JP2925179B2 - 芳香族ポリエーテルケトン - Google Patents

芳香族ポリエーテルケトン

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、以下の一般式（Ｉ）： 式中、 R1およびR2は独立に水素、ハロゲン、好ましくは塩素
または臭素、C1−C8−アルキル、C5−またはC6−シクロ
アルキル、C6−C10−アリール、好ましくはフェニル、
またはC7−C12−アラールキル、好ましくはフェニル−C
1−C4−アルキル、特にベンジルもしくはクミルを表
し、 ｍは４ないし７の整数、好ましくは４または５を表
し、 また、 少なくとも１個の原子ＸにおいてR3およびR4の双方が
ともにアルキルを表すことを前提として、 R3およびR4はそれぞれのＸについて個々に選択してよ
く、独立に水素またはC1−C6−アルキルを表し、 Ｘは炭素原子を表す に相当するジヒドロキシジフェニルシクロアルカンをベ
ースとする芳香族ポリエーテルケトン（およびその製造
方法）に関するものである。
好ましくは、R3とR4とは同時に１個または２個の原子
Ｘ上の、特に、ただ１個の原子Ｘ上のアルキルを表す。
好ましいアルキル基はメチルである；ジフェニル置換炭
素原子（Ｃ−１）に対してα−位のＸ原子は、好ましく
は二アルキル置換されておらず、対照的に、Ｃ−１に対
してβ−位の二アルキル置換が好ましい。
β−位のアルキル二置換および他のβ−位の一アルキ
ル置換が特に好ましい。
特に好ましい出発物質は、環状脂肪族基に５ないし６
個の環炭素原子を有するジヒドロキシジフェニルシクロ
アルカン［一般式（Ｉ）においてｍ＝４または５を表す
もの］、たとえば以下の各式： に相当するジフェノールであり、1,1−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ノン（II）が特に好ましい。
ジヒドロキシジフェニルシクロアルカン（Ｉ）は以下
の一般式（Ｖ）： に相当するフェノールと以下の一般式（VI）： 式中、 Ｘ、R1、R2、R3、R4およびｍは（Ｉ）との関連で定義
したものと同様である に相当するケトンとの縮合により、公知の手法で製造す
ることができる。
フェノール（Ｖ）は文献より公知の物質であるか、ま
たは、文献より公知の方法により得られる物質である
（たとえばウルマン（Ullmann），工業化学事典（Enzyk
lopdie der technishen Chemie），第４版，第15巻,6
1−77ページを参照）。
適当なフェノール（Ｖ）の例は：フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、2,6−ジメチルフェノー
ル、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、2,
6−ジクロロフェノール、２−シクロヘキシルフェノー
ル、ジフェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノールお
よびｏ−またはｐ−ベンジルフェノールである。
ケトン（VI）は文献より公知の物質であり（たとえば
バイルシュタイン有機化学ハンドブック（Beilsteins h
andbuch der orginischen Chemie），第４版，第７巻を
参照）；ケトン（VI）の一般的製造方法は、たとえば
“オルガニクム（Organikum）",第15版,1977、VEB−ド
イッチャー科学出版（VEB−Deutscher Verlag der Wiss
enschaften Berlin）,698ページに記載されている。
公知のケトン（VI）の例は： 3,3−ジメチルシクロペンタノン、2,2−ジメチルシクロ
ヘキサノン、3,3−ジメチルシクロヘキサノン、4,4−ジ
メチルシクロヘキサノン、３−エチル−３−メチルシク
ロペンタノン、2,3,3−トリメチルシクロペンタノン、
2,4,4−トリメチルシクロペンタノン、3,3,4−トリメチ
ルシクロペンタノン、3,3−ジメチルシクロヘプタノ
ン、4,4−ジメチルシクロヘプタノン、３−エチル−３
−メチルシクロヘキサノン、４−エチル−４−メチルシ
クロヘキサノン、2,3,3−トリメチルシクロヘキサノ
ン、2,4,4−トリメチルシクロヘキサノン、3,3,4−トリ
メチルシクロヘキサノン、2,5,5−トリメチルシクロヘ
キサノン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3,4,4
−トリメチルシクロヘキサノン、2,3,3,4−テトラメチ
ルシクロペンタノン、2,3,4,4−テトラメチルシクロペ
ンタノン、3,3,4,4−テトラメチルシクロペンタノン、
2,2,5−トリメチルシクロヘプタノン、2,2,6−トリメチ
ルシクロヘプタノン、2,6,6−トリメチルシクロヘプタ
ノン、3,3,5−トリメチルシクロヘプタノン、3,5,5−ト
リメチルシクロヘプタノン、５−エチル−2,5−ジメチ
ルシクロヘプタノン、2,3,3,5−テトラメチルシクロヘ
プタノン、2,3,5,5−テトラメチルシクロヘプタノン、
3,3,5,5−テトラメチルシクロヘプタノン、４−エチル
−2,3,4−トリメチルシクロペンタノン、２−イソプロ
ピル−4,4−ジメチルシクロペンタノン、４−イソプロ
ピル−2,4−ジメチルシクロペンタノン、２−エチル−
3,5,5−トリメチルシクロヘキサノン、３−エチル−3,
5,5−トリメチルシクロヘキサノン、３−エチル−４−
イソプロピル−３−メチルシクロペンタノン、４−第２
ブチル−3,3−ジメチルシクロペンタノン、２−イソプ
ロピル−3,3,4−トリメチルシクロペンタノン、３−エ
チル−４−イソプロピル−３−メチルシクロヘキサノ
ン、４−エチル−３−イソプロピル−４−メチルシクロ
ヘキサノン、３−第２ブチル−4,4−ジメチルシクロヘ
キサノン、３−イソプロピル−3,5,5−トリメチルシク
ロヘキサノン、４−イソプロピル−3,5,5−トリメチル
シクロヘキサノン、3,3,5−トリメチル−５−プロピル
シクロヘキサノン、3,5,5−トリメチル−５−プロピル
シクロヘキサノン、２−ブチル−3,3,4−トリメチルシ
クロペンタノン、２−ブチル−3,4,4−トリメチルシク
ロヘキサノン、４−ブチル−3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサノン、３−イソヘキシル−３−メチルシクロヘキ
サノン、５−エチル−2,4−ジイソプロピル−５−メチ
ルシクロヘキサノン、2,2−ジメチルシクロオクタノン
および3,3,8−トリメチルシクロオクタノンである。
好ましいケトンの例は： である。
上記のビスフェノールを製造するには、一般に、ケト
ン（VI）１モルあたり２ないし10モルの、好ましくは2.
5ないし６モルのフェノール（Ｖ）を使用する。好まし
い反応時間は１ないし100時間である。この反応は一般
に、−30ないし＋300℃の、好ましくは−15ないし＋150
℃の温度で、１ないし20バールの、好ましくは１ないし
10バールの圧力下で実施する。
上記の縮合は一般に、酸触媒の存在下に実施する。例
は塩化水素、臭化水素、フッ化水素、三フッ化ホウ素、
三塩化アルミニウム、二塩化亜鉛、四塩化チタニウム、
四塩化スズ、ハロゲン化リン、五酸化リン、リン酸、濃
塩酸または濃硫酸、および酢酸と無水酢酸との混合物で
ある。酸性イオン交換体を使用することも可能である。
上記の反応は、さらに助触媒、たとえばC1−C18−ア
ルキルメルカプタン、硫化水素、チオフェノール、チオ
酸および硫化ジアルキルの添加により加速することもで
きる。
上記の縮合は無溶媒で、または不活性溶媒（たとえば
脂肪族および芳香族の炭化水素またはクロロ炭化水素）
の存在下に実施することができる。
触媒が同時に脱水剤としても機能する場合には脱水剤
を付加的に使用する必要はないが、使用した触媒が反応
で生成する水と結合しない全ての場合において、良好な
転化を達成するには脱水剤の使用が有利である。
適当な脱水剤の例は：無水酢酸、ゼオライト、ポリリ
ン酸および五酸化リンである。
ジフェノール（Ｉ）の製造は西ドイツ特許出願P 3832
396.6に記載されており、実施例１に説明されている。
本発明はジフェノラート基（IX a）の0.1ないし100モ
ル％、好ましくは３ないし100モル％、より好ましくは1
0ないし100モル％が以下の一般式（I a） 式中、 Ｘ、R1、R2、R3、R4およびｍは一般式（Ｉ）との関連
で定義したものと同様である に相当するものであることを特徴とする、式 −Ｏ−Ｅ−Ｏ−Ｅ′− （VII） 式中、 −Ｅ′−は以下の一般式（VIII a）： （ここで、 ArおよびAr′は同一であっても異なっていてもよく、
６ないし50個の炭素原子を有する二官能性芳香族基を表
す） に相当する芳香族ケトンの二価の基を表し、 −Ｏ−Ｅ−Ｏ− は二価のジフェノラート基を表す の繰り返し構造単位を有する芳香族ポリエーテルケトン
に関するものである。
本発明記載の芳香族ポリエーテルケトンは好ましく
は、たとえばゲル透過クロマトグラフィーまたは光散乱
により測定した742ないし500,000の、好ましくは3,000
ないし200,000の、より好ましくは5,000ないし100,000
の平均分子量ｗ（重量平均）を有する。
芳香族ポリエーテルケトンは公知物質である（たとえ
ばGB−PS 1,078,234、US−PS 4,010,147およびEP−A 0
135 938を参照）。芳香族ポリエーテルケトンは、たと
えばジフェノールの二アルカリ金属塩とジハロゲノジア
リールケトンとの極性溶媒中での反応により製造するこ
とができ（たとえばGB−PS 1,078,234を参照）、また、
このジフェノールの二アルカリ金属塩を工程内で（in s
itu）製造することも可能である。
本発明記載のポリエーテルケトンも同様にこの方法で
製造することができ、使用する極性溶媒は好ましくは窒
素においてC1−C5−アルキル置換されたカプロラクタ
ム、たとえばＮ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカ
プロラクタム、Ｎ−ｎ−プロピルカプロラクタムもしく
はＮ−イソプロピルカプロラクタム、好ましくはＮ−メ
チルカプロラクタム、および、好ましくは窒素において
C1−C5−アルキル置換されたピロリドン、たとえばＮ−
メチルピロリドン、またはN,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセタミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジフェニルスルホン、スルホランおよびテトラメチ
ル尿素である。たとえば上記の極性溶媒の重量を基準に
して0.1ないし200重量％の比率の、極性のより少ない他
の溶媒、たとえば、トルエン、キシレン、メシチレンも
しくはクロロベンゼンのような芳香族炭化水素、または
ベンゼンもしくはシクロヘキサンのような脂肪族炭化水
素を同時に使用することもできる。
本発明はまた、二アルカリ金属ジフェノラート（IX
b） アルカリ金属−Ｏ−Ｅ−Ｏ−アルカリ金属（IX b）の
0.1ないし100モル％、好ましくは３ないし100モル％、
より好ましくは10ないし100モル％が以下の一般式（I
b）： 式中、 Ｘ、R1、R2、R3、R4およびｍは一般式（Ｉ）との関連
において定義したものと同様である。
に相当するものであり、反応を極性溶媒、たとえばＮ−
アルキル化カプロラクタムまたはＮ−アルキル化ピロリ
ドン、好ましくは極性溶媒としてのＮ−アルキル化ピロ
リドン中で実施することを特徴とする、二アルカリ金属
ジフェノラート（IX b）とジハロゲノジアリールケトン
（VIII）： 式中、 ArおよびAr′は同一であっても異なっていてもよい、
６ないし50個の炭素原子を有する二官能性芳香族基を表
し、 Halはハロゲン、たとえばフッ素、塩素または臭素、
好ましくはフッ素または塩素を表す との極性溶媒中での反応による、構造単位（VII）を含
有する本発明記載のポリエーテルケトンの製造方法に関
するものでもある。
適当なジフェノール（IX）は、たとえば： ハイドロキノン、 レゾルシノール、 ジヒドロキシジフェニル、 ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、 ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、 硫化ビス−（ヒドロキシフェニル）、 ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、 ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、 ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン、 ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、 α，α′−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロ
ピルベンゼン、 および、その核アルキル置換および核ハロゲン置換化合
物である。
これらの、およびその他の適当なジフェノール（IX）
は、たとえばUS−PS 3,028,365;2,999,835;3,148,172;
3,275,601;2,991,273;3,271,367;3,062,781;2,970,131
および2,999,846に、西ドイツ公開明細書第1,570,703;
2,063,050;2,063,052および2,211,0956に、フランス特
許第1,561,518ならびに論文“シュネル（H.Schnell）、
ポリカーボネートの化学と物理（Chemistry and Physic
s of Polycarbonates），インターサイエンス出版（Int
erscience Publishers,New York）1964"に記載されてい
る。
その他の好ましいジフェノール（IX）の例は： ハイドロキノン、 4,4′−ジヒドロキシジフェニル、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、 2,4−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル
ブタン、 1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキ
サン、 α，α′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジ
イソプロピルベンゼン、 2,2−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン、 2,2−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン、 ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
メタン、 2,2−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、 ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
スルホン、 2,4−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−メチルブタン、 1,1−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサン、 α，α′−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、 2,2−ビス−（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、 2,2−ビス−（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、および、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン である。
特に好ましい他のジフェノール（IX）の例は： ハイドロキノン、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、 2,2−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、 2,2−ビス−（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、 2,2−ビス−（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、 1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキ
サン、および、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルケトン である。
これらは個別に使用しても混合物として使用してもよ
い。
一般式（IX a）および（IX b）は２個の水素原子を除
去して形成したこれらのフェノール類の基およびこれら
の化合物のアルカリ金属塩を表す。
適当なジハロゲノジアリールケトン（VIII）は、たと
えば： 4,4′−ジクロロベンゾフェノン、 ４−クロロ−４′−フルオロベンゾフェノン、 4,4′−ジフルオロベンゾフェノン、 4,4′−ジクロロテレフタロフェノン： 4,4′−ジフルオロテレフタロフェノン： 4,4′−ジクロロイソフタロフェノン： 4,4′−ジフルオロイソフタロフェノン： 4,4′−ビス−（ｐ−クロロベンゾイル）−ジフェニル
エーテル： 4,4′−ビス−（ｐ−フルオロベンゾイル）−ジフェニ
ルエーテル： 3,3′−ジニトロ−4,4′−ジクロロベンゾフェノン、 3,3′−ジニトロ−4,4′−ジフルオロベンゾフェノン、 4,4′−ビス−（ｐ−クロロベンゾイル）−ビフェニ
ル： 4,4′−ビス−（ｐ−フルオロベンゾイル）−ビフェニ
ル： 酸化2,8−ビス−（ｐ−クロロベンゾイル）−ジフェニ
レン： および、 4,4′−ビス−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）−ジフェニ
ルメタン誘導体 式中、 ＹおよびＺは同一であっても異なっていてもよく、C1
−C9脂肪族基、C5またはC6環状脂肪族基、C6−C10芳香
族基もしくはC7−C12芳香族脂肪基、または水素を表
し； Halはフッ素または塩素を表す である。
したがって、一般式（VIII）において、好ましい基Ar
およびAr′は置換されていてもよいｐ−フェニレン基、
たとえばアルキル基もしくはニトロ基により置換されて
いるｐ−フェニレン基、または以下の一般式： 式中、 Ｙは−Ｏ−、−CH2−または単結合を表し； ｏは０または１を表し； Halはフッ素または塩素を表す に相当する基である。
二アルカリ金属フェノラート（I b）および（IX b）
において、アルカリ金属は好ましくはナトリウムまたは
カリウムである。
ジハロゲノジアリールケトン（VIII）において、ハロ
ゲンはフッ素、塩素または臭素、好ましくはフッ素また
は塩素である。
本発明記載の好ましいポリエーテルケトンは、少なく
とも10モル％の、以下の一般式： に相当する繰り返し構造単位を含有し、3,000g/モルを
超える分子量（重量平均）を有するものである。
本件芳香族ポリエーテルケトンは本発明に従って、13
0ないし350℃の、好ましくは145ないし280℃の温度で、
0.8ないし10バールの、好ましくは１ないし３バールの
圧力下で、特に環境大気圧下で製造することができる。
アルカリ金属ジフェノラート（I b）および（IX b）
のジハロゲノジアリールケトン（VIII）に対するモル比
は0.5:1ないし2:1、好ましくは0.8:1ないし1.2:1、より
好ましくは0.95:1ないし1.05:1であり、高分子量を得る
ためには1:1、または1:1に極めて近い比を選ぶことが必
要である。
極性溶媒の量は、ポリエーテルケトン原料物質
（Ｉ）、（VIII）および（IX）の全重量＝１を基準にし
て0.5ないし50、好ましくは２ないし20重量部である。
本発明記載のポリエーテルケトンは、得られる反応混
合物から、たとえば以下のようにして得ることができ
る： 反応混合物を、特に極めて高粘度の溶液が存在する場
合には、たとえば上記の極性反応溶媒またはポリエーテ
ルケトン用の他の溶媒で希釈し、濾過する。適当な酸、
たとえば酢酸で濾液を中和したのち、適当な沈澱媒体、
たとえば水またはアルコール、たとえばメタノールもし
くはイソプロパノール、または水−アルコール混合物、
たとえばH2O/メタノール1:1に注ぎ入れてポリエーテル
ケトンを沈澱させ、単離し、ついで乾燥する。
本発明記載のポリエーテルケトンは、高い熱歪み点を
有する熱可塑物である。
本件ポリエーテルケトンは、たとえば押出し成形、射
出成形、焼結成形（sintering）または圧縮成形により
加工することができる。
多様な所望の成形品を製造することができる。これら
の成形品は、高度の寸法安定性を有するポリエーテルケ
トンを必要とする全ての場合に、すなわち、たとえば電
気工業および電子工業の分野に、飛行および宇宙旅行を
含む乗り物の建造に、スポーツ用具に、機能的要素およ
び食卓用品に、ならびにマイクロ波オーブン、滅菌可能
な医療器具、コーヒー用具要素、卵ゆで器、熱水タン
ク、パイプラインおよびポンプ、頭髪乾燥器、ならびに
より多くの類似の用途に使用することができる。
慣用の添加物、たとえば可塑剤、離型剤、安定剤たと
えばUV吸収剤および酸化防止剤、熱膨張性（intumescen
t）助剤（難燃剤）、強化用繊維たとえばガラス繊維、
炭素繊維またはアラミド繊維、充填剤、無機または有機
の顔料、セラミック基剤、カーボンブラック等も本発明
の記載のポリエーテルケトンには、好ましくはポリエー
テルケトン＝100％を基準にして０ないし80重量％の、
より好ましくは０ないし60重量％の量、添加することが
でき、本発明記載のポリエーテルケトンを成形品に加工
する前が有利である。
本発明記載の低分子量のポリエーテルケトンは、その
官能性末端基（ハロゲンまたはOH）を経て、共縮合して
もよい他の単位との組合せで、ブロック共重合体に組み
込むのに特に適している。
本発明に従えば、１ないし1500μｍの，好ましくは２
ないし700μｍの厚さを有するフィルムを、上記の芳香
族ポリエーテルケトンから製造することができる。
得られるフィルムは公知の手法で、好ましくは1:1.5
ないし1:3の比で一軸、または二軸延伸することができ
る。
上記のフィルムはフィルム製造用の公知の方法によ
り、たとえば平面（flat）フィルムダイを通して重合体
熔融物を押出しすることにより、フィルムブロー成形機
中でのブロー成形、深絞りまたは鋳型成形により製造す
ることができる。鋳型成形には、本件重合体を適当な溶
媒に溶解させた濃厚溶液を平面基材上に鋳込み、溶媒を
蒸発させ、形成されたフィルムを基材から取り上げる。
このフィルムは公知の機械を用いる公知の手法で、室
温とフィルムの軟化点との間の温度で延伸することがで
きる。
本発明記載のフィルムは特に高い軟化点を有し、多く
の気体に対して透過性である。したがって、このフィル
ムは気体透過性膜として使用することができる。
このフィルムは単独で使用することができる。
このフィルムは、もちろん、基本的には他のいかなる
公知の型の可塑性フィルムとも組み合わせて、複合フィ
ルムを形成することができる。
本発明記載のフィルムと結合可能なフィルムを与える
材料を以下に記載する。これらの材料はまた、成分
（ｂ）とも呼ぶ。
成分（ｂ）に適した熱可塑物は、 b1）無定形熱可塑物、好ましくは40℃を超える、より特
定的には60℃ないし220℃の範囲のガラス転移点を有す
るもの、 および、 b2）部分結晶性熱可塑物、好ましくは60℃を超える、よ
り特定的には80℃ないし400℃の範囲の融点を有するも
の の双方である。
成分（ｂ）用のエラストマーは、 b3）０℃以下の、好ましくは−10℃以下の、より特定的
には−15℃ないし−140℃の範囲のガラス転移点を有す
る重合体 である。
無定形熱可塑物b1）の例はポリカーボネート、ポリア
ミド、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリケトン、熱
可塑性ビニル重合体たとえばポリメタクリル酸メチル、
もしくは芳香族ビニル化合物の単独重合体、芳香族ビニ
ル化合物の共重合体またはビニル単量体をゴムにグラフ
トさせたグラフト重合体、ポリエーテル、ポリイミド、
熱可塑性ポリウレタン、芳香族ポリエステル（カーボネ
ート）および液晶性重合体の類の無定形重合体である。
結晶性熱可塑物b2）の例は脂肪族ポリエステル、ポリ
硫化アリーレンおよび上記のb1）の下に列記した熱可塑
物の部分結晶性代表例である。
エラストマーb3）の例は種々のゴム、たとえばエチレ
ン−プロピレンゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレ
ン、ポリシロキサン、アタクチックポリプロピレン、ジ
エン、オレフィンおよびアクリル酸エステルゴムならび
に天然ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、
エチレンと酢酸ビニルまたは（メタ）アクリル酸エステ
ルとの共重合体、b1）またはb2）に熱可塑物として列記
されていない弾性ポリウレタン、ならびに弾性ポリカー
ボネート−ポリエーテルブロック共重合体である。
無定形熱可塑物b1）は、特に、西ドイツ特許出願P 3
832 396.6に記載されたものを含むポリカーボネートで
ある。ポリカーボネートは単独重合ポリカーボネートお
よび共重合ポリカーボネートの双方が可能であり、直鎖
であっても枝分かれがあってもよい。本発明記載の混合
物の成分（ｂ）の熱可塑性ポリカーボネート用の特に好
ましいビスフェノールはビスフェノールＡ［＝2,2−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン］である。
これらの他の熱可塑性ポリカーボネートは公知物質で
ある。
上記の他の熱可塑性ポリカーボネートの分子量
ｗ（テトラヒドロフラン中のゲル透過クロマトグラフィ
ー法で測定した重量平均分子量）は10,000ないし300,00
0の範囲、好ましくは12,000ないし150,000の範囲であ
る。
上記の熱可塑性ポリカーボネートは個々にでも、混合
物としても、本発明記載の混合物の成分（ｂ）に使用す
ることができる。
好ましい他の熱可塑物（ｂ）はまた、脂肪族の熱可塑
性ポリエステル、より好ましくはポリアルキレンテレフ
タレート、すなわち、たとえばエチレングリコール、プ
ロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ヘキ
サン−1,6−ジオールおよび1,4−ビス−ヒドロキシメチ
ルシクロヘキサンをベースとするものである。
これらのポリアルキレンテレフタレートの分子量（
ｗ）は10,000ないし80,000の範囲である。上記のポリア
ルキレンテレフタレートは公知の方法により、たとえば
テレフタル酸ジアルキルエステルと対応するジオールと
からエステル交換反応により得られる（たとえばUS−PS
2,647,885、2,643,989、2,534,028、2,578,660、2,74
2,494、2,901,466を参照）。
これらのポリエステルは公知物質である。好ましい他
の熱可塑物には熱可塑性ポリアミドも含まれる。
適当な熱可塑性ポリアミドは全ての部分結晶性ポリア
ミド、特にポリアミド−６、ポリアミド−6,6、および
これら２種の成分をベースとする部分結晶性共縮合ポリ
アミドである。その他の適当な熱可塑性ポリアミドは、
その酸成分が完全に、または部分的に、特にアジピン酸
もしくはカプロラクタムまたはテレフタル酸および／ま
たはイソフタル酸および／またはスベリン酸および／ま
たはセバシン酸および／またはアゼライン酸および／ま
たはドデカンジカルボン酸および／またはアジピン酸お
よび／またはシクロヘキサンジカルボン酸よりなり、そ
のジアミン成分が完全に、または部分的に、特にｍ−お
よび／またはｐ−キシリレンジアミンおよび／またはヘ
キサメチレンジアミンおよび／または2,2,4−および／
または2,4,4−トリメチルエキサメチレンジアミンおよ
び／またはイソホロンジアミンよりなり、その組成物が
原理的には先行技術（たとえば重合体事典（Encycloped
ia of Polymers），11巻,315ページ以下を参照）より公
知のものである部分結晶性ポリアミドである。
他の適当な熱可塑性ポリアミドは完全に、または部分
的に、６ないし12個の炭素原子を含有するラクタムか
ら、任意に１種または２種以上の上記の出発成分を用い
て製造した部分結晶性ポリアミドである。
特に好ましい部分結晶性ポリアミドはポリアミド−６
およびポリアミド−6,6または少量の（約10重量％以内
の）他の共縮合成分を含有する共縮合ポリアミドであ
る。
適当なポリアミドはまた、たとえばジアミン、たとえ
ばヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、2,
2,4−および2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、ビス−（４−
アミノシクロヘキシル）−メタン、4,4′−および2,2′
−ジアミノジシクロヘキシルメタンの混合物、2,2−ビ
ス−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン、3,3′
−ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、３−アミノエチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキ
シルアミン、2,5−ビス−（アミノメチル）−ノルボル
ナン、2,6−ビス−（アミノメチル）−ノルボルナン、
1,4−ジアミノメチルシクロヘキサン、ならびにこれら
のジアミン類の混合物とジカルボン酸、たとえばシュウ
酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、
ヘプタデカンジカルボン酸、2,2,4−トリメチルアジピ
ン酸、2,4,4−トリメチルアジピン酸、イソフタル酸お
よびテレフタル酸、ならびにこれらのジカルボン酸の混
合物との縮重合により得られる無定形ポリアミドであ
る。したがって、上記の数種のジアミンおよび／または
ジカルボン酸の縮重合により得られる無定形共縮合ポリ
アミドも含まれる。
ω−アミノカルボン酸、たとえばω−アミノカプロン
酸、ω−アミノウンデカン酸もしくはω−アミノラウリ
ン酸、またはそのラクタムを用いて製造した無定形共縮
合ポリアミドも含まれる。
特に好適な無定形熱可塑性ポリアミドはイソフタル
酸、ヘキサメチレンジアミンならびに他のジアミン類、
たとえば4,4′ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソ
ホロンジアミン、2,2,4−および2,4,4−トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、2,5−および／または2,6−ビス−
（アミノメチル）−ノルボルナンより得られるもの；イ
ソフタル酸、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン
およびω−カプロラクタムより得られるもの；イソフタ
ル酸、3,3−ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタンおよびω−ラウロラクタムより得られるもの；
ならびにテレフタル酸と2,2,4−および2,4,4−トリメチ
ルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物とより得られ
るものである。
純粋な4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタンを使
用する替わりに、 70ないし90モル％の4,4′−ジアミノ異性体、 １ないし30モル％の2,4′−ジアミノ異性体、 ０ないし２モル％の2,2′−ジアミノ異性体 よりなるジアミノジシクロヘキシルメタンの位置異性体
の混合物、および、任意に工業的品質のジアミノジフェ
ニルメタンの水素化により得られる、対応するより高度
に縮合したジアミンを使用することも可能である。
適当な熱可塑性ポリアミドにはまた、無定形ポリアミ
ド成分が部分結晶性ポリアミドよりも少量である、部分
結晶性ポリアミドと無定形ポリアミドとの混合物よりな
るものも可能である。無定形ポリアミドとその製造も、
先行技術より公知である（たとえばウルマン（Ullman
n），工業化学事典（Enzyklopdei der tecnischen Ch
emie）,19巻,50ページを参照）。
好ましい他の熱可塑物ｂ）には直鎖であっても枝分か
れがあってもよい熱可塑性ポリ硫化アリーレンも含まれ
る。これらは以下の一般式 式中、 R1ないしR4は独立であっても同一であってもよく、C1
−C6アルキル、フェニルまたは水素を表す に相当する構造単位を有する。このポリ硫化アリーレン
はジフェニル単位を含有していてもよい。
ポリ硫化アリーレンおよびその製造は公知である（た
とえばUS−P 3,354,129およびEP−OS 0 171 021を参
照）。
好ましい他の熱可塑物ｂ）は熱可塑性ポリアリーレン
スルホンである。
適当なポリアリーレンスルホンは、（CHCl3中での散
乱光法により測定した値で）1,000ないし200,000の範囲
の、好ましくは20,000ないし60,000の範囲の重量平均分
子量ｗを有する。
例は、4,4′−ジクロロジフェニルスルホンとビスフ
ェノール、特に2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパンとより公知の手法で得られる、2,000な
いし200,000の重量平均分子量ｗを有するポリアリー
レンスルホンである。
これらのポリアリーレンスルホンは公知物質である
（たとえばUS−P 3,64,536、DE−AS 1 794 171、GB−P
1,264,900、US−P 3,641,207、EP−Ａ−O 0 038 028、D
E−OS 3 601 419およびDE−OS 3 601 420を参照）。適
当なポリアリーレンスルホンはまた、公知の手法で枝分
かれさせることもできる（たとえばDE−OS 2 305 413を
参照）。
好ましい他の熱可塑物ｂ）には、熱可塑性ポリ酸化フ
ェニレン、好ましくはポリ−（酸化2,6−ジアルキル−
1,4−フェニレン）も含まれる。本発明の目的に適した
ポリ酸化フェニレンは2,000ないし100,000の、好ましく
は20,000ないし60.000の重量平均分子量ｗ（クロロホ
ルム中の散乱光法で測定した値で）を有する。これらの
ポリ酸化フェニレンは公知物質である。
好ましいポリ−（酸化2,6−ジアルキル−1,4−フェニ
レン）は、銅塩と第３級アミンとの組合わせ触媒の存在
下に酸素を用いる2,6−ジアルキルフェノールの酸化縮
合により、公知の手法で得られる（たとえばDE−OS 21
26 434およびUS−P 3,306,875を参照）。
適当なポリ−（酸化2,6−ジアルキル−1,4−フェニレ
ン）は、特に、ポリ−［酸化2,6−ジ（C1−C4−アルキ
ル）−1,4−フェニレン］、たとえばポリ−（酸化2,6−
ジメチル−1,4−フェニレン）である。
好ましい他の熱可塑物ｂ）には、式Ｉに相当するジフ
ェノールをベースとするもの以外にも、芳香族ポリエー
テルケトン自体も含まれる（たとえばGB−P 1,078,23
4、US−P 4,010,147およびEP−OS 0 135 938を参照）。
芳香族ポリエーテルケトンは式 −Ｏ−Ｅ−Ｏ−Ｅ′− 式中、 −Ｅ′−は２個の結合を有するビスアリールケトンの
残基であり、 −Ｏ−Ｅ−Ｏ−は２個の結合を有するジフェノラート
残基である の繰り返し要素を含有する。
これらは、たとえばGB−P 1,078,234に従って、式 アルカリ−Ｏ−Ｅ−Ｏ−アルカリ を有する二アルカリジフェノラートと式 hal−Ｅ′−hal（hal＝ハロゲン） を有するビス−（ハロアリール）−ケトンとより得られ
る。適当な二アルカリジフェノラートの一つは、たとえ
ば2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
のものであり、一方、適当なビス−（ハロアリール）−
ケトンは4,4−ジクロロベンゾフェノンである。
好ましい他の熱可塑物ｂ）には熱可塑性ビニル重合体
も含まれる。
本発明との関連において、ビニル重合体はビニル化合
物の単独重合体、ビニル化合物の共重合体およびビニル
化合物をゴムにグラフトさせたグラフト重合体である。
本発明の目的に適した単独重合体および共重合体はス
チレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、（メタ）アクリル酸のC1−C12−（シ
クロ）アルキルエステル、C1−C4−カルボン酸のビニル
エステルのものであり、共重合体はこれらのビニル化合
物の混合物から公知の方法により得られる。
上記の単独重合体および共重合体は0.3ないし1.5dl/g
（トルエン中、23℃で公知の手法で測定した値）の固有
粘性を持つべきである。
適当なビニル重合体は、たとえば熱可塑性ポリメタク
リル酸C1−C4−アルキル、たとえばメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルまたは
メタクリル酸ブチルの、好ましくはメタクリル酸メチル
またはメタクリル酸エチルのものである。これらのメタ
クリル酸エステルの単独重合体も共重合体も含まれる。
加えて、他のエチレン性不飽和の共重合可能な単量体、
たとえば（メタ）アクリロニトリル、（α−メチル）ス
チレン、ブロモスチレン、酢酸ビニル、アクリル酸C1−
C8−アルキル、（メタ）アクリル酸、エチレン、プロピ
レンおよびＮ−ビニルピロリドンも、少量、共重合させ
ることができる。
本発明の目的に適した熱可塑性ポリメタクリル酸C1−
C4−アルキルは文献より公知の物質であるか、または文
献より公知の方法により得られる物質である。
適当なビニル重合体にはまた、スチレンまたはα−メ
チルスチレンと任意に40重量％以内のアクリル酸または
メタクリル酸のエステル、特にメタクリル酸メチルまた
はアクリル酸ｎ−ブチルを含有するアクリロニトリルと
の共重合体も含まれる。スチレン誘導体は単量体として
常に存在しなければならない。スチレン誘導体は100な
いし10重量％の、好ましくは90ないし20重量％の、より
好ましくは80ないし30重量％の比率で存在し、重合体は
標準的な方法で、たとえば塊状（bulk）、溶液、けん濁
または乳濁遊離基重合により得られるが、好ましくは水
中での遊離基乳濁重合により製造する。
適当なグラフト重合体は、上記のビニル単量体または
ビニル単量体の混合物の、０℃以下の、好ましくは−20
℃以下のガラス転移点を有するゴムの存在下における重
合により形成する。このグラフト重合体は一般に、１な
いし85重量％の、好ましくは10ないし85重量％のゴムを
含有する。このグラフト重合体は溶液、塊状または乳濁
重合の標準的方法で、好ましくは乳濁重合で製造するこ
とができ；ビニル単量体の混合物は同時にグラフト重合
させても、順次にグラフト重合させてもよい。
適当なゴムは、好ましくはジエンゴムおよびアクリル
酸エステルゴムである。
ジエンゴムは、たとえばポリブタジエン、ポリイソプ
レンならびにブタジエンと35重量％以内の共重合単量
体、たとえばスチレン、アクリロニトリル、メタクリル
酸メチルおよびアクリル酸C1−C6−アルキルとの共重合
体である。
アクリル酸エステルゴムはたとえば、任意に15重量％
以内の他の不飽和単量体、たとえばスチレン、メタクリ
ル酸メチル、ブタジエン、ビニルメチルエーテル、アク
リロニトリルとの混合物の形状のアクリル酸C1−C6−ア
ルキル、特にアクリル酸C2−C6−アルキルと、少なくと
も１種の多官能性架橋剤、たとべばジビニルベンゼン、
二アクリル酸グリコール、ビスアクリルアミド、リン酸
トリアリルエステル、クエン酸トリアリルエステル、ア
クリル酸およびメタクリル酸のアリルエステル、イソシ
アヌル酸トリアリルの架橋した微粒子乳濁重合体であっ
て、このアクリル酸エステルゴムは４重量％以内の架橋
性共重合単量体を含有する。
ジエンゴムとアクリル酸エステルゴムおよび芯−殻構
造を有するゴムとの混合物も、本件グラフト重合体の製
造に適している。
これらのゴムは、グラフト重合用には、不連続粒子の
形状で、たとえばラテックスの形状で存在しなければな
らない。これらの粒子は一般に、10nmないし2000nmの平
均直径を有する。
これらのグラフト重合体は公知の方法で、たとえばゴ
ムラテックスの存在下、50ないし90℃の温度におけるビ
ニル単量体の、水溶性開始剤、たとえばペルオキソ二硫
酸塩、またはレドックス開始剤を用いる遊離基乳濁グラ
フト重合により製造することができる。
粒状の高度に架橋したゴム（ジエンゴムまたはアクリ
ル酸アルキルゴム）への遊離基グラフト重合により製造
した、80重量％を超えるゲル含量と80ないし800nmの平
均粒径（d50）とを有する乳濁グラフト重合体が好まし
い。
工業用ABS重合体が特に好適である。
ビニル単独重合体および／またはビニル共重合体とグ
ラフト重合体との混合物も適当である。
好ましい他の熱可塑物ｂ）にはまた、熱可塑性ポリウ
レタンも含まれる、これはジイソシアネート、完全に、
または大部分が脂肪族のオリゴ−および／またはポリエ
ステルおよび／またはエーテル、ならびに１種または２
種以上の連続停止剤の反応生成物である。この熱可塑性
ポリウレタンは実質的に線形であって、熱可塑性加工特
性を有する。
上記の熱可塑性ポリウレタンは公知物質であるか、ま
たは公知の方法により得られる物質である（たとえばUS
−P 3,214,411;ソーンダース（J.H.Saunders）およびフ
リッシュ（K.C.Frisch），“ポリウレタン，化学と技術
（polyurethanes,Chemistry and Technolory）",巻II,2
99ないし451ページ，インターサイエンス出版（Intersc
ience Publishers,New York）,1964;およびモーベー化
学社（Mobay Chemical Corporation），“テクシンウレ
タン弾性可塑性材料の加工ハンドブック（A Processing
Handbook for Texin Urethene Elastoplastic Materia
ls）",ピッツバーグ（Pittsburgh,PA）を参照）。
オリゴエステルおよびポリエステル製造用の出発物質
は、たとえばアジピン酸、コハク酸、セバシン酸、スベ
リン酸、シュウ酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピ
メリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸およ
びイソフタル酸である。
アジピン酸が好ましい。
オリゴエステルおよびポリエステルの製造に適したグ
リコールは、たとえばエチレングリコール、1,2−およ
び1,3−プロピレングリコール、ブタン−1,2−、−1,3
−、−1,4−、−2,3−および−2,4−ジオール、ヘキサ
ンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジ
エチレングリコールならびに2,2−ジメチルプロピレン
グリコールである。加えて、少量の、すなわち１モル％
以内の３価の、またはより多価のアルコール、たとえば
トリメチロールプロパン、グリセロール、ヘキサントリ
オールも、グリコールとともに使用することができる。
得られるヒドロキシルオリゴエステルまたはポリエス
テルは、少なくとも600の分子量、約25ないし190の、好
ましくは約40ないし150のヒドロキシル価、約0.5ないし
２の酸価、および約0.01ないし0.2％の水分含有量を有
する。
オリゴエステルおよびポリエステルには、ラクトンオ
リゴマーまたはラクトン重合体、たとえばオリゴカプロ
ラクトンまたはポリカプロラクトン、および脂肪族ポリ
カーボネート、たとえばポリブタン−1,4−ジオールカ
ーボネートまたはポリヘキサン−1,6−ジオールカーボ
ネートも含まれる。
熱可塑性ポリウレタン用の出発物質として使用し得る
特に好適なオリゴエステルは、アジピン酸と少なくとも
１個の第１級ヒドロキシル基を含有するグリコールとよ
り製造する。10の、好ましくは約0.5ないし２の酸価に
達したところで縮合を停止させる。反応中に生成した水
は同時に、または、後に分離して最終的水分含有量を約
0.01ないし0.05に、好ましくは0.01ないし0.02にする。
熱可塑性ポリウレタンの製造用のオリゴエーテルおよ
びポリエーテルは、たとえばテトラメチレングリコー
ル、プロピレングリコールおよびエチレングリコールを
ベースとするものである。
ポリアセタールもポリエーテルとみなすことができ、
それ自体で使用することができる。
上記のオリゴエーテルまたはポリエーテルは、600な
いし2,000の、好ましくは1,000ないし2,000の平均分子
量ｗ（生成物のOH値により測定した数平均分子量）を
持つべきである。
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートが、ポリ
ウレタン製造用の有機ジイソシアネートとして好適に使
用される。2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート
の含有量は５％未満であるべきであり、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート二量体の含有量は２％未満であるべ
きである。加えて、HClとして表現した酸度は約0.005な
いし0.2％の範囲であるべきである。存在する塩化物イ
オンの濃度を得るために、メタノールの熱水溶液中のイ
ソシアネートから塩化物を抽出することにより、または
水で加水分解する工程中で塩化物を遊離させ、抽出物を
硝酸銀標準溶液で滴定することにより、％HClとして表
現した酸度を測定する。
たとえばエチレン、エチリデン、プロピレン、ブチレ
ン、シクロ−1,3−ペンチレン、シクロ−1,4−ヘキシレ
ン、シクロ−1,2−ヘキシレン、2,4−トリレン、2,6−
トリレン、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、キシレ
ン、1,4−ナフチレン、1,5−ナフチレン、4,4′−ジフ
ェニレンのイソシアネート；エチレングリコール、ブタ
ンジオール等の2,2−ジフェニルプロパン−4,4′−ジイ
ソシアネート、アゾベンゼン−4,4′−ジイソシアネー
ト、ジフェニルスルホン−4,4′−ジイソシアネート、
ジクロロヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンイソシアネー
ト、１−クロロベンゼン−2,4−ジイソシアネート、フ
ルフリルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェ
ニルエタンジイソシアネートおよびビス−（イソシアナ
トフェニル）−エーテルを含む他のジイソシアネートを
熱可塑性ポリウレタンの製造に使用することも可能であ
る。
適当な連鎖延長剤は、イソシアネートに対して反応性
の活性水素を含有する有機二官能性化合物、たとえばジ
オール、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、ジアミ
ンおよびアルカノールアミン、ならびに水である。この
種の連鎖延長剤の例は、たとえばエチレングリコール、
プロピレングリコールおよびブチレングリコール、ブタ
ン−1,4−ジオール、ブテンジオール、ブチンジオー
ル、キシレングリコール、アミレングリコール、1,4−
フェニレン−ビス−β−ヒドロキシエチルエーテル、1,
3−フェニレンビス−β−ヒドロキシエチルエーテル、
ビス−（ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、ヘキサン
ジオール、アジピン酸、ω−ヒドロキシカプロン酸、チ
オジグリコール、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
イン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シ
クロヘキシレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレ
ンジアミンおよびキシリレンジアミン、ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、3,3′−ジシ
クロベンジジン、3,3′−ジニトロベンジジン、エタノ
ールアミン、アミノプロピルアルコール、2,2−ジメチ
ルプロパノールアミン、３−アミノシクロヘキシルアル
コールならびにｐ−アミノベンジルアルコールである。
オリゴエステルまたはポリエステルの二官能性連鎖延長
剤に対するモル比は1;1ないし1:50の範囲、好ましくは
1:2ないし1:30の範囲である。
二官能性連鎖延長剤に加えて三官能性の、または四官
能性以上の連鎖延長剤を、使用する二官能性連鎖延長剤
のモル数を基準にして約５モル％以内の少量、使用する
ことも可能である。
三官能性または四官能性以上の連鎖延長剤の例えばグ
リセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ール、ペンタエリスリトールおよびトリエタノールアミ
ンである。
単官能性の成分、たとえばブタノールも、熱可塑性ポ
リウレタンの製造に使用することができる。
熱可塑性ポリウレタン用の構造単位として挙げたジイ
ソシアネート、オリゴエステル、ポリエステル、ポリエ
ーテル、連鎖延長剤および単官能性成分は、文献より公
知の物質であるか、または文献より公知の方法により得
られる物質である。
実施し得る公知のポリウレタン製造方法は、たとえば
以下のようなものがある： たとえば、オリゴエステルまたはポリエステル、有機
ジイソシアネートおよび連鎖延長剤を個別に、好ましく
は約50ないし220℃の温度に加熱し、ついで混合する。
好ましくはオリゴエステルまたはポリエステルを最初に
個別に加熱し、ついで連鎖延長剤と混合し、得られる混
合物を予備加熱したイソシアネートと混合する。
ポリウレタンの製造用の出発物質は、短時間に強力な
混合を与えるいかなる機械的撹拌器によっても混合する
ことができる。撹拌中に混合物の粘度があまりにも迅速
に、時期尚早に上昇する場合には、温度を低下させる
か、または、少量（エステルを基準にして0.001ないし
0.05重量％）のクエン酸または同等物を添加して反応速
度を減少させることもできる。反応速度を増加させるに
は適当な触媒、たとえばUS−P 2,729,618に挙げられた
第３級アミンを使用することができる。
いわゆる“LC"重合体も好ましい他の熱可塑物であ
る。LC重合体は液晶性熔融物を形成し得る重合体であ
る。“熱互変性（thermotropic）”とも呼ばれるこの型
の重合体は十分に周知されている（たとえばEP−PS 0 1
31 846、EP−OS 0 132 637およびEP−OS 0 134 959を参
照）。これらの文献には、重合体熔融物の液晶状態の測
定をも記述するより多くの文献が引用されている。
LC重合体の例は、置換されていることもあるｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、置換されていることもあるイソおよび
／またはテレフタル酸、2,7−ジヒドロキシナフタレン
および他のジフェノールをベースとする芳香族ポリエス
テル（EP−OS 0 131 846）、置換されていることもある
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ジフェノール、炭酸、および
任意に芳香族ジカルボン酸をベースとする芳香族ポリエ
ステル（EP−OS 0 132 637）、ならびに、置換されてい
ることもあるｐ−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−４
−ヒドロキシ安息香酸、イソフタル酸、ハイドロキノ
ン、および3,4′−および／または4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニル、3,4′−および／または4,4′−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、および／または、硫化3,4′−
および／または4,4′−ジヒドロキシジフェニルをベー
スとする芳香族ポリエステル（EP−OS 0 134 959）であ
る。
LC重合体は室温において18ないし1300Aの、好ましく
は25ないし300Aの、より好ましくは25ないし150Aの持続
長（persistence length）を有する。室温における重合
体の持続長は、シータ条件下の希薄溶液中の分子鎖の平
均的もつれ（entanglement）（たとえばフローリー（P.
J.Flory），重合体化学の原理（Principles of Polymer
Chemistry），コーネル大学出版（Cornell Univ.Pres
s.Itheca,New York）を参照）および半クーン階段長（h
alf Kuhn's step length）を特徴付ける。持続長は種々
の方法により、たとえば光散乱法およびＸ線小角測定法
により、希薄溶液中で測定することができる。適当に調
製すれば、持続長は固体の中性子小角散乱法によっても
測定することができる。他の理論的な、および実験的な
方法は、たとえばウェンドルフ（J.H.Wendorff），“重
合体中の液晶性秩序（Liquid Crystalline Order in Po
lumers）”、ブルムシュタイン（A.Blumstein）編、ア
カデミック・プレス（Academic Press）1978,16ページ
以下に、およびアハローニ（S.M.Aharoni），高分子（M
acromolecules）19,（1986）,429ページ以下の引用文献
に記載されている。
本発明記載の混合物の製造の成分ｂ）に好ましいエラ
ストマーb3）は、弾性体であることを前提として上記の
ポリウレタン、部分的に水素化されていてもよいスチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体（たとえばクレイトン
（Kraton）Ｇ 、シェル社の製品）、上にグラフト重合
体用として挙げたゴム、弾性体であることを前提として
上にグラフト重合体自体、および弾性体ポリカーボネー
ト−ポリエーテルブロック共重合体である。
これらのエラストマーは公知物質である。
本件フィルムまたは複合フィルムは、平坦（flat）、
中空（hollow）、球形（spherical）、管状および中空
繊維様（hollow−fiber−like）のものが可能である。
この種のフィルムは公知の手法で、熱成形、深絞り、ブ
ロー成形等により得られる。
本発明記載のフィルム、特に複合フィルムは、いかな
る成分ｂ）が本発明記載の複合フィルムに使用されるか
に応じて、たとえば煮沸可能な（boil−proof）、およ
びオーブン加熱可能な（oven−proof）パックに、なら
びにマイクロ波加熱可能な（microwave−proof）パック
に使用される。
本発明記載の複合フィルムは熱可塑物とポリエーテル
ケトンとの同時押出し（co−extrusion）により、単一
操作で製造することができる。
本発明記載のポリエーテルケトンのフィルム、および
このポリエーテルケトンフィルムをベースとする本発明
記載の複合フィルムは均質膜、複合膜または非対称膜と
して使用することができる。
実施例 1. 式（Ａ）に相当するビスフェノールの製造 最初に7.5モル（705g）のフェノールと0.15モル（30.
3g）のドテカンチオールとを撹拌器、滴下ロート、温度
計、還流凝縮器および気体配管を有する１リットルの丸
底フラスコに導入し、28ないし30℃で、乾燥気体HClで
飽和させる。この溶液に28ないし30℃で、反応溶液への
気体HClの流通を継続させながら1.5モル（210g）のジヒ
ドロイソホロンと1.5モル（151g）のフェノールとの混
合物を３時間かけて滴々添加する。添加が終了したの
ち、気体HClをさらに５時間導入する。この混合物を室
温に８時間放置して反応を完結させる。ついで、過剰の
フェノールを水蒸気蒸留により除去する。残留物を、各
回500ml（60−90）ずつの石油エーテルで２回、500mlの
塩化メチレンで１回熱時に抽出し、濾別する。収量:370
g、79％に相当。融点:205−207℃。
2. 本発明記載のポリエーテルケトンの製造 実施例 2a: 最初に、上記のビスフェノール（Ａ）31.04g（0.1モ
ル）、4,4′−ジクロロベンゾフェノン21.82g、Ｎ−メ
チルピロリドン200ml、トルエン11mlおよび炭酸カリウ
ム18gを、窒素でフラッシュした、水分離器を備えた撹
拌装置に導入する。この混合物を共沸蒸留により、バッ
チが無水状態になるまで脱水する。トルエンの蒸留除去
により、１時間の間に釜底温度が180℃に上昇する。こ
のバッチを180℃で４時間撹拌し、ついで190ないし195
℃に１時間加熱する。ついで、200mlのＮ−メチルピロ
リドンで希釈し、固体を熱時吸収濾別する。酢酸を用い
て濾液を中和し、メタノール−水（1:1）混合物中で沈
澱させて重合体を単離する。さらに精製するために、重
合体を塩化メチレンに溶解させ、ついでメタノール中で
沈澱させる。真空中、120℃で14時間、最終的に乾燥す
る。収量:37.6g;塩化メチレン中、25℃、１リットルあ
たり5gの重合体濃度で測定した相対粘性:1.297;DSC法を
用いて20K/分の加熱速度で測定したガラス転移点:225
℃。いわゆる熱機械的（thermomechanical）分析法（TM
A）を用い、円形プランジャー（直径1mm）の貫通作用と
20pの負荷とにより、1K/分の加熱速度で試料の軟化特定
を測定した。有意のいかなる程度においても、235℃を
超える温度においてのみ、プランジャーが試料を貫通し
た。実施例３（ａ）と同様にして、ただ、280℃で圧縮
したのちに測定した引っ張り強度68MPa。
実施例 2b: 式（Ａ）のビスフェノール15.52g（0.05モル）、ビス
フェノールａ（2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン）11.4g（0.05モル）、4,4′−ジフルオ
ロベンゾフェノン21.82g、Ｎ−メチルピロリドン200m
l、トルエン100mlおよび炭酸カリウム18gを、実施例2a
に記載した撹拌装置中で、実施例2aのものと同様の方法
に従って反応させる。この混合物を実施例2aと同様に処
理して、実施例2aと同様に測定した値で1.463の相対溶
液粘性を有するポリエーテルケトンを単離した。実施例
2aと同様にして測定したガラス転移点は189℃であっ
た。実施例2aの記載と同様にして実施したTMA分析によ
れば、TMAプランジャーの有意の貫通は195℃を超える温
度でのみ生じた。
実施例 2c: 実施例2aのものと同様の方法に従って、式（Ａ）のビ
スフェノール232.82g、4,4′−ジフルオロベンゾフェノ
ン130.92g、Ｎ−メチルピロリドン1200ml、トルエン600
mlおよび炭酸カリウム135gより、末端OH基を含有するポ
リエーテルケトン分画を製造した（収量:177.2g）。塩
化メチレン中の水蒸気圧浸透法により測定した分子量は
1600g/モルであり、実施例2aの記載と同様にして測定し
た相対溶液粘性は:1.052であった。
実施例 2d: 式（Ａ）のビスフェノール52.27g、4,4′−ジフルオ
ロベンゾフェノン46.48g、Ｎ−メチルピロリドン340m
l、トルエン220mlおよび炭酸カリウム30.6gを、実施例2
aの記載と同様にして反応させた。ついで4,4′−ジフル
オロベンゾフェノン9.38gを添加し、この混合物を190℃
でさらに１時間撹拌した。この混合物を実施例2aと同様
に処理して、末端Ｆ基を含有するポリエーテルケトン分
画46.7gを単離した。実施例2cの記載と同様にして測定
した分子量は2,500g/モルであり、実施例2aの記載と同
様にして測定した相対溶液粘性は1.051でり、フッ素含
有量は1.3重量％であった。
実施例 2e: 式（Ａ）のビスフェノール31.04g、4,4′ジフルオロ
ベンゾフェノン21.82g、Ｎ−メチルカプロラクタム200m
l、トルエン100mlおよび炭酸カリウム18gを実施例2aと
同様にして反応させた。実施例2aの記載と同様にしてポ
リエーテルケトン38.4gを単離した。実施例のものと同
様の方法で測定した相対溶液粘性は1.383、実施例2aと
同様のDSC法により測定したガラス転移点は218℃であっ
た。実施例2aの記載と同様にして実施したTMA分析によ
れば、プランジャーは、いかなる有意の程度において
も、230℃を超える温度でのみ試料を貫通した。
実施例 2f: 実施例2aのものと同様の方法に従って、式（Ａ）のビ
スフェノール31.04g、4,4′−ジクロロベンゾフェノン2
5.11g、Ｎ−メチルカプロラクタム200ml、トルエン100m
lおよび炭酸カリウム18gを反応させた。ついで、この混
合物を210℃でさらに１時間、230℃でさらに１時間撹拌
した。実施例2aに従って処理して、ポリエーテルケトン
36.2gを単離した。実施例2aの記載に従って測定した相
対溶液粘性値は1.084であった。
実施例 2g: 実施例2aのものと同様の方法に従って、式（Ａ）のビ
スフェノール403.52g、4,4′ジフルオロベンゾフェノン
280.83g、Ｎ−メチルピロリドン2600ml、トルエン1300m
lおよび炭酸カリウム234gを反応させた。ついで、連鎖
停止剤として４−クロロジフェニルスルホン6.57gを添
加し、この混合物を190℃でさらに１時間撹拌した。実
施例2aの記載と同様に処理して、ポリエーテルケトン41
1gを単離した。実施例2aと同様にして測定した相対溶液
粘性値は1.318、実施例2aと同様にして測定したガラス
転移点は217℃であった。実施例2aの記載と同様のTMA分
析による貫通点は約228℃であった。
3. 比較例 ジフェノール（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）より、実施
例２と同様にしてポリエーテルケトンを製造した。測定
値は実施例２と同様にして測定したものである。
３（ａ） ビスフェノール（Ｂ）よりのポリエーテルケ
トン： ガラス転移点:158℃。200バールの圧力下で５分間熱処
理（tempering）したのち、この物質を220℃で“Ｓ−２
張力バー”に圧縮加工した。室温、毎分2mmの取り出し
速度で測定した引っ張り強度は55MPaであった。
３（ｂ） ビスフェノール（Ｃ）よりのポリエーテルケ
トン： ガラス転移点:210℃、実施例３（ａ）と同様にして、た
だ加圧を260℃で行って測定した引っ張り強度:40MPa。
３（ｃ） ビスフェノール（Ｄ）よりのポリエーテルケ
トン： ガラス転移点:175℃、（実施例２同様にして測定した）
相対粘性:1.374。4. 220℃で５分間加熱したのち、ポ
リエーテルケトン2.を260バールの圧力下、260℃で圧縮
加工して、厚さ540μｍのフィルムに成形した。（真空
中、100℃で）２時間貯蔵したのち、このフィルムの均
一な外見の円い試験片（全表面積約4cm2）の酸素、二酸
化炭素、メタンおよび窒素に対する透過性を測定した。
測圧用コンデンサー（pressure−measuring capacito
r）を検出器として使用した。透過性（Ｐ）は、 の単位で測定した（温度＝23℃）。
結果:P（酸素） ＝118.3 P（窒素） ＝ 31.1 P（二酸化炭素） ＝610.6 P（メタン） ＝ 31.3 5. 比較例： 5a） ４節と同様の方法に従って、本発明記載のものと
は異なる方法で製造した比較例3aのポリエーテルケトン
からフィルムを製造し、透過性を測定した（フィルム
厚：約100μｍ）： 酸素に対する透過性:44.0 二酸化炭素に対する透過性:193.5。
このフィルムは約165℃以上の温度では、もはや寸法
安定性を持たなかった。
5b） ビスフェノールＡをベースとするポリカーボネー
ト（塩化メチレン中25℃、5g/の重合体濃度で測定し
た相対溶液粘性1.28、塩化メチレン中25℃、5g/の重
合体濃度で測定したガラス転移点146℃、DSCにより測定
したガラス転移点146℃）を100mlの塩化メチレンに溶解
させ、得られた溶液を、溶媒を部分的に蒸発させて濃縮
したのちに、この濃厚溶液をガラス板上に注いで、厚さ
154μｍのフィルムにした。乾燥（真空中100℃で２時
間）後、３と同様にしてこのフィルムの透過性を測定し
た（定温）。
結果:P（酸素） ＝ 72.0 P（CO2） 366.0 このフィルムは150℃以上で寸法安定性を持たなかっ
た。
6. 本発明記載の複合フィルムの製造： 本発明記載の実施例４のフィルムと比較例３のフィル
ムとを３分間加熱し、ついで200バールの加圧下、160℃
で圧縮成形して、厚さ510μｍの複合フィルムを形成し
た。この複合フィルムの透過性を、実施例４の記載と同
様にして測定した（温度＝室温）。
結果:P（酸素） 110.3 P（CO2） 560.3 このフィルムは180℃においてもなお寸法安定性を有
していた。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりであ
る。
1.ジフェノラート基（IX a）の0.1ないし100モル％が以
下の一般式（I a） 式中、 R1およびR2は独立に水素、ハロゲン、C1−C8−アルキ
ル、C5−またはC6−シクロアルキル、C5−C10−アリー
ルまたはC7−C12−アラールキルを表し、 ｍは４ないし７の整数を表し、 また、 少なくとも１個の原子ＸにおいてR3およびR4の双方が
ともにアルキルを表すことを前提として、 R3およびR4はそれぞれのＸについて個々に選択してよ
く、独立に水素またはC1−C6−アルキルを表し、 Ｘは炭素原子を表す に相当するものであることを特徴とする、式 −Ｏ−Ｅ−Ｏ−Ｅ′− （VII） 式中、 −Ｅ′−は芳香族ケトン（VIII a）： （ここで、 ArおよびAr′は同一であっても異なっていてもよく、
６ないし50個の炭素原子を有する二官能性芳香族基を表
す） の２価の基を表し、 −Ｏ−Ｅ−Ｏ−（IX a）は二価のジフェノラート基を
表す の繰り返し構造単位を有する芳香族ポリエーテルケト
ン。
2.742ないし500,000の平均分子量ｗを有する上記の第
１項記載の芳香族ポリエーテルケトン。
3.ジフェノラート基（IX a）の３ないし100モル％がジ
フェノラート基（I a）であることを特徴とする上記の
第１項記載の芳香族ポリエーテルケトン。
4.ジフェノラート基（IX a）の10ないし100モル％がジ
フェノラート基（I a）であることを特徴とする上記の
第１項記載の芳香族ポリエーテルケトン。
5.ジアルカリ金属ジフェノラートの0.1ないし100モル％
が以下の一般式（I b）： 式中、 Ｘ、R1、R2、R3、R4およびｍは上記の第１項の一般式
Ｉとの関連において定義したものと同様である に相当するものであり、反応を極性溶媒、たとえばＮ−
アルキル化カプロラクタムまたはＮ−アルキル化ピロリ
ドン中で実施することを特徴とする、ジアルカリ金属ジ
フェノラートをジハロゲノジアリールケトン（VIII）： 式中、 −Arおよび−Ar′−は同一であっても異なっていても
よく、６ないし50個の炭素原子を有する二官能性芳香族
基を表し、 Halはハロゲンを表す との反応による上記の第１項記載のポリエーテルケトン
の製造方法。
6.以下の一般式（Ｉ） 式中、 R1およびR2は独立に水素、ハロゲン、C1−C8−アルキ
ル、C5−またはC6−シクロアルキル、C6−C10−アリー
ルまたはC7−C12アラールキルを表し、 ｍは４ないし７の整数を表し、 また、 少なくとも１個の原子Ｘにおいて、R3およびR4の双方
が共にアルキルを表すことを前提として、 R3およびR4はそれぞれのＸについて個々に選択してよ
く、独立に水素またはC1−C6−アルキルを表し、 Ｘは炭素原子を表す に相当するジフェノールの芳香族ポリエーテルケトン製
造用の使用。
7.式（Ｉ） 式中、 R1およびR2は相互に独立に水素、ハロゲン好ましくは
塩素または臭素、C1-8アルキル、C5-6−シクロアルキ
ル、C6−C10アリールおよびC7-12アラールキルを表し、
ｍは４ないし７の好ましくは４または５の整数であり、 また、 少なくとも１個の原子Ｘにおいて、R3およびR4の双方
がともにアルキルであることを前提として、 R3およびR4はそれぞれのＸについて個々に選択してよ
く、相互に独立に水素またはC1-6−アルキルを表し、 Ｘは炭素原子を表す に相当するジフェノールをベースとする厚さ１ないし15
00μｍのポリエーテルケトンのフィルム。
8.1:15ないし1:3.0の比に一軸または二軸延伸した上記
の第７項記載のフィルム。
9.上記の第７項記載のフィルムと前記可塑物のフィルム
の混合フィルム。
10.上記の第１項記載のフィルムの気体透過膜としての
使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロルフ・ダイン ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト１・デスバテイネスシユトラーセ 30 (72)発明者 エーリツヒ・マイアー ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルク ーゼン１・ベルタ‐フオン‐ズツトナ ー‐シユトラーセ 19 (72)発明者 ゲロルト・ミユラー ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエフ ト・シユペヒトベーク 21 (56)参考文献 特開 平２−166122（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−98236（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−148401（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−101119（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−72923（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−62324（ＪＰ，Ａ) 特許2749653（ＪＰ，Ｂ２) 特許2749663（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭48−5044（ＪＰ，Ｂ１) 欧州公開157732（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/40 C08G 67/00 - 67/04 ＣＡＳＯＮＬＩＮＥ（ＳＴＮ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ジフェノラート基（IX a）の0.1ないし100
    モル％が以下の一般式（I a） 式中、 R1およびR2は独立に水素、ハロゲン、C1−C8−アルキ
    ル、C5−またはC6−シクロアルキル、C6−C10−アリー
    ルまたはC7−C12−アラールキルを表し、 ｍは４ないし７の整数を表し、 また、 少なくとも１個の原子ＸにおいてR3およびR4の双方がと
    もにアルキルを表すことを前提として、 R3およびR4はそれぞれのＸについて個々に選択してよ
    く、独立に水素またはC1−C6−アルキルを表し、 Ｘは炭素原子を表す に相当するものであることを特徴とする、式 −Ｏ−Ｅ−Ｏ−Ｅ′− （VII） 式中、 −Ｅ′−は芳香族ケトン（VIII a）： （ここで、 ArおよびAr′は同一であっても異なっていてもよく、６
    ないし50個の炭素原子を有する二官能性芳香族基を表
    す） の２価の基を表し、 −Ｏ−Ｅ−Ｏ（IX a）は二価のジフェノラート基を表す の繰り返し構造単位を有する芳香族ポリエーテルケト
    ン。
  2. 【請求項２】ジアルカリ金属ジフェノラートの0.1ない
    し100モル％が以下の一般式（I b）： 式中、 Ｘ、R1、R2、R3、R4およびｍは特許請求の範囲第１項の
    一般式Ｉとの関連において定義したものと同様である に相当するものであり、反応を極性溶媒中で実施するこ
    とを特徴とする、ジアルカリ金属ジフェノラートとジハ
    ロゲノジアリールケトン（VIII）： 式中、 −Ar−および−Ar′−は同一であっても異なっていても
    よく、６ないし50個の炭素原子を有する二官能性芳香族
    基を表し、Halはハロゲンを表す との反応による特許請求の範囲第１項記載のポリエーテ
    ルケトンの製造方法。
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