Ausgehend
vom Stand der Technik ergibt sich daher die Aufgabe, eine mehrschichtige
Platte oder beschichtete Behälter
wie z.B. Wasserflaschen bzw. Medizinartikel, welche heißdampfsterilisierbar
sein sollen, bereitzustellen, die gegenüber dem Stand der Technik verbesserte
Eigenschaften, wie eine verbesserte Langzeitstabilität gegenüber Hydrolyse
in Wasser, auch bei höheren
Temperaturen, sowie im sauren und auch basischen Milieu zeigen.
Diese
Aufgabe liegt der vorliegenden Erfindung zu Grunde.
Diese
Aufgabe wird überraschenderweise
durch Beschichtungen, welche bestimmte Polyformale bzw. Copolyformale
als Polymerbasis enthalten, gelöst.
Die
Beschichtungen von Produkten auf Basis der Polyformale oder Copolyformale
zeigen eine überraschende Überlegenheit
gegenüber
dem Stand der Technik in Bezug auf die deutlich größere Hydrolysebeständigkeit
im Vergleich zu Polycarbonat.
Dies
ist insbesondere deshalb überraschend,
weil man die Polyformale als Vollacetale auffassen kann, welche
nach gängiger
Lehrmeinung des Fachmanns eine große Hydrolyseempfindlichkeit
zumindest in saurer Umgebung zeigen sollten. Im Gegensatz dazu sind
die Beschichtungen aus Polyformalen jedoch auch gegenüber sauren
Lösungen
hydrolysestabil und dies sogar bei höheren Temperaturen.
Gegenstand
der vorliegenden Anmeldung sind somit Beschichtungen, welche Polyformale
bzw. Copolyformale der allgemeinen Formeln (1a) bzw. (1b) enthalten,
worin
die Reste O-D-O und O-E-O für
beliebige Diphenolatreste stehen, in denen -D- und -E- aromatische Reste
mit 6 bis 40 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 21 C-Atomen sind, die einen
oder mehrere aromatische oder kondensiert aromatische, ggf Heteroatome
enthaltende, Kerne enthalten können
und ggf. mit C
1-C
12-Alkylresten oder
Halogen substituiert sind und aliphatische Reste, cycloaliphatische
Reste, aromatische Kerne oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten können und
in denen k für
eine ganze Zahl zwischen 1 und 1500, bevorzugt zwischen 2 und 1000,
besonders bevorzugt zwischen 2 und 700 und ganz besonders bevorzugt
zwischen 5 und 500 und insbesondere bevorzugt zwischen 5 und 300
steht, o für
Zahlen zwischen 1 und 1500, bevorzugt zwischen 1 und 1000 besonders
bevorzugt zwischen 1 und 700 und ganz besonders bevorzugt zwischen
1 und 500 und insbesondere bevorzugt zwischen 1 und 300 steht, und
m für eine
Bruchzahl z/o und n für
eine Bruchzahl (o-z)/o steht, wobei z für Zahlen zwischen 0 und o steht.
Bevorzugte
Struktureinheiten der erfindungsgemäßen Polyformale und Copolyformale
leiten sich von allgemeinen Strukturen der Formeln (2a), (2b), (2c)
und (2d) ab,
wobei
die Klammer die zugrunde liegenden Diphenolatreste beschreibt, in
denen R
1 und R
2 unabhängig voneinander
für H,
lineare oder verzweigte C
1-C
18Alkyl-
oder Alkoxyreste, Halogen wie Cl oder Br oder für einen gegebenenfalls substituierten
Aryl- oder Aralkylrest, bevorzugt für H oder lineare oder verzweigte
C
1-C
12 Alkyl-, besonders
bevorzugt für
H oder C
1-C
8 Alkylreste
und ganz besonders bevorzugt für
H oder Methyl stehen,
X für
eine Einfachbindung, einen C
1- bis C
6-Alkylen-, C
2- bis
C
5-Alkyliden-, C
5-
bis C
6-Cycloalkylidenrest, der mit C
1- bis C
6-Alkyl,
vorzugsweise Methyl- oder Ethylresten substituiert sein kann, oder
einen C
6- bis C
12-Arylenrest,
der ggfs. mit weiteren Heteroatome enthaltenden aroma tischen Ringen
kondensiert sein kann, steht, wobei p für eine ganze Zahl zwischen
1 und 1500, bevorzugt zwischen 2 und 1000, besonders bevorzugt zwischen
2 und 700 und ganz besonders bevorzugt zwischen 5 und 500 und insbesondere
zwischen 5 und 300 steht, p für
Zahlen zwischen 1 und 1500, bevorzugt zwischen 1 und 1000 besonders
bevorzugt zwischen 1 und 700 und ganz besonders bevorzugt zwischen
1 und 500 und insbesondere bevorzugt zwischen 1 und 300 steht, und
q für eine
Bruchzahl z/p und r für
eine Bruchzahl (p-z)/p steht wobei z für Zahlen zwischen 0 und p steht
und ein Teil der Reste -O-D-O- und -O-E-O- unabhängig voneinander auch für einen
von einer oder mehreren trifunktionellen Verbindungen abgeleiteten
Rest steht, womit dann an dieser Stelle eine dritte Verknüpfungsstelle,
eine Verzweigung der Polymerkette, auftritt
Die
Polyformale bzw. Copolyformale können
demnach linear oder verzweigt sein.
Besonders
bevorzugt leiten sich die Bisphenolatreste in den Formeln (1) und
(2) von den im Folgenden noch genannten, geeigneten Bisphenolen
ab.
Beispielhaft
werden für
die Bisphenole, die der allgemeinen Formel (1) zugrunde liegen,
Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxybiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole,
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen, und
auch α,ω-Bis-(hydroxyphenyl)-polysiloxane
genannt.
Bevorzugte
Bisphenole sind beispielsweise 4,4'-Dihydroxybiphenyl (DOD), 4,4'-Dihydroxybiphenylether
(DOD-Ether), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan
(Bisphenol TMC), 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 1,4-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)2-propyl]benzol,
1,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Besonders
bevorzugte Bisphenole sind beispielsweise 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
(Bisphenol A), 4,4'-Dihydroxybiphenyl
(DOD), 4,4'-Dihydroxybiphenylether
(DOD-Ether), 1,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol
(Bisphenol M), 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan
(Bisphenol TMC).
Ganz
besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol
A), 4,4'-Dihydroxybiphenyl
(DOD), 4,4'-Dihydroxybiphenylether
(DOD-Ether), 1,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol (Bisphenol M) und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan
(Bisphenol TMC).
Insbesondere
ganz besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol
A) und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol
TMC).
Die
Bisphenole können
sowohl allein als auch im Gemisch miteinander verwendet werden;
es sind sowohl Homopolyformale als auch Copolyformale einbezogen.
Die Bisphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten
Verfahren herstellbar (siehe z.B. H. J. Buysch et al., Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5. Ed., Vol. 19, p. 348).
Die
erfindungsgemäßen Polyformale
können
durch den Einsatz geringer Mengen trifunktioneller Verbindungen,
sogenannter Verzweiger, bewusst und kontrolliert verzweigt werden.
Einige geeignete Verzweiger sind: Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2;
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan;
1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol; 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan; Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan;
2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan; 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol;
2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol;
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan; Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäureester;
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan; Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan; α,α,α''-Tris-(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-trüsopropylbenzol;
2,4-Dihydroxybenzoesäure;
Trimesinsäure;
Cyanurchlorid; 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol;
1,4-Bis-(4',4''-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol
und insbesondere:; 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan und Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Durch
die Verwendung solcher Verzweiger entstehen in den Formeln (1) und
(2) entsprechende Abweichungen von ihrer idealisiert dargestellten
Struktur. Dass heißt,
entsprechend der eingesetzten Menge an Verzweiger entstehen von
den eingesetzten Verzweigern abgeleitete Struktureinheiten mit drei
Verknüpfungseinheiten,
die auch als Esterfunktion u.ä.,
abhängig
vom eingesetzten Verzweiger, ausgebildet sein können.
Die
gegebenenfalls mitzuverwendenden 0,05 bis 2 Mol. %, bezogen auf
eingesetzte Diphenole, an Verzweigern bzw. Mischungen der Verzweigern,
können
mit den Diphenolen zusammen eingesetzt, aber auch in einem späteren Stadium
der Synthese zugegeben werden.
Als
Kettenabbrecher für
die als Materialien in der coextrudierten Beschichtung eingesetzten
Polyformale werden bevorzugt Phenole wie Phenol, Alkylphenole wie
Kresol und 4-tert.-Butylphenol, Chlorphenol, Bromphenol, Cumylphenol
oder deren Mischungen, in Mengen von 1–20 Mol-% bevorzugt 2–10 Mol-%
je Mol Bisphenol, eingesetzt. Bevorzugt sind Phenol, 4-tert.-Butylphenol
bzw. Cumylphenol.
Die
Herstellung von Polyformalen und Copolyformalen der Formeln (1a)
und (1b) bzw. (2a-d) geschieht beispielsweise durch ein Lösungsverfahren,
dadurch gekennzeichnet, dass Bisphenole und Kettenabbrecher in einer
homogenen Lösung
aus Methylenchlorid oder α,α-Dichlortoluol
und einem geeigneten hochsiedenden Lösungsmittel wie beispielsweise
N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid
(DMSO), N-Methylcaprolactam (NMC), Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol
oder Tetrahydrofuran (THF) in Gegenwart einer Base, bevorzugt Natriumhydroxid
oder Kaliumhydroxid, bei Temperaturen zwischen 30 und 160°C mit Methylenchlorid
oder alpha,alpha-Dichlortoluol zur Reaktion gebracht werden. Bevorzugte
hochsiedende Lösungsmittel
sind NMP, DMF, DMSO und NMC, besonders bevorzugt NMP, NMC, DMSO
und ganz besonders bevorzugt NMP und NMC. Die Reaktionsführung kann
auch mehrstufig erfolgen. Die gegebenenfalls notwendige Abtrennung
der cyclischen Verunreinigungen erfolgt nach Neutralwäsche der organischen
Phase durch einen Fällprozess
in bzw. durch einen fraktionierten Knetprozess des Rohproduktes mit
einem die cyclischen Verbindungen lösenden Lösungsmittel, z.B. Aceton. Die
cyclischen Verunreinigungen lösen
sich nahezu vollständig
im Lösungsmittel
und können
durch portionsweises Kneten und Wechseln des Lösungsmittels fast vollständig abgetrennt
werden. Durch Einsatz von bspw. ca. 10 Litern Aceton, welches in beispielsweise
5 Portionen zu einer Polyformalmenge von ca. 6 kg zugegeben wird
kann ein Gehalt an Zyklen nach Kneten deutlich unter 1 % erreicht
werden.
Die
zyklischen Polyformale und Copolyformale können auch durch einen Fällprozess
in geeigneten Lösungsmitteln,
die als Fällungsmittel
für das
gewünschte
Polymer und als Lösungsmittel
für die
unerwünschten
Zyklen fungieren, abgetrennt werden. Bevorzugt handelt es sich hierbei
um Alkohole oder Ketone.
Die
Reaktionstemperatur der Polykondensation beträgt 30°C bis 160°C, bevorzugt 40°C bis 100°C besonders
bevorzugt 50°C
bis 80°C
und ganz besonders bevorzugt 60°C
bis 80°C.
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung der beschriebenen,
sowie der in der parallel eingereichten DE A 103 33 928 insbesondere
S. 4 Zeile 26 bis S. 7 Zeile 6, beschriebenen Polyformale und Copolyformale
zur Herstellung von mehrschichtigen Erzeugnissen, bspw. Coextrudaten
wie mehrschichtige Platten, diese mehrschichtigen Platten selbst
und weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser mehrschichtigen
Platten durch Coextrusion, sowie zur Beschichtung geeignete Zusammensetzungen,
enthaltend diese Polyformale bzw. Copolyformale.
Weiterhin
ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Erzeugnis, das die
genannte mehrschichtige Platte oder andere auf Polyformalbasis beschichtete
Produkte enthält.
Dabei ist dieses Erzeugnis, welches bspw. die genannte mehrschichtige
Platte enthält
oder selbst beschichtet ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Babyflaschen, Wasserflaschen oder heißdampfsterilisierbaren Medizinartikeln.
Das
erfindungsgemäße mehrschichtige
Erzeugnis hat zahlreiche Vorteile. Insbesondere hat es den Vorteil,
dass durch die Hydrolyseschutzschicht auf Polyformalbasis eine deutliche
Verbesserung der Langzeitbeständigkeit,
insbesondere der Hydrolysebeständigkeit
gegenüber
wässrigen
Medien, erreicht wird. Außerdem
ist die Platte leicht und kostengünstig herstellbar, alle Ausgangsstoffe
sind verfügbar
und kostengünstig. Auch
die übrigen
positiven Eigenschaften des Polycarbonats, zum Beispiel seine guten
optischen und mechanischen Eigenschaften, werden in dem erfindungsgemäßen mehrschichtigen
Erzeugnis nicht oder nur unwesentlich beeinträchtigt.
Die
erfindungsgemäßen mehrschichtigen
Erzeugnisse haben weitere Vorteile gegenüber dem Stand der Technik.
Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen
Erzeugnisse, wie Flaschen, sind beispielsweise durch Coextrusionsblasformen
herstellbar. Damit ergeben sich Vorteile gegenüber einem durch Lackierung
hergestellten Erzeugnis. So verdampfen bei der Coextrusion keine
Lösungsmittel,
wie dies bei Lackierungen der Fall ist.
Außerdem ist
die Lagerungsfähigkeit
von Lacken begrenzt. Diesen Nachteil hat die Coextrusion nicht.
Außerdem erfordern
Lacke eine aufwendige Technik. Zum Beispiel erfordern sie explosionsgeschützte Aggregate
bei der Verwendung von organischen Lösungsmitteln, das Recycling
von Lösungsmitteln,
und damit teure Investitionen in Anlagen. Diesen Nachteil hat die
Coextrusion nicht.
Eine
bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist die genannte mehrschichtige Platte oder
verschiedene Arten von Flaschen, wobei die Basisschicht aus Polycarbonat
und/oder Copolycarbonat und/oder Polyester und/oder Copolyester
und/oder Polyestercarbonaten und/oder Polymethylmethacrylat und/oder
Polyacrylaten und/oder Blends aus Polycarbonat und Polyestern und/oder
Polymethylmethacrylaten und die Coex-Schicht aus Polyformalen oder
Copolyformalen oder deren Blends mit (Co)Polycarbonat und/oder (Co)Polyestern
besteht.
Erfindungsgemäß sind diejenigen
mehrschichtigen Erzeugnis bevorzugt, bei denen die Hydrolyseschutzschicht
1 bis 5000 μm
dick ist, bevorzugt 5 bis 2500 μm,
ganz besonders bervorzugt 10 bis 500 μm.
Die
Stegplatten können
Stegdoppelplatten, Stegdreifachplatten, Stegvierfachplatten usw.
sein. Die Stegplatten können
auch unterschiedliche Profile wie z.B. X-Profile bzw. XX-Profile
besitzen. Außerdem
können
die Stegplatten auch gewellte Stegplatten sein.
Eine
bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist eine zweischichtige Platte, bestehend
aus einer Schicht aus Polycarbonat und aus einer Hydrolyseschutzschicht
aus Polyformal oder Copolyformal oder einem Polycarbonat-Polyformal-Blend.
Eine
weitere bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist eine dreischichtige Platte bestehend
aus einer Schicht aus Polycarbonat als Basisschicht und zwei darüber liegenden
Hydrolyseschutzschichten die jeweils gleich oder verschieden aus
Polyformal oder Copolyformal oder einem Polycarbonat-Polyformal-Blend
bestehen.
Ebenfalls
bevorzugt als Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung sind verschiedene Arten von Behälter, wie
Flaschen, z.B. Wasserflaschen (5-Gallonen-Flaschen), Babyflaschen
oder Mehrweg-Milchflaschen.
Behälter im
Sinne der vorliegenden Erfindung können zur Verpackung, zur Lagerung
oder zum Transport von Flüssigkeiten,
von Feststoffen oder von Gasen verwendet werden. Bevorzugt sind
Behälter
zur Verpackung, zur Lagerung oder zum Transport von Flüssigkeiten
(Flüssigkeitsbehälter), besonders
bevorzugt sind Behälter
zur Verpackung, zur Lagerung oder zum Transport von Wasser (Wasserflaschen).
Behälter im
Sinne der Erfindung sind Hohlkörper
mit einem Volumen von bevorzugt 0,1 l bis 50 l, vorzugsweise 0,5
l bis 50 l, ganz besonders bevorzugt sind Volumina von 11, 51, 121,
und 20 l.
Ganz
besonders bevorzugt sind Wasserflaschen mit einem Volumen von 3
bis 5 Gallonen.
Die
Behälter
haben ein Leergewicht von bevorzugt 0,1 g bis 3000 g, vorzugsweise
50 g bis 2000 g und besonders bevorzugt von 650 g bis 900 g.
Die
Wanddicken der Behälter
betragen bevorzugt 0,5 mm bis 5 mm, vorzugsweise 0,8 mm bis 4 mm.
Behälter im
Sinne der vorliegenden Erfindung haben eine Länge von bevorzugt 5 mm bis
2000 mm, besonders bevorzugt 100 mm bis 1000 mm.
Die
Behälter
haben einen Maximalumfang von bevorzugt 10 mm bis 250 mm, vorzugsweise
von 50 mm bis 150 mm und ganz besonders bevorzugt von 70 bis 90
mm.
Behälter im
Sinne der Erfindung haben bevorzugt einen Flaschenhals einer Länge von
bevorzugt 1 mm bis 500 mm, vorzugsweise von 10 mm bis 250 mm, besonders
bevorzugt von 50 mm bis 100 mm und ganz besonders bevorzugt von
70 bis 80 mm.
Die
Wanddicke des Flaschenhalses der Behälter variiert zwischen bevorzugt
0,5 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt von 1 mm bis 10 mm und ganz
besonders bevorzugt von 5 mm bis 7 mm.
Der
Durchmesser des Flaschenhalses variiert zwischen bevorzugt 5 mm
und 200 mm. Besonders bevorzugt sind 10 mm bis 100 mm und ganz besonders
bevorzugt sind 45 mm bis 75 mm.
Der
Flaschenboden der erfindungsgemäßen Behälter hat
einen Durchmesser von bevorzugt 10 mm bis 250 mm, vorzugsweise 50
mm bis 150 mm, und ganz besonders bevorzugt 70 bis 90 mm.
Behälter im
Sinne der vorliegenden Erfindung können jede beliebige geometrische
Form haben, sie können
z.B. rund, oval oder mehreckig oder kantige mit zum Beispiel 3 bis
12 Seiten sein. Bevorzugt sind runde, ovale und hexagonale Formen.
Das
Design der Behälter
kann auf jeder beliebigen Oberflächenstruktur
basieren. Die Oberflächenstrukturen
sind vorzugsweise glatt oder verrippt. Die erfindungsgemäßen Behälter können auch
mehrere verschiedenen Oberflächenstrukturen
aufweisen. Rippen oder Sicken können
um den Umfang der Behälter
laufen. Sie können
einen beliebigen Abstand haben oder mehrere voneinander verschiedene
beliebige Abstände. Die
Oberflächenstrukturen
der erfindungsgemäßen Behälter können aufgerauhte
oder integrierte Strukturen, Symbole, Ornamente, Wappen, Firmenzeichen,
Warenzeichen, Namenszüge,
Herstellerangaben, Werkstoffkennzeichnungen und oder Volumenangaben
aufweisen.
Die
erfindungsgemäßen Behälter können eine
beliebige Anzahl von Griffen aufweisen, die sich seitlich, oben
oder unten befinden können.
Die Griffe können
außenstehend
und oder integriert in die Behälterkontur
sein. Die Griffe können
klappbar oder feststehend sein. Die Griffe können jede beliebige Kontur
aufweisen, z.B. oval, rund oder mehreckig. Die Griffe weisen bevorzugt
eine Länge
von 0,1 mm bis 180 mm, vorzugsweise von 20 mm bis 120 mm auf.
Die
erfindungsgemäßen Behälter können außer dem
erfindungsgemäßen Polycarbonat
noch in geringerem Ausmaß andere
Substanzen enthalten, z.B. Dichtungen aus Kautschuk oder Griffe
aus anderen Materialien.
Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Behälter erfolgt
bevorzugt nach dem Extrusionsblasverfahren oder nach dem Spritzblasverfahren.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
des zur Herstellung der erfindungsgemäßen Behälter werden die erfindungsgemäßen Polycarbonate
auf Extrudern mit einer glatten oder genuteten, bevorzugt einer
glatten Einzugszone verarbeitet.
Die
Antriebsleistung des Extruders wird dem Schneckendurchmesser entsprechend
gewählt.
Beispielhaft sei genannt, dass bei einem Schneckendurchmesser von
60 mm die Antriebsleistung des Extruders ca. 30 bis 40 kW, bei einem
Schneckendurchmesser von 90 mm ca. 60 bis 70 kW beträgt.
Geeignet
sind die in der Verarbeitung von technischen Thermoplasten üblichen
Universal-Drei-Zonen-Schnecken.
Für die Herstellung
von Behältern
des Volumens 1 l wird ein Schneckendurchmesser von 50 bis 60 mm
bevorzugt. Für
die Herstellung von Behältern
des Volumens 20 l wird ein Schneckendurchmesser von 70 bis 100 mm
bevorzugt. Die Länge
der Schnecken beträgt
bevorzugt das 20- bis 25-fache
des Durchmessers der Schnecke.
Im
Falle des Blasformverfahrens wird das Blasformwerkzeug bevorzugt
auf 50 bis 90°C
temperiert, um eine brillante und qualitativ hochwertige Oberfläche der
Behälter
zu erhalten.
Um
eine gleichmäßige und
effektive Temperierung des Blasformwerkzeugs zu gewährleisten,
sind der Bodenbereich und der Mantelbereich separat voneinander
temperierbar.
Das
Blasformwerkzeug wird bevorzugt mit einer Quetschkraft von 1000
bis 1500 N je cm Quetschnahtlänge
geschlossen.
Vor
der Verarbeitung wird das erfindungsgemäße Polycarbonat bevorzugt getrocknet,
damit die optische Qualität
der Behälter
nicht durch Schlieren oder Bläschen
beeinträchtigt
wird und das Polycarbonat bei der Verarbeitung nicht hydrolytisch
abgebaut wird. Der Restfeuchtegehalte nach Trocknung beträgt bevorzugt weniger
als 0,01 Gew.-%. Bevorzugt wird eine Trocknungstemperatur von 120°C. Niedrigere
Temperaturen gewährleisten
keine ausreichende Trocknung, bei höheren Temperaturen besteht
die Gefahr, dass die Granulatkörner
des Polycarbonates zusammenkleben und dann nicht mehr verarbeitbar
sind. Trockenluft-Trockner werden bevorzugt.
Die
bevorzugte Schmelzetemperatur bei der Verarbeitung des erfindungsgemäßen Polycarbonates
ist 230° bis
300°C.
Die
erfindungsgemäßen Behälter können zur
Verpackung, zur Lagerung oder zum Transport von Flüssigkeiten,
von Feststoffen oder von Gasen verwendet werden. Bevorzugt ist die
Ausführungsform
als Behälter, die
beispielsweise zur Verpackung, zur Lagerung oder zum Transport von
Flüssigkeiten
verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die Ausführungsform
als Wasserflasche, die beispielsweise zur Verpackung, zur Lagerung
oder zum Transport von Wasser verwendet werden kann.
Eine
bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung ist diejenige, bei der die Behälter aus verzweigtem Polycarbonat
dadurch gekennzeichnet sind, dass das verzweigte Polycarbonat als
Verzweiger THPE und/oder IBK enthält und bei der bei der Herstellung
des verzweigten Polycarbonates Alkylphenole eingesetzt werden und
bei der der Behälter
eine Wasserflasche ist.
Eine
besonders bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung ist diejenige, bei der der Behälter aus verzweigtem Polycarbonat
dadurch gekennzeichnet ist, dass das verzweigte Polycarbonat als
Verzweiger THPE und/oder IBK enthält und bei der zur Herstellung
des verzweigten Polycarbonates Phenol eingesetzt wird und bei der
das Polycarbonat bei 260°C
und einer Scherrate von 10 s–1 eine Schmelzeviskosität von 5500
bis 7000 Pas und bei 260°C
und einer Scherrate von 1000 s–1 eine Schmelzeviskosität von 900
bis 1100 Pas hat und einen MFR (Melt flow index, gemessen nach ISO1133)
von < 3,5 g/10
min hat und bei der der Behälter
eine Wasserflasche ist.
Eine
besonders bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung ist weiterhin diejenige, bei der der Behälter aus
verzweigtem Polycarbonat dadurch gekennzeichnet ist, dass das verzweigte
Polycarbonat als Verzweiger 1,1,1-Tris-(4-hydroxyphenyl)-ethan (THPE)
und/oder 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol
(IBK, Isatinbiskresol) enthält
und bei der bei der Herstellung des verzweigten Polycarbonates para-tert.-Butylphenol
und/oder para-Cumylphenol und/oder para-Isooctylphenol eingesetzt
werden und bei der der Behälter
eine Wasserflasche ist.
Unter
der zuletzt genannten Ausführungsform
ist diejenige besonders bevorzugt, bei der das verzweigte Polycarbonat
als Verzweiger ausschließlich
1,1,1-Tris-(4-hydroxyphenyl)-ethan (THPE) und/oder 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol
(IBK, Isatinbiskresol) enthält
und bei der bei der Herstellung des verzweigten Polycarbonates para-tert.-Butylphenol
und/oder para-Cumylphenol und/oder para-Isooctylphenol eingesetzt
werden.
Unter
der zuletzt genannten Ausführungsform
ist diejenige besonders bevorzugt, bei der das verzweigte Polycarbonat
als Verzweiger ausschließlich
1,1,1-Tris-(4-hydroxyphenyl)-ethan (THPE) und/oder 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol
(IBK, Isatinbiskresol) enthält
und bei der bei der Herstellung des verzweigten Polycarbonates para-Isooctylphenol
eingesetzt wird.
In
einer besonderen Ausführungsform
sind die mehrschichtigen Erzeugnisse transparent.
Sowohl
das Basismaterial als auch die Hydrolyseschutzschicht(en) in den
erfindungsgemäßen mehrschichtigen
Formteilen können
Additive enthalten.
Die
Hydrolyseschutzschicht kann insbesondere Entformungsmittel enthalten.
Die
Schichten können
noch andere übliche
Verarbeitungshilfsmittel insbesondere Entformungsmittel und Fließmittel
sowie die in Polycarbonaten üblichen
Stabilisatoren insbesondere Thermostabilisatoren sowie Farbmittel
und optische Aufheller und anorganische Pigmente enthalten.
Als
weitere Schichten, neben den Polyformal- und Copolyformalschichten,
sind, insbesondere als Basisschicht der erfindungsgemäßen mehrschichtigen
Erzeugnisse, Schichten aus allen bekannten Polycarbonate geeignet.
Geeignete
Polycarbonate sind bspw. Homopolycarbonate, Copolycarbonate und
thermoplastische Polyestercarbonate.
Sie
haben bevorzugt mittlere Molekulargewichte M w von 18.000 bis
40.000, vorzugsweise von 26.000 bis 36.000 und insbesondere von
28.000 bis 35.000, ermittelt durch Messung der relativen Lösungsviskosität in Dichlormethan
oder in Mischungen gleicher Gewichtsmengen Phenol/o-Dichlorbenzol geeicht
durch Lichtstreuung.
Zur
Herstellung von Polycarbonaten sei beispielhaft auf „Schnell,
Chemistry and Physics of Polycarbonats, Polymer Reviews, Vol. 9,
Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964", und auf „D.C. PREVORSEK,
B.T. DEBONA and Y. KESTEN, Corporate Research Center, Allied Chemical
Corporation, Moristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers" in Journal of Polymer
Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75–90 (1980)", und auf „D. Freitag, U. Grigo, P.R.
Müller,
N. Nouvertne, BAYER AG, 'Polycarbonates' in Encyclopedia
of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, Second Edition, 1988,
Seiten 648–718" und schließlich auf „Dres.
U. Grigo, K. Kircher und P.R. Müller 'Polycarbonate' in Becker/Braun,
Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester,
Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117–299" verwiesen.
Die
Herstellung der Polycarbonate erfolgt vorzugsweise nach dem Phasengrenzflächenverfahren
oder dem Schmelze-Umesterungsverfahren und wird im folgenden beispielhaft
an dem Phasengrenzflächenverfahren
beschrieben.
Als
Ausgangsverbindungen bevorzugt einzusetzende Verbindungen sind Bisphenole
der allgemeinen Formel HO-Z-OH ,worin Z ein
divalenter organischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist,
der eine oder mehrere aromatische Gruppen enthält.
Beispiele
solcher Verbindungen sind Bisphenole, die zu der Gruppe der Dihydroxydiphenyle,
Bis(hydroxyphenyl)alkane, Indanbisphenole, Bis(hydroxyphenyl)ether,
Bis(hydroxyphenyl)sulfone, Bis(hydroxyphenyl)ketone und α,α'-Bis(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
gehören.
Besonders
bevorzugte Bisphenole, die zu den vorgenannten Verbindungsgruppen
gehören,
sind Bisphenol-A, Tetraalkylbisphenol-A, 1,3-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol
(Bisphenol M), 1,1-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan
(BP-TMC) sowie gegebenenfalls deren Gemische.
Bevorzugt
werden die erfindungsgemäß einzusetzenden
Bisphenolverbindungen mit Kohlensäureverbindungen, insbesondere
Phosgen, oder beim Schmelzeumesterungsprozess mit Diphenylcarbonat
bzw. Dimethylcarbonat, umgesetzt.
Polyestercarbonate
werden bevorzugt durch Umsetzung der bereits genannten Bisphenole,
mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure und gegebenenfalls Kohlensäureäquivalente
erhalten. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 3,3'- oder 4,4'-Diphenyldicarbonsäure und
Benzophenondicarbonsäuren.
Ein Teil, bis zu 80 Mol.-%, vorzugsweise von 20 bis 50 Mol-% der
Carbonatgruppen in den Polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäureester-Gruppen
ersetzt sein.
Beim
Phasengrenzflächenverfahren
verwendete inerte organische Lösungsmittel
sind beispielsweise Dichlormethan, die verschiedenen Dichlorethane
und Chlorpropanverbindungen, Tetrachlormethan, Trichlormethan, Chlorbenzol
und Chlortoluol, vorzugsweise werden Chlorbenzol oder Dichlormethan
bzw. Gemische aus Dichlormethan und Chlorbenzol eingesetzt.
Die
Phasengrenzflächenreaktion
kann durch Katalysatoren wie tertiäre Amine, insbesondere N-Alkylpiperidine oder
Oniumsalze beschleunigt werden. Bevorzugt werden Tributylamin, Triethyl amin
und N-Ethylpiperidin verwendet. Im Falle des Schmelzeumesterungsprozesses
werden bevorzugt die in DE-A 4 238 123 genannten Katalysatoren verwendet.
Die
Polycarbonate können
durch den Einsatz geringer Mengen Verzweiger bewusst und kontrolliert verzweigt
werden. Einige geeignete Verzweiger sind: Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2;
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan; 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol; 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan;
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan; 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan;
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol; 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benryl)-4-methylphenol;
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan;
Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäureester;
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan; Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan; α,α,α'-Tris-(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol;
2,4-Dihydroxybenzoesäure;
Trimesinsäure;
Cyanurchlorid; 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol;
1,4-Bis-(4',4''-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol
und insbesondere:; 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan und Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Die
gegebenenfalls mitzuverwendenden 0,05 bis 2 Mol.-%, bezogen auf
eingesetzte Diphenole, an Verzweigern bzw. Mischungen der Verzweigern,
können
mit den Diphenolen zusammen eingesetzt, aber auch in einem späteren Stadium
der Synthese zugegeben werden.
Als
Kettenabbrecher werden bevorzugt Phenole wie Phenol, Alkylphenole
wie Kresol und 4-tert.-Buty(phenol,
Chlorphenol, Bromphenol, Cumylphenol oder deren Mischungen verwendet
in Mengen von 1–20 Mol.
% bevorzugt 2–10
Mol.-% je Mol Bisphenol. Bevorzugt sind Phenol, 4-tert.-Butylphenol
bzw. Cumylphenol.
Kettenabbrecher
und Verzweiger können
getrennt oder aber auch zusammen mit dem Bisphenol den Synthesen
zugesetzt werden.
Die
Herstellung der Polycarbonate nach dem Schmelzeumesterungsprozeß ist in
DE-A 42 38 123 beispielhaft beschrieben.
Bevorzugte
Polycarbonate sind das Homopolycarbonat auf Basis von Bisphenol
A, das Homopolycarbonat auf Basis von 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan
und die Copolycarbonate auf Basis der beiden Monomere Bisphenol
A und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und die Copolycarbonate
auf Basis der beiden Monomere Bisphenol A und 4,4'-Dihydroxydiphenyl
(DOD).
Das
Homopolycarbonat auf Basis von Bisphenol A ist besonders bevorzugt.
Alle
in den erfindungsgemäßen Erzeugnissen
verwendeten Thermoplasten können
Stabilisatoren enthalten. Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise
Phosphine, Phosphite oder Si enthaltende Stabilisatoren und weitere
in EP-A 0 500 496 beschriebene Verbindungen. Beispielhaft seien
Triphenylphosphite, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite,
Tris-(nonylphenyl)phosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosponit
und Triarylphosphit genannt. Besonders bevorzugt sind Triphenylphosphin
und Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit.
Diese
Stabilisatoren können
in allen Schichten der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Erzeugnisse vorhanden
sein. Also sowohl in der sogenannten Basis als auch in der oder
in den sogenannten Coexschichten. In jeder Schicht können unterschiedliche
Additive bzw. Konzentrationen an Additiven vorhanden sein.
Ferner
können
die erfindungsgemäßen mehrschichtigen
Erzeugnisse 0.01 bis 0.5 Gew.-% der Ester oder Teilester von ein-
bis sechswertigen Alkoholen, insbesondere des Glycerins, des Pentaerythrits
oder von Guerbetalkoholen enthalten.
Einwertige
Alkohole sind beispielsweise Stearylalkohol, Palmitylalkohol und
Guerbetalkohole.
Ein
zweiwertiger Alkohol ist beispielsweise Glycol.
Ein
dreiwertiger Alkohol ist beispielsweise Gylcerin.
Vierwertige
Alkohole sind beispielsweise Pentaerythrit und Mesoerythrit.
Fünfwertige
Alkohole sind beispielsweise Arabit, Ribit und Xylit.
Sechswertige
Alkohole sind beispielsweise Mannit, Glucit (Sorbit) und Dulcit.
Die
Ester sind bevorzugt die Monoester, Diester, Triester, Tetraester,
Pentaester und Hexaester oder deren Mischungen, insbesondere statistische
Mischungen, aus gesättigten,
aliphatischen C10 bis C36-Monocarbonsäuren und
gegebenenfalls Hydroxy-Monocarbonsäuren, vorzugsweise mit gesättigten,
aliphatischen C14 bis C32-Monocarbonsäuren und
gegebenenfalls Hydroxy-Monocarbonsäuren.
Die
kommerziell erhältlichen
Fettsäureester,
insbesondere des Pentaerythrits und des Glycerins, können herstellungsbedingt < 60% unterschiedlicher
Teilester enthalten.
Gesättigte,
aliphatische Monocarbonsäuren
mit 10 bis 36 C-Atomen sind beispielsweise Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure und
Montansäuren.
Bevorzugte
gesättigte,
aliphatische Monocarbonsäuren
mit 14 bis 22 C-Atomen sind beispielsweise Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Arachinsäure und
Behensäure.
Besonders
bevorzugt sind gesättigte,
aliphatische Monocarbonsäuren
wie Palmitinsäure,
Stearinsäure
und Hydroxystearinsäure.
Die
gesättigten,
aliphatischen C10 bis C36-Carbonsäuren und
die Fettsäureester
sind als solche entweder literaturbekannt oder nach literaturbekannten
Verfahren herstellbar. Beispiele für Pentaerythritfettsäureester
sind die der besonders bevorzugten, vorstehend genannten Monocarbonsäuren.
Besonders
bevorzugt sind Ester des Pentaerythrits und des Glycerins mit Stearinsäure und
Palmitinsäure.
Besonders
bevorzugt sind auch Ester von Guerbetalkoholen und des Glycerins
mit Stearinsäure
und Palmitinsäure
und gegebenenfalls Hydroxystearinsäure.
Diese
Ester können
sowohl in der Basis als auch in der oder in den Coexschichten vorhanden
sein. In jeder Schicht können
unterschiedliche Additive bzw. Konzentrationen vorhanden sein.
Die
erfindungsgemäßen mehrschichtigen
Erzeugnisse können
Antistatika enthalten.
Beispiele
für Antistatika
sind kationaktive Verbindungen, beispielsweise quartäre Ammonium-,
Phosphonium- oder Sulfoniumsalze, anionaktive Verbindungen, beispielsweise
Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylphosphate, Carboxylate in Form
von Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen, nichtionogene Verbindungen,
beispielsweise Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolether, Fettsäureester,
ethoxylierte Fettamine. Bevorzugte Antistatika sind nichtionogene
Verbindungen.
Diese
Antistatika können
sowohl in der Basis als auch in der oder in den Coexschichten vorhanden sein.
In jeder Schicht können
unterschiedliche Additive bzw. Konzentrationen vorhanden sein. Sie
werden bevorzugt in der oder in den Coex-Schichten verwendet.
Die
erfindungsgemäßen mehrschichtigen
Erzeugnisse können
organische Farbstoffe, anorganische Farbpigmente, Fluoreszenzfarbstoffe
und besonders bevorzugt optische Aufheller enthalten.
Diese
Farbmittel können
sowohl in der Basis als auch in der oder in den Coexschichten vorhanden sein.
In jeder Schicht können
unterschiedliche Additive bzw. Konzentrationen vorhanden sein.
Alle
für die
Herstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen
Erzeugnisse verwandten Formmassen, deren Einsatzstoffe und Lösungsmittel
können
aus ihrer Herstellung und Lagerung mit entsprechenden Verunreinigungen
kontaminiert sein, wobei es das Ziel ist, mit so sauberen Ausgangsstoffen
wie möglich
zu arbeiten.
Das
Vermischen der einzelnen Bestandteile in den Formmassen kann in
bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen und
zwar sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur.
Die
Einarbeitung der Zusätze
in die Formmassen für
die erfindungsgemäßen Erzeugnisse
insbesondere vorgenannter Additive erfolgt bevorzugt in bekannter
Weise durch Vermischen von Polymergranulat mit den Zusätzen bei
Temperaturen von etwa 200 bis 330°C
in üblichen
Aggregaten wie Innenknetern, Einschneckenextrudern und Doppelwellenextrudern
beispielsweise durch Schmelzecompoundierung oder Schmelzeextrusion
oder durch Vermischen der Lösungen
des Polymers mit Lösungen
der Additive und anschließende Verdampfung
der Lösungsmittel
in bekannter Weise. Der Anteil der Additive in der Formmasse kann
in weiten Grenzen variiert werden und richtet sich nach den gewünschten
Eigenschaften der Formmasse. Der Gesamtanteil der Additive in der
Formmasse beträgt
bevorzugt etwa bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 12 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der Formmasse.
Die
Coextrusion als solche ist literaturbekannt (siehe beispielsweise
EP-A 0 110 221 und EP-A 0 110 238). Im vorliegenden Fall wird vorzugsweise
wie folgt verfahren. An einem Coextrusionsadapter sind Extruder zur
Erzeugung der Kernschicht und Deckschichten) angeschlossen. Der
Adapter ist so konstruiert, dass die die Deckschichten) formende
Schmelze als dünne
Schicht haftend auf die Schmelze der Kernschicht aufgebracht werden.
Der so erzeugte mehrschichtige Schmelzestrang wird dann in der anschließend angeschlossenen
Düse in
die gewünschte
Form (Steg- oder Massivplatte) gebracht. Anschließend wird
in bekannter Weise mittels Kalandrierung (Massivplatte) oder Vakuumkalibrierung
(Stegplatte) die Schmelze unter kontrollierten Bedingungen abgekühlt und
anschließend
abgelängt.
Gegebenenfalls kann nach der Kalibrierung ein Temperofen zur Eliminierung
von Spannungen angebracht werden. Anstelle des vor der Düse angebrachten
Adapters kann auch die Düse
selbst so ausgelegt sein, dass dort die Zusammenführung der
Schmelzen erfolgt.
Mehrschichtverbunde
können
gemäß Stand
der Technik auch durch Extrusionsbeschichten, Coextrusion und Coextrusionsblasformen
hergestellt werden.
Die
Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert ohne
auf diese beschränkt
zu sein. Die erfindungsgemäßen Beispiele
geben lediglich bevorzugte Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung wider.
a) Hydrolysemedium: destilliertes Wasser/ca. 100°C
a) Hydrolysemedium: destilliertes Wasser/ca. 100°C
a) Hydrolysemedium: destilliertes Wasser/ca. 100°C
a) Hydrolysemedium: destilliertes Wasser/ca. 100°C
