KR101194153B1 - 폴리오르가노실록산 및 이를 포함하는 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 특정 구조를 가지며, 경화성이 우수한 신규 폴리오르가노실록산, 및 경화시의 작업성이 높고, 자외선 투과성 및 내열성이 우수하며, 인성 및 냉열 사이클에 의한 균열 발생이 개량된 경화물이 얻어질 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 폴리오르가노실록산은, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 함유 화합물을, 2개 이상의 히드록실기를 갖는 유기 폴리올 화합물의 존재하에 가수분해 축합시킴으로써 얻어지며, 옥세타닐기를 갖는다.
<화학식 1>
Figure 112006098089172-pct00021
폴리오르가노실록산, 경화성 조성물, 유기 폴리올 화합물, 냉열 사이클

Description

폴리오르가노실록산 및 이를 포함하는 경화성 조성물 {POLYORGANOSILOXANE AND CURABLE COMPOSITION CONTAINING SAME}
본 발명은 폴리오르가노실록산 및 이를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 유기 폴리올 화합물에 의해 변성된 옥세타닐기를 갖는 폴리오르가노실록산과 그의 용도에 관한 것이다.
최근, 발광 다이오드(LED: Light Emitting Diode)로서, InGaN계의 재료를 포함하는 자외선 발광 다이오드를 사용한 소자가 개발되는 등, 단파장화가 진행되고 있다. LED가 발광 소자로서 이용되는 경우에는, 통상적으로 투명한 수지 등에 의해 밀봉된다.
LED의 밀봉에 사용되는 수지는, 산 무수물 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물이 일반적이다. 그러나, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 LED를 밀봉한 경우, 냉열 사이클로 인해 수지 경화물에 균열이 발생하여, 엄격한 조건에서 사용하기에는 문제가 있었다.
다른 밀봉 재료로는, 지환식 에폭시기를 갖는 아크릴 수지, 양이온 중합 개시제 등을 포함하는 조성물이 사용되고 있다(일본 특허 공개 (평)2-289611호 공보 참조). 이 조성물을 사용하여 LED 등을 밀봉하면, 수지 경화물이 방향환을 갖지 않기 때문에 빛에 의한 열화의 영향은 적지만, 산 무수물로 경화시킨 수지보다 더욱 취약하기 때문에, 냉열 사이클에 의해 균열 파괴가 발생하기 쉽다. 그 때문에, 장시간의 신뢰성이 요구되는 LED 등의 용도에 사용하기에는 문제가 있었다.
또한, 에폭시 수지와 페놀성 수산기 함유 오르가노폴리실록산의 반응에 의해 얻어지는 실리콘-변성 에폭시 수지로 LED 등을 밀봉하는 방법(일본 특허 공개 (평)5-287172호 공보 참조)이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 실리콘으로 변성시킴으로써 인성이 높아지기 때문에, 냉열 사이클에 의한 균열 파괴가 발생되기는 어렵지만, 수지가 방향환을 갖기 때문에 자외선 투과성이 낮고, 자외선에 의해 수지가 열화되기 쉽다는 문제가 있었다.
본 발명은 특정 구조를 가지며, 경화성이 우수한 신규 폴리오르가노실록산, 및 경화시의 작업성이 높고, 자외선 투과성 및 내열성이 우수한 경화물이 얻어질 수 있는, 경화물의 인성 및 냉열 사이클에 의한 균열 발생이 개량된 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명을 이하에 나타낸다.
[1] 하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 함유 화합물을, 2개 이상의 히드록실기를 갖는 유기 폴리올 화합물의 존재하에 가수분해 축합시킴으로써 얻어진, 옥세타닐기를 갖는 폴리오르가노실록산.
Figure 112006098089172-pct00001
식 중, X는 가수분해성기이고, R0은 옥세타닐기를 갖는 유기 관능기이며, 단, 각 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 화학식 1에서의 R0이 하기 화학식 2로 표시되는 유기 관능기인 폴리오르가노실록산.
Figure 112006098089172-pct00002
식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R2는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이다.
[3] 상기 [1]에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 함유 화합물을, 상기 유기 폴리올 화합물에 더하여, 추가로 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 규소 함유 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 유기 규소 함유 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 유기 규소 함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 존재하에 가수분해 축합시킴으로써 얻어진 폴리오르가노실록산.
Figure 112006098089172-pct00003
식 중, X'는 실록산 결합 생성기이고, R3 및 R6은 각각 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 치환기이고, R4 및 R5는 각각 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 치환기이고, n은 1 내지 10,000의 정수이다.
Figure 112006098089172-pct00004
식 중, X'는 실록산 결합 생성기이고, R3 및 R6은 각각 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 치환기이고, R4, R5 및 R7은 각각 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 치환기이고, n은 1 내지 10,000의 정수이다.
R8 mSiX"4-m
식 중, X"는 실록산 결합 생성기이고, R8은 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 치환기이고, m은 0 내지 3의 정수이다.
[4] 상기 [2]에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 함유 화합물을, 상기 유기 폴리올 화합물에 더하여, 추가로 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 규소 함유 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 유기 규소 함유 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 유기 규소 함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 존재하에 가수분해 축합시킴으로써 얻어진 폴리오르가노실록산.
<화학식 3>
Figure 112006098089172-pct00005
식 중, X'는 실록산 결합 생성기이고, R3 및 R6은 각각 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 치환기이고, R4 및 R5는 각각 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 치환기이고, n은 1 내지 10,000의 정수이다.
<화학식 4>
Figure 112006098089172-pct00006
식 중, X'는 실록산 결합 생성기이고, R3 및 R6은 각각 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 치환기이고, R4, R5 및 R7은 각각 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 치환기이고, n은 1 내지 10,000의 정수이다.
<화학식 5>
R8 mSiX"4-m
식 중, X"는 실록산 결합 생성기이고, R8은 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 치환기이고, m은 0 내지 3의 정수이다.
[5] 상기 [1]에 기재된 폴리오르가노실록산, 양이온 중합성 단량체 및 양이온 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
[6] 상기 [5]에 있어서, 상기 양이온 중합 개시제가 오늄염류 및 유기 금속 착체류로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 경화성 조성물.
<발명의 효과>
본 발명의 폴리오르가노실록산은, 옥세타닐기를 갖는 유기 규소 함유 화합물을, 2개 이상의 히드록실기를 갖는 유기 폴리올 화합물의 존재하에 가수분해 축합시킴으로써 생성되기 때문에, 경화성이 우수하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 폴리오르가노실록산, 양이온 중합성 단량체 및 양이온 중합 개시제를 함유하기 때문에, 자외선 투과성 및 내열성이 우수하 며, 인성 및 냉열 사이클에 의한 균열 발생이 개량된 경화물을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 LED 등의 밀봉 재료로서 유용하며, 공업적인 의의가 매우 크다.
[도 1] 실시예 1-1에서 얻은 수지 A1의 GPC 크로마토그램이다.
[도 2] 실시예 1-2에서 얻은 수지 A2의 GPC 크로마토그램이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
[1] 옥세타닐기를 갖는 폴리오르가노실록산
본 발명에서의 옥세타닐기를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 간단히 "폴리오르가노실록산"이라고 함)은, 옥세타닐기를 갖는 특정 구조의 유기 규소 함유 화합물(화학식 1 참조. 이하, "유기 규소 함유 화합물 (I)"이라고 함)을, 2개 이상의 히드록실기를 갖는 유기 폴리올 화합물의 존재하에 가수분해 축합시킴으로써 얻어지는 가수분해 축합물이다. 또한, 본 발명의 폴리오르가노실록산은, 유기 규소 함유 화합물 (I)과, 후술하는 다른 유기 규소 함유 화합물 (II)를 포함하는 유기 규소 함유 화합물을 공가수분해 성분으로서 사용하여, 2개 이상의 히드록실기를 갖는 유기 폴리올 화합물의 존재하에 가수분해 축합시킴으로써 얻어지는 가수분해 축합물일 수도 있다.
[1-1] 유기 규소 함유 화합물 (I)
이 유기 규소 함유 화합물 (I)은, 2개 이상의 히드록실기를 갖는 유기 폴리 올 화합물의 존재하에 가수분해 축합되는 화합물이며, 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure 112006098089172-pct00007
식 중, X는 가수분해성기이고, R0은 옥세타닐기를 갖는 유기 관능기이며, 단, 각 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1에서의 가수분해성기 X는, 가수분해성을 갖는 기이면 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들면 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은, 메톡시기, 에톡시기, n- 및 i-프로폭시기, n-, i- 및 t-부톡시기 등의 알콕시기, 시클로헥실옥시기 등의 시클로알콕시기, 페닐옥시기 등의 아릴옥시기이다.
또한, 가수분해성이 높기 때문에 알콕시기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기가 보다 바람직하며, 특히 에톡시기는 가수분해 반응을 제어하기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중의 상기 가수분해성기 X는, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1에서의 R0은 옥세타닐기를 갖는 유기 관능기이고, 바람직하게는 탄소수가 20 이하인 유기 관능기이다. 특히 바람직한 R0은, 하기 화학식 2로 표 시되는 유기 관능기이다.
<화학식 2>
Figure 112006098089172-pct00008
식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R2는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이다.
상기 화학식 2에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 알킬기이고, 이들 중에서 에틸기가 바람직하다. 또한, R2는 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 알킬렌기이고, 이들 중에서 프로필렌기가 바람직하다. 바람직한 이유는 이러한 유기 관능기를 형성하는 옥세탄 화합물의 입수 또는 합성이 용이하기 때문이다. 또한, 상기 화학식 2에서, R1 또는 R2의 탄소수가 7 이상인 옥세타닐기를 갖는 유기 규소 함유 화합물 (I)을 사용하면, 본 경화성 조성물의 경화물의 표면 경도가 저하되는 경우가 있다.
또한, R0은 옥세타닐기와 다른 관능기를 갖는 유기 관능기일 수도 있다.
[1-2] 유기 규소 함유 화합물 (II)
유기 규소 함유 화합물 (II)는, 상기 유기 규소 함유 화합물 (I)과 유기 폴리올 화합물의 가수분해 공축합 반응을 촉진함에 있어서 유효한 성분이다. 또한, 생성되는 폴리오르가노실록산의 경화성을 조정함에 있어서도 유효한 성분이다.
상기 유기 규소 함유 화합물 (II)로는 특별히 한정되지는 않지만, 옥세타닐기를 갖지 않으며, 실록산 결합 생성기를 갖는 유기 규소 함유 화합물이 바람직하다. 그의 예로는, 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112006098089172-pct00009
식 중, X'는 실록산 결합 생성기이고, R3 및 R6은 각각 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 치환기이고, R4 및 R5는 각각 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 치환기이고, n은 1 내지 10,000의 정수이다.
<화학식 4>
Figure 112006098089172-pct00010
식 중, X'는 실록산 결합 생성기이고, R3 및 R6은 각각 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 치환기이고, R4, R5 및 R7은 각각 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 치환기이고, n은 1 내지 10,000의 정수이다.
<화학식 5>
R8 mSiX"4-m
식 중, X"는 실록산 결합 생성기이고, R8은 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 치환기이고, m은 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 3 내지 5에서, 실록산 결합 생성기 X' 및 X"는, 가수분해에 의해 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 규소 원자와의 사이에 실록산 결합을 생성할 수 있는 기를 말하며, 예를 들면 히드록실기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서 히드록실기, 알콕시기, 시클로알콕시기 및 아릴옥시기가 바람직하다.
상기 화학식 3 및 4에서의 R3 및 R6은, 각각 바람직하게는 탄소수 1 내지 6(보다 바람직하게는 1 내지 4)의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 5 내지 8(보다 바람직하게는 5 내지 6)의 시클로알콕시기, 바람직하게는 탄소수 6 내지 8(보다 바람직하게는 6 내지 7)의 아릴옥시기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4(보다 바람직하게는 1 내지 2)의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 5 내지 8(보다 바람직하게는 5 내지 6)의 시클로알킬기 및 바람직하게는 탄소수 6 내지 8(보다 바람직하게는 6 내지 7)의 아릴기로부터 선택된다.
또한, R4, R5 및 R7은, 각각 바람직하게는 탄소수 1 내지 6(보다 바람직하게 는 1 내지 4)의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 5 내지 8(보다 바람직하게는 5 내지 6)의 시클로알킬기 및 바람직하게는 탄소수 6 내지 8(보다 바람직하게는 6 내지 7)의 아릴기로부터 선택된다.
또한, R4와 R5가 모두 알킬기일 때, 상기 알킬기는 Si와 결합하는 탄소 원자 이외의 탄소 원자에서 하기 폴리실록산 결합을 가질 수 있다.
식 중, l은 1 내지 1000의 정수이다.
상기 화학식 3 및 4의 화합물은 반응성 실리콘이고, 1 분자 중에 실록산 결합 생성기 X'를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 갖는 화합물일 수도 있다. 또한, 이 반응성 실리콘은 직쇄상 또는 분지를 갖는 선상 실리콘인 것이 바람직하며, 이 경우, 상기 실록산 결합 생성기를 측쇄에 가질 수도 있고, 말단에 가질 수도 있다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중의 실록산 결합 생성기 X'는, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 5에서의 R8은, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6(보다 바람직하게는 1 내지 4)의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 5 내지 8(보다 바람직하게는 5 내지 6)의 시클로알킬기 및 바람직하게는 탄소수 6 내지 8(보다 바람직하게는 6 내지 7)의 아릴기로부터 선택된다. 상기 알킬기로서 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, n- 및 i-프로필기, n-, i- 및 t-부틸기 등이다. 또한, 상기 시클로알킬기로서 바람직 한 것은 시클로헥실기 등이고, 상기 아릴기로서 바람직한 것은 페닐기 등이다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 중의 실록산 결합 생성기 X"는 복수인 경우, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 이하에 예시한다.
m이 0인 경우, 구체적으로는 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란 등을 들 수 있다.
m이 1인 경우, 구체적으로는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란 및 시클로헥실트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
m이 2인 경우, 구체적으로는 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 에틸디메톡시실란, 에틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란 및 디에틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
m이 3인 경우, 구체적으로는 트리메틸실란올, 트리에틸실란올, 트리프로필실란올, 트리부틸실란올, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리프로필메톡시실란, 트리프로필에톡시실란, 트리메틸실릴아세테이트, 트리메틸실릴벤조에이트, 트리에틸실릴아세테이트, 트리에틸실릴벤조에이트, 벤질디메틸메톡시실란, 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 헥사프로필디실록산 및 1,3-디부틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(가수분해에 의해 디메 틸부틸실란올이 되는 화합물의 예임) 등을 들 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물로는, 메틸트리에톡시실란 등의, 화학식 5에서 m이 1인 경우의 화합물이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은, 상기 폴리오르가노실록산 중의 옥세타닐기 농도를 감소시키고, 상기 폴리오르가노실록산의 분자량을 조절하여 취급하기 쉬운 점도로 만드는 목적, 보존 안정성을 향상시키는 목적, 가교 밀도를 낮춤으로써 경화 수축률을 낮추는 목적 등에 바람직하다.
상기 유기 규소 함유 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[1-3] 유기 폴리올 화합물
이 유기 폴리올 화합물은, 그의 분자 중에 히드록실기를 2개 이상 갖는다.
상기 유기 폴리올 화합물로는, 폴리에테르계 폴리올류, 폴리에스테르계 폴리올류 및 알킬렌글리콜류 등을 들 수 있다.
폴리에테르계 폴리올류로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 폴리프로필렌옥시드 등의 말단에 에틸렌옥시드를 부가시킨 글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 트리메틸올프로판 등에, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드 등을 부가시킴으로써 생성되는 폴리올 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리에스테르계 폴리올류로는 아디페이트계 폴리올, 폴리카프로락톤계 폴리올, 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르폴리에스테르폴리올 및 폴리에스테르아 미드폴리올 등의, 어느 정도의 반복 단위를 갖는 중합체계 폴리올 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 알킬렌글리콜류로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 디프로필렌글리콜, 1,4- 또는 1,5-헥산디올, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 시클로헥산디올 및 시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서 폴리에테르계 폴리올 및 폴리에스테르계 폴리올 등이 바람직하다. 바람직한 유기 폴리올 화합물은, 1 분자 중의 히드록실기의 수가 2 내지 4인 것이다.
상기 유기 폴리올 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 300 내지 3,000, 보다 바람직하게는 300 내지 2,000이다. 이 범위라면, 얻어지는 경화물의 인성이 우수하다. 또한, 본 명세서에서의 중량 평균 분자량은, 겔 투과ㆍ크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 분자량이다.
상기 폴리올 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리오르가노실록산은, 1 종류의 유기 규소 함유 화합물과, 1 종류의 유기 폴리올 화합물을 가수분해 축합시킴으로써 얻어진 것일 수도 있고, 1 종류 이상의 유기 규소 함유 화합물과, 1 종류 이상의 유기 폴리올 화합물을 포함하는 축합물일 수도 있다.
[1-4] 폴리오르가노실록산의 제조 방법
본 발명의 폴리오르가노실록산은, 상기 규소 함유 화합물을 상기 유기 폴리올 화합물의 존재하에 가수분해 축합시키는 방법이라면, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 가수분해 축합 공정과, 이 가수분해 축합 반응 공정에서 사용한 유기 용매의 제거 공정을 차례로 진행시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 규소 함유 화합물 및 상기 유기 폴리올 화합물의 바람직한 주입 비율은, 이들의 합계를 100 질량％로 한 경우, 각각 20 내지 70 질량％ 및 80 내지 30 질량％이다.
상기 가수분해 축합 공정에서 사용하는 물은, 유기 규소 함유 화합물 중의 실록산 결합 생성기를 완전히 가수분해하는 데 필요한 물의 양을 1 당량으로 하면, 바람직하게는 0.5 내지 10 당량, 보다 바람직하게는 1.5 내지 5 당량이다.
상기 가수분해 축합 공정에서의 반응계의 pH는, 바람직하게는 0.5 내지 4.5의 산성 분위기이고, 보다 바람직하게는 1 내지 2이다. pH가 0.5 미만이면, 옥세타닐기의 대부분이 개환되어, 광 경화성이 현저하게 저하되는 경향이 있다. pH가 4.5를 초과하면, 예를 들면 pH 5 내지 6의 약산성하에서는 가수분해 및 축합 반응의 속도가 저하되어, 제조 시간이 길어지는 경우가 있다.
또한, 상기 가수분해 축합 공정에서는 촉매를 사용할 수 있으며, 예를 들면 염산, 황산, 인산, p-톨루엔술폰산, 벤조산, 아세트산, 락트산 및 탄산 등의 산성 촉매를 사용할 수 있다. 이들 중에서 염산이 바람직하다. 상기 산성 촉매를 사용한 경우에는, 반응계의 pH를 상기 바람직한 범위로 조절할 수 있다.
상기 가수분해 축합 공정에서 사용하는 유기 용매는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤 및 메틸에 틸케톤 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 톨루엔, 1,4-디옥산, 헥산 및 리그로인(ligroin) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산 등이 바람직하다. 이들 용매를 사용하면, 가수분해 축합 공정을 원활히 진행시킬 수 있으며, 반응계를 용이하게 균일화시킬 수 있다.
상기 가수분해 축합 공정시의 반응 온도는, 바람직하게는 10 내지 120 ℃이고, 보다 바람직하게는 20 내지 80 ℃이다. 또한, 반응 시간은 바람직하게는 2 내지 30 시간이고, 보다 바람직하게는 4 내지 24 시간이다.
상기 가수분해 축합 공정 후, 가수분해시에 소비되지 않은 물이 잔존하는 경우에는, 이 물과 가수분해 축합 반응 공정에서 사용한 유기 용매의 제거를 행하지만, 상압하에 내지 감압하에 통상적인 증류 조작을 행할 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 얻어진 폴리오르가노실록산은, 유기 규소 함유 화합물이 갖는 가수분해성기 중, 90 ％ 이상이 축합되어 있는 것이 바람직하며, 가수분해성기가 실질적으로 전부 축합되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 잔존하는 가수분해성기의 비율이 10 ％를 초과하면, 실세스퀴옥산 구조가 충분히 형성되지 않기 때문에, 조성물의 저장 안정성이 저하되거나, 경화물의 경도가 저하되는 경우가 있다. 여기서 "가수분해성기가 실질적으로 전부 축합되어 있다"는 것은, 예를 들면 얻어진 폴리오르가노실록산의 NMR 차트에서 가수분해성기에 기초하는 피크가 관찰되지 않음으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 폴리오르가노실록산은, 사다리상, 바구니상 또는 랜덤상의 실세스 퀴옥산 구조를 포함한다. 이들의 실세스퀴옥산 구조는 1종 단독일 수도 있고, 구조 또는 분자량이 상이한 2종 이상으로 포함될 수도 있다. 복수의 유기 규소 함유 화합물을 사용하여 폴리오르가노실록산을 제조하면, 상이한 종류의 화합물이 교대로 축합되어 생성되는 폴리오르가노실록산이 얻어지는 경우, 및 블록상으로 구성된 폴리오르가노실록산이 얻어지는 경우 등이 있다.
또한, 본 발명의 옥세타닐기를 갖는 폴리오르가노실록산은 적어도 골격에, 유기 폴리올 화합물이 유기 규소 함유 화합물과 가수분해 축합됨으로써 형성된 (Si-O-C) 결합을 포함한다. 또한, 유기 규소 함유 화합물이 갖는 가수분해성기가 가수분해 축합됨으로써 형성된 삼차원의 (Si-O-Si) 결합을 골격에 포함하는 경우도 있다.
본 발명의 폴리오르가노실록산에는, 유기 폴리올 화합물과 유기 규소 함유 화합물의 가수분해 축합에 의해, 유기 폴리올 화합물 중의 히드록실기 중 (Si-O-C) 결합이 바람직하게는 1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 10 ％ 이상 형성되어 있다. 이 (Si-O-C) 결합 비율이 적으면, 폴리오르가노실록산의 상 분리나 백탁이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 옥세타닐기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 그의 중량 평균 분자량이 2,000 내지 100,000인 것이 바람직하며, 5,000 내지 20,000인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면, 이 조성물로 형성되는 피막에서 충분한 경도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하면 조성물의 점도가 지나치게 높아져 취급이 어려워지고, 이 조성물을 밀봉 재료 로서 사용하는 경우에는 도공성이 저하된다.
[2] 경화성 조성물
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 폴리오르가노실록산, 양이온 중합성 단량체 및 양이온 중합 개시제를 함유한다.
[2-1] 양이온 중합성 단량체
이 양이온 중합성 단량체는, 양이온 중합 가능한 화합물이면 특별히 한정되지는 않지만, 본 발명에서는 그의 분자 구조 중에 1개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물(이하, "옥세탄계 단량체"라고도 함), 그의 분자 구조 중에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, "에폭시계 단량체"라고도 함) 등이 바람직하다. 이들은, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 옥세탄계 단량체로는, 후술하는 양이온 중합 개시제에 의해 경화할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 그의 분자 구조 및 분자량 등도 특별히 한정되지는 않는다. 또한, 방향환을 갖는 옥세탄계 단량체는, 경화물의 자외선 투과성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
상기 옥세탄계 단량체의 구체예로는 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-아릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸디에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)
에테르, 디시클로펜타디엔(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테 닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라히드로푸르푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 부톡시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 부탄디올비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 헥산디올비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸렌옥시드-변성 수소-첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 프로필렌옥시드-변성 수소-첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤-변성 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸올프로판테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카르보네이트비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄, 3-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)프로필트리에톡시실란 및 3-(3-에틸-3-옥세탄메톡시)프로필트리메톡시실 란 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시계 단량체로는, 후술하는 양이온 중합 개시제에 의해 경화될 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 그의 분자 구조 및 분자량 등도 특별히 한정되지는 않는다. 또한, 방향환을 갖는 에폭시계 단량체는, 경화물의 자외선 투과성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
상기 에폭시계 단량체의 구체예로는 수소 첨가 비스페놀 A 글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 카프로락톤-변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 4-비닐에폭시시클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭시드, 에틸렌글리콜디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사히드로프탈산디옥틸, 에폭시헥사히드로프탈산디-2-에틸헥실, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 소르비톨의 테트라글리시딜에테르, 디펜타에리트리톨의 헥사글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 및 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 이염기산 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르나 페놀, 크레졸, 부틸페놀, 이들에 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르알코올의 모노글리시딜에테르, 고급 지방산의 글리시딜에스테르, 에폭시화 대두유, 에폭시스테아르산옥틸, 에폭시스테아르산부틸, 에폭시화 아마인유, 에폭시화폴리부타디엔, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 메틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜글리시딜테트라히드로피라닐에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아세테이트, 글리시딜옥시트리메톡시실란, 비스(글리시딜옥시)디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 화합물을 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[2-2] 양이온 중합 개시제
이 양이온 중합 개시제는, 그의 종류에 따라 본 조성물을 열 경화성 또는 광 경화성으로 만들 수 있다.
상기 열 경화성 양이온 중합 개시제는, 가열에 의해 활성화되어 개환 중합성기의 개환을 유발하는 것이 바람직하다. 상기 열 경화성 양이온 중합 개시제로는, 예를 들면 오늄염류 및 유기 금속 착체류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 오늄염류로는 제4급 암모늄염, 포스포늄염 및 술포늄염 등을 들 수 있으며, 예를 들면 "아데카 옵톤(ADEKA OPTON) CP-66" 및 "아데카 옵톤 CP-77"(모두 상품명, 아사히 덴까 고교사 제조), "산-에이드(San-Aid) SI-60L", "산-에이드 SI-80L" 및 "산-에이드 SI-100L"(모두 상품명, 산신 가가꾸 고교사 제조), "CI 시리즈"(닛본 소다사 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
또한, 상기 광 경화성 양이온 중합 개시제는, 빛의 조사에 의해 활성화되어 개환 중합성기의 개환을 유발하는 것이 바람직하다. 상기 광 경화성 양이온 중합 개시제로는, 예를 들면 오늄염류 및 유기 금속 착체류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 오늄염류로는 디아조늄염, 술포늄염 및 요오도늄염 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 금속 착체류로는, 예를 들면 철-알렌 착체 및 티타노센 착체 등을 들 수 있으며, 예를 들면 "옵토머(OPTOMER) SP-150" 및 "옵토머 SP-170"(모두 상품명, 아사히 덴까 고교사 제조), "UVE-1014"(상품명, 제네랄 일렉트로닉스사 제조), "CD-1012"(상품명, 사토머사 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
[2-3] 첨가제
본 발명의 경화성 조성물에는, 상기 필수 성분 이외에 무기 충전재, 산 무수물, 광 증감제, 레벨링제, 소포제, 실란 커플링제, 대전 방지제, 산화 방지제, 착색제 및 유기 용제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
무기 충전재는 굴절률을 조정하거나, 조성물에 요변성(thixotropy property) 을 부여하기 때문에 유용하며, 불화마그네슘 분말 및 실리카 분말을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 조합하여 사용할 수도 있다.
산 무수물은, 본 발명의 경화성 조성물의 경화를 촉진하기 때문에 유용하며, 예를 들면 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 엔드메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 메틸엔드메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 및 트리멜리트산 무수물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 유기 용제는 조성물의 점도를 조절하기 때문에 유용하며, 예를 들면 에탄올, 메탄올, 이소부탄올 및 3-메틸-3-메톡시부탄올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤류, 디에틸에테르, 이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[2-4] 조성물의 제조 방법
본 발명의 경화성 조성물은, 옥세타닐기를 갖는 폴리오르가노실록산, 양이온 중합성 단량체 및 양이온 중합 개시제를 필수 성분으로서 함유하는 경화성 조성물이며, 적절하게 상기 첨가제와 배합될 수 있다. 이하에 각 성분의 함유 비율에 대하여 기술하지만, 기타 첨가제, 특히 유기 용제를 사용하는 경우에는, "조성물 전체"라는 표현은 "비휘발성 성분 전체"로 대체하는 것으로 한다.
옥세타닐기를 갖는 폴리오르가노실록산의 함유 비율은, 조성물 전체에 대하여 바람직하게는 10 내지 95 질량％, 보다 바람직하게는 15 내지 90 질량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 질량％이다. 이들 범위라면, 경화성이 우수하다.
양이온 중합성 단량체의 함유 비율은, 조성물 전체에 대하여 바람직하게는 1 내지 85 질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 80 질량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 질량％이다. 1 질량％ 미만이면, 경화성이 낮은 조성물만이 얻어지며, 85 질량％를 초과하면, 표면 경도가 낮은 경화물만이 얻어진다.
또한, 양이온 중합 개시제의 함유 비율은, 조성물 전체에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 5 질량％, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 질량％이다. 0.01 질량％ 미만이면, 열이나 빛의 작용에 의해 활성화되어도, 개환 중합성기의 개환 반응을 충분히 진행시킬 수 없는 경우가 있으며, 중합 후의 내열성 및 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 5 질량％를 초과하면, 중합을 진행하는 작용이 더 이상 개선되지 않고, 반대로 내열성 및 강도가 저 하되는 경우가 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 성분 등을 종래 공지된 혼합기로 교반하여, 균일하게 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는 체인지캔식(change-can type) 믹서, 플라네터리(planetary) 믹서, 디스퍼(disper), 헨셀 믹서, 니더(kneader), 잉크 롤, 압출기, 3축 롤밀 및 샌드밀 등을 들 수 있다. 또한, 혼합기에 따라서는 혼합 중에 발생하는 마찰열에 의해 열 양이온 중합 개시제가 활성화되기 때문에, 조성물을 40 ℃ 이하, 바람직하게는 25 ℃ 이하로 유지하기 위해 냉각하면서 혼합할 수 있다.
[2-5] 조성물의 경화 방법
본 발명의 경화성 조성물을 열 경화시키는 경우의 경화 방법에 있어서, 통상적으로 본 조성물에 함유되는 양이온 중합 개시제가 양이온 종류 및 루이스산의 생성을 개시하는 온도 이상으로 가열을 행한다. 그의 바람직한 온도는 50 내지 200 ℃이고, 더욱 바람직하게는 75 내지 180 ℃이다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물을 광 경화시키는 경우의 경화 방법에 있어서, 종래 공지된 광 조사 장치 등에 의해 광 조사를 행할 수 있다. 이러한 광 조사 장치로는, 예를 들면 파장 400 ㎚ 이하에서 발광 분포를 갖는 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등 및 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다. 본 조성물을 포함하는 도막에 대한 광 조사 강도는, 목적 및 용도에 따라 선택되기 때문에 특별히 한정되지는 않지만, 광 라디칼 중합 개시제의 활성화에 유효한 광 파장 영역(광 라 디칼 중합 개시제에 따라 상이하지만, 통상적으로 300 내지 420 ㎚의 빛이 사용됨)의 광 조사 강도가 0.1 내지 100 mW/㎠인 것이 바람직하다. 본 조성물을 포함하는 도막에 대한 광 조사 강도가 0.1 mW/㎠ 미만이면, 반응 시간이 길어지는 경향이 있는 한편, 100 mW/㎠를 초과하면, 광 조사 장치로부터 복사되는 열에 의해, 경화물 및 기재의 황변 또는 강도의 저하가 발생할 우려가 있다.
또한, 조성물에 대한 광 조사 시간은, 목적 및 용도에 따라 선택되기 때문에 특별히 한정되지는 않지만, 상기 광 파장 영역에서의 광 조사 강도 및 광 조사 시간의 부피로서 표시되는 적산 광량이 10 내지 5,000 mj/㎠가 되도록 고려하여 선택하는 것이 바람직하다. 본 조성물을 포함하는 도막에 대한 적산 광량이 10 mj/㎠ 미만이면, 광 라디칼 중합 개시제의 활성화가 충분하지 않으며, 경화물의 강도가 저하되는 경향이 있는 한편, 5,000 mj/㎠를 초과하면, 조사 시간이 매우 길어져 생산성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 활성 에너지선 조사 후의 0.1 내지 수분 후에는, 라디칼 중합 반응이 진행되면서 대부분의 도막이 지촉(指觸) 건조된다.
본 발명의 경화성 조성물은, 목적 및 용도 등에 따라 열 경화성 조성물 또는 광 경화성 조성물로서 사용될 수 있으며, 경화성이 우수하기 때문에 작업성도 우수하다. 또한, 경화물이 생성된 경우에는, 390 내지 770 ㎚ 범위의 파장의 빛에 대한 투과성이 90 ％ 이상일 수 있다. 또한, 경화물은 내열성도 우수하다. 또한, 경화물에서는 -50 ℃ 내지 150 ℃의 냉열 사이클에 의한 균열 파괴가 발생하는 경우가 없다.
따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 LED 등의 성질을 저하시키지 않기 때문 에, 밀봉 등의 용도에 바람직하게 사용될 수 있다.
[3] LED 등의 밀봉 방법
본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 LED 등을 밀봉할 때에는, 종래 공지된 성형법, 예를 들면 주형 성형, 압축 성형, 트랜스퍼 성형(RTM), 진공 성형, 원심 성형, 사출 성형 및 반응 사출 성형(RIM) 등에 의해 행할 수 있다. 주형 성형에 의해 행하는 경우에는, 리드 프레임 등에 LED를 설치하고, 형에 경화성 조성물을 유입시켜 경화시킴으로써 밀봉할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
1. 옥세타닐기를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성
<실시예 1-1>
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 메틸에틸케톤 100 ㎖, 하기 화학식 6으로 표시되는 3-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)프로필트리에톡시실란(이하, "OXe-TRIES"라고 함) 16.03 g(50 ㎜ol), 메틸트리에톡시실란 44.58 g(250 ㎜ol), 헥사메틸디실록산 8.12 g(50 ㎜ol) 및 폴리에틸렌글리콜(상품명 "폴리에틸렌글리콜 #400", 와꼬 쥰야꾸 고교사 제조, 중량 평균 분자량; 400) 53.05 g을 주입한 후, 1 ％ 염산 19.0 g(H2O; 1.05 mol, HCl; 4 ㎜ol)을 서서히 첨가하여 40 ℃에서 교반하였다. 반응의 진행을 GPC에 의해 추적하여, OXe-TRIES가 거의 소실된 시점(혼합물의 첨가 개시로부터 8 시간 후)에 반응을 완결하였다. 그 후, 감압하에 용매를 증류 제거 하여, 25 ℃에서의 점도가 2,500 mPaㆍs인 무색 투명 수지(이하, "수지 A1"로 함)를 얻었다. 이 수지 A1의 GPC에 의한 중량 평균 분자량은 2,400이었다.
Figure 112006098089172-pct00012
<실시예 1-2>
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 메틸에틸케톤 100 ㎖, 상기 OXe-TRIES 16.03 g(50 ㎜ol), 메틸트리에톡시실란 44.58 g(250 ㎜ol), 헥사메틸디실록산 8.12 g(50 ㎜ol) 및 폴리테트라메틸렌글리콜 (상품명 "폴리테트라메틸렌글리콜 #1500", 와꼬 쥰야꾸 고교사 제조, 중량 평균 분자량; 1,500) 53.05 g을 주입한 후, 1 ％ 염산 19.0 g(H2O; 1.05 mol, HCl; 4㎜ol)을 서서히 첨가하여 40 ℃에서 교반하였다. 반응의 진행을 GPC에 의해 추적하여, OXe-TRIES가 거의 소실된 시점(혼합물의 첨가 개시로부터 8 시간 후)에 반응을 완결하였다. 그 후, 감압하에 용매를 증류 제거하여, 25 ℃에서의 점도가 4,600 mPaㆍs인 무색 투명 수지(이하, "수지 A2"로 함)를 얻었다. 이 수지 A2의 GPC에 의한 중량 평균 분자량은 4,500이었다.
실시예 1-1에서 얻어진 수지 A1 및 실시예 1-2에서 얻어진 수지 A2에 대하여, GPC에 의해 분자량 분포를 평가한 결과, 도 1 및 도 2에 도시된 크로마토그램이 얻어졌다. 이들 도면에서, 원료 성분에서 유래하는 피크가 관찰되지 않고, 각 각 1개의 피크가 관찰되었기 때문에, 유기 규소 함유 화합물 (I), 유기 규소 함유 화합물 (II) 및 유기 폴리올 화합물이 가수분해 공축합되어 폴리오르가노실록산이 생성된 것을 알 수 있었다.
<비교예 1-1>
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 이소프로필알코올 100 ㎖, 상기 OXe-TRIES 16.03 g(50 ㎜ol), 메틸트리에톡시실란 44.58 g(250 ㎜ol) 및 헥사메틸디실록산 8.12 g(50 ㎜ol)을 주입한 후, 1 ％ 염산 19.0 g(H2O; 1.05 mol, HCl; 4 ㎜ol)을 서서히 첨가하여 40 ℃에서 교반하였다. 반응의 진행을 GPC에 의해 추적하여, OXe-TRlES가 거의 소실된 시점(혼합물의 첨가 개시로부터 8 시간 후)에 반응을 완결하였다. 그 후, 감압하에 용매를 증류 제거하여, 25 ℃에서의 점도가 9,700 mPaㆍs인 무색 투명 수지(이하, "수지 A3"으로 함)를 얻었다.
2. 경화성 조성물의 제조 및 경화물의 평가
2-1. 열 경화성 조성물의 제조 및 평가
<실시예 2-1>
상기 실시예 1-1에서 얻어진 "수지 A1" 60 질량부, 양이온 중합성 단량체로서, 하기 화학식 7로 표시되는 카프로락톤-변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트 40 질량부 및 열 중합 개시제(상품명 "아데카 옵톤CP-66", 아사히 덴까 고교사 제조) 0.2 질량부를 디스퍼에 의해 15분간 교반하였다. 그 후, 탈포를 행하여 열 경화성 조성물을 얻었다.
Figure 112006098089172-pct00013
상기 열 경화성 조성물을 사용하여 경화물을 얻고, 이하의 방법에 의해 각종평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 자외선 투과율
열 경화성 조성물을 세로 50 ㎜×가로 50 ㎜×깊이 3 ㎜의 불소 수지제 주형에 유입시키고, 150 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 경화물을 얻었다. 이 경화물을 온도 25 ℃, 습도 60 ％의 항온실 내에 24 시간 동안 방치한 후, 시마즈 세이사꾸쇼제 분광 광도계 "UV-3100"을 사용하여, 두께 3 ㎜의 경화물에 대하여 파장 400 ㎚에서의 자외선 투과율을 측정하였다.
(2) 내냉열 사이클
상기 (1)에서 제조한 경화물을 5개 준비하고, -50 ℃로부터 150 ℃로 가열(승온 시간 30분)하고, 150 ℃로부터 -50 ℃로 냉각(냉각 시간 10분)하는 시험을 300회 연속으로 반복하여 균열의 발생을 확인하였다. 표 1에서 "○"는 균열이 전혀 발생하지 않은 것을 나타내고, "×"는 3개 이상의 경화물에 균열이 발생한 것을 나타낸다.
(3) 내열성
열 경화성 조성물을 세로 5 ㎜×가로 5 ㎜×깊이 1 ㎜의 불소 수지제 주형에 유입시키고, 150 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 경화물을 얻었다. 이 경화물을 온도 25 ℃, 습도 60 ％의 항온실 내에 24 시간 동안 방치한 후, 세이코 인스트루먼트사제 열 중량 분석 장치 "TG/DTA220"을 사용하여, 하기의 조건으로 5 ％ 중량 감소 온도를 측정하였다.
측정 온도 범위; 실온 내지 500 ℃
승온 속도; 10 ℃/분
분위기; 공기 중
(4) 쇼어 경도 D
JIS K7215에 준하여 측정하였다.
<실시예 2-2 및 2-3>
표 1에 기재된 성분을 사용하거나 조성비를 이용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 열 경화성 조성물을 제조하고, 상기 각종 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 병기하였다.
<비교예 2-1>
표 1에 기재된 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 열 경화성 조성물을 제조하고, 상기 각종 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 병기하였다.
2-2. 광 경화성 조성물의 제조 및 평가
<실시예 2-4>
상기 실시예 1-1에서 얻어진 "수지 A1" 60 질량부, 상기 양이온 중합성 단량 체 40 질량부 및 광 중합 개시제로서, 비스(도데실페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트 0.2 질량부를 디스퍼에 의해 15분간 교반하였다. 그 후, 탈포를 행하여 광 경화성 조성물을 얻었다.
상기 광 경화성 조성물을 사용하여 경화물을 얻고, 온도 25 ℃, 습도 60 ％의 항온실 내에 24 시간 동안 방치한 후, 상기한 각종 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 병기하였다.
자외선 투과율 측정용의 경화물은, 광 경화성 조성물을 세로 50 ㎜×가로 50 ㎜×깊이 3 ㎜의 불소 수지제 주형에 유입시키고, 표면의 점착성(tackiness)이 없어질 때까지 하기 조건에 의한 자외선 조사를 행함으로써 얻었다.
[UV 조사 조건]
램프: 80 W/㎝ 고압 수은 램프
램프 높이: 10 ㎝
컨베이어 속도: 10 m/분
조사 패스 횟수: 10회
분위기: 대기 중
내냉열 사이클 측정용의 경화물로는 자외선 투과율 측정용의 경화물을 사용하였다.
내열성 평가용의 경화물은, 광 경화성 조성물을 세로 5 ㎜×가로 5 ㎜×깊이 1 ㎜의 불소 수지제 주형에 유입시키고, 자외선 투과율 측정용의 경화물을 얻은 상기 조건으로 자외선 조사를 행함으로써 얻어졌다.
<비교예 2-2>
표 1에 기재된 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-4와 동일하게 하여 광 경화성 조성물을 제조하고, 상기한 각종 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 병기하였다.
Figure 112006098089172-pct00014
표 1로부터, 실시예에서 얻어진 경화물은 비교예에서 얻어진 경화물에 비해, 파장 400 ㎚의 빛에 대한 투과성 및 내열성은 동등하지만, 내냉열 사이클 및 유연성이 각별히 우수하다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 경화성 조성물은 경화성이 우수하며, 작업성이 높고, 자외선 투과성 및 내열성이 우수한 경화물을 생성할 수 있으며, 이 경화물은 인성 및 냉열 사이클에 의한 균열 발생이 개량되어 있다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 자외선 발광 소자 등을 포함하는 발광체용의 밀봉 재료 등으로서 유용하다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 함유 화합물과, 2개 이상의 히드록실기를 갖는 유기 폴리올 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 유기 규소 함유 화합물을 가수분해 축합시킴으로써 얻어지고,
    상기 유기 폴리올 화합물이 폴리에테르계 폴리올 및 폴리에스테르계 폴리올로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 옥세타닐기를 갖는 폴리오르가노실록산.
    <화학식 1>
    Figure 112012016611079-pct00024
    (식 중, X는 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기 및 할로겐 원자로부터 선택되는 가수분해성기이고, R0은 하기 화학식 2로 표시되는 유기 관능기이되, 단 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있음).
    <화학식 2>
    Figure 112012016611079-pct00025
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R2는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기임).
    <화학식 5>
    R8 mSiX"4-m
    (식 중, X"는 히드록실기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기 및 할로겐 원자로부터 선택되는 실록산 결합 생성기이고, R8은 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 치환기이고, m은 0 내지 3의 정수임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 폴리올 화합물의 중량 평균 분자량이 300 내지 3,000인 폴리오르가노실록산.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 폴리올 화합물 및 상기 유기 규소 함유 화합물이 가수분해 축합하여 형성된 (Si-O-C) 결합을 적어도 골격에 포함하는 폴리오르가노실록산.
  4. 제1항에 있어서, 사다리상, 바구니상 또는 랜덤상의 실세스퀴옥산 구조를 포함하는 폴리오르가노실록산.
  5. 제1항에 기재된 폴리오르가노실록산, 양이온 중합성 단량체 및 양이온 중합 개시제를 함유하고,
    상기 양이온 중합성 단량체는 분자 구조 중에 1개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물 및 분자 구조 중에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 양이온 중합 개시제가 오늄염류 및 유기 금속 착체류로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 경화성 조성물.
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