EP1709095A1 - Polyformale und copolyformale als hydrolyseschutzschicht auf polycarbonat - Google Patents

Polyformale und copolyformale als hydrolyseschutzschicht auf polycarbonat

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Publication number
EP1709095A1
EP1709095A1 EP05700725A EP05700725A EP1709095A1 EP 1709095 A1 EP1709095 A1 EP 1709095A1 EP 05700725 A EP05700725 A EP 05700725A EP 05700725 A EP05700725 A EP 05700725A EP 1709095 A1 EP1709095 A1 EP 1709095A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hydroxyphenyl
polycarbonate
bis
mol
hydrolysis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05700725A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Helmut Werner Heuer
Rolf Wehrmann
Ralf Hufen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP1709095A1 publication Critical patent/EP1709095A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D159/00Coating compositions based on polyacetals; Coating compositions based on derivatives of polyacetals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70Other properties
    • B32B2307/714Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00Containers; Receptacles
    • B32B2439/40Closed containers
    • B32B2439/60Bottles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2459/00Characterised by the use of polyacetals containing polyoxymethylene sequences only

Definitions

  • the present invention relates to hydrolysis-protected multilayer products, in particular sheets, foils, containers such as e.g. Water bottles, baby bottles or medical articles, comprising at least one layer containing a thermoplastic and at least one layer containing at least one polyformal or copolyformal, and compositions containing polyformals or copolyformals and possible additives, and the use of polyformals and / or copolyformals to produce a hydrolysis protective layer.
  • the present invention relates to a method for producing such multilayer products, such as plates, medical articles or various containers, such as bottle products, baby bottles, water bottles and other products which contain the plates mentioned.
  • Solid or multi-skin sheets for example, are usually provided on one or two sides with UV coextrusion layer (s) on the outside to protect them from damage (e.g. yellowing) by UV light. But other multi-layer products are also protected from damage by UV light.
  • UV coextrusion layer e.g. yellowing
  • other multi-layer products are also protected from damage by UV light.
  • the application of a thermoplastic as a protective layer against hydrolysis damage is not described in the prior art.
  • EP-A 0 110 221 discloses sheets made of two layers of polycarbonate, one layer containing at least 3% by weight of a UV absorber. These plates can be produced according to EP-A 0 110 221 by coextrusion.
  • EP-A 0 320 632 discloses moldings made from two layers of thermoplastic, preferably polycarbonate, one layer containing special substituted benzotriazoles as UV absorbers. EP-A 0 320 632 also discloses the production of these moldings by coextrusion.
  • EP-A 0 247 480 discloses multilayer plates in which a layer of branched polycarbonate is present in addition to a layer of thermoplastic material, the layer of polycarbonate containing special substituted benzotriazoles as UV absorbers. The production of these plates by coextrusion is also disclosed.
  • EP-A 0 500 496 discloses polymer compositions which are stabilized against UV light with special triazines and their use as an outer layer in multilayer systems.
  • Polymers are called polycarbonate, polyesters, polyamides, polyacetals, polyphenylene oxide and polyphenylene sulfide.
  • Water bottles such as B. 5-gallon bottles are not built up in multiple layers according to the prior art (DE 19943642, DE 19943643, EP-A 0411433). The same applies to reusable milk bottles or baby bottles.
  • the polycarbonate containers are manufactured, for example, by the extrusion blow molding process or by the injection blow molding process.
  • the granulate is usually melted with a single-shaft extruder and formed into a free-standing tube through a nozzle, which is then enclosed in a blow mold that squeezes the tube together at the lower end.
  • the tube is inflated within the mold so that the tube is given the desired shape.
  • the mold is opened and the hollow body can be removed (more precisely described, for example, by Brinkschröder, FJ "Polycarbonate” in Becker, Braun, plastic manual, volume 3/1, polycarbonates, polyacetals, polyester, cellulose esters, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna 1992, pages 257 to 264).
  • the injection blow molding process is a combination of injection molding and blow molding.
  • This object is the basis of the present invention.
  • the coatings of products based on the polyformals or copolyformals show a surprising superiority over the prior art in terms of the significantly greater resistance to hydrolysis compared to polycarbonate.
  • polyformals can be regarded as full acetals, which, according to the conventional teaching of the person skilled in the art, should show great sensitivity to hydrolysis, at least in an acidic environment.
  • the polyformal coatings are also hydrolysis-resistant to acidic solutions, even at higher temperatures.
  • the present application thus relates to coatings which contain polyformals or copolyformals of the general formulas (la) and (lb),
  • residues OD-0 and OEO stand for any diphenolate residues in which -D- and -E- are aromatic residues with 6 to 40 C atoms, preferably 6 to 21 C atoms, which contain one or more aromatic or condensed aromatic, possibly containing nuclei containing heteroatoms can and are optionally substituted with C j -C ⁇ alkyl radicals or halogen and may contain aliphatic radicals, cycloaliphatic radicals, aromatic nuclei or heteroatoms as bridging elements and in which k is an integer between 1 and 1500, preferably between 2 and 1000, particularly preferably between 2 and 700 and very particularly preferably between 5 and 500 and particularly preferably between 5 and 300, o represents numbers between 1 and 1500, preferably between 1 and 1000, particularly preferably between 1 and 700 and very particularly preferably between 1 and 500 and particularly preferably between 1 and 300, and m stands for a fractional number z / o and n for a fractional number (oz) / o, where
  • Preferred structural units of the polyformals and copolyformals according to the invention are derived from general structures of the formulas (2a), (2b), (2c) and (2d),
  • brackets describe the underlying diphenolate radicals in which R * and R ⁇ independently of one another are H, linear or branched Cj-Cig alkyl or alkoxy radicals, halogen such as Cl or Br or for an optionally substituted aryl or aralkyl radical, are preferably H or linear or branched C 1 -C 2 alkyl, particularly preferably H or C 8 C 8 alkyl radicals and very particularly preferably H or methyl,
  • X for a single bond, a C - to Cg-alkylene, C2 to C5-alkylidene, C5 to Cg-cycloalkylidene radical, which can be substituted by C ⁇ - to Cg-alkyl, preferably methyl or ethyl radicals, or a Cg to C12 arylene radical, which may contain aroma containing other heteroatoms.
  • table rings can be condensed, where p is an integer between 1 and 1500, preferably between 2 and 1000, particularly preferably between 2 and 700 and very particularly preferably between 5 and 500 and in particular between 5 and 300, p stands for numbers between 1 and 1500, preferably between 1 and 1000, particularly preferably between 1 and 700 and very particularly preferably between 1 and 500 and particularly preferably between 1 and 300, and q for a fraction z / p and r for a fraction (pz) / p stands where z stands for numbers between 0 and p and a part of the residues -ODO- and -OEO- independently of one another also stands for a residue derived from one or more trifunctional compounds, with which then a third linking point, a branching of the Polymer chain occurs
  • the polyformals or copolyformals can accordingly be linear or branched.
  • the bisphenolate residues in the formulas (1) and (2) are particularly preferably derived from the suitable bisphenols mentioned below.
  • Examples of the bisphenols on which the general formula (1) is based are hydroquinone, resorcinol, dihydroxybiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) sulfides, Bis (hydroxyphenyl) ether, bis (hydroxyphenyl) ketone, bis (hydroxypheny l) sulfone, bis (hy droxyphenyl) sulfoxide, ⁇ , ⁇ '-B is (hy droxypheny l) - diisopropylbenzenes, as well as their ring alkylated and ring halogenated compounds, and also called ⁇ , ⁇ -bis (hydroxyphenyl) polysiloxanes.
  • Preferred bisphenols are, for example, 4,4'-dihydroxybiphenyl (DOD), 4,4'-dihydroxybiphenyl ether (DOD ether), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 1,1- Bis- (4-hy droxypheny l) -3, 3,5-trimethylcyclohexane (bisphenol TMC), l, l-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 2,4-bis- (4-hydroxyphenyl) - 2-methylbutane, l, l-bis- (4-hydroxyphenyl) -l-phenylethane, 1,4-bis [2- (4-hydroxyphenyl) 2-propyl] benzene, 1,3-bis [2- ( 4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene (bisphenol M), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) - propane,
  • bisphenols are, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 4,4'-dihydroxybiphenyl (DOD), 4,4'-dihydroxybiphenyl ether (DOD ether), 1,3 -Up to 2-
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane bisphenol A
  • 4,4'-dihydroxybiphenyl DOD
  • 4,4'-dihydroxybiphenyl ether DOD ether
  • 1,3 are very particularly preferred -Bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene (bisphenol M) and l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (bisphenol TMC).
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane bisphenol A
  • l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane bisphenol TMC
  • the bisphenols can be used both alone and in a mixture with one another; both homopolyformals and copolyformals are included.
  • the bisphenols are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature (see, for example, H. J. Buysch et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5th Ed., Vol. 19, p. 348).
  • branching agents can be deliberately and controlledly branched by using small amounts of trifunctional compounds, so-called branching agents.
  • branching agents are: phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hepten-2; 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) heptane; 1, 3, 5 -tri- (4-hy droxyphenyl) benzene; 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) ethane; Tri- (4-hydroxyphenyl) -phenylmethane; 2,2-bis- [4,4-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane; 2,4-bis (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenol; 2,6-bis (2-hydroxy-5'-methylbenzyl) -4-methylphenol; 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane;
  • branching devices By using such branching devices, corresponding deviations from their idealized structure appear in formulas (1) and (2).
  • structural units derived from the branching agents used have three linking units, which can also be designed as an ester function, inter alia, depending on the branching agent used.
  • the 0.05 to 2 mol.%, Based on diphenols used, of branching agents or mixtures of the branching agents which may also be used can be used together with the diphenols, but can also be added at a later stage in the synthesis.
  • phenols such as phenol, alkylphenols such as cresol and 4-tert-butylphenol, chlorophenol, bromophenol, cumylphenol or mixtures thereof, in amounts of 1-20 mol% 2-10 mol% per mole of bisphenol used. Phenol, 4-tert-butylphenol and cumylphenol are preferred.
  • polyformals and copolyformals of the formulas (la) and (lb) or (2 ad) is carried out, for example, by a solution process, characterized in that bisphenols and chain terminators in a homogeneous solution of methylene chloride or ⁇ , -dichlorotoluene and a suitable high-boiling solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylcaprolactam (NMC), chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene or tetrahydrofuran (THF) in the presence of a base, preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide, at temperatures between 30 and 160 ° C with methylene chloride or alpha, alpha-dichlorotoluene to be reacted.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • DMSO dimethyl
  • Preferred high-boiling solvents are NMP, DMF, DMSO and NMC, particularly preferably NMP, NMC, DMSO and very particularly preferably NMP and NMC.
  • the reaction can also be carried out in several stages. If necessary, the cyclic impurities are separated off after the organic phase has been neutral-washed by a precipitation process in or by a fractional kneading process of the crude product with a solvent which dissolves the cyclic compounds, e.g. Acetone.
  • the cyclic impurities dissolve almost completely in the solvent and can be almost completely removed by kneading and changing the solvent in portions.
  • a content of cycles after kneading can be achieved well below 1%.
  • the cyclic polyformals and copolyformals can also be separated off by a precipitation process in suitable solvents which act as precipitation agents for the desired polymer and as solvents for the undesired cycles.
  • suitable solvents which act as precipitation agents for the desired polymer and as solvents for the undesired cycles. These are preferably alcohols or ketones.
  • the reaction temperature of the polycondensation is 30 ° C. to 160 ° C., preferably 40 ° C. to 100 ° C., particularly preferably 50 ° C. to 80 ° C. and very particularly preferably 60 ° C. to 80 ° C.
  • the present invention thus relates to the use of the polyformals and copolyformals described for the production of multilayer products, for example coextrudates such as multilayer plates, these multilayer plates themselves, and furthermore a process for producing these multilayer plates by coextrusion, and also compositions suitable for coating, containing them Polyformals or copolyformals.
  • the present invention furthermore relates to a product which contains the said multilayer board or other products coated on a polyformal basis.
  • This product which, for example, contains the multilayer plate mentioned or is itself coated, is preferably selected from the group consisting of baby bottles, water bottles or medical products which can be sterilized by steam.
  • the multilayer product according to the invention has numerous advantages.
  • it has the advantage that the polyformal-based hydrolysis protective layer significantly improves long-term stability, in particular hydrolysis resistance to aqueous media.
  • the plate is easy and inexpensive to manufacture, all starting materials are available and inexpensive.
  • the other positive properties of the polycarbonate, for example its good optical and mechanical properties, are not or only insignificantly impaired in the multilayer product according to the invention.
  • the multilayer products according to the invention have further advantages over the prior art.
  • the multilayer products according to the invention such as bottles, can be produced, for example, by coextrusion blow molding. This results in advantages over a product produced by painting. This means that no solvents evaporate during coextrusion, as is the case with coatings.
  • paints require complex technology. For example, they require explosion-proof units when using organic solvents, the recycling of solvents, and thus expensive investments in plants. Coextrusion does not have this disadvantage.
  • a preferred embodiment of the present invention is said multilayer plate or different types of bottles, the base layer being made of polycarbonate and / or
  • the hydrolysis protective layer is 1 to 5000 ⁇ m thick, preferably 5 to 2500 ⁇ m, very particularly preferably 10 to 500 ⁇ m.
  • the panels can be solid panels, multi-skin panels, double-skin panels, triple-skin panels, quadruple-skin panels, etc.
  • the multi-skin sheets can also have different profiles such as Have X profiles or XX profiles.
  • the multi-wall sheets can also be corrugated multi-wall sheets.
  • a preferred embodiment of the present invention is a two-layer plate consisting of a layer made of polycarbonate and a hydrolysis protective layer made of polyformal or copolyformal or a polycarbonate-polyformal blend.
  • Another preferred embodiment of the present invention is a three-layer plate consisting of a layer of polycarbonate as the base layer and two overlying hydrolysis protective layers, each of which, identically or differently, consists of polyformal or copolyformal or a polycarbonate-polyformal blend.
  • bottles e.g. Water bottles (5-gallon bottles), baby bottle ⁇ or reusable milk bottles.
  • Containers for the purposes of the present invention can for the packaging, storage or transport of liquids • be used by solids or gases.
  • Containers for packaging, storing or transporting liquids are preferred, containers for packaging, storing or transporting water (water bottles) are particularly preferred.
  • Containers in the sense of the invention are hollow bodies with a volume of preferably 0.1 1 to 50 1, preferably 0.5 1 to 50 1, very particularly preferred are volumes of 1 1, 51, 121 and 20 1.
  • the containers have an empty weight of preferably 0.1 g to 3000 g, preferably 50 g to 2000 g and particularly preferably 650 g to 900 g.
  • the wall thicknesses of the containers are preferably 0.5 mm to 5 mm, preferably 0.8 mm to 4 mm.
  • Containers in the sense of the present invention have a length of preferably 5 mm to 2000 mm, particularly preferably 100 mm to 1000 mm.
  • the containers have a maximum circumference of preferably 10 mm to 250 mm, preferably from 50 mm to 150 mm and very particularly preferably from 70 to 90 mm.
  • Containers in the sense of the invention preferably have a bottle neck with a length of preferably 1 mm to 500 mm, preferably from 10 mm to 250 mm, particularly preferably from 50 mm to 100 mm and very particularly preferably from 70 to 80 mm.
  • the wall thickness of the bottle neck of the container varies between preferably 0.5 mm to 10 mm, particularly preferably from 1 mm to 10 mm and very particularly preferably from 5 mm to 7 mm.
  • the diameter of the bottle neck varies between preferably 5 mm and 200 mm. 10 mm to 100 mm are particularly preferred and 45 mm to 75 mm are very particularly preferred.
  • the bottle base of the containers according to the invention has a diameter of preferably 10 mm to 250 mm, preferably 50 mm to 150 mm, and very particularly preferably 70 to 90 mm.
  • Containers in the sense of the present invention can have any geometrical shape, e.g. be round, oval or polygonal or angular with for example 3 to 12 sides. Round, oval and hexagonal shapes are preferred.
  • the design of the containers can be based on any surface structure.
  • the surface structures are preferably smooth or ribbed.
  • the containers according to the invention can also have several different surface structures. Ribs or beads can run around the circumference of the container. They can have any distance or several different distances that are different from each other.
  • the surface structures of the containers according to the invention can have roughened or integrated structures, symbols, ornaments, coats of arms, company logos, trademarks, names, manufacturer information, material labeling and or volume information.
  • the containers according to the invention can have any number of handles, which can be located laterally, above or below.
  • the handles can be external and or integrated into the container contour.
  • the handles can be foldable or fixed.
  • the handles can have any contour, for example oval, round or polygonal.
  • the handles preferably have a length of 0.1 mm to 180 mm, preferably of 20 mm to 120 mm.
  • the containers according to the invention can also contain other substances to a lesser extent, for example seals made of rubber or handles made of other materials.
  • the containers according to the invention are preferably produced by the extrusion blow molding process or by the injection blow molding process.
  • polycarbonates according to the invention for producing the containers according to the invention are processed on extruders with a smooth or grooved, preferably a smooth, feed zone.
  • the drive power of the extruder is selected according to the screw diameter. As an example, it should be mentioned that with a screw diameter of 60 mm, the drive power of the extruder is approximately 30 to 40 kW, with a screw diameter of 90 mm approximately 60 to 70 kW.
  • a screw diameter of 50 to 60 mm is preferred for the production of containers of volume 11.
  • a screw diameter of 70 to 100 mm is preferred for the production of containers of volume 20 1.
  • the length of the screws is preferably 20 to 25 times the diameter of the screw.
  • the blow molding tool is preferably tempered to 50 to 90 ° C. in order to obtain a brilliant and high-quality surface of the containers.
  • the base region and the cladding region separately heatable.
  • the blow molding tool is preferably closed with a pinch force of 1000 to 1500 N per cm of pinch seam length.
  • the polycarbonate according to the invention is preferably dried so that the optical quality of the containers is not impaired by streaks or bubbles and the polycarbonate is not hydrolytically degraded during processing.
  • the residual moisture content after drying is preferably less than 0.01% by weight.
  • a drying temperature of 120 ° C. is preferred. Lower temperatures do not ensure adequate drying, at higher temperatures there is a risk that the granules of the polycarbonate stick together and are then no longer processable. Dry air dryers are preferred.
  • the preferred melt temperature when processing the polycarbonate according to the invention is 230 ° to 300 ° C.
  • the containers according to the invention can be used for packaging, storage or transport of liquids, solids or gases.
  • the preferred embodiment is as a container, which is used, for example, for packaging, storage or transport of liquids.
  • the embodiment as a water bottle is particularly preferred, which can be used, for example, for packaging, storage or transportation of water.
  • a preferred embodiment of the invention is that in which the containers made of branched polycarbonate are characterized in that the branched polycarbonate contains THPE and / or IBK as branching agent and in which phenol or alkylphenols are used as chain terminators in the production of the branched polycarbonate and where the container is a water bottle.
  • a particularly preferred embodiment of the invention is that in which the container made of branched polycarbonate is characterized in that the branched polycarbonate contains THPE and / or IBK as branching agent and in which phenol is used to produce the branched polycarbonate and in which the polycarbonate is used 260 ° C and a shear rate of 10 s "l has a melt viscosity of 5500 to 7000 Pas and at 260 ° C and a shear rate of 1000 s" 1 a melt viscosity of 900 to 1100 Pas and an MFR (Melt flow index, measured according to ISOl 133) of ⁇ 3.5 g / 10 min and in which the container is a water bottle.
  • MFR Melt flow index
  • the multilayer products are transparent.
  • Both the base material and the hydrolysis protective layer (s) in the multilayer molded parts according to the invention can contain additives.
  • the hydrolysis protective layer can in particular contain UV protection agents or mold release agents.
  • the layers may also contain other customary processing aids, in particular mold release agents and flow agents, and the stabilizers customary in polycarbonates, in particular UV stabilizers, thermal stabilizers, and also colorants and optical brighteners and inorganic pigments.
  • Layers made of all known polycarbonates are suitable as further layers, in addition to the polyformal and copolyformal layers, in particular as the base layer of the multilayer products according to the invention.
  • Suitable polycarbonates are, for example, homopolycarbonates, copolycarbonates and thermoplastic polyester carbonates.
  • M w average molecular weights 18,000 to 40,000, preferably from 26,000 to 36,000 and in particular from 28,000 to 35,000, determined by measuring the relative solution viscosity in dichloromethane or in mixtures of equal amounts by weight of phenol / o-dichlorobenzene calibrated by light scattering.
  • the polycarbonates are preferably produced by the phase interface process or the melt transesterification process and are described below by way of example using the phase interface process.
  • Preferred starting compounds are bisphenols of the general formula HO-Z-OH,
  • Z is a divalent organic radical having 6 to 30 carbon atoms and containing one or more aromatic groups.
  • Examples of such compounds are bisphenols which belong to the group of dihydroxydiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, indane bisphenols, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) ketones and ⁇ , ⁇ '-bis (hydroxyphenyl) - belong to diisopropylbenzenes.
  • Particularly preferred bisphenols belonging to the abovementioned connecting groups are bisphenol-A, tetraalkylbisphenol-A, 1,3-bis- [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene (bisphenol M), 1,1-bis - [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, l, l-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (BP-TMC) and optionally their mixtures.
  • the bisphenol compounds to be used according to the invention are preferably reacted with carbonic acid compounds, in particular phosgene, or with diphenyl carbonate or dimethyl carbonate in the melt transesterification process.
  • Polyester carbonates are preferably obtained by reacting the bisphenols already mentioned, at least one aromatic dicarboxylic acid and optionally carbonic acid equivalents.
  • Suitable aromatic dicarboxylic acids are, for example, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 3,3'- or 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and benzophenone dicarboxylic acids.
  • Inert organic solvents used in the interfacial process are, for example, dichloromethane, the various dichloroethanes and chloropropane compounds, carbon tetrachloride, trichloromethane, chlorobenzene and chlorotoluene; chlorobenzene or dichloromethane or mixtures of dichloromethane and chlorobenzene are preferably used.
  • phase interface reaction can be accelerated by catalysts such as tertiary amines, in particular N-alkylpiperidines or onium salts.
  • catalysts such as tertiary amines, in particular N-alkylpiperidines or onium salts.
  • Tributylamine, triethylamine and N-ethylpiperidine are preferably used.
  • the catalysts mentioned in DE-A 4 238 123 are preferably used.
  • branching agents allow the polycarbonates to be deliberately and controlled branched.
  • Some suitable branching agents are: phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hepten-2; 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) heptane; 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) benzene; 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) ethane; Tri- (4-hydroxyphenyl) phenylmethane; 2,2-bis [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexyl] -propane; 2,4-bis (4-hydroxyphenyl-isopropyl) phenol; 2,6-bis- (2-hydroxy-5'-methyl-benzyl) -4-methyl phenol; 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane; Hexa- (4- (4-hydroxyphenyl) -
  • Phenols such as phenol, alkylphenols such as cresol and 4-tert-butylpenol, chlorophenol, bromophenol, cumylphenol or mixtures thereof are preferably used as chain terminators in amounts of 1-20 mol%, preferably 2-10 mol%, per mol of bisphenol. Phenol, 4-tert-butylphenol and cumylphenol are preferred.
  • Chain terminators and branching agents can be added to the syntheses separately or together with the bisphenol.
  • Preferred polycarbonates are the homopolycarbonate based on bisphenol A, the homopolycarbonate based on l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the copolycarbonates based on the two monomers bisphenol A and l, l-Bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the copolycarbonates based on the two monomers bisphenol A and 4,4'-dihydroxydiphenyl (DOD).
  • DOD 4,4'-dihydroxydiphenyl
  • the homopolycarbonate based on bisphenol A is particularly preferred.
  • thermoplastics used in the products according to the invention can contain stabilizers.
  • Suitable stabilizers are, for example, phosphines, phosphites or Si-containing stabilizers and further compounds described in EP-A 0 500 496. Examples include triphenyl phosphites, diphenylalkyl phosphites, phenyl dialkyl phosphites, tris (nonylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosponite and triaryl phosphite. Triphenylphosphine and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite are particularly preferred.
  • These stabilizers can be present in all layers of the multilayer products according to the invention. So both in the so-called base and in or in the so-called coex layers. Different additives or concentrations of additives can be present in each layer.
  • the multilayer products according to the invention can contain 0.01 to 0.5% by weight of the esters or partial esters of monohydric to hexavalent alcohols, in particular glycerol, pentaerythritol or Guerbet alcohols.
  • Monohydric alcohols are, for example, stearyl alcohol, palmityl alcohol and Guerbet alcohols.
  • a dihydric alcohol is glycol.
  • a trihydric alcohol is, for example, glycerin.
  • Tetravalent alcohols are, for example, pentaerythritol and mesoerythritol.
  • pentavalent alcohols are arabite, ribite and xylitol.
  • Hexahydric alcohols are, for example, mannitol, glucitol (sorbitol) and dulcitol.
  • the esters are preferably the monoesters, diesters, triesters, tetraesters, pentaesters and hexaesters or their mixtures, in particular statistical mixtures, of saturated, aliphatic Cjo to C36 monocarboxylic acids and optionally hydroxy monocarboxylic acids, preferably with saturated, aliphatic C ⁇ to C 32 monocarboxylic acids and optionally hydroxy monocarboxylic acids.
  • the commercially available fatty acid esters in particular pentaerythritol and glycerol, may contain ⁇ 60% different partial esters due to the manufacturing process.
  • Saturated, aliphatic monocarboxylic acids with 10 to 36 carbon atoms are, for example, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydroxystearic acid, arachic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid and montanic acids.
  • Preferred saturated, aliphatic monocarboxylic acids with 14 to 22 carbon atoms are, for example, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydroxystearic acid, arachic acid and behenic acid.
  • Saturated, aliphatic monocarboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid and hydroxystearic acid are particularly preferred.
  • the saturated, aliphatic C ] 0 to C 3 6-carboxylic acids and the fatty acid esters as such are either known from the literature or can be prepared by processes known from the literature.
  • Examples of pentaerythritol fatty acid esters are those of the particularly preferred monocarboxylic acids mentioned above.
  • Esters of pentaerythritol and glycerol with stearic acid and palmitic acid are particularly preferred.
  • Esters of Guerbet alcohols and glycerol with stearic acid and palmitic acid and optionally hydroxystearic acid are also particularly preferred. These esters can be present both in the base and in or in the coex layers. Different additives or concentrations can be present in each layer.
  • the multilayer products according to the invention can contain antistatic agents.
  • antistatic agents are cation-active compounds, for example quaternary ammonium, phosphonium or sulfonium salts, anion-active compounds, for example alkylsulfonates, alkylsulfates, alkylphosphates, carboxylates in the form of alkali metal or alkaline earth metal salts, non-ionogenic compounds, for example polyethylene glycol esters, polyethylene glycol ethers, fatty acid esters, ethoxylated ,
  • antistatic agents can be present both in the base and in or in the coex layers. Different additives or concentrations can be present in each layer. They are preferably used in or in the coex layers.
  • the multilayer products according to the invention can contain organic dyes, inorganic color pigments, fluorescent dyes and particularly preferably optical brighteners.
  • colorants can be present both in the base and in or in the coex layers. Different additives or concentrations can be present in each layer.
  • All molding compositions used for the production of the multilayer products according to the invention can be contaminated with corresponding impurities from their production and storage, the aim being to work with starting materials which are as clean as possible.
  • the mixing of the individual constituents in the molding compositions can be carried out in a known manner both successively and simultaneously, both at room temperature and at elevated temperature.
  • the incorporation of the additives into the molding compositions for the products according to the invention is preferably carried out in a known manner by mixing polymer granules with the additives at temperatures of about 200 to 330 ° C. in conventional units such as internal kneaders, single-screw extruders and twin-screw extruders, for example by melt compounding or melt extrusion or by mixing the solutions of the polymer with solutions of the additives and then evaporating the solvents in a known manner.
  • the proportion of additives in the molding composition can be varied within wide limits and depends on the desired properties of the molding composition.
  • the total share the additives in the molding composition is preferably up to about 20% by weight, preferably 0.2 to 12% by weight, based on the weight of the molding composition.
  • Coextrusion as such is known from the literature (see, for example, EP-A 0 110 221 and EP-A 0 110 238).
  • the procedure is preferably as follows.
  • Extruders for producing the core layer and cover layer (s) are connected to a coextrusion adapter.
  • the adapter is designed in such a way that the melt forming the cover layer (s) is adhered to the melt of the core layer as a thin layer.
  • the multilayer melt strand thus produced is then brought into the desired shape (multi-wall or solid sheet) in the nozzle connected subsequently.
  • the melt is then cooled in a known manner by means of calendering (solid plate) or vacuum calibration (multi-wall plate) under controlled conditions and then cut to length. If necessary, a tempering furnace can be installed after the calibration to eliminate stresses.
  • the nozzle itself can also be designed in such a way that the melts are brought together there.
  • multilayer composites can also be produced by extrusion coating, coextrusion and coextrusion blow molding.
  • the batch is washed neutral and salt-free with water (conductivity ⁇ 15 ⁇ S.cm "1 ).
  • the organic phase from the separator is separated off and the solvent exchange methylene chloride for chlorobenzene is carried out in an evaporation kettle.
  • the material is then extruded through a Evaporation extruder ZSK 32 with final granulation at a temperature of 270 ° C. This synthesis procedure is carried out twice, and after discarding the lead material, a total of 9.85 kg of polyformal is obtained as transparent granules which still contain low molecular weight cyclic formals as impurities.
  • the material is divided into two parts and each swollen overnight with about 5 liters of acetone.
  • the batch is washed neutral and salt-free with water (conductivity ⁇ 15 ⁇ S.cm "1 ).
  • the organic phase from the separator is separated off and the solvent exchange methylene chloride for chlorobenzene is carried out in an evaporation kettle.
  • the material is then extruded through a Evaporation extruder ZSK 32 with final granulation at a temperature of 200 ° C. This synthesis procedure is carried out twice, and a total of 11.99 kg of polyformal is obtained as transparent granules after discarding the lead material.
  • the reaction mixture is diluted with 35 1 methylene chloride and 20 1 demineralized water.
  • a separator the batch is washed neutral and salt-free with water (conductivity ⁇ 15 ⁇ S.cm "1 ).
  • the organic phase from the separator is separated off and the solvent exchange methylene chloride for chlorobenzene is carried out in an evaporation kettle.
  • the material is then extruded through a Evaporation extruder ZSK 32 with final granulation at a temperature of 280 ° C.
  • the reaction mixture is diluted with 35 liters of methylene chloride and 20 liters of demineralized water.
  • a separator the batch is washed neutral and salt-free with water (conductivity ⁇ 15 ⁇ S.cm "1 ).
  • the organic phase from the separator is separated off and the solvent exchange methylene chloride for chlorobenzene is carried out in an evaporation kettle.
  • the material is then extruded through a Evaporation extruder ZSK 32 with final granulation at a temperature of 280 ° C.
  • the hydrolysis test is carried out by loading the following hydrolysis media / temperature conditions and time-dependent determination of the change in molecular weight by measuring the relative solution viscosity in methylene chloride (0.5 g / 100 ml solution):
  • Hydrolysis medium 0.1 N HC1 / 80 ° C 0.1 IN NaOH / 80 ° C dest. Water / approx. 100 ° C
  • the hydrolysis test is carried out by exposure to the following hydrolysis media / temperature conditions and time-dependent determination of the change in molecular weight by measuring the relative solution viscosity in methylene chloride (0.5 g / 100 ml solution):
  • Hydrolysis medium 0.1 N HC1 / 80 ° C 0.1 N NaOH / 80 ° C dest. Water / approx. 100 ° C
  • 1.242 / 1.242 (blank) 7 1, 243/1, 242/1, 243/1, 243/1, 243/1, 243 14 1.240 / 1.241 / 1.241 / 1.241 / 1.242 / 1.242 21 1, 242/1, 242/1, 243/1, 242/1, 243/1, 242
  • the hydrolysis test is carried out by loading the following hydrolysis media / temperature conditions and time-dependent determination of the change in molecular weight by measuring the relative solution viscosity in methylene chloride (0.5 g / 100 ml solution):
  • the hydrolysis test is carried out by loading the following hydrolysis media / temperature conditions and time-dependent determination of the change in molecular weight by measuring the relative solution viscosity in methylene chloride (0.5 g / 100 ml solution):
  • the hydrolysis test is carried out by loading the following hydrolysis media / temperature conditions and time-dependent determination of the change in molecular weight by measuring the relative solution viscosity in methylene chloride (0.5 g / 100 ml solution):
  • the reaction mixture After cooling to 25 ° C., the reaction mixture is diluted with methylene chloride and demineralized water and then washed neutral and salt-free with water (conductivity ⁇ 15 ⁇ S.cm "1 ). The organic phase is separated off. The polymer is isolated by precipitation After washing the product with water and methanol and separating the cycles with acetone and drying at 80 ° C., the polyformal is obtained as white polymer threads.
  • the reaction mixture After cooling to 25 ° C., the reaction mixture is diluted with methylene chloride and demineralized water and then washed neutral and salt-free with water (conductivity ⁇ 15 ⁇ S.cm "1 ). - 35 - phase is separated.
  • the polymer is isolated by precipitation in methanol. After washing the product with water and methanol and separating the cycles with acetone and drying at 80 ° C., the polyformal is obtained as white polymer threads.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft hydrolysegeschützte mehrschichtige Erzeugnisse umfassend mindestens eine Schicht enthaltend einen Thermoplasten und mindestens eine Schicht enthaltend mindestens ein Polyformal oder Copolyformal, sowie Zusammensetzungen enthaltend Polyformale oder Copolyformale und mögliche Additive, sowie die Verwendung von Polyformalen und/oder Copolyformalen zur Herstellung einer Hydrolyseschutzschicht.

Description

Poiyformale und Copolyformale als Hvdrolyseschutzschicht auf Polycarbonat
Die vorliegende Erfindung betrifft hydrolysegeschützte mehrschichtige Erzeugnisse, insbesondere Platten, Folien, Behälter wie z.B. Wasserflaschen, Babyflaschen oder Medizinartikel, umfassend mindestens eine Schicht enthaltend einen Thermoplasten und mindestens eine Schicht enthaltend mindestens ein Polyformal oder Copolyformal, sowie Zusammensetzungen enthaltend Polyformale oder Copolyformale und mögliche Additive, sowie die Verwendung von Polyformalen und/oder Copolyformalen zur Herstellung einer Hydrolyseschutzschicht.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher mehrschichtigen Erzeugnisse, wie Platten, Medizinartikel oder verschiedene Behälter, wie Flaschenerzeug- nisse, Babyflaschen, Wasserflaschen sowie andere Erzeugnisse welche die genannten Platten enthalten.
Massiv- oder Stegplatten werden beispielsweise in der Regel ein- oder zweiseitig mit UV- Coextrusionsschicht(en) auf den Außenseiten versehen, um sie vor der Schädigung (z.B. Vergilbung) durch UV-Licht zu schützen. Aber auch andere mehrschichtige Erzeugnisse werden so vor Schädigungen durch UV-Licht geschützt. Das Aufbringen eines Thermoplasten als Schutzschicht gegen Hydrolyseschädigung wird im Stand der Technik dagegen nicht beschrieben.
Im Folgenden wird der Stand der Technik zu mehrschichtigen, geschützten Erzeugnissen zusammengefasst:
EP-A 0 110 221 offenbart Platten aus zwei Schichten Polycarbonat, wobei eine Schicht wenigstens 3 Gew.-% eines UV-Absorbers enthält. Die Herstellung dieser Platten kann gemäß EP-A 0 110 221 durch Coextrusion erfolgen.
EP-A 0 320 632 offenbart Formkörper aus zwei Schichten aus thermoplastischem Kunststoff, bevorzugt Polycarbonat, wobei eine Schicht spezielle substituierte Benzotriazole als UV-Absorber enthält. EP-A 0 320 632 offenbart auch die Herstellung dieser Formkörper durch Coextrusion.
EP-A 0 247 480 offenbart mehrschichtige Platten, in denen neben einer Schicht aus thermoplastischem Kunststoff eine Schicht aus verzweigtem Polycarbonat vorhanden ist, wobei die Schicht aus Polycarbonat spezielle substituierte Benzotriazole als UV-Absorber enthält. Die Herstellung dieser Platten durch Coextrusion wird ebenfalls offenbart.
EP-A 0 500 496 offenbart Polymerzusammensetzungen, die mit speziellen Triazinen gegen UV- Licht stabilisiert sind sowie deren Verwendung als Außenschicht in Mehrschichtsystemen. Als Polymere werden Polycarbonat, Polyester, Polyamide, Polyacetale, Polyphenylenoxid und Poly- phenylensulfid genannt.
Wasserflaschen, wie z. B. 5-Gallonen-Flaschen sind nach Stand der Technik nicht mehrschichtig aufgebaut (DE 19943642, DE 19943643, EP-A 0411433). Das gleiche gilt für Mehrweg-Milch- flaschen oder Babyflaschen.
Die Herstellung der Behälter aus Polycarbonat erfolgt beispielsweise nach dem Extrusionsblas- verfahren oder nach dem Spritzblasverfahren.
Im Extras ionsblasverfahren wird in der Regel mit einem Einwellenextruder das Granulat aufgeschmolzen und durch eine Düse zu einem frei stehenden Schlauch geformt, der anschließend von einer Blasform umschlossen wird, die den Schlauch am unteren Ende zusammenquetscht. Innerhalb der Form wird der Schlauch aufgeblasen, so dass der Schlauch die gewünschte Formgebung erhält. Nach einer Kühlzeit wird die Form geöffnet und der Hohlkörper kann entnommen werden (genauer beschrieben z.B. bei Brinkschröder, F. J. "Polycarbonate" in Becker, Braun, Kunststoff- Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag, München, Wien 1992, Seiten 257 bis 264).
Für das Extrusionsblasverfahren ist es von Vorteil, ein stark strukturviskoses Polycarbonat zu verwenden, damit eine hohe Schmelzestandfestigkeit gegeben ist. Verzweigte Polycarbonate sind besonders strukturviskos.
Beim Spritzblasverfahren handelt es sich um eine Kombination aus Spritzgießen und Blasformen.
Das Verfahren läuft in drei Stufen ab:
1) Spritzgießen des Vorformlings im plastischen Temperaturbereich des Polycarbonates
2) Aufblasen des Vorformlings im thermoplatischen Bereich des Polycarbonates (der Kern des Spritzgießwerkzeugs ist gleichzeitig der Blasdorn)
3) Abstreifen des Hohlkörpers und gegebenenfalls Kühlen des Blasdorns mit Luft
(genauer beschrieben z.B. bei Anders, S., Kaminski, A., Kappenstein, R., "Polycarbonate" in Becker,/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag, München, Wien 1992, Seiten 223 bis 225).
Alle aus dem Stand der Technik bekannten Produkte erreichen jedoch nicht in jeder Hinsicht, insbesondere was die Langzeitstabilität gegenüber Hydrolyse betrifft, zufriedenstellende Ergeb- nisse. Wasser schädigt Polycarbonat oberhalb von 60°C. Längerer Kontakt mit kochendem Wasser führt zum Molmassenabbau, der in Gegenwart von Thermostabilisatoren wie organischen Phos- phiten noch beschleunigt wird. Außerdem können Polycarbonate bevorzugt alkalisch hydrolysiert werden. Mikrowellenstrahlung beschleunigt diesen Abbau noch.
In Patenten zum Stand der Technik wird nie von Hydrolyseschutzschichten gesprochen, um diesen Nachteil zu umgehen.
Ausgehend vom Stand der Technik ergibt sich daher die Aufgabe, eine mehrschichtige Platte oder beschichtete Behälter wie z.B. Wasserflaschen bzw. Medizinartikel, welche heißdampfsterilisier- bar sein sollen, bereitzustellen, die gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Eigenschaften, wie eine verbesserte Langzeitstabilität gegenüber Hydrolyse in Wasser, auch bei höheren Temperaturen, sowie im sauren und auch basischen Milieu zeigen.
Diese Aufgabe liegt der vorliegenden Erfindung zu Grunde.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch Beschichtungen, welche bestimmte Polyformale bzw. Copolyformale als Polymerbasis enthalten, gelöst.
Die Beschichtungen von Produkten auf Basis der Polyformale oder Copolyformale zeigen eine überraschende Überlegenheit gegenüber dem Stand der Technik in Bezug auf die deutlich größere Hydrolysebeständigkeit im Vergleich zu Polycarbonat.
Dies ist insbesondere deshalb überraschend, weil man die Polyformale als Vollacetale auffassen kann, welche nach gängiger Lehrmeinung des Fachmanns eine große Hydrolyseempfindlichkeit zumindest in saurer Umgebung zeigen sollten. Im Gegensatz dazu sind die Beschichtungen aus Polyformalen jedoch auch gegenüber sauren Lösungen hydrolysestabil und dies sogar bei höheren Temperaturen.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind somit Beschichtungen, welche Polyformale bzw. Copolyformale der allgemeinen Formeln (la) bzw. (lb) enthalten,
-O— D— O— CH 2 jk [-0— D— 0— CH^ [— O— E— 0— CHj- ^ 1 a 1b
worin die Reste O-D-0 und O-E-O für beliebige Diphenolatreste stehen, in denen -D- und -E- aromatische Reste mit 6 bis 40 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 21 C-Atomen sind, die einen oder mehrere aromatische oder kondensiert aromatische, ggf Heteroatome enthaltende, Kerne enthalten können und ggf. mit Cj-C^-Alkylresten oder Halogen substituiert sind und aliphatische Reste, cycloaliphatische Reste, aromatische Kerne oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten können und in denen k für eine ganze Zahl zwischen 1 und 1500, bevorzugt zwischen 2 und 1000, besonders bevorzugt zwischen 2 und 700 und ganz besonders bevorzugt zwischen 5 und 500 und insbesondere bevorzugt zwischen 5 und 300 steht, o für Zahlen zwischen 1 und 1500, bevorzugt zwischen 1 und 1000 besonders bevorzugt zwischen 1 und 700 und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 und 500 und insbesondere bevorzugt zwischen 1 und 300 steht, und m für eine Bruchzahl z/o und n für eine Bruchzahl (o-z)/o steht, wobei z für Zahlen zwischen 0 und o steht.
Bevorzugte Struktureinheiten der erfindungsgemäßen Polyformale und Copolyformale leiten sich von allgemeinen Strukturen der Formeln (2a), (2b), (2c) und (2d) ab,
(2d) wobei die Klammer die zugrunde liegenden Diphenolatreste beschreibt, in denen R* und R^ unabhängig voneinander für H, lineare oder verzweigte Cj-Cig Alkyl- oder Alkoxyreste, Halogen wie Cl oder Br oder für einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest, bevorzugt für H oder lineare oder verzweigte Cι-C]2 Alkyl-, besonders bevorzugt für H oder Cι-C8 Alkylreste und ganz besonders bevorzugt für H oder Methyl stehen,
X für eine Einfachbindung, einen C - bis Cg-Alkylen-, C2- bis C5-Alkyliden-, C5- bis Cg-Cyclo- alkylidenrest, der mit C\- bis Cg-Alkyl, vorzugsweise Methyl- oder Ethylresten substituiert sein kann, oder einen Cg- bis C12-Arylenrest, der ggfs. mit weiteren Heteroatome enthaltenden aroma- tischen Ringen kondensiert sein kann, steht, wobei p für eine ganze Zahl zwischen 1 und 1500, bevorzugt zwischen 2 und 1000, besonders bevorzugt zwischen 2 und 700 und ganz besonders bevorzugt zwischen 5 und 500 und insbesondere zwischen 5 und 300 steht, p für Zahlen zwischen 1 und 1500, bevorzugt zwischen 1 und 1000 besonders bevorzugt zwischen 1 und 700 und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 und 500 und insbesondere bevorzugt zwischen 1 und 300 steht, und q für eine Bruchzahl z/p und r für eine Bruchzahl (p-z)/p steht wobei z für Zahlen zwischen 0 und p steht und ein Teil der Reste -O-D-O- und -O-E-O- unabhängig voneinander auch für einen von einer oder mehreren trifunktionellen Verbindungen abgeleiteten Rest steht, womit dann an dieser Stelle eine dritte Verknüpfungsstelle, eine Verzweigung der Polymerkette, auftritt
Die Polyformale bzw. Copolyformale können demnach linear oder verzweigt sein.
Besonders bevorzugt leiten sich die Bisphenolatreste in den Formeln (1) und (2) von den im Folgenden noch genannten, geeigneten Bisphenolen ab.
Beispielhaft werden für die Bisphenole, die der allgemeinen Formel (1) zugrunde liegen, Hydro- chinon, Resorcin, Dihydroxybiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cyclo- alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfιde, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis- (hydroxypheny l)-sulfone, B is-(hy droxypheny l)-sulfoxide, α,α ' -B is-(hy droxypheny l)-diisopropyl- benzole, sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen, und auch α,ω- Bis- (hydroxyphenyl)-polysiloxane genannt.
Bevorzugte Bisphenole sind beispielsweise 4,4'-Dihydroxybiphenyl (DOD), 4,4'-Dihydroxy- biphenylether (DOD-Ether), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), l,l-Bis-(4- hy droxypheny l)-3, 3, 5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC), l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclo- hexan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,l-Bis-(4-hy droxypheny l)-l-phenylethan, 1,4- Bis[2-(4-hydroxyphenyl)2-propyl]benzol, 1 ,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)- propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2- methylbutan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy- phenyl)-propan.
Besonders bevorzugte Bisphenole sind beispielsweise 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bis- phenol A), 4,4'-Dihydroxybiphenyl (DOD), 4,4'-Dihydroxybiphenylether (DOD-Ether), 1,3-Bis[2-
(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- propan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l-phenylethan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, l,l-Bis-(4-hy droxypheny l)-cyclohexan und 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC).
Ganz besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 4,4'-Dihydroxy- biphenyl (DOD), 4,4 '-Dihydroxybipheny lether (DOD-Ether), l,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2- propyl]-benzol (Bisphenol M) und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC).
Insbesondere ganz besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC).
Die Bisphenole können sowohl allein als auch im Gemisch miteinander verwendet werden; es sind sowohl Homopolyformale als auch Copolyformale einbezogen. Die Bisphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (siehe z.B. H. J. Buysch et al., Ull- mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5. Ed., Vol. 19, p. 348).
Die erfmdungsgemäßen Polyformale können durch den Einsatz geringer Mengen trifunktioneller Verbindungen, sogenannter Verzweiger, bewusst und kontrolliert verzweigt werden. Einige geeignete Verzweiger sind: Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2; 4,6- Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan; 1 ,3, 5 -Tri-(4-hy droxypheny l)-benzol; 1,1,1 -Tri-(4- hydroxyphenyl)-ethan; Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan; 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)- cyclohexyl] -propan; 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol; 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl- benzyl)-4-methylphenol; 2-(4-HydroxyphenyI)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan; Hexa-(4-(4- hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäureester; Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan; Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan; α, α, α' '-Tris-(4-hy droxypheny 1)-1 ,3,5- triisopropylbenzol; 2,4-Dihydroxybenzoesäure; Trimesinsäure; Cyanurchlorid; 3,3-Bis-(3-methyl- 4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol; l,4-Bis-(4',4"-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzoL und insbesondere: ; l,l,l-Tri-(4-hy droxypheny l)-ethan und Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3- dihydroindol.
Durch die Verwendung solcher Verzweiger entstehen in den Formeln (1) und (2) entsprechende Abweichungen von ihrer idealisiert dargestellten Struktur. Dass heißt, entsprechend der eingesetzten Menge an Verzweiger entstehen von den eingesetzten Verzweigern abgeleitete Struktureinheiten mit drei Verknüpfungseinheiten, die auch als Esterfunktion u.a., abhängig vom ein- gesetzten Verzweiger, ausgebildet sein können. Die gegebenenfalls mitzuverwendenden 0,05 bis 2 Mol. %, bezogen auf eingesetzte Diphenole, an Verzweigern bzw. Mischungen der Verzweigern, können mit den Diphenolen zusammen eingesetzt, aber auch in einem späteren Stadium der Synthese zugegeben werden.
Als Kettenabbrecher für die als Materialien in der coextrudierten Beschichtung eingesetzten Poly- formale werden bevorzugt Phenole wie Phenol, Alkylphenole wie Kresol und 4-tert.-Butylphenol, Chlorphenol, Bromphenol, Cumylphenol oder deren Mischungen, in Mengen von 1-20 Mol-% bevorzugt 2-10 Mol-% je Mol Bisphenol, eingesetzt. Bevorzugt sind Phenol, 4-tert.-Butylphenol bzw. Cumylphenol.
Die Herstellung von Polyformalen und Copolyformalen der Formeln (la) und (lb) bzw. (2 a-d) geschieht beispielsweise durch ein Lösungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass Bisphenole und Kettenabbrecher in einer homogenen Lösung aus Methylenchlorid oder α, -Dichlortoluol und einem geeigneten hochsiedenden Lösungsmittel wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylformamid .(DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), N-Methylcaprolactam (NMC), Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Tetrahydrofuran (THF) in Gegenwart einer Base, bevorzugt Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, bei Temperaturen zwischen 30 und 160°C mit Methylenchlorid oder alpha,alpha-Dichlortoluol zur Reaktion gebracht werden. Bevorzugte hochsiedende Lösungsmittel sind NMP, DMF, DMSO und NMC, besonders bevorzugt NMP, NMC, DMSO und ganz besonders bevorzugt NMP und NMC. Die Reaktionsführung kann auch mehrstufig erfolgen. Die gegebenenfalls notwendige Abtrennung der cyclischen Verunreinigungen er- folgt nach Neutralwäsche der organischen Phase durch einen Fällprozess in bzw. durch einen fraktionierten Knetprozess des Rohproduktes mit einem die cyclischen Verbindungen lösenden Lösungsmittel, z.B. Aceton. Die cyclischen Verunreinigungen lösen sich nahezu vollständig im Lösungsmittel und können durch portionsweises Kneten und Wechseln des Lösungsmittels fast vollständig abgetrennt werden. Durch Einsatz von bspw. ca. 10 Litern Aceton, welches in bei- spielsweise 5 Portionen zu einer Polyformalmenge von ca. 6 kg zugegeben wird kann ein Gehalt an Zyklen nach Kneten deutlich unter 1 % erreicht werden.
Die zyklischen Polyformale und Copolyformale können auch durch einen Fällprozess in geeigneten Lösungsmitteln, die als Fällungsmittel für das gewünschte Polymer und als Lösungsmittel für die unerwünschten Zyklen fungieren, abgetrennt werden. Bevorzugt handelt es sich hierbei um Alkohole oder Ketone.
Die Reaktionstemperatur der Polykondensation beträgt 30°C bis 160°C, bevorzugt 40°C bis 100°C besonders bevorzugt 50°C bis 80°C und ganz besonders bevorzugt 60°C bis 80°C. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung der beschriebenen Polyformale und Copolyformale zur Herstellung von mehrschichtigen Erzeugnissen, bspw. Coextrudaten wie mehrschichtige Platten, diese mehrschichtigen Platten selbst und weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser mehrschichtigen Platten durch Coextrusion, sowie zur Beschichtung geeignete Zusammensetzungen, enthaltend diese Polyformale bzw. Copolyformale.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Erzeugnis, das die genannte mehrschichtige Platte oder andere auf Polyformalbasis beschichtete Produkte enthält. Dabei ist dieses Erzeugnis, welches bspw. die genannte mehrschichtige Platte enthält oder selbst beschichtet ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Babyflaschen, Wasserflaschen oder heiß- dampfsterilisierbaren Medizinartikeln.
Das erfindungsgemäße mehrschichtige Erzeugnis hat zahlreiche Vorteile. Insbesondere hat es den Vorteil, dass durch die Hydrolyseschutzschicht auf Polyformalbasis eine deutliche Verbesserung der Langzeitbeständigkeit, insbesondere der Hydrolysebeständigkeit gegenüber wässrigen Medien, erreicht wird. Außerdem ist die Platte leicht und kostengünstig herstellbar, alle Ausgangsstoffe sind verfügbar und kostengünstig. Auch die übrigen positiven Eigenschaften des Polycarbonats, zum Beispiel seine guten optischen und mechanischen Eigenschaften, werden in dem erfindungsgemäßen mehrschichtigen Erzeugnis nicht oder nur unwesentlich beeinträchtigt.
Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Erzeugnisse haben weitere Vorteile gegenüber dem Stand der Technik. Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Erzeugnisse, wie Flaschen, sind beispiels- weise durch Coextrusionsblasformen herstellbar. Damit ergeben sich Vorteile gegenüber einem durch Lackierung hergestellten Erzeugnis. So verdampfen bei der Coextrusion keine Lösungsmittel, wie dies bei Lackierungen der Fall ist.
Außerdem ist die Lagerungsfahigkeit von Lacken begrenzt. Diesen Nachteil hat die Coextrusion nicht'
Außerdem erfordern Lacke eine aufwendige Technik. Zum Beispiel erfordern sie explosionsgeschützte Aggregate bei der Verwendung von organischen Lösungsmitteln, das Recycling von Lösungsmitteln, und damit teure Investitionen in Anlagen. Diesen Nachteil hat die Coextrusion nicht.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die genannte mehrschichtige Platte oder verschiedene Arten von Flaschen, wobei die Basisschicht aus Polycarbonat und/oder
Copolycarbonat und/oder Polyester und/oder Copolyester und/oder Polyestercarbonaten und/oder
Polymethylmethacrylat und/oder Polyacrylaten und/oder Blends aus Polycarbonat und Polyestern und/oder Polymethylmethacrylaten und die Coex-Schicht aus Polyformalen oder Copolyformalen oder deren Blends mit (Co)Polycarbonat und/oder (Co)Polyestern besteht.
Erfindungsgemäß sind diejenigen mehrschichtigen Erzeugnisse bevorzugt, bei denen die Hydrolyseschutzschicht 1 bis 5000 μm dick ist, bevorzugt 5 bis 2500 μm, ganz besonders bervorzugt 10 bis 500 μm.
Die Platten können Massivplatten, Stegplatten, Stegdoppelplatten, Stegdreifachplatten, Stegvierfachplatten usw. sein. Die Stegplatten können auch unterschiedliche Profile wie z.B. X-Profile bzw. XX-Profile besitzen. Außerdem können die Stegplatten auch gewellte Stegplatten sein.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine zweischichtige Platte, bestehend aus einer Schicht aus Polycarbonat und aus einer Hydrolyseschutzschicht aus Polyformal oder Copolyformal oder einem Polycarbonat-Polyformal-Blend.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine dreischichtige Platte bestehend aus einer Schicht aus Polycarbonat als Basisschicht und zwei darüber liegenden Hydrolyseschutzschichten die jeweils gleich oder verschieden aus Polyformal oder Copolyformal oder einem Polycarbonat-Polyformal-Blend bestehen.
Ebenfalls bevorzugt als Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind verschiedene Arten von Behälter, wie Flaschen, z.B. Wasserflaschen (5-Gallonen-Flaschen), Babyflascheή oder Mehrweg- Milchflaschen.
Behälter im Sinne der vorliegenden Erfindung können zur Verpackung, zur Lagerung oder zum Transport von Flüssigkeiten, von Feststoffen oder von Gasen verwendet werden. Bevorzugt sind Behälter zur Verpackung, zur Lagerung oder zum Transport von Flüssigkeiten (Flüssigkeitsbehälter), besonders bevorzugt sind Behälter zur Verpackung, zur Lagerung oder zum Transport von Wasser (Wasserflaschen).
Behälter im Sinne der Erfindung sind Hohlkörper mit einem Volumen von bevorzugt 0,1 1 bis 50 1, vorzugsweise 0,5 1 bis 50 1, ganz besonders bevorzugt sind Volumina von 1 1, 51, 121, und 20 1.
Ganz besonders bevorzugt sind Wasserflaschen mit einem Volumen von 3 bis 5 Gallonen.
Die Behälter haben ein Leergewicht von bevorzugt 0,1 g bis 3000 g, vorzugsweise 50 g bis 2000 g und besonders bevorzugt von 650 g bis 900 g.
Die Wanddicken der Behälter betragen bevorzugt 0,5 mm bis 5 mm, vorzugsweise 0,8 mm bis 4 mm. Behälter im Sinne der vorliegenden Erfindung haben eine Länge von bevorzugt 5 mm bis 2000 mm, besonders bevorzugt 100 mm bis 1000 mm.
Die Behälter haben einen Maximalumfang von bevorzugt 10 mm bis 250 mm, vorzugsweise von 50 mm bis 150 mm und ganz besonders bevorzugt von 70 bis 90 mm.
Behälter im Sinne der Erfindung haben bevorzugt einen Flaschenhals einer Länge von bevorzugt 1 mm bis 500 mm, vorzugsweise von 10 mm bis 250 mm, besonders bevorzugt von 50 mm bis 100 mm und ganz besonders bevorzugt von 70 bis 80 mm.
Die Wanddicke des Flaschenhalses der Behälter variiert zwischen bevorzugt 0,5 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt von 1 mm bis 10 mm und ganz besonders bevorzugt von 5 mm bis 7 mm.
Der Durchmesser des Flaschenhalses variiert zwischen bevorzugt 5 mm und 200 mm. Besonders bevorzugt sind 10 mm bis 100 mm und ganz besonders bevorzugt sind 45 mm bis 75 mm.
Der Flaschenboden der erfindungsgemäßen Behälter hat einen Durchmesser von bevorzugt 10 mm bis 250 mm, vorzugsweise 50 mm bis 150 mm, und ganz besonders bevorzugt 70 bis 90 mm.
Behälter im Sinne der vorliegenden Erfindung können jede beliebige geometrische Form haben, sie können z.B. rund, oval oder mehreckig oder kantige mit zum Beispiel 3 bis 12 Seiten sein. Bevorzugt sind runde, ovale und hexagonale Formen.
Das Design der Behälter kann auf jeder beliebigen Oberflächenstruktur basieren. Die Oberflächenstrukturen sind vorzugsweise glatt oder verrippt. Die erfindungsgemäßen Behälter können auch mehrere verschiedenen Oberflächenstrukturen aufweisen. Rippen oder Sicken können um den Umfang der Behälter laufen. Sie können einen beliebigen Abstand haben oder mehrere voneinander verschiedene beliebige Abstände. Die Oberflächenstrukturen der erfindungsgemäßen Behälter können aufgerauhte oder integrierte Strukturen, Symbole, Ornamente, Wappen, Firmenzeichen, Warenzeichen, Namenszüge, Herstellerangaben, Werkstoffkennzeichnungen und oder Volumenangaben aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Behälter können eine beliebige Anzahl von Griffen aufweisen, die sich seitlich, oben oder unten befinden können. Die Griffe können außenstehend und oder integriert in die Behälterkontur sein. Die Griffe können klappbar oder feststehend sein. Die Griffe können jede beliebige Kontur aufweisen, z.B. oval, rund oder mehreckig. Die Griffe weisen bevorzugt eine Länge von 0,1 mm bis 180 mm, vorzugsweise von 20 mm bis 120 mm auf. Die erfindungsgemäßen Behälter können außer dem erfmdungsgemäßen Polycarbonat noch in geringerem Ausmaß andere Substanzen enthalten, z.B. Dichtungen aus Kautschuk oder Griffe aus anderen Materialien.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Behälter erfolgt bevorzugt nach dem Extrusionsblas- verfahren oder nach dem Spritzblasverfahren.
In einer bevorzugten Ausführungsform des zur Herstellung der erfindungsgemäßen Behälter werden die erfindungsgemäßen Polycarbonate auf Extrudern mit einer glatten oder genuteten, bevorzugt einer glatten Einzugszone verarbeitet.
Die Antriebsleistung des Extruders wird dem Schneckendurchmesser entsprechend gewählt. Beispielhaft sei genannt, dass bei einem Schneckendurchmesser von 60 mm die Antriebsleistung des Extruders ca. 30 bis 40 kW, bei einem Schneckendurchmesser von 90 mm ca. 60 bis 70 kW beträgt.
Geeignet sind die in der Verarbeitung von technischen Thermoplasten üblichen Universal-Drei- Zonen-Schnecken.
Für die Herstellung von Behältern des Volumens 1 1 wird ein Schneckendurchmesser von 50 bis 60 mm bevorzugt. Für die Herstellung von Behältern des Volumens 20 1 wird ein Schneckendurchmesser von 70 bis 100 mm bevorzugt. Die Länge der Schnecken beträgt bevorzugt das 20- bis 25- fache des Durchmessers der Schnecke.
Im Falle des Blasformverfahrens wird das Blasformwerkzeug bevorzugt auf 50 bis 90°C tempe- riert, um eine brillante und qualitativ hochwertige Oberfläche der Behälter zu erhalten.
Um eine gleichmäßige und effektive Temperierung des Blasformwerkzeugs zu gewährleisten,, sind der Bodenbereich und der Mantelbereich separat voneinander temperierbar.
Das Blasformwerkzeug wird bevorzugt mit einer Quetschkraft von 1000 bis 1500 N je cm Quetschnahtlänge geschlossen.
Vor der Verarbeitung wird das erfindungsgemäße Polycarbonat bevorzugt getrocknet, damit die optische Qualität der Behälter nicht durch Schlieren oder Bläschen beeinträchtigt wird und das Polycarbonat bei der Verarbeitung nicht hydrolytisch abgebaut wird. Der Restfeuchtegehalte nach Trocknung beträgt bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-%. Bevorzugt wird eine Trocknungstemperatur von 120°C. Niedrigere Temperaturen gewährleisten keine ausreichende Trocknung, bei höheren Temperaturen besteht die Gefahr, dass die Granulatkörner des Polycarbonates zusammenkleben und dann nicht mehr verarbeitbar sind. Trockenluft-Trockner werden bevorzugt. Die bevorzugte Schmelzetemperatur bei der Verarbeitung des erfindungsgemäßen Polycarbonates ist 230° bis 300°C.
Die erfindungsgemäßen Behälter können zur Verpackung, zur Lagerung oder zum Transport von Flüssigkeiten, von Feststoffen oder von Gasen verwendet werden. Bevorzugt ist die Ausführungs- form als Behälter, die beispielsweise zur Verpackung, zur Lagerung oder zum Transport von Flüssigkeiten verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die Ausführungsform als Wasserflasche, die beispielsweise zur Verpackung, zur Lagerung oder zum Transport von Wasser verwendet werden kann.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist diejenige, bei der die Behälter aus ver- zweigtem Polycarbonat dadurch gekennzeichnet sind, dass das verzweigte Polycarbonat als Verzweiger THPE und/oder IBK enthält und bei der bei der Herstellung des verzweigten Polycarbonates Phenol oder Alkylphenole als Kettenabbrecher eingesetzt werden und bei der der Behälter eine Wasserflasche ist.
Eine besonders bevorzugte Ausf hrungsform der Erfindung ist diejenige, bei der der Behälter aus verzweigtem Polycarbonat dadurch gekennzeichnet ist, dass das verzweigte Polycarbonat als Verzweiger THPE und/oder IBK enthält und bei der zur Herstellung des verzweigten Polycarbonates Phenol eingesetzt wird und bei der das Polycarbonat bei 260°C und einer Scherrate von 10 s"l eine Schmelzeviskosität von 5500 bis 7000 Pas und bei 260°C und einer Scherrate von 1000 s"1 eine Schmelzeviskosität von 900 bis 1100 Pas hat und einen MFR (Melt flow index, gemessen nach ISOl 133) von < 3,5 g/10 min hat und bei der der Behälter eine Wasserflasche ist.
In einer besonderen Ausführungsform sind die mehrschichtigen Erzeugnisse transparent.
Sowohl das Basismaterial als auch die Hydrolyseschutzschicht(en) in den erfindungsgemäßen mehrschichtigen Formteilen können Additive enthalten.
Die Hydrolyseschutzschicht kann je nach Anwendungsgebiet insbesondere UV-Schutzmittel oder Entformungsmittel enthalten.
Die Schichten können noch andere übliche Verarbeitungshilfsmittel insbesondere Entformungsmittel und Fließmittel sowie die in Polycarbonaten üblichen Stabilisatoren insbesondere UV- Stabilisatoren Thermostabilisatoren sowie Farbmittel und optische Aufheller und anorganische Pigmente enthalten. Als weitere Schichten, neben den Polyformal- und Copolyformalschichten, sind, insbesondere als Basisschicht der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Erzeugnisse, Schichten aus allen bekannten Polycarbonaten geeignet.
Geeignete Polycarbonate sind bspw. Homopolycarbonate, Copolycarbonate und thermoplastische Polyestercarbonate.
Sie haben bevorzugt mittlere Molekulargewichte M w von 18.000 bis 40.000, vorzugsweise von 26.000 bis 36.000 und insbesondere von 28.000 bis 35.000, ermittelt durch Messung der relativen Lösungsviskosität in Dichlormethan oder in Mischungen gleicher Gewichtsmengen Phenol/o- Dichlorbenzol geeicht durch Lichtstreuung.
Zur Herstellung von Polycarbonaten sei beispielhaft auf „Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonats, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964", und auf „D.C. PREVORSEK, B.T. DEBONA and Y. KESTEN, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960, 'Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers' in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980)", und auf „D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, N. Nouvertne, BAYER AG, 'Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, Second Edition, 1988, Seiten 648-718" und schließlich auf „Dres. U. Grigo, K. Kircher und P.R. Müller 'Polycarbonate' in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Cellulose- ester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117-299" verwiesen.
Die Herstellung der Polycarbonate erfolgt vorzugsweise nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder dem Schmelze-Umesterungsverfahren und wird im folgenden beispielhaft an dem Phasengrenzflächenverfahren beschrieben.
Als Ausgangsverbindungen bevorzugt einzusetzende Verbindungen sind Bisphenole der allgemeinen Formel HO-Z-OH,
worin Z ein divalenter organischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, der eine oder mehrere aromatische Gruppen enthält.
Beispiele solcher Verbindungen sind Bisphenole, die zu der Gruppe der Dihydroxydiphenyle, Bis(hydroxyphenyl)alkane, Indanbisphenole, Bis(hydroxyphenyl)ether, Bis(hydroxyphenyl)- sulfone, Bis(hydroxyphenyl)ketone und α,α'- Bis(hydroxyphenyl)- diisopropylbenzole gehören. Besonders bevorzugte Bisphenole, die zu den vorgenannten Verbindungsgruppen gehören, sind Bisphenol-A, Tetraalkylbisphenol-A, l,3-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol (Bisphenol M), l,l-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl- cyclohexan (BP-TMC) sowie gegebenenfalls deren Gemische.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäß einzusetzenden Bisphenolverbindungen mit Kohlensäureverbindungen, insbesondere Phosgen, oder beim Schmelzeumesterungsprozess mit Diphenylcarbo- nat bzw. Dimethylcarbonat, umgesetzt.
Polyestercarbonate werden bevorzugt durch Umsetzung der bereits genannten Bisphenole, mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure und gegebenenfalls Kohlensäureäquivalente erhalten. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure, Iso- phthalsäure, 3,3'- oder 4,4'-Diphenyldicarbonsäure und Benzophenondicarbonsäuren. Ein Teil, bis zu 80 Mol.-%, vorzugsweise von 20 bis 50 Mol-% der Carbonatgruppen in den Polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäureester-Gruppen ersetzt sein.
Beim Phasengrenzflächenverfahren verwendete inerte organische Lösungsmittel sind beispiels- weise Dichlormethan, die verschiedenen Dichlorethane und Chlorpropanverbindungen, Tetrachlormethan, Trichlormethan, Chlorbenzol und Chlortoluol, vorzugsweise werden Chlorbenzol oder Dichlormethan bzw. Gemische aus Dichlormethan und Chlorbenzol eingesetzt.
Die Phasengrenzflächenreaktion kann durch Katalysatoren wie tertiäre Amine, insbesondere N- Alkylpiperidine oder Oniumsalze beschleunigt werden. Bevorzugt werden Tributylamin, Triethyl- amin und N-Ethylpiperidin verwendet. Im Falle des Schmelzeumesterungsprozesses werden bevorzugt die in DE-A 4 238 123 genannten Katalysatoren verwendet.
Die Polycarbonate können durch den Einsatz geringer Mengen Verzweiger bewusst und kontrolliert verzweigt werden. Einige geeignete Verzweiger sind: Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl)-hepten-2; 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan; l,3,5-Tri-(4- hydroxypheny l)-benzol; 1,1,1 -Tri-(4-hy droxypheny l)-ethan; Tri-(4-hy droxypheny l)-phenylmethan; 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan; 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)- phenol; 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol; 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4- dihydroxyphenyl)-propan; Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäure- ester; Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan; Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan; α, α, α'-Tris-(4-hydroxyphenyl)-l,3,5-triisopropylbenzol; 2,4-Dihydroxybenzoesäure; Trimesin- säure; Cyanurchlorid; 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol; l,4-Bis-(4',4"- dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol und insbesondere: ; l,l,l-Tri-(4-hy droxypheny l)-ethan und B is-(3 -methy 1-4-hy droxypheny l)-2-oxo-2,3 -dihydro indol . Die gegebenenfalls mitzuverwendenden 0,05 bis 2 Mol. %, bezogen auf eingesetzte Diphenole, an Verzweigern bzw. Mischungen der Verzweigern, können mit den Diphenolen zusammen eingesetzt, aber auch in einem späteren Stadium der Synthese zugegeben werden.
Als Kettenabbrecher werden bevorzugt Phenole wie Phenol, Alkylphenole wie Kresol und 4-tert- Butylp enol, Chlorphenol, Bromphenol, Cumylphenol oder deren Mischungen verwendet in Mengen von 1-20 Mol. % bevorzugt 2-10 Mol. % je Mol Bisphenol. Bevorzugt sind Phenol, 4- tert.-Butylphenol bzw. Cumylphenol.
Kettenabbrecher und Verzweiger können getrennt oder aber auch zusammen mit dem Bisphenol den Synthesen zugesetzt werden.
Die Herstellung der Polycarbonate nach dem Schmelzeumesterungsprozeß ist in DE-A 42 38 123 beispielhaft beschrieben.
Bevorzugte Polycarbonate sind das Homopolycarbonat auf Basis von Bisphenol A, das Homopoly- carbonat auf Basis von l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und die Copolycarbonate auf Basis der beiden Monomere Bisphenol A und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan und die Copolycarbonate auf Basis der beiden Monomere Bisphenol A und 4,4'-Dihydroxydiphenyl (DOD).
Das Homopolycarbonat auf Basis von Bisphenol A ist besonders bevorzugt.
Alle in den erfindungsgemäßen Erzeugnissen verwendeten Thermoplasten können Stabilisatoren enthalten. Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise Phosphine, Phosphite oder Si enthaltende Stabilisatoren und weitere in EP-A 0 500 496 beschriebene Verbindungen. Beispielhaft seien Triphenylphosphite, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)phosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosponit und Triarylphosphit genannt. Besonders bevorzugt sind Triphenylphosphin und Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit.
Diese Stabilisatoren können in allen Schichten der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Erzeug- nisse vorhanden sein. Also sowohl in der sogenannten Basis als auch in der oder in den sogenannten Coexschichten. In jeder Schicht können unterschiedliche Additive bzw. Konzentrationen an Additiven vorhanden sein.
Ferner können die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Erzeugnisse 0.01 bis 0.5 Gew.-% der Ester oder Teilester von ein- bis sechswertigen Alkoholen, insbesondere des Glycerins, des Pentaerythrits oder von Guerbetalkoholen enthalten.
Einwertige Alkohole sind beispielsweise Stearylalkohol, Palmitylalkohol und Guerbetalkohole. Ein zweiwertiger Alkohol ist beispielsweise Glycol.
Ein dreiwertiger Alkohol ist beispielsweise Gylcerin.
Vierwertige Alkohole sind beispielsweise Pentaerythrit und Mesoerythrit.
Fünfwertige Alkohole sind beispielsweise Arabit, Ribit und Xylit.
Sechswertige Alkohole sind beispielsweise Mannit, Glucit (Sorbit) und Dulcit.
Die Ester sind bevorzugt die Monoester, Diester, Triester, Tetraester, Pentaester und Hexaester oder deren Mischungen, insbesondere statistische Mischungen, aus gesättigten, aliphatischen Cjo bis C36-Monocarbonsäuren und gegebenenfalls Hydroxy-Monocarbonsäuren, vorzugsweise mit gesättigten, aliphatischen Cι bis C32-Monocarbonsäuren und gegebenenfalls Hydroxy-Mono- carbonsäuren.
Die kommerziell erhältlichen Fettsäureester, insbesondere des Pentaerythrits und des Glycerins, können herstellungsbedingt <60% unterschiedlicher Teilester enthalten.
Gesättigte, aliphatische Monocarbonsäuren mit 10 bis 36 C-Atomen sind beispielsweise Caprin- säure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Arachin- säure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure und Montansäuren.
Bevorzugte gesättigte, aliphatische Monocarbonsäuren mit 14 bis 22 C-Atomen sind beispielsweise Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Arachinsäure und Behensäure.
Besonders bevorzugt sind gesättigte, aliphatische Monocarbonsäuren wie Palmitinsäure, Stearin- säure und Hydroxystearinsäure.
Die gesättigten, aliphatischen C]0 bis C36-Carbonsäuren und die Fettsäureester sind als solche entweder literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Beispiele für Pentaerythritfettsäureester sind die der besonders bevorzugten, vorstehend genannten Monocarbonsäuren.
Besonders bevorzugt sind Ester des Pentaerythrits und des Glycerins mit Stearinsäure und Palmitinsäure.
Besonders bevorzugt sind auch Ester von Guerbetalkoholen und des Glycerins mit Stearinsäure und Palmitinsäure und gegebenenfalls Hydroxystearinsäure. Diese Ester können sowohl in der Basis als auch in der oder in den Coexschichten vorhanden sein. In jeder Schicht können unterschiedliche Additive bzw. Konzentrationen vorhanden sein.
Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Erzeugnisse können Antistatika enthalten.
Beispiele für Antistatika sind kationaktive Verbindungen, beispielsweise quartäre Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumsalze, anionaktive Verbindungen, beispielsweise Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylphosphate, Carboxylate in Form von Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen, nicht- ionogene Verbindungen, beispielsweise Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolether, Fettsäureester, ethoxylierte Fettamine.
Diese Antistatika können sowohl in der Basis als auch in der oder in den Coexschichten vorhanden sein. In jeder Schicht körinen unterschiedliche Additive bzw. Konzentrationen vorhanden sein. Sie werden bevorzugt in der oder in den Coex-Schichten verwendet.
Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Erzeugnisse können organische Farbstoffe, anorganische Farbpigmente, Fluoreszenzfarbstoffe und besonders bevorzugt optische Aufheller enthalten.
Diese Farbmittel können sowohl in der Basis als auch in der oder in den Coexschichten vorhanden sein. In jeder Schicht können unterschiedliche Additive bzw. Konzentrationen vorhanden sein.
Alle für die Herstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Erzeugnisse verwandten Formmassen, deren Einsatzstoffe und Lösungsmittel können aus ihrer Herstellung und Lagerung mit entsprechenden Verunreinigungen kontaminiert sein, wobei es das Ziel ist, mit so sauberen Ausgangsstoffen wie möglich zu arbeiten.
Das Vermischen der einzelnen Bestandteile in den Formmassen kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen und zwar sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur.
Die Einarbeitung der Zusätze in die Formmassen für die erfindungsgemäßen Erzeugnisse insbesondere vorgenannter Additive erfolgt bevorzugt in bekannter Weise durch Vermischen von Polymergranulat mit den Zusätzen bei Temperaturen von etwa 200 bis 330°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Einschneckenextrudern und Doppelwellenextrudern beispielsweise durch Schmelzecompoundierung oder Schmelzeextrusion oder durch Vermischen der Lösungen des Polymers mit Lösungen der Additive und anschließende Verdampfung der Lösungsmittel in bekannter Weise. Der Anteil der Additive in der Formmasse kann in weiten Grenzen variiert werden und richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften der Formmasse. Der Gesamtanteil der Additive in der Formmasse beträgt bevorzugt etwa bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Formmasse.
Die Coextrusion als solche ist literaturbekannt (siehe beispielsweise EP-A 0 110 221 und EP-A 0 110 238). Im vorliegenden Fall wird vorzugsweise wie folgt verfahren. An einem Coextrusions- adapter sind Extruder zur Erzeugung der Kernschicht und Deckschicht(en) angeschlossen. Der Adapter ist so konstruiert, dass die die Deckschicht(en) formende Schmelze als dünne Schicht haftend auf die Schmelze der Kernschicht aufgebracht werden. Der so erzeugte mehrschichtige Schmelzestrang wird dann in der anschließend angeschlossenen Düse in die gewünschte Form (Steg- oder Massivplatte) gebracht. Anschließend wird in bekannter Weise mittels Kalandrierung (Massivplatte) oder Vakuumkalibrierung (Stegplatte) die Schmelze unter kontrollierten Bedingungen abgekühlt und anschließend abgelängt. Gegebenenfalls kann nach der Kalibrierung ein Temperofen zur Eliminierung von Spannungen angebracht werden. Anstelle des vor der Düse angebrachten Adapters kann auch die Düse selbst so ausgelegt sein, dass dort die Zusammenführung der Schmelzen erfolgt.
Mehrschichtverbunde können gemäß Stand der Technik auch durch Extrusionsbeschichten, Coextrusion und Coextrusionsblasformen hergestellt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert ohne auf diese beschränkt zu sein. Die erfindungsgemäßen Beispiele geben lediglich bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wider.
Beispiele
Beispiel 1
Synthese des Homopolyformais aus Bisphenol TMC:
7 kg (22,55 mol) Bisphenol TMC, 2,255 kg (56,38 mol) Natriumhydroxid-Plätzchen und 51,07 g (0,34 mol) fein gemörsertes p-tert-Butylphenol (Aldrich) in 500 ml Methylenchlorid werden zu einem Lösungsmittelgemisch aus 28,7 kg Methylenchlorid und 40,18 kg N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) unter Rühren und Stickstoffschutzgas hinzugegeben. Nach Homogenisierung wird auf Rückfluss (78°C) aufgeheizt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Ab- kühlen bis auf 25 °C wird der Reaktionsansatz mit 35 1 Methylenchlorid und 20 1 entminerali- siertem Wasser verdünnt. In einem Separator wird der Ansatz mit Wasser neutral und salzfrei (Leitfähigkeit < 15 μS.cm"1) gewaschen. Die organische Phase aus dem Separator wird abgetrennt und in einem Eindampfkessel der Lösungsmittelaustausch Methylenchlorid gegen Chlorbenzol vorgenommen. Anschließend erfolgt die Extrusion des Materials über einen Ausdampfextruder ZSK 32 bei einer Temperatur von 270°C mit abschließender Granulierung. Diese Syntheseprozedur wird 2-mal durchgeführt. Dabei erhält man nach dem Verwerfen von Vorlaufmaterial insgesamt 9,85 kg Polyformal als transparentes Granulat. Dieses enthält noch niedermolekulare cyclische Formale als Verunreinigung. Das Material wird auf zwei Teile aufgeteilt und jeweils mit ca. 5 1 Aceton über Nacht angequollen. Die erhaltenen Massen werden mit mehreren Portionen frischem Aceton solange geknetet, bis keine Cyclen mehr nachgewiesen werden können. Nach Vereinigen des aufgereinigten Materials und Auflösen in Chlorbenzol wird nochmals bei 280°C über den Ausdampfextruder extrudiert. Dabei erhält man nach dem Verwerfen von Vorlaufmaterial insgesamt 7,31 kg Polyformal als transparentes Granulat.
Analytik:
• Molekulargewicht Mw = 38345, Mn = 20138, D = 1,90 nach GPC (Eichung gegen Polycarbonat).
• Glastemperatur Tg = 170,8 °C
• Relative Lösungsviskosität in Methylenchlorid (0,5 g/100 ml Lösung) = 1,234
• Nachweis der Cyclenfreiheit des Polymers durch GPC (Oligomere im niedermolekularen Bereich), sowie MALDI-TOF (Molmasse der Cyclen im Vergleich zur Molmasse der offenkettigen Analoga)
Beispiel 2
Homopolyformal aus Bisphenol A:
7 kg (30,66 mol) Bisphenol A (Bayer AG) , 3,066 kg (76,65 mol) Natriumhydroxid-Plätzchen und 69,4 g (0,462 mol) fein gemörsertes p-tert-Butylphenol (Aldrich) in 500 ml Methylenchlorid werden zu einem Lösungsmittelgemisch aus 28,7 kg Methylenchlorid und 40,18 kg N-Methyl-2- pyrrolidon (NMP) unter Rühren und Stickstoffschutzgas hinzugegeben. Nach Homogenisierung wird auf Rückfluss (78°C) aufgeheizt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen bis auf 25°C wird der Reaktionsansatz mit 20 1 Methylenchlorid und 20 1 ent- mineralisiertem Wasser verdünnt. In einem Separator wird der Ansatz mit Wasser neutral und salzfrei (Leitfähigkeit < 15 μS.cm"1) gewaschen. Die organische Phase aus dem Separator wird abgetrennt und in einem Eindampfkessel der Lösungsmittelaustausch Methylenchlorid gegen Chlorbenzol vorgenommen. Anschließend erfolgt die Extrusion des Materials über einen Ausdampfextruder ZSK 32 bei einer Temperatur von 200°C mit abschließender Granulierung. Diese Syntheseprozedur wird 2-mal durchgeführt. Dabei erhält man nach dem Verwerfen von Vorlaufmaterial insgesamt 11,99 kg Polyformal als transparentes Granulat.
Analytik:
• Molekulargewicht Mw = 31732, Mn = 3465 nach GPC (Eichung gegen Polycarbonat). Hierbei wurden die Zyklen nicht abgetrennt. Ein Anquellen des Materials mit Aceton ist nicht möglich, wodurch das Abtrennen der Zyklen ebenfalls nicht möglich ist.
• Glastemperatur Tg = 89°C
• Relative Lösungsviskosität in Methylenchlorid (0,5 g/100 ml Lösung) = 1,237/1,239 (Doppelbestimmung)
Beispiel 3
a) Synthese des Copolyformals aus Bisphenol TMC und Bisphenol A:
5,432 kg (17,5 mol) Bisphenol TMC (x=70 mol-%), 1,712 kg (7,5 mol) Bisphenol A (y=30 mol-%), 2,5 kg (62,5 mol) Natriumhydroxid-Plätzchen und 56,33 g (0,375 mol) fein gemörsertes p-tert-Butylphenol (Aldrich) in 500 ml Methylenchlorid werden zu einem Lösungsmittelgemisch aus 28,7 kg Methylenchlorid und 40,18 kg N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) unter Rühren und Stickstoffschutzgas hinzugegeben. Nach Homogenisierung wird auf Rückfluss (78°C) aufgeheizt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen bis auf 25°C wird der Reaktionsansatz mit 35 1 Methylenchlorid und 20 1 entmineralisiertem Wasser verdünnt. In einem Separator wird der Ansatz mit Wasser neutral und salzfrei (Leitfähigkeit < 15 μS.cm"1) gewaschen. Die organische Phase aus dem Separator wird abgetrennt und in einem Eindampfkessel der Lösungsmittelaustausch Methylenchlorid gegen Chlorbenzol vorgenommen. Anschließend erfolgt die Extrusion des Materials über einen Ausdampfextruder ZSK 32 bei einer Temperatur von 280°C mit abschließender Granulierung. Dabei erhält man nach dem Verwerfen von Vorlauf- material insgesamt 5,14 kg Copolyformal als transparentes Granulat. Dieses enthält noch niedermolekulare Cyclen als Verunreinigung. Das Material wird mit ca. 5 1 Aceton über Nacht angequollen. Die erhaltenen Masse wird mit mehreren Portionen frischem Aceton solange geknetet, bis keine Cyclen mehr nachgewiesen werden können. Das aufgereinigte Material wird in Chlorbenzol aufgelöst und nochmals bei 270°C über den Ausdampfextruder extrudiert. Dabei erhält man nach dem Verwerfen von Vorlaufmaterial 3,11 kg Polyformal als transparentes Granulat. Analytik:
• Molekulargewicht Mw = 39901, Mn = 19538, D = 2,04 nach GPC (Eichung gegen Polycarbonat).
• Glastemperatur Tg = 148,2 °C
• Relative Lösungsviskosität in Methylenchlorid (0,5 g/100 ml Lösung) = 1,244/1,244 (Granulat)
• 'H-NMR in CDC13 zeigt das erwartete Einbauverhältnis x/y= 0,7/0,3 der Monomere TMC/BPA (Integral der chemischen Verschiebungen von cyclischen Aliphatgruppen (TMC) zu Methylgruppen (BPA))
b) bis i) Synthese von Copolyformalen aus Bisphenol TMC und Bisphenol A mit variabler Zusammensetzung:
Analog der Synthese in Beispiel 3a) werden weitere Copolyformale hergestellt (siehe. Tabelle 1):
Beispiel-Nr. TMC rmol-%1 BPA lmol-%1 Ts r°cι 3b) 30 70 115 3c) 35 65 120 3d) 40 60 124 3e) 50 50 132 3f) 55 45 • 137 3g) 70 30 149 3h) 80 20 158 3i) 90 10 165
Beispiel 4
Synthese des Copolyformals aus Bisphenol TMC und 4,4'-Dihydroxybiphenyl (DOD):
3,749 kg (12,07 mol) Bisphenol TMC (x=90 mol-%), 0,2497 kg (1,34 mol) 4,4'-Dihydroxy- biphenyl (DOD) (y=10 mol-%), 1,339 kg (33,48 mol) Natriumhydroxid-Plätzchen und 20,12 g (0,134 mol) fein gemörsertes p-tert-Butylphenol (Aldrich) in 200 ml Methylenchlorid werden zu einem Lösungsmittelgemisch aus 12,0 1 Methylenchlorid und 22,25 kg N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) unter Rühren und Stickstoffschutzgas hinzugegeben. Nach Homogenisierung wird auf Rückfluss (78°C) aufgeheizt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen bis auf 25 °C wird der Reaktionsansatz mit 35 1 Methylenchlorid und 20 1 entminerali- siertem Wasser verdünnt. In einem Separator wird der Ansatz mit Wasser neutral und salzfrei (Leitfähigkeit < 15 μS.cm"1) gewaschen. Die organische Phase aus dem Separator wird abgetrennt und in einem Eindampfkessel der Lösungsmittelaustausch Methylenchlorid gegen Chlorbenzol vorgenommen. Anschließend erfolgt die Extrusion des Materials über einen Ausdampfextruder ZSK 32 bei einer Temperatur von 280°C mit abschließender Granulierung. Dabei erhält man nach dem Verwerfen von Vorlaufmaterial insgesamt 2,62 kg Copolyformal als transparentes Granulat. Dieses enthält noch niedermolekulare Cyclen als Verunreinigung. Das Material wird mit ca. 5 1 Aceton über Nacht angequollen. Die erhaltenen Masse wird mit mehreren Portionen frischem Aceton solange geknetet, bis keine Cyclen mehr nachgewiesen werden können. Das aufgereinigte Material wird in Chlorbenzol aufgelöst und nochmals bei 240°C über den Ausdampfextruder extrudiert. Dabei erhält man nach dem Verwerfen von Vorlaufmaterial das Polyformal als transparentes Granulat. Analytik:
Molekulargewicht Mw = 44287, Mn = 17877, D 2,48 nach GPC (Eichung gegen Polycarbonat).
Glastemperatur Tg = 167 °C
Beispiel 5
Synthese des Copolyformals aus Bisphenol A und 4,4'-Dihydroxybiphenyl (DOD):
22,37 g (0,0098 mol) Bisphenol A (x=70 mol-%), 7,82 g (0,0042 mol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl (DOD) (y=30 mol-%), 14,0 g (0,35 mol) Natriumhydroxid-Plätzchen und 0,21 g (0,0014 mol) fein gemörsertes p-tert-Butylphenol (Aldrich) werden zu einem Lösungsmittelgemisch aus 125 ml Methylenchlorid und 225 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) unter Rühren und Stickstoffschutzgas hinzugegeben. Nach Homogenisierung wird auf Rückfluss (78°) aufgeheizt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen bis auf 25°C wird der Reaktionsansatz mit Methylenchlorid und entmineralisiertem Wasser verdünnt. Und anschließend mit Wasser neutral und salzfrei (Leitfähigkeit < 15 μS.cm"1) gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt. Die Isolierung des Polymers erfolgt durch Ausfällen in Methanol. Nach dem Waschen des Produktes mit Wasser und Methanol und Trocknung bei 80°C erhält man das Polyformal als weiße Polymerfaden. Analytik:
• Molekulargewicht Mw = 19057, Mn = 4839, D = 3,94 nach GPC (Eichung gegen Polycarbonat).
Beispiel 6
Hydrolysetest des BPA-Polyformals aus Beispiel 2:
Der Hydrolysetest erfolgt durch Belastung mit folgenden Hydrolysemedien/Temperaturbedingungen und zeitabhängiger Ermittlung der Molekulargewichtsveränderung durch Messung der relativen Lösungsviskosität in Methylenchlorid (0,5 g/100 ml Lösung):
Hydrolysemedium: 0, 1 N HC1 / 80°C 0,lNNaOH/80°C dest. Wasser / ca.100°C
Es ergeben sich folgende Ergebnisse bis zu einer Gesamtbelastungsdauer von 21 Tagen (jeweils Mehrfachbestimmungen) :
a) Hydrolysemedium: 0, 1 N HC1 / 80°C
Zeit [Tage] relative Lösungsviskosität Υ]r_^
0 1,237/1,239 (Nullprobe) 7 1,237 / 1,238 / 1,236 / 1,237 / 1,237 / 1,238 14 1,237/1,237/1,236/1,237/1,237/1,237 21 1,236 / 1,239 / 1,235 / 1,236 / 1,235 / 1,235
a) Hydrolysemedium: 0,1 NNaOH/ 80°C
Zeit TTagel relative Lösungsviskosität η^
0 1,237/ 1,239 (Nullprobe) 7 1,237 / 1,238 / 1,237 / 1,237 / 1,236 / 1,237 14 1,237 / 1,237 / 1,236 / 1,236 / 1,236 / 1,236 21 1,236/1,236/1,236/1,236/1,236/1,235 a) Hydrolysemedium: destilliertes Wasser / ca. 100°C
Zeit [Tage! relative Lösungsviskosität ηrgi
0 1,237 / 1,239 (Nullprobe) 7 1,238 / 1,237 / 1,238 / 1,237 / 1,237 / 1,237 14 nicht gemessen 21 1,238 / 1,237 / 1,237 / 1,237 / 1,237 / 1,235
Beispiel 7
Hydrolysetest des TMC/BPA-Copolyformals (70/30) aus Beispiel 3:
Der Hydrolysetest erfolgt durch Belastung mit folgenden Hydrolysemedien/ Temperaturbe- dingungen und zeitabhängiger Ermittlung der Molekulargewichtsveränderung durch Messung der relativen Lösungsviskosität in Methylenchlorid (0,5 g/100 ml Lösung):
Hydrolysemedium: 0, 1 N HC1 / 80°C 0,l N NaOH / 80°C dest. Wasser / ca. 100°C
Es ergeben sich folgende Ergebnisse bis zu einer Gesamtbelastungsdauer von 21 Tagen (jeweils Mehrfachbestimmungen):
a) Hydrolysemedium: 0, 1 N HC1 / 80°C
Zeit TTagel relative Lösungsviskosität ηrri
0 1 ,242 / 1 ,242 (Nullprobe; nach Verspritzen zum 80x1 Ox4-Stab) 7 1 ,242 / 1 ,242 / 1 ,243 / 1 ,243 / 1 ,242 / 1 ,243 14 1,240 / 1,241 / 1,240 / 1,242 / 1,241 / 1,241 21 1 ,243 / 1 ,243 / 1 ,243 / 1 ,242 / 1 ,243 / 1 ,243 a) Hydrolysemedium: 0, 1 N NaOH / 80°C
Zeit [Tage] relative Lösungs Viskosität ηreι
0 1,242/ 1,242 (Nullprobe) 7 1 ,243 / 1 ,242 / 1 ,243 / 1 ,243 / 1 ,243 / 1 ,243 14 1,240/1,241/1,241/1,241/1,242/1,242 21 1 ,242 / 1 ,242 / 1 ,243 / 1 ,242 / 1 ,243 / 1 ,242
a) Hydrolysemedium: destilliertes Wasser / ca.100°C
Zeit [Tage] relative Lösungsviskosität ηrgi
0 1,242/ 1,242 (Nullprobe) 7 1,242/1,243/1,242/1,243/1,243/1,242 14 1,241 / 1,241 / 1,241 / 1,242 / 1,241 / 1,241 21 1,242 / 1,243 / 1,242 / 1,241 / 1,244 / 1,243
Beispiel 8
Hydrolysetest eines TMC-Polyformals:
(analog aus Beispiel 1, jedoch mit größerem Molekulargewicht;
• Molekulargewicht Mw = 50311, Mn = 21637, D = 2,32 nach GPC (Eichung gegen Polycarbonat).
• Glastemperatur Tg = 172°C
• Relative Lösungsviskosität in Methylenchlorid (0,5 g/100 ml Lösung) = 1,288 / 1,290
Der Hydrolysetest erfolgt durch Belastung mit folgenden Hydrolysemedien/Temperaturbedingungen und zeitabhängiger Ermittlung der Molekulargewichts-veränderung durch Messung der relativen Lösungsviskosität in Methylenchlorid (0,5 g/100 ml Lösung):
Hydrolysemedium: 0,1NHC1/80°C
0,1 N NaOH / 80°C dest. Wasser /ca.100°C Es ergeben sich folgende Ergebnisse bis zu einer Gesamtbelastungsdauer von 21 Tagen (jeweils Mehrfachbestimmungen) :
a) Hydrolysemedium: 0, 1 N HC1 / 80°C
Zeit [Tage] relative Lösungsviskosität η^ 0 1,288 / 1,290 (Nullprobe; nach Verspritzen zum 80xlOx4-Stab) 7 1,291 / 1,290 / 1,289 / 1,288 / 1,288 / 1,290 14 1,288 / 1,288 / 1,289 / 1,289 / 1,288 / 1,288 21 1,288 / 1,288 / 1,289 / 1,289 / 1,289 / 1,289
a) Hydrolysemedium: 0, 1 N NaOH / 80°C
Zeit [Tage] relative Lösungsviskosität u,^
0 1,288 / 1,290 (Nullprobe) 7 1,289 / 1,289 / 1,290 / 1,290 / 1,289 / 1,289 14 1,287 / 1,289 / 1,288 / 1,289 / 1,286 / 1,287 21 1,287 / 1,288 / 1,294 / 1,294 / 1,288 / 1,288
a) Hydrolysemedium: destilliertes Wasser / ca. 100°C
Zeit [Tage] relative Lösungsviskosität η^
0 1,288 / 1,290 (Nullprobe) 7 1,285 14 1,281 21 1,284 Beispiel 9
Hydrolysetest des Polycarbonates Makrolon® 2808 , Bayer AG (Vergleichsexperimente):
Der Hydrolysetest erfolgt durch Belastung mit folgenden Hydrolysemedien/Temperaturbedingungen und zeitabhängiger Ermittlung der Molekulargewichtsveränderung durch Messung der relativen Lösungsviskosität in Methylenchlorid (0,5 g/100 ml Lösung):
Hydrolysemedium: 0,1 N HC1 / 80°C
0,1 N NaOH / 80°C dest. Wasser / ca.100°C
Es ergeben sich folgende Ergebnisse bis zu einer Gesamtbelastungsdauer von 21 Tagen (jeweils Mehrfachbestimmungen):
a) Hydrolysemedium: 0, 1 N HC1 / 80°C
Zeit [Tage] relative Lösungsviskosität η^
0 1,284 / 1,289 (Nullprobe; nach Verspritzen zum 80xl0x4-Stab) 7 1,282 / 1,280 / 1,281 / 1,283 / 1,278 / 1,280 14 1,280/1,281/1,278/1,279/1,280/1,280 21 1,275/1,276/1,276/1,276/1,277/1,277
a) Hydrolysemedium: 0, 1 N NaOH / 80°C
Zeit [Tage] relative Lösungsviskosität η^
0 1,284/ 1,289 (Nullprobe) 7 1,279/1,280/1,279/1,279/1,280/1,280 14 1,277/1,277/1,277/1,277/1,279/1,279 21 1,277 / 1,277 / 1,274 / 1,274 / 1,279 / 1,282 -30-
Beispiel 9
Hydrolysetest des Polycarbonates Makrolon® 2808 , Bayer AG (Vergleichsexperimente):
Der Hydrolysetest erfolgt durch Belastung mit folgenden Hydrolysemedien/ Temperaturbedingungen und zeitabhängiger Ermittlung der Molekulargewichtsveränderung durch Messung der relativen Lösungsviskosität in Methylenchlorid (0,5 g/100 ml Lösung):
Hydrolysemedium: 0, 1 N HC1 / 80°C
0,1 N NaOH /80°C dest. Wasser / ca.100°C
Es ergeben sich folgende Ergebnisse bis zu einer Gesamtbelastungsdauer von 21 Tagen (jeweils Mehrfachbestimmungen) :
a) Hydrolysemedium: 0, 1 N HC1 / 80°C
Zeit [Tage] relative Lösungsviskosität η^
0 1 ,284 / 1 ,289 (Nullprobe; nach Verspritzen zum 80x1 Ox4-Stab) 7 1,282/1,280/1,281/1,283/1,278/1,280 14 1,280/1,281/1,278/1,279/1,280/1,280 21 1,275 / 1,276 / 1,276 / 1,276 / 1,277 / 1,277
a) Hydrolysemedium: 0, 1 N NaOH / 80°C
Zeit [Tage] relative Lösungsviskosität Ύ]T±
0 1,284/ 1,289 (Nullprobe) 7 1,279/1,280/1,279/1,279/1,280/1,280 14 1 ,277 / 1 ,277 / 1 ,277 / 1 ,277 / 1 ,279 / 1 ,279 21 1,277 / 1,277 / 1,274 / 1,274 / 1,279 / 1,282 31 a) Hydrolysemedium: destilliertes Wasser / ca. 100°C
Zeit [Tage] relative Lösungsviskosität η^
0 1,284 / 1,289 (Nullprobe) 7 1,272 14 1,273 21 1,273
Man sieht deutlich, dass die Lösungsviskosität von Polycarbonat nach Hydrolysebelastung stärker abnimmt, als dies bei Polyformalen der Fall ist. Dies bedeutet, dass Polycarbonat leichter abgebaut werden kann, und somit weniger stabil ist, als Polyformal. Eine Coextrusionsschicht aus Polyformal wirkt also als Schutzschicht gegen vorzeitige Schädigung der Platte bzw. der Behälter.
Beispiel 10
Synthese des Copolyformals aus Bisphenol TMC und Resorcin:
39,1 g (0,126 mol) Bisphenol TMC (x=90 mol-%), 1,542 g (0,014 mol) Resorcin (y=10 mol-%), 14,0 g (0,35 mol) Natriumhydroxid-Plätzchen und 0,21 g (0,0014 mol) fein gemörsertes p-tert- Butylphenol (Aldrich) werden zu einem Lösungsmittelgemisch aus 125 ml Methylenchlorid und 225 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) unter Rühren und Stickstoffschutzgas hinzugegeben. Nach 32 -
Homogenisierung wird auf Rückfluss (78°C) aufgeheizt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen bis auf 25°C wird der Reaktionsansatz mit Methylenchlorid und entmineralisiertem Wasser verdünnt, und anschließend mit Wasser neutral und salzfrei (Leitfähigkeit < 15 μS.cm"1) gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt. Die Isolierung des Polymers erfolgt durch Ausfallen in Methanol. Nach dem Waschen des Produktes mit Wasser und Methanol und Abtrennen der Cyclen mit Aceton sowie Trocknung bei 80°C erhält man das Polyformal als weiße Polymerfäden.
Analytik:
• Molekulargewicht Mw = 32008, Mn = 12251, D = 2,6 nach GPC (Eichung gegen " Polycarbonat).
• Glastemperatur Tg = 163 °C
Beispiel 11
Synthese des Copolyformals aus Bisphenol TMC und m,p-Bisphenol A:
14,84 g (0,065 mol) Bisphenol TMC (x=50 mol-%), 20,18 g (0,065 mol) m,p-Bisphenol A (3,4- Isopropylidendiphenol) (y=50 mol-%), 14,0 g (0,35 mol) Natriumhydroxid-Plätzchen und 0,21 g (0,0014 mol) fein gemörsertes p-tert-Butylphenol (Aldrich) werden zu einem Lösungsmitteige- 33 misch aus 125 ml Methylenchlorid und 225 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) unter Rühren und Stickstoffschutzgas hinzugegeben. Nach Homogenisierung wird auf Rückfluss (78°C) aufgeheizt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen bis auf 25 °C wird der Reaktionsansatz mit Methylenchlorid und entmineralisiertem Wasser verdünnt, und anschließend mit Wasser neutral und salzfrei (Leitfähigkeit < 15 μS.cm"1) gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt. Die Isolierung des Polymers erfolgt durch Ausfällen in Methanol. Nach dem Waschen des Produktes mit Wasser und Methanol und Abtrennen der Cyclen mit Aceton sowie Trocknung bei 80°C erhält man das Polyformal als weiße Polymerfäden.
Analytik:
• Molekulargewicht Mw = 28254, Mn = 16312, D = 1,73 nach GPC (Eichung gegen Polycarbonat).
• Glastemperatur Tg = 92°C
Beispiel 12
Synthese des Copolyformals aus Bisphenol A und 4,4'-Sulfondiphenol:
36,29 g (0,145 mol) 4,4'-Sulfondiphenol (x=50 mol-%), 33,46 g (0,145 mol) Bisphenol A (y=50 mol-%), 28,8 g (0,72 mol) Natriumhydroxid-Plätzchen und 0,436 g (0,0029 mol) fein gemörsertes p-tert-Butylphenol (Aldrich) werden zu einem Lösungsmittelgemisch aus 300 ml Methylenchlorid und 570 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) unter Rühren und Stickstoffschutzgas hinzugegeben. Nach Homogenisierung wird auf Rückfluss (78°C) aufgeheizt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen bis auf 25°C wird der Reaktionsansatz mit - 34 -
Methylenchlorid und entmineralisiertem Wasser verdünnt, und anschließend mit Wasser neutral und salzfrei (Leitfähigkeit < 15 μS.cm"1) gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt. Die Isolierung des Polymers erfolgt durch Ausfällen in Methanol. Nach dem Waschen des Produktes mit Wasser und Methanol und Abtrennen der Cyclen mit Aceton sowie Trocknung bei 80°C erhält man das Polyformal als weiße Polymerfäden.
Analytik:
• Molekulargewicht Mw = 21546, Mn = 7786, D = 2,76 nach GPC (Eichung gegen Polycarbonat).
• Glastemperatur Tg = 131 °C
Beispiel 13
Synthese des Polyformals aus 4,4 '-Dihy droxypheny lether:
28,30 g (0,14 mol) 4,4 '-Hihydroxypheny lether (Bayer AG), 14,0 g (0,35 mol) Natriumhydroxid- Plätzchen und 0,21 g (0,0014 mol) fein gemörsertes p-tert-Butylphenol (Aldrich) werden zu einem Lösungsmittelgemisch aus 125 ml Methylenchlorid und 225 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) unter Rühren und Stickstoffschutzgas hinzugegeben. Nach Homogenisierung wird auf Rückfluss (78°C) aufgeheizt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen bis auf 25°C wird der Reaktionsansatz mit Methylenchlorid und entmineralisiertem Wasser verdünnt, und anschließend mit Wasser neutral und salzfrei (Leitfähigkeit < 15 μS.cm"1) gewaschen. Die orga- - 35 - nische Phase wird abgetrennt. Die Isolierung des Polymers erfolgt durch Ausfällen in Methanol. Nach dem Waschen des Produktes mit Wasser und Methanol und Abtrennen der Cyclen mit Aceton sowie Trocknung bei 80°C erhält man das Polyformal als weiße Polymerfäden.
Analytik:
• Molekulargewicht Mw = 24034, Mn = 9769, D = 2,46 nach GPC (Eichung gegen Polycarbonat).
• Glastemperatur Tg = 57°C

Claims

- 36 -Patentaπsprüche
1. Verwendung von mindestens einem Polyformal oder Copolyformal zur Herstellung einer Hydrolyseschutzbeschichtung für Behälter.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Polyformale bzw. Copolyformale der allgemeinen Formeln (la) bzw. (lb) b O— D— O— CH 2 Jk -o -D-°-CH±— f-°-E-°-CHri
1 a 1 b worin die Reste O-D-0 und O-E-0 für beliebige Diphenolatreste stehen, in denen -D- und -E- aromatische Reste mit 6 bis 40 C-Atomen sind, die einen oder mehrere aromatische oder kondensierte, ggf Heteroatome enthaltende aromatische Kerne enthalten können und ggf. mit oder Halogen substituiert sind und aliphatische Reste, cycloaliphatische Reste, aromatische Kerne oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten können und in denen k für eine ganze Zahl zwischen 1 und 1500 und m für eine Bruchzahl z o und n für eine Bruchzahl (o-z)/o steht wobei z für Zahlen zwischen 0 und o steht, und ein Teil der Reste -O-D-O- und -O-E-O- unabhängig voneinander auch für einen von einer oder mehreren trifimktionellen Verbindungen abgeleiteten Rest steht, womit dann an dieser Stelle eine dritte Verknüpfungsstelle, eine Verzweigung der Polymerkette, auftritt.
3. Behälter , die eine Hydrolyseschutzbeschichtung gemäß Anspruch 1 oder 2 aufweisen.
4. Wasser-, Babyflaschen und Medizinartikel, die eine Hydrolyseschutzbeschichtung gemäß Anspruch 1 oder 2 aufweisen.
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