EP2139664A1 - Verfahren zur herstellung mehrschichtiger behälter - Google Patents

Verfahren zur herstellung mehrschichtiger behälter

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Publication number
EP2139664A1
EP2139664A1 EP08716293A EP08716293A EP2139664A1 EP 2139664 A1 EP2139664 A1 EP 2139664A1 EP 08716293 A EP08716293 A EP 08716293A EP 08716293 A EP08716293 A EP 08716293A EP 2139664 A1 EP2139664 A1 EP 2139664A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
container
hydroxyphenyl
bottle
polycarbonate
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08716293A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Claus RÜDIGER
Heinrich Hähnsen
Alexander Meyer
Klaus Kraner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP2139664A1 publication Critical patent/EP2139664A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2069/00—Use of PC, i.e. polycarbonates or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2081/00—Use of polymers having sulfur, with or without nitrogen, oxygen or carbon only, in the main chain, as moulding material
    • B29K2081/06—PSU, i.e. polysulfones; PES, i.e. polyethersulfones or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/712—Containers; Packaging elements or accessories, Packages
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a container which has at least one layer and a cover layer, wherein the layer contains polycarbonate and the cover layer contains polyarylethersulfone or polyarylsulfone, characterized in that
  • the extrudate is inflated within the mold and pressed against the wall of the mold, wherein the shape of the container is formed, and
  • Web plates or solid sheets are usually provided on one or both sides with UV coextrusion layers on the outer sides in order to protect them from damage (eg yellowing by UV light), but also other multi-layered products are protected against damage by UV light
  • the application of a protective layer against detergents or chemicals is not described.
  • EP-A 0110 221 describes plates of 2 layers of polycarbonate, one layer containing at least 3% by weight of a UV absorber. The production of these plates can take place according to EP-A 0110 221 by coextrusion.
  • EP-A 0320 632 describes moldings which consist of two layers of thermoplastic material, preferably polycarbonate, one layer containing special substituted benzotriazoles. The production of these moldings can be carried out by coextrusion according to EP-A 0320 632.
  • EP-A-0 247 480 describes multilayer boards in which, in addition to a layer of a thermoplastic material, a layer of branched polycarbonate is present, the layer of polycarbonate containing special substituted benzotriazoles. Coextrusion production is also disclosed.
  • EP-A 0500 496 describes polymer compositions which are stabilized against UV light with special triazines and their use as outer layer in multilayer systems.
  • Polymers are described polycarbonate, polyesters, polyacetals, polyphenylene oxide and polyphenylene.
  • Multilayer products of various thermoplastics with a second layer of a fluoropolymer are described in US Pat. No. 3,626,337.
  • Water bottles e.g. 5-gallon bottles are not multi-layered in the prior art (described for example in DE 19943642, DE 19943643, EP-A 0411433). The same applies to reusable milk bottles or conventional 1-1 bottles.
  • U.S. Patent 4,816,093 discloses a process for making a laminate layer container made by coextrusion of two non-adherent thermoplastics. However, the thermoplastic laminate layers should be separable according to the invention.
  • the polycarbonate containers are produced, for example, by the extrusion blow molding method or by the injection blow molding method.
  • Branched polycarbonates are particularly pseudoplastic and thus suitable in particular for blow molding.
  • Injection blow molding is a combination of injection molding and blow molding.
  • the object is to provide a method by which multilayer containers, such as e.g. Bottles or medical articles, which are to be steam sterilizable, which, compared with the prior art, both have improved mechanical long-term stability in aqueous media and improved resistance to organic media and cleaning agents.
  • the products should show the improved properties even at higher contact temperatures as well as in the acidic as well as in the basic range. In particular, the products should have improved mechanical properties under the stresses of use.
  • This object has been surprisingly achieved by a method for producing a container having at least one layer and a cover layer, wherein the layer of polycarbonate and containing the cap layer polyarylethersulphone or polyarylsulfone, characterized in that a) polycarbonate in an extruder at 230-320 0 C) is melted, b) polyarylethersulfone or polyarylsulfone is melted on another extruder, c) which are formed from steps a) and b) by coextrusion to a tube which is enclosed by a mold, d) the extrudate inflated within the mold and is pressed against the wall of the tool, wherein the shape of the container is formed, and e) the container obtained from d) is cut off and cooled.
  • the cover layer of polyarylsulphone or polyarylethersulphone must be applied to the containers on the side in contact with the medium from which the polycarbonate is to be protected. In general, therefore, containers will be an inner protective layer in the protective overcoat.
  • the containers obtained by the method according to the invention show a superiority over the prior art, e.g. Standard polycarbonate containers. This is especially true in
  • the shaped body such as e.g. a
  • Layer forms can go through more cleaning cycles than a container according to the prior art.
  • the present application further relates to extrusion blow-molded Mehr harshs ⁇ - systems, wherein the polyarylsulfone or Poylarylethersulfon the general formula I or ⁇ has as a repeat unit:
  • a and B may be optionally substituted aromatic radicals.
  • the aromatic radicals consist of 6 to 40 carbon atoms, preferably of 6 to 21 carbon atoms, which contain one or more optionally condensed aromatic nuclei, wherein the cores may optionally contain heteroatoms.
  • These aromatic nuclei may optionally be substituted by linear or branched or cycloaliphatic C 1 to C 15 radicals or halogen atoms.
  • the aromatic nuclei may be linked via carbon bonds or via heteroatoms as a bridge member.
  • A can e.g. represent phenyl, alkylphenyl, alkoxyphenyl or corresponding chlorine- or fluorine-substituted derivatives, preferably unsubstituted phenyl radicals.
  • B is preferably bisphenols, which are based on those of the general formula (HI)
  • R 1 and R 2 each independently of one another, the same or different, represent hydrogen, halo, C 1 -C 6 -alkyl, or C 1 -C 6 -alkoxy, preferably hydrogen, fluorine, chlorine or bromine,
  • n is an integer 1-4 preferably 1,2,3, in particular 1 or 2
  • x is a chemical bond -CO-, -O-, -S-, -SO2-, alkylene, alkylidene, preferably Cl- ClO alkylidene or cycloalkylene, where the latter three radicals by substituents selected from halogen, in particular fluorine, chlorine , Bromine, optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy-substituted phenyl or naphthyl, and wherein cycloalkylene may additionally be substituted by C 1 -C 6 -alkyl.
  • X is cycloalkylene
  • X is preferably a radical of the formula (IV)
  • R 2 and R 3 for each Y independently of one another are hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, particularly preferably hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, in particular hydrogen, methyl or ethyl, and
  • n is an integer from 3 to 12, preferably 4 to 8, in particular 4 or 5.
  • B preferably stands for building blocks derived from:
  • Preferred building blocks are derived from hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4-bis (hydroxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenyl-propane, 1, 1 - Bis (4-hydroxyphenyl) -phenyl-ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,3-bis- [ 2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene (bisphenol M), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl ) -methane, 2,2-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -sulfone, 2,4-bis- (3 , 5-dimethyl-4-
  • Particularly preferred building blocks are derived from hydroquinone, 4,4-bis (hydroxyphenyl) sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -phenyl-ethane, 2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl ) -3,3,5-trimethylcyclohexane (bisphenol TMC).
  • Particularly preferred polymers of the formulas (I) or (II) are, for example, the polysulfone of bisphenol A (commercially available under the name Udel TM ® from Fa. Amoco, Chicago, USA or R Ultrason ® from Fa. BASF), a polyether sulfone of phenyl Units constructed (commercially available under the name Ultrason E ® from BASF and SumikaExcel ® from the company. Sumitomo, Japan), the polyarylethersulfone with 4,4'-dihydroxydiphenyl structures from. Amoco (Radel R ® ) or polysulfones with TMC bisphenol structures according to DE-OS 3 833 385.
  • the polysulfone of bisphenol A commercially available under the name Udel TM ® from Fa. Amoco, Chicago, USA or R Ultrason ® from Fa. BASF
  • a polyether sulfone of phenyl Units constructed commercially available under the name Ultrason E ®
  • sulfone polymer types may optionally be used in different types in terms of molecular weight.
  • the selection is determined by the desired molecular weights of the end products.
  • the sulfone polymers have weight average molecular weights of 5,000 to 100,000, preferably 3,000 to 75,000, as measured by gel permeation chromatography (GPC) versus polystyrene standard.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Especially preferred is bisphenol A based polysulfone.
  • polymers can be prepared by methods familiar to those skilled in the art such as e.g. by base-catalyzed polycondensation of corresponding aromatic bisphenols and halogen-substituted carbonic acid derivatives.
  • the present invention is the use of polyarylsulfone or polyarylethersulfone for producing multilayer containers, for example. Coextrudates such as multilayer containers, these multilayer moldings themselves, and further comprising processes for producing these multilayer moldings by coextrusion or extrusion blow molding and the use of compositions suitable for coating polyarylsulfones or polyarylethersulfones described above, wherein at least one layer consists of polycarbonate.
  • the multi-layered product according to the invention has numerous advantages over products which correspond to the state of the art. For example, it has the advantage that this product has a higher has mechanical stability to aqueous media in use and to cleaning media. The long-term stability of the moldings according to the invention is significantly improved. Furthermore, the product has improved mechanical properties, which in particular increases the life.
  • those multilayer containers are preferred in which the coex layer is 1 to 5000 ⁇ m thick, preferably 5 to 2500 ⁇ m and particularly preferably 10 to 500 ⁇ m.
  • a further preferred embodiment is a three-layered container consisting of a polycarbonate base layer and two overlying layers which each consist of identical or different polyaryl sulfones or polyaryl ether sulfones or blends thereof.
  • bottles e.g., 5 gallon bottles, baby bottles, milk bottles, water bottles, or general returnable bottles
  • medical devices e.g.
  • Containers according to the present invention can be used for the packaging, storage or transport of liquids, solids or gases. Preference is given to containers for the packaging, storage or transport of liquids (liquid containers), containers for packaging, storage or transport of water (water bottles) are particularly preferred. Also preferred are containers for packaging food.
  • Containers according to the invention are hollow bodies having a volume of preferably 0.1 to 50, more preferably of 0.5 to 50 1. Particularly preferred are water bottles with a volume of 3 to 5 gallons.
  • the containers have a curb weight of preferably 0.1 g to 3000 g, preferably 50 g to 2000 g and more preferably from 650 to 900 g.
  • the wall thicknesses of the containers are preferably 0.2 to 5 mm, preferably 0.5 to 4 mm.
  • Containers according to the present invention have a length of preferably 5 mm to 2000 mm, preferably 100 to 1000 mm.
  • the containers have a maximum circumference of preferably 100 mm to 2500 mm.
  • the wall thickness of the bottle neck of the container preferably varies from 0.5 to 10 mm, more preferably from 1 mm to 10 mm and most preferably from 5 to 7 mm.
  • Container in the sense of present invention may have any shape; they can be round, oval or polygonal with eg 3 to 12 sides. Preferred are round, oval and hexagonal shapes.
  • the production of the containers according to the invention is preferably carried out by the extrusion blown method or by the injection blown method.
  • the polycarbonates according to the invention are processed on extruders with a smooth or grooved, preferably a smooth, feed zone.
  • the drive power of the extruder is selected according to the screw diameter. As an example, with a screw diameter of 60 mm, the drive power of the extruder is approximately 30-40 kW, with a screw diameter of 90 mm, approximately 60 to 70 kW.
  • Suitable are the usual universal three-zone screws used in the processing of engineering thermoplastics.
  • a screw diameter of 50 to 60 mm is preferred.
  • a screw diameter of 70 to 100 mm is preferred.
  • the length of the screws is preferably 20 to 25 times the diameter of the screw.
  • the blow mold is preferably tempered to 20-60 0 C in order to obtain a brilliant and high-quality surface of the container.
  • the bottom region and the jacket region of the tool (corresponding to the bottom and the walls of the bottle-shaped container) can be tempered separately from one another.
  • the blow molding tool is preferably closed with a crimping force of 1000 to 1500 N per cm squish seam length.
  • the extrudate may be inflated by means of a system capable of increasing the pressure in the mold.
  • This may preferably be a compressed air line.
  • the polycarbonate according to the invention Prior to processing, the polycarbonate according to the invention is preferably dried so that the optical quality of the containers is not impaired by streaks or bubbles and the polycarbonate is not degraded hydrolytically during processing.
  • the residual moisture content after drying is preferably less than 0.1 wt .-%.
  • a drying temperature of about 120 ° C. is preferred. Dry air dryers are preferred for drying the polycarbonate. The drying of the polysulfone or polyether sulfone, for example, carried out in a circulating air drying cabinet at 120 0 C.
  • the preferred melt temperature during the processing of the required for the preparation of the body polycarbonate 230 - 320 0 C.
  • the preferred temperatures of the main extruder be 230 - 320 0 C after the feed zone.
  • the containers of the invention may be used for packaging, storage or transport of liquids, solids, or gases.
  • the embodiment is as a container, which are used for example for packaging, storage or transport of liquids.
  • a preferred embodiment of the invention is that in which the containers of branched polycarbonate are characterized in that the branched polycarbonate contains as branching l, l, l-tris (4-hydroxyphenyl) -ethane or Isatinbiskresol, in the preparation of the branched polycarbonate alkylphenols be used as a chain terminator and in which the container is a water bottle.
  • a preferred embodiment of the invention is that in which the branched polycarbonate containers are characterized in that the branched polycarbonate contains as branching agent, 1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane or isatin biscresol, in the preparation of the branched polycarbonate Phenol or tert-butylphenol is used and in which the polycarbonate at 260 0 C and a shear rate of 10 s-1, a melt viscosity of 5500 to 8000 Pas and at 260 0 C and a shear rate of 1000 s-1, a melt viscosity of 880 to 1500 Pas each determined to ISO 11443 and an MFR (MeIt flow index, measured to ISO 1133) ⁇ 3.5 g / 10 min and in which the container is a water bottle.
  • the branched polycarbonate contains as branching agent, 1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane or isatin biscresol, in the preparation of the branched polycarbonate Phen
  • a particular preferred embodiment of the invention is further that in which the containers of branched polycarbonate characterized in that the branched polycarbonate contains as branching l, l, l-tris (4-hydroxyphenyl) ethane or Isatinbiskresol and in the preparation of the branched polycarbonate phenol or p-tert-butylphenol or p-cumylphenol and / or p-isooctylphenol, and in which the container is a water bottle.
  • the multi-layered containers are transparent.
  • Both the base material and the protective layer in the multilayer molded parts according to the invention may contain additives.
  • the protective layer and / or the PC layer may contain, for example, mold release agents.
  • the layers may also contain other customary processing auxiliaries, in particular flow aids, and the stabilizers customary in PC, in particular heat stabilizers, as well as colorants, optical brighteners and inorganic pigments.
  • Suitable polycarbonates are, for example, homopolycarbonates, copolycarbonates and thermoplastic polyestercarbonates
  • the preparation of the polycarbonates according to the invention is also possible from diaryl carbonates and diphenols according to the known polycarbonate process in the melt, the so-called melt transesterification process, which is e.g. in WO-A 01/05866 and WO-A 01/05867.
  • transesterification for example, in US-A 34 94 885, 43 86 186, 46 61 580, 46 80 371 and 46 80 372, in EP-A 26 120, 26 121, 26 684, 28 030 , 39 845, 39 845, 91 602, 97 970, 79 075, 14 68 87, 15 61 03, 23 49 13 and 24 03 01 as well as in DE-A 14 95 626 and 22 32 977 described.
  • the use according to the invention of phenolic compounds having o- and / or m-substituents as chain terminators is possible
  • the preparation of the polycarbonates is preferably carried out according to the phase boundary or after the melt transesterification process and is explained below by way of example the phase boundary process.
  • Diphenols suitable for the preparation of the polycarbonates to be used according to the invention are, for example, hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyl, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphenyl) ethers , Bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, ⁇ , ⁇ '-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes, and their alkylated, nuclear alkylated and nuclear halogenated compounds, and 2-hydrocarbyl 3,3-bis (4-hydroxyaryl) phthalimidines, especially 2-phenyl-3,3-bis (4-hydroxyphenyl) phthalimidine.
  • Preferred diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylpropane, N-phenylisatinebisphenol 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -phenyl-ethane, 2 , 2-bis (4-hydroxyphe- nyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene (bisphenol M), 2,2 Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 2-phenyl-3,3-bis (4-hydroxyphenyl) phthalimidine, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -methane, 2 , 2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4-bis (3,5-dimethyl-4-) hydroxyphen
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -phenyl-ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3,5 -dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane and 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (bisphenol TMC).
  • the diphenols may be used alone or in admixture with each other; Both homopolycarbonates and copolycarbonates are included in the invention.
  • the monofunctional chain terminators of the invention required for controlling the molecular weight can be phenols or alkylphenols, in particular phenol, p-tert-butylphenol, isobutyl,
  • the one or more chain terminators however, added after phosgenation in one place or at a time when phosgene is no longer present, but the catalyst has not yet been dosed, or they are dosed in front of the catalyst, together with the catalyst or in parallel.
  • any branching or debranching compounds to be used are added to the synthesis, but usually before the chain terminators.
  • trisphenols, quarterphenols or acid chlorides of tri- or tetracarboxylic acids are used, or mixtures of polyphenols or acid chlorides.
  • suitable compounds having three or more than three phenolic hydroxyl groups are phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene-2, 4,6-dimethyl-2, 4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptane, 1, 3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane, tri- (4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, 2,2-bis- (4,4-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexyl] -propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenol, and tetra (4-hydroxyphenyl) methane.
  • Some of the other trifunctional compounds are 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, cyanuric chloride and 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.
  • Preferred branching agents are 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole and 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane.
  • the aromatic polycarbonates of the present invention have weight average molecular weights M w (determined by gel permeation chromatography and polystyrene standard calibration) of between 5,000 and 200,000, preferably between 10,000 and 80,000 and more preferably between 48,000 and 6,200 g / mol.
  • the relative solution viscosities are respectively between 1.10 and 1.60 as measured in methylene chloride (0.5 g polycarbonate in 100 ml methylene chloride at 23 0 C).
  • the homopolycarbonate based on bisphenol A is particularly preferred. Branched homopolycarbonates based on bisphenol A are likewise particularly preferred.
  • the polycarbonates can also be added to the usual additives for these thermoplastics additives such as fillers, UV stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents and pigments in the usual amounts; if necessary, the demolding behavior, the flow behavior, and / or the flame retardancy can be improved by adding external mold release agents, flow agents, and / or flame retardants (eg, alkyl and aryl phosphites, phosphates, phosphanes, low molecular weight carboxylic acid esters, halogen compounds, salts, chalk, Quartz powder, glass and carbon fibers, pigments and their combination Such compounds are described, for example, in WO 99/55772, p. 15-25, and in "Plastics Additives", R. Gumbleter and H. Müller, Hanser Publishers 1983).
  • Suitable additives are described, for example, in “Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999", in the “Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, Kunststoff 2001”.
  • Suitable antioxidants or thermal stabilizers are, for example:
  • Aromatic hydroxybenzyl compounds
  • organic phosphites, phosphonates and phosphenes usually those in which the organic radicals consist entirely or partially of optionally substituted aromatic radicals.
  • Suitable complexing agents for heavy metals and for the neutralization of alkali traces are o / m phosphoric acids, completely or partially esterified phosphates or phosphites,
  • UV absorbers are suitable.
  • 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles 2-hydroxybenzophenones, esters of substituted and unsubstituted benzoic acids, acrylates, hindered amines, oxamides, 2.8.
  • 2- (2-hydroxyphenyl) -l, 3,5-triazines, and poly-substituted triazines such.
  • 2- [2-hydroxy-4- (2-ethylhexyl) oxy] phenyl-4,6-di (4-phenyl) phenyl-1,3,5-triazine (CAS No. 204583-39-1 );
  • substituted benzotriazoles or substituted triazines are preferred.
  • Polypropylene glycols alone or in combination with e.g. Sulfones or sulfonamides as stabilizers can be used against damage from gamma rays.
  • stabilizers may be used singly or in combinations and added to the polymer in the above-mentioned forms.
  • processing aids such as mold release agents, usually derivatives of long-chain fatty acids, can be added.
  • processing aids such as mold release agents, usually derivatives of long-chain fatty acids, can be added.
  • Preferred are e.g. Pentaerythritol tetrastearate and glycerol monostea- rat. They are used alone or in a mixture, preferably in an amount of 0.02 to 1 wt .-%, based on the composition of the composition.
  • Suitable flame retardant additives are phosphate esters, i. H. Triphenyl phosphate, resorcinol diphosphoric acid esters, bromine-containing compounds such as brominated phosphoric acid esters, brominated oligocarbonates and polycarbonates, and preferably salts of fluorinated organic sulfonic acids.
  • Suitable impact modifiers are butadiene rubber grafted with styrene-acrylonitrile or methyl methacrylate, ethylene-propylene rubbers grafted with maleic anhydride, ethyl and Butylacrylatkautschuke grafted with methyl methacrylate or styrene-acrylonitrile, interpenetrating siloxane and acrylate networks with grafted methyl methacrylate or styrene-acrylonitrile.
  • colorants such as organic dyes or pigments or inorganic pigments, IR absorbers, individually, mixed or in combination with stabilizers, glass fibers, glass (hollow) balls, inorganic fillers may be added.
  • the additives may be present in both the base and in or in the coex layers. In each layer different additives may be present in different concentrations.
  • All molding compositions used for the production of the multilayered products according to the invention their starting materials and solvents may be contaminated with corresponding impurities from their preparation and storage, the aim being to work with as clean starting materials as possible.
  • the starting materials may possibly have been filtered.
  • the mixing of the individual constituents in the molding compositions can be carried out in a known manner both successively and simultaneously both at room temperature and at elevated temperature.
  • the incorporation of the additives into the molding compositions for the erf ⁇ ndungswashen products in particular the aforementioned additives is preferably carried out in a known manner by mixing polymer granules with the additives at temperatures of 200 to 330 0 C in conventional units such as internal mixers, Einschneckenextrudern, and Doppelwellenextrudern for example by Schmelle zecompounding or Melt extrusion or by mixing the solutions of the polymer with solutions of the additives and subsequent evaporation of the solvent in a known manner.
  • the proportion of additives in the molding compositions can be varied within wide limits. And depends on the desired properties of the molding compounds.
  • the total amount of the additives in the molding composition is preferably about up to 20% by weight, preferably 0.2 to 12% by weight, based on the weight of the molding composition.
  • Coextrusion is known from the literature (see, for example, EP-A 0110221 and EP-A 0110238).
  • the procedure is preferably as follows:
  • the extruder for producing the core layers and cover layers are connected to a coextrusion adapter.
  • the adapter is designed so that the melt forming the cover layers is applied as a thin layer adhering to the melt of the core layer.
  • the multilayer melt strand thus produced is then brought into the desired shape in the subsequently connected nozzle.
  • Multilayer composites can also be produced according to the prior art by extrusion coating or coextrusion blow molding.
  • the following method is used to produce the multi-layer products:
  • the polycarbonate is either linear or branched. Branched polycarbonate is preferably used.
  • the polycarbonate is in an extruder at 230 - 320 0 C melted.
  • a polyethersulfone having an average molecular weight of 3000-75000 (mass average determined by gel permeation chromatography and polystyrene standard) at 280-350 0 C is melted. Both polymer melts are passed through a coextrusion die and formed into a tube. In the middle of the hose a compressed air line is attached. The tube is preferably guided from top to bottom in a tool which has the desired bottle shape. Through the compressed air line, the extrudate is inflated and pressed against the wall of the tool. The mold temperature is preferably 20 - 60 0 C. Then the tool opens and the finished coextrudate is cut off.
  • Bottle type 1 (according to the invention):
  • the extruder with a three-zone screw with 6 different heating zones of 60 mm diameter and a process length of 25xD Makrolon 1239 ® is promoted.
  • the extruder with a three-zone screw with 4 different heating zones and a process length of 25xD supports Udel P3500 ® .
  • the melts are directed via a deflection head to a coexadapter, which is equipped with a round nozzle with 40 mm diameter and a mandrel with 34 mm diameter. From the nozzle, the melt tube enters the detection area of the bottle tool, which has the temperatures listed in Table 1.
  • the tool for producing a square 11-bottle encloses the melt tube, which is separated from a hot wire from the rest of the strand.
  • a blow pin enters the tempered tool and blows the melt tube to the inner tool wall.
  • the finished bottle cools and is placed in a storage device.
  • Table 1 The process parameters are summarized in Table 1.
  • Bottle geometry square bottle 11
  • the bottle is prepared as described in Example 1.
  • the process parameters described in Table 2 were set.
  • Bottle geometry square bottle 11
  • the co-formed bottles are filled with cleaning solution and stored for several days.
  • the mechanical stability is checked after rinsing and drying the bottle by means of a puncture test according to ISO 6603-2 with oil.
  • a shock body hits the specimen at a constant speed at a right angle and punctures it.
  • the test is carried out as follows: On plates of the surface 40 * 40 mm 2 (cut out sample) and a thickness of about 1 mm, a puncture test according to ISO 6603-2 is performed from outside to inside.
  • the weight of the drop bolt is 23.17 kg.
  • the speed is 4.42 m / s.
  • the height of fall is 0.996 m.
  • the temperature during the measurement is 21 ° C.
  • a total of 7 tests were carried out on different extrudates (different parts of the bottle).
  • the haze is determined according to ASTM D 1703 on a 40 x 40 mm piece of bottle.
  • Bottle type 1 (according to the invention):
  • a cleaning solution is filled.
  • This cleaning solution consists of 10.0% 2-isopropanol, 10.0% sodium hydroxide and 0.1% sodium dodecyl sulfate dissolved in Millipore water.
  • the bottle is stored at 70 ° C for 10 days.
  • a cleaning solution is filled.
  • This cleaning solution consists of 10.0% 2-isopropanol, 10.0% sodium hydroxide and 0.1% sodium dodecyl sulfate dissolved in Millipore water.
  • the bottle is stored for 10 days at 70 0 C.
  • the mean value for the penetration energy was 18.7 J.
  • the mean value of the maximum force absorption was 2227 N.

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eine Behälters, der mindestens eine Schicht und eine Deckschicht aufweist, wobei die Schicht Polycarbonat enthält und die Deckschicht Polyarylethersulfon oder Polyarylsulfon enthält, dadurch gekennzeichnet, dass a) Polycarbonat auf einem Extruder bei 230 - 320 °C aufgeschmolzen wird, b) Polyarylethersulfon oder Polyarylsulfon auf einem weiteren Extruder aufgeschmolzen wird, c) die aus Schritten a) und b) erhaltenen Schmelzen mittels Coextrusion zu einem Schlauch geformt werden, der dann von einer Form umschlossen wird, d) das Extrudat aufgeblasen und an die Wandung des Werkzeugs gepresst wird, wobei die Form des Behälters gebildet wird, und e) der aus d) erhaltene Behälter abgeschnitten und abgekühlt wird, derartige Behälter sowie die Verwendung der Behälter als Flaschen oder Medizinartikel.

Description

Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Behälter
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eine Behälters, der mindestens eine Schicht und eine Deckschicht aufweist, wobei die Schicht Polycarbonat enthält und die Deckschicht Polyarylethersulfon oder Polyarylsulfon enthält, dadurch gekennzeichnet, dass
a) Polycarbonat auf einem Extruder bei 230 - 320 0C aufgeschmolzen wird,
b) Polyarylethersulfon oder Polyarylsulfon auf einem weiteren Extruder aufgeschmolzen wird,
c) die aus Schritten a) und b) erhaltenen Schmelzen mittels Coextrusion zu einem Schlauch geformt werden, der dann von einer Form umschlossen wird,
d) das Extrudat innerhalb der Form aufgeblasen und an die Wandung des Werkzeugs gepresst wird, wobei die Form des Behälters gebildet wird, und
e) der aus d) erhaltene Behälter abgeschnitten und abgekühlt wird,
derartige Behälter sowie die Verwendung der Behälter als Flaschen oder Medizinartikel.
Stegplatten oder Massivplatten werden in der Regel ein- oder zweiseitig mit UV-Coextrusions- schichten auf den Außenseiten versehen, um sie vor Schädigung (z.B. Vergilbung durch UV-Licht zu schützen. Aber auch andere mehrschichtige Erzeugnisse werden so vor Schädigung durch UV- Licht geschützt. Dagegen wird das Aufbringen einer Schutzschicht gegen Reinigungsmittel bzw. Chemikalien nicht beschrieben.
In EP-A 0110 221 sind Platten aus 2 Schichten Polycarbonat, wobei eine Schicht wenigstens 3 Gew.-% eines UV-Absorbers enthält, beschrieben. Die Herstellung dieser Platten kann gemäß EP - A 0110 221 durch Coextrusion erfolgen.
In EP-A 0320 632 werden Formkörper beschrieben, die aus 2 Schichten thermoplastischen Materials, vorzugsweise Polycarbonat, bestehen, wobei eine Schicht spezielle substituierte Benzotriazole enthält. Die Herstellung dieser Formkörper kann laut EP-A 0320 632 durch Coextrusion erfolgen.
EP-A 0 247 480 beschreibt mehrschichtige Platten, in denen neben einer Schicht aus einem thermoplastischen Material eine Schicht aus verzweigtem Polycarbonat vorhanden ist, wobei die Schicht aus Polycarbonat spezielle substituierte Benzotriazole enthält. Die Herstellung über Coextrusion wird ebenfalls offenbart.
EP-A 0500 496 beschriebt Polymerzusammensetzungen, die mit speziellen Triazinen gegen UV- Licht stabilisiert sind sowie deren Verwendung als Außenschicht in Mehrschichtsystemen. Als Polymere werden Polycarbonat, Polyester, Polyacetale, Polyphenylenoxid und Polyphenylensxilfid beschrieben.
Multilayer-Produkte aus verschiedenen Thermoplasten mit einer zweiten Schicht eines Fluorpoly- meren werden in US 362637 beschrieben.
Wasserflaschen, wie z.B. 5-Gallonen-Flaschen, sind nach dem Stand der Technik nicht mehr- schichtig aufgebaut (beschrieben z.B. in DE 19943642, DE 19943643, EP-A 0411433). Das gleiche gilt für Mehrweg-Milchflaschen oder herkömmliche 1-1-Flaschen.
U.S. Patent 4,816,093 offenbart einen Prozess zu Herstellung eines Behälters aus Laminatschichten, der durch Coextrusion von zwei nicht-haftenden Thermoplasten hergestellt wird. Die thermoplastischen Laminatschichten sollen jedoch erfindungsgemäß separierbar sein.
Die Herstellung der Behälter aus Polycarbonat erfolgt beispielsweise nach dem Extrusionsblasver- fahren oder nach dem Spritzblasverfahren.
Im Extrusionsblasverfahren wird in der Regel mit einem Einwellenextruder Granulat aufgeschmolzen und durch eine Düse zu einem freistehenden Schlauch geformt, der anschließend von einer Blasform umschlossen wird, die den Schlauch am unteren Ende zusammenquetscht. Innerhalb der Form wird der Schlauch aufgeblasen, so dass er die gewünschte Form erhält. Nach einer Abkühlzeit wird die Form geöffnet und der Hohlkörper kann entnommen werden (genau beschrieben z.B. bei Brinkschröder, F. J. „Polycarbonate" in Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, PoIy- carbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag, München, Wien 1992, Seiten 257-264).
Für das Extrusionsblasformen ist es von Vorteil, ein hoch strukturviskoses Polycarbonat zu verwenden, damit eine hohe Schmelzestandfestigkeit gegeben ist. Verzweigte Polycarbonate sind besonders strukturviskos und somit insbesondere für das Blasformen geeignet.
Beim Spritzblasverfahren handelt es sich um eine Kombination aus Spritzgießen und Blasformen.
Das Verfahren läuft in 3 Stufen ab:
1. Spritzgießen des Vorformlings im plastischen Temperaturbereich des Polycarbonats
2. Aufblasen des Vorformlings im thermoplastischen Bereich des Polycarbonats (der Kern des Spritzgießwerkzeugs ist gleichzeitig der Blasdorn)
3. Abstreifen des Hohlkörpers und ggf. Kühlen des Blasdorns mit Luft.
(genauer beschrieben z.B. bei Anders, S., Kaminski, A., Kappenstein, R. „Polycarbonate" in Be- cker, Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag, München, Wien 1992, Seiten 223-225).
Alle Produkte bzw. Behälter nach dem Stand der Technik erreichen jedoch nicht in jeder Hinsicht, insbesondere was die Langzeitstabilität betrifft, zufrieden stellende Ergebnisse. Die Lagerung von Wasser in diesen Behältern bzw. deren wiederholte Reinigung mit wässrig-alkalischen Medien kann zum frühzeitigen Versagen solcher Formteile durch Bersten oder Rissbildung führen, wenn diese im Gebrauch bzw. bei deren Reinigung mechanisch belastet werden. Eine besondere mechanische Belastung kann beispielsweise auftreten, wenn eine mehrfach gereinigte Flasche auf den Boden fällt In der zum Stand der Technik gehörenden Patentliteratur wird nicht von Thermoplast-beschichteten mehrschichtigen Erzeugnissen aus Polycarbonat gesprochen, um die mechanische Festigkeit von Polycarbonat-Behältern für wässrige Medien im Gebrauch zu erhöhen
Ausgehend vom Stand der Technik ergibt sich die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem mehrschichtige Behälter, wie z.B. Flaschen bzw. Medizinartikel, welche heißdampfsterilisierbar sein sollen, die gegenüber dem Stand der Technik sowohl eine verbesserte mechanische Langzeitstabilität in wässrigen Medien, als auch eine verbesserte Beständigkeit gegen organische Medien und Reinigungsmittel aufweisen, hergestellt werden können. Die Erzeugnisse sollen die verbesserten Eigenschaften auch bei höheren Kontakttemperaturen sowie im sauren als auch im basischen Bereich zeigen. Insbesondere sollen die Erzeugnisse verbesserte mechanische Eigenschaften unter den Belastungen in Gebrauch aufweisen.
Diese Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eine Behälters, der mindestens eine Schicht und eine Deckschicht aufweist, wobei die Schicht Polycarbonat enthält und die Deckschicht Polyarylethersulfon oder Polyarylsulfon enthält, dadurch gekennzeichnet, dass a) Polycarbonat auf einem Extruder bei 230 - 320 0C aufgeschmolzen wird, b) Polyarylethersulfon oder Polyarylsulfon auf einem weiteren Extruder aufgeschmolzen wird, c) die aus Schritten a) und b) mittels Coextrusion zu einem Schlauch geformt werden, der von einer Form umschlossen wird, d) das Extrudat innerhalb der Form aufgeblasen und an die Wandung des Werkzeugs gepresst wird, wobei die Form des Behälters gebildet wird, und e) der aus d) erhaltene Behälter abgeschnitten und abgekühlt wird.
Die Deckschicht aus Polyarylsulfon oder Polyarylethersulfon ist bei den Behältern auf der Seite anzubringen, die im Kontakt mit dem Medium steht, vor dem das Polycarbonat geschützt werden soll. Im Allgemeinen wird es sich bei Behältern daher bei der schützenden Deckschicht um eine innere Schutzschicht handeln.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Behälter zeigen eine Überlegenheit gegen- über dem Stand der Technik wie z.B. Standard-Polycarbonatbehälter. Dies gilt insbesondere in
Bezug auf die verbesserte mechanische Stabilität bei langzeitigem Kontakt mit wässrigen Medien
Auch für die Reinigung der Behälter ergibt sich ein Vorteil, d.h. der Formkörper, wie z.B. eine
Flasche, bei der die schützende Deckschicht aus Polyarylsulfon oder Poylarylethersulfon die innere
Schicht bildet, kann mehr Reinigungszyklen durchlaufen als ein dem Stand der Technik entsprechendes Behältnis.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Formkörper nach längerem Gebrauch bzw. nach Reinigungsvorgängen eine höhere Durchstoßfestigkeit als übliche Formkörper aus Polycarbonat aufweisen. Dies war zuvor nicht bekannt und stellt einen Vorteil sowohl im Gebrauch als auch bei Reinigungsvorgängen dar. Die Phasen Gebrauch und Reinigung, in denen die Behälter mechanisch beansprucht werden, wechseln sich zyklisch ab und haben somit eine starke Auswirkung auf die Gebrauchsdauer der Behälter.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind weiterhin extrusionsblasgeformte Mehrschichtsys- teme, wobei das Polyarylsulfon oder Poylarylethersulfon die allgemeine Formel I oder π als Wiederholungseinheit aufweist:
— O-A— SO— A— (I)
-0-A-SO0-A-O-B- (M)
worin A und B für ggf. substituierte aromatische Reste stehen können. Die aromatischen Reste bestehen aus 6 bis 40 C- Atomen, bevorzugt aus 6 - 21 C- Atomen, die einen oder mehrere ggf. kondensierte aromatische Kerne enthalten, wobei die Kerne ggf. Heteroatome enthalten können. Diese aromatischen Kerne können ggf. mit linearen oder verzweigten oder cycloaliphatischen Cl- bis C 15- Resten oder Halogenatomen substituiert sein. Die aromatischen Kerne können über Kohlenstoffbindungen oder über Heteroatome als Brückenglied verbunden sein.
A kann z.B. für Phenyl, Alkylphenyl, Alkoxyphenyl bzw. für entsprechende Chlor- oder Fluorsubstituierte Derivate stehen, bevorzugt für unsubstituierte Phenylreste.
B steht bevorzugt für Bisphenole, denen die der allgemeine Formel (HI) zugrunde liegt
wobei Rl und R2 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden für Wasserstoff, HaIo- gen, Cl-C6-Alkyl, oder Cl-C6-Alkoxy-, vorzugsweise für Wasserstoff, Fluor, Chlor, oder Brom steht,
n für eine ganze Zahl 1-4 vorzugsweise 1,2,3, insbesondere 1 oder 2 steht, x für eine chemische Bindung -CO-, -O- , -S-, -SO2-, für Alkylen, Alkyliden, vorzugsweise Cl- ClO Alkyliden oder Cycloalkylen steht, wobei die drei letztgenannten Reste durch Substituenten ausgewählt aus Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, ggf. durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4 Alkyl oder Cl-C4-Alkoxy-substituiertes Phenyl oder Naphthyl substituiert sein können und wobei Cycloalkylen zusätzlich noch durch Cl-C6-Alkyl substituiert sein kann.
Für den Fall, dass X für Cycloalkylen steht, steht X vorzugsweise für einen Rest der Formel (IV)
worin Y für Kohlenstoff steht,
R2 und R3 für jedes Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl, besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Cl - C4-Alkyl, insbesondere Wasserstoff, Methyl, oder Ethyl steht, und
m für eine ganze Zahl von 3 bis 12 vorzugsweise 4 bis 8, insbesondere 4 oder 5 steht.
B steht bevorzugt für Bausteine abgeleitet von:
Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis(hydroxy-phenyl)- cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ke- tone, 4,4-Bis-(hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)- diisopropylbenzole, sowie deren alkylierte, kernalkylierte und kemhalogenierte Verbindungen.
Bevorzugte Bausteine sind abgeleitet von Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4- Bis-(hydroxyphenyl)-sulfon, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -phenyl-propan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphe- nyl)-phenyl-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,3-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphe- nyl)-propan, Bis-(3 ,5 -dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3 ,5 -dimethyl-4-hydroxyphe- nyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- 2-methylbutan, l,3-Bis-[2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol und l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC). Besonders bevorzugte Bausteine sind abgeleitet von Hydrochinon, 4,4-Bis-(hydroxyphenyl)-sulfon, 4,4'-Diliydroxydiphenyl, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1, 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC).
Diese und weitere geeignete Diphenole sind z.B. in den US-A -PS 2 999 835, 3 148 172, 2 991 273, 3 271 367, 4 982 014 und 2 999 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 1 570 703, 2 063 050, 2 036 052, 2 211 956 und 3 832 396, der französischen Patentschrift 1 561 518, in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, S. 28ff; S.102ff' , und in "D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, S. 72ff." beschrieben.
Besonders bevorzugte Polymere der Formeln (I) oder (II) sind z.B. das Polysulfon aus Bisphenol A (kommerziell erhältlich unter dem Namen Udel TM® von Fa. Amoco, Chicago, USA oder Ultrason R® von Fa. BASF) ein Polyethersulfon aus Phenyl-Einheiten aufgebaut (kommerziell erhältlich unter dem Namen Ultrason E® von der Fa. BASF und SumikaExcel® von der Fa. Sumitomo, Japan) das Polyarylethersulfon mit 4,4'-Dihydroxydiphenyl-Strukturen der Fa. Amoco (Radel R®) oder Polysulfone mit TMC-Bisphenolstrukturen gemäß DE-OS 3 833 385. Alle genannten Sulfonpolymer-Typen können dabei ggf. in unterschiedlichen Typen, was das Molekulargewicht angeht, eingesetzt werden. Die Auswahl wird dabei von den gewünschten Molekulargewichten der Endprodukte bestimmt. Im Allgemeinen haben die Sulfonpolymere mittlere Molekulargewichte (Gewichtsmittel) von 5000 bis 100.000, vorzugsweise 3000 bis 75.000 gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrolstandard. Besonders bevorzugt ist auf Bisphenol A basierendes Polysulfon.
Diese Polymere lassen sich nach dem Fachmann geläufigen Verfahren wie z.B. durch basenkatalysierte Polykondensation aus entsprechenden aromatischen Bisphenolen und Halogen-substituierten Kohlensäurederivaten herstellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Polyarylsulfon oder Polyarylethersulfon zur Herstellung mehrschichtiger Behälter, bspw. Coextrudate wie mehrschichtigen Behälter, diese mehrschichtigen Formteile selbst, und weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser mehrschichtigen Formteile durch Coextrusion bzw. Extrusionsblasformen sowie die Verwendung von zur Beschichtung geeigneten Zusammensetzungen enthaltend oben beschriebene Polyarylsul- föne oder Poylarylethersulfone, wobei mindestens eine Schicht aus Polycarbonat besteht.
Das erfϊndungsgemäße mehrschichtige Erzeugnis hat zahlreiche Vorteile gegenüber Erzeugnissen, die dem Stand der Technik entsprechen. Es hat z.B. den Vorteil dass dieses Erzeugnis eine höhere mechanische Stabilität gegenüber wässrigen Medien im Gebrauch und gegenüber Reinigungsmedien besitzt. Die Langzeitstabilität der erfindungsgemäßen Formteile ist deutlich verbessert. Ferner besitzt das Erzeugnis verbesserte mechanische Eigenschaften, was insbesondere die Lebensdauer erhöht.
Ein weiterer Vorteil liegt in der Herstellbarkeit dieser Artikel aus Materialien, die am Markt ver- fugbar sind. Die erfindungsgemäßen Artikel sind wie oben beschrieben nach dem Coextrusionsver- fahren, wie z. B. dem Coextrusionsblasformen herstellbar. Damit ergeben sich z.B. Vorteile gegenüber einem durch Lackierung hergestellten Erzeugnis. So müssen bei der Coextrusion keine Lösungsmittel verdampft werden, wie dies z.B. bei einer Lackierung der Fall ist.
Erfindungsgemäß sind diejenigen mehrschichtigen Behälter bevorzugt, bei denen die Coexschicht 1 bis 5000 μm dick ist, bevorzugt 5 bis 2500 μm und insbesondere bevorzugt 10 bis 500 μm.
Eine weitere bevorzugte Ausfuhrungsform ist ein dreischichtiger Behälter bestehend aus einer Po- lycarbonat-Basisschicht und zwei darüber liegenden Schichten, die jeweils aus gleichen oder verschiedenen Polyarylsulfonen oder Poylarylethersulfonen oder deren Blends bestehen. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform ist die Deckschicht aus Polyarylsulfonen oder Poylarylethersulfonen auf der Innenseite des Behälters.
Ebenfalls bevorzugt als Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind verschiedene Arten von Behältern wie Flaschen (z.B. 5 Gallonen-Flaschen, Babyflaschen, Milchflaschen, Wasserflaschen, oder allgemein Mehrwegflaschen) und Medizinartikel.
Behälter im Sinne der vorliegenden Erfindung können zur Verpackung, zur Lagerung oder zum Transport von Flüssigkeiten, von Feststoffen oder Gasen verwendet werden. Bevorzugt sind Behälter zur Verpackung, zur Lagerung oder zum Transport von Flüssigkeiten (Flüssigkeitsbehälter), besonders bevorzugt sind Behälter zur Verpackung, zur Lagerung oder zum Transport von Wasser (Wasserflaschen). Ebenfalls bevorzugt sind Behälter zur Verpackung von Lebensmitteln.
Behälter im Sinne der Erfindung sind Hohlkörper mit einem Volumen von bevorzugt 0.1 bis 50, besonders bevorzugt von 0.5 bis 50 1. Insbesondere bevorzugt sind Wasserflaschen mit einem Volumen von 3 bis 5 Gallonen. Die Behälter besitzen ein Leergewicht von bevorzugt 0.1 g bis 3000 g vorzugsweise 50 g bis 2000 g und besonders bevorzugt von 650 bis 900 g. Die Wanddicken der Behälter betragen bevorzugt 0.2 bis 5 mm, vorzugsweise 0.5 bis 4 mm. Behälter im Sinne der vorliegenden Erfindung haben eine Länge von bevorzugt 5 mm bis 2000 mm, vorzugsweise von 100 bis 1000 mm. Die Behälter haben einen Maximalumfang von bevorzugt 100 mm bis 2500 mm. Die Wanddicke des Flaschenhalses der Behälter variiert bevorzugt von 0.5 bis 10 mm besonders bevorzugt von 1 mm bis 10 mm und ganz besonders bevorzugt von 5 bis 7 mm. Behälter im Sinne der vorliegenden Erfindung können jede beliebige Form haben; sie können z.B. rund, oval oder mehreckig mit z.B. 3 bis 12 Seiten sein. Bevorzugt sind runde, ovale und hexagonale Formen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Behälter erfolgt bevorzugt nach dem Extrusionsblasver- fahren oder nach dem Spritzblasverfahren.
In einer bevorzugten Ausführung der Herstellung der erfindungsgemäßen Behälter werden die er- findungsgemäßen Polycarbonate auf Extrudern mit einer glatten oder genuteten, bevorzugt einer glatten Einzugszone verarbeitet.
Die Antriebsleistung des Extruders wird dem Schneckendurchmesser entsprechend gewählt. Beispielhaft sei genannt, dass bei einem Schneckendurchmesser von 60 mm die Antriebsleistung des Extruders ca. 30 - 40 kW, bei einem Schneckendurchmesser von 90 mm ca. 60 bis 70 kW beträgt.
Geeignet sind die in der Verarbeitung von technischen Thermoplasten üblichen Universal-Drei-Zo- nen Schnecken.
Für die Herstellung von Behältern bis zum Volumens von 1 1 wird ein Schneckendurchmesser von 50 bis 60 mm bevorzugt. Für die Herstellung von größeren Behältern mit bis zu 20 1 Volumen wird ein Schneckendurchmesser von 70 bis 100 mm bevorzugt. Die Länge der Schnecken beträgt bevor- zugt das 20 - 25-fache des Durchmessers der Schnecke.
Im Falle des Blasformverfahrens wird das Blasformwerkzeug bevorzugt auf 20-60 0C temperiert, um eine brillante und qualitativ hochwertige Oberfläche der Behälter zu erhalten.
Um eine gleichmäßige und effektive Temperierung des Blasformwerkzeugs zu gewährleisten, sind der Bodenbereich und der Mantelbereich des Werkzeugs (entsprechend dem Boden und den Wänden des flaschenfδrmigen Behälters) voneinander separat temperierbar.
Das Blasformwerkzeug wird bevorzugt mit einer Quetschkraft von 1000 bis 1500 N je cm Quetschnahtlänge geschlossen.
Das Extrudat kann beispielsweise mittels eines Systems aufgeblasen werden, welches in der Lage ist, den Druck in der Form erhöhen. Dies kann bevorzugt eine Druckluftleitung sein.
Vor der Verarbeitung wird das erfindungsgemäße Polycarbonat bevorzugt getrocknet, damit die optische Qualität der Behälter nicht durch Schlieren oder Bläschen beeinträchtigt und das Polycarbonat bei der Verarbeitung nicht hydrolytisch abgebaut wird. Der Restfeuchtegehalt nach Trocknung beträgt bevorzugt weniger als 0.1 Gew.-%. Bevorzugt wird eine Trocknungstemperatur von ca. 120 0C. Trockenlufttrockner sind zum Trocknen des Polycarbonats bevorzugt. Die Trocknung des Polysulfons bzw. Polyethersulfons erfolgt z.B. in einem Umluftrockenschrank bei 120 0C.
Die bevorzugte Schmelzetemperatur bei der Verarbeitung des zur Herstellung der Körper benötigten Polycarbonats ist 230 - 320 0C. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Schmelzetemperatur 300 - 320 0C. Die bevorzugten Temperaturen des Hauptextruders betragen 230 - 320 0C hinter der Einzugszone.
Die erfindungsgemäßen Behälter können zur Verpackung, zur Lagerung oder zum Transport von Flüssigkeiten, Feststoffen, oder von Gasen verwendet werden. Bevorzugt ist die Ausfuhrungsform als Behälter, die beispielsweise zur Verpackung, zur Lagerung oder zum Transport von Flüssigkeiten verwendet werden.
Eine bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung ist diejenige, bei der die Behälter aus verzweigtem Polycarbonat dadurch gekennzeichnet sind, dass das verzweigte Polycarbonat als Verzweiger l,l,l-Tris(4-hydroxyphenyl)-ethan oder Isatinbiskresol enthält, bei der Herstellung des verzweigten Polycarbonats Alkylphenole als Kettenabbrecher eingesetzt werden und bei der der Behälter eine Wasserflasche ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist diejenige, bei der die Behälter aus verzweigtem Polycarbonat dadurch gekennzeichnet sind, dass das verzweigte Polycarbonat als Verzweiger l,l,l-Tris(4-hydroxyphenyl)-ethan oder Isatinbiskresol, enthält, bei der Herstellung des verzweigten Polycarbonats Phenol oder tert.-Butylphenol eingesetzt wird und bei der das Polycarbonat bei 260 0C und einer Scherrate von 10 s-1 eine Schmelzeviskosität von 5500 bis 8000 Pas und bei 260 0C und einer Scherrate von 1000 s-1 eine Schmelzeviskosität von 880 bis 1500 Pas jeweils bestimmt nach ISO 11443 und einen MFR (MeIt flow index, gemessen nach ISO 1133) <3.5 g/10 min aufweist und bei der der Behälter eine Wasserflasche ist.
Eine besondere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist weiterhin diejenige bei der die Behälter aus verzweigtem Polycarbonat dadurch gekennzeichnet, dass das verzweigte Polycarbonat als Verzweiger l,l,l-Tris(4-hydroxyphenyl)-ethan oder Isatinbiskresol enthält und bei der Herstellung des verzweigten Polycarbonats Phenol oder p-tert.-Butylphenol oder p-Cumylphenol und/oder p-Isooctylphenol eingesetzt werden und bei der der Behälter eine Wasserflasche ist.
In einer besonderen Ausführungsform sind die mehrschichtigen Behältnisse transparent.
Sowohl das Basismaterial als auch die Schutzschicht in den erfindungsgemäßen mehrschichtigen Formteilen können Additive enthalten. Die Schutzschicht und/oder die PC-Schicht können beispielsweise Entformungsmittel enthalten.
Die Schichten können noch andere übliche Verarbeitungshilfsmittel, insbesondere Fließhilfsmittel sowie die bei PC üblichen Stabilisatoren, insbesondere Thermostabilisatoren sowie Farbmittel, optische Aufheller und anorganische Pigmente enthalten.
Geeignete Polycarbonate sind bspw. Homopolycarbonate, Copolycarbonate und thermoplastische Polyestercarbonate
Zur Herstellung von Polycarbonaten nach dem Phasengrenzflächenverfahren sei beispielhaft auf H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publi- shers, New York 1964 S. 33 ff. und auf Polymer Reviews, Vol. 10, „Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methode", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Kap. Viπ, S. 325 verwiesen.
Daneben ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate auch aus Diarylcarbonaten und Diphenolen nach dem bekannten Polycarbonatverfahren in der Schmelze, dem sogenannten Schmelzumesterungsverfahren, möglich, das z.B. in WO-A 01/05866 und WO-A 01/05867 beschrieben ist. Daneben werden Umesterungsverfahren (Acetatverfahren und Phenylesterverfahren) beispielsweise in den US-A 34 94 885, 43 86 186, 46 61 580, 46 80 371 und 46 80 372, in den EP- A 26 120, 26 121, 26 684, 28 030, 39 845, 39 845, 91 602, 97 970, 79 075, 14 68 87, 15 61 03, 23 49 13 und 24 03 01 sowie in den DE-A 14 95 626 und 22 32 977 beschrieben. Auch in diesen Verfahren ist die erfindungsgemäße Verwendung von phenolischen Verbindungen mit o- und/oder m- Substituenten als Kettenabbrecher möglich
Die Herstellung der Polycarbonate erfolgt vorzugsweise nach dem Phasengrenzflächen- oder nach dem Schmelze-Umesterungsverfahren und wird im Folgenden beispielhaft am Phasengrenzflächenprozeß erläutert.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonate geeignete Diphenole sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis(hydroxy-phenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis- (hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, α,α'-Bis- (hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren alkylierte, kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen sowie 2-Hydrocarbyl-3,3-bis(4-hydroxyaryl)phthalimidine, insbesondere 2-Phenyl- 3,3-bis(4-hydroxyphenyl)phthalimidin.
Bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l-phenyl-propan, N-Phenyl-isatinbisphenol 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphe- nyl)propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,3-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-pro- pyl]benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2-Phenyl-3,3-bis(4-hydro- xyphenyl)phthalimidin, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 ,3-Bis-[2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC) sowie 2-Hydrocarbyl-3,3- bis(4-hydroxyaryl)phthalimidine, insbesondere 2-Phenyl-3,3-bis(4-hydroxyphenyl)phthalitnidin..
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl- ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1, 1 - Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3 ,3 ,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC).
Diese und weitere geeignete Diphenole sind z.B. in den US-A -PS 2 999 835, 3 148 172, 2 991 273, 3 271 367, 4 982 014 und 2 999 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 1 570 703, 2 063 050, 2 036 052, 2 211 956 und 3 832 396, der französischen Patentschrift 1 561 518, in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, S. 28ff; S.102ff", und in "D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, S. 72ff." beschrieben.
Im Falle der Homopolycarbonate wird nur ein Diphenol eingesetzt, im Falle der Copolycarbonate werden mehrere Diphenole eingesetzt, wobei selbstverständlich die verwendeten Bisphenole, wie auch alle anderen der Synthese zugesetzten Chemikalien und Hilfsstoffe mit den aus ihrer eigenen Synthese, Handhabung und Lagerung stammenden Verunreinigungen kontaminiert sein können, obwohl es wünschenswert ist, mit möglichst sauberen Rohstoffen zu arbeiten.
Die Diphenole können sowohl allein als auch im Gemisch miteinander verwendet werden; es sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate in die Erfindung einbezogen.
Die zur Regelung des Molekulargewichtes benötigten monofunktionellen erfindungsgemäßen Ket- tenabbrecher können Phenole oder Alkylphenole, insbesondere Phenol, p-tert.Butylphenol, iso-
Octylphenol, Cumylphenol, deren Chlorkohlensäureester oder Säurechloride von
Monocarbonsäuren bzw. Gemische aus diesen Kettenabbrechern sein, die entweder mit dem
Bisphenolat bzw. den Bisphenolaten der Reaktion zugeführt oder aber zu jedem beliebigen
Zeitpunkt der Synthese zugesetzt werden, solange im Reaktionsgemisch noch Phosgen oder Chlorkohlensäureendgruppen vorhanden sind bzw. im Falle der Säurechloride und
Chlorkohlensäureester als Kettenabbrecher solange genügend phenolische Endgruppen des sich bildenden Polymers zur Verfügung stehen. Vorzugsweise werden der oder die Kettenabbrecher jedoch nach der Phosgenierung an einem Ort oder zu einem Zeitpunkt zugegeben, wenn kein Phosgen mehr vorliegt, aber der Katalysator noch nicht dosiert wurde, bzw. sie werden vor dem Katalysator, mit dem Katalysator zusammen oder parallel dazu dosiert.
In der gleichen Weise werden eventuell zu verwendende Verzweiger oder Verzweigermischungen der Synthese zugesetzt, üblicherweise jedoch vor den Kettenabbrechern. Üblicherweise werden Trisphenole, Quarterphenole oder Säurechloride von Tri- oder Tetracarbonsäuren verwendet, oder auch Gemische der Polyphenole oder der Säurechloride.
Einige der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2, 4,6-Dime- thyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri-(4-hydro- xyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclo- hexyl]-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, und Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan.
Einige der sonstigen trifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesin- säure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol. Bevorzugte Verzweiger sind 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol und 1,1,1-Tri- (4-hydroxyphenyl)-ethan.
Die aromatischen Polycarbonate der vorliegenden Erfindung besitzen Gewichtsmittelmolekulargewichte Mw (ermittelt durch Gelpermeationschromatographie und Eichung mit Polystyrolstandard) zwischen 5000 und 200000, vorzugsweise zwischen 10000 und 80000 und besonders bevorzugt zwischen 48000 und 62500 g/mol.
Die relativen Lösungsviskositäten liegen entsprechend zwischen 1.10 und 1.60 gemessen in Methylenchlorid (0.5 g Polycarbonat in 100 ml Methylenchlorid bei 23 0C).
Das Homopolycarbonat auf Basis von Bisphenol A ist besonders bevorzugt. Verzweigte Homopo- lycarbonate auf Basis von Bisphenol A sind ebenfalls besonders bevorzugt.
Den Polycarbonaten können noch die für diese Thermoplasten üblichen Additive wie Füllstoffe, UV-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Antistatika und Pigmente in den üblichen Mengen zugesetzt werden; gegebenenfalls können das Entformungsverhalten, das Fließverhalten, und/oder die Flammwidrigkeit noch durch Zusatz externer Entformungsmittel, Fließmittel, und/oder Flammschutzmittel verbessert werden (z.B. Alkyl- und Arylphosphite, -phosphate, -phosphane, -niedermolekulare Carbonsäureester, Halogenverbindungen, Salze, Kreide, Quarzmehl, Glas- und Kohlen- stofffasern, Pigmente und deren Kombination. Solche Verbindungen werden z. B. in WO 99/55772, S. 15 - 25, und in "Plastics Additives", R. Gächter und H. Müller, Hanser Publishers 1983, beschrieben).
Geeignete Additive sind beispielsweise beschrieben in "Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999", im "Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, München 2001".
Geeignete Antioxidantien bzw. Thermostabilisatoren sind beispielsweise:
Alkylierte Monophenole
Alkylthiomethylphenole
Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone
Tocopherole
Hydroxylierte Thiodiphenylether
Alkylidenbisphenole
O-, N- und S-Benzylverbindungen
Hydroxybenzylierte Malonate,
Aromatische Hydroxybenzylverbindungen,
Triazinverbindungen
Acylaminophenole,
Ester von ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure
Ester von ß-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure
Ester von ß-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure
Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure
Amide of ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure,
Geeignete Thiosynergisten Sekundäre Antioxidantien, Phosphite und Phosphonite
Benzofuranone und Indolinone
Bevorzugt sind organische Phosphite, Phosphonate und Phosphene, meist solche bei denen die organischen Reste völlig oder teilweise aus gegebenenfalls substituierten aromatischen Resten bestehen.
Als Komplexierungsmittel für Schwermetalle und zur Neutralisation von Alkalispuren sind o/m Phosphorsäuren, ganz oder teilweise veresterte Phosphate oder Phosphite geeignet,
Als Lichtschutzmittel ( UV- Absorber ) sind geeignet
2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-Hydroxybenzophenone, Ester von substituierten und unsub- stituierten Benzoesäuren, Acrylate, sterisch gehinderte Amine, Oxamide, 2.8. 2-(2-Hydroxyphe- nyl)-l,3,5-triazine, und mehrfach substituierte Triazine wie z. B. 2-[2-Hydroxy-4-(2-ethylhe- xyl)oxy]phenyl-4,6-di(4-phenyl)phenyl-l,3,5-triazin (CAS No. 204583-39-1);
bevorzugt sind substituierte Benztriazole oder substituierte Triazine.
Polypropylenglykole allein oder in Kombination mit z.B. Sulfonen oder Sulfonamiden als Stabili- satoren können gegen die Schädigung durch Gamma-Strahlen verwendet werden.
Diese und andere Stabilisatoren können einzeln oder in Kombinationen verwendet werden und in den genannten Formen dem Polymer zugesetzt werden.
Außerdem können Verarbeitungshilfsmittel wie Entformungsmittel, meist Derivate langkettiger Fettsäuren, zugesetzt werden. Bevorzugt sind z.B. Pentaerythrittetrastearat und Glycerinmonostea- rat. Sie werden allein oder im Gemisch vorzugsweise in einer Menge von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung eingesetzt.
Geeignete flammhemmende Additive sind Phosphatester, d. h. Triphenylphosphat, Resorcin- diphosphorsäureester, bromhaltige Verbindungen, wie bromierte Phosphorsäureester, bromierte Oligocarbonate und Polycarbonate, sowie bevorzugt Salze fluorierter organischer Sulfonsäuren.
Geeignete Schlagzähmacher sind Butadienkautschuk mit aufgepfropftem Styrol-Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Ethylen-Propylen-Kautschuke mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid, Ethyl- und Butylacrylatkautschuke mit aufgepfropftem Methylmethacrylat oder Styrol-Acrylnitril, interpenetrierende Siloxan- und Acrylat-Netzwerke mit aufgepfropftem Methylmethacrylat oder Styrol-Acrylnitril.
Des Weiteren können Farbmittel, wie organische Farbstoffe oder Pigmente oder anorganische Pigmente, IR- Absorber, einzeln, im Gemisch oder auch in Kombination mit Stabilisatoren, Glasfasern, Glas(hohl)kugeln, anorganischen Füllstoffen zugesetzt werden.
Die Additive können sowohl in der Basis als auch in der oder in den Coexschichten vorhanden sein. In jeder Schicht können unterschiedliche Additive in unterschiedlicher Konzentration vorhanden sein.
Alle für die Herstellung der erfϊndungsgemäßen mehrschichtigen Erzeugnisse verwendeten Formmassen, deren Einsatzstoffe und Lösungsmittel können aus ihrer Herstellung und Lagerung mit entsprechenden Verunreinigungen kontaminiert sein., wobei es das Ziel ist, mit so sauberen Ausgangsstoffen wie möglich zu arbeiten. Die Ausgangstoffe können ggf. filtriert worden sein.
Das Vermischen der einzelnen Bestandteile in den Formmassen kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen und zwar sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur.
Die Einarbeitung der Zusätze in die Formmassen für die erfϊndungsgemäßen Erzeugnisse insbesondere vorgenannter Additive erfolgt bevorzugt in bekannter Weise durch Vermischen von Polymergranulat mit den Zusätzen bei Temperaturen von 200 bis 330 0C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Einschneckenextrudern, und Doppelwellenextrudern beispielsweise durch Schmel- zecompoundierung oder Schmelzeextrusion oder durch Vermischen der Lösungen des Polymers mit Lösungen der Additive und anschließende Verdampfung der Lösungsmittel in bekannter Weise. Der Anteil der Additive in den Formmassen kann in weiten Grenzen variiert werden. Und richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften der Formmassen. Der Gesamtanteil der Additive in der Formmasse beträgt bevorzugt etwa bis zu 20 Gew-% vorzugsweise 0.2 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Formmasse.
Die Coextrusion ist als solche literaturbekannt (siehe bspw. EP-A 0110221 und EP-A 0110238). Im vorliegenden Fall wird vorzugsweise wie folgt verfahren: An einem Coextrusionsadapter sind der Extruder zur Erzeugung der Kernschichten und Deckschichten angeschlossen. Der Adapter ist so konstruiert, dass die die Deckschichten formende Schmelze als dünne Schicht haftend auf die Schmelze der Kernschicht aufgebracht wird. Der so erzeugte mehrschichtige Schmelzestrang wird dann in der anschließend angeschlossenen Düse in die gewünschte Form gebracht. Mehrschichtverbunde können gemäß dem Stand der Technik auch durch Extrusionsbeschichten oder Coextrusionsblasformen hergestellt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform wird folgendes Verfahren zur Herstellung der Mehrschichterzeugnisse angewendet:
Es werden bevorzugt Polycarbonate enthaltend Bisphenol A mit einem Molekulargewicht (Mas- senmittel) zwischen Mw = 48000 und Mw = 62500 (Massenmittel ermittelt mittels Gelpermeati- onschromatographie und Polystyrolstandard; dies entspricht in etwa Mw = 27100 bis Mw = 36000 g/mol ermittelt nach Gelpermeationschromatographie mit Polycarbonateichung) verwendet. Das Polycarbonat ist entweder linear oder verzweigt. Bevorzugt wird verzweigtes Polycarbonat eingesetzt. Das Polycarbonat wird auf einem Extruder bei 230 - 320 0C aufgeschmolzen.
In einem weiteren Extruder wird ein Polyethersulfon mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000 — 75000 (Massenmittel ermittelt mittels Gelpermeationschromatographie und Polystyrolstandard) bei 280 - 350 0C aufgeschmolzen. Beide Polymerschmelzen werden durch eine Coextru- sionsdüse geleitet und zu einem Schlauch geformt. In der Mitte des Schlauches ist eine Druckluftleitung angebracht. Der Schlauch wird bevorzugt von oben nach unten in ein Werkzeug geführt, welches die gewünschte Flaschenform hat. Durch die Druckluftleitung wird das Extrudat aufgeblasen und an die Wandung des Werkzeugs gepresst. Die Werkzeugtemperatur beträgt bevorzugt 20 - 60 0C. Danach öffnet sich das Werkzeug und das fertige Coextrudat wird abgeschnitten.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert ohne auf diese beschränkt zu sein. Die erfindungsgemäßen Beispiele geben lediglich bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wieder.
Beispiele:
Herstellung der Flaschentypen 1 und 2
Beispiel 1
Flaschentyp 1 (erfindungsgemäß):
Herstellung einer coblasgeformten Flasche aus Makrolon 1239® (ein hochviskoses verzweigtes Polycarbonat auf Basis Bisphenol A in Lebensmittelkontakt-Qualität der Firma Bayer MaterialScience, Deutschland, mit einem MVR nach ISO 1133 (3000C, 1,2 kg) von 3,0 cm3/10min) auf der Außenseite der Flasche und Udel P3500® (ein hochmolekulares Polysulfon auf Basis von Diphenylensulfon-Einheiten und Bisphenol A-Einheiten der Firma Solvay Advanced Polymers) auf der Innenseite der Flasche. Es wird eine Anlage bestehend aus einem Hauptextruder (KEB4/13-S60/19, Firma Kautex, Deutschland) und einem Beistellextruder (35.6 ST2, Firma Stork, Deutschland) verwendet. Im Hauptextruder mit einer Drei-Zonen-Schnecke mit 6 unterschiedlichen Heizzonen von 60 mm Durchmesser und einer Verfahrenslänge von 25xD wird Makrolon 1239® gefördert. Der Beistellextruder mit einer Drei-Zonen-Schnecke mit 4 unterschiedlichen Heizzonen und einer Verfah- renslänge von 25xD fördert Udel P3500®. Die Schmelzen werden über einen Umlenkkopf zu einem Coexadapter geleitet, welcher mit einer Runddüse mit 40 mm Durchmesser und einem Dorn mit 34 mm Durchmesser ausgestattet ist. Von der Düse gelangt der Schmelzeschlauch in den Erfassungsbereich des Flaschenwerkzeugs, welcher die in Tabelle 1 genannten Temperaturen aufweist. Das Werkzeug zur Herstellung einer Vierkant- 11-Flasche umschließt den Schmelzeschlauch, welcher von einem Heißdraht vom übrigen Strang abgetrennt wird. Ein Blasdorn fährt in das temperierte Werkzeug ein und bläst den Schmelzeschlauch an die innere Werkzeugwand. Die fertige Flasche kühlt ab und wird in eine Ablagevorrichtung gestellt. Die Verfahrensparameter sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1:
Flaschengeometrie: Vierkantflasche 11
Beispiel 2
Flaschentvp 2 (Vergleich):
Herstellung einer coblasgeformten Flasche aus Makrolon 1239® der Firma Bayer MaterialScience auf der Außenseite der Flasche und Makrolon 1239® auf der Innenseite der Flasche.
Die Flasche wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Dabei wurden die in Tabelle 2 beschriebenen Verfahrensparameter eingestellt.
Tabelle 2:
Flaschengeometrie: Vierkantflasche 11
Untersuchung der Flaschentypen 1 und 2
Test der mechanischen Stabilität der Flaschentypen 1 und 2 sowie Test der optischen Eigenschaften nach Einwirkung von Reinigungslösung:
Die coblasgeformten Flaschen werden mit Reinigungslösung gefüllt und für mehrere Tage gelagert. Die Überprüfung der mechanischen Stabilität erfolgt nach Spülen und Trocknen der Flasche mittels eines Durchstoßtest nach ISO 6603-2 mit Öl durchgeführt. Dabei trifft ein Stoßkörper mit konstanter Geschwindigkeit im rechten Winkel auf den Probekörper und durchstößt ihn. Der Test wird dabei wie folgt durchgeführt: An Plättchen der Fläche 40 * 40 mm2 (herausgeschnittene Probe) und einer Dicke von ca. 1 mm wird ein Durchstoßtest nach ISO 6603-2 von außen nach Innen durchgeführt. Das Gewicht des Fallbolzens beträgt 23,17 kg. Die Geschwindigkeit beträgt 4,42 m/s. Die Fallhöhe beträgt 0,996 m. Die Temperatur während der Messung beträgt 21 0C. Insgesamt wurden 7 Tests an verschiedenen Extrudaten (unterschiedliche Teile der Flasche) durchgeführt.
Die Trübung wird nach ASTM D 1703 an einem 40 x 40 mm-Flaschenstück bestimmt.
Beispiel 3
Flaschentyp 1 (erfindungs gemäß):
In eine Flasche aus Beispiel 1 wird eine Reinigungslösung gefüllt. Diese Reinigungslösung besteht aus 10,0% 2-Isopropanol, 10,0% Natriumhydroxid und 0,1% Natrium-Dodecylsulfat gelöst in MiI- lipore-Wasser. Die Flasche wird für 10 Tage bei 70 °C gelagert.
Danach wird die Flasche mehrfach mit Wasser gespült und getrocknet.
Es ergab sich eine Trübung von 9 % nach ASTM D 1703. Der Ausgangswert betrug 5 % (ΔHaze:
Durchstoßversuch nach ISO 6603-2:
Insgesamt wurden 7 Tests an verschiedenen Extrudaten (unterschiedliche Teile der Flasche) durchgeführt. Als Mittelwert ergab sich für die Durchstoßenergie 23,95 J. Der Mittelwert der Maximal- kraftaufhahme betrug 2824 N.
Beispiel 4
Flaschentvp 2 (Vergleich):
In eine Flasche aus Beispiel 2 wird eine Reinigungslösung gefüllt. Diese Reinigungslösung besteht aus 10,0% 2-Isopropanol, 10,0% Natriumhydroxid und 0,1% Natrium-Dodecylsulfat gelöst in MiI- lipore- Wasser. Die Flasche wird für 10 Tage bei 70 0C gelagert.
Danach wird die Flasche mehrfach mit Wasser gespült und getrocknet.
Aus der Flasche werden (oben: 8!) 40 x 40 mm Stücke herausgeschnitten und die Trübung an die- sem Extrudat nach ASTM D 1703 bestimmt. Man erhält einen Wert von 45 %. Der Ausgangswert betrug 1 % (ΔHaze: 39%). Durchstoßversuch nach ISO 6603-2:
Als Mittelwert ergab sich für die Durchstoßenergie 18,7 J. Der Mittelwert der Maximalkraftauf- nahme betrug 2227 N.
Man erkennt, dass die mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Behälters gegenüber einem Extrudat, welches dem Stand der Technik entspricht, verbessert sind. Gleichzeitig sind die optischen Eigenschaften des erfϊndungsgemäßen Behälters verbessert.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eine Behälters, der mindestens eine Schicht und eine Deckschicht aufweist, wobei die Schicht Polycarbonat enthält und die Deckschicht Polyarylethersulfon oder Polyarylsulfon enthält, dadurch gekennzeichnet, dass a) Polycarbonat auf einem Extruder bei 230 - 320 0C aufgeschmolzen wird, b) Polyarylethersulfon oder Polyarylsulfon auf einem weiteren Extruder aufgeschmolzen wird, c) die aus Schritten a) und b) erhaltenen Schmelzen mittels Coextrusion zu einem Schlauch geformt werden, der von einer Form umschlossen wird, d) das Extrudat aufgeblasen und an die Wandung des Werkzeugs gepresst wird, wobei die Form des Behälters gebildet wird, und e) der aus d) erhaltene Behälter abgeschnitten und abgekühlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei im Schritt c) die aus den Schritten a) und b) erhaltenen Schmelzen durch einen Coextrusionsadapter mit angeschlossener Coextrusionsdüse geleitet und zu einem Schlauch geformt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Blasformwerkzeug auf 20-60 0C temperiert ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Blasformwerkzeug mit einer Quetschkraft von 1000 bis 1500 N je cm Quetschnahtlänge geschlossen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schmelzetemperatur bei der Verarbeitung des zur Herstellung der Körper benötigten Polycarbonats 230 - 300 0C ist.
6. Behälter, erhältlich nach dem Verfahren nach Anspruch 1.
7. Behälter, der eine Schicht und eine Deckschicht aufweist, wobei die Schicht Polycarbonat enthält und die Deckschicht Polyarylethersulfon oder Polyarylsulfon enthält.
8. Behälter nach Anspruch 6, wobei das Polyarylsulfon oder Poylarylethersulfon die allgemeine Formel I oder II als Wiederholungseinheit aufweist:
— O-A— SO— A— (I)
-0-A-SO0-A-O-B- (H)
worin A und B für ggf. substituierte aromatische Reste stehen können.
9. Behälter nach Anspruch 6, wobei der Behälter eine Lebensmittelverpackung, insbesondere eine Flasche, oder ein Medizinartikel ist.
10. Behälter nach Anspruch 6, wobei der Behälter eine 5 -Gallonen-Flasche, Babyflasche, Milchflasche oder Mehrwegflasche ist.
11. Verwendung von Polyarylsulfon oder Polyarylethersulfon zur Herstellung mehrschichtiger Behälter
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