DE3833385A1

DE3833385A1 - Aromatische polyethersulfone

Info

Publication number: DE3833385A1
Application number: DE19883833385
Authority: DE
Inventors: Knud Dipl Chem Dr Reuter; Dieter Dipl Chem Dr Freitag; Guenther Dipl Phys Dr Weymans; Rolf Dipl Chem Dr Dhein
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1988-10-01
Filing date: 1988-10-01
Publication date: 1990-04-05

Description

Die Erfindung betrifft aromatische Polyethersulfone (und ein Verfahren zu ihrer Herstellung) auf Basis von Dihydroxydiphenylcycloalkanen der Formel (I)

worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆- Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, bevorzugt Phenyl und C₇-C₁₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Benzyl und Cumyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5
R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff, oder C₁-C₆-Alkyl und Alkyl und
X Kohlenstoff bedeuten,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl sind.

Bevorzugt sind an 1-2 Atomen X, insbesondere nur an einem Atom X, R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl. Bevorzugter Alkylrest ist Methyl; die X-Atome in α-Stellung zu dem di-phenyl-substituierten C-Atom (C-1) sind bevorzugt nicht dialkyl-substituiert, dagegen ist die Alkyl-di- substitution in β-Stellung zu C-1 bevorzugt.

Besonders bevorzugt als Ausgangsmaterial sind Dihydroxy diphenylcycloalkane mit 5 und 6 Ring-C-Atomen im Cyclo aliphatischen Rest (m=4 oder 5 in Formel (I) wie beispielsweise die Diphenole der Formeln

und

wobei das 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl cyclohexan (Formel II) besonders bevorzugt ist.

Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formel (I) können in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Phenolen der Formel (V)

und Ketonen der Formel (VI)

hergestellt werden, wobei in den Formeln (V) und (VI) X, R¹, R², R³, R⁴ und m die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben.

Die Phenole der Formel (V) sind entweder literaturbe kannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich. (Vgl. z. B. Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, S. 61-77).

Beispiele für geeignete Phenole der Formel (V) sind: Phenol, o-Kresol, m-Kresol, 2,6-Dimethylphenol, 2-Chlor phenol, 3-Chlorphenol, 2,6-Dichlorphenol, 2-Cyclohexyl phenol, o-Phenylphenol und o- oder p-Benzylphenol.

Die Ketone der Formel (VI) sind literaturbekannt (siehe beispielsweise Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 7). Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Ketonen der Formel (VI) ist beispielsweise in "Organikum" 15. Auflage 1977, VEB
Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, S. 698 beschrieben. 3,3-Dimethylcyclopentanon, 2,2-Dimethylcyclohexanon, 3,3-Dimethylcyclohexanon, 4,4-Dimethylcyclohexanon, 3-Ethyl-3-Methylcyclopentanon, 2,3,3-Trimethylcyclopen tanon, 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, 3,3,4-Trimethyl cyclopentanon, 3,3-Dimethylcycloheptanon, 4,4-Dimethyl cycloheptanon, 3-Ethyl-3-methylcyclohexanon, 4-Ethyl-4- methylcyclohexanon, 2,3,3-Trimethylcyclohexanon, 2,4,4- Trimethylcyclohexanon, 3,3,4-Trimethylcyclohexanon, 2,5,5-Trimethylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, 3,4,4-Trimethylcyclohexanon, 2,3,3,4-Tetramethyl cyclopentanon, 2,3,4,4-Tetramethylcyclopentanon, 3,3,4,4-Tetramethylcyclopentanon, 2,2,5-Trimethylcyclo heptanon, 2,2,6-Trimethylcycloheptanon, 2,6,6-Trimethyl cycloheptanon, 3,3,5-Trimethylcycloheptanon, 3,5,5- Trimethylcycloheptanon, 5-Ethyl-2,5-dimethylcyclohep tanon, 2,3,3,5-Tetramethylcycloheptanon, 2,3,5,5-Tetra methylcycloheptanon, 3,3,5,5-Tetramethylcycloheptanon, 4-Ethyl-2,3,4-trimethylcyclopentanon, 2-Isopropyl-4,4- dimethylcyclopentanon, 4-Isopropyl-2,4-dimethylcyclo pentanon, 2-Ethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanon, 3-Ethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexanon, 3-Ethyl-4-isopropyl-3- methyl-cyclopentanon, 4-sec. Butyl-3,3-dimethylcyclo pentanon, 2-Isopropyl-3,3,4-trimethylcyclopentanon, 3-Ethyl-4-isopropyl-3-methyl-cyclohexanon, 4-Ethyl-3-iso propyl-4-methyl-cyclohexanon, 3-sec. Butyl-4,4-dimethyl cyclohexanon, 3-Isopropyl-3,5,5-trimethylcyclohexanon, 4-Isopropyl-3,5,5-trimethylcyclohexanon, 3,3,5-Tri methyl-5-propylcyclohexanon, 3,5,5-Trimethyl-5-propyl cyclohexanon, 2-Butyl-3,3,4-trimethylcyclopentanon, 2-Butyl-3,3,4-trimethylcyclohexanon, 4-Butyl-3,3,5- trimethylcyclohexanon, 3-Isohexyl-3-methylcyclohexanon, 5-Ethyl-2,4-diisopropyl-5-methylcyclohexanon, 2,2-Di methylcyclooctanon, und 3,3,8-Trimethylcyclooctanon.

Beispiele für bevorzugte Ketone sind

Zur Bisphenolherstellung werden im allgemeinen 2 bis 10 Mol, vorzugsweise 2,5 bis 6 Mol Phenol (V) pro Mol Keton (VI), verwendet. Bevorzugte Reaktionszeiten betragen 1 bis 100 Stunden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempe raturen von -30°C bis 300°C, vorzugsweise von -15°C bis 150°C und bei Drücken von 1 bis 20 bar, vorzugsweise von 1 bis 10 bar.

Die Kondensation wird im allgemeinen in Gegenwart saurer Katalysatoren durchgeführt. Beispiele sind Chlorwasser stoff, Bromwasserstoff, Fluorwasserstoff, Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Zinkdichlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Phosphorhalogenide, Phosphorpentoxid, Phosphorsäure, konzentrierte Salzsäure oder Schwefel säure sowie Mischungen aus Essigsäure und Acetanhydrid. Die Verwendung saurer Ionenaustascher ist ebenfalls möglich.

Weiterhin kann die Umsetzung durch Zugabe von Co-Kata lysatoren wie C₁-C₁₈-Alkyl-Mercaptanen, Schwefelwasser stoff, Thiophenolen, Thiosäuren und Dialkylsulfiden beschleunigt werden.

Die Kondensation kann ohne Lösungsmittel oder in Gegen wart eines inerten Lösungsmittels (z. B. aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasser stoff) durchgeführt werden.

In den Fällen, in denen der Katalysator gleichzeitig als wasserentziehendes Mittel fungiert, ist es nicht erfor derlich, zusätzlich wasserentziehende Mittel einzu setzen, letzteres ist jedoch zur Erzielung guter Umsätze in jedem Fall dann vorteilhaft, wenn der eingesetzte Katalysator das Reaktionswasser nicht bindet.

Geeignete wasserentziehende Mittel sind beispielsweise: Acetanhydrid, Zeolithe, Polyphosphorsäure und Phosphor pentoxid.

Die Herstellung der Diphenole entsprechend Formel (I) ist in der deutschen Patentanmeldung P 3 83 296.6 beschrieben und wird durch das Beispiel 1 erläutert.

Gegenstand dieser Erfindung sind aromatische Poly ethersulfone mit der wiederkehrenden Struktureinheit

-O-E-O-E′- (VII)

worin -E- ein zweibindiger Rest eines aromatischen Sulfons der Formel (VIIIa)

mit Ar und Ar′=gleiche oder verschiedene difunk tionelle aromatische Reste mit 6 bis 50-C-Atomen
und worin

-O-E-O- (IXa)

ein zweibindiger Diphenolat-Rest ist, die dadurch gekennzeichnet sind, daß von 0,1 Mol-%, vor zugsweise von 3 Mol-% bis 100 Mol-% und insbesondere von 10 Mol-% bis 100 Mol-% der Diphenolat-Reste (IXa) solche der Formel (Ia)

sind, worin X, R¹, R², R³, R⁴ und m wie in Formel (I) definiert sind.

Die aromatischen Polyethersulfone der Erfindung haben bevorzugt mittlere Molekulargewiche Mw (Gewichtsmittel) von 758 bis 500 000, insbesondere von 3000 bis 200 000 und speziell von 5000 bis 100 000.

Aromatische Polyethersulfone sind bekannt (siehe beispielsweise GB-PS 10 78 234, US-PS 40 10 147 und EP-OS 01 35 938). Sie können beispielsweise durch Umsetzung von Dialkalisalzen von Diphenolen mit Dihalogen-diaryl sulfonen in einem polaren Lösungsmittel hergestellt werden, (siehe beispielsweise GB-PS 10 78 234), wobei die Dialkalisalze der Diphenole auch in situ erzeugt werden können.

Die erfindungsgemäßen Polyethersulfone können ebenfalls nach dieser Methode hergestellt werden, wobei als polares Lösungsmittel bevorzugt am Stickstoff C₁-C₅- alkylsubstituiertes Caprolactam, wie N-Methyl-capro lactam, N-Ethyl-caprolactam, N-n-Propyl-caprolactam, N-Isopropyl-caprolactam, vorzugsweise N-Methyl- caprolactam, und vorzugsweise am Stickstoff C₁-C₅- alkylsubstituierte Pyrrolidone, wie N-Methylpyrrolidon; N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethyl sulfoxid, Diphenylsulfon, Sulfolan oder Tetramethylharn stoff, eingesetzt werden. Es können anteilig z. B. 0,1 bis 200 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des polaren Lösungsmittels andere weniger polare Lösungsmittel mitver wendet werden z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol, oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzin, Cyclohexan.

Gegenstand dieser Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyethersulfone mit der Struktureinheit (VII) durch Umsetzung von Dialkali diphenolaten (IXb)

Alkali-O-E-O-Alkali (IXb)

mit Dihalogen-diaryl-sulfonen (VIII)

worin Ar und Ar′ gleiche oder verschiedene difunktionelle aromatische Reste mit 6 bis 50 C-Atomen und Hal Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor und Brom bedeuten in polaren Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß von 0,1 Mol-% bis 100 Mol-% vorzugsweise von 3 Mol-% bis 100 Mol-% und insbesondere von 10 Mol-% bis 100 Mol-% der Dialkali diphenolate (IXb) der Formel Ib

entsprechen,
worin X, R¹, R², R³, R⁴ und m wie in Formel (I) definiert sind, und daß die Umsetzung in polaren Lösungsmitteln wie N-alkylierten Caprolactamen oder N-alkylierten Pyrrolidonen, vorzugsweise in N-alkylierten Pyrrolidonen durchgeführt wird.

Geeignete Diphenole der Formel (IX) sind z. B.
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxydiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α,α′-Bis(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Ver bindungen.

Diese und weitere geeignete andere Diphenole (IX) sind z. B. in den US-PS 30 28 365, 29 99 835, 31 48 172, 32 75 601, 29 91 273, 32 71 367, 30 62 781, 29 70 131 und 29 99 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 15 70 703, 20 63 050, 20 63 052, 22 11 0956, der französischen Patentschrift 15 61 518 und in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964", beschrieben.

Bevorzugte andere Diphenole (IX) sind beispielsweise:
4,4′-Dihydroxydiphenyl,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon.

Besonders bevorzugte andere Diphenole sind beispiels weise:
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und
4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon.

Sie können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

Die Formel IXa und IXb stellen in durch Entfernen von 2 H-Atomen gebildeten Reste dieser Diphenole beziehungs weise die Alkalisalze dieser Verbindungen dar.

Geeignete Dihalogendiarylsulfone (VIII) sind z. B.
4,4′-Dichlordiphenylsulfon,
4,4′-Difluordiphenylsulfon,
4-Chlor-4′-fluordiphenylsulfon,
3,3′-Dinitro-4,4′-dichlordiphenylsulfon,
3,3′-Dinitro-4,4′-difluordiphenylsulfon,
4,4′-Dibromdiphenylsulfon,

Bevorzugt sind demnach in Formel (VIII) Ar und Ar′ p-Phenylenreste oder mit Alkyl oder Nitrogruppen substituierte p-Phenylenrest oder Reste der Formel

mit y = -O-, -CH₂-, -SO₂-, Einfachbindung und o = 0 oder 1
und Hal = Fluor, Chlor oder Brom.

Als Alkali in den Dialkaliphenolaten (Ib) und (IXb) dient vorzugsweise Natrium und Kalium.

Als Halogen in den Dihalogendiarylsulfonen (III) dient vorzugsweise Chlor und Fluor, insbesondere Chlor.

Bevorzugte, erfindungsgemäße Polyethersulfone sind solche die mindestens 10 Mol-% der wiederkehrenden Einheit

enthalten, und ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von über 3000 g/mol aufweisen.

Erfindungsgemäß können die aromatischen Polyethersulfone bei Temperaturen von 130°C bis 320°C, bevorzugt 145°C bis 280°C und bei Drucken von 0,8 bis 10 bar, vorzugs weise 1 bis 3 bar insbesondere bei atmosphärischem Umgebungsdruck hergestellt werden.

Das molare Mengenverhältnis der Alkalidiphenolate (Ib) und (IXb) zu den Dihalogen-diaryl-sulfonen (VIII) liegt zwischen 0,5 und 2, bevorzugt 0,8 und 1,2, besonders bevorzugt 0,95 und 1,05, wobei für hohe Molekulargewichte ein Verhältnis von 1 oder nahe bei 1 gewählt werden muß.

Die Menge an polaren Lösungsmitteln beträgt 0,5 bis 50, bevorzugt 2 bis 20 Gewichtsteile bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyethersulfonbildungskomponenten.

Die erfindungsgemäßen Polyethersulfone können wie folgt aus den erhaltenen Reaktionsgemischen gewonnen werden.

Man verdünnt das Reaktionsgemisch, insbesondere wenn sehr hochviskose Lösungen vorliegen, z. B. mit dem polaren Reaktions-Lösungsmittel oder einem anderen Lösungs mittel für das Polyethersulfon, und filtriert. Nach Neutralisation des Filtrats mit einer geeigneten Säure, z. B. Essigsäure, wird das Polyethersulfon durch Ein gießen in ein geeignetes Fällungsmedium, z. B. Wasser, Alkohole (wie z. B. Methanol, Isopropanol) oder Wasser- Alkohol-Gemische, z. B. H₂O/Methanol 1 : 1, ausgefällt, isoliert und anschließend getrocknet.

Die erfindungsgemäßen Polyethersulfone sind thermopla stische Kunststoffe mit hoher Wärmeformbeständigkeit.

Sie können beispielsweise verarbeitet werden durch Extrusion, Spritzgießen, Sintern oder Verpressen.

Es können beliebige Formkörper hergestellt werden. Diese sind überall dort einsetzbar, wo Polyethersulfone hoher Formstabilität gefordert sind, also beispielsweise auf dem Gebiet der Elektrotechnik und Elektronik, Fahrzeug bau incl. Luft- und Raumfahrt, für Sportgeräte, Funk tionsteile und Geschirr für Mikrowellenborde, sterili sierbare medizinische Geräte, Kaffeemaschinenteile, Eierkocher, Heißwasserbehälter, -leitungen und -pumpen, Haartrockner und ähnliches mehr.

Den erfindungsgemäßen Polyethersulfone können noch übliche Additive wie Weichmacher, Entformungsmittel, Stabilisatoren wie z. B. UV-Absorber oder Antioxidantien, Intumeszenzhilfsmittel (Flammschutzmittel), Verstär kungsfasern wie Glasfasern, Kohlenstoffasern oder Ara midfasern, Füllstoffe, anorganische und organische Pigmente, keramische Grundstoffe, Ruß etc. zugesetzt werden, bevorzugt in Mengen von 0 bis 80, bevorzugt 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf Polyethersulfon=100%, zweckmäßig vor der Verarbeitung der erfindungsgemäßen Polyethersulfone zu Formkörpern.

Die niedermolekularen erfindungsgemäßen Polyethersulfone eignen sich aufgrund ihrer funktionellen Endgruppen (Halogen bzw. OH) besonders zum Einbau in Blockcopolymere in Verbindung mit anderen co-kondensierbaren Bausteinen.

Beispiele 1. Herstellung eines Bisphenols der Formel (I)

In einem 1-Liter-Rundkolben mit Rührer, Tropf trichter, Thermometer, Rückflußkühler und Gas leitungsrohr werden 7,5 Mol (705 g) Phenol und 0,15 Mol (30,3 g) Dodecanthiol und bei 28 bis 30°C mit trockenem HCl-Gas gesättigt. Zu dieser Lösung werden bei 28 bis 30°C innerhalb 3 Stunden eine Mischung von 1,5 Mol Dihydroisophoron (210 g), und 1,5 Mol (151 g) Phenol zugetropft, wobei weiterhin HCl-Gas durch die Reaktionslösung geleitet wird. Nach beendeter Zugabe werden weitere 5 Stunden HCl- Gas eingeleitet. Zur Vervollständigung der Reaktion läßt man 8 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Anschließend wird überschüssiges Phenol durch Wasser dampf-Destillation entfernt. Der verbleibende Rück stand wird zweimal mit je 500 ml Petrolether (60-90) und einmal mit 500 ml Methylenchlorid heiß extrahiert und abfiltriert.

Ausbeute: 370 g entspricht 79%;
Schmelzpunkt: 205-207°C.

2. Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyethersulfons

In einer mit Stickstoff gespülten Rührapparatur, die mit einem Wasserabscheider versehen ist, werden 31,04 g (0,1 Mol) des Bisphenols der Formel (A), 28,72 g 4,4′-Dichlordiphenylsulfon, 200 ml N-Methyl pyrrolidon, 100 ml Toluol und 18 g Kaliumcarbonat vorgelegt. Es wird destillativ azeotrop entwässert, bis der Ansatz wasserfrei ist. Durch Abdestillieren von Toluol wird die Sumpftemperatur innerhalb einer Stunde auf 180°C erhöht. Der Ansatz wird 4 h bei 180°C gerührt und anschließend für 1 h auf 190-195°C aufgeheizt. Danach wird mit 200 ml N-Methylpyrrolidon verdünnt und heiß abgesaugt. Das Filtrat wird mit Essigsäure neutralisiert und das Polymer durch Fällung in einer Methanol-Wasser-Mischung (1 : 1) daraus isoliert. Zur weiteren Reinigung wird das Polymer in Methylenchlorid gelöst und anschließend in Methanol gefällt. Abschließend wird 14 h bei 120°C im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 35,8 g;
relative Viskosität gemessen in Methylenchlorid bei 25°C und einer Polymer konzentration von 5 g pro Liter: 1,19;
Glastemperatur, bestimmt mit Hilfe der DSC-Methode bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 K/min.: 241°C;
Zugfestigkeit, bei Raumtemperatur an einem S2-Zugstab bei einer Deformationsgeschwindigkeit von 2 mm/Min 67 MPa.

Das Material zeigte ein sehr zähes Verhalten.

3. Vergleichsbeispiele

Analog Beispiel 2 wurden aus den Diphenolen (B), (C) und (D) Polyethersulfone hergestellt. Die Werte wurden wie für Beispiel 2 ermittelt.

3a) Polyethersulfone aus dem Bisphenol der Formel (B)

Glastemperatur: 153°C;
Zugfestigkeit bei Raumtemperatur an einem S2-Zugstab bei einer Deformations geschwindigkeit von 2 mm/min beträgt: 53 MPa.

3b) Polyethersulfon aus dem Bisphenol der Formel (C)

Glastemperatur: 195°C;
das Material hat eine Zugfestigkeit von 55 MPa, gemessen an einem S2-Zug stab bei Raumtemperatur und einer Deformationsge schwindigkeit von 2 mm/min.

Claims

1. Aromatische Polyethersulfone mit der wieder kehrenden Struktureinheit -O-E-O-E′- (VII)worin -E′- ein zweibindiger Rest eines aromatischen Sulfons (VIIIa) ist mit -Ar- und Ar′ gleiche oder verschiedene difunktionelle aromatische Reste und 6 bis 50 C-Atomen
und worin -O-E-O- (IXa) ein zweibindiger Diphenolat- Rest ist
dadurch gekennzeichnet, daß von 0,1 Mol-% bis 100 Mol-% der Diphenolat-Reste (IXa) solche der Formel (Ia) sind worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₂₀-Aryl und C₇-C₁₂-Aralkyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7,
R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, und
X Kohlenstoff bedeuten,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl bedeuten.

2. Aromatische Polyethersulfone gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch mittlere Molekulargewichte Mw von 758 bis 500 000 g/ml.

3. Aromatische Polyethersulfone gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von 3 Mol-% bis 100 Mol-% der Diphenolat-Reste (IXa) Diphenolat-Reste der Formel (Ia) sind.

4. Aromatische Polyethersulfone gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von 10 Mol-% bis 100 Mol-% der Diphenolat-Reste (IXa) Diphenolat-Reste der Formel (Ia) sind.

5. Verfahren zur Herstellung der Polyethersulfone des Anspruchs 1, durch Umsetzung von Dialkalidiphenolaten mit Dihalogen-diaryl-Sulfonen (VIII) worin -Ar- und Ar′ gleiche oder verschiedene difunktionelle aromatische Reste mit 6 bis 50 C-Atomen und Hal Halogen bedeuten, dadurch gekenn zeichnet, daß von 0,1 Mol-% bis 100 Mol-% der Dialkalidiphenolate solche der Formel (Ib) sind,
worin X, R¹, R², R³, R⁴ und m die für Formel I in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, und daß die Umsetzung in polaren Lösungsmitteln wie N-alky lierten Caprolactamen oder N-alkylierten Pyrroli donen durchgeführt wird.

6. Verwendung von Diphenolen der Formel (I) worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₇-C₁₂-Aralkyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7,
R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar, unab hängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, und
X Kohlenstoff bedeuten,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl bedeuten,
zur Herstellung von aromatischen Polyethersulfonen.