DE4217379B4

DE4217379B4 - Polyarylenether mit Xanthon- und Dixanthoneinheiten und Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE4217379B4
Application number: DE19924217379
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Wilharm
Original assignee: Ticona GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1992-05-26
Filing date: 1992-05-26
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2012-05-27
Also published as: DE4217379A1

Abstract

Polyarylenether, enthaltend A) wiederkehrende Einheiten der Formel (Ia) bis (Id)

worin R und R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Halogen-Gruppen, benzanellierte Reste, bedeuten,
X eine direkte Bindung oder eine -O-, -S-, -SO₂-, -C(CF₃)₂-, -C(CH₃)₂-, Phenylen- oder Dioxyphenylen-Gruppe bedeutet und
n Null oder eine ganze Zahl 1 oder 2 ist,
Ar ein ein-, zwei- oder drei-kerniger, substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest ist, sowie
E den Rest eines zweiwertigen Phenols bedeutet,
und B) 0 bis 99 Mol-% von wiederkehrenden Einheiten der Formel (II) [O - E - O - E' -] (II)worin
E die oben angeführte Bedeutung hat und
E' den Rest einer zweiwertigen aromatischen Dihalogenverbindung darstellt, deren Chlor- oder Fluor-Abgangsgruppen durch ortho- oder para-ständige elektronenabziehende Gruppen aktiviert sind.

Description

Die Erfindung betrifft Polyarylenether, die Xanthon- und Dixanthoneinheiten enthalten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Polyarylenether sind seit langem bekannt und zeichnen sich durch wertvolle Gebrauchseigenschaften wie hohe Temperaturbeständigkeit und gute elektrische und mechanische Eigenschaften aus.
Obwohl Polyarylenether inhärent temperaturbeständige Polymere sind, sucht man nach Wegen, um die Glasübergangstemperatur anzuheben, die im wesentlichen das Temperaturniveau bestimmt, bis zu dem die wertvollen Gebrauchseigenschaften beibehalten werden.
Es ist allgemein bekannt, daß der Einbau von flachen, starren Monomeren ("rigid-rod"-Monomere), wie in EP 0 315 441 (Raychem) oder US 4 786 694 (Amoco) beschrieben, oder Monomeren mit sterisch anspruchsvollen, starren Seitengruppen, beispielsweise Cardo-Bisphenole (Polymer, Band 29, Seite 358 und DE-AS 37 25 058), die Glasübergangstemperatur anhebt.
Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung von heterocyclischen, flachen, starren Monomeren. Monomere mit Xanthon- oder Thioxanthon-Einheiten bieten sich hierfür an, weil sie bekannterweise sehr temperaturstabil sind und unter den Bedingungen der nucleophilen oder elektrophilen Polykondensation auch chemisch stabil sind.
Die bisher bekanntgewordenen Synthesen oder Verfahren zur Herstellung von Polyarylenethern mit Xanthon-Einheiten weisen aber verschiedene Nachteile auf.
Beispielsweise läßt sich aus dem Verfahrensanspruch 1 der Patentschrift GB 1 238 124 zwar formal herleiten, daß Xanthon-Einheiten enthaltende Polyarylenether aus den entsprechenden nitrosubstituierten Xanthon-Vorstufen durch nucleophile Polykondensation herstellbar sein sollten. Es ist aber bekannt, daß aktivierte Nitrogruppen zur Herstellung hochmolekularer Polyarylenether wenig oder kaum geeignet sind, weil sie in dem üblicherweise angewendeten Polykondensations-Temperaturbereich von 150 bis 320°C Nebenreaktionen eingehen, die zu verfärbten, vernetzten, und meist nur oligomeren Produkten führen.
Abgesehen davon, findet man in der genannten Druckschrift kein Hinweis zur Herstellung von Xanthon-Einheiten enthaltenden Polyarylenether oder zu den entsprechen Monomeren.
Weiterhin geht aus der DE-PS 18 06 419 hervor, daß sich Xanthon-Einheiten enthaltende Polyarylenetherketone anderer Konstitution durch polymeranaloge Umsetzung entsprechender Chlor-hydroxy- substituierter Polyetherketone bilden können. Nachteilig ist, daß die beschriebenen polymeranalogen Umsetzungen nur sehr unvollständig ablaufen und die so hergestellten Polyarylenether mit Dixanthon-Wiederholungseinheiten strukturell sehr uneinheitlich sind und sich bei hohen Temperaturen zersetzen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, lineare, hochtemperaturbeständige, Polyarylenether mit hohen Glasumwandlungspunkten aus preisgünstigen, gut zugänglichen Monomeren bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein breit anwendbares einfaches Verfahren zur Herstellung dieser Polyarylenether bereitzustellen.
Die Erfindung betrifft somit Polyarylenether mit

A) wiederkehrenden Einheiten der Formel (Ia) bis (Id)
worin R und R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, benzanellierte Reste, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl-, Phenyl-, Methoxy-, Phenoxy-, insbesondere Wasserstoff, bedeuten, X eine direkte Bindung oder eine -O-, -S-, -SO₂-, -C(CF₃)₂-, -C(CH₃)₂-, Phenylen- oder Dioxyphenylen-Gruppe bedeutet und n Null oder eine ganze Zahl 1 oder 2 ist, Ar ein ein-, zwei- oder drei-kerniger, substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest ist, wobei vorzugsweise
steht sowie E den Rest eines zweiwertigen Phenols bedeutet, und
B) 0 bis 99 Mol-% von wiederkehrenden Einheiten der Formel (II) [-O-E-O-E'-] (II)worin E die oben angeführte Bedeutung hat und E' den Rest einer zweiwertigen aromatischen Dihalogenverbindung darstellt, deren Chlor- oder Fluor-Abgangsgruppen durch ortho- oder para-ständige elektronenabziehende Gruppen aktiviert sind.

Die Herstellung von Polymeren und Copolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (Ia) bis (Id) umfaßt die Polykondensation unter basischen Bedingungen (i) wenigstens einer Verbindung der Formel (IIIa) bis (IIId)
in welcher Ar, R, R', X und n und die obengenannte Bedeutung haben und Hal für Chlor- oder Fluor-Gruppen, insbesondere für Chlor-Gruppen, steht,
oder
die Polykondensation unter basischen Bedingungen (ii) wenigstens einer Verbindung der Formel (IVa) bis (IVd)
worin Ar, Hal, R, R', X und n die obengenannte Bedeutung haben und L eine durch intramolekulare nucleophile Substitution verdrängbare Fluchtgruppe, vorzugsweise eine Chlor- oder Fluor-Gruppe, insbesondere eine Chlor-Gruppe bedeutet zusammen mit (iii) mindestens einem zweiwertigen Phenol, das den Rest E ergibt, und gegebenenfalls – bei der Herstellung von Copolymeren – mindestens einer zweiwertigen aromatischen Dihalogenverbindung, die den Rest E' ergibt.
Die Herstellung der Xanthon-Verbindungen gemäß Formel (IIIa) bis (IIId) kann auf mehreren Wegen erfolgen und ist beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 42 11 420.9 , interne Bezeichnung HOE 92/F 097, Titel: "Xanthon-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung", beschrieben.
Benzophenon-Verbindungen gemäß Formel (IVa) bis (IVd) sind teilweise bekannt oder können nach der deutschen Patentanmeldung P 42 11 419.5 , interne Bezeichnung HOE 92/F 096, Titel: "Benzophenon-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung", beschriebenen Methode erhalten werden.
Weiterhin können Xanthon-Verbindungen gemäß Formel (IVa) bis (IVd) durch elektrophile Cyclisierung hergestellt werden. Dabei wird die Xanthon-Einheit aus einer entsprechend substituierten Diphenylether-Einheit durch intramolekulare elektrophile Acylierung gebildet.
Weitere Angaben zur nucleophilen oder elektrophilen Herstellungs-Methode und zu weiteren Methoden zur Herstellung von Xanthonen findet man in Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Vol. 3, S. 647ff. und S. 737ff., Pergamon Press (1984) und in R.C. Elderfield, Ed., Heterocyclic Chemistry, Vol II, S. 419ff., Wiley (1951).
Geeignete Xanthon-Verbindungen zur Herstellung der gemäß der Erfindung Polymeren sind beispielsweise die folgenden Verbindungen

sowie die entsprechenden kernfluorierten Verbindungen und Mischungen daraus.
Me bedeutet eine CH₃-Gruppe.
Besonders bevorzugt sind
und die entsprechenden kernfluorierten Verbindungen und Mischungen daraus.
Geeignete Benzophenon-Verbindungen zur Herstellung der Polymeren gemäß der Erfindung sind beispielsweise die folgenden Verbindungen

sowie die entsprechenden kernfluorierten Verbindungen und Mischungen.
Me stellt eine CH₃-Gruppe dar.
Besonders bevorzugt sind:
und die daraus entsprechenden kernfluorierten Verbindungen und Mischungen daraus.
Geeignete zweiwertige Phenole, die den Rest E in Formel (Ia) bis (Id) sowie Formel (II) ergeben, sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxybiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane (DE-OS 38 36 169), Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bisphenole mit Spiroindan-Struktur ( EP 0 287 887 ) und Cardo-Bisphenole (Polymer 29, 358 (1988), Macromolecules 3, 536 (1970) und DE-OS 37 25 058), Dihydroxytriptycen-Verbindungen ( P 41 21 138.3 , interne Bezeichnung HOE 91/F 197).
Bevorzugte Diphenole sind:
4,4'-Dihydroxydiphenyl, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (Bisphenol S), Tetramethylbisphenol S, Bis-(4'-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)propan(Bisphenol A), Tetramethylbisphenol A, 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)hexafluorpropan, 1-Phenyl-1,1-bis(4'-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4'-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 1,4-Bis(4'-hydroxybenzoyl)benzol, 9,9-Bis(4'-hydroxyphenyl)fluoren, 3-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)indan-5-ol, 6,6'-Dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spiro(bisindan), Dihydroxytriptycen oder Mischungen daraus.
Besonders bevorzugt sind Bisphenol A, Tetramethylbisphenol A, Bisphenol S und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan, 9,9-Bis(4'-hydroxyphenyl)fluoren, Dihydroxytriptycen oder Mischungen daraus.
Geeignete zweiwertige aromatische Dihalogenverbindungen, die den Rest E' in Formel (II) ergeben, sind beispielsweise 4,4'-Dichlorbenzophenon, 1,4-Bis-(4'-chlorbenzoyl)benzol, 1-(4'-Chlorbenzoyl)-4-(2'-chlorbenzoyl)benzol, 1,3-Bis-(4'-chlorbenzoyl)benzol, 4,4'-Bis-(4'-chlorbenzoyl)biphenyl, 4,4'-Bis-(4'-chlorbenzoyl)diphenylether, 4,4'-Difluorbenzophenon, 2,4'-Difluorbenzophenon, 1,4-Bis-(4'-fluorbenzoyl)benzol, 1-(4'-Fluorbenzoyl)-4-(2'-fluorbenzoyl)benzol, 1,3-Bis-(4'-fluorbenzoyl)benzol, 4,4'-Bis-(4'-fluorbenzoyl)biphenyl, 4,4'-Bis-(4'-fluorbenzoyl)diphenylether, 2,5-Bis-(4'-fluorbenzoyl)naphthalin, 3,6-Difluor-fluorenon, 2,8-Bis(4'-chlorbenzoyl)-diphenylenoxid, 3,6-Difluordibenzophenothiophen-S,S'-dioxid, Bis-(4'-fluorphenyl)phenylphosphinoxid, 4,4'-Bis(4'-chlorphenylsulfonyl)-diphenyl, 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 4,4'-Difluordiphenylsulfon 1,4-Bis-(4'-chlorbenzolsulfonyl)benzol, 1,3-Bis-(4'-chlorbenzolsulfonyl)benzol, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dichlordiphenylsulfon, 3-Chlor-4,4'-dichlordiphenylsulfon, 1,3-Dimethyl-4,6-bis(4'-chlorphenylsulfonyl)-benzol und Mischungen daraus.
Bevorzugt sind:
4,4'-Difluorbenzophenon, 1,4-Bis(4'-fluorbenzoyl)benzol, 1,4-Bis(4'-chlorbenzoyl)benzol, 4,4'-Dichlordiphenylsulfon.
Die Herstellung der Polymere gemäß der Erfindung erfolgt durch nucleophile Polykondensation erfolgt auf bekannte Weise unter Bedingungen, wie sie zur Herstellung anderer Polyarylenether bekannt sind. Die anwendbaren Verfahrensbedingungen, Lösemittel und Zusätze sind beispielsweise in den Patentschriften EP 0 001 879 , EP 0 193 187 , US 4 108 837 , US 4 175 175 , und in "Comprehensive Polymer Science", Band 5, Seite 483 ff. und Seite 561 ff., Hrsg. G. Allen, Pergamon Press 1989 und in Polymer 22, 1096 (1981) beschrieben.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß im allgemeinen Chlor- statt der teueren Fluor-Monomere verwendet werden können. Die Reaktivität der Chlor-Gruppen in ortho- oder para-Stellung bezüglich der Keto-Gruppe in den Xanthon-Monomeren, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden, ist im Vergleich zu den analogen nicht-heterocyclischen Chlor-benzophenonen bei der Polykondensation überraschenderweise deutlich erhöht.
Bevorzugt ist eine Ausführungsform des Verfahrens, bei der Dixanthon-Verbindungen gemäß Formel (IIIa) bis (IIId) in einem der Polykondensation vorgelagerten Schritt "in situ" aus Benzophenon-Verbindungen gemäß Formel (IVa) bis (IVd) erzeugt werden. Vorteilhaft ist dabei, daß die vorherige Isolierung der Xanthone entfällt.
Zur "in situ"-Herstellung der Xanthon-Verbindungen eignet sich das sogenannte "Azeotrop"-Verfahren. Dabei wird das bei der Phenolat-Synthese entstehende Wasser durch einen Azeotropbildner kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Geeignete Wasser-Azeotropbildner sind alle Substanzen, die im Bereich der Reaktionstemperatur bei Normaldruck sieden und sich mit dem Reaktionsgemisch mischen lassen, ohne chemische Reaktionen einzugehen. Derartige Azeotropbildner sind beispielsweise: Chlorbenzol, Toluol, Xylol, langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe, Cyclohexan.
Wenn als Polykondensations-Lösemittel Diphenylsulfon, Xanthon, Benzophenon oder Mischungen daraus verwendet werden, wird eine Ausführungsform des Verfahrens bevorzugt, bei der die "in situ"-Herstellung der Xanthon-Verbindungen und die Polykondensation durch stufenweise Erhöhung der Reaktionstemperatur nacheinander ohne Zugabe eines Azeotropbildners erfolgt.
Die Polykondensation wird in Gegenwart einer anorganischen Base durchgeführt. Erfindungsgemäß geeignete Verbindungen sind Alkali-Hydroxide, -Carbonate, -Hydrogencarbonate, -Fluoride.
Bevorzugt sind die Carbonate und Hydrogencarbonate des Natriums und Kaliums wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, und Mischungen daraus.
Die Gesamtmenge an Base ist im allgemeinen so bemessen, daß pro Mol Hydroxylgruppen – enthaltend in den Bisphenolen und gegebenenfalls in den Benzophenonen – wenigstens ein Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mol Metallatome vorhanden sind.
Wenn als Base Alkalimetall-Hydroxid angewendet wird, so wird diese vorzugsweise in einem der Polykondensation vorgelagerten Schritt mit den phenolischen OH-Gruppen der Monomere gemäß Formel (IIa), (IIb), (IIIa) oder (IIIb) zu den betreffenden Alkalimetall-Phenolaten umgesetzt. Die isolierten Phenolate sollen eine Korngröße von kleiner als 0,5 mm, vorzugsweise 1 bis 350 μm aufweisen.
Die Phenolat-Bildung bei Anwendung von Alkalimetall-Hydroxiden soll bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise bei Temperatur von kleiner als 100°C, erfolgen, um eine Hydrolyse der Halogengruppen zu vermeiden. Beispielsweise werden die Alkalimetall-Phenolate zweckmäßigerweise aus in Wasser/Alkohol-Gemischen unter Zugabe von stöchiometrischer Mengen Alkalimetall-Hydroxid und anschließendem Entfernen des Lösemittels bei Temperaturen von kleiner als 100°C gewonnen.
Die Herstellung der Polymere gemäß der Erfindung erfolgt entweder in einem polaren, aprotischen Lösemittel oder in Abwesenheit eines Lösemittels in der Schmelze. Für die Durchführung der Polykondensation geeignete Lösemittel sind beispielsweise aromatische Sulfoxide und Sulfone, Diphenylsulfon, Ditolylsulfon, Dibenzothiophen-S,S-dioxid, 4-Phenylsulphonyl-biphenyl und cyclische Harnstoffe, wie 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidon, aromatische Ketone, wie Xanthon, Thioxanthon, Benzophenon, Fluorenon, 4-Phenoxy-benzophenon, Isophthalophenon. Besonders bevorzugt sind Diphenylsulfon, Xanthon, Benzophenon und Mischungen daraus.
Bei der Verwendung der aromatischen Sulfone als Lösungsmittel werden die Basen in gemahlener und getrockneter Form eingesetzt, wobei die Korngröße kleiner als 0,4 mm, vorzugsweise von 1 bis 350 μm betragen soll.
Die polaren, aprotischen Lösemittel werden in solchen Mengen angewendet, daß die Reaktionslösungen einen Feststoffgehalt von 5 bis 50 Gew.-% vorzugsweise von 20 bis 45 Gew.-% aufweisen.
Um hohe Molekulargewichte zu erzielen, ist es wichtig, daß während der Polykondensationsreaktion im wesentlichen wasserfreie Bedingungen in der Reaktionsmischung sichergestellt werden. Bei der Polykondensationsreaktion entstehendes Reaktionswasser ist daher sofort aus dem System zu entfernen, um eine Hydrolyse der vorzugsweise Chlor-haltigen Monomere zu vermeiden. Dies kann mit Hilfe eines Azeotropbildners, Anlegen von vermindertem Druck oder vorzugsweise durch Einleiten oder Überleiten eines Stickstoffstroms und Abdestillieren erfolgen.
Die untere Grenze der Reaktionstemperatur ist durch die Schmelztemperatur mindestens einer der Komponenten oder des Lösemittels und die obere durch die Zersetzungstemperatur der Kondensationspartner, des Lösemittels oder der entstehenden Polymeren gegeben.
Die angewendete Reaktionstemperatur hängt u.a. von der Reaktivität der Monomere und vom Lösemittel ab und liegt im allgemeinen im Bereich von 150 bis 400°C, vorzugsweise 200 bis 350°C.
Die Polykondensation wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre z.B. unter einer Stickstoff- oder Argon-Atmosphäre durchgeführt.
Eine Möglichkeit zur Einstellung des gewünschten Molekulargewichts besteht in der Zugabe einer kettenabbrechenden Verbindung (Regler) bei der Polykondensation. Als solche kommen beispielsweise Methylchlorid, 4-Chlordiphenylsulfon, 4-Fluorbenzophenon, 4,4'-Difluor-benzophenon, 1,4-Bis(4-fluorbenzoyl)benzol in Frage.
Die genannten Verbindungen dienen gleichzeitig zur Stabilisierung von eventuell vorhandenen freien Phenolat-Endgruppen.
Die Aufarbeitung der Reaktionslösung kann nach den üblichen, an sich bekannten Verfahren erfolgen. Vorteilhaft wird aus der Schmelze ein feinteiliges Gut erzeugt, welches durch Extraktion mit einem geeigneten Lösemittel (z.B. Aceton) von Polykondensationslösemittel (z.B. Diphenylsulfon, Xanthon) befreit wird. Ebenso kann eine abgeschreckte Reaktionslösung, die beispielsweise durch Aufgießen auf eine kalte Metallplatte in einer dünnen Schicht als Festkörper erhalten worden ist, nach feiner Mahlung zur Extraktion benutzt werden. Anschließend können Reste anorganischer Salze durch Extraktion mit Wasser und gegebenenfalls verdünnter Säure entfernt werden.
Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Polymere zeigen eine inhärente Viskosität von wenigstens 0,2 dl/g, bevorzugt von 0,2 bis 2,5 dl/g, insbesondere von 0,4 bis 1,8 dl/g.
Die durch das Verfahren hergestellten Polyarylether zeichnen sich durch eine hohe Temperaturbeständigkeit und hohe Glasübergangstemperaturen aus und können vorteilhaft zur Herstellung von Formkörpern, z.B. Fasern, Folien, Spritzgußteilen, ferner als Matrixmaterial für Verbundwerkstoffe (Composites) und Sinterkörper verwendet werden. Besonders geeignet sind die Polyarylenether für Anwendungen, bei denen mit einer hohen Temperaturbelastung und/oder einer oxidierenden Atmosphäre gerechnet werden muß.
Weiterhin können sie mit anderen Polymeren vermischt und verarbeitet werden und außerdem auch mit Füllstoffen, wie Glasfasern, Kohlefasern, Aramid-Fasern, mineralischen Füll- und Verstärkungsstoffen, wie Calciumcarbonat, Talkum, Magnesiumcarbonat, Glimmer und üblichen Zusatzstoffen, wie Stabilisatoren, Pigmenten und Entformungshilfsmitteln abgemischt werden.
Die in den folgenden Beispielen angeführten inhärenten Viskositäten sind Mittelwerte und wurden nach der Methode von Sorenson et al., die in "Preparative Methods of Polymer Chemistry", Interscience (1968), Seite 49 beschrieben wird, ermittelt: 0,125 g Polymerisat in 25 ml Schwefelsäure (d = 1,84 g/cm³), 25°C.
Beispiele

1) Die Polykondensation wurde in folgender Apparatur durchgeführt: Beheizter 2-l-Doppelmantel-Rührkessel aus V4A-Stahl, ausgestattet mit Bodenablaßventil, Einlaß für Stickstoff-Schutzgas, Rührer aus V4A-Stahl, Thermofühler für Innentemperaturmessung, Abgasrohr mit Tauchung in Wasser (Blasenzähler). Die Messung der Viskosität der Reaktionslösung erfolgte durch Messung des Drehmoments an der Rührwelle.

Man leitet während des gesamten Reaktionsverlaufs einen stetigen Stickstoff-Gasstrom über die Reaktionsmischung, um das bei Reaktion entstandene Wasser zu entfernen. Das eingesetzte getrocknete Natriumcarbonat besaß jeweils eine Teilchengröße von ≤ 300 μm.
In den Rührkessel wurden eingewogen: 298 g einer Verbindung der Formel
184 g 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 95,4 g Natriumcarbonat (getrocknet und gemahlen), 5,0 g Kaliumfluorid und 1000 g Diphenylsulfon und 300 g Xanthon.
Der Kesselinhalt wurde zuerst auf 200°C erhitzt. Nach 30 Minuten bei 200°C wurde die Temperatur im Verlauf von 4 Stunden auf 320°C gesteigert. Bei 320°C wurden portionsweise kleine Mengen 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon zugegeben, bis die Reaktionslösung die gewünschte Viskosität erreicht hatte.
Anschließend wurden 4 g 1,4-Bis(4-fluorbenzoyl)benzol als Kettenabbrecher zugegeben und die Lösung noch 30 Minuten nachgerührt.
Die viskose Reaktionslösung wurde auf einem Blech ausgegossen, die nach dem Erkalten erhaltene dünne Platte fein gemahlen und daraus das Polymer wie folgt isoliert:
200 g Reaktionsmischung wurden jeweils für 1 Stunde extrahiert:
einmal mit 1,5 l Aceton bei 25°C, zweimal mit 1,5 l Aceton bei Rückflußtemperatur, dreimal mit 1,5 l Wasser bei 80°C, einmal mit 1,5 l Aceton bei Rückflußtemperatur. Anschließend wurde bei 120°C unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Polymer zeigte bei DSC-Messungen eine Glastemperatur von > 300°C und eine inhärente Viskosität von 0,90 dl/g.

2) Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde mit folgenden Änderungen wiederholt: In den Rührkessel wurden eingewogen: 235 g 2-Methyl-4,6-bis(2,4-dichlorbenzoyl)resorcin, 12,5 g 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 58,3 g Natriumcarbonat (getrocknet und gemahlen), 500 g Diphenylsulfon und 500 g Xanthon.

In einen Glas-Präzisionstropftrichter mit Doppelmantel (Beheizung mit Wärmeträgeröl) wurden folgende Reaktionskomponenten eingewogen: 114,4 g 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 100 g Diphenylsulfon. Der Tropfttrichter wurde auf 150°C thermostatisiert. Es bildete sich eine homogene, klare Schmelze.
Der Kesselinhalt wurde zuerst unter Rühren für 30 Minuten auf 130°C erhitzt. Dabei setzte unter Gasentwicklung eine Reaktion ein, die von einer intensiven Gelbfärbung der Reaktionslösung begleitet war. Die Gelbfärbung verschwand nach wenigen Minuten fast vollständig. Anschließend setzte man der Reaktionslösung folgende Komponenten zu: 63,6 g Natriumcarbonat und 5,0 g Kaliumfluorid. Unter Rühren wurde die Innentemperatur innerhalb von 30 Minuten auf 280°C gesteigert.
Anschließend tropfte man gleichmäßig im Verlauf einer Stunde soviel der im Tropftrichter vorgelegten Schmelze zu, bis die Reaktionslösung die gewünschte Viskosität erreicht hatte.
Anschließend wurden 4 g 1,4-Bis(4-fluorbenzoyl)benzol als Kettenabbrecher zugegeben und die Reaktionslösung 30 Minuten nachgerührt.
Die Aufarbeitung erfolgte analog der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Das erhaltene Polymer zeigte eine inhärente Viskosität von 0,45 dl/g.

3) Gemäß Beispiel 1 wurde aus folgenden Monomeren ein Polymer hergestellt: 133 g einer Verbindung der Formel
201 g 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 228 g Bisphenol A Lösemittel: Xanthon Basenmischung: Na₂CO₃/K₂CO₃/KF 10:1:1

Das erhaltene Polymer zeigte eine inhärente Viskosität von 0,50 dl/g.

Claims

Polyarylenether, enthaltend A) wiederkehrende Einheiten der Formel (Ia) bis (Id)
worin R und R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Halogen-Gruppen, benzanellierte Reste, bedeuten, X eine direkte Bindung oder eine -O-, -S-, -SO₂-, -C(CF₃)₂-, -C(CH₃)₂-, Phenylen- oder Dioxyphenylen-Gruppe bedeutet und n Null oder eine ganze Zahl 1 oder 2 ist, Ar ein ein-, zwei- oder drei-kerniger, substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest ist, sowie E den Rest eines zweiwertigen Phenols bedeutet, und B) 0 bis 99 Mol-% von wiederkehrenden Einheiten der Formel (II) [O - E - O - E' -] (II)worin E die oben angeführte Bedeutung hat und E' den Rest einer zweiwertigen aromatischen Dihalogenverbindung darstellt, deren Chlor- oder Fluor-Abgangsgruppen durch ortho- oder para-ständige elektronenabziehende Gruppen aktiviert sind.
Polyarylenether nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R' Wasserstoff, Methyl-, Phenyl-, Methoxy-, Phenoxy-, Chlor-Gruppen, insbesondere Wasserstoff, sind und Ar für
steht.
Polyarylenether nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine inhärente Viskosität von wenigstens 0,2 dl/g, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 und insbesondere 0,4 bis 1,8 dl/g (0,125 g Polymerisat in 25 ml Schwefelsäure, d = 1,84 g/cm³, 25 ° C) aufweisen.
Verfahren zur Herstellung von Polyarylenethern mit wiederkehrenden Einheiten der in Anspruch 1 angeführten Gruppen (A) und (B), dadurch gekennzeichnet, daß eine Polykondensation unter basischen Bedingungen (i) wenigstens einer Verbindung der Formel (IIIa) bis (IIId)
in welcher Ar, R, R', X und n und die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und Hal für Halogen oder (ii) eine Polykondensation unter basischen Bedingungen wenigstens einer Verbindung der Formel (IVa) bis (IVd)
worin Ar, Hal, R, R', X und n die obengenannte Bedeutung haben und L eine durch intramolekulare nucleophile Substitution verdrängbare Fluchtgruppe, vorzugsweise eine Nitro-, Chlor- oder Fluor-Gruppe, besonders bevorzugt eine Chlor-Gruppe bedeutet, zusammen mit (iii) mindestens einem zweiwertigen Phenol, das den Rest E ergibt und gegebenenfalls mindestens einer zweiwertigen aromatischen Dihalogenverbindung, die den Rest E' ergibt, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Hal für Chlor- oder Fluor-Gruppen, insbesondere für Chlor-Gruppen steht und L eine Nitro-, Chlor- oder Fluor-Gruppe, besonders bevorzugt eine Chlor-Gruppe bedeutet.
Verwendung eines Polyarylenethers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 als Matrixmaterial für Verbundstoffe oder zur Herstellung von Formkörpern und Sinterkörpern.