JP6262662B2 - 白金含有量が低減されたフェノール変性ポリオルガノシロキサン、その製造方法、及びそれを含む有機樹脂改質剤 - Google Patents
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Description
本発明は、その白金金属含有量を低減したことを特徴とするフェノール変性ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法、並びにそのフェノール変性ポリオルガノシロキサンを含む有機樹脂改質剤に関する。
フェノール変性ポリオルガノシロキサンは、その高い屈折率を利用してコンタクトレンズなどの光学材料として用いることが知られている（例えば、特開平６−１８４３１０号公報に記載された従来技術の欄）。また、フェノール変性シリコーンオイルを、芳香族ポリカーボネート樹脂の改質剤として用いることが知られている（例えば、特開平１０−１８２８３２号公報及び特開２００１−１４７５４４号公報）。特開平１０−１８２８３２号公報には、分子鎖末端にフェノール官能基を有するフェノール変性ポリオルガノシロキサンを、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリサルホン樹脂などの有機樹脂の改質剤として用いることが記載されている（従来の技術の欄）。
また、特開平３−７９６２６号公報には、ポリカーボネート樹脂の主鎖にフェノール変性ポリオルガノシロキサンを組み込むことによって変性したポリカーボネート樹脂が記載されている。
さらに、フェノール変性ポリオルガノシロキサン以外の有機変性ポリオルガノシロキサンの製造方法においては、白金触媒を用いてオレフィンとヒドロシランとの間の付加反応を行った後で、ストリッピングの工程の前に活性炭を用いて不純物を除去する工程を採用することが知られている（例えば、特開平１０−０１７６７０号公報、特開平７−２３８１７０号公報、及び特開平５−１５６０１９号公報）。しかし、これらの生成物中に残存する白金あるいは白金触媒の量及び得られた生成物の色相については全く着目されていない。さらに、これまで、フェノール変性ポリオルガノシロキサンに含まれる白金含有量を、活性炭を用いて低減することについては知られておらず、フェノール変性ポリオルガノシロキサンを樹脂改質剤として用いた場合に、白金含有量を低減したことによる効果も知られていない。
すなわち、上記の特開平６−１８４３１０号公報、特開平３−７９６２６号公報、特開平１０−１８２８２３号公報、及び特開２００１−１４７５４４号公報のいずれにおいても、フェノール変性ポリオルガノシロキサンに残存する白金及び白金触媒の量並びに生成物としてのフェノール変性ポリオルガノシロキサンの色相について着目して、これを制御することについての記載乃至示唆はされていない。
しかしながら、フェノール変性ポリオルガノシロキサンを用いて有機樹脂、例えばポリカーボネートを変性した場合に、得られるポリオルガノシロキサン変性ポリカーボネート樹脂が場合よっては黄変することがあった。また、フェノール変性ポリオルガノシロキサン自体もその製造条件によっては黄色く着色し、ポリカーボネート樹脂を変性するための原料としては好ましくないものとなる場合があった。本発明者は、有機樹脂、例えばポリカーボネート樹脂を変性するために用いるフェノール変性ポリオルガノシロキサンとして、その色相として黄色みが小さく、且つ最終的に得られる変性樹脂の黄変を防止するための方法を鋭意検討して、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者は、フェノール変性ポリオルガノシロキサンに残存する白金金属の量に着目し、フェノール変性ポリオルガノシロキサンの白金金属含有量がその全体の質量の０．９ｐｐｍ以下、特に０．１〜０．９ｐｐｍの範囲、好ましくは０．２〜０．７ｐｐｍとなるように制御してフェノール変性ポリオルガノシロキサンを製造することによって、そのフェノール変性ポリオルガノシロキサンを用いて製造したシリコーン変性有機樹脂の黄変の程度を小さくできることを発見した。さらに本発明者は、フェノール変性ポリオルガノシロキサンに残存する白金金属の量を低減することによって、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づいて測定したｂ＊値が１．１０以下であるフェノール変性ポリオルガノシロキサンを製造することができること、さらにそのようなｂ＊値を有するフェノール変性ポリオルガノシロキサンを用いることによって、黄色みの低い、好ましい色相を有するシリコーン変性有機樹脂が得られることを発見した。さらに、フェノール変性ポリオルガノシロキサン中に含まれる白金金属含有量を低減させる方法として、オレフィン不飽和基含有フェノール系化合物とポリオルガノハイドロジェンシロキサンとの付加反応に均一系に適用できる白金系触媒（具体的には、塩化白金酸、白金とビニルシロキサン類との錯体および白金のオレフィン錯体からなる群から選ばれる１種以上の白金系触媒）を触媒として用い、得られた反応生成物を、活性炭を用いる濾過、活性炭含有フィルターを用いる濾過、及びカチオン電荷吸着フィルターを用いる濾過からなる群から選択される１種以上の濾過法を単独及び／又は組み合わせて用いて１回以上濾過することによって生成物中の白金金属含有量を著しく低減することができることを発見し、本発明のフェノール変性ポリオルガノシロキサンの製造方法を完成させた。さらに、残存するアルケニル基置換フェノール化合物（例えば、アリルフェノール）を５００ｐｐｍ以下、好適には４５０ｐｐｍ以下とすることで、着色等をさらに低減した本発明のフェノール変性ポリオルガノシロキサンの製造方法を完成させた。
すなわち、本発明は、白金金属含有量を低減したフェノール変性ポリオルガノシロキサン、さらに好ましくは低いｂ＊値を有するフェノール変性ポリオルガノシロキサン、それらの製造方法、前記のフェノール変性ポリオルガノシロキサンを用いた有機樹脂の黄変防止方法、前記のフェノール変性ポリオルガノシロキサンを含む有機樹脂の改質剤、及び前記のフェノール変性ポリオルガノシロキサンを含むシリコーン変性有機樹脂、特にシリコーン変性ポリカーボネート樹脂を提供する。
本発明の第一の態様では、下記式（Ｉ）で表され、白金金属含有量が０．９ｐｐｍ以下、特に０．１〜０．９ｐｐｍの範囲、好ましくは０．２〜０．７ｐｐｍであるフェノール変性ポリオルガノシロキサンを提供する。
式Ｉ中、Ｒａはそれぞれ独立に置換又は非置換の直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基を表し；
Ｒａは、置換又は非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキレン基を表し；
Ｒ及びＲ′は同じであっても異なっていてもよく、且つ各Ｒ及びＲ′は独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はハロゲン化アルキル基及び置換又は非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基からなる群から選択される基を表し；
Ｘはそれぞれ独立に、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０の直鎖状、分岐、又は環状のアルキル基、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール、置換又は非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールＣ１〜Ｃ２０アルキル（すなわちアラルキル）、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキルオキシ、置換又は非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、置換又は非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールＣ１〜Ｃ２０アルキルオキシ、及びハロゲン基からなる群から選択される置換基を表し；
ｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、
ｎは５〜５００、特に５〜３００、好ましくは１０〜１５０、さらに好ましくは５０〜１００の数であり；
両末端フェニル基のＯＨ基の置換位置はそれぞれ独立に、オルト、メタ、又はパラ位である。
Ｒａは、置換又は非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキレン基を表し；
Ｒ及びＲ′は同じであっても異なっていてもよく、且つ各Ｒ及びＲ′は独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はハロゲン化アルキル基及び置換又は非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基からなる群から選択される基を表し；
Ｘはそれぞれ独立に、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０の直鎖状、分岐、又は環状のアルキル基、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール、置換又は非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールＣ１〜Ｃ２０アルキル（すなわちアラルキル）、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキルオキシ、置換又は非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、置換又は非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールＣ１〜Ｃ２０アルキルオキシ、及びハロゲン基からなる群から選択される置換基を表し；
ｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、
ｎは５〜５００、特に５〜３００、好ましくは１０〜１５０、さらに好ましくは５０〜１００の数であり；
両末端フェニル基のＯＨ基の置換位置はそれぞれ独立に、オルト、メタ、又はパラ位である。
さらに、上記式（Ｉ）で表される化合物は下記式（ＩＩ）で表される、白金金属含有量が０．９ｐｐｍ以下、特に０．１〜０．９ｐｐｍの範囲、好ましくは０．２〜０．７ｐｐｍの範囲であるフェノール変性ポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
式（ＩＩ）中、Ｒ及びＲ′はそれぞれ独立に、メチル基、フェニル基、及びナフチル基からなる群から選択される基を表し、ｎは５〜５００、特に５〜３００、好ましくは１０〜１５０、さらに好ましくは５０〜１００の数であり、分子末端のフェニル基のＯＨ基はそれぞれ独立にｏ−ＯＨ、ｍ−ＯＨ、又はｐ−ＯＨ基を表す。
さらに、上記式（Ｉ）で表される化合物は、特に下記式（ＩＩＩ）で表される、白金金属含有量が０．９ｐｐｍ以下、特に０．１〜０．９ｐｐｍの範囲、好ましくは０．２〜０．７ｐｐｍの範囲であるフェノール変性ポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
式（ＩＩＩ）中、ｎは５〜５００、特に５〜３００、好ましくは１０〜１５０、さらに好ましくは５０〜１００の数である。
さらに本発明では、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンは、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したそのｂ＊値が１．１０以下であることが好ましい。本発明のフェノール変性ポリオルガノシロキサンのｂ＊値を１．１０以下となるように生成物の品質管理を行うことによって、それを樹脂改質剤として用いた場合に、黄変あるいは着色の少ない改質樹脂を得ることができる。さらに、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンは、以下に示す式（ＩＶ）で示されるアルケニル基置換フェノール化合物（好適にはアリルフェノール）の含有量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、４５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。フェノール変性ポリオルガノシロキサンに含まれる式（ＩＶ）のアルケニル基置換フェノール化合物の量が５００ｐｐｍを超える場合には、以下に説明するようにその含有量を低減させる操作を行ってその量を５００ｐｐｍ以下に低減することが好ましい。これは、アルケニル基置換フェノール化合物の含有量が多いことは、得られるフェノール変性ポリオルガノシロキサンの着色の原因となることがあるために好ましくないからである。
さらに本発明は、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される、白金金属含有量が０．９ｐｐｍ以下、特に０．１〜０．９ｐｐｍの範囲、好ましくは０．２〜０．７ｐｐｍであるフェノール変性ポリオルガノシロキサンの製造方法を提供し、その製造方法は以下の工程：
下記式（ＩＶ）：
（式中、Ｘ及びｍは式（Ｉ）の定義のとおりであり、Ｒｂは下記式（Ｖ）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンとの付加反応によって式（Ｉ）で定義したＲａ基を与えるアルケニル基を表す。）
で表されるアルケニル基置換フェノール化合物と、下記式（Ｖ）：
（式中、Ｒ、Ｒ′、及びｎは、上で定義したとおりである。）
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンとを、白金金属量として０．９ｐｐｍより多い均一系に適用できる白金系触媒（具体的には、塩化白金酸、白金とビニルシロキサン類との錯体および白金のオレフィン錯体からなる群から選ばれる１種以上の白金系触媒）の存在下でヒドロシリル化反応させる工程、及び、前記工程で得られた付加反応生成物を、活性炭を用いる濾過すなわち活性炭を添加してする濾過、活性炭含有フィルターを用いる濾過、及びカチオン電荷吸着フィルターを用いる濾過からなる群から選択される１種以上の濾過法を単独及び／又は組み合わせて１回以上行うことによって前記生成物中の白金金属含有量を０．９ｐｐｍ以下、特に０．１〜０．９ｐｐｍの範囲、好ましくは０．２〜０．７ｐｐｍに低下させる工程を含む。なお、上記ヒドロシリル化反応生成物の工業的生産規模と反応工程に必要となる時間を考慮すると、上記ヒドロシリル化反応触媒として使用する白金系触媒の量は白金金属換算として１．５ｐｐｍ以上、２．０ｐｐｍ以上で使用することが一般的(常用的)であり、１．５ｐｐｍ未満では反応に要する工程時間が極めて長くなり、工業的に実施することは困難となりうる。
下記式（ＩＶ）：
で表されるアルケニル基置換フェノール化合物と、下記式（Ｖ）：
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンとを、白金金属量として０．９ｐｐｍより多い均一系に適用できる白金系触媒（具体的には、塩化白金酸、白金とビニルシロキサン類との錯体および白金のオレフィン錯体からなる群から選ばれる１種以上の白金系触媒）の存在下でヒドロシリル化反応させる工程、及び、前記工程で得られた付加反応生成物を、活性炭を用いる濾過すなわち活性炭を添加してする濾過、活性炭含有フィルターを用いる濾過、及びカチオン電荷吸着フィルターを用いる濾過からなる群から選択される１種以上の濾過法を単独及び／又は組み合わせて１回以上行うことによって前記生成物中の白金金属含有量を０．９ｐｐｍ以下、特に０．１〜０．９ｐｐｍの範囲、好ましくは０．２〜０．７ｐｐｍに低下させる工程を含む。なお、上記ヒドロシリル化反応生成物の工業的生産規模と反応工程に必要となる時間を考慮すると、上記ヒドロシリル化反応触媒として使用する白金系触媒の量は白金金属換算として１．５ｐｐｍ以上、２．０ｐｐｍ以上で使用することが一般的(常用的)であり、１．５ｐｐｍ未満では反応に要する工程時間が極めて長くなり、工業的に実施することは困難となりうる。
本発明の方法に用いる活性炭、活性炭含有フィルター、及びカチオン電荷吸着フィルターは特定のものに限定されない。
上記製造方法においては、ヒドロシリル化反応性生成物を、活性炭を添加して行う濾過、活性炭含有フィルターを用いる濾過、及びカチオン電荷吸着フィルターを用いる濾過からなる群から選択される１種以上の濾過法を単独及び／又は組み合わせて１回以上行った後で、未反応の式（ＩＶ）の化合物が生成物中に存在する場合にはさらに未反応の式（ＩＶ）の化合物を除去又は低減させる工程、例えば、吸着剤を用いた吸着濾過及び／又はストリッピングを行うことが好ましい。前記式（ＩＶ）で示されるアルケニル基置換フェノール化合物（好適にはアリルフェノール）は生成物の着色の原因となる場合があるので、その除去の程度は全体の５００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、４５０ｐｐｍ以下とすることが特に好ましい。
上記製造方法においては、ヒドロシリル化反応性生成物を、活性炭を添加して行う濾過、活性炭含有フィルターを用いる濾過、及びカチオン電荷吸着フィルターを用いる濾過からなる群から選択される１種以上の濾過法を単独及び／又は組み合わせて１回以上行った後で、未反応の式（ＩＶ）の化合物が生成物中に存在する場合にはさらに未反応の式（ＩＶ）の化合物を除去又は低減させる工程、例えば、吸着剤を用いた吸着濾過及び／又はストリッピングを行うことが好ましい。前記式（ＩＶ）で示されるアルケニル基置換フェノール化合物（好適にはアリルフェノール）は生成物の着色の原因となる場合があるので、その除去の程度は全体の５００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、４５０ｐｐｍ以下とすることが特に好ましい。
さらに本発明は、上記の白金金属含有量が０．９ｐｐｍ以下、特に０．１〜０．９ｐｐｍの範囲、好ましくは０．２〜０．７ｐｐｍの範囲のフェノール変性ポリオルガノシロキサンを用いて変性したシリコーン変性有機樹脂、例えばシリコーン変性芳香族ポリカーボネート樹脂を提供し、このシリコーン変性有機樹脂は、その黄変の程度が白金金属含有量が０．９ｐｐｍを超えるフェノール変性ポリオルガノシロキサンを用いた場合よりも低減されていることを特徴とする。
さらに本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の黄変を抑制するための、上記のいずれかの白金金属含有量が０．９ｐｐｍ以下、特に０．１〜０．９ｐｐｍの範囲、好ましくは０．２〜０．７ｐｐｍの範囲のフェノール変性ポリオルガノシロキサンの使用を提供する。具体的には、芳香族ポリカーボネート樹脂の変性を、上述した本発明の０．９ｐｐｍ以下、特に０．１〜０．９ｐｐｍの範囲、好ましくは０．２〜０．７ｐｐｍの範囲の白金金属含有量を有するフェノール変性ポリオルガノシロキサンを用いて行うことによって、得られるシリコーン変性芳香族ポリカーボネートの黄変を抑制する方法を提供する。
さらに本発明は、白金金属含有量が０．９ｐｐｍ以下、特に０．１〜０．９ｐｐｍの範囲、好ましくは０．２〜０．７ｐｐｍの範囲の上記のフェノール変性ポリオルガノシロキサンからなる、有機樹脂、特に芳香族ポリカーボネート樹脂の改質剤を提供する。芳香族ポリカーボネート樹脂の改質においては、本発明のフェノール変性ポリオルガノシロキサンを改質剤として用いることによって、樹脂の低温時の耐衝撃性を改善できるメリットがある。また、本発明の改質剤は、有機樹脂の特に撥水性向上及び／又は離型性向上を目的とすることもできる。
本発明に係る製造方法によって、白金金属含有量が０．９ｐｐｍ以下、特に０．１〜０．９ｐｐｍの範囲、好ましくは０．２〜０．７ｐｐｍの範囲であるフェノール変性ポリオルガノシロキサンを工業的な規模で得ることができ、そのようなフェノール変性ポリオルガノシロキサンを有機樹脂の改質剤として用いた場合に、黄変あるいは着色の少ないシリコーン変性有機樹脂組成物及び樹脂成型品が得られるという効果が得られる。また、最終的に得られるシリコーン変性有機樹脂組成物及び樹脂成型品の黄変の有無又は黄変ないし着色の程度を、フェノール変性ポリオルガノシロキサンに含まれる白金金属含有量、及びさらに必要に応じて色相のうち特にｂ＊値を測定することによって予測することができるため、製品の品質管理に役立つ。本発明のフェノール変性ポリオルガノシロキサンは、例えば、接着剤、塗料、ＦＲＰ成形品、及びゴム配合剤などに用いられる有機樹脂を改質するための改質剤、並びにポリカーボネートなどのプラスチックの改質、シアネートエステルの変性のための改質剤として有用である。
以下にさらに詳細に本発明を説明する。
［フェノール変性ポリオルガノシロキサン］
本発明のフェノール変性ポリオルガノシロキサンは下記式（Ｉ）で表される。
本発明のフェノール変性ポリオルガノシロキサンは下記式（Ｉ）で表される。
式（Ｉ）中、Ｒａはそれぞれ独立に置換又は非置換の直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基を表す。さらに、Ｒａは、好ましくは、置換又は非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキレン基、さらに好ましくは置換又は非置換のＣ２〜Ｃ１２アルキレン基、特に好ましくは置換又は非置換のＣ３〜Ｃ８アルキレン基を表す。アルキレン基が置換基を有する場合、その置換基としては、例えば、フッ素及び塩素等のハロゲン基、フェニル及びトルイル等のアリール基が挙げられる。Ｒａとして特に好ましい基として、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、及びイソブチレン基が挙げられる。
式（Ｉ）中、Ｒ及びＲ′は同じであっても異なっていてもよく、且つ各Ｒ及びＲ′は独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はハロゲン化アルキル基及び置換又は非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基からなる群から選択される基を表す。ハロゲン化アルキル基は、モノ又はポリハロゲン化されていることができ、パーハロゲン化アルキル基でもよい。ハロゲンはフッ素及び塩素であることが好ましく、特にフッ素が好ましい。ハロゲン以外の置換基としては、アルキレン基の置換基として上述したものが例示できる。好ましいＲ及びＲ′としては、メチル、フェニル、及びナフチル基が挙げられる。
式（Ｉ）の両末端の置換フェニル基は、図示したＯＨ基に加えてそれぞれ独立に、任意選択によって水素原子以外の置換基Ｘを有していてもよい。置換基Ｘの数ｍはそれぞれ独立に０〜４の整数である。各Ｘはそれぞれ独立に、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０の直鎖状、分岐、又は環状のアルキル基、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール、置換又は非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールＣ１〜Ｃ２０アルキル（すなわちアラルキル）、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキルオキシ、置換又は非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、置換又は非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールＣ１〜Ｃ２０アルキルオキシ、及びハロゲン基からなる群から選択される。これらの置換基としてはアルキレン基Ｒａの置換基として上述したもの、例えば、フッ素などのハロゲン基が例示できる。したがって、Ｘの一例はハロゲン化アルキル基である。上記式（Ｉ）のｍは０（ゼロ）であることが好ましい。
また、式（Ｉ）の両末端のヒドロキシフェニル基のＯＨ基の置換位置はＲａに対してそれぞれ独立に、オルト、メタ、又はパラ位であることができ、特に好ましくはオルト位である。
また、式（Ｉ）の両末端のヒドロキシフェニル基のＯＨ基の置換位置はＲａに対してそれぞれ独立に、オルト、メタ、又はパラ位であることができ、特に好ましくはオルト位である。
上記式（Ｉ）中、ｎはオルガノシロキサン単位の数を示す。ｎは特に限定されないが、一般には５〜５００、特に５〜３００、好ましくは１０〜１５０、さらに好ましくは５０〜１００である。なお、ｎは式（Ｉ）の化合物全体の平均値であり、これは本明細書のその他の化学式についても同じである。
ｎを５００以下にすることによって、上記アリール変性ポリオルガノシロキサンの製造工程において、濾過による生成物の精製及び必要に応じて未反応原料のストリッピングを容易に行うことができ、純度の高い生成物を製造しやすいという利点がある。
ｎを５００以下にすることによって、上記アリール変性ポリオルガノシロキサンの製造工程において、濾過による生成物の精製及び必要に応じて未反応原料のストリッピングを容易に行うことができ、純度の高い生成物を製造しやすいという利点がある。
好ましい一つの態様では、上記式（Ｉ）中、Ｒａは独立に、プロピレン、イソプロピレン、及びブチレンからなる群から選択される基であり、Ｒ及びＲ′は独立にメチル、フェニル、及びナフチル基からなる群から選択され、Ｘは水素原子であり、ｎは５〜５００、特に５〜３００、好ましくは１０〜１５０、さらに好ましくは５０〜１００である。
さらに、上記式（Ｉ）で表されるアリール変性ポリオルガノシロキサンは、好ましくは、下記式（ＩＩ）：
で表される化合物である。
式（ＩＩ）中、Ｒ及びＲ′はそれぞれメチル、フェニル、及びナフチル基からなる群から選択される基を表し、ｎは式（Ｉ）について上で定義したとおりであり、分子末端のフェニル基のＯＨ基はそれぞれ独立にｏ−ＯＨ、ｍ−ＯＨ、又はｐ−ＯＨ基を表す。）
で表される化合物である。Ｒ及びＲ′は独立にメチル及びフェニルからなる群から選択されることが好ましく、メチルであることが特に好ましい。
で表される化合物である。Ｒ及びＲ′は独立にメチル及びフェニルからなる群から選択されることが好ましく、メチルであることが特に好ましい。
特に好ましい式（Ｉ）の化合物は、下記式（ＩＩＩ）：
で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンである。
式（ＩＩＩ）中、ｎは、５〜５００、特に５〜３００、好ましくは１０〜１５０、さらに好ましくは５０〜１００である。
上記の通り、本発明のフェノール変性ポリオルガノシロキサンは、白金金属含有量が０．９ｐｐｍ以下、特に０．１〜０．９ｐｐｍの範囲、好ましくは０．２〜０．７ｐｐｍの範囲である。そのような低白金含有量の式（Ｉ）のフェノール変性ポリオルガノシロキサンはこれまで知られていなかった。本発明者は、以下に説明する製造方法によって、白金金属含有量が先に記載した範囲に入る式（Ｉ）のフェノール変性ポリオルガノシロキサンを製造することができることを見出した。なお、白金金属の量は、ICP-MS（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)（横河アナリティカルシステムズ製、型番Agilent 7500a)によって測定した値である。
さらに本発明では、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したそのｂ＊値が１．１０以下であることが好ましい。このようなｂ＊値を有するフェノール変性ポリオルガノシロキサンは、それに含まれる白金金属含有量を０．９ｐｐｍ以下、特に０．１〜０．９ｐｐｍの範囲、好ましくは０．２〜０．７ｐｐｍの範囲に制御するとともに、さらに必要に応じて、白金化合物以外の着色物質を吸着剤に吸着させて濾過するなどの公知の方法によって除去することによって得ることができる。なお、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系は当技術分野で公知であり、市販されている分光測色計を使用して測定することができる。
［フェノール変性ポリオルガノシロキサンの製造方法］
本発明のフェノール変性ポリオルガノシロキサンの製造方法を以下に説明する。
本発明の白金金属含有量が０．９ｐｐｍ以下のフェノール変性ポリオルガノシロキサンは、一般に、下記式（ＩＶ）：
（式中、Ｘ及びｍは式（Ｉ）で定義したとおりであり、Ｒｂは下記式（Ｖ）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンとの付加反応によって上で定義したＲａ基を与えるアルケニル基を表す。）
で表されるアルケニル基置換フェノール化合物と、下記式（Ｖ）：
（式中、Ｒ、Ｒ′、及びｎは、式（Ｉ）について上で定義したとおりである。）
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンとを、白金金属量として０．９ｐｐｍより多い量、好ましくは１．５ｐｐｍ以上、特に２．０ｐｐｍ以上の、塩化白金酸、白金とビニルシロキサン類との錯体および白金のオレフィン錯体からなる群から選ばれる１種以上の白金系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させる工程と、
その結果得られたヒドロシリル化反応生成物を、活性炭を添加しての濾過、活性炭含有フィルターを用いる濾過、及びカチオン電荷吸着フィルターを用いる濾過からなる群から選択される１種以上の濾過法を単独及び／又は組み合わせて１回以上行うことによって精製する工程と、さらに必要な場合は、さらに、未反応原料、例えば、未反応の式（ＩＶ）の化合物等の不純物を除去する任意選択による工程、例えば、ストリッピングする工程とを含む方法によって製造することができる。
本発明のフェノール変性ポリオルガノシロキサンの製造方法を以下に説明する。
本発明の白金金属含有量が０．９ｐｐｍ以下のフェノール変性ポリオルガノシロキサンは、一般に、下記式（ＩＶ）：
で表されるアルケニル基置換フェノール化合物と、下記式（Ｖ）：
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンとを、白金金属量として０．９ｐｐｍより多い量、好ましくは１．５ｐｐｍ以上、特に２．０ｐｐｍ以上の、塩化白金酸、白金とビニルシロキサン類との錯体および白金のオレフィン錯体からなる群から選ばれる１種以上の白金系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させる工程と、
その結果得られたヒドロシリル化反応生成物を、活性炭を添加しての濾過、活性炭含有フィルターを用いる濾過、及びカチオン電荷吸着フィルターを用いる濾過からなる群から選択される１種以上の濾過法を単独及び／又は組み合わせて１回以上行うことによって精製する工程と、さらに必要な場合は、さらに、未反応原料、例えば、未反応の式（ＩＶ）の化合物等の不純物を除去する任意選択による工程、例えば、ストリッピングする工程とを含む方法によって製造することができる。
上記式（ＩＶ）で表される化合物において、Ｒｂは、３−プロペニル基、イソプロペニル、及び４−ブテニル基からなる群から選択される基であることが好ましく、Ｒｂは３−プロペニル基であることが特に好ましい。また、式（ＩＶ）のｍはゼロであることが特に好ましい。したがって、式（ＩＶ）は好ましくは、
である。式（ＩＶ′）のヒドロキシル基はＲｂに対してオルト、メタ、又はパラ置換のいずれでもよいが、ヒドロキシル基がＲｂに対してオルト位にある化合物が特に好ましい。
上記式（Ｖ）中、Ｒ及びＲ′は、上記式（Ｉ）で定義したとおりであるが、Ｒ及びＲ′はそれぞれ独立に、メチル、フェニル、及びナフチル基からなる群から選択されることが好ましい。Ｒ及びＲ′は、特に好ましくはメチル基である。式（Ｖ）のｎは５〜５００、特に５〜３００、好ましくは１０〜１５０、さらに好ましくは５０〜１００である。なお、上述したとおり、ｎは化合物全体の平均値である。
これらの式（ＩＶ）の化合物及び式（Ｖ）の化合物は公知の化合物であるか、公知の化合物の製造方法に準じて当業者が製造できる化合物を用いることができる。
式（ＩＶ）の化合物と式（Ｖ）の化合物を、ヒドロシリル化触媒の存在下で付加反応させて式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物を製造することができる。脂肪族不飽和基含有化合物とケイ素結合水素含有ポリオルガノシロキサンとの間のヒドロシリル化反応は公知の反応であり、一般的なヒドロシリル化反応条件を本発明の式（Ｉ）の化合物の製造方法においても用いることができる。本発明の式（Ｉ）の化合物の製造方法においては、ヒドロシリル化触媒として、未精製のヒドロシリル化反応生成物中の白金金属含有量として０．９ｐｐｍを超える量の均一系に適用可能な白金系触媒（具体的には、塩化白金酸、白金とビニルシロキサン類との錯体および白金のオレフィン錯体からなる群から選ばれる１種以上の白金系触媒）を用いるとともに、ヒドロシリル化反応の後の工程において、活性炭を添加して反応生成物を濾過する方法、活性炭含有フィルターを用いて反応生成物を濾過する方法、及びカチオン電荷吸着フィルターを用いて反応生成物を濾過する方法からなる群から選択される濾過法を単独又は組み合わせて１回以上行うことによって、得られる生成物中の白金金属含有量を０．９ｐｐｍ以下、特に０．１〜０．９ｐｐｍ、好ましくは０．２〜０．７ｐｐｍの範囲に低下させることを特徴とする。本発明者は、式（ＩＶ）の化合物と式（Ｖ）の化合物とのヒドロシリル化反応を行って得た粗生成物の精製に、活性炭を用いる濾過、活性炭含有フィルターを用いる濾過、もしくはカチオン電荷吸着フィルターを用いる濾過からなる群から選択される一種以上の濾過法を単独及び／又は組み合わせて一回以上行うことによって、得られる生成物中の白金金属含有量を０．９ｐｐｍ以下に低減できることを発見した。すなわち、本発明の濾過工程は前述の３種の濾過法から１種のみ又は２種以上組み合わせて１回以上行うことができる。ここで、ヒドロシリル化反応触媒として塩化白金酸を用いた場合に、活性炭含有フィルターを用いて濾過することによって白金含有量を効率よく低減できることから、用いるヒドロシリル化反応触媒は塩化白金酸であることが特に好ましいが、触媒としてテトラメチルジビニルジシロキサン白金錯体等の他の均一系に適用可能な白金系触媒を用いても、前述の濾過による複数回の処理または２種類のフィルターを組み合わせることで、得られる生成物中の白金金属含有量を０．９ｐｐｍ以下に低減することが可能である。白金金属の除去効率が高いことから、活性炭含有フィルターを用いてヒドロシリル化反応生成物を濾過することが特に好ましい。
本発明で用いるヒドロシリル化触媒は、前記の式（ＩＶ）の化合物と式（Ｖ）の化合物とのヒドロシリル化反応を行って得た粗生成物の精製の見地から、均一系の反応に適用できる白金系触媒であることが好ましく、塩化白金酸、白金とビニルシロキサン類との錯体、及び白金のオレフィン錯体がさらに好ましく、塩化白金酸とテトラメチルジビニルジシロキサンとの錯体、塩化白金酸とテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンとの錯体、白金・テトラメチルジビニルジシロキサン錯体、及び白金テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体等の白金アルケニルシロキサン錯体、並びに塩化白金酸が特に好ましい。本発明で用いるヒドロシリル化触媒として、最も好適には、テトラメチルジビニルジシロキサン白金錯体または塩化白金酸である。前述の白金錯体は１種を用いても又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
式（ＩＶ）の化合物と式（Ｖ）の化合物とのヒドロシリル化反応を行った後、得られた粗生成物を、活性炭を添加して濾過する方法、活性炭含有フィルターを用いて濾過する方法、及びカチオン電荷吸着フィルターを用いて濾過する方法からなる群から選択される１種以上の濾過方法を単独及び／又は組み合わせて１回以上行った後、さらに必要に応じて反応生成物に含まれる未反応の式（ＩＶ）の化合物などの不純物を除去することがさらに好ましい。すなわち、前記の濾過は、前記の濾過法のうちの１種を１回以上行ってもよく、また、前記の方法から選択される２種以上の方法をそれぞれ１回以上行うこともでき、さらには、１回の濾過を、前記の方法の２種以上を組み合わせて行うこと、例えば、活性炭と活性炭含有フィルター又はカチオン電荷吸着フィルターとを併用する方法、活性炭含有フィルター及びカチオン電荷吸着フィルターを併用する方法でも行うことができ、さらにそのように一回の濾過に複数の濾過法を組み合わせる方法といずれか一種の濾過法を行う方法をそれぞれ一回以上行うこともでき、いずれも本発明の方法の範囲内である。不純物の除去方法は特定の方法に限定されないが、好ましい方法としては加熱減圧下で生成物から不純物を除去するストリッピング操作が挙げられる。式（Ｉ）の化合物に不純物として式（ＩＶ）の化合物が多く含まれる場合、式（Ｉ）の化合物を有機樹脂、例えば芳香族ポリカーボネートを変性するための原料、すなわち改質剤として用いて得られるシリコーン変性有機樹脂の黄変を生じさせるおそれがある。最終的に得られるシリコーン変性有機樹脂の黄変を防止するという観点からは、式（Ｉ）の化合物中に含まれる未反応の式（ＩＶ）の化合物の量は６００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。一般的な付加反応では、５０００ｐｐｍ近い未反応の式（ＩＶ）で示されるアルケニル基置換フェノール化合物が残存する場合があるが、本発明の方法により、容易に５００ｐｐｍ以下まで除去されうる。
さらに、未反応の式（ＩＶ）の化合物等の不純物を除去する工程は、上述したヒドロシリル化反応工程で得られた粗生成物を、活性炭を用いた濾過、活性炭含有フィルターを用いた濾過、及びカチオン電荷吸着フィルターを用いた濾過からなる群から選択される１種以上の濾過法を単独及び／又は組み合わせて用いて生成物を１回以上濾過して精製する工程の後で行うことが好ましい。ヒドロシリル化反応生成物を前述のとおり活性炭含有フィルター等を用いて精製処理した後で、式（ＩＶ）の未反応化合物の除去工程を行うことによって、これらの工程の順序を逆に行った場合と比較して、生成物中の白金金属含有量をより容易に目的のレベルまで低減させることができることを本発明者は発見した。生成物からの未反応の式（ＩＶ）の化合物の除去工程としては、公知の任意の方法を用いることができるが、吸着剤への吸着及び濾過、及び加熱減圧下でのストリッピングなどが挙げられるが、特にストリッピング操作が好ましい。
［フェノール変性ポリオルガノシロキサンの用途］
本発明のフェノール変性ポリオルガノシロキサンは、有機樹脂を改質するための材料として用いることができる。有機樹脂の種類は特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、フェノール樹脂、及びシアネートエステルなどの有機樹脂が挙げられる。特に本発明の化合物が有するフェノール基が有機樹脂と反応しうる場合あるいは本発明の化合物を有機樹脂の分子構造中に組み込むことができる場合には、本発明のフェノール変性ポリオルガノシロキサンは、反応性の有機樹脂改質剤として用いることができる。本発明のフェノール変性ポリオルガノシロキサンを有機樹脂のための添加剤又は改質剤として用いることによって、得られる有機樹脂の成形加工性、例えば有機樹脂の離型性及び／又は撥水性の向上などの効果が得られることが期待できる。また、本発明のフェノール変性ポリオルガノシロキサンが添加剤乃至改質剤として用いられる用途としては、接着剤、塗料、ＦＲＰ成形品、及びゴム配合剤などが挙げられる。
本発明のフェノール変性ポリオルガノシロキサンは、有機樹脂を改質するための材料として用いることができる。有機樹脂の種類は特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、フェノール樹脂、及びシアネートエステルなどの有機樹脂が挙げられる。特に本発明の化合物が有するフェノール基が有機樹脂と反応しうる場合あるいは本発明の化合物を有機樹脂の分子構造中に組み込むことができる場合には、本発明のフェノール変性ポリオルガノシロキサンは、反応性の有機樹脂改質剤として用いることができる。本発明のフェノール変性ポリオルガノシロキサンを有機樹脂のための添加剤又は改質剤として用いることによって、得られる有機樹脂の成形加工性、例えば有機樹脂の離型性及び／又は撥水性の向上などの効果が得られることが期待できる。また、本発明のフェノール変性ポリオルガノシロキサンが添加剤乃至改質剤として用いられる用途としては、接着剤、塗料、ＦＲＰ成形品、及びゴム配合剤などが挙げられる。
とりわけ、本発明のフェノール変性ポリオルガノシロキサンは、芳香族ポリカーボネートの改質剤として有用である。フェノール変性ポリオルガノシロキサンを芳香族ポリカーボネートのための反応性の改質剤として用いることは、例えば、特開平３−７９６２６号公報及び特開平１０−１８２８３２号公報に記載されている。しかし、これらの技術文献には、得られるシリコーン変性芳香族ポリカーボネートの黄変を抑制するために、白金金属含有量を０．９ｐｐｍ以下に抑制したフェノール変性ポリオルガノシロキサンを有機樹脂の改質剤として用いること、及びそれによって、得られるシリコーン変性有機樹脂の黄変を抑制できることは記載されていない。
本発明のフェノール変性ポリオルガノシロキサンを用いた芳香族ポリカーボネートの改質剤としての具体的な使用方法としては以下の方法が例示できるがこれらに限定されない。例えば、芳香族ポリカーボネートを製造するための原料として公知の原料、例えば、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦなどのジフェニルメタンを骨格とした２個のヒドロキシフェニル基をもつ化合物に加えて、本発明のフェノール変性ポリオルガノシロキサンを用い、さらに必要に応じて末端停止剤及び／又は分岐剤の存在下で、ホスゲン法又は炭酸エスエルを用いたエステル交換法などによって、シリコーン変性芳香族ポリカーボネートを製造することができる。また、ジフェニルメタンを骨格とした２個のヒドロキシフェニル基を持つ化合物、例えばビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦをホスゲン法などによって重合させてフェノール末端のポリマー又はプレポリマーを合成し、それと本発明のフェノール変性ポリオルガノシロキサンとを、酸結合剤を用いて連結することによってシリコーン変性芳香族ポリカーボネートを製造することができる。そのような具体的な方法としては特開平３−７９６２６号公報及び特開平１０−１８２８３２号公報に記載されている方法や公知のその他の方法を用いることができる。さらに、芳香族ポリカーボネートを製造するための原料としては、上述したビスフェノールＡ及びビスフェノールＦに限定されず、公知のポリカーボネート用の任意の原料及び原料の組み合わせを用いることができる。
本発明の白金金属含有量が０．９ｐｐｍ以下、好ましくは０．１〜０．９ｐｐｍ、さらに好ましくは０．２〜０．７ｐｐｍである式（Ｉ）のフェノール変性ポリオルガノシロキサンを改質剤として用いて製造した芳香族ポリカーボネートは、白金金属含有量が０．９ｐｐｍを超えるフェノール変性ポリオルガノシロキサンを改質剤として用いて製造した芳香族ポリカーボネートと比較して、黄変（もしくは着色）しにくいという効果が得られる。このような効果は、芳香族ポリカーボネートに限定されるものではなく、その他の有機樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリサルホン樹脂、フェノール樹脂、及びシアネートエステルの改質剤として本発明のフェノール変性ポリオルガノシロキサンを用いた場合でも、各樹脂において得られることが予期される。またフェノール変性ポリオルガノシロキサンから白金触媒を取り除く事により、それを改質剤として用いて得られる有機樹脂の物性への悪影響が大幅に軽減される事が十分予期される。
さらに、本発明は、白金金属含有量が０．９ｐｐｍ以下の式（Ｉ）のフェノール変性ポリオルガノシロキサンで改質された有機樹脂、特にシリコーン変性芳香族ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物及びその樹脂組成物から得られる成形品も提供する。これらの樹脂組成物及び成形品についても、黄変しにくいという本願発明の効果が得られる。
したがって、本発明は、有機樹脂組成物、特に芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、及びそれから得られる成型品の黄変を低減するために、白金金属含有量が０．９ｐｐｍ以下、特に０．１〜０．９ｐｐｍの範囲、好ましくは０．２〜０．７ｐｐｍの範囲の式（Ｉ）のフェノール変性ポリオルガノシロキサンを改質剤として用いる方法も提供する。式（Ｉ）のフェノール変性ポリオルガノシロキサンを改質剤として用いる場合に、これまでその改質剤に含まれる白金金属含有量に着目して、それを０．９ｐｐｍ以下に制御したものを用いることにより、得られるシリコーン変性有機樹脂の黄変を抑制するという方法は知られていない。さらに式（Ｉ）のフェノール変性ポリオルガノシロキサンはＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したｂ＊値が１．１０以下であることが好ましい。したがって、本発明は、白金金属含有量が０．９ｐｐｍ以下の式（Ｉ）のフェノール変性ポリオルガノシロキサンからなる、有機樹脂、特に芳香族ポリカーボネート、の改質剤、特に低温耐衝撃性、撥水性及び／又は離型性を向上させるための改質剤も提供する。
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
下記反応式：
に基づいて、以下に示すように式（ＩＩＩ）のフェノール変性ポリオルガノシロキサンを製造した。
以下の実施例及び比較例では、生成物に含まれる白金金属量はICP-MS（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）（横河アナリティカルシステムズ製、型番Agilent 7500a）によって測定した値である。
以下の実施例及び比較例では、生成物に含まれる白金金属量はICP-MS（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）（横河アナリティカルシステムズ製、型番Agilent 7500a）によって測定した値である。
また、以下の実施例においては、ヒドロシリル化反応後に反応生成物中に残存するアリルフェノールの量は５０００ｐｐｍであったが、ストリッピング処理によってその量を４００乃至５００ｐｐｍの範囲に低減した。
また、生成物に含まれる白金金属含有量は、ICP-MS（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)（横河アナリティカルシステムズ製、型番Agilent 7500a)によって測定した値である。
また、生成物に含まれる白金金属含有量は、ICP-MS（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)（横河アナリティカルシステムズ製、型番Agilent 7500a)によって測定した値である。
［実施例１］
両末端ハイドロジェンポリジメチルシロキサン1 mol(ハイドロジェン%：0.031)に2-アリルフェノール2.4 molおよび塩化白金酸(5重量%イソプロピルアルコール溶液)(白金換算2.4 ppm相当量)を添加し、120℃で2時間反応させた。水/エタノール/水酸化カリウム飽和溶液による水素発生法で残存Si-Hが無い事を確認した後、反応混合物を室温に戻し、活性炭を含有するゼータカーボンフィルターR55（住友3M社製）を用いてろ過を1回行った。その後、得られた生成物を150℃において3時間の減圧により、未反応の2-アリルフェノールを除去した。得られた生成物に含まれる残留白金触媒は、白金として0.3 ppmに減少しており、色差計 Spectrophotometer CM-5 (KONICA MINOLTA製)を使用して測定したb*(黄色目)値は0.47であった。得られた生成物の外観は無色であった。
両末端ハイドロジェンポリジメチルシロキサン1 mol(ハイドロジェン%：0.031)に2-アリルフェノール2.4 molおよび塩化白金酸(5重量%イソプロピルアルコール溶液)(白金換算2.4 ppm相当量)を添加し、120℃で2時間反応させた。水/エタノール/水酸化カリウム飽和溶液による水素発生法で残存Si-Hが無い事を確認した後、反応混合物を室温に戻し、活性炭を含有するゼータカーボンフィルターR55（住友3M社製）を用いてろ過を1回行った。その後、得られた生成物を150℃において3時間の減圧により、未反応の2-アリルフェノールを除去した。得られた生成物に含まれる残留白金触媒は、白金として0.3 ppmに減少しており、色差計 Spectrophotometer CM-5 (KONICA MINOLTA製)を使用して測定したb*(黄色目)値は0.47であった。得られた生成物の外観は無色であった。
［実施例２］
両末端ハイドロジェンポリジメチルシロキサン1mol(ハイドロジェン%：0.08)に2-アリルフェノール2.4 mol、塩化白金酸(5%重量%イソプロピルアルコール溶液)(白金換算2.4 ppm相当量)を添加し、120℃で1時間反応させた。硝酸銀飽和エタノール溶液を使用し着色具合から残存Si-Hがない事を確認した後、反応混合物を室温に戻し、活性炭を含有するゼータカーボンフィルターR55(住友3M製)を用いるろ過を4回行った。その後、得られた生成物を150℃において3時間の減圧により、未反応の2-アリルフェノールを除去した。得られた生成物に含まれる残留白金触媒は、白金として0.4 ppmに減少しており、色差計 Spectrophotometer CM-5 (KONICA MINOLTA製)を使用して測定したb*(黄色目)値は0.8であった。得られた生成物の外観はほぼ無色であった。
両末端ハイドロジェンポリジメチルシロキサン1mol(ハイドロジェン%：0.08)に2-アリルフェノール2.4 mol、塩化白金酸(5%重量%イソプロピルアルコール溶液)(白金換算2.4 ppm相当量)を添加し、120℃で1時間反応させた。硝酸銀飽和エタノール溶液を使用し着色具合から残存Si-Hがない事を確認した後、反応混合物を室温に戻し、活性炭を含有するゼータカーボンフィルターR55(住友3M製)を用いるろ過を4回行った。その後、得られた生成物を150℃において3時間の減圧により、未反応の2-アリルフェノールを除去した。得られた生成物に含まれる残留白金触媒は、白金として0.4 ppmに減少しており、色差計 Spectrophotometer CM-5 (KONICA MINOLTA製)を使用して測定したb*(黄色目)値は0.8であった。得られた生成物の外観はほぼ無色であった。
［実施例３］
両末端ハイドロジェンポリジメチルシロキサン1 mol(ハイドロジェン%：0.031)に2-アリルフェノール2.4 molおよびテトラメチルジビニルジシロキサン白金錯体触媒(5重量%イソプロピルアルコール溶液)(白金換算2.4 ppm相当量)を添加し、120℃で2時間反応させた。水/エタノール/水酸化カリウム飽和溶液による水素発生法で残存Si-Hが無い事を確認した後、反応混合物を室温に戻し、活性炭を含有するゼータカーボンフィルターR55(住友3M社製)を用いてろ過を1回行った。その後、得られた生成物を150℃において3時間の減圧により、未反応の2-アリルフェノールを除去した。得られた生成物に含まれる残留白金触媒は、白金として0.9ppm以下に減少しており、色差計 Spectrophotometer CM-5 (KONICA MINOLTA製)を使用して測定したb*(黄色目)値は0.94であった。得られた生成物の外観はほぼ無色であった。
両末端ハイドロジェンポリジメチルシロキサン1 mol(ハイドロジェン%：0.031)に2-アリルフェノール2.4 molおよびテトラメチルジビニルジシロキサン白金錯体触媒(5重量%イソプロピルアルコール溶液)(白金換算2.4 ppm相当量)を添加し、120℃で2時間反応させた。水/エタノール/水酸化カリウム飽和溶液による水素発生法で残存Si-Hが無い事を確認した後、反応混合物を室温に戻し、活性炭を含有するゼータカーボンフィルターR55(住友3M社製)を用いてろ過を1回行った。その後、得られた生成物を150℃において3時間の減圧により、未反応の2-アリルフェノールを除去した。得られた生成物に含まれる残留白金触媒は、白金として0.9ppm以下に減少しており、色差計 Spectrophotometer CM-5 (KONICA MINOLTA製)を使用して測定したb*(黄色目)値は0.94であった。得られた生成物の外観はほぼ無色であった。
［実施例４］
両末端ハイドロジェンポリジメチルシロキサン1 mol(ハイドロジェン%：0.031)に2-アリルフェノール2.4 molおよび塩化白金酸(5重量%イソプロピルアルコール溶液)(白金換算2.4 ppm相当量)を添加し、120℃で2時間反応させた。水/エタノール/水酸化カリウム飽和溶液による水素発生法で残存Si-Hが無い事を確認した後、反応混合物を室温に戻し、カチオン電荷吸着フィルターである、ゼータプラスフィルターECシリーズ GN020(住友3M社製)を用いてろ過を1回行った。その後、得られた生成物を150℃において3時間の減圧により、未反応の2-アリルフェノールを除去した。得られた生成物に含まれる残留白金触媒は、白金として0.9 ppm以下に減少しており、色差計 Spectrophotometer CM-5 (KONICA MINOLTA製)を使用して測定したb*(黄色目)値は1.08であった。得られた生成物の外観はほぼ無色であった。
両末端ハイドロジェンポリジメチルシロキサン1 mol(ハイドロジェン%：0.031)に2-アリルフェノール2.4 molおよび塩化白金酸(5重量%イソプロピルアルコール溶液)(白金換算2.4 ppm相当量)を添加し、120℃で2時間反応させた。水/エタノール/水酸化カリウム飽和溶液による水素発生法で残存Si-Hが無い事を確認した後、反応混合物を室温に戻し、カチオン電荷吸着フィルターである、ゼータプラスフィルターECシリーズ GN020(住友3M社製)を用いてろ過を1回行った。その後、得られた生成物を150℃において3時間の減圧により、未反応の2-アリルフェノールを除去した。得られた生成物に含まれる残留白金触媒は、白金として0.9 ppm以下に減少しており、色差計 Spectrophotometer CM-5 (KONICA MINOLTA製)を使用して測定したb*(黄色目)値は1.08であった。得られた生成物の外観はほぼ無色であった。
［比較例］
この比較例では、未反応の2-アリルフェノールを加熱減圧下で除去する工程（ストリッピング工程）を行った後で、活性炭を含有するカーボンフィルターを使用して生成物を濾過した。
両末端ハイドロジェンポリジメチルシロキサン1 mol(ハイドロジェン%：0.031)に2-アリルフェノール2.4 mol、塩化白金酸(5重量%イソプロピルアルコール溶液)(白金換算2.4 ppm相当量)を添加し、120℃で2時間反応させた。水/エタノール/水酸化カリウム飽和溶液による水素発生法で残存Si-Hが無い事を確認した後、反応混合物を150℃において3時間の減圧により、未反応の2-アリルフェノールを除去した。得られた生成物を室温に戻し、活性炭を含有するゼータカーボンフィルターR55(住友3M製)を用いてろ過を1回行った。得られた生成物に含まれる残留白金触媒は白金として2 ppm存在しており、色差計 Spectrophotometer CM-5 (KONICA MINOLTA製)を使用して測定したb*(黄色目)値は2.58であった。得られた生成物の外観は淡黄色乃至淡褐色であった。
この比較例では、未反応の2-アリルフェノールを加熱減圧下で除去する工程（ストリッピング工程）を行った後で、活性炭を含有するカーボンフィルターを使用して生成物を濾過した。
両末端ハイドロジェンポリジメチルシロキサン1 mol(ハイドロジェン%：0.031)に2-アリルフェノール2.4 mol、塩化白金酸(5重量%イソプロピルアルコール溶液)(白金換算2.4 ppm相当量)を添加し、120℃で2時間反応させた。水/エタノール/水酸化カリウム飽和溶液による水素発生法で残存Si-Hが無い事を確認した後、反応混合物を150℃において3時間の減圧により、未反応の2-アリルフェノールを除去した。得られた生成物を室温に戻し、活性炭を含有するゼータカーボンフィルターR55(住友3M製)を用いてろ過を1回行った。得られた生成物に含まれる残留白金触媒は白金として2 ppm存在しており、色差計 Spectrophotometer CM-5 (KONICA MINOLTA製)を使用して測定したb*(黄色目)値は2.58であった。得られた生成物の外観は淡黄色乃至淡褐色であった。
［比較例２］
上記実施例１と同様の手順でフェノール変性ポリオルガノシロキサンを製造した。但し、活性炭を含有するゼータカーボンフィルターR55の代わりに、セルロースフィルターを用いて生成物を濾過した。得られた生成物中に残留白金触媒は白金として2ppm存在しており、色差計 Spectrophotometer CM-5 (KONICA MINOLTA製)を使用して測定したb*(黄色目)は2.58であった。得られた生成物の外観は淡黄色乃至淡褐色であった。
上記実施例１と同様の手順でフェノール変性ポリオルガノシロキサンを製造した。但し、活性炭を含有するゼータカーボンフィルターR55の代わりに、セルロースフィルターを用いて生成物を濾過した。得られた生成物中に残留白金触媒は白金として2ppm存在しており、色差計 Spectrophotometer CM-5 (KONICA MINOLTA製)を使用して測定したb*(黄色目)は2.58であった。得られた生成物の外観は淡黄色乃至淡褐色であった。
［参考例]
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノールＡ）７４ｇを６重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌに溶解した溶液と塩化メチレン２５０ｍｌとを混合して撹拌しながら、冷却下、２０℃において、その溶液中にホスゲンガスを９５０ｍｌ／ｓｅｃの割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜５であり、分子末端がクロロホルメート基であるビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。なお、生成オリゴマーの構造、重合度及び末端基は１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳ、及びＧＰＣにより確認した。得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液にさらに塩化メチレンを加えて全量を４５０ｍｌとした後、８重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌと混合し、これにポリシロキサン（１４４．７ｇ）及び分子量調節剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３．０ｇを加えた。次いでこの混合溶液を激しく撹拌しながら、触媒として７重量％濃度のトリエチルアミン水溶液２ｍｌを加え、２８℃において１．５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１リットルで希釈し、次いで水１．５リットルで２回、０．０１Ｎ塩酸１リットルで１回、水１リットルで２回の順で洗浄した。有機層をメタノール中に投入し、析出したポリマーを濾過、乾燥し、２１８ｇのポリカーボネート樹脂を得た。
得られたポリカーボネート樹脂の構造及び共重合組成は１Ｈ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。なお１Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサンのピーク（０〜０．１ｐｐｍにシロキサン主鎖メチル由来のピーク）、及びビスフェノールＡのピーク（１．７ｐｐｍ、７．１〜７．３ｐｐｍ）が観測された。また２９Ｓｉ−ＮＭＲより、通常のジメチルシロキサンのピーク（テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−２１ｐｐｍ及び７．８ｐｐｍ）が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂はフェノール変性シロキサンを含有している事が分かった。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノールＡ）７４ｇを６重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌに溶解した溶液と塩化メチレン２５０ｍｌとを混合して撹拌しながら、冷却下、２０℃において、その溶液中にホスゲンガスを９５０ｍｌ／ｓｅｃの割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜５であり、分子末端がクロロホルメート基であるビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。なお、生成オリゴマーの構造、重合度及び末端基は１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳ、及びＧＰＣにより確認した。得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液にさらに塩化メチレンを加えて全量を４５０ｍｌとした後、８重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌと混合し、これにポリシロキサン（１４４．７ｇ）及び分子量調節剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３．０ｇを加えた。次いでこの混合溶液を激しく撹拌しながら、触媒として７重量％濃度のトリエチルアミン水溶液２ｍｌを加え、２８℃において１．５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１リットルで希釈し、次いで水１．５リットルで２回、０．０１Ｎ塩酸１リットルで１回、水１リットルで２回の順で洗浄した。有機層をメタノール中に投入し、析出したポリマーを濾過、乾燥し、２１８ｇのポリカーボネート樹脂を得た。
得られたポリカーボネート樹脂の構造及び共重合組成は１Ｈ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。なお１Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサンのピーク（０〜０．１ｐｐｍにシロキサン主鎖メチル由来のピーク）、及びビスフェノールＡのピーク（１．７ｐｐｍ、７．１〜７．３ｐｐｍ）が観測された。また２９Ｓｉ−ＮＭＲより、通常のジメチルシロキサンのピーク（テトラメチルシランを標準としたケミカルシフトで−２１ｐｐｍ及び７．８ｐｐｍ）が観測された。これらの分析結果より、得られたポリカーボネート樹脂はフェノール変性シロキサンを含有している事が分かった。
本発明により得られたフェノール変性ポリオルガノシロキサンは、含有白金量が大幅に低減されており、かつ、着色していないため、接着剤、塗料、ＦＲＰ成形品、及びゴム配合剤などに用いられる有機樹脂を改質するための改質剤、並びにポリカーボネートなどのプラスチックの改質、シアネートエステルの変性のための改質剤として極めて有用である。
Claims (11)
- 下記式（Ｉ）で表され、白金金属含有量が０．９ｐｐｍ以下であるフェノール変性ポリオルガノシロキサンからなる有機樹脂改質剤。
Ｒ及びＲ′は同じであっても異なっていてもよく、且つ各Ｒ及びＲ′は独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はハロゲン化アルキル基及び置換又は非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基からなる群から選択される基を表し；
Ｘはそれぞれ独立に、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０の直鎖状、分岐、又は環状のアルキル基、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール、置換又は非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールＣ１〜Ｃ２０アルキル（すなわちアラルキル）、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキルオキシ、置換又は非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、置換又は非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールＣ１〜Ｃ２０アルキルオキシ、及びハロゲン基からなる群から選択される置換基を表し；
ｍは０を表し、
ｎは５０〜５００の数であり；
両末端フェニル基のＯＨの置換位置はそれぞれ独立に、オルト、メタ、又はパラ位である。） - 前記フェノール変性ポリオルガノシロキサンが、下記式（ＩＩ）で表され、白金金属含有量が０．９ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の有機樹脂改質剤。
- 前記フェノール変性ポリオルガノシロキサンが、下記式（ＩＩＩ）で表され、白金金属含有量が０．９ｐｐｍ以下である、請求項２に記載の有機樹脂改質剤。
- 前記フェノール変性ポリオルガノシロキサンが、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したｂ＊値が１．１０以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機樹脂改質剤。
- 下記式（ＩＶ）：
ｍは０を表し、Ｒｂは下記式（Ｖ）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンとの付加反応によって直鎖、分岐、又は環状の置換又は非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキレン基を与えるアルケニル基を表す。）
で表されるアルケニル基置換フェノール化合物と、下記式（Ｖ）：
ｎは５０〜５００の数である。）
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンとを、白金金属量として０．９ｐｐｍより多い、塩化白金酸、白金とビニルシロキサン類との錯体、および白金のオレフィン錯体からなる群から選ばれる１種以上の白金系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させる工程、及び、前記工程で得られた付加反応生成物を、活性炭を添加して行う濾過、活性炭含有フィルターを用いる濾過、及びカチオン電荷吸着フィルターを用いる濾過からなる群から選択される１種以上の濾過法を単独及び／又は組み合わせて１回以上行うことによって前記生成物中の白金金属含有量を０．９ｐｐｍ以下に低下させる工程、を含む請求項１において規定したフェノール変性ポリオルガノシロキサンの製造方法。 - 前記フェノール変性ポリオルガノシロキサンが、
で表される、請求項５に記載の製造方法。 - 前記の活性炭を添加して行う濾過、活性炭含有フィルターを用いる濾過、及びカチオン電荷吸着フィルターを用いる濾過からなる群から選択される１種以上の濾過法を単独及び／又は組み合わせて１回以上行った後で、未反応の式（ＩＶ）の化合物が生成物中に存在する場合にはさらに未反応の式（ＩＶ）の化合物を除去又は低減させる工程を含む、請求項５又は６に記載の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機樹脂改質剤で改質された芳香族ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物。
- 有機樹脂が芳香族ポリカーボネート樹脂である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機樹脂改質剤。
- 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の黄変を抑制するための、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機樹脂改質剤の使用。
- 有機樹脂の撥水性向上及び／又は離型性向上のための、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機樹脂改質剤の使用。
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