DE3833386A1

DE3833386A1 - Aromatische polyetherketone

Info

Publication number: DE3833386A1
Application number: DE19883833386
Authority: DE
Inventors: Knud Dipl Chem Dr Reuter; Dieter Dipl Chem Dr Freitag; Guenther Dipl Phys Dr Weymans; Rolf Dipl Chem Dr Dhein
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1988-10-01
Filing date: 1988-10-01
Publication date: 1990-04-12

Description

Die Erfindung betrifft aromatische Polyetherketone (und ein Verfahren zu ihrer Herstellung) auf Basis von Dihydroxydiphenylcycloalkanen der Formel (I)

worin

R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, bevorzugt Phenyl und C₇-C₁₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C₁-C₄-alkyl-, insbesondere Benzyl und Cumyl
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5,
R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl und
X Kohlenstoff bedeuten,

mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X, R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl bedeuten.

Bevorzugt sind an 1-2 Atomen X, insbesondere nur an einem Atom X, R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl. Bevorzugter Alkylrest ist Methyl; die X-Atome in α-Stellung zu dem di-phenyl-substituierten C-Atom (C-1) sind bevorzugt nicht dialkyl-substituiert, dagegen ist die Alkyl-di-substitution in β-Stellung zu C-1 bevorzugt.

Besonders bevorzugt als Ausgangsmaterial sind Dihydroxydphenylcycloalkane mit 5 und 6 Ring-C-Atomen im cycloaliphatischen Rest [m = 4 oder 5 in Formel (I)] wie beispielsweise die Diphenole der Formeln

wobei das 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Formel II) besonders bevorzugt ist.

Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formel (I) können in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Phenolen der Formel (V)

und Ketonen der Formel (VI)

hergestellt werden, wobei in den Formeln (V) und (VI) X, R¹, R², R³, R⁴ und m die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben.

Die Phenole der Formel (V) sind entweder literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich (vgl. z. B. Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, S. 61-77).

Beispiele für geeignete Phenole der Formel (V) sind: Phenol, o-Kresol, m-Kresol, 2,6-Dimethylphenol, 2-Chlorphenol, 3-Chlorphenol, 2,6-Dichlorphenol, 2-Cyclohexylphenol, Diphenylphenol, o-Phenylphenol und o- oder p-Benzylphenole.

Die Ketone der Formel (VI) sind literaturbekannt (siehe beispielsweise Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 7; ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Ketonen der Formel (VI) ist beispielsweise in "Organikum", 15. Auflage 1977, VEB-Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, S. 698, beschrieben.

Beispiele für bekannte Ketone der Formel (VI) sind:
3,3-Dimethylcyclopentanon, 2,2-Dimethylcyclohexanon, 3,3-Dimethylcyclohexanon, 4,4-Dimethylcyclohexanon, 3-Ethyl-3-Methylcyclopentanon, 2,3,3-Trimethylcyclopentanon, 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, 3,3,4-Trimethylpentanon, 3,3-Dimethylcycloheptanon, 4,4-Dimethylcycloheptanon, 3-Ethyl-3-methylcyclohexanon, 4-Ethyl-4-methylcyclohexanon, 2,3,3-Trimethylcyclohexanon, 2,4,4-Trimethylcyclohexanon, 3,3,4-Trimethylcyclohexanon, 2,5,5-Trimethylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, 3,4,4-Trimethylcyclohexanon, 2,3,3,4-Tetramethylcyclopentanon, 2,3,4,4-Tetramethylcyclopentanon, 3,3,4,4-Tetramethylcyclopentanon, 2,2,5-Trimethylcycloheptanon, 2,2,6-Trimethylcycloheptanon, 2,6,6-Trimethylcycloheptanon, 3,3,5-Trimehtylcycloheptanon, 3,5,5-Trimethylcycloheptanon, 5-Ethyl-2,5-dimethylcycloheptanon, 2,3,3,5-Tetramethylcycloheptanon, 2,3,5,5-Tetramethylcycloheptanon, 3,3,5,5-Tetramethylcycloheptanon, 4-Ethyl-2,3,4-trimethylcycloheptanon, 2-Isopropyl-4,4-dimethylcyclopentanon, 4-Isopropyl-2,4-dimethylcyclopentanon, 2-Ethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanon, 3-Ethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanon, 3-Ethyl-4-isopropyl-3-methyl-cyclopetanon, 4-sec. Butyl-3,3-dimethylcyclopentanon, 2-Isopropyl-3,3,4-trimethylcyclopentanon, 3-Ethyl-4-isopropyl-3-methyl-cyclohexanon, 4-Ethyl-3-isopropyl-4-methyl-cyclohexanon, 3-sec. Butyl-4,4-dimethylcyclohexanon, 3-Isopropyl-3,5,5-trimethylcyclohexanon, 4-Isopropyl-3,5,5-trimethylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethyl-5-propylcyclohexanon, 3,5,5-Trimethyl-5-propylcyclohexanon, 2-Butyl-3,3,4-trimethylcyclopentanon, 2-Butyl-3,3,4-trimethylcyclohexanon, 4-Butyl-3,3,5-trimethylcyclohexanon, 3-Isohexyl-3-methylcyclohexanon, 5-Ethyl-2,4-diisopropyl-5-methylcyclohexanon, 2,2-Dimethylcyclooctanon, und 3,3,8-Trimethylcyclooctanon.

Beispiele für bevorzugte Ketone sind

Zur Bisphenolherstellung werden im allgemeinen 2 bis 10 Mol, vorzugsweise 2,5 bis 6 Mol Phenol (V) pro Mol Keton (VI), verwendet. Bevorzugte Reaktionszeiten betragen 1 bis 100 Stunden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -30°C bis 300°C, vorzugsweise von -15°C bis 150°C und bei Drücken von 1 bis 20 bar, vorzugsweise von 1 bis 10 bar.

Die Kondensation wird im allgemeinen in Gegenwart saurer Katalysatoren durchgeführt. Beispiele sind Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Fluorwasserstoff, Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Zinkdichlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Phosphorhalogenide, Phosphorpentoxid, Phosphorsäure, konzentrierte Salzsäure oder Schwefelsäure sowie Mischungen aus Essigsäure und Acetanhydrid. Die Verwendung saurer Ionenaustauscher ist ebenfalls möglich.

Weiterhin kann die Umsetzung durch Zugabe von Co-Katalysatoren wie C₁-C₁₈-Alkyl-Mercaptanen, Schwefelwasserstoff, Thiophenolen, Thiosäuren und Dialkylsulfiden beschleunigt werden.

Die Kondensation kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels (z. B. aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff) durchgeführt werden.

In den Fällen, in denen der Katalysator gleichzeitig als wasserentziehendes Mittel fungiert, ist es nicht erforderlich, zusätzlich wasserentziehendes Mittel einzusetzen, letzteres ist jedoch zur Erzielung guter Umsätze in jedem Fall dann vorteilhaft, wenn der eingesetzte Katalysator das Reaktionswasser nicht bindet.

Geeignete wasserentziehende Mittel sind beispielsweise: Acetanhydrid, Zeolithe, Polyphosphorsäure und Phosphorpentoxid.

Die Herstellung der Diphenole entsprechend Formel (I), ist in der deutschen Patentanmeldung P 38 32 396.6 beschrieben und wird durch das Beispiel 1 erläutert:

Gegenstand dieser Erfindung sind aromatische Polyetherketone mit der wiederkehrenden Struktureinheit

-O-E-O-E′- (VII)

worin

-E′- ein zweibindiger Rest eines aromatischen Ketons der Formel (VIIIa)

mit
Ar und Ar′ gleiche oder verschiedene difunktionelle aromatische Reste mit 6 bis 50 C-Atomen
und worin

-O-E-O- (IXa)

ein zweibindiger Diphenolat-Rest ist, die dadurch gekennzeichnet sind, daß von 0,1 Mol-% bis 100 Mol-%, vorzugsweise von 3 Mol-% bis 100 Mol-% bis 100 Mol-% und insbesondere von 10 Mol-% bis 100 Mol-% der Diphenolat-Reste (IXa) solche der Formel (Ia)

sind, in denen X, R¹, R², R³, R⁴ und m wie in Formel (I) definiert sind.

Die aromatischen Polyetherketone der Erfindung haben bevorzugt mittlere Molekulargewichte _w (Gewichtsmittel), ermittelt z. B. durch Gelpermeationschromatographie oder Lichtstreuung von 742 bis 500 000 vorzugsweise von 3000 bis 200 000 und insbesondere von 5000 bis 100 000.

Aromatische Polyetherketone sind bekannt (siehe beispielsweise GB-PS 10 78 234, US-PS 40 10 147 und EP-A 01 35 938). Sie können beispielsweise durch Umsetzung von Dialkalisalzen von Diphenolen mit Dihalogen-diarylketonen in einem polaren Lösungsmittel hergestellt werden, (siehe beispielsweise GB-PS 10 78 234), wobei die Dialkalisalze der Diphenole auch in situ erzeugt werden können.

Die erfindungsgemäßen Polyetherketone können ebenfalls nach dieser Methode hergestellt werden, wobei als polares Lösungsmittel bevorzugt am Stickstoff C₁-C₅-alkylsubstituiertes Caprolactam, wie N-Methyl-caprolactam, N-Ethyl-caprolactam, N-n-Propyl-caprolactam, N-Isopropyl-caprolactam, vorzugsweise N-Methyl-caprolactam, und vorzugsweise am Stickstoff C₁-C₅-alkylsubstituierte Pyrrolidone, wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Sulfolan und Tetramethylharnstoff eingesetzt werden. Es können anteilig, z. B. 0,1 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des polaren Lösungsmittels, andere weniger polare Lösungsmittel mitverwendet werden, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzin, Cyclohexan.

Gegenstand dieser Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyetherketone und der Struktureinheit (VII) durch Umsetzung von Dialkalidiphenolaten (IXb)

Alkali-O-E-O-Alkali (IXb)

mit Dihalogen-diaryl-Ketonen (VIII)

mit Ar und Ar′ = gleiche oder verschiedene difunktionelle, aromatische Reste mit 6 bis 50 C-Atomen und Hal, Halogen wie Fluor, Chlor, Brom, bevorzugt Fluor und Chlor
in Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß von 0,1 Mol-% bis 100 Mol-% vorzugsweise von 3 Mol-% bis 100 Mol und insbesondere von 10 Mol-% bis 100 Mol-% der Dialkalidiphenolate IXb der Formel Ib

entsprechen,
worin X, R¹, R², R³, R⁴ und m die für die Formel (I) genannte Bedeutung haben, und daß die Umsetzung in einem polaren Lösungsmittel wie N-alkylierten Caprolactamen oder N-alkylierten Pyrrolidonen, vorzugsweise in N-alkylierten Pyrrollidonen als polaren Lösungsmitteln durchgeführt wird.

Geeignete Diphenole der Formel (IX) sind z. B.
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxybiphenole,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
a,α′-Bis(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindung.

Diese und weitere geeignete andere Diphenole (IX) sind z. B. in den US-PS 30 28 365, 29 99 835, 31 48 172, 32 75 601, 29 91 273, 32 71 367, 30 62 781, 29 70 131 und 29 99 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 15 70 703, 20 63 050, 20 63 052, 22 11 956, der französischen Patentschrift 15 61 518 und in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964", beschrieben.

Bevorzugte andere Diphenole (IX) sind beispielsweise:
4,4′-Dihydroxybiphenyl,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon.

Besonders bevorzugte andere Diphenole (IX) sind beispielsweise:
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und
4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon.

Sie können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

Die Formel IXa und IXb stellen die durch Entfernen von 2 H-Atomen gebildeten Reste dieser Diphenole bzw. die Alkalisalze dieser Verbindung dar.

Geeignete Dihalogendiarylketone (VIII) sind:
4,4′-Dichlorbenzophenon
4-Chlor-4′-Fluorbenzophenon
4,4′-Difluorbenzophenon
4,4′-Dichlorterephthalophenon

4,4′-Difluorterephthalophenon

4,4′-Dichlorisophthalophenon

4,4′-Difluorisophthalophenon

4,4′-Bis-(p-chlorbenzoyl)-diphenylether

4,4′-Bis-(p-fluorbenzoyl)-diphenylether

3,3′-Dinitro-4,4′-dichlorbenzophenon
3,3′-Dinitro-4,4′-difluorbenzophenon
4,4′-Bis-(p-chlorbenzoyl)-biphenyl

4,4′-Bis-(p-fluorbenzoyl)-biphenyl

2,8-Bis-(p-chlorbenzoyl)-diphenylenoxid

4,4′-Bis-(p-halogenbenzoyl)-diphenylmethan-derivate der Formel

mit Y, Z als gleichen oder verschiedenen C₁-C₉-aliphatischen, C₅-C₆-cycloaliphatischen, C₆-C₁₀-aromatischen oder C₇-C₁₂-araliphatischen Resten oder Wasserstoff und Hal = Fluor oder Chlor, z. B.

Der bevorzugte Rest Ar und Ar′ in der Formel (VIII) ist somit der p-Phenylenrest, der auch substituiert sein kann, z. B. mit Alkyl oder Nitrogruppen substituierte p-Phenylenreste oder Reste der Formel

mit y = -O-, CH₂, -CO-, Einfachbindung und o = 0 oder 1 und Hal = Fluor oder Chlor.

Als Alkali in den Dialkaliphenolaten (Ib) und (IXb) dient vorzugsweise Natrium oder Kalium.

Als Halogen in den Diahalogendiarylketonen (VIII) dient Fluor, Chlor und Brom, vorzugsweise Fluor und Chlor.

Bevorzugte, erfindungsgemäße Polyetherketone sind solche, die mindestens 10 Mol-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formel

enthalten und ein Molekulargewicht von über 3000 g/mol aufweisen (Gewichtsmittel).

Erfindungsgemäß können die aromatischen Polyetherketone bei Temperaturen von 130°C bis 350°C, bevorzugt 145°C bis 280°C, und bei Drucken von 0,8 bis 10 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar, insbesondere bei atmosphärischem Umgebungsdruck hergestellt werden.

Das molare Mengenverhältnis der Alkalidiphenolate (Ib) und (IXb) zu den Dihalogen-diaryl-ketonen (VIII) liegt zwischen 0,5 und 2, bevorzugt zwischen 0,8 und 1,2, besonders bevorzugt zwischen 0,95 und 1,05, wobei für hohe Molekulargewichte ein Verhältnis von 1 oder sehr nahe bei 1 gewählt werden muß.

Die Menge an polaren Lösungsmitteln beträgt 0,5 bis 50, bevorzugt 2 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyetherketonrohstoffe (I), (VIII) und (IX) = 1 Gew.-Teil.

Die erfindungsgemäßen Polyetherketone können z. B. wie folgt aus den erhaltenen Reaktionsgemischen gewonnen werden:
Man verdünnt das Reaktionsgemisch, insbesondere wenn sehr hochviskose Lösungen vorliegen, z. B. mit dem polaren Reaktions-Lösungsmittel oder einem anderen Lösungsmittel für das Polyetherketon, und filtriert. Nach Neutralisation des Filtrats mit einer geeigneten Säure, z. B. Essigsäure, wird das Polyetherketon durch Eingießen in ein geeignetes Fällungsmedium, z. B. Wasser oder Alkohole, wie z. B. Methanol oder Isopropanol oder Wasser-Alkohol-Gemische, z. B. H₂O/Methanol 1 : 1, ausgefällt, isoliert und anschließend getrocknet.

Die erfindungsgemäßen Polyetherketone sind thermoplastische Kunststoffe mit hoher Wärmeformbeständigkeit.

Sie können beispielsweise verarbeitet werden durch Extrusion, Spritzgießen, Sintern oder Verpressen.

Es können beliebige Formkörper hergestellt werden. Diese sind überall dort einsetzbar, wo Polyetherketone hoher Formstabilität gefordert sind, also beispielsweise auf dem Gebiet der Elektrotechnik und Elektronik, Fahrzeugbau incl. Luft- und Raumfahrt, für Sportgeräte, Funktionsteile und Geschirr, für Mikrowellenherde, sterilisierbare medizinische Geräte, Kaffeemaschinenteile, Eierkocher, Heißwasserbehälter, -leitungen und -pumpen, Haartrockner und ähnliches mehr.

Den erfindungsgemäßen Polyetherketonen können noch übliche Additive wie Weichmacher, Entformungsmittel, Stabilisatoren wie z. B. UV-Absorber und Antioxidantien, Intumeszenzhilfsmittel (Flammschutzmittel), Verstärkungsfasern wie Glasfasern, Kohlenstoffasern oder Aramidfasern, Füllstoffe, anorganische oder organische Pigmente, keramische Grundstoffe, Ruß etc. zugesetzt werden, bevorzugt in Mengen von 0 bis 80 Gew.-%, insbesondere von 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf Polyetherketon = 100%, zweckmäßig vor der Verarbeitung der erfindungsgemäßen Polyetherketone zu Formkörpern.

Die niedermolekularen erfindungsgemäßen Polyetherketone eignen sich über ihre funtkionellen Endgruppen (Halogen oder Hydroxyd) besonders für den Einbau in Blockcopolymere in Verbindung mit anderen co-kondensierbaren Bausteinen.

Beispiele 1. Herstellung eines Bisphenols der Formel (I)

In einem 1-Liter-Rundkolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Rückflußkühler und Gasleitungsrohr werden 7,5 Mol (705 g) Phenol und 0,15 Mol (30,3 g) Dodecanthiol und bei 28 bis 30°C mit trockenem HCl-Gas gesättigt. Zu dieser Lösung werden bei 28 bis 30°C innerhalb 3 Stunden eine Mischung von 1,5 Mol Dihydroisophoron (210 g) und 1,5 Mol (151 g) Phenol zugetropft, wobei weiterhin HCl-Gas durch die Reaktionslösung geleitet wird. Nach beendeter Zugabe werden weitere 5 Stunden HCl-Gas eingeleitet. Zur Vervollständigung der Reaktion läßt man 8 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Anschließend wird überschüssiges Phenol durch Wasserdampf-Destillation entfernt. Der verbleibende Rückstand wird zweimal mit je 500 ml Petrolether (60-90) und einmal mit 500 ml Methylenchlorid heiß extrahiert und abfiltriert. Ausbeute: 370 g entspricht 79%. Schmelzpunkt: 205-207°C.

2. Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyetherketons

In einer mit Stickstoff gespülten Rührapparatur, die mit einem Wasserabscheider versehen ist, werden 31,04 g (0,1 Mol) des Bisphenols der Formel (A), 21,82 g 4,4′-Difluorbenzophenon, 200 ml N-Methyl-pyrrolidon, 100 ml Toluol und 18 g Kaliumcarbonat vorgelegt. Es wird destillativ azeotrop entwässert, bis der Ansatz wasserfrei ist. Durch Abdestillieren von Toluol wird die Sumpftemperatur innerhalb einer Stunde auf 180°C erhöht. Der Ansatz wird 4 h bei 180°C gerührt und anschließend für 1 h auf 190-195°C aufgeheizt. Danach wird mit 200 ml N-Methylpyrrolidon verdünnt und heiß abgesaugt. Das Filtrat wird mit Essigsäure neutralisiert und das Polymer durch Fällung in einer Methanol-Wasser-Mischung (1 : 1) daraus isoliert. Zur weiteren Reinigung wird das Polymer in Methylenchlorid gelöst und anschließend in Methanol gefällt. Abschließend wird 14 h bei 120°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 37,6 g; relative Viskosität gemessen in Methylenchlorid bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 5 g pro Liter: 1,297, Glastemperatur, bestimmt mit Hilfe der DSC-Methode bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 K/min: 235°C. Zugfestigkeit, gemessen wie in Vergleichsbeispiel 3a, jedoch nach Verpressen bei 280°C: 68 MPa.

3. Vergleichsbeispiele

Analog Beispiel 2 wurden aus den Diphenolen (B), (C) und (D) Polyetherketone hergestellt. Die Werte wurde wie für Beispiel 2 ermittelt.

3a) Polyetherketon aus dem Bisphenol der Formel (B)

Glastemperatur: 158°C. Das Material wurde bei 220°C nach 5minütiger Temperung unter einem Druck von 200 bar in ein Formteil "S 2-Zugstab" gepreßt. Bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 2 mm/min wurde die Zugfestigkeit bei Raumtemperatur gemessen: 55 MPa.

3b) Polyetherketon aus dem Bisphenol der Formel (C)

Glastemperatur: 210°C, Zugfestigkeit gemessen wie in Beispiel 3a, jedoch bei 260°C verpreßt: 40 MPa.

3c) Polyetherketon aus dem Bisphenol der Formel (D)

Glastemperatur 175°C, relative Viskosität (gemessen wie für Beispiel 2): 1,374.

Claims

1. Aromatische Polyetherketone mit der wiederkehrenden Struktureinheit -O-E-O-E′- (VII)worin -E′- ein zweibindiger Rest eines aromatischen Ketons der Formel (VIIIa) ist, mit Ar und Ar′ = gleiche oder verschiedene difunktionelle aromatische Reste mit 6 bis 50 C-Atomenund worin -O-E-O- (IXa) ein zweibindiger Diphenolat-Rest, ist dadurch gekennzeichnet, daß von 0,1 Mol-% bis 100 Mol-% der Diphenolat-Reste (IXa) solche der Formel Ia sind worinR¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₇-C₁₂-Aralkyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7,
R³ und R⁴, für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, und
X Kohlenstoff bedeuten,mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X, R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl bedeuten.

2. Aromatische Polyetherketone gemäß Anspruch 1 mit einem mittleren Molekulargewicht _w von 742 bis 500 000.

3. Aromatische Polyetherketone gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von 3 Mol-% bis 100 Mol-% der Diphenolat-Reste (IXa) Diphenolat-Reste der Formel (Ia) sind.

4. Aromatische Polyetherketone gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von 10 Mol-% bis 100 Mol-% der Diphenolat-Reste (IXa) Diphenolat-Reste der Formel (Ia) sind.

5. Verfahren zur Herstellung der Polyetherketone des Anspruchs 1, durch Umsetzung von Dialkalidiphenolaten mit Dihalogen-diaryl-Ketonen (VIII) worin -Ar- und -Ar′- gleiche oder verschiedene difunktionelle aromatische Reste mit 6 bis 50 C-Atomen und Hal Halogen wie Fluor, Chlor, Brom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß von 0,1 Mol-% bis 100 Mol-% der Dialkalidiphenolate solche der Formel (Ib) sind,
worin X, R¹, R², R³, R⁴ und m die für Formel I in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, und daß die Umsetzung in polaren Lösungsmitteln wie N-alkylierten Caprolactamen oder N-alkylierten Pyrrolidonen durchgeführt wird.

6. Verwendung von Diphenolen der Formel (I) worinR¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₇-C₁₂-Aralkyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7,
R³ und R⁴, für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl und
X Kohlenstoff bedeuten,mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X, R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl bedeuten,zur Herstellung von aromatischen Polyetherketonen.