KR20160097122A

KR20160097122A - 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20160097122A
Application number: KR1020157023527A
Authority: KR
Inventors: 아키 야마다
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2013-12-10
Filing date: 2014-09-22
Publication date: 2016-08-17
Also published as: US9365683B2; TW201527358A; EP3081584A1; WO2015087595A1; JP6457384B2; TWI653261B; JPWO2015087595A1; CN105026463A; CN105026463B; JP2015163722A; JP6457344B2; EP3081584A4; US20160017102A1; KR102217411B1

Abstract

특정한 폴리카보네이트 블록 단위 (A) 및 특정한 폴리오르가노실록산 블록 단위 (B) 를 포함하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체로서, 상기 폴리오르가노실록산 블록 단위 (B) 의 폴리스티렌을 환산 기준으로 한 겔 침투 크로마토그래프법에 의한 측정으로부터 얻어지는, 가로축이 분자량 M 의 대수값 log (M) 이고, 세로축이 농도 분율 w 를 분자량의 대수값 log (M) 으로 미분한 dw/dlog (M) 인 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, (1) dw/d1og (M) 의 값이 3.4 ≤ log (M) ≤ 4.0 의 범위에서 최대가 되고, (2) 상기 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, 4.0 ≤ log (M) ≤ 4.5 의 범위에서 dw/dlog (M) 값을 적분한 값이 log (M) 의 전체 범위에서 dw/dlog (M) 값을 적분한 값에 대해 6 ％ 이상 40 ％ 이하인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체.

Description

폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 및 그 제조 방법{POLYCARBONATE-POLYORGANOSILOXANE COPOLYMER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 투명성이 우수하고, 또한 저온 내충격성을 갖는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 중합체 (이하, 「PC-POS」 라고 약기하는 경우가 있다) 는 그 높은 내충격성, 내약품성, 및 난연성 등의 우수한 성질로부터 주목받고 있다. 그 때문에, 전기·전자 기기 분야, 자동차 분야 등의 다양한 분야에 있어서 폭넓게 이용이 기대되고 있다. 특히, 휴대 전화, 모바일 퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 전동 공구 등의 케이싱, 및 기타 일용품으로의 이용이 확산되고 있다.

통상적으로, 대표적인 폴리카보네이트로는, 원료의 2 가 페놀로서, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [통칭 : 비스페놀 A] 을 사용한 호모폴리카보네이트가 일반적으로 사용되고 있다. 이 호모폴리카보네이트의 난연성이나 내충격성 등의 물성을 개량하기 위해서, 폴리오르가노실록산을 공중합 모노머로서 사용한 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체가 알려져 있다 (특허문헌 1 ∼ 3 참조).

폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 내충격성, 특히 저온하에서의 내충격성을 개선하는 경우에는, 특허문헌 3 에 개시되는 바와 같이, 사슬 길이가 긴 폴리오르가노실록산을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법에서는, 투명성이 저하된다는 문제가 있었다.

반대로, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 투명성을 보다 개선하기 위해서는, 비교적 사슬 길이가 짧은 폴리오르가노실록산을 사용하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 4, 5 참조). 그러나, 이 방법에서는, 내충격성이 저하된다는 문제가 있었다.

또, 특허문헌 6 에서는, 광선 투과율이 상이한 2 종류의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 배합에 의해, 우수한 내충격성을 유지하면서 투명성을 향상시키는 시도가 이루어지고 있지만, 그 투명성은 충분하다고는 말할 수 없는 것이었다. 이와 같이, 지금까지의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체에 있어서, 우수한 투명성과 우수한 내충격성, 특히 저온하에서의 내충격성을 양립시키는 것은 곤란하였다.

일본 특허공보 제2662310호 일본 공개특허공보 2011-21127호 일본 공개특허공보 2012-246430호 일본 공개특허공보 평8-81620호 일본 공개특허공보 2011-46911호 일본 공표특허공보 2006-523243호

본 발명은 투명성과, 우수한 내충격성, 특히 저온하에서의 내충격성을 갖는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 중의 폴리오르가노실록산의 분자량 분포를 제어함으로써, 상기 과제가 달성되는 것을 알아내었다.

즉, 본 발명은 하기 1 ∼ 13 에 관한 것이다.

1. 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록 (A) 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 블록 (B) 를 포함하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체로서,

상기 폴리오르가노실록산 블록 (B) 의 폴리스티렌을 환산 기준으로 한 겔 침투 크로마토그래프법에 의한 측정으로부터 얻어지는, 가로축이 분자량 M 의 대수값 log (M) 이고, 세로축이 농도 분율 w 를 분자량의 대수값 log (M) 으로 미분한 dw/dlog (M) 인 미분 분자량 분포 곡선에 있어서,

(1) dw/dlog (M) 의 값이 3.4 ≤ log (M) ≤ 4.0 의 범위에서 최대가 되고,

(2) 상기 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, 4.0 ≤ log (M) ≤ 4.5 의 범위에서 dw/dlog (M) 값을 적분한 값이 log (M) 의 전체 범위에서 dw/dlog (M) 값을 적분한 값에 대해 6 ％ ∼ 40 ％ 인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체.

[화학식 1]

[식 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, 플루오렌디일기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬렌기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO-, R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]

2. 상기 폴리오르가노실록산 블록 (B) 의 평균 사슬 길이가 20 ∼ 85 인, 1 에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체.

3. 상기 폴리오르가노실록산 블록 (B) 의 함유량이 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 0.5 질량％ ∼ 20.0 질량％ 인, 1 또는 2 에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체.

4. 점도 평균 분자량이 12000 ∼ 40000 인, 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체.

5. 상기 일반식 (I) 에 있어서의 a 및 b 가 0 이고, X 가 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기인, 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체.

6. 상기 일반식 (I) 에 있어서의 a 및 b 가 0 이고, X 가 탄소수 3 의 알킬렌기인, 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체.

7. 상기 일반식 (II) 에 있어서의 R³ 및 R⁴ 가 메틸기인, 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체.

8. 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 성형하여 이루어지는 성형체.

9. 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법으로서, 하기 일반식 (ii) 또는 (iii)

[화학식 2]

[식 (ii) 및 (iii) 중, R³ ∼ R⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. Y 및 Y' 는 각각 독립적으로 단결합, 또는 -C(=O)-, 지방족 혹은 방향족을 포함하는 유기 잔기로서, Si 와 O 또는 Si 와 Z 에 결합하고 있는 유기 잔기를 나타낸다. n 은 평균 반복수이다. m 은 0 또는 1 을 나타내고, Z 는 각각 독립적으로 할로겐, -R⁷OH, R⁷COOH, -R⁷NH₂, -R⁷NHR⁸, -COOH 또는 -SH 를 나타내고, R⁷ 은 직사슬, 분기사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 아릴 치환 알킬렌기, 고리 상에 알콕시기를 가져도 되는 아릴 치환 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 아릴렌기 또는 아릴렌알킬 치환 아릴기를 나타내고, R⁸ 은 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, Z' 는 각각 독립적으로 -R⁷O-, -R⁷COO-, -R⁷NH-, -COO- 또는 -S- 를 나타내고, R⁷ 은 직사슬, 분기사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 아릴 치환 알킬렌기, 고리 상에 알콕시기를 가져도 되는 아릴 치환 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 아릴렌기 또는 아릴렌알킬 치환 아릴기를 나타낸다. β 는 디이소시아네이트 화합물 유래의 2 가의 기 또는 디카르복실산 유래의 2 가의 기를 나타낸다.]

으로 나타내는 폴리오르가노실록산을 원료로서 사용하고, 여기서 그 원료 폴리오르가노실록산은 하기 (1) 및 (2) 를 만족하는 것인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법.

상기 폴리오르가노실록산의 폴리스티렌을 환산 기준으로 한 겔 침투 크로마토그래프법에 의한 측정으로부터 얻어지는, 가로축이 분자량 M 의 대수값 log (M) 이고, 세로축이 농도 분율 w 를 분자량의 대수값 log (M) 으로 미분한 dw/dlog (M) 인 미분 분자량 분포 곡선에 있어서,

(2) 상기 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, 4.0 ≤ log (M) ≤ 4.5 의 범위에서 dw/dlog (M) 값을 적분한 값이 log (M) 의 전체 범위에서 dw/dlog (M) 값을 적분한 값에 대해 6 ％ 이상 40 ％ 이하이다.

10. 상기 일반식 (ii) 또는 (iii) 에 있어서의 평균 사슬 길이 n 이 20 ∼ 85 인, 9 에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법.

11. 상기 일반식 (ii) 또는 (iii) 에 있어서의 R³ 및 R⁴ 가 메틸기인, 9 또는 10 에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법.

12. 하기 일반식 (ii) 또는 (iii) 으로 나타내고, 하기 (1) 및 (2) 를 만족하는 것인 폴리오르가노실록산.

[화학식 3]

[식 (ii) 및 (iii) 중, R³ ∼ R⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. Y 및 Y' 는 각각 독립적으로 단결합, 또는 -C(=O)-, 지방족 혹은 방향족을 포함하는 유기 잔기로서, Si 와 O 또는 Si 와 Z 에 결합하고 있는 유기 잔기를 나타낸다. n 은 평균 반복수이다. m 은 0 또는 1 을 나타내고, Z 는 각각 독립적으로 할로겐, -R⁷OH, -R⁷COOH, -R⁷NH₂, -R⁷NHR⁸, -COOH 또는 -SH 를 나타내고, R⁷ 은 직사슬, 분기사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 아릴 치환 알킬렌기, 고리 상에 알콕시기를 가져도 되는 아릴 치환 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 아릴렌기 또는 아릴렌알킬 치환 아릴기를 나타내고, R⁸ 은 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, Z' 는 각각 독립적으로 -R⁷O-, -R⁷COO-, -R⁷NH-, -COO- 또는 -S- 를 나타내고, R⁷ 은 직사슬, 분기사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 아릴 치환 알킬렌기, 고리 상에 알콕시기를 가져도 되는 아릴 치환 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 아릴렌기 또는 아릴렌알킬 치환 아릴기를 나타낸다. β 는 디이소시아네이트 화합물 유래의 2 가의 기 또는 디카르복실산 유래의 2 가의 기를 나타낸다.]

(1) dw/dlog (M) 의 값이 3.4 ≤ log (M) ≤ 4.0 의 범위에서 최대가 된다.

13. 상기 일반식 (ii) 또는 (iii) 에 있어서의 평균 사슬 길이 n 이 20 ∼ 85 인, 12 에 기재된 폴리오르가노실록산.

본 발명에서는, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 중의 폴리오르가노실록산의 분자량 분포를 제어함으로써, 폴리카보네이트와 저분자량 폴리오르가노실록산의 공중합체와 동일한 레벨의 투명성을 유지하면서, 폴리카보네이트와 고분자량 폴리오르가노실록산의 공중합체에 필적하는 저온 내충격성을 갖는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 얻을 수 있다.

도 1 은 본 발명에 있어서 원료로서 사용되는 폴리오르가노실록산의 미분 분자량 분포 곡선의 일례를 나타내는 그래프이다.

본 발명의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (이하, PC-POS 공중합체라고 약기하는 경우가 있다) 는 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록 (A) 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 블록 (B) 를 포함한다 :

[화학식 4]

상기 일반식 (I) 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, 플루오렌디일기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬렌기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

상기 일반식 (II) 중, R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

상기 일반식 (I) 중, R¹ 및 R² 가 각각 독립적으로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.

R¹ 및 R² 가 각각 독립적으로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기 (「각종」 이란, 직사슬형 및 모든 분기사슬형의 것을 포함하는 것을 나타내고, 이하, 동일하다.), 각종 펜틸기, 및 각종 헥실기를 들 수 있다. R¹ 및 R² 가 각각 독립적으로 나타내는 알콕시기로는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다.

X 가 나타내는 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있으며, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하다. X 가 나타내는 알킬리덴기로는, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기 등을 들 수 있다. X 가 나타내는 시클로알킬렌기로는, 시클로펜탄디일기나 시클로헥산디일기, 시클로옥탄디일기 등을 들 수 있으며, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬렌기가 바람직하다. X 가 나타내는 시클로알킬리덴기로는, 예를 들어, 시클로헥실리덴기, 3,5,5-트리메틸시클로헥실리덴기, 2-아다만틸리덴기 등을 들 수 있으며, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬리덴기가 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기가 보다 바람직하다. X 가 나타내는 아릴알킬렌기의 아릴 부위로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기 등의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 들 수 있다. X 가 나타내는 아릴알킬리덴기의 아릴 부위로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기 등의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 들 수 있다.

a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.

그 중에서도, a 및 b 가 0 이고, X 가 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기인 것, 또는 a 및 b 가 0 이고, X 가 탄소수 3 의 알킬렌기, 특히 이소프로필리덴기인 것이 적합하다.

상기 일반식 (II) 중, R³ 또는 R⁴ 로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다. R³ 또는 R⁴ 로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기 (「각종」 이란, 직사슬형 및 모든 분기사슬형의 것을 포함하는 것을 나타내고, 이하, 동일하다.), 각종 펜틸기, 및 각종 헥실기를 들 수 있다. R³ 또는 R⁴ 로 나타내는 알콕시기로는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다. R³ 또는 R⁴ 로 나타내는 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

또한, R³ 및 R⁴ 로는, 모두, 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이며, 모두 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 PC-POS 공중합체에 있어서의 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 블록 (B) 의 함유량은 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 15 질량％ 이다. 폴리오르가노실록산 블록 (B) 의 함유량이 0.5 질량％ 미만이면, 저온 내충격성이 충분히 얻어지지 않고, 20 질량％ 를 초과하면 내열성의 저하가 보인다.

본 발명의 PC-POS 공중합체에 있어서의 상기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 블록 (B) 는 바람직하게는 하기 일반식 (II') 로 나타낸다.

[화학식 5]

[식 중, R³ ∼ R⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. Y 는 단결합, 또는 -C(=O)-, 지방족 혹은 방향족을 포함하는 유기 잔기로서, Si 와 O 또는 Si 와 Z 에 결합하고 있는 유기 잔기를 나타낸다. n 은 평균 반복수이다.]

R³ 및 R⁴ 는 상기 서술한 바와 같고, R⁵ 및 R⁶ 은 R³ 및 R⁴ 와 동일하다. R³ ∼ R⁶ 으로는, 모두, 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이고, 모두 메틸기인 것이 보다 바람직하다. Y 로는, 바람직하게는 알킬기를 갖는 페놀계 화합물의 잔기이고, 알릴페놀 유래의 유기 잔기나 오이게놀 유래의 유기 잔기가 보다 바람직하다. 또한, 단결합인 Y 란, Y 에 인접하는 기를 잇는 결합을 의미한다.

본 발명의 PC-POS 공중합체에 있어서의 상기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 블록 (B) 가 하기 일반식 (II'') 로 나타내는 구조인 것도 바람직하다.

[화학식 6]

상기 식 (II'') 중, R³ ∼ R⁶ 및 n 은 상기 일반식 (II') 중의 것과 동일하고, 바람직한 것도 동일하다. Y' 는 일반식 (II') 중의 Y 와 동일하고, 바람직한 것도 동일하다. m 은 0 또는 1 을 나타낸다. Z' 는 -R⁷O-, -R⁷COO-, -R⁷NH-, -COO- 또는 -S- 를 나타내고, R⁷ 은 직사슬, 분기사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 아릴 치환 알킬렌기, 고리 상에 알콕시기를 가져도 되는 아릴 치환 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 아릴렌기 또는 아릴렌알킬 치환 아릴기를 나타낸다.

또, β 는 디이소시아네이트 화합물 유래의 2 가의 기 또는 디카르복실산 유래의 2 가의 기를 나타낸다. 그 디이소시아네이트 화합물 유래의 2 가의 기 및 디카르복실산 유래의 2 가의 기의 구체예에 대해서는 후술한다.

본 발명의 PC-POS 공중합에 있어서의 폴리오르가노실록산 블록 (B) 의 평균 사슬 길이 n 은 바람직하게는 20 ∼ 85, 보다 바람직하게는 20 ∼ 75, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 이다. 그 평균 사슬 길이는 핵자기 공명 (NMR) 측정에 의해 산출된다. 평균 사슬 길이 n 이 20 이상이면, 저온에 있어서의 내충격성이 충분히 얻어진다. 또, 평균 사슬 길이 n 이 85 이하이면, 투명성이 우수한 공중합체를 얻을 수 있다.

<폴리오르가노실록산>

본 발명의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 구성하는 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 블록 (B) 는, 상기 폴리오르가노실록산 블록 (B) 의 폴리스티렌을 환산 기준으로 한 겔 침투 크로마토그래프법에 의한 측정으로부터 얻어지는, 가로축이 분자량 M 의 대수값 log (M) 이고, 세로축이 농도 분율 w 를 분자량의 대수값 log (M) 으로 미분한 dw/dlog (M) 인 미분 분자량 분포 곡선에 있어서,

(2) 상기 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, 4.0 ≤ log (M) ≤ 4.5 의 범위에서 dw/dlog (M) 값을 적분한 값이 log (M) 의 전체 범위에서 dw/dlog (M) 값을 적분한 값에 대해 6 ％ 이상 40 ％ 이하인

것을 특징으로 한다.

본 발명의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 구성하는 폴리오르가노실록산 블록 (B) 가 당해 특징을 가지려면, 원료에 사용되는 하기 일반식 (ii) 또는 (iii) 으로 나타내는 폴리오르가노실록산이 상기 (1) 및 (2) 의 특징을 갖는 것을 필요로 한다.

[화학식 7]

또한, Z 또는 Z' 에 있어서의 아릴렌알킬 치환 아릴기란, 후술하는 일반식 (1-6) 및 (1-11) 에 기재하는 바와 같이 Z 의 2 개의 아릴기 중 말단 아릴기가 수산기 OH 와 결합하고 있는 것을 의미한다.

R³ 및 R⁴ 는 상기 서술한 바와 같고, R⁵ 및 R⁶ 은 R³ 및 R⁴ 와 동일하다. R³ ∼ R⁶ 으로는, 모두, 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이고, 모두 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

Y 및 Y' 로는, 바람직하게는 알킬기를 갖는 페놀계 화합물의 잔기이며, 알릴페놀 유래의 유기 잔기나 오이게놀 유래의 유기 잔기가 보다 바람직하다. 또한, 단결합인 Y 및 Y' 란, Y 및 Y' 에 인접하는 기를 잇는 결합을 의미한다.

또, β 는 디이소시아네이트 화합물 유래의 2 가의 기 또는 디카르복실산 유래의 2 가의 기를 나타내고, 예를 들어, 이하의 일반식 (3-1) ∼ (3-5) 로 나타내는 2 가의 기를 들 수 있다.

[화학식 8]

상기에서 든 것 외에, 일본 공표특허공보 2013-523938호, 일본 공개특허공보 평4-225059호, 일본 공표특허공보 2006-518803호, 및 국제 공개공보 W02013/115604 등에 기재되어 있는 폴리오르가노실록산 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.

상기 일반식 (ii) 또는 (iii) 으로 나타내는 폴리오르가노실록산의 평균 사슬 길이 n 은 바람직하게는 20 ∼ 85, 보다 바람직하게는 20 ∼ 75, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 이다. 그 평균 사슬 길이는 핵자기 공명 (NMR) 측정에 의해 산출된다. 평균 사슬 길이 n 이 20 이상이면, 저온에 있어서의 내충격성이 충분히 얻어진다. 또, 평균 사슬 길이 n 이 85 이하이면, 투명성이 우수한 공중합체를 얻을 수 있다.

일반식 (ii) 또는 (iii) 으로 나타내는 폴리오르가노실록산의 분자량·분자량 분포 측정값을 얻기 위한 GPC 장치에는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 시판되고 있는 고온형 GPC 장치, 예를 들어, 토소 주식회사 제조, 시차 굴절계 (RI) 내장형 고온 GPC 측정기, 「HLC-8200」 을 이용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, GPC 칼럼으로서, 토소 주식회사 제조, 「TSK-GEL G4000HXL」 과「TSK-GEL G2000HXL」 을 연결시킨 것을 사용한다. 칼럼 온도는 40 ℃ 로 설정하고, 용리액에는 테트라하이드로푸란 (THF) 을 사용하고, 유속 1.0 ㎖/분으로 측정한다. 검량선의 제조에는, 토소 주식회사 제조의 표준 폴리스티렌을 사용한다. 이와 같이 하여 얻어지는 분자량의 대수값을 대수 분자량 (log (M)) 이라 칭한다.

GPC 장치의 시차 굴절 (RI) 검출계에 있어서 검출되는 강도 분포의 시간 곡선 (일반적으로, 용출 곡선이라고 부른다) 을, 분자량이 이미 알려진 물질로부터 얻은 교정 곡선을 이용하여 용출 시간을 분자량으로 환산한다. 여기서, RI 검출 강도는 성분 농도와는 비례 관계에 있으므로, 용출 곡선의 전체 면적을 100 ％ 로 했을 때의 강도 면적을 구하고, 각각의 용출 시간의 농도 분율을 구한다. 농도 분율을 순차 적산하고, 가로축에 분자량의 대수값 (log (M)), 세로축에 농도 분율 (w) 의 적산값을 플롯함으로써 적분 분자량 분포 곡선을 얻을 수 있다.

계속해서, 각 분자량의 대수값에 있어서의 곡선의 미분값 (즉, 적분 분자량 곡선의 기울기) 을 구하고, 가로축에 분자량의 대수값 (log (M)), 세로축에 상기 미분값 (dw/dlog (M)) 을 플롯하여 미분 분자량 분포 곡선을 얻을 수 있다. 따라서, 미분 분자량 분포란, 농도 분율 (w) 을 분자량의 대수값 (log (M)) 으로 미분한 값, 즉 「dw/dlog (M)」 을 의미한다. 이 미분 분자량 분포 곡선으로부터, 특정한 log (M) 에 있어서의 미분 분자량 분포 dw/dlog (M) 을 판독할 수 있다. 또한, 복수의 폴리오르가노실록산을 배합한 폴리오르가노실록산 배합물에 대해서도, 폴리오르가노실록산 배합물을 GPC 법에 의해 측정한 후, 동일한 수법에 의해 미분 분자량 분포 곡선을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서는, (1) dw/dlog (M) 의 값이 3.4 ≤ log (M) ≤ 4.0 의 범위에서, 바람직하게는 3.5 ≤ log (M) ≤ 3.8 의 범위에서 최대가 된다. 미분 분자량 분포 dw/dlog (M) 의 최대값이란, 미분 분자량 곡선에 있어서의 피크 탑을 가리킨다. (1) 의 값이 3.4 미만이면 저온 내충격성이 떨어지는 결과가 되고, 4.0 을 초과하면 투명성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서는, (2) 상기 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, 4.0 ≤ log (M) ≤ 4.5 의 범위에서 dw/dlog (M) 값을 적분한 값이 log (M) 의 전체 범위에서 dw/dlog (M) 값을 적분한 값에 대해 6 ％ ∼ 40 ％ 이고, 바람직하게는 6.5 ％ ∼ 30 ％ 이다. 상기 비율이 6 ％ 미만이면 저온 내충격성이 떨어지는 결과가 되고, 40 ％ 를 초과하면 투명성이 저하되는 경향이 있다. 여기서, 4.0 ≤ log (M) ≤ 4.5 의 범위에서 dw/dlog (M) 값을 적분한 값의, log (M) 의 전체 범위에서 dw/dlog (M) 값을 적분한 값에 대한 비율은, PDMS 의 분자량 분포에 있어서, log (M) 이 4.0 ∼ 4.5 인 성분이 PDMS 전체에 대해 존재하는 비율을 나타내는 것이다.

일반식 (ii) 로 나타내는 폴리오르가노실록산을 이하에 예시한다.

[화학식 9]

상기 일반식 (1-2) ∼ (1-11) 중, R³ ∼ R⁶ 및 n 은 상기한 바와 같고, 바람직한 것도 동일하다. 또, R⁹ 는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, c 는 정의 정수를 나타내고, 통상적으로 1 ∼ 6 의 정수이다. 또, R⁹ 로는, 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.

이들 중에서도, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 제조할 때의 중합의 용이함의 관점에 있어서는, 상기 일반식 (1-2) 로 나타내는 페놀 변성 폴리오르가노실록산이 바람직하다. 또, 입수의 용이함의 관점에 있어서는, 상기 일반식 (1-3) 으로 나타내는 화합물 중의 1 종인 α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산, 상기 일반식 (1-4) 로 나타내는 화합물 중의 1 종인 α,ω-비스[3-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로필]폴리디메틸실록산이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 미정제 폴리오르가노실록산의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-217390호에 기재된 방법에 의하면, 시클로트리실록산과 디실록산을 산성 촉매 존재하에서 반응시켜, α,ω-디하이드로젠오르가노펜타실록산을 합성하고, 이어서, 하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에, 그 α,ω-디하이드로젠오르가노펜타실록산에 페놀성 화합물 (예를 들어, 2-알릴페놀, 4-알릴페놀, 오이게놀, 2-프로페닐페놀 등) 등을 부가 반응시킴으로써, 미정제 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 또, 일본 특허공보 제2662310호에 기재된 방법에 의하면, 옥타메틸시클로테트라실록산과 테트라메틸디실록산을 황산 (산성 촉매) 의 존재하에서 반응시키고, 얻어진 α,ω-디하이드로젠오르가노폴리실록산을 상기와 동일하게, 하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에 페놀성 화합물 등을 부가 반응시킴으로써, 미정제 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 또한, α,ω-디하이드로젠오르가노폴리실록산은 그 중합 조건에 따라 그 사슬 길이 n 을 적절히 조정하여 사용할 수도 있고, 시판되는 α,ω-디하이드로젠오르가노폴리실록산을 사용해도 된다.

상기 하이드로실릴화 반응용 촉매로는, 천이 금속계 촉매를 들 수 있지만, 그 중에서도 반응 속도 및 선택성의 점에서 백금계 촉매가 바람직하게 사용된다. 백금계 촉매의 구체예로는, 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 용액, 백금의 올레핀 착물, 백금과 비닐기 함유 실록산의 착물, 백금 담지 실리카, 백금 담지 활성탄 등을 들 수 있다.

미정제 폴리오르가노실록산을 흡착제와 접촉시킴으로써, 미정제 폴리오르가노실록산 중에 포함되는, 상기 하이드로실릴화 반응용 촉매로서 사용된 천이 금속계 촉매에서 유래하는 천이 금속을 흡착제에 흡착시켜 제거하는 것이 바람직하다.

흡착제로는, 예를 들어, 1000 Å 이하의 평균 세공 직경을 갖는 것을 사용할 수 있다. 평균 세공 직경이 1000 Å 이하이면, 미정제 폴리오르가노실록산 중의 천이 금속을 효율적으로 제거할 수 있다. 이와 같은 관점에서, 흡착제의 평균 세공 직경은 바람직하게는 500 Å 이하, 보다 바람직하게는 200 Å 이하, 더욱 바람직하게는 150 Å이하, 보다 더 바람직하게는 100 Å 이하이다. 또 동일한 관점에서, 흡착제는 다공성 흡착제인 것이 바람직하다.

흡착제로는, 상기의 평균 세공 직경을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 활성 백토, 산성 백토, 활성탄, 합성 제올라이트, 천연 제올라이트, 활성 알루미나, 실리카, 실리카-마그네시아계 흡착제, 규조토, 셀룰로오스 등을 사용할 수 있으며, 활성 백토, 산성 백토, 활성탄, 합성 제올라이트, 천연 제올라이트, 활성 알루미나, 실리카 및 실리카-마그네시아계 흡착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

미정제 폴리오르가노실록산 중에 포함되는 천이 금속을 흡착제에 흡착시킨 후, 흡착제는 임의의 분리 수단에 의해 폴리오르가노실록산으로부터 분리할 수 있다. 폴리오르가노실록산으로부터 흡착제를 분리하는 수단으로는, 예를 들어 필터나 원심 분리 등을 들 수 있다. 필터를 사용하는 경우에는, 멤브레인 필터, 소결 금속 필터, 유리 섬유 필터 등의 필터를 사용할 수 있지만, 특히 멤브레인 필터를 사용하는 것이 바람직하다.

천이 금속의 흡착 후에 흡착제를 폴리오르가노실록산으로부터 분리하는 관점에서, 흡착제의 평균 입자직경은 통상적으로 1 ㎛ ∼ 4 ㎜, 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛ 이다.

본 발명에 있어서 흡착제를 사용하는 경우에는, 그 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 미정제 폴리오르가노실록산 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 질량부 범위의 양의 다공성 흡착제를 사용할 수 있다.

또한, 처리하는 미정제 폴리오르가노실록산의 분자량이 높기 때문에 액체 상태가 아닌 경우에는, 흡착제에 의한 흡착 및 흡착제의 분리를 실시할 때에, 폴리오르가노실록산이 액체 상태가 되는 온도로 가열해도 된다. 또는, 염화메틸렌이나 헥산 등의 용제에 녹여 실시해도 된다.

원하는 분자량 분포의 폴리오르가노실록산은, 예를 들어, 복수의 폴리오르가노실록산을 배합함으로써 분자량 분포를 조절하여 얻어진다. 배합은, 복수의 α,ω-디하이드로젠오르가노폴리실록산을 배합한 후, 하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에 페놀 화합물 등을 부가 반응시킴으로써 원하는 분자량 분포가 되는 미정제 폴리오르가노실록산을 얻을 수도 있다. 또, 복수의 미정제 폴리오르가노실록산을 배합한 후, 하이드로실릴화 반응 촉매를 제거시키는 등의 정제를 실시해도 된다. 정제 후의 복수의 폴리오르가노실록산을 배합해도 된다. 또, 폴리오르가노실록산 제조시의 중합 조건에 따라 적절히 조정할 수도 있다. 또, 기존의 폴리오르가노실록산으로부터 각종 분리 등의 수단에 의해 일부만을 분취함으로써 얻을 수도 있다.

<폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체>

본 발명의 PC-POS 공중합체를 제조하는 방법으로는, 계면 중합법 (포스겐법), 피리딘법, 에스테르 교환법 등의 공지된 제조 방법을 이용할 수 있다. 특히 계면 중합법의 경우에, PC-POS 공중합체를 포함하는 유기상과 미반응물이나 촉매 잔류물 등을 포함하는 수상의 분리 공정이 용이해지고, 알칼리 세정, 산 세정, 순수 세정에 의한 각 세정 공정에 있어서의 PC-POS 공중합체를 포함하는 유기상과 수상의 분리가 용이해져, 효율적으로 PC-POS 공중합체가 얻어진다.

PC-POS 공중합체의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 PC-POS 공중합체의 제조 방법, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-241943호 등에 기재된 방법을 참조하여 제조할 수 있다.

구체적으로는, 미리 제조된 방향족 폴리카보네이트 올리고머와, 상기 폴리오르가노실록산을, 비수용성 유기 용매 (염화메틸렌 등) 에 용해시키고, 2 가 페놀계 화합물 (비스페놀 A 등) 의 알칼리성 화합물 수용액 (수산화나트륨 수용액 등) 을 첨가하고, 중합 촉매로서 제 3 급 아민 (트리에틸아민 등) 이나 제 4 급 암모늄염 (트리메틸벤질암모늄클로라이드 등) 을 사용하고, 말단 정지제 (p-t-부틸페놀 등의 1 가 페놀) 의 존재하, 계면 중축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또, PC-POS 공중합체는 폴리오르가노실록산과, 2 가 페놀과, 포스겐, 탄산에스테르 또는 클로로포메이트를 공중합시킴으로써도 제조할 수 있다.

폴리오르가노실록산으로는, 상기 서술한 바와 같이, 폴리스티렌을 환산 기준으로 한 GPC 법에 의한 측정 결과로부터 얻어지는 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, 세로축을 dw/dlog (M), 가로축을 log (M) (w 는 농도 분율, M 은 분자량이다) 으로 했을 때, (1) dw/dlog (M) 의 값이 3.4 ≤ log (M) ≤ 4.0 의 범위에서 최대가 되고, (2) 상기 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, 4.0 ≤ log (M) ≤ 4.5 의 범위에서 dw/dlog (M) 값을 적분한 값이 log (M) 의 전체 범위에서 dw/dlog (M) 값을 적분한 값에 대해 6 ％ ∼ 40 ％ 인, 식 (ii) 또는 (iii) 으로 나타내는 폴리오르가노실록산을 사용한다.

폴리카보네이트 올리고머는, 염화메틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 유기 용제 중에서, 2 가 페놀과 포스겐이나 트리포스겐과 같은 카보네이트 전구체와의 반응에 의해 제조할 수 있다. 또한, 에스테르 교환법을 이용하여 폴리카보네이트 올리고머를 제조할 때에는, 2 가 페놀과 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체와의 반응에 의해 제조할 수도 있다.

2 가 페놀로는, 하기 일반식 (i) 로 나타내는 2 가 페놀을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 10]

식 중, R¹, R², a, b 및 X 는 상기 서술한 바와 같다.

상기 일반식 (i) 로 나타내는 2 가 페놀로는, 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [비스페놀 A], 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 등의 비스(하이드록시페닐)알칸계, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)시클로알칸, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술폭시드, 비스(4-하이드록시페닐)케톤 등을 들 수 있다. 이들 2 가 페놀은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

이들 중에서도, 비스(하이드록시페닐)알칸계 2 가 페놀이 바람직하고, 비스페놀 A 가 보다 바람직하다. 2 가 페놀로서 비스페놀 A 를 사용한 경우, 상기 일반식 (i) 에 있어서, X 가 이소프로필리덴기이고, 또한 a = b = 0 의 PC-POS 공중합체가 된다.

비스페놀 A 이외의 2 가 페놀로는, 예를 들어, 비스(하이드록시아릴)알칸류, 비스(하이드록시아릴)시클로알칸류, 디하이드록시아릴에테르류, 디하이드록시디아릴술파이드류, 디하이드록시디아릴술폭시드류, 디하이드록시디아릴술폰류, 디하이드록시디페닐류, 디하이드록시디아릴플루오렌류, 디하이드록시디아릴아다만탄류 등을 들 수 있다. 이들 2 가 페놀은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

비스(하이드록시아릴)알칸류로는, 예를 들어, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)나프틸메탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판 등을 들 수 있다.

비스(하이드록시아릴)시클로알칸류로는, 예를 들어, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)노르보르난, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸 등을 들 수 있다. 디하이드록시아릴에테르류로는, 예를 들어, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐에테르 등을 들 수 있다.

디하이드록시디아릴술파이드류로는, 예를 들어, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드 등을 들 수 있다. 디하이드록시디아릴술폭시드류로는, 예를 들어, 4,4'-디하이드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭시드 등을 들 수 있다. 디하이드록시디아릴술폰류로는, 예를 들어, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰 등을 들 수 있다.

디하이드록시디페닐류로는, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐 등을 들 수 있다. 디하이드록시디아릴플루오렌류로는, 예를 들어, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 디하이드록시디아릴아다만탄류로는, 예를 들어, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 등을 들 수 있다.

상기 이외의 2 가 페놀로는, 예를 들어, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)-9-안트론, 1,5-비스(4-하이드록시페닐티오)-2,3-디옥사펜탄 등을 들 수 있다.

얻어지는 PC-POS 공중합체의 분자량을 조정하기 위해서, 말단 정지제를 사용할 수 있다. 말단 정지제로는, 예를 들어, 페놀, p-크레졸, p-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-쿠밀페놀, p-노닐페놀, m-펜타데실페놀 및 p-tert-아밀페놀 등의 1 가 페놀을 들 수 있다. 이들 1 가 페놀은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 계면 중축합 반응 후, 적절히 정치하여 수상과 유기 용매상으로 분리하고 [분리 공정], 유기 용매상을 세정 (바람직하게는 염기성 수용액, 산성 수용액, 물의 순서대로 세정) 하고 [세정 공정], 얻어진 유기상을 농축 [농축 공정], 및 건조시킴 [건조 공정] 으로써, PC-POS 공중합체를 얻을 수 있다.

본 발명의 PC-POS 공중합체의 점도 평균 분자량은, 사용되는 용도나 제품에 따라, 적절히, 목적으로 하는 분자량이 되도록 분자량 조정제 등을 사용함으로써 제조할 수 있다. 통상적으로는, 12,000 ∼ 40,000, 바람직하게는 15,000 ∼ 30,000 정도의 범위로서 제조된다. 점도 평균 분자량이 12,000 미만이면, 성형품의 강도가 충분해지지 않는다. 또, 점도 평균 분자량이 40,000 을 초과하면, 공중합체의 점도가 커지기 때문에, 사출 성형이나 압출 성형시의 온도를 높게 할 필요가 있어, 열 열화에 의해 투명성이 저하되기 쉬워진다.

또, 성형 온도를 올림으로써 PC-POS 공중합체의 점도를 낮추는 것도 가능하지만, 그 경우, 성형 사이클이 길어져 경제성이 떨어지는 것 외에, 온도를 지나치게 올리면, PC-POS 공중합체의 열 열화에 의해 투명성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 점도 평균 분자량 (Mv) 은 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액의 극한 점도 [η] 를 측정하고, Schnell 의 식 ([η] = 1.23 × 10^-5 × Mv^0.83) 으로부터 산출한 값이다.

본 발명의 PC-POS 공중합체에는, 원하는 바에 따라, 폴리카보네이트 수지 조성물에 공지된 각종 첨가제류가 배합 가능하고, 이들로는 보강재, 충전제, 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 활제, 이형제, 염료, 안료, 기타 난연제나 내충격성 개량용의 엘라스토머 등을 들 수 있다.

본 발명의 PC-POS 공중합체에 필요에 따라 공지된 첨가제류를 배합하고, 혼련함으로써 PC 수지 조성물로 할 수 있다.

상기 배합, 혼련은 통상적으로 이용되고 있는 방법, 예를 들어, 리본 블렌더, 헨셀 믹서, 밴버리 믹서, 드럼 텀블러, 단축 스크루 압출기, 2 축 스크루 압출기, 코니더, 다축 스크루 압출기 등을 사용하는 방법에 의해 실시할 수 있다.

또한, 혼련시에서의 가열 온도는 통상적으로 250 ∼ 320 ℃ 의 범위에서 선택된다.

얻어진 PC 수지 조성물의 성형에는, 종래 공지된 각종 성형 방법, 예를 들어, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 프레스 성형법, 진공 성형법 및 발포 성형법 등을 이용할 수 있지만, 금형 온도 60 ℃ 이상, 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 에서 사출 성형하는 것이 바람직하다.

이 때, 사출 성형에 있어서의 수지 온도는 통상적으로 280 ∼ 360 ℃ 정도, 바람직하게는 280 ∼ 330 ℃ 이다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예에 있어서의 특성값, 평가 결과는 이하의 요령에 따라 구하였다.

(1) 겔 침투 크로마토그래피 (GPC)

폴리오르가노실록산의 GPC 측정은 이하의 조건으로 실시하였다.

시험 기기 : TOSOH HLC 8220

측정 조건 : TOSOH TSK-GEL GHXL-L, G4000HXL, G2000HXL

용매 : 테트라하이드로푸란 (THF)

칼럼 온도 : 40 ℃

유속 : 1.0 ㎖/분

검출기 : RI

주입 농도 : 0.2 w/v ％

주입량 : 0.1 ㎖

검량선의 제조에는, 토소 주식회사 제조의 표준 폴리스티렌을 사용하였다.

또한, 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 (PC-PDMS) 중의 폴리오르가노실록산의 분자량 분포 측정은 이하와 같이 실시하였다. 얻어진 PC-PDMS 공중합체의 플레이크 3.9 g 을 메틸렌클로라이드에 10 질량％ 용액이 되도록 첨가하고, 플레이크를 완전히 용해하였다. 마그네틱 스터러로 교반하면서, 48 wt％ 의 수산화나트륨메탄올 수용액 30 ㎖ 를 첨가하고, 3 시간 교반하였다. 그 후, 메틸렌클로라이드를 30 ㎖ 추가한 후, 석출한 결정 (주성분 : 비스페놀 A) 을 주름 접은 여과지로 여과하고, 결정을 메틸렌클로라이드로 세정하였다. 여과액의 메틸렌클로라이드 용액을 15 용적％ 의 0.03 ㏖/ℓ 의 NaOH 수용액으로 두 번 세정한 후, 15 용적％ 의 0.2 N 의 HCl 로 세정 후, 15 용적％ 의 순수로 세정하였다. 얻어진 메틸렌클로라이드 용액을 건조기로 건조시키고, 얻어진 점조인 액체 (주성분 : PDMS) 를 GPC 로 측정하고, 사용한 폴리오르가노실록산과 동일한 분자량 분포인 것을 확인하였다.

미분 분자량 분포 곡선은 다음과 같은 방법으로 얻을 수 있다. 먼저, RI 검출계에 있어서 검출되는 강도 분포의 시간 곡선 (용출 곡선) 을, 검량선을 이용하여 분자량의 대수값 (log (M)) 에 대한 분자량 분포 곡선으로 하였다. 다음으로, 분포 곡선의 전체 면적을 100 ％ 로 한 경우의 log (M) 에 대한 적분 분자량 분포 곡선을 얻은 후, 이 적분 분자량 분포 곡선을 log (M) 으로, 미분함으로써 log (M) 에 대한 미분 분자량 분포 곡선을 얻을 수 있다. 또한, 미분 분자량 분포 곡선을 얻을 때까지의 일련의 조작은 통상적으로 GPC 측정 장치에 내장된 해석 소프트웨어를 이용하여 실시할 수 있다. 도 1 은 얻어지는 미분 분포 곡선의 일례를 나타내는 그래프이며, dw/log (M) 의 값이 최대값의 log (M) 의 값 및 dw/dlog (M) 에 대해, 4.0 ≤ log (M) ≤ 4.5 의 범위에서 적분한 값을 사선 부분으로 나타낸 것이다.

(2) 폴리디메틸실록산 함유량

NMR 측정에 의해, 폴리디메틸실록산의 메틸기의 적분값비에 의해 산출하였다.

(3) 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 점도 평균 분자량

점도 평균 분자량 (Mv) 은, 우베로데형 점도계를 사용하여, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액의 점도를 측정하고, 이로부터 극한 점도 [η] 를 구하고, 다음 식 (Schnell 식) 으로 산출하였다.

[η] = 1.23 × 10^-5 × Mv^0.8 ³

<폴리카보네이트 올리고머의 제조>

제조예

5.6 질량％ 의 수산화나트륨 수용액에, 비스페놀 A (BPA) (나중에 용해한다) 에 대해 2000 ppm 의 아이티온산나트륨을 첨가하였다. 이것에 BPA 농도가 13.5 질량％ 가 되도록 BPA 를 용해하고, BPA 의 수산화나트륨 수용액을 조제하였다. 이 BPA 의 수산화나트륨 수용액을 40 ℓ/hr, 염화메틸렌을 15 ℓ/hr, 및 포스겐을 4.0 ㎏/hr 의 유량으로 내경 6 ㎜, 관 길이 30 m 의 관형 반응기에 연속적으로 통과시켰다. 관형 반응기는 재킷 부분을 갖고 있고, 재킷에 냉각수를 통과시켜 반응액의 온도를 40 ℃ 이하로 유지하였다. 관형 반응기를 나온 반응액을, 후퇴 날개를 구비한 내용적 40 ℓ 의 배플이 부착된 조형 (槽型) 반응기에 연속적으로 도입하고, 여기에 추가로 BPA 의 수산화나트륨수용액을 2.8 ℓ/hr, 25 질량％ 의 수산화나트륨 수용액을 0.07 ℓ/hr, 물을 17 ℓ/hr, 1 질량％ 의 트리에틸아민 수용액을 0.64 ℓ/hr 의 유량으로 첨가하여 반응을 실시하였다. 조형 반응기로부터 넘쳐 나오는 반응액을 연속적으로 빼내고, 정치함으로써 수상을 분리 제거하고, 염화메틸렌상을 채취하였다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트 올리고머는 농도 321 g/ℓ, 클로로포메이트기 농도 0.73 ㏖/ℓ 였다.

실시예 1

방해판, 패들형 교반 날개 및 냉각용 재킷을 구비한 50 ℓ 조형 반응기에 상기와 같이 제조한 폴리카보네이트 올리고머 용액 15 ℓ, 염화메틸렌 8.3 ℓ, [평균 사슬 길이 n = 75 ; dw/dlog (M) 이 최대값이 되는 log (M) 이 3.8 ; log (M) 4.0 ∼ 4.5 의 범위에서 dw/dlog (M) 값을 적분한 값이, log (M) 의 전체 범위에서 dw/dlog (M) 값을 적분한 값에 대해 (이하, 실시예에 있어서는 log (M) 4.0 ∼ 4.5 의 비율이라고 부르는 경우가 있다) 24.4 ％ (평균 사슬 길이 n = 34, dw/dlog (M) 이 최대값이 되는 log (M) 이 3.6, log (M) 4.0 ∼ 4.5 의 비율이 5.4 ％ 인 알릴페놀 말단 변성 PDMS 와, 평균 사슬 길이 n = 92, dw/dlog (M) 이 최대값이 되는 log (M) 이 4.1, log (M) 4.0 ∼ 4.5 의 비율이 34.5 ％ 인 알릴페놀 말단 변성 PDMS 를 질량비 3 : 7 로 배합한 것)] 인 알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산 (PDMS) 393 g, 및 트리에틸아민 5.8 ㎖ 를 투입하고, 교반하에서 여기에 6.4 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 1496 g 을 첨가하고, 10 분간 폴리카보네이트 올리고머와 알릴페놀 말단 변성 PDMS 의 반응을 실시하였다.

이 중합액에, p-t-부틸페놀 (PTBP) 의 염화메틸렌 용액 (PTBP 70 g 을 염화메틸렌 0.3 ℓ 에 용해한 것), BPA 의 수산화나트륨 수용액 (NaOH 648 g 과 아이티온산나트륨 2.0 g 을 물 9.5 ℓ 에 용해한 수용액에 BPA 1099 g 을 용해시킨 것) 을 첨가하고 50 분간 중합 반응을 실시하였다.

희석을 위해 염화메틸렌 10 ℓ 를 첨가하고 10 분간 교반한 후, 폴리카보네이트를 포함하는 유기상과 과잉의 BPA 및 NaOH 를 포함하는 수상으로 분리하고, 유기상을 단리하였다.

이렇게 하여 얻어진 PC-PDMS 의 염화메틸렌 용액을, 그 용액에 대해, 15 용적％ 의 0.03 ㏖/ℓ NaOH 수용액, 0.2 N 염산으로 순차 세정하고, 이어서 세정 후의 수상 중의 전기 전도도가 0.01 μS/m 이하가 될 때까지 순수로 세정을 반복하였다.

세정에 의해 얻어진 폴리카보네이트의 염화메틸렌 용액을 농축·분쇄하고, 얻어진 플레이크를 감압하 120 ℃ 에서 건조시켰다. PDMS 량은 6.5 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수는 47.4, 점도 평균 분자량 Mv = 17,700 이었다.

얻어진 PC-PDMS 공중합체의 플레이크 100 질량부, 산화 방지제로서 IRGAFOS168 (상품명 : ADEKA 주식회사 제조) 을 0.1 중량부 혼합하고, 벤트식 단축 압출 성형기에 공급하고, 수지 온도 280 ℃ 에서 용융 혼련하고, 평가용 펠릿 샘플을 얻었다. 이 평가용 펠릿 샘플을 120 ℃ 에서 8 시간 건조시킨 후, 사출 성형기를 사용하여, 성형 수지 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서, 사출 성형하여 각 시험을 실시하기 위한 시험편을 작성하고, 이하의 시험을 실시하였다.

또, PC-PDMS 중의 PDMS 의 GPC 측정에 의해, 사용한 PDMS 와 동일한 분자량 분포인 것을 확인하였다.

[전체 광선 투과율 및 헤이즈값]

두께 3 ㎜ 의 시험편에 대해, 전체 광선 투과율에 대해서는 ISO13468 에 기초하여 3 회 측정하고, 헤이즈값에 대해서는 ISO14782 에 기초하여 3 회 측정하고, 각각 그 평균을 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[아이조드 충격 강도]

사출 성형기로 제조한 두께 3 ㎜ (약 1/8 인치) 의 시험편을 사용하여, ASTM 규격 D-256 에 준거하여, 측정 온도 －40 ℃ 에 있어서의 노치가 부착된 아이조드 충격 강도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

또, 후술하는 실시예 2 ∼ 9 에 대해서도 각 실시예에서 얻어진 PC-PDMS 공중합체의 플레이크를 사용하여 동일하게 시험편을 작성하고, 전체 광선 투과율, 헤이즈값 및 아이조드 충격 강도에 대해서도 측정하였다. 결과를 표 1 에 함께 나타낸다.

실시예 2

실시예 1 에 있어서 사용한 알릴페놀 말단 변성 PDMS 를, [평균 사슬 길이 n = 46 ; dw/dlog (M) 이 최대값이 될 때의 log M 이 3.7 ; log (M) 4.0 ∼ 4.5 의 비율이 10.3 ％ (평균 사슬 길이 n = 34, dw/dlog (M) 이 최대값이 될 때의 log (M) 이 3.6, log (M) 4.0 ∼ 4.5 의 비율이 5.4 ％ 인 알릴페놀 말단 변성 PDMS 와, 평균 사슬 길이 n = 92, dw/dlog (M) 이 최대값이 될 때의 log (M) 이 4.1, log (M) 4.0 ∼ 4.5 의 비율이 34.5 ％ 인 알릴페놀 말단 변성 PDMS 를 질량비 8 : 2 로 배합한 것)] 의 알릴페놀 말단 변성 PDMS 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 플레이크의 PDMS 량은 6.7 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수는 47.4, 점도 평균 분자량 Mv = 17,700 이었다.

실시예 3

실시예 1 에 있어서 사용한 알릴페놀 말단 변성 PDMS 를, [평균 사슬 길이 n = 57 ; dw/dlog (M) 이 최대값을 취할 때의 log M 이 3.6 ; log (M) 4.0 ∼ 4.5 의 비율이 11.2 ％ (평균 사슬 길이 n = 34, dw/dlog (M) 이 최대값을 취할 때의 log (M) 이 3.6, log (M) 4.0 ∼ 4.5 의 비율이 5.4 ％ 인 알릴페놀 말단 변성 PDMS 와, 평균 사슬 길이 n = 143, dw/dlog (M) 이 최대값을 취할 때의 log (M) 이 4.3, log (M) 4.0 ∼ 4.5 의 비율이 42.9 ％ 인 알릴페놀 말단 변성 PDMS 를 질량비 8 : 2 로 배합한 것)] 의 알릴페놀 말단 변성 PDMS 로 바꾸고, PTBP 를 50 g 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 플레이크의 PDMS 량은 6.9 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수는 53.3, 점도 평균 분자량은 20,300 이었다.

실시예 4

실시예 3 에 있어서 사용한 PTBP 를 70 g 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 플레이크의 PDMS 량은 6.8 질량%, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수는 47.4, 점도 평균 분자량은 17,700 이었다.

실시예 5

실시예 4 에 있어서 사용한 알릴페놀 말단 변성 PDMS 를 262 g 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 실시하였다. 얻어진 플레이크의 PDMS 량은 4.4 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수는 47.2, 점도 평균 분자량은 17,600 이었다.

실시예 6

실시예 4 에 있어서 사용한 PDMS 를, [평균 사슬 길이 n = 67 ; dw/dlog (M) 이 최대값을 취할 때의 log (M) 이 3.7 ; log (M) 4.0 ∼ 4.5 의 비율이 14.4 ％ (평균 사슬 길이 n = 34, dw/dlog (M) 이 최대값을 취할 때의 log (M) 이 3.6, log (M) 4.0 ∼ 4.5 의 비율이 5.4 ％ 인 알릴페놀 말단 변성 PDMS 와, 평균 사슬 길이 n = 143, dw/dlog (M) 이 최대값을 취할 때의 log (M) 이 4.3, log (M) 4.0 ∼ 4.5 의 비율이 42.9 ％ 인 알릴페놀 말단 변성 PDMS 를 질량비 7 : 3 으로 배합한 것)] 의 알릴페놀 말단 변성 PDMS 로, PTBP 를 50 g 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 실시하였다. 얻어진 플레이크의 PDMS 량은 6.6 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수는 53.3, 점도 평균 분자량은 20,300 이었다.

실시예 7

실시예 4 에 있어서 사용한 알릴페놀 말단 변성 PDMS 를, [평균 사슬 길이 n = 40 ; dw/dlog (M) 이 최대값을 취할 때의 log (M) 이 3.6 ; log (M) 4.0 ∼ 4.5 의 비율이 6.8 ％ (평균 사슬 길이 n = 34, dw/dlog (M) 이 최대값을 취할 때의 log (M) 이 3.6, log (M) 4.0 ∼ 4.5 의 비율이 5.4 ％ 인 알릴페놀 말단 변성 PDMS 와, 평균 사슬 길이 n = 143, dw/dlog (M) 이 최대값을 취할 때의 log (M) 이 4.3, log (M) 4.0 ∼ 4.5 의 비율이 42.9 ％ 인 알릴페놀 말단 변성 PDMS 를 질량비 9.5 : 0.5 로 배합한 것)] 의 알릴페놀 말단 변성 PDMS 로, PTBP 를 51 g 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 실시하였다. 얻어진 플레이크의 PDMS 량은 6.7 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수는 52.0, 점도 평균 분자량은 19,700 이었다.

실시예 8

실시예 4 에 있어서 사용한 알릴페놀 말단 변성 PDMS 를, [평균 사슬 길이 n = 46 ; dw/dlog (M) 이 최대값을 취할 때의 log (M) 이 3.6 ; log (M) 4.0 ∼ 4.5 의 비율이 8.3 ％ (평균 사슬 길이 n = 34, dw/dlog (M) 이 최대값을 취할 때의 log (M) 이 3.6, log M 4.0 ∼ 4.5 의 비율이 5.4 ％ 인 알릴페놀 말단 변성 PDMS 와, 평균 사슬 길이 n = 143, dw/dlog (M) 이 최대값을 취할 때의 log (M) 이 4.3, log (M) 4.0 ∼ 4.5 의 비율이 42.9 ％ 인 알릴페놀 말단 변성 PDMS 를 질량비 9 : 1 로 배합한 것)] 의 알릴페놀 말단 변성 PDMS 로 바꾼 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 실시하였다. 얻어진 플레이크의 PDMS 량은 6.7 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수는 52.6, 점도 평균 분자량은 20,000 이었다.

실시예 9

실시예 8 에 있어서, PTBP 를 70 g 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 플레이크의 PDMS 량은 6.8 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수는 46.8, 점도 평균 분자량은 17,400 이었다.

실시예 10

실시예 1 에 있어서 사용한 알릴페놀 말단 변성 PDMS 를, [평균 사슬 길이 n = 64 ; dw/dlog (M) 이 최대값이 되는 log (M) 이 3.8 ; log (M) 4.0 ∼ 4.5 의 비율이 18.4 ％ (평균 사슬 길이 n = 34, dw/dlog (M) 이 최대값이 되는 log (M) 이 3.6, log (M) 4.0 ∼ 4.5 의 비율이 5.4 ％ 인 알릴페놀 말단 변성 PDMS 와, 평균 사슬 길이 n = 92, dw/dlog (M) 이 최대값이 되는 log (M) 이 4.1, log (M) 4.0 ∼ 4.5 의 비율이 34.5 ％ 인 알릴페놀 말단 변성 PDMS 를 질량비 5 : 5 로 배합한 것)] 의 알릴페놀 말단 변성 PDMS 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 PDMS 량은 6.3 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수는 46.7, 점도 평균 분자량 Mv = 17,300 이었다.

실시예 11

실시예 1 에 있어서 사용한 알릴페놀 말단 변성 PDMS 를, [평균 사슬 길이 n = 69 ; dw/dlog (M) 이 최대값이 될 때의 log M 이 3.8 ; log (M) 4.0 ∼ 4.5 의 비율이 21.3 ％ (평균 사슬 길이 n = 34, dw/dlog (M) 이 최대값이 될 때의 log (M) 이 3.6, log (M) 4.0 ∼ 4.5 의 비율이 5.4 ％ 인 알릴페놀 말단 변성 PDMS 와, 평균 사슬 길이 n = 92, dw/dlog (M) 이 최대값이 될 때의 log (M) 이 4.1, log (M) 4.0 ∼ 4.5 의 비율이 34.5 ％ 인 알릴페놀 말단 변성 PDMS 를 질량비 4 : 6 으로 배합한 것)] 의 알릴페놀 말단 변성 PDMS 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 플레이크의 PDMS 량은 6.1 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수는 46.5, 점도 평균 분자량 Mv = 17,300 이었다.

실시예 12

실시예 1 에 있어서 사용한 알릴페놀 말단 변성 PDMS 를, [평균 사슬 길이 n = 64 ; dw/dlog (M) 이 최대값이 될 때의 log M 이 3.8 ; log (M) 4.0 ∼ 4.5 의 비율이 21.2 ％] 의 알릴페놀 말단 변성 PDMS 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 플레이크의 PDMS 량은 6.3 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수는 46.5, 점도 평균 분자량 Mv = 17,300 이었다.

실시예 13

실시예 10 에 있어서, 폴리카보네이트 올리고머 용액과 함께 투입하는 염화메틸렌의 양을 12.1 ℓ 로 한 것 외에는, 실시예 10 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 플레이크의 PDMS 량은 6.2 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수는 46.3, 점도 평균 분자량 Mv = 17,200 이었다.

실시예 14

실시예 11 에 있어서, 폴리카보네이트 올리고머 용액과 함께 투입하는 염화메틸렌의 양을 14.2 ℓ 로 한 것 외에는, 실시예 11 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 플레이크의 PDMS 량은 5.8 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수는 48.3, 점도 평균 분자량 Mv = 18,000 이었다.

실시예 15

실시예 12 에 있어서, 폴리카보네이트 올리고머 용액과 함께 투입하는 염화메틸렌의 양을 14.5 ℓ 로 한 것 외에는, 실시예 12 와 동일하게 실시하였다. 얻어진 플레이크의 PDMS 량은 6.4 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수는 46.1, 점도 평균 분자량 Mv = 17,100 이었다.

[표 1-1]

[표 1-2]

비교예 1

실시예 1 에 있어서 사용한 알릴페놀 말단 변성 PDMS 를, 평균 사슬 길이 n = 88, dw/dlog (M) 이 최대값을 취할 때의 log (M) 이 4.1, log (M) 4.0 ∼ 4.5 의 비율이 34.5 ％ 인 알릴페놀 말단 변성 PDMS 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 플레이크의 PDMS 량은 6.0 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수는 45.3, 점도 평균 분자량은 16,700 이었다. 또, 얻어진 PC-PDMS 공중합체의 플레이크를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 시험편을 작성하고, 전체 광선 투과도, 헤이즈값 및 아이조드 충격도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 함께 나타낸다. 또, 후술하는 비교예 2 ∼ 4 에 대해서도 각 비교예에서 얻어진 PC-PDMS 공중합체의 플레이크를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 시험편을 작성하고, 전체 광선 투과도, 헤이즈값 및 아이조드 충격도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 함께 나타낸다.

비교예 2

비교예 1 에 있어서 사용한 알릴페놀 말단 변성 PDMS 를, 평균 사슬 길이 n = 40, dw/dlog (M) 이 최대값을 취할 때의 log (M) 이 3.6, log (M) 4.0 ∼ 4.5 의 비율이 5.4 ％ 인 알릴페놀 말단 변성 PDMS 로 바꾼 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 플레이크의 PDMS 량은 5.9 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수는 47.3, 점도 평균 분자량은 17,500 이었다.

비교예 3

비교예 1 에 있어서 사용한 알릴페놀 말단 변성 PDMS 를, [평균 사슬 길이 n = 46, dw/dlog (M) 이 최대값을 취할 때의 log (M) 이 33, log (M) 4.0 ∼ 4.5 의 비율이 6.5 ％ (평균 사슬 길이 n = 22, dw/dlog (M) 이 최대값을 취할 때의 log (M) 이 4.26, log (M) 4.0 ∼ 4.5 의 비율이 0.32 ％ 인 알릴페놀 말단 변성 PDMS 와, 평균 사슬 길이 n = 143, dw/dlog (M) 이 최대값을 취할 때의 log (M) 이 3.3, log (M) 4.0 ∼ 4.5 의 비율이 42.9 ％ 인 알릴페놀 말단 변성 PDMS 를 질량비 8 : 2 로 배합한 것)] 의 알릴페놀 말단 변성 PDMS 로 바꾼 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 플레이크의 PDMS 량은 6.6 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수는 47.4, 점도 평균 분자량은 17,600 이었다.

비교예 4

비교예 1 에서 얻어진 PC-PDMS 공중합체와 비교예 2 에서 얻어진 PC-PDMS 공중합체를 질량비 7 : 3 으로 배합한 것을 사용하였다. 이 PC-PDMS 공중합체의 플레이크 100 질량부에, 산화 방지제로서 IRGAFOS168 (상품명, (주) ADEKA 제조) 을 0.1 중량부 혼합하고, 벤트식 단축 압출 성형기에 공급하고, 수지 온도 280 ℃ 에서 용융 혼련하고, 평가용 펠릿 샘플을 얻었다. 이 평가용 펠릿 샘플을 120 ℃ 에서 8 시간 건조시킨 후, 사출 성형기를 사용하여, 성형 수지 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서, 사출 성형하여 각 시험을 실시하기 위한 시험편을 작성하고, 실시예 1 과 동일하게 전체 광선 투과도, 헤이즈값 및 아이조드 충격도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 함께 나타낸다.

비교예 5

실시예 1 에 있어서 사용한 알릴페놀 말단 변성 PDMS 를, 평균 사슬 길이 n = 153, dw/dlog (M) 이 최대값이 될 때의 log (M) 이 4.3, log (M) 4.0 ∼ 4.5 의 비율이 42.9 ％ 인 알릴페놀 말단 변성 PDMS 151 g 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 플레이크의 PDMS 량은 2.5 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수는 47.3, 점도 평균 분자량은 17,500 이었다.

[표 2]

표로부터 분명한 바와 같이, PDMS 의 분자량 분포에 있어서, log (M) 이 4.0 ∼ 4.5 인 성분이 PDMS 전체의 6 ％ 이상 존재하는 PDMS 를 사용함으로써, 저온에서의 내충격성이 발현하고, 농도 분율 w 를 분자량의 대수값 log (M) 으로 미분한 (dw/dlog (M)) 이 최대가 될 때의 log (M) 이 4 이하인 PDMS 를 사용함으로써, 성형품의 투명성이 향상된다.

이와 같은 효과는, POS 원료끼리를 배합함으로써 얻어지는 특별한 효과이다. PC-POS 공중합체끼리를 배합함으로써 상기 POS 의 분자량 분포로 한 경우에는, 본 발명의 효과인 저온에서의 내충격성과 투명성의 양립을 도모할 수 없다. 이것은 POS 원료끼리를 폴리카보네이트와의 중합에 앞서 배합함으로써, PC-POS 공중합체끼리를 배합한 경우와 비교하여, 투명성을 저하시키는 실록산 도메인의 형성을 억제할 수 있기 때문, 또는 형성되는 실록산 도메인의 사이즈를 저감할 수 있기 때문인 것으로 생각된다.

또, 폴리오르가노실록산 공중합체는 수산화나트륨의 메탄올 용액과 같은 강 알칼리성의 수용액을 사용함으로써, 폴리오르가노실록산만 취출할 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 저분자량 및 고분자량의 폴리오르가노실록산의 양방을 포함한 폴리오르가노실록산을 사용함으로써, 폴리카보네이트와 저분자량 폴리오르가노실록산의 공중합체와 동일한 레벨의 투명성을 유지하면서, 폴리카보네이트와 고분자량 폴리오르가노실록산의 공중합체에 필적하는 저온 내충격성을 갖는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 얻을 수 있다.

Claims

하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록 (A) 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 블록 (B) 를 포함하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체로서,
상기 폴리오르가노실록산 블록 (B) 의 폴리스티렌을 환산 기준으로 한 겔 침투 크로마토그래프법에 의한 측정으로부터 얻어지는, 가로축이 분자량 M 의 대수값 log (M) 이고, 세로축이 농도 분율 w 를 분자량의 대수값 log (M) 으로 미분한 dw/dlog (M) 인 미분 분자량 분포 곡선에 있어서,
(1) dw/dlog (M) 의 값이 3.4 ≤ log (M) ≤ 4.0 의 범위에서 최대가 되고,
(2) 상기 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, 4.0 ≤ log (M) ≤ 4.5 의 범위에서 dw/dlog (M) 값을 적분한 값이 log (M) 의 전체 범위에서 dw/dlog (M) 값을 적분한 값에 대해 6 ％ 이상 40 ％ 이하인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체.
[화학식 1]

[식 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, 플루오렌디일기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬렌기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]
제 1 항에 있어서,
상기 폴리오르가노실록산 블록 (B) 의 평균 사슬 길이가 20 ∼ 85 인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리오르가노실록산 블록 (B) 의 함유량이 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 0.5 질량％ ∼ 20.0 질량％ 인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
점도 평균 분자량이 12000 ∼ 40000 인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (I) 에 있어서의 a 및 b 가 0 이고, X 가 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (I) 에 있어서의 a 및 b 가 0 이고, X 가 탄소수 3 의 알킬렌기인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (II) 에 있어서의 R³ 및 R⁴ 가 메틸기인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 성형하여 이루어지는 성형체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법으로서, 하기 일반식 (ii) 또는 (iii)
[화학식 2]

[식 (ii) 및 (iii) 중, R³ ∼ R⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. Y 및 Y' 는 각각 독립적으로 단결합, 또는 -C(=O)-, 지방족 혹은 방향족을 포함하는 유기 잔기로서, Si 와 O 또는 Si 와 Z 에 결합하고 있는 유기 잔기를 나타낸다. n 은 평균 반복수이다. m 은 0 또는 1 을 나타내고, Z 는 각각 독립적으로 할로겐, -R⁷OH, -R⁷COOH, -R⁷NH₂, -R⁷NHR⁸, -COOH 또는 -SH 를 나타내고, R⁷ 은 직사슬, 분기사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 아릴 치환 알킬렌기, 고리 상에 알콕시기를 가져도 되는 아릴 치환 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 아릴렌기 또는 아릴렌알킬 치환 아릴기를 나타내고, R⁸ 은 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, Z' 는 각각 독립적으로 -R⁷O-, -R⁷COO-, -R⁷NH-, -COO- 또는 -S- 를 나타내고, R⁷ 은 직사슬, 분기사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 아릴 치환 알킬렌기, 고리 상에 알콕시기를 가져도 되는 아릴 치환 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 아릴렌기 또는 아릴렌알킬 치환 아릴기를 나타낸다. β 는 디이소시아네이트 화합물 유래의 2 가의 기 또는 디카르복실산 유래의 2 가의 기를 나타낸다.]
으로 나타내는 폴리오르가노실록산을 원료로서 사용하고, 여기서 그 원료 폴리오르가노실록산은 하기 (1) 및 (2) 를 만족하는 것인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법.
상기 폴리오르가노실록산의 폴리스티렌을 환산 기준으로 한 겔 침투 크로마토그래프법에 의한 측정으로부터 얻어지는, 가로축이 분자량 M 의 대수값 log (M) 이고, 세로축이 농도 분율 w 를 분자량의 대수값 log (M) 으로 미분한 dw/dlog (M) 인 미분 분자량 분포 곡선에 있어서,
(1) dw/dlog (M) 의 값이 3.4 ≤ log (M) ≤ 4.0 의 범위에서 최대가 되고,
(2) 상기 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, 4.0 ≤ log (M) ≤ 4.5 의 범위에서 dw/dlog (M) 값을 적분한 값이 log (M) 의 전체 범위에서 dw/dlog (M) 값을 적분한 값에 대해 6 ％ 이상 40 ％ 이하이다.
제 9 항에 있어서,
상기 일반식 (ii) 또는 (iii) 에 있어서의 평균 사슬 길이 n 이 20 ∼ 85 인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 일반식 (ii) 또는 (iii) 에 있어서의 R³ 및 R⁴ 가 메틸기인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법.
하기 일반식 (ii) 또는 (iii) 으로 나타내고, 하기 (1) 및 (2) 를 만족하는 것인 폴리오르가노실록산.
[화학식 3]

[식 (ii) 및 (iii) 중, R³ ∼ R⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. Y 및 Y' 는 각각 독립적으로 단결합, 또는 -C(=O)-, 지방족 혹은 방향족을 포함하는 유기 잔기로서, Si 와 O 또는 Si 와 Z 에 결합하고 있는 유기 잔기를 나타낸다. n 은 평균 반복수이다. m 은 0 또는 1 을 나타내고, Z 는 각각 독립적으로 할로겐, -R⁷OH, -R⁷COOH, -R⁷NH₂, -R⁷NHR⁸, -COOH 또는 -SH 를 나타내고, R⁷ 은 직사슬, 분기사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 아릴 치환 알킬렌기, 고리 상에 알콕시기를 가져도 되는 아릴 치환 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 아릴렌기 또는 아릴렌알킬 치환 아릴기를 나타내고, R⁸ 은 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, Z' 는 각각 독립적으로 -R⁷O-, -R⁷COO-, -R⁷NH-, -COO- 또는 -S- 를 나타내고, R⁷ 은 직사슬, 분기사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 아릴 치환 알킬렌기, 고리 상에 알콕시기를 가져도 되는 아릴 치환 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 아릴렌기 또는 아릴렌알킬 치환 아릴기를 나타낸다. β 는 디이소시아네이트 화합물 유래의 2 가의 기 또는 디카르복실산 유래의 2 가의 기를 나타낸다.]
상기 폴리오르가노실록산의 폴리스티렌을 환산 기준으로 한 겔 침투 크로마토그래프법에 의한 측정으로부터 얻어지는, 가로축이 분자량 M 의 대수값 log (M) 이고, 세로축이 농도 분율 w 를 분자량의 대수값 log (M) 으로 미분한 dw/dlog (M) 인 미분 분자량 분포 곡선에 있어서,
(1) dw/dlog (M) 의 값이 3.4 ≤ log (M) ≤ 4.0 의 범위에서 최대가 되고,
(2) 상기 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, 4.0 ≤ log (M) ≤ 4.5 의 범위에서 dw/dlog (M) 값을 적분한 값이 log (M) 의 전체 범위에서 dw/dlog (M) 값을 적분한 값에 대해 6 ％ 이상 40 ％ 이하이다.
제 12 항에 있어서,
상기 일반식 (ii) 또는 (iii) 에 있어서의 평균 사슬 길이 n 이 20 ∼ 85 인 폴리오르가노실록산.