DE4224769C2

DE4224769C2 - Verwendung von Siloxanen zur Veredelung von Polycarbonatabfällen

Info

Publication number: DE4224769C2
Application number: DE19924224769
Authority: DE
Inventors: Helmut-Martin Dipl Chem Meier; Rolf Dipl Chem Dr Dhein; Sabine Dr Ohst; Klaus Dipl Chem Dr Kircher
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-07-27
Filing date: 1992-07-27
Publication date: 1994-11-10
Anticipated expiration: 2012-07-28
Also published as: DE4224769A1

Description

Die Verwendung von Kunststoffabfällen durch dosierte Vermischung mit frischem Rohstoff ist bekannt. Dabei werden gegebenenfalls auch Aditive eingesetzt, die die Eigenschaften der Abfallware aufrechterhalten, also gemeinhin als Stabilisatoren bezeichnet werden (siehe beispielsweise DE-OS 39 40 117).

Wünschenswert sind allerdings solche Additive, die die Eigenschaften der Kunststoffe nicht nur im Zuge der Ver arbeitung und des Gebrauchs stabilisieren, sondern viel mehr solche, die das Eigenschaftsbild gealterter Kunst stoffe oder von Abfallware wieder renovieren, ver bessern, reaktivieren etc.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Siloxane der Formel (I),

worin
R und R′ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl oder C₆-C₁₄-Aryl und
x und y die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten, wobei x+y immer gleich 4 ist,
die Lösungsviskosität von Polycarbonatabfällen erhöhen und somit das mittlere Molekulargewicht von Polycarbona ten, welches infolge Verarbeitung, Alterung oder erneuter Verarbeitung etc. derselben im Durchschnitt abgenommen hat, wieder auf das ursprüngliche Niveau oder sogar darüber anheben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Ver wendung von Siloxanen der Formel

worin
R und R′ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl oder C₆-C₁₄-Aryl und
x und y die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten, wobei x + y immer gleich 4 ist,
zur Veredelung von Polycarbonatabfällen.

Beispiele für die Reste R und R′ sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Phenyl, tert.-Butyl und Toluyl.

Polycarbonatabfälle im Sinne vorliegender Erfindung sind einmal Abfälle und Verschnitt, der bei der Herstellung von Kunststofformkörpern anfällt, aber auch Regenerat material und Recyclatmaterial wie es beispielsweise in "Kunststoff Information" No. 1059 vom 14.11.1991, Seite 7 definiert ist.

Die Polycarbonatabfälle können aus den verschiedensten, thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten bestehen, können also Homopolycarbonate oder Copolycarbonate sein, aber auch aus Mischungen von Momopolycarbonaten und/oder Copolycarbonaten bestehen.

Die Polycarbonate, die den Polycarbonatabfällen zu grunde liegen, können Gewichtsmittelmolekulargewichte w (ermittelt beispielsweise in bekannter Weise über die relative Lösungsviskosität oder durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung) von 50 000 bis 200 000, vor zugsweise von 8000 bis 80 000, besonders bevorzugt von 58 000 bis 40 000 haben.

Die Polycarbonate der Polycarbonatabfälle sind vorzugs weise solche auf Basis der Diphenole der Formel a)

HO-D-OH (a)

worin D ein zweibindiger aromatischer Rest von 6 bis 50 C-Atomen, insbesondere von 12 bis 45 C-Atomen, ist, der noch Heteroatome oder C-haltige Heterosegmente enthalten kann, welche nicht unter den 6 bis 50 C-Atomen subsum miert sind.

Die Polycarbonate haben somit bifunktionelle Struktur einheiten der Formel b)

worin D die vorstehend genannte Bedeutung hat.

Die Polycarbonate können darüber hinaus in bekannter Weise (siehe beispielsweise DE-PS 25 00 092 und US-PS 4 185 009) durch den Einbau geringer Mengen, vorzugsweise zwischen 0,05 und 2 Mol%, bezogen auf eingesetzte Diphenole, an drei oder mehr als drei funktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei OH-Gruppen verzweigt sein.

Einige der verwendeten Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl) heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenol)-benzol, 1,1,1-Tri(- 4-hydroxyphenyl)-ethan, 2,6-Bis-(2′-hydroxy-5′-methyl benzyl)-4-methylphenyl, 2-(4-hydroxyphenyl)-2-(2,4-di hydroxyphenyl)-propan und 1,4-Bis-(4,4′-dihydroxytri phenyl-methyl)-benzol. Einige der sonstigen dreifunk tionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(4-hydroxy-3- methyl-phenyl)-2-oxo-2,3-dihydroinol.

Geeignete Diphenole der Formel a) sind beispielsweise solche der Formel a)1)

worin Z eine Einfachbindung, ein Alkylen-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen, ein Alkyliden-Rest mit 2 bis 12 C-Atomen, ein Cyclohexyliden-Rest, ein Benzyliden-Rest, ein Methyl-benzyliden-Rest, ein Bis-(phenyl)-methylen-Rest, -S-, SO₂-, -CO- oder -O- ist.

Geeignete Diphenole der Formel a) sind beispielsweise auch solche der Formel a)2)

worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆- Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, bevorzugt Phenyl, und C₇-C₁₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Benzyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5,
R³ und R⁴, für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl
und
x Kohlenstoff bedeuten,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl bedeuten.

Beispiele für Diphenole der Formel a) sind

Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxydiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxy phenyl)-sulfoxide und
α,α′-Bis(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole.

Diese und weitere geeignete Diphenole der Formel a) sind z. B. in den US-PS 3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 3 275 601, 2 991 273, 3 271 367, 3 062 781, 2 970 131, 49 82 014 und 2 999 846, in den deutschen Offenlegungs schriften 1 570 703, 2 063 050, 2 063 052, 2 211 0956, der französischen Patentschrift 1 561 518 und in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Poly carbonates, Interscience Publishers, New York 1964" be schrieben.

Bevorzugte Diphenole der Formel a) sind beispielsweise:

4,4′-Dihydroxydiphenyl,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Besonders bevorzugte Diphenole der Formel a) sind bei spielsweise:

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Insbesondere sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan be vorzugt.

Die Diphenole der Formel a) können sowohl einzeln als auch im Gemisch eingesetzt sein.

Die Polycarbonate der Polycarbonatabfälle sind defini tionsgemäß herstellbar, da sie ja ansonsten nicht als Abfalle anfallen könnten.

Die Herstellung der Polycarbonate ist nota bene litera turbekannt.

Die erfindungsgemäße Verwendung der Siloxane (I) erfolgt in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Gewicht der zu veredelnden Polycarbonatabfälle.

Aus der DE-OS 29 20 450 bzw. aus dem entsprechenden US- Patent 43 75 525 ist bekannt, monomere Silane in Poly carbonat auf Basis von Bisphenol A zur Farbaufhellung einzusetzen.

Aus der DE-OS 29 20 451 ist bekannt, dieselben monomeren Silane in Kombination mit Oxetanverbindungen, Dioxanen oder Tetrahydrofuranen zum Stabilisieren von normalem Polycarbonat einzusetzen.

Aus der EP 00 43 998 bzw. aus dem US-Re 32 046 ist bekannt, Mischungen von Phosphinen mit oxetangruppenhaltigen Siliciumverbindungen zur Stabilisierung von thermoplastischen Polycarbonaten zu benutzen.

Aus dem US-Patent 44 56 717 ist bekannt, Mischungen von Phosphiten mit oxetangruppenhaltigen Siloxanen zur Stabilisierung von Polycarbonat zu verwenden.

Aus der DE-OS 39 33 545 bzw. aus der EP 0 422 438 ist bekannt, spezielle hochwärmeformbeständige, aromatische Polycarbonate mit verschiedensten Additiven auszurüsten.

Aus der DE-OS 40 03 438 bzw. aus der EP 0 440 938 ist bekannt, daß oxetangruppenhaltige Siliciumverbindungen allein zur Stabilisierung von speziellen hochwärmeform beständigen Polycarbonaten eingesetzt werden.

Schließlich sind Gegenstand der nachveröffentlichten DE-OS 41 10 797 bzw. der nachveröffentlichten EP-OS 05 07 178 hochwärmeformbeständige, aromatische Poly carbonate, die Siliciumverbindungen gegebenenfalls in Mischungen mit Oxetanen und/oder Epoxiden enthalten.

In all diesen Literaturstellen ist weder beschrieben noch nahegelegt, daß Siliciumverbindungen der Formel I zur Veredelung von Polycarbonatabfällen oder gebrauchten Polycarbonaten eingesetzt werden können.

Geeignete Siloxane der Formel (I) sind z. B.:

Siloxane der Formeln (I) sind bekannt oder nach be kannten Verfahren herstellbar, beispielsweise durch Umsetzung von Siliciumhalogeniden der Formel (II)

R_xSi(Hal)_y (II),

worin
R, x und y die für die Siloxane der Formel (I) genannte Bedeutung haben, und
Hal Halogen, beispielsweise Chlor, bedeutet,
mit Oxetanalkoholen der Formel (III)

in Gegenwart säurebindender Mittel, beispielsweise von Triethylamin, N,N-Dimethylanilin oder Natriumacetat und Lösungsmitteln wie Ligroin, Toluol, Tetrahydrofuran oder Diethylether.

Die erfindungsgemäße Verwendung der Siloxane (I) zur Veredelung der Polycarbonatabfälle erfolgt in der Weise, daß man die Polycarbonatabfälle mit den Siloxanen (I) bei Temperaturen zwischen 260°C und 360°C, vorzugsweise zwischen 280°C und 320°C schmelzcompoundiert und das erhaltene Gemisch in bekannter Weise abkühlt und granuliert.

Für diese Einarbeitung der Siloxane (I) können die üblichen Zweiwellenextruder verwendet werden, die zum Einarbeiten von Additiven in Polycarbonate üblich sind.

Die Weiterverarbeitung der veredelten Polycarbonatab fälle erfolgt beispielsweise auf Extrudern oder Knetern oder aus Lösungen zu Formkörpern verschiedenster Art, beispielsweise zu Lampenfassungen, Leuchtgehäusen, Schreibgeräten, Wasserbehältern oder Brillen, welche entsprechend den bekannten, thermoplastischen aroma tischen Polycarbonaten technisch einsetzbar sind.

Den erfindungsgemäß veredelten Polycarbonatabfällen können auch andere Additive also Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Antistatika etc. zugesetzt und in bekannter Weise eingearbeitet werden sowie auch andere Polykondensate oder Polymerisate zwecks Herstellung von Kunststofflegierungen, welche wiederum in bekannter Weise technischen Einsatz finden.

Beispiel

Polycarbonatabfälle aus Bisphenol-A-Polycarbonat (ηrel 1,29, Mw ca. 28 000) werden mit 0,1% eines Methylsiloxans folgender Struktur

compoundiert, regranuliert und zu Schulterstäben verspritzt. Eigenschaften der Formkörper:

ηrel: 1,317
E-Modul: 2426 N/mm²
w ca. 31 000

Claims

Verwendung von Siloxanen der Formel (I) worin
R und R′ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl oder C₆-C₁₄-Aryl und
x und y die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten, wobei x + y immer gleich 4 ist,
zur Veredelung von Polycarbonatabfällen.