⅱ) 의 구성 단위의 평균 반복 단위수가 70 ∼ 1000 이고,
    (3) 공중합체의 점도 평균 분자량이 13000 ∼ 26000 이고,
    (4) 공중합체 중에 있어서의 상기 알릴기를 갖는 페놀 잔기의 함유량이 400 질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112017024837152-pct00012

    ［식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO-, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.］
  2. 제 1 항에 있어서,
    알릴기를 갖는 페놀 잔기가 알릴페놀 잔기 또는 오이게놀 잔기인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구성 단위가 비스페놀 A 에서 유도된 구성 단위인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위 중의 R3 및 R4 가 모두 메틸기인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체.
  5. 제 1 항에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 100 질량부 및 (A-1) 이외의 방향족 폴리카보네이트 (A-2) 0 ∼ 90 질량부로 이루어지는 폴리카보네이트 수지이고, 그 폴리카보네이트 수지 중에 있어서의 알릴기를 갖는 페놀 잔기의 함유량이 200 질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지.
  6. 폴리카보네이트 올리고머와 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 알릴기를 갖는 페놀 화합물로 말단이 변성된 폴리오르가노실록산을 혼합하고, 이어서, 알칼리성 화합물의 존재하, 2 가 페놀을 반응시키는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 폴리오르가노실록산은 미반응의 알릴기를 갖는 페놀 화합물을 함유하고, 그 폴리오르가노실록산 중에 있어서의 미반응의 알릴기를 갖는 페놀 화합물의 함유량이 3000 질량ppm 이하인 폴리오르가노실록산을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112017024837152-pct00013

    ［식 (Ⅲ) 중, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, Y 는 하기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 트리메틸렌기를 갖는 페놀 잔기를 나타낸다. n 은 70 ∼ 1000 을 나타낸다.
    [화학식 3]
    Figure 112017024837152-pct00014

    〔식 (Ⅳ) 중, R7 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 혹은 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타내고, m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R7 이 복수 있는 경우 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.〕］
  7. 제 6 항에 있어서,
    알릴기를 갖는 페놀 화합물이 알릴페놀 또는 오이게놀인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법.
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