JP2014098080A - 光二量化官能基含有オルガノポリシロキサン、それを含む活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物、及びその硬化物 - Google Patents
光二量化官能基含有オルガノポリシロキサン、それを含む活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物、及びその硬化物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014098080A JP2014098080A JP2012250141A JP2012250141A JP2014098080A JP 2014098080 A JP2014098080 A JP 2014098080A JP 2012250141 A JP2012250141 A JP 2012250141A JP 2012250141 A JP2012250141 A JP 2012250141A JP 2014098080 A JP2014098080 A JP 2014098080A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- active energy
- functional group
- energy ray
- organopolysiloxane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
【課題】紫外線等の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化する光二量化官能基含有オルガノポリシロキサン、及びそれを含む活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供すること。また、柔軟性を有し、耐熱性に優れるオルガノポリシロキサン組成物の硬化物を提供すること。
【解決手段】以下の式(1):
(R3SiO1/2)m(R2SiO2/2)n(RSiO3/2)p(SiO4/2)q (1)
(式中、
Rは、それぞれ独立に、一価炭化水素基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、光二量化官能基、又は水酸基であり、但し、一分子中少なくとも平均3個のRは光二量化官能基であり、
m、n、p及びqは、それぞれ0以上の数であり、3.0≦m+n≦20,000を満たす数である)
で表される光二量化官能基含有オルガノポリシロキサン。
【選択図】なし
【解決手段】以下の式(1):
(R3SiO1/2)m(R2SiO2/2)n(RSiO3/2)p(SiO4/2)q (1)
(式中、
Rは、それぞれ独立に、一価炭化水素基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、光二量化官能基、又は水酸基であり、但し、一分子中少なくとも平均3個のRは光二量化官能基であり、
m、n、p及びqは、それぞれ0以上の数であり、3.0≦m+n≦20,000を満たす数である)
で表される光二量化官能基含有オルガノポリシロキサン。
【選択図】なし
Description
本発明は、光二量化官能基含有オルガノポリシロキサン、それを含む活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物、及びその硬化物に関する。
ケイ素含有ポリマーであるオルガノポリシロキサン系材料は、光透過性、電気絶縁性、光安定性、耐熱性、及び耐寒性等に優れていることから、電気・電子、建築、自動車、機械、化学、及び生化学等のほとんどの産業分野で使用されている。このオルガノポリシロキサン系材料の加工法の一つとして光又は電子線による硬化技術がある。光又は電子線による硬化技術は、省エネルギーであり、且つ高生産性を有するという利点があり、主としてコーティング用途において応用されている。
このようなポリシロキサン系材料として、例えば、特開平5−309664号公報では、両末端に(メタ)アクリル基を有するオルガノポリシロキサンを主成分とする剥離性シリコーン組成物が提案されている。また、特開2005−163009号公報では、高エネルギー線硬化性であり、光伝送部材に有用な材料として(メタ)アクリロキシ基を有するオルガノポリシロキサン樹脂が提案されている。しかし、これらの(メタ)アクリル系オルガノポリシロキサンは、(メタ)アクリル基又は(メタ)アクリロキシ基が重合反応することにより硬化物を与えることができるが、使用される重合開始剤及びその分解物が硬化物の長期安定性に影響を及ぼす懸念があった。また、ポリ(メタ)アクリル骨格又はポリ(メタ)アクリロイル骨格を有するオルガノポリシロキサンの硬化物は、これらの骨格を有することによって耐熱性が低いという問題があった。
これに対し、例えば、特開2002−241504号公報及び特開2010−241948号公報では、エポキシ基等のカチオン重合性基を有するオルガノポリシロキサンを含む硬化性シリコーン組成物が提案されている。これらのエポキシ基の開環によるカチオン重合による硬化は、酸素による硬化阻害を受けないという利点を有している。しかし、これらのエポキシ基を有するオルガノポリシロキサンは、酸発生剤及び場合によって触媒を使用して開環重合させるため、残存触媒等が硬化物の長期安定性に影響を及ぼす懸念があった。また、開環反応によって生じる水酸基によって吸水性を有するという問題があった。
また、光照射による二量化反応を利用する硬化性オルガノポリシロキサンとして、特開2003−268107号公報では、ペンタシクロオクタシロキサン骨格を含むオクタシロキサンポリマーが提案されている。しかし、このペンタシクロオクタシロキサンは架橋密度の調整が困難であり、その硬化物には柔軟性がないという問題があった。
さらに、微細パターンを形成するための材料として、特開2012−144610号公報では、光二量化官能基を有する光応答性高分子が提案されている。この光応答性高分子は、光記録材料等に使用されることが想定されており、耐熱性が低いという問題があった。
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、紫外線等の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化する光二量化官能基含有オルガノポリシロキサン、及びそれを含む活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。また、柔軟性を有し、耐熱性に優れるオルガノポリシロキサン組成物の硬化物を提供することも目的とする。
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、以下の式(1):
(R3SiO1/2)m(R2SiO2/2)n(RSiO3/2)p(SiO4/2)q (1)
(式中、
Rは、それぞれ独立に、一価炭化水素基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、光二量化官能基、又は水酸基であり、但し、一分子中少なくとも平均3個のRは光二量化官能基であり、
m、n、p及びqは、それぞれ0以上の数であり、3.0≦m+n≦20,000を満たす数である)
で表される光二量化官能基含有オルガノポリシロキサンによって達成される。
(R3SiO1/2)m(R2SiO2/2)n(RSiO3/2)p(SiO4/2)q (1)
(式中、
Rは、それぞれ独立に、一価炭化水素基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、光二量化官能基、又は水酸基であり、但し、一分子中少なくとも平均3個のRは光二量化官能基であり、
m、n、p及びqは、それぞれ0以上の数であり、3.0≦m+n≦20,000を満たす数である)
で表される光二量化官能基含有オルガノポリシロキサンによって達成される。
前記光二量化官能基は、酸素原子数が0〜2であり、炭素原子数が6〜20である非加水分解性の有機基であることが好ましい。
前記光二量化官能基は、アントラセニル基、カルコン基、クマリン基、ケイ皮酸基、スチルベニル基、チミン基、マレイミド基、アゾベンジル基、及びスチレン基からなる群から選択される少なくとも一種を含む有機基であることが好ましい。
本発明は、上記の光二量化官能基含有オルガノポリシロキサンを含む、活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物にも関する。
前記活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、
(A)前記光二量化官能基含有オルガノポリシロキサン 100質量部、
(B)光増感剤 0〜10質量部、及び
(C)有機溶媒 0〜5,000質量部
を含むことが好ましい。
(A)前記光二量化官能基含有オルガノポリシロキサン 100質量部、
(B)光増感剤 0〜10質量部、及び
(C)有機溶媒 0〜5,000質量部
を含むことが好ましい。
前記活性エネルギー線は、紫外線であることが好ましい。
本発明は、上記の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化物にも関する。
本発明によれば、紫外線等の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化する光二量化官能基含有オルガノポリシロキサン、及びそれを含む活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供することができる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、柔軟性を有しており、さらに、従来の硬化性オルガノポリシロキサン組成物と比較して耐熱性が格段に優れている。
本発明の光二量化官能基含有オルガノポリシロキサンは、以下の式(1):
(R3SiO1/2)m(R2SiO2/2)n(RSiO3/2)p(SiO4/2)q (1)
(式中、
Rは、それぞれ独立に、一価炭化水素基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、光二量化官能基、又は水酸基であり、但し、一分子中少なくとも平均3個のRは光二量化官能基であり、
m、n、p及びqは、それぞれ0以上の数であり、3.0≦m+n≦20,000を満たす数である)
で表されることを特徴とする。本発明の光二量化官能基含有オルガノポリシロキサンは、直鎖状、一部分岐直鎖状、分岐状又は樹脂状のいずれの分子構造を有してもよい。なお、主鎖にスチルベン構造を有するケイ素含有共役ポリマーの合成が報告されている(色材協会誌、第83巻374-377ページ)が、本発明の光二量化官能基含有オルガノポリシロキサンはポリシロキサン主鎖の側鎖に光二量化官能基が存在する。
(R3SiO1/2)m(R2SiO2/2)n(RSiO3/2)p(SiO4/2)q (1)
(式中、
Rは、それぞれ独立に、一価炭化水素基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、光二量化官能基、又は水酸基であり、但し、一分子中少なくとも平均3個のRは光二量化官能基であり、
m、n、p及びqは、それぞれ0以上の数であり、3.0≦m+n≦20,000を満たす数である)
で表されることを特徴とする。本発明の光二量化官能基含有オルガノポリシロキサンは、直鎖状、一部分岐直鎖状、分岐状又は樹脂状のいずれの分子構造を有してもよい。なお、主鎖にスチルベン構造を有するケイ素含有共役ポリマーの合成が報告されている(色材協会誌、第83巻374-377ページ)が、本発明の光二量化官能基含有オルガノポリシロキサンはポリシロキサン主鎖の側鎖に光二量化官能基が存在する。
式(1)におけるRの一価炭化水素基は、置換若しくは非置換の、炭素原子数1〜30、好ましくは炭素原子数1〜10、より好ましくは炭素原子数1〜4の一価の飽和炭化水素基、炭素原子数6〜30、より好ましくは炭素原子数6〜12の一価の芳香族炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びヘプチル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、及びヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等のアリール基;ベンジル基、及びフェネチル基等のアラルキル基;並びにクロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、及びノナフルオロブチルエチル基等のハロゲン置換アルキル基が挙げられる。
式(1)におけるRの炭素原子数1〜6のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、及びメトキシエトキシ基等が挙げられる。
式(1)におけるRの光二量化官能基としては、酸素原子数が0〜2であり、炭素原子数が6〜20である非加水分解性の有機基であることが好ましい。特に、アントラセニル基、カルコン基、クマリン基、ケイ皮酸基、スチルベニル基、チミン基、マレイミド基、アゾベンジル基、及びスチレン基からなる群から選択される少なくとも一種を含む有機基であることが好ましい。中でも、ケイ皮酸基又はスチルベニル基を含む有機基であることが好ましい。
式(1)におけるRの少なくとも平均3個は、上記光二量化官能基である。光二量化官能基は本発明の光二量化官能基含有オルガノポリシロキサンの分子鎖側鎖、分子鎖末端及びその両方に存在してもよい。光二量化官能基の含有量は、本発明の光二量化官能基含有オルガノポリシロキサンの硬化性の点から、式(1)におけるRの0.01〜70モル%の範囲であることが好ましく、0.05〜50モル%の範囲であることがより好ましく、0.10〜40モル%の範囲であることがさらに好ましい。
式(1)におけるm、n、p及びqは、それぞれ0以上の数である必要があり、3.0≦m+n≦20,000を満たす数である。m>0及び/又はn>0であることが好ましい。また、m及びnは、3.0≦m+n≦10,000を満たすことが好ましく、3.0≦m+n≦3,000を満たすことがより好ましい。また、m、n、p及びqは、3.0≦m+n+p+q≦10,000を満たす数であることが好ましく、3.0≦m+n+p+q≦3,000を満たす数であることがより好ましい。
本発明の光二量化官能基含有オルガノポリシロキサンは、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とするGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)で測定して、500〜1,000,000の範囲の重量平均分子量を有することが好ましく、1,000〜100,000の範囲の重量平均分子量を有することがより好ましく、1,000〜10,000の範囲の重量平均分子量を有することがさらに好ましい。
本発明の光二量化官能基含有オルガノポリシロキサンは、常温で固体、生ゴム状、液状であってもよい。常温で液状である場合は、粘度が25℃において1mPa・s〜10,000mPa・sであることが好ましい。
本発明の光二量化官能基含有オルガノポリシロキサンは、公知の方法で製造することができるが、例えば以下の一般式(2):
Xr(R1)sSi(R2)4−r−s (2)
(式中、
Xは、それぞれ独立に、光二量化官能基であり、
R1は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜12の非加水分解性有機基であり、
R2は、それぞれ独立に、加水分解性基または水酸基であり、
rは、1又は2の整数であり、
sは、0、1又は2の整数である)
で表される加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合することによって製造することができる。この方法は、触媒や副反応生成物の除去が容易であるため、得られるオルガノポリシロキサン中の不純物を低くすることができるので好適である。
Xr(R1)sSi(R2)4−r−s (2)
(式中、
Xは、それぞれ独立に、光二量化官能基であり、
R1は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜12の非加水分解性有機基であり、
R2は、それぞれ独立に、加水分解性基または水酸基であり、
rは、1又は2の整数であり、
sは、0、1又は2の整数である)
で表される加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合することによって製造することができる。この方法は、触媒や副反応生成物の除去が容易であるため、得られるオルガノポリシロキサン中の不純物を低くすることができるので好適である。
式(2)におけるXの光二量化官能基としては、式(1)のRで定義した光二量化官能基が挙げられる。
式(2)におけるR1の炭素原子数1〜12の非加水分解性有機基は、水との反応によりシラノール基を形成せずに安定に存在することができる基を表し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びヘプチル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、及びヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等のアリール基;ベンジル基、及びフェネチル基等のアラルキル基;並びにクロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、及びノナフルオロブチルエチル基等の置換アルキル基が挙げられる。
式(2)におけるR2の加水分解性基は、水との反応によりシラノール基を形成し、形成したシラノール基同士又は形成したシラノール基と未反応加水分解性基との間で縮合反応してシロキサン結合を形成することができる基を表し、例えばメトキシ基及びエトキシ基等の炭素原子数1〜6のアルコキシ基;クロロ基等のハロゲノ基;並びにアセトキシ基等のアシロキシ基が例示される。
加水分解は、例えば塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、p−トルエンスルホン酸、又はトリフルオロメタンスルホン酸等の強酸触媒存在下で行うことができる。
この加水分解の反応温度は−10〜100℃であることが好ましく、30〜80℃であることがより好ましい。
縮合反応後、この反応混合物に塩基性化合物を添加して、縮合反応に使われた酸触媒を中和することができる。中和のための塩基性化合物として、例えば水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム等の塩基性無機塩;並びにトリエチルアミン、トリブチルアミン、アンモニア、及びピリジン等の有機塩基を用いることができる。これらの塩基性化合物の使用量は中和当量以上であり、縮合反応に使われた酸触媒に対して、1当量以上10当量以下であることが好ましい。また、この縮合反応によって生成した酸は対応する塩に変換され、有機相から水相に移行し、分液操作によって容易に除去することもできる。
また、本発明の光二量化官能基含有オルガノシロキサンは、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンに、アルケニル基と光二量化官能基とを有する化合物をヒドロシリル化反応させることによっても製造することができる。
ヒドロシリル化反応は、触媒の存在下で行うことが好ましく、触媒としては、例えば白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウム等の化合物を挙げることができ、その触媒活性が高いことから白金化合物が特に有効である。白金化合物の例としては、塩化白金酸;金属白金;アルミナ、シリカ、又はカーボンブラック等の坦体に金属白金を坦持させたもの;並びに白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、及び白金アルコラート触媒等の白金錯体を挙げることができる。触媒の使用量は、白金触媒を使用する場合、金属白金として0.5〜1,000ppm程度である。
本発明は、光二量化官能基含有オルガノポリシロキサンを含む活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物にも関し、本発明に係る活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサンとして、上記の本発明の光二量化官能基含有オルガノポリシロキサンを含むことを特徴とする。
本発明の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、
(A)上記の本発明の光二量化官能基含有オルガノポリシロキサン 100質量部、
(B)光増感剤 0〜10質量部、及び
(C)有機溶媒 0〜5,000質量部
を含むことが好ましい。
(A)上記の本発明の光二量化官能基含有オルガノポリシロキサン 100質量部、
(B)光増感剤 0〜10質量部、及び
(C)有機溶媒 0〜5,000質量部
を含むことが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、必要に応じて光増感剤を配合してもよい。光増感剤としては、一般的に知られているカルボニルを含む芳香族系化合物を使用することができるが、光増感効果がある化合物であり、(A)成分の光二量化官能基含有オルガノポリシロキサンとの混和性があり、成分(C)に溶解するものであれば特に限定されない。例えばイソプロピル−9H−チオキサンセン−9−オン、キサントン、アントラセン、アントロン、アントラキノン、ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシー1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、及びビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物に含まれる光増感剤の含有量は、特に限定されないが、本発明の光二量化官能基含有オルガノポリシロキサン100質量部に対して、0〜10質量部が好ましく、0.1〜5質量部がより好ましい。これは、光増感剤の配合量が上記範囲の上限を超えると、活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化物の透明性が低下したり、強度が低下したりする傾向があるからである。
本発明の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、(A)成分が固形状である場合や粘ちょう液状である場合に必要に応じて有機溶媒が配合される。本発明の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物に含まれる有機溶媒としては、(A)成分と(B)成分を溶解可能であり、光重合性を阻害しなければ、その種類は特に限定されず、沸点が80℃以上200℃未満のものが好ましい。例えば、i−プロピルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、メシチレン、1,4−ジオキサン、ジブチルエーテル、アニソール、4-メチルアニソール、エトキシベンゼン、クロロベンゼン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、2−メトキシエタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、1−エトキシ−2−プロピルアセテート、オクタメチルシクロテトラシロキサン、及びヘキサメチルジシロキサンが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物に含まれる有機溶媒の含有量は、特に限定されないが、本発明の光二量化官能基含有オルガノポリシロキサン100質量部に対して、0〜5,000質量部が好ましく、0.1〜1,000質量部がより好ましい。これは、有機溶媒の配合量が5,000重量部を超えると、光伝送部材製造時に良質の薄膜が得にくくなるからである。
本発明の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を製造する方法は、従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、(A)〜(C)成分及びその他の添加剤を混合することにより得ることができる。さらに、上記操作後に必要に応じて濾過、減圧、加圧、加熱、冷却、及び不活性ガス置換等を単独、或いは複合して行ってもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、常温で液状であり、粘度が25℃において1mPa・s〜10,000mPa・sであることが好ましい。この範囲を外れると、薄膜状硬化物製造時の作業性があまり良好でなくなり、光学的に良質の薄膜が得られにくいからである。
本発明の活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、光伝送部材、特に光導波路製造用に好適である。
本発明の活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、及び放射線等が挙げられるが、実用性の点で紫外線が好ましい。紫外線発生源としては高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、Xe−Hgランプ、及びディープUVランプ等が好適であり、その際の照射量は、100〜8,000mJ/cm2が好ましい。
本発明は、活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化物にも関し、本発明に係る活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化物は、上記の本発明の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を硬化したものであることを特徴とする。
本発明の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化物は、基板上に活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン組成物を塗布し、次いで塗布された該組成物に活性エネルギー線を照射することにより指定波長域で光透過性の高い光伝送部材を製造することができるが、必要に応じて基板から剥がすことにより、フィルム状光伝送部材を得ることができる。このような基板に付着していない光伝送部材は、光伝送路中の任意の場所に配置できる点から、光伝送システムを構築する上での自由度が広がるため有用である。このフィルム状光伝送部材の厚さには特に制限は無いが、一般に5〜200μmの範囲である。また、基板からの剥離方法に関しても特には限定されず、精密治具等での機械的剥離、及び酸等の薬品を使用する化学的剥離等が適用可能である。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、部はいずれも質量部を意味する。また、Meはメチル基を、Phはフェニル基を、Viはビニル基を、Acは3−アクリロキシプロピル基を、Stilは4−(trans−スチルベニル)基を表す。4−(trans−スチルベニル)基の構造は以下のとおりである。
(構造分析)
合成した活性エネルギー線の照射により二量化する有機基をケイ素原子上に有するポリシロキサンの構造は、重アセトン中の29Si−核磁気共鳴スペクトル分析(ブルカー株式会社製AC300P)を用いて決定した。
合成した活性エネルギー線の照射により二量化する有機基をケイ素原子上に有するポリシロキサンの構造は、重アセトン中の29Si−核磁気共鳴スペクトル分析(ブルカー株式会社製AC300P)を用いて決定した。
(重量平均分子量)
溶媒としてテトラヒドロフランを用いて試料濃度0.3質量%とし、RI検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を使用して、ポリスチレン標準品との比較からオルガノポリシロキサンの重量平均分子量及び分散度を算出した。
溶媒としてテトラヒドロフランを用いて試料濃度0.3質量%とし、RI検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を使用して、ポリスチレン標準品との比較からオルガノポリシロキサンの重量平均分子量及び分散度を算出した。
(活性エネルギー線源)
山下電装株式会社製ディープUV照射装置を使用した。エネルギー線量は波長365nmで46mW/cm2、波長254nmで4mW/cm2であった。
山下電装株式会社製ディープUV照射装置を使用した。エネルギー線量は波長365nmで46mW/cm2、波長254nmで4mW/cm2であった。
(耐熱性)
硬化物の耐熱性は、基板上の硬化薄膜を260℃で5分間熱処理し、その外観により評価した。
硬化物の耐熱性は、基板上の硬化薄膜を260℃で5分間熱処理し、その外観により評価した。
[実施例1]
4−(trans−スチルベニル)基含有オルガノポリシロキサン(A1)の調製
トルエン380mL、水50mL、及びトリフルオロメタンスルホン酸250mgの混合物中でフェニルトリメトキシシラン99.15g、メチルトリメトキシシラン47.65g、及び1,3−(4−(trans−スチルベニル))−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン36.8gの混合物を室温で共加水分解し、90℃にて加熱することにより、生成するアルコールを除去しながら縮合反応を進行させた。得られる4−(trans−スチルベニル)基含有オルガノポリシロキサン溶液に、20重量%の水酸化カリウム水溶液2.0gを加え、加熱下で攪拌しながら、水、メタノール及びトルエンを共沸脱水により除いた。この操作中、必要に応じてトルエンを加え、固形分濃度を約70重量%に保持した。冷却後、固体酸性吸着剤で反応系を中和し、該吸着剤を濾別し、濾液を2回水洗し、トルエンを減圧除去することにより、平均単位式:[Me2(Stil)SiO1/2]5.4[PhSiO3/2]18.0[MeSiO3/2]12.6を有する淡黄色固体である4−(trans−スチルベニル)基含有オルガノポリシロキサン119gを得た。29Si NMR(δ;ppm):2,−68,−79。重量平均分子量:4,500(分散度:1.4)。
4−(trans−スチルベニル)基含有オルガノポリシロキサン(A1)の調製
トルエン380mL、水50mL、及びトリフルオロメタンスルホン酸250mgの混合物中でフェニルトリメトキシシラン99.15g、メチルトリメトキシシラン47.65g、及び1,3−(4−(trans−スチルベニル))−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン36.8gの混合物を室温で共加水分解し、90℃にて加熱することにより、生成するアルコールを除去しながら縮合反応を進行させた。得られる4−(trans−スチルベニル)基含有オルガノポリシロキサン溶液に、20重量%の水酸化カリウム水溶液2.0gを加え、加熱下で攪拌しながら、水、メタノール及びトルエンを共沸脱水により除いた。この操作中、必要に応じてトルエンを加え、固形分濃度を約70重量%に保持した。冷却後、固体酸性吸着剤で反応系を中和し、該吸着剤を濾別し、濾液を2回水洗し、トルエンを減圧除去することにより、平均単位式:[Me2(Stil)SiO1/2]5.4[PhSiO3/2]18.0[MeSiO3/2]12.6を有する淡黄色固体である4−(trans−スチルベニル)基含有オルガノポリシロキサン119gを得た。29Si NMR(δ;ppm):2,−68,−79。重量平均分子量:4,500(分散度:1.4)。
[参考例1]
ビニル基含有オルガノポリシロキサン(B1)の調製
1,3−(4−(trans−スチルベニル))−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン36.8gの代わりに1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサントルエン14.0gを使用した以外は実施例1と同様に操作を行い、平均単位式:[Me2ViSiO1/2]5.4[PhSiO3/2]18.0[MeSiO3/2]12.6を有する無色固体であるビニル基含有オルガノポリシロキサン97.2gを得た。29Si NMR(δ;ppm):−1,−68,−79。重量平均分子量:5,100(分散度:1.5)。
ビニル基含有オルガノポリシロキサン(B1)の調製
1,3−(4−(trans−スチルベニル))−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン36.8gの代わりに1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサントルエン14.0gを使用した以外は実施例1と同様に操作を行い、平均単位式:[Me2ViSiO1/2]5.4[PhSiO3/2]18.0[MeSiO3/2]12.6を有する無色固体であるビニル基含有オルガノポリシロキサン97.2gを得た。29Si NMR(δ;ppm):−1,−68,−79。重量平均分子量:5,100(分散度:1.5)。
[参考例2]
アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(B2)の調製
特開2005−163009号公報の参考例1に従い、平均単位式:[Me2SiO2/2]2.0[PhSiO3/2]23.5[AcSiO3/2]17.0を有し、その重量平均分子量が6,000であるアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンを調製した。
アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(B2)の調製
特開2005−163009号公報の参考例1に従い、平均単位式:[Me2SiO2/2]2.0[PhSiO3/2]23.5[AcSiO3/2]17.0を有し、その重量平均分子量が6,000であるアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンを調製した。
[実施例2]
A1の50重量%トルエン溶液を調製した。このポリシロキサン溶液をシリコン基板上に500rpmで5秒間スピンコートし、80℃で5分間放置してトルエンを除去した。シリコン基板上の薄膜に紫外線を85秒間(365nmにおける照射量3.9J/cm2)照射することにより、4−(trans−スチルベニル)基含有オルガノポリシロキサンの硬化物を得た。硬化物の重量平均分子量は8,800(分散度:2.0)であった。硬化薄膜を260℃で5分間熱処理したが、その外観に変化は無かった。
A1の50重量%トルエン溶液を調製した。このポリシロキサン溶液をシリコン基板上に500rpmで5秒間スピンコートし、80℃で5分間放置してトルエンを除去した。シリコン基板上の薄膜に紫外線を85秒間(365nmにおける照射量3.9J/cm2)照射することにより、4−(trans−スチルベニル)基含有オルガノポリシロキサンの硬化物を得た。硬化物の重量平均分子量は8,800(分散度:2.0)であった。硬化薄膜を260℃で5分間熱処理したが、その外観に変化は無かった。
[比較例1]
B1の50重量%トルエン溶液を調製し、実施例1と同様にスピンコート法により薄膜を形成し、紫外線を実施例2と同条件で照射した。薄膜は硬化せず、また、その重量平均分子量は5,100(分散度:1.5)であった。
B1の50重量%トルエン溶液を調製し、実施例1と同様にスピンコート法により薄膜を形成し、紫外線を実施例2と同条件で照射した。薄膜は硬化せず、また、その重量平均分子量は5,100(分散度:1.5)であった。
[比較例2]
B2の50重量%トルエン溶液を調製し、実施例1と同様にスピンコート法により薄膜を形成し、紫外線を実施例2と同条件で照射した。薄膜は硬化したが、硬化薄膜を260℃で5分間熱処理したところ、膜上にクラックが観察され、実施例2の硬化薄膜と比較して耐熱性に劣ることが示された。
B2の50重量%トルエン溶液を調製し、実施例1と同様にスピンコート法により薄膜を形成し、紫外線を実施例2と同条件で照射した。薄膜は硬化したが、硬化薄膜を260℃で5分間熱処理したところ、膜上にクラックが観察され、実施例2の硬化薄膜と比較して耐熱性に劣ることが示された。
本発明の光二量化官能基含有オルガノポリシロキサンは、活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物の主剤として有用であり、本発明の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、光学部材の製造に有用である。また、本発明の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化物は、光伝送部材等の光学部材として有用である。
Claims (7)
- 以下の式(1):
(R3SiO1/2)m(R2SiO2/2)n(RSiO3/2)p(SiO4/2)q (1)
(式中、Rは、それぞれ独立に、一価炭化水素基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、光二量化官能基、又は水酸基であり、但し、一分子中少なくとも平均3個のRは光二量化官能基であり、
m、n、p及びqは、それぞれ0以上の数であり、3.0≦m+n≦20,000を満たす数である)
で表される光二量化官能基含有オルガノポリシロキサン。 - 前記光二量化官能基が、酸素原子数が0〜2であり、炭素原子数が6〜20である非加水分解性の有機基である、請求項1に記載の光二量化官能基含有オルガノポリシロキサン。
- 前記光二量化官能基が、アントラセニル基、カルコン基、クマリン基、ケイ皮酸基、スチルベニル基、チミン基、マレイミド基、アゾベンジル基、及びスチレン基からなる群から選択される少なくとも一種を含む有機基である、請求項1又は2に記載の光二量化官能基含有オルガノポリシロキサン。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の光二量化官能基含有オルガノポリシロキサンを含む、活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
- (A)請求項1〜3のいずれか一項に記載の光二量化官能基含有オルガノポリシロキサン 100質量部、
(B)光増感剤 0〜10質量部、及び
(C)有機溶媒 0〜5,000質量部
を含む、請求項4に記載の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物。 - 前記活性エネルギー線が紫外線である、請求項4又は5に記載の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
- 請求項4〜6のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化物。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012250141A JP2014098080A (ja) | 2012-11-14 | 2012-11-14 | 光二量化官能基含有オルガノポリシロキサン、それを含む活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物、及びその硬化物 |
US14/442,529 US20160280861A1 (en) | 2012-11-14 | 2013-11-13 | Photo-Dimerization Functional Group-Containing Organopolysiloxane, Activation Energy Radiation-Curable Organopolysiloxane Composition, And Cured Product Thereof |
EP13799691.4A EP2920228A2 (en) | 2012-11-14 | 2013-11-13 | Photo-dimerization functional group-containing organopolysiloxane, activation energy radiation-curable organopolysiloxane composition, and cured product thereof |
KR1020157015275A KR20150084940A (ko) | 2012-11-14 | 2013-11-13 | 광-이량체화 작용기-함유 유기폴리실록산, 활성화 에너지 방사선-경화가능한 유기폴리실록산 조성물, 및 그의 경화된 생성물 |
CN201380059517.1A CN104812807A (zh) | 2012-11-14 | 2013-11-13 | 含光二聚化官能团的有机聚硅氧烷、活化能辐射可固化有机聚硅氧烷组合物及其固化产物 |
PCT/JP2013/081330 WO2014077412A2 (en) | 2012-11-14 | 2013-11-13 | Photo-dimerization functional group-containing organopolysiloxane, activation energy radiation-curable organopolysiloxane composition, and cured product thereof |
TW102141523A TW201430014A (zh) | 2012-11-14 | 2013-11-14 | 含光二聚性官能基之有機聚矽氧烷、活化能輻射可硬化性有機聚矽氧烷組合物、及其硬化製品 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012250141A JP2014098080A (ja) | 2012-11-14 | 2012-11-14 | 光二量化官能基含有オルガノポリシロキサン、それを含む活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物、及びその硬化物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014098080A true JP2014098080A (ja) | 2014-05-29 |
JP2014098080A5 JP2014098080A5 (ja) | 2015-11-05 |
Family
ID=49713436
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012250141A Pending JP2014098080A (ja) | 2012-11-14 | 2012-11-14 | 光二量化官能基含有オルガノポリシロキサン、それを含む活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物、及びその硬化物 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20160280861A1 (ja) |
EP (1) | EP2920228A2 (ja) |
JP (1) | JP2014098080A (ja) |
KR (1) | KR20150084940A (ja) |
CN (1) | CN104812807A (ja) |
TW (1) | TW201430014A (ja) |
WO (1) | WO2014077412A2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016027956A (ja) * | 2014-07-08 | 2016-02-25 | 福井県 | 擬似等方補強シート材及びその製造方法 |
WO2018155131A1 (ja) * | 2017-02-27 | 2018-08-30 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10754094B2 (en) * | 2017-08-24 | 2020-08-25 | Dow Global Technologies Llc | Method for optical waveguide fabrication |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011184652A (ja) * | 2010-03-11 | 2011-09-22 | Jsr Corp | ポリシロキサン化合物およびその製造方法並びに屈折率変換材料 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05309664A (ja) | 1992-05-06 | 1993-11-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 剥離性シリコーン組成物 |
JP3714901B2 (ja) | 2000-12-13 | 2005-11-09 | 信越化学工業株式会社 | 放射線硬化性シリコーン組成物 |
JP3721398B2 (ja) * | 2002-03-14 | 2005-11-30 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | オクタシロキサンポリマーおよびその製法 |
JP2005163009A (ja) | 2003-11-11 | 2005-06-23 | Dow Corning Toray Co Ltd | (メタ)アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂、高エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物、光伝送部材および光伝送部材の製造方法 |
JP2010241948A (ja) | 2009-04-06 | 2010-10-28 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 放射線硬化性シリコーン組成物 |
JP5765729B2 (ja) * | 2011-01-11 | 2015-08-19 | 学校法人 関西大学 | 光応答性高分子が形成されてなる成形物およびその利用 |
-
2012
- 2012-11-14 JP JP2012250141A patent/JP2014098080A/ja active Pending
-
2013
- 2013-11-13 KR KR1020157015275A patent/KR20150084940A/ko not_active Application Discontinuation
- 2013-11-13 WO PCT/JP2013/081330 patent/WO2014077412A2/en active Application Filing
- 2013-11-13 US US14/442,529 patent/US20160280861A1/en not_active Abandoned
- 2013-11-13 EP EP13799691.4A patent/EP2920228A2/en not_active Withdrawn
- 2013-11-13 CN CN201380059517.1A patent/CN104812807A/zh active Pending
- 2013-11-14 TW TW102141523A patent/TW201430014A/zh unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011184652A (ja) * | 2010-03-11 | 2011-09-22 | Jsr Corp | ポリシロキサン化合物およびその製造方法並びに屈折率変換材料 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016027956A (ja) * | 2014-07-08 | 2016-02-25 | 福井県 | 擬似等方補強シート材及びその製造方法 |
WO2018155131A1 (ja) * | 2017-02-27 | 2018-08-30 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置 |
US10927278B2 (en) | 2017-02-27 | 2021-02-23 | Dupont Toray Specialty Materials Kabushiki Kaisha | Curable organopolysiloxane composition and semiconductor device |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2920228A2 (en) | 2015-09-23 |
TW201430014A (zh) | 2014-08-01 |
CN104812807A (zh) | 2015-07-29 |
US20160280861A1 (en) | 2016-09-29 |
WO2014077412A3 (en) | 2014-07-10 |
WO2014077412A2 (en) | 2014-05-22 |
KR20150084940A (ko) | 2015-07-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5342830B2 (ja) | 光硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
KR101194153B1 (ko) | 폴리오르가노실록산 및 이를 포함하는 경화성 조성물 | |
US6815520B2 (en) | Addition curing type silicone resin composition | |
KR101565762B1 (ko) | 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 이의 경화물 | |
KR101395027B1 (ko) | 경화성 폴리오르가노실록산 조성물 | |
CN103068884B (zh) | 感光性有机硅树脂组合物 | |
EP2733160A1 (en) | Organo polysiloxane, and method for producing same | |
JPWO2009119253A1 (ja) | シラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物、籠型構造含有硬化性シリコーン共重合体、及びこれらの製造方法、並びに硬化性樹脂組成物 | |
Morita et al. | Thermally initiated cationic polymerization and properties of epoxy siloxane | |
JP2014098080A (ja) | 光二量化官能基含有オルガノポリシロキサン、それを含む活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物、及びその硬化物 | |
JP6741678B2 (ja) | オルガノポリシロキサン、その製造方法、および硬化性シリコーン組成物 | |
JP5139882B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた樹脂層付き基材の製造方法 | |
US8674037B2 (en) | Silicon-containing polymer, method of manufacturing thereof, and curable polymer composition | |
JP5073738B2 (ja) | レンズ | |
KR20140010730A (ko) | 수소 올리고실록산 수지 및 이의 제조 방법 | |
TW201605934A (zh) | 有機聚矽氧烷及其製造方法 | |
EP3453735A1 (en) | Adhesion-imparting agent and curable resin composition | |
JP5889399B2 (ja) | 改善されたバリア性を有するシリコーン樹脂 | |
JP4361008B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
WO2023238836A1 (ja) | シルセスキオキサン誘導体及びその製造方法、硬化性組成物、ハードコート剤、硬化物、ハードコート、並びに、基材 | |
WO2019240123A1 (ja) | 難燃性ポリオルガノシロキサン組成物、難燃性硬化物、および光学用部材 | |
WO2017110622A1 (ja) | シリコーン樹脂組成物および半導体発光素子用封止材 | |
WO2017012715A1 (en) | Modified filler particles and silicone compositions comprising the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150916 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150916 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160906 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20170228 |