DE3940117A1 - Stabilisierung von polycarbonat und polyvinylidenchlorid enthaltenden wiedervermahlenen abfaellen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Zusammensetzungen, die Polycarbonat-Harze und Polyvinyl­ idenchlorid enthalten, und insbesondere thermisch stabile Versionen dieser Zusammensetzungen.

Coextrudierte Folien und Strukturen, die Polycarbonat- Schichten und Polyvinylidenchlorid-Schichten enthalten, finden weit verbreitete Anwendung bei Einsatzzwecken, die Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Durchtritt von Gasen und Flüssigkeiten sowie Strukturstabilität er­ fordern, beispielsweise als Verpackungsmaterialien. Die Kombinationen von Polyvinylidenchlorid als einem Material, das für seine ausgezeichneten Sperrschicht-Eigenschaften bekannt ist, mit Polycarbonat-Harzen ist in der US-PS 34 20 729 und der US-PS 36 06 958 offenbart. Eine co­ extrudierte Struktur, die eine Polycarbonat-Schicht und eine Polyvinylidenchlorid-Schicht umfaßt, ist in der US- Patentanmeldung 1 08 189 offenbart, die am 13. Oktober 1987 eingereicht wurde und gemeinsam mit der vorliegen­ den Erfindung übertragen wird. Polyvinylidenchlorid (PVDC) ist ein Polymer, das außerordentlich schwierig mit Polycarbonat zu extrudieren ist, was durch die stark unterschiedlichen Extrusions-Temperaturen bedingt wird, wobei Polycarbonat die höhere Temperatur erfordert. Große Sorgfalt ist aufzuwenden, um einen autokatalyti­ schen Abbau von PVDC, der Salzsäure-Gas erzeugt, zu verhindern. Die Entwicklung von Salzsäure-Gas kann dadurch, daß dieses die Metall-Oberfläche angreift und dabei Oxidation und Lochfraß bewirkt, schwerwiegende Schäden an Extrudern, Düsenwerkzeugen und Abzugseinrich­ tungen verursachen. Dies trifft insbesondere für Poly­ carbonat/PVDC-Material zu, d. h. ein Material, das im Laufe seines Werdegangs wenigstens einen und möglicher­ weise mehrere Wärme-Zustände durchlaufen hat. Ein solches Material, als wiedervermahlene Abfälle oder Regenerat bekannt, ist gegenüber einem Abbau des PVDC noch anfälliger. Eine zentrale Frage, der sich der Verarbeiter von Kunststoffen auf Extrudern gegenüber sieht, betrifft die beste Art und Weise der Verwertung wiedervermahlener Abfälle, die PVDC und Polycarbonat enthalten.

Es war ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein durch­ führbares Verfahren zur Stabilisierung von Regenerat auszuweisen, das Polycarbonat und PVDC enthält. Stabili­ sierung bedeutet im vorliegenden Kontext die Verhinde­ rung einer Verfärbung und die Erhaltung der Viskosität des Regenerats.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein Pyrophos­ phat-Salz der Formel

A _xB_4-2x P₂O₇

in der A Mg oder Ca bezeichnet, B Li, Na oder K be­ zeichnet und x 0, 1 oder 2 ist, ein wirksamer Stabili­ sator für Regenerat ist, das Polycarbonat- und PVDC- Harze enthält und daß die Einarbeitung des Stabilisators in ein derartiges Regenerat dessen Recycling (die Wiederverwendung unter thermischer Verarbeitung) er­ laubt, während sie dessen Verfärbung auf ein Minimum senkt und dessen Viskosität erhält. Aus diesem Grunde ist die vorliegende Erfindung auch auf ein Verfahren zur Einarbeitung eines Pyrophosphat-Salzes in ein PVDC- haltiges Regenerat und auf einen ein derartiges stabili­ siertes Regenerat enthaltenden extrudierten Gegenstand gerichtet.

Das wiedervermahlene Abfallmaterial (Regenerat) der vorliegenden Erfindung umfaßt Polycarbonat-Harze und Polyvinylidenchlorid (PVDC). Das Regenerat wird typi­ scherweise aus einem Coextrusions-Verfahren wieder­ gewonnen, bei dem diese Harze als gemeinsame Schichten eingesetzt werden. Die Menge PVDC in dem Regenerat kann in der Größenordnung von 5 bis etwa 40 Gew.-%, vorzugs­ weise bei 25 bis 35 Gew.-%, liegen.

Das in dem Regenerat vorliegende Polycarbonat ist ein thermoplastisches aromatisches Harz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 10 000 bis etwa 40 000, insbesondere von 12 000 bis 30 000 und vorzugsweise von 15 000 bis 25 000. Polycarbonate dieses Typs sind bekannt und ohne weiteres im Handel erhältlich. Das Polycarbonat-Harz der Erfindung baut auf Dihydroxy-Verbindungen der Formel

HO - Z - OH (II)

auf, in der Z ein zweiwertiger aromatischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoff-Atomen ist. Hierzu zählen einkernige und mehrkernige Dihydroxy-Verbindungen, die Hetero-Atome enthalten und substituiert sein können. Die nachstehen­ den gehören zu den geeigneten Verbindungen: Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)alkane, Bis-(hydroxyphenyl)cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)- sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)ether, Bis-(hydroxyphenyl)- ketone, Bis-(hydroxyphenyl)sulfoxide, Bis-(hydroxy­ phenyl)sulfone und α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)diisopropyl­ benzole und deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen. Diese und andere geeignete Dihydroxy-Ver­ bindungen sind offenbart in den US-PS 30 28 365, 29 99 835, 31 48 172, 32 71 368, 29 91 273, 32 71 367, 32 80 078, 30 14 891 und 29 99 846, auf die hier sämt­ lich Bezug genommen wird, den DE-OS 15 70 703, 20 63 050, 20 36 052 und 22 11 956, in der FR-PS 15 61 518 und in der Monographie von H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964.

Beispiele für bevorzugte Dihydroxy-Verbindungen sind 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4- hydroxyphenyl)cyclohexan, α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p- diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis-(3-chloro-4-hydroxyphenyl)propan, Bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)cyclohexan, α,α′-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3,5-di­ chloro-4-hydroxyphenyl)propan und 2,2-Bis-(3,5-dibromo- 4-hydroxyphenyl)propan.

Beispiele für besonders bevorzugte Dihydroxy-Verbindun­ gen sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(3,5-dichloro- 4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(3,5-dibromo-4-hydroxy­ phenyl)propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan.

Mischungen der oben bezeichneten Dihydroxy-Verbindungen können ebenfalls verwendet werden.

Geringe Mengen von Verzweigungsmitteln, vorzugsweise zwischen etwa 0,05 und 2,0 Mol-% (bezogen auf die ein­ gesetzten Diphenole) können zugesetzt werden. Diese sind Verbindungen mit einer Funktionalität von drei oder mehr, insbesondere solche mit drei oder mehr phenoli­ schen Hydroxyl-Gruppen, die zum Zwecke der Verbesserung der Fließeigenschaften zugesetzt werden. Zu Beispielen für diese Verbindungen zählen Phloroglucin, 4,6-Di­ methyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)hept-2-en, 4,6-Di­ methyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)heptan, 1,3,5-Tri- (4-hydroxyphenyl)benzol, 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)- ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, 2,2-Bis- [4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexyl]propan, 2,6-Bis-(4-hydroxyphenylisopropyl)phenol, 2,6-Bis-(2-hydroxy- 5′-methylbenzyl)-4-methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)- 2-(2,4-dihydroxyphenyl)propan, Hexa-[4-(4-hydroxyphenyl­ isopropyl)phenyl]orthoterephthalsäureester, Tetra- (4-hydroxyphenyl)methan, Tetra-[4-(4-hydroxyphenyliso­ propyl)phenoxy]methan und 1,4-Bis-[(4′,4"-dihydroxytri­ phenyl)methyl]benzol. Andere geeignete trifunktionelle Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesin­ säure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxy­ phenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate werden vorzugsweise nach dem Phasen-Grenzflächen-Verfahren hergestellt, wie dieses beispielsweise in H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews , Band IX, Seite 33 ff., Interscience Publishers, New York 1964, beschrieben wird, worauf hier ausdrücklich Bezug genom­ men wird.

Die Regelung des Molekulargewichts des Polycarbonat- Harzes wird durch den Einsatz einwertiger aromatischer Hydroxy-Verbindungen erreicht. Diese sind wohlbekannt, und zu ihnen zählen Monophenole wie Cumylphenol, m- und p-Methylphenol, m- und p-Ethylphenol, m- und p-Propyl­ phenol und m- und p-Isopropylphenol, p-Bromophenol und m- und p-Butylphenol und p-tert-Butylphenol. Die bevor­ zugten Ausführungsformen befassen sich mit einem Poly­ carbonat-Harz mit Kettenabbruchmitteln der Formel

in der R einen verzweigten, aus 4 bis 10 Kohlenstoff- Atomen bestehenden Alkyl-Rest bezeichnet. Die am meisten bevorzugten Polycarbonat-Harze mit Kettenbruchmitteln dieses Typs sind in der US-PS 42 69 964 offenbart, auf die hier Bezug genommen wird. Die bevorzugten Polycarbo­ nate stellen eine Verbesserung unter den Gesichtspunkten der Beständigkeit gegen Hydrolyse, der kritischen Dicke und der mechanischen und thermischen Eigenschaften dar. Beispiele für Verbindungen der Formel I, die erfindungs­ gemäß geeignet sind, sind

und

Entweder eine einzelne Verbindung der Formel I oder ein Gemisch aus Verbindungen der Formel I kann für die Her­ stellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate eingesetzt werden.

Polyvinylidenchlorid-Polymere und -Copolymere sind wohlbekannt und finden verbreitete Anwendung als Sperrschicht-Materialien. Die Sperrschicht-Harze der Erfindung sind Polymere mit einem hohen Gehalt an Vinylidenchlorid.

Vinylidenchlorid ist ein Vinyl-Monomer der Struktur

das bei Copolymerisation eine Mannigfaltigkeit nützli­ cher Harze bildet. Saran, ein repräsentatives Harz dieser Harz-Familie, ist durch seine geringe Durch­ lässigkeit für Gase und Flüssigkeiten und seine Flamm­ beständigkeit gekennzeichnet.

Im Kontext der vorliegenden Erfindung ist PVDC vorzugs­ weise ein Copolymer des Vinylidenchlorids mit einem Schmelzpunkt von etwa 198°C bis 205°C und einer Zer­ setzungstemperatur von etwa 210°C. Typischerweise umfaßt das PVDC wenigstens 70 Gew.-% Vinylidenchlorid, wobei der Rest eines oder mehrere der geeigneten copoly­ merisierbaren Monomeren ist, die aus Olefinen und sub­ stituierten Olefinen ausgewählt sind, darunter solche Monomeren wie ungesättigte Carbonsäuren, Methyl-, Ethyl-, Isobutyl-, Butyl-, Octyl- und 2-Ethylhexyl­ acrylate und -methacrylate, Phenylmethacrylat, Cyclo­ hexylmethacrylat, p-Cyclohexylphenylmethacrylat, Chloro­ ethylmethacrylat, 2-Nitro-2-methylpropylmethacrylat und die entsprechenden Ester der Acrylsäure, Methyl- α-chloroacrylat, Octyl-α-chloroacrylat, Methylisopropan­ olketon, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylvinylketon, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchloro­ acetat, Vinylbromid, Styrol, Vinylnaphtalin, Ethyl­ vinylether, N-Vinylphtalimid, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylcarbazol, Isopropanolacetat, Acrylamid, Meth­ acrylamid oder deren Monoalkyl-Substitionsprodukte, Phenylvinylketon, Diethylfumarat, Diethylmaleat, Methy­ lendiethylmaleat, Dichlorovinylidenfluorid, Dimethyl­ itaconat, Diethylitaconat, Dibutylitaconat, Vinyl­ pyridin, Maleinsäurehydrid und Allylglycidylether.

Das Regenerat kann zusätzlich Weichmacher enthalten, die in das PVDC-Harz eingearbeitet sein können und zu denen Acetyltributylacetat, epoxidiertes Sojabohnenöl, Di­ butylsebacat und Copolymere von Ethylen und Vinylacetat gehören. Weiterhin kann das Regenerat Reste von Haft­ mitteln oder Klebstoffen enthalten, die im Zusammenhang mit der Herstellung der coextrudierten Polycarbonat- und PVDC-Schichten verwendet wurden. Zu diesen zählen Copolymere von Ethylen und Vinylacetat und Copolymere von Ethylen und Acrylat oder Methacrylsäureestern.

Typischerweise hat das Regenerat im Laufe seines Werde­ gangs wenigstens einen Wärme-Zustand durchlaufen, etwa in einem Verfahren der Co-extrusion.

Das Pyrophosphat-Salz der Erfindung entspricht der Formel

A _xB_4-2x P₂O₇

in der A Ca oder Mg ist, B Li, Na oder K ist und x 0, 1 oder 2 ist. Vorzugsweise ist x Null, und B ist Kalium oder Natrium.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise das Pyrophosphat in Form eines Polycarbonat-Masterbatch in das Regenerat ein­ gebracht. Erfindungsgemäß wurden mehrere Masterbatches angesetzt, die 35, 50 und 65 Gew.-%Tetranatriumpyro­ phosphat (TSPP) in Polycarbonat-Harz enthielten. Die Polycarbonat-Harze waren Homopolycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und variierten vom einem zum anderen in bezug auf ihre jeweiligen Schmelzindices. Diese Master­ batches wurden zum Einbringen von TSPP in das Regenerat benutzt, das Polycarbonat und PVDC enthielt. Das auf diese Weise stabilisierte Regenerat wurde in einer Fünf-Schichten-Coextrusion verwendet, wie im Nachstehen­ den beschrieben ist. Die Untersuchung und Bewertung der coextrudierten Fünf-Schichten-Struktur, die das Regenerat enthielt, sind weiter unten zusammengefaßt.

Gemäß den Befunden ist es nötig, daß der Pyrophosphat- Gehalt in dem Masterbatch auf einem hohen Wert gehalten wird, um die Menge des dem Regenerat zuzugebenden Polycarbonats so niedrig wie möglich zu halten und um die Anwesenheit von TSPP in einer zur Verhinderung des Abbaus des PVDC ausreichenden Menge sicherzustellen. Es wird bevorzugt, das Masterbatch unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders herzustellen, um Schlupf zu verhindern und um die Arbeitsleistung im Vergleich zu der Herstellung in einem Einzelschneckenextruder zu maximieren. Zusätzlich bedarf das Polycarbonat-Harz und Pyrophosphat enthaltende Extrudat eher der Luftkühlung als einer Wasserkühlung vor dem Pelletisieren. Es wurde gefunden, daß ein wassergekühltes Masterbatch in nach­ teiliger Weise spröde ist.

Es wurde gefunden, daß der Zusatz von 5 bis 10 Gew.-% eines 65 Gew.-% Pyrophosphat und 35 Gew.-% Polycarbonat- Harz (Harz C) enthaltenden Masterbatch zu einem Regene­ rat ausreichte, um die Viskosität und die Färbung des PC/PVDC-Regenerats zu erhalten. Es ist darauf zu achten, daß das Original-Regenerat bei niedriger Schmelztempera­ turen verarbeitet wird und der Extruder mit einer gerin­ gen Drehgeschwindigkeit betrieben wird. Typischerweise arbeitet bei der Herstellung von Folien der Einzel­ schneckenextruder mit einer Rotationsgeschwindigkeit von etwa 20 bis 60 min^-1 (UpM). Im Zuge der experimentiellen Arbeiten wurden andere Salzsäure-Reiniger untersucht. Dabei handelte es sich Hydrotalcit und wasserfreien Hydrotalcit, entsprechend Mg₄_,5Al₂(OH)₁₃CO₃ · 3,5 H₂O und Mg₄_,5Al₂(OH)₁₃CO₃, erhältlich von Kyowa Chemical Industry Co. of Japan. Die Talcite wurden als ungeeignet für die Herstellung eines für die vorliegende Erfindung annehmbaren Masterbatch angesehen. Selbst bei 30%- Werten war das Extrudat extrem spröde und krümelig.

Experimentelle Ergebnisse

Tetranatriumpyrophosphat wurde auf eine Teilchengröße von weniger als 10 µm strahlvermahlen (mikronisiert). Diese Teilchengröße wurde gewählt, um die optischen Eigenschaften, darunter Lichtdurchlässigkeit und verminderte Trübung, zu verbessern. Das Tetranatrium­ pyrophosphat wurde mit einem stark fließenden Poly­ carbonat-Harz Makrolon-Polycarbonat mit einem Schmelz­ fluß-Index von 35 bis 70 g/10 min bei 300°C, einem Produkt der Mobay-Corporation zu Masterbatches kompoundiert, die bis zu 65% TSPP enthielten. Die Versuche unter Verwendung eines 3,81 cm-(1½ inch) Einzelschnecken-Extruders waren wegen des Schlupfes an der Schnecke und der signifikant niedrigen Abgabe­ leistung nicht erfolgreich. Ähnliche Versuche mit einem Doppelschneckenextruder resultierten in geringerem Schlupf und einer höheren Abgabeleistung. Die hiernach angegebenen Masterbatch-Formulierungen und Kalibrierung der Einfüllvorrichtung wurden bei der Herstellung mehre­ rer Masterbatches verwendet.

Tabelle

Die Zusammensetzungen und Verarbeitungsparameter sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Tabelle 3 zeigt die Rheologie-Daten der Schmelzen bei 225C°.

Tabelle 3

Schmelzviskosität, Pa · s

Schmelzviskosität, Pa · s

Die Rheologie der Schmelzen bei 250°C ist in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4

Schmelzviskosität, Pa · s

Schmelzviskosität, Pa · s

Tabelle 4-Fortsetzung

Schmelzviskosität, Pa · s

Die Schmelzviskosität eines 65% TSPP und 35% Harz C enthaltenden Masterbatch bei 215°C und 230°C ist in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Schmelzviskosität, Pa · s bei 215°C

Schmelzviskosität, Pa · s bei 230°C

Zum Vergleich ist auch die Viskosität des reinen Harzes angegeben.

In Tabelle 6 werden die Werte des Vergilbungs-Index (YI) der PC/PVDC-Coextrusion unter Verwendung einer Schicht aus einem stabilisierten Regenerat gemäß der Erfindung dargestellt (Die Angaben in Klammern sind die Schicht­ dicken in mil).

Tabelle 6

Es wurde bestimmt, daß Kühlen des Extrudats mit einem Wasserbad das Masterbatch spröde und brüchig machte. Das wassergekühlte Material konnte nicht granuliert werden, weil die Versprödung zu einem Bruch der Stränge führt., Das Extrudat benötigte eine Kühlung mit Luft unter Ver­ wendung eines Förderbandes vor dem Granulieren. Die Viskositäten sind in den Tabellen 3 und 4 für Ansätze aufgeführt, die bei 225°C und 250°C hergestellt worden waren. Eine Vergleichsprobe, bei der Wasser zum Kühlen benutzt wurde, ist in den Tabellen 3 und 4 enthalten. Das wassergekühlte Extrudat hatte insgesamt ein niedri­ gere Viskosität als ein luftgekühltes Extrudat, was anzeigte, daß eine gewisse Hydrolyse stattgefunden hatte. Die Viskositäten der entsprechenden Harze sind zum Vergleich enthalten.

Das Harz F wurde bei der Herstellung einer coextrudier­ ten Struktur verwendet. Die Struktur enthielt aufeinan­ derfolgende Schichten aus Polycarbonat/Binde­ schicht/Schicht aus stabilisiertem Regenerat/Binde­ schicht/Polycarbonat. In dieser Struktur wurde ein Masterbatch, das TSPP und Harz C mit einem Schmelzfluß- Index von etwa 65 enthielt, zur Stabilisierung des Regenerats verwendet. Tabelle 5 zeigt die Schmelzvisko­ sitäten von Masterbatches, die 65% TSPP in Harz C ent­ halten, in Abhängigkeit von der Scherrate bei 215°C und 230°C.

Der Zusatz von 5% Masterbatch, das 65% TSPP enthielt, zu dem Polycarbonat und PVDC enthaltenden Regenerat ver­ hinderte den Abbau des PVDC bei der Coextrusion.

Die so beschriebene Erfindung kann ohne Abweichung vom Umfang der Ansprüche modifiziert werden.

Claims (4)

1. Verfahren zur Stabilisierung einer thermoplastischen, Polycarbonat-Harz und Polyvinylidenchlorid enthaltenden Zusammensetzung, die zuvor im Laufe ihres Werdegangs wenigstens einen Wärme-Zustand durchlaufen hat, umfassend das Zugeben einer stabilisierenden Menge eines Pyrophosphat-Salzes der Formel A _xB_4-2x P₂O₇in der A Ca oder Mg bezeichnet, B Li, Na oder K be­ zeichnet x 0,1 oder 2 ist, wobei diese Menge ausreicht, um eine Verfärbung zu minimieren und die Viskosität der Zusammensetzung im wesentlichen zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin x 0 ist und B Na ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge 0,3 bis 15 Gew.-%, relativ zu dem Gewicht der Zusammensetzung, beträgt.

4. Extrudierter Gegenstand, umfassend die nach Anspruch 1 hergestellte stabilisierte Zusammensetzung.