JP2925180B2 - 芳香族ポリエーテルスルホン - Google Patents
芳香族ポリエーテルスルホンInfo
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- JP2925180B2 JP2925180B2 JP1253806A JP25380689A JP2925180B2 JP 2925180 B2 JP2925180 B2 JP 2925180B2 JP 1253806 A JP1253806 A JP 1253806A JP 25380689 A JP25380689 A JP 25380689A JP 2925180 B2 JP2925180 B2 JP 2925180B2
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- alkyl
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- aromatic
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
- C08G75/23—Polyethersulfones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、以下の一般式（Ｉ）： 式中、 R1およびR2は独立に水素、ハロゲン、好ましくは塩素ま
たは臭素、C1−C8−アルキル、C5−またはC6−シクロア
ルキル、C6−C10−アリール、好ましくはフェニル、ま
たはC7−C12−アラールキル、好ましくはフェニル−C1
−C4−アルキル、特にベンジルもしくはクミルを表し、 ｍは４ないし７の整数、好ましくは４または５を表し、 また、 少なくとも１個の原子ＸにおいてR3およびR4の双方がと
もにアルキルを表すことを前提として、 R4およびR4はそれぞれのＸについて個々に選択してよ
く、独立に水素またはC1−C6−アルキルを表し、 Ｘは炭素原子を表す に相当するジヒドロキシジフェニルシクロアルカンをベ
ースとする芳香族ポリエーテルスルホン（およびその製
造方法）に関するものである。
たは臭素、C1−C8−アルキル、C5−またはC6−シクロア
ルキル、C6−C10−アリール、好ましくはフェニル、ま
たはC7−C12−アラールキル、好ましくはフェニル−C1
−C4−アルキル、特にベンジルもしくはクミルを表し、 ｍは４ないし７の整数、好ましくは４または５を表し、 また、 少なくとも１個の原子ＸにおいてR3およびR4の双方がと
もにアルキルを表すことを前提として、 R4およびR4はそれぞれのＸについて個々に選択してよ
く、独立に水素またはC1−C6−アルキルを表し、 Ｘは炭素原子を表す に相当するジヒドロキシジフェニルシクロアルカンをベ
ースとする芳香族ポリエーテルスルホン（およびその製
造方法）に関するものである。
本発明はまた、これらのポリエーテルスルホンより製
造したフィルム、他の可塑性材料との複合体フィルム、
およびこのフィルムの気体浸透分野での適用に関するも
のでもある。
造したフィルム、他の可塑性材料との複合体フィルム、
およびこのフィルムの気体浸透分野での適用に関するも
のでもある。
好ましくは、R3とR4とは同時に１個また２個の原子Ｘ
上の、特に、ただ１個の原子Ｘ上のアルキルを表す。好
ましいアルキル基はメチルである；ジフェニル置換炭素
原子（Ｃ−１）に対してα−位のＸ原子は、好ましくは
二アルキル置換されておらず、対照的に、Ｃ−１に対し
てβ−位の二アルキル置換が好ましい。
上の、特に、ただ１個の原子Ｘ上のアルキルを表す。好
ましいアルキル基はメチルである；ジフェニル置換炭素
原子（Ｃ−１）に対してα−位のＸ原子は、好ましくは
二アルキル置換されておらず、対照的に、Ｃ−１に対し
てβ−位の二アルキル置換が好ましい。
β−位のアルキル二置換および他のβ−位の一アルキ
ル置換が特に好ましい。
ル置換が特に好ましい。
特に好ましい出発物質は、環状脂肪族基に５ないし６
個の環炭素原子を有するジヒドロキシジフェニルシクロ
アルカン［一般式（Ｉ）においてｍが４または５を表す
もの］、たとえばジフェノール： であり、1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン（II）が特に好まし
い。
個の環炭素原子を有するジヒドロキシジフェニルシクロ
アルカン［一般式（Ｉ）においてｍが４または５を表す
もの］、たとえばジフェノール： であり、1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン（II）が特に好まし
い。
ジヒドロキシジフェニルシクロアルカン（Ｉ）はフェ
ノール（Ｖ）： とケトン（VI）： 式中、 Ｘ、R1、R2、R3、R4およびｍは一般式（Ｉ）との関連に
おいて定義したものと同様である との縮合により、公知の手法で製造することができる。
ノール（Ｖ）： とケトン（VI）： 式中、 Ｘ、R1、R2、R3、R4およびｍは一般式（Ｉ）との関連に
おいて定義したものと同様である との縮合により、公知の手法で製造することができる。
フェノール（Ｖ）は文献より公知の物質であるか、ま
たは、文献より公知の方法により得られる物質である
（たとえばウルマン（Ullmann），工業化学事典（Enzyk
lopdie der technishen Chemie），第４版，第15巻,6
1−77ページを参照）。
たは、文献より公知の方法により得られる物質である
（たとえばウルマン（Ullmann），工業化学事典（Enzyk
lopdie der technishen Chemie），第４版，第15巻,6
1−77ページを参照）。
適当なフェノール（Ｖ）の例は：フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、2,6−ジメチルフェノー
ル、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、2,
6−ジクロロフェノール、２−シクロヘキシルフェノー
ル、ジフェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノールお
よびｏ−またはｐ−ベンジルフェノールである。
レゾール、ｍ−クレゾール、2,6−ジメチルフェノー
ル、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、2,
6−ジクロロフェノール、２−シクロヘキシルフェノー
ル、ジフェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノールお
よびｏ−またはｐ−ベンジルフェノールである。
ケトン（VI）は文献より公知の物質であり（たとえば
バイルシュタイン有機化学ハンドブック（Beilsteis Ha
ndbuch der organischen Chemie），第４版，第７巻を
参照）；ケトン（VI）の一般的製造方法は、たとえば
“オルガニクム（Organikum）",第15版,1977、VEB−ド
イッチャー化学出版（VEB−Deutscher Verlag der Wiss
enschafter Berlin）,698ページに記載されている。
バイルシュタイン有機化学ハンドブック（Beilsteis Ha
ndbuch der organischen Chemie），第４版，第７巻を
参照）；ケトン（VI）の一般的製造方法は、たとえば
“オルガニクム（Organikum）",第15版,1977、VEB−ド
イッチャー化学出版（VEB−Deutscher Verlag der Wiss
enschafter Berlin）,698ページに記載されている。
ケトン（VI）の例は:3,3−ジメチルシクロペンタノ
ン、2,2−ジメチルシクロヘキサノン、3,3−ジメチルシ
クロヘキサノン、4,4−ジメチルシクロヘキサノン、３
−エチル−３−メチルシクロペンタノン、2,3,3−トリ
メチルシクロペンタノン、2,4,4−トリメチルシクロペ
ンタノン、3,3,4−トリメチルシクロペンタノン、3,3−
ジメチルシクロヘプタノン、4,4−ジメチルシクロヘプ
タノン、３−エチル−３−メチルシクロヘキサノン、４
−エチル−４−メチルシクロヘキサノン、2,3,3−トリ
メチルシクロヘキサノン、2,4,4−トリメチルシクロヘ
キサノン、3,3,4−トリメチルシクロヘキサノン、2,5,5
−トリメチルシクロヘキサノン、3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサノン、3,4,4−トリメチルシクロヘキサノ
ン、2,3,3,4−テトラメチルシクロペンタノン、2,3,4,4
−テトラメチルシクロペンタノン、3,3,4,4−テトラメ
チルシクロペンタノン、2,2,5−トリメチルシクロヘプ
タノン、2,2,6−トリメチルシクロヘプタノン、2,6,6−
トリメチルシクロヘプタノン、3,3,5−トリメチルシク
ロヘプタノン、3,5,5−トリメチルシクロヘプタノン、
５−エチル−2,5−ジメチルシクロヘプタノン、2,3,3,5
−テトラメチルシクロヘプタノン、2,3,5,5−テトラメ
チルシクロヘプタノン、3,3,5,5−テトラメチルシクロ
ヘプタノン、４−エチル−2,3,4−トリメチルシクロペ
ンタノン、２−イソプロピル−4,4−ジメチルシクロペ
ンタノン、４−イソプロピル−2,4−ジメチルシクロペ
ンタノン、２−エチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキ
サノン、３−エチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサ
ノン、３−エチル−４−イソプロピル−３−メチルシク
ロペンタノン、４−第２ブチル−3,3−ジメチルシクロ
ペンタノン、２−イソプロピル−3,3,4−トリメチルシ
クロペンタノン、３−エチル−４−イソプロピル−３−
メチルシクロヘキサノン、４−エチル−３−イソプロピ
ル−４−メチルシクロヘキサノン、３−第２ブチル−4,
4−ジメチルシクロヘキサノン、３−イソプロピル−3,
5,5−トリメチルシクロヘキサノン、４−イソプロピル
−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノン、3,3,5−トリメ
チル−５−プロピルシクロヘキサノン、3,5,5−トリメ
チル−５−プロピルシクロヘキサノン、２−ブチル−3,
3,4−トリメチルシクロペンタノン、２−ブチル−3,3,4
−トリメチルシクロヘキサノン、４−ブチル−3,3,5−
トリメチルシクロヘキサノン、３−イソヘキシル−３−
メチルシクロヘキサノン、５−エチル−2,4−ジイソプ
ロピル−５−メチルシクロヘキサノン、2,2−ジメチル
シクロオクタノンおよび3.3.8−トリメチルシクロオク
タノンである。
ン、2,2−ジメチルシクロヘキサノン、3,3−ジメチルシ
クロヘキサノン、4,4−ジメチルシクロヘキサノン、３
−エチル−３−メチルシクロペンタノン、2,3,3−トリ
メチルシクロペンタノン、2,4,4−トリメチルシクロペ
ンタノン、3,3,4−トリメチルシクロペンタノン、3,3−
ジメチルシクロヘプタノン、4,4−ジメチルシクロヘプ
タノン、３−エチル−３−メチルシクロヘキサノン、４
−エチル−４−メチルシクロヘキサノン、2,3,3−トリ
メチルシクロヘキサノン、2,4,4−トリメチルシクロヘ
キサノン、3,3,4−トリメチルシクロヘキサノン、2,5,5
−トリメチルシクロヘキサノン、3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサノン、3,4,4−トリメチルシクロヘキサノ
ン、2,3,3,4−テトラメチルシクロペンタノン、2,3,4,4
−テトラメチルシクロペンタノン、3,3,4,4−テトラメ
チルシクロペンタノン、2,2,5−トリメチルシクロヘプ
タノン、2,2,6−トリメチルシクロヘプタノン、2,6,6−
トリメチルシクロヘプタノン、3,3,5−トリメチルシク
ロヘプタノン、3,5,5−トリメチルシクロヘプタノン、
５−エチル−2,5−ジメチルシクロヘプタノン、2,3,3,5
−テトラメチルシクロヘプタノン、2,3,5,5−テトラメ
チルシクロヘプタノン、3,3,5,5−テトラメチルシクロ
ヘプタノン、４−エチル−2,3,4−トリメチルシクロペ
ンタノン、２−イソプロピル−4,4−ジメチルシクロペ
ンタノン、４−イソプロピル−2,4−ジメチルシクロペ
ンタノン、２−エチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキ
サノン、３−エチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサ
ノン、３−エチル−４−イソプロピル−３−メチルシク
ロペンタノン、４−第２ブチル−3,3−ジメチルシクロ
ペンタノン、２−イソプロピル−3,3,4−トリメチルシ
クロペンタノン、３−エチル−４−イソプロピル−３−
メチルシクロヘキサノン、４−エチル−３−イソプロピ
ル−４−メチルシクロヘキサノン、３−第２ブチル−4,
4−ジメチルシクロヘキサノン、３−イソプロピル−3,
5,5−トリメチルシクロヘキサノン、４−イソプロピル
−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノン、3,3,5−トリメ
チル−５−プロピルシクロヘキサノン、3,5,5−トリメ
チル−５−プロピルシクロヘキサノン、２−ブチル−3,
3,4−トリメチルシクロペンタノン、２−ブチル−3,3,4
−トリメチルシクロヘキサノン、４−ブチル−3,3,5−
トリメチルシクロヘキサノン、３−イソヘキシル−３−
メチルシクロヘキサノン、５−エチル−2,4−ジイソプ
ロピル−５−メチルシクロヘキサノン、2,2−ジメチル
シクロオクタノンおよび3.3.8−トリメチルシクロオク
タノンである。
好ましいケトンの例は： である。
上記のビスフェノールを製造するには、一般に、ケト
ン（VI）１モルあたり２ないし10モルの、好ましくは2.
5ないし６モルのフェノール（Ｖ）を使用する。好まし
い反応時間は１ないし100時間である。この反応は一般
に、−30ないし＋300℃の、好ましくは−15ないし＋150
℃の温度で、１ないし20バールの、好ましくは１ないし
10バールの圧力下で実施する。
ン（VI）１モルあたり２ないし10モルの、好ましくは2.
5ないし６モルのフェノール（Ｖ）を使用する。好まし
い反応時間は１ないし100時間である。この反応は一般
に、−30ないし＋300℃の、好ましくは−15ないし＋150
℃の温度で、１ないし20バールの、好ましくは１ないし
10バールの圧力下で実施する。
上記の縮合は一般に、酸触媒の存在下に実施する。例
は塩化水素、臭化水素、フッ化水素、三フッ化ホウ素、
三塩化アルミニウム、二塩化亜鉛、四塩化チタニウム、
四塩化スズ、ハロゲン化リン、五酸化リン、リン酸、濃
塩酸または濃硫酸、および酢酸と無水酢酸との混合物で
ある。酸性イオン交換体を使用することも可能である。
は塩化水素、臭化水素、フッ化水素、三フッ化ホウ素、
三塩化アルミニウム、二塩化亜鉛、四塩化チタニウム、
四塩化スズ、ハロゲン化リン、五酸化リン、リン酸、濃
塩酸または濃硫酸、および酢酸と無水酢酸との混合物で
ある。酸性イオン交換体を使用することも可能である。
上記の反応は、さらに助触媒、たとえばC1−C18−ア
ルキルメルカプタン、硫化水素、チオフェノール、チオ
酸および硫化ジアルキルの添加により加速することがで
きる。
ルキルメルカプタン、硫化水素、チオフェノール、チオ
酸および硫化ジアルキルの添加により加速することがで
きる。
上記の縮合は無溶媒で、または不活性溶媒（たとえば
脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素またはクロロ炭化
水素）の存在下に実施することができる。
脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素またはクロロ炭化
水素）の存在下に実施することができる。
触媒が同時に脱水剤としても機能する場合には脱水剤
を付加的に使用する必要はないが、使用した触媒が反応
で生成する水と結合しない全ての場合において、良好な
転化を達成するには脱水剤の使用が有利である。
を付加的に使用する必要はないが、使用した触媒が反応
で生成する水と結合しない全ての場合において、良好な
転化を達成するには脱水剤の使用が有利である。
適当な脱水剤の例は：無水酢酸、ゼオライト、ポリリ
ン酸および五酸化リンである。
ン酸および五酸化リンである。
ジフェノール（Ｉ）の製造は西ドイツ特許出願P383 3
96.6に記載されており、実施例１に説明されている。
96.6に記載されており、実施例１に説明されている。
本発明はジフェノラート基（IX a）の0.1ないし100モ
ル％、好ましくは３ないし100モル％、より好ましくは1
0ないし100モル％が以下の一般式（I a） 式中、 Ｘ、R1、R2、R3、R4およびｍは一般式（Ｉ）との関連で
定義したものと同様である に相当するものであることを特徴とする、式 −Ｏ−Ｅ−Ｏ−Ｅ′− （VII） 式中、 −Ｅ′−は以下の一般式（VIII a）： （ここで、 ArおよびAr′は同一であっても異なっていてもよく、６
ないし50個の炭素原子を有する二官能性芳香族基を表
す） に相当する芳香族スルホンの二価の基を表し、 −Ｏ−Ｅ−Ｏ− は二価のジフェノラート基を表す の繰り返し構造単位を有する芳香族ポリエーテルスルホ
ンに関するものである。
ル％、好ましくは３ないし100モル％、より好ましくは1
0ないし100モル％が以下の一般式（I a） 式中、 Ｘ、R1、R2、R3、R4およびｍは一般式（Ｉ）との関連で
定義したものと同様である に相当するものであることを特徴とする、式 −Ｏ−Ｅ−Ｏ−Ｅ′− （VII） 式中、 −Ｅ′−は以下の一般式（VIII a）： （ここで、 ArおよびAr′は同一であっても異なっていてもよく、６
ないし50個の炭素原子を有する二官能性芳香族基を表
す） に相当する芳香族スルホンの二価の基を表し、 −Ｏ−Ｅ−Ｏ− は二価のジフェノラート基を表す の繰り返し構造単位を有する芳香族ポリエーテルスルホ
ンに関するものである。
本発明記載の芳香族ポリエーテルスルホンは好ましく
は、758ないし500,000の、好ましくは3,000ないし200,0
00の、より好ましくは5,000ないし100,000の平均分子量
Ｗ（重量平均）を有する。
は、758ないし500,000の、好ましくは3,000ないし200,0
00の、より好ましくは5,000ないし100,000の平均分子量
Ｗ（重量平均）を有する。
芳香族ポリエーテルスルホンは公知物質である（たと
えばGB−PS1,078,234、US−PS4,010,147およびEP−A0 1
35 938を参照）。芳香族ポリエーテルスルホンは、たと
えばジフェノールの二アルカリ金属塩とジハロゲノジア
リールスルホンとの極性溶媒中での反応により製造する
ことができ（たとえばGB−PS1,078,234を参照）、ま
た、このジフェノールの二アルカリ金属塩を工程内で
（in situ）製造することも可能である。
えばGB−PS1,078,234、US−PS4,010,147およびEP−A0 1
35 938を参照）。芳香族ポリエーテルスルホンは、たと
えばジフェノールの二アルカリ金属塩とジハロゲノジア
リールスルホンとの極性溶媒中での反応により製造する
ことができ（たとえばGB−PS1,078,234を参照）、ま
た、このジフェノールの二アルカリ金属塩を工程内で
（in situ）製造することも可能である。
本発明記載のポリエステルスルホンも同様に、この方
法で製造することができ、使用する極性溶媒は好ましく
は窒素においてC1−C5−アルキル置換されたカプロラク
タム、たとえばＮ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチル
カプロラクタム、Ｎ−ｎ−プロピルカプロラクタムもし
くはＮ−イソプロピルカプロラクタム、好ましくはＮ−
メチルカプロラクタム、および、好ましくは窒素におい
てC1−C5−アルキル置換されたピロリドン、たとえばＮ
−メチルピロリドン、またはN,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセタミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジフェニルスルホン、スルホランおよびテトラメチ
ル尿素である。たとえば上記の極性溶媒の重量を基準に
して0.1ないし200重量％の比率の、極性のより少ない他
の溶媒、たとえば、トルエン、キシレン、メシチレンも
しくはクロロベンゼン類のような芳香族炭化水素、また
はベンジンもしくはシクロヘキサンのような脂肪族炭化
水素を同時に使用することもできる。
法で製造することができ、使用する極性溶媒は好ましく
は窒素においてC1−C5−アルキル置換されたカプロラク
タム、たとえばＮ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチル
カプロラクタム、Ｎ−ｎ−プロピルカプロラクタムもし
くはＮ−イソプロピルカプロラクタム、好ましくはＮ−
メチルカプロラクタム、および、好ましくは窒素におい
てC1−C5−アルキル置換されたピロリドン、たとえばＮ
−メチルピロリドン、またはN,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセタミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジフェニルスルホン、スルホランおよびテトラメチ
ル尿素である。たとえば上記の極性溶媒の重量を基準に
して0.1ないし200重量％の比率の、極性のより少ない他
の溶媒、たとえば、トルエン、キシレン、メシチレンも
しくはクロロベンゼン類のような芳香族炭化水素、また
はベンジンもしくはシクロヘキサンのような脂肪族炭化
水素を同時に使用することもできる。
本発明はまた、ジアルカリ金属ジフェノラート（IX
b） アルカリ金属−Ｏ−Ｅ−Ｏ−アルカリ金属（IX b）の
0.1ないし100モル％、好ましくは３ないし100モル％、
より好ましくは10ないし100モル％が以下の一般式（I
b）： 式中、 Ｘ、R1、R2、R3、R4およびｍは一般式（Ｉ）との関連に
おいて定義したものと同様である に相当するものであり、反応を極性溶媒、たとえばＮ−
アルキル化カプロラクタムまたはＮ−アルキル化ピロリ
ドン、好ましくはＮ−アルキル化ピロリドン中で実施す
ることを特徴とする、ジアルカリ金属ジフェノラート
（IX b）とジハロゲノジアリールスルホン（VIII）： 式中、 ArおよびAr′は同一であっても異なっていてもよい、６
ないし50個の炭素原子を有する二官能性芳香族基を表
し、 Halはハロゲン、好ましくはフッ素、塩素または臭素を
表す との極性溶媒中での反応による、構造単位（VII）を含
有するポリエーテルスルホンの製造方法に関するもので
もある。
b） アルカリ金属−Ｏ−Ｅ−Ｏ−アルカリ金属（IX b）の
0.1ないし100モル％、好ましくは３ないし100モル％、
より好ましくは10ないし100モル％が以下の一般式（I
b）： 式中、 Ｘ、R1、R2、R3、R4およびｍは一般式（Ｉ）との関連に
おいて定義したものと同様である に相当するものであり、反応を極性溶媒、たとえばＮ−
アルキル化カプロラクタムまたはＮ−アルキル化ピロリ
ドン、好ましくはＮ−アルキル化ピロリドン中で実施す
ることを特徴とする、ジアルカリ金属ジフェノラート
（IX b）とジハロゲノジアリールスルホン（VIII）： 式中、 ArおよびAr′は同一であっても異なっていてもよい、６
ないし50個の炭素原子を有する二官能性芳香族基を表
し、 Halはハロゲン、好ましくはフッ素、塩素または臭素を
表す との極性溶媒中での反応による、構造単位（VII）を含
有するポリエーテルスルホンの製造方法に関するもので
もある。
適当なジフェノール（IX）は、たとえば： ハイドロキノン、 レゾルシノール、 ジヒドロキシジフェニル、 ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、 ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、 硫化ビス−（ヒドロキシフェニル）、 ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、 ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、 ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン、 ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、 α，α′−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロ
ピルベンゼン、 および、その核アルキル置換および核ハロゲン置換化合
物である。
ピルベンゼン、 および、その核アルキル置換および核ハロゲン置換化合
物である。
これらの、およびその他の適当なジフェノール（IX）
は、たとえばUS−PS3,028,365;2,999,835;3,148,172;3,
275,601;2,991,273;3,271,367;3,062,781;2,970,131お
よび2,999,846に、西ドイツ公開明細書第1,570,703;2,0
63,050;2,063,052および2,211,0956に、フランス特許第
1,561,518ならび論文“シュネル（H.Schnell），ポリカ
ーボネートの化学と物理（Chemistry and Physics of P
olycarbonates），インターサイエンス出版（Interscie
nce Publishers,New York）1964"に記載されている。
は、たとえばUS−PS3,028,365;2,999,835;3,148,172;3,
275,601;2,991,273;3,271,367;3,062,781;2,970,131お
よび2,999,846に、西ドイツ公開明細書第1,570,703;2,0
63,050;2,063,052および2,211,0956に、フランス特許第
1,561,518ならび論文“シュネル（H.Schnell），ポリカ
ーボネートの化学と物理（Chemistry and Physics of P
olycarbonates），インターサイエンス出版（Interscie
nce Publishers,New York）1964"に記載されている。
その他の好ましいジフェノール（IX）の例は： 4,4′−ジヒドロキシジフェニル、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル
ブタン、 1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキ
サン、 α，α′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジ
イソプロピルベンゼン、 2,2−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン、 2,2−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン、 ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
メタン、 2,2−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、 ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
スルホン、 2,4−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−メチルブタン、 1,1−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサン、 α，α′−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、 2,2−ビス−（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、 2,2−ビス−（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、および、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン である。
ブタン、 1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキ
サン、 α，α′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジ
イソプロピルベンゼン、 2,2−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン、 2,2−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン、 ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
メタン、 2,2−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、 ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
スルホン、 2,4−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−メチルブタン、 1,1−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサン、 α，α′−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、 2,2−ビス−（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、 2,2−ビス−（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、および、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン である。
特に好ましい他のジフェノールの例は： 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、 2,2−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、 2,2−ビス−（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、 2,2−ビス−（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、 1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキ
サン、および、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン である。
ル）−プロパン、 2,2−ビス−（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、 2,2−ビス−（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、 1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキ
サン、および、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン である。
これらは個別に使用しても混合物として使用してもよ
い。
い。
一般式（IX a）および（IX b）は２個の水素原子を除
去して形成したこれらのフェノール類の基およびこれら
の化合物のアルカリ金属塩を表す。
去して形成したこれらのフェノール類の基およびこれら
の化合物のアルカリ金属塩を表す。
適当なジハロゲノジアリールスルホン（VIII）は、た
とえば： 4,4′−ジクロロジフェニルスルホン、 4,4′−ジフルオロジフェニルスルホン、 ４−クロロ−４′−フルオロジフェニルスルホン、 3,3′−ジニトロ−4,4′−ジクロロジフェニルスルホ
ン、 3,3′−ジニトロ−4,4′−ジフルオロジフェニルスルホ
ン、 4,4′−ジブロモジフェニルスルホン、 である。したがって、一般式（VIII）において、好まし
くは、ArおよびAr′はｐ−フェニレン基またはアルキル
基もしくはニトロ基により置換されているｐ−フェニレ
ン基、または基： 式中、 Ｙは−Ｏ−、−CH2−、−SO2−または単結合を表し； ｏは０または１を表し； Halはフッ素、塩素または臭素を表す を表す。
とえば： 4,4′−ジクロロジフェニルスルホン、 4,4′−ジフルオロジフェニルスルホン、 ４−クロロ−４′−フルオロジフェニルスルホン、 3,3′−ジニトロ−4,4′−ジクロロジフェニルスルホ
ン、 3,3′−ジニトロ−4,4′−ジフルオロジフェニルスルホ
ン、 4,4′−ジブロモジフェニルスルホン、 である。したがって、一般式（VIII）において、好まし
くは、ArおよびAr′はｐ−フェニレン基またはアルキル
基もしくはニトロ基により置換されているｐ−フェニレ
ン基、または基： 式中、 Ｙは−Ｏ−、−CH2−、−SO2−または単結合を表し； ｏは０または１を表し； Halはフッ素、塩素または臭素を表す を表す。
ジアルカリ金属フェノラート（I b）および（IX b）
において、アルカリ金属は好ましくはナトリウムまたは
カリウムである。
において、アルカリ金属は好ましくはナトリウムまたは
カリウムである。
ジハロゲノジアリールスルホン（VIII）において、ハ
ロゲンは好ましくは塩素またはフッ素、特に塩素であ
る。
ロゲンは好ましくは塩素またはフッ素、特に塩素であ
る。
本発明記載の好ましいポリエーテルスルホンは、少な
くとも10モル％の繰り返し単位： を含有し、3,000g/モルを超える分子量（重量平均）を
有するものである。
くとも10モル％の繰り返し単位： を含有し、3,000g/モルを超える分子量（重量平均）を
有するものである。
本件芳香族ポリエーテルスルホンは本発明に従って、
130ないし320℃の、好ましくは145ないし280℃の温度
で、0.8ないし10バールの、好ましくは１ないし３バー
ルの圧力下で、特に環境大気圧下で製造することができ
る。
130ないし320℃の、好ましくは145ないし280℃の温度
で、0.8ないし10バールの、好ましくは１ないし３バー
ルの圧力下で、特に環境大気圧下で製造することができ
る。
アルカリ金属ジフェノラート（I b）および（IX b）
のジハロゲノジアリールスルホン（VIII）に対するモル
比は0.5:1ないし2:1、好ましくは0.8:1ないし1.2:1、よ
り好ましくは0.95:1ないし1.05:1であり、高分子量を得
るためには1:1、または1:1に極めて近い比を選ぶことが
必要である。
のジハロゲノジアリールスルホン（VIII）に対するモル
比は0.5:1ないし2:1、好ましくは0.8:1ないし1.2:1、よ
り好ましくは0.95:1ないし1.05:1であり、高分子量を得
るためには1:1、または1:1に極めて近い比を選ぶことが
必要である。
極性溶媒の量は、ポリエーテルスルホンを形成する各
成分の全重量を基準にして0.5ないし50、好ましくは２
ないし20重量部である。
成分の全重量を基準にして0.5ないし50、好ましくは２
ないし20重量部である。
本発明記載のポリエーテルスルホンは、得られる反応
混合物から以下のようにして得ることができる： 反応混合物を、特に極めて高粘度の溶液が存在する場
合には、たとえば上記の反応溶媒またはポリエーテルス
ルホン用の他の溶媒で希釈し、濾過する。適当な酸、た
とえば酢酸で中和したのち、濾液を適当な沈澱媒体、た
とえば水、アルコール（たとえばメタノールもしくはエ
タノール）または水−アルコール混合物、たとえばH2O/
メタノール1:1に注ぎ入れてポリエーテルスルホンを沈
澱させ、単離し、ついで乾燥する。
混合物から以下のようにして得ることができる： 反応混合物を、特に極めて高粘度の溶液が存在する場
合には、たとえば上記の反応溶媒またはポリエーテルス
ルホン用の他の溶媒で希釈し、濾過する。適当な酸、た
とえば酢酸で中和したのち、濾液を適当な沈澱媒体、た
とえば水、アルコール（たとえばメタノールもしくはエ
タノール）または水−アルコール混合物、たとえばH2O/
メタノール1:1に注ぎ入れてポリエーテルスルホンを沈
澱させ、単離し、ついで乾燥する。
本発明記載のポリエーテルスルホンは、高い熱歪み点
を有する熱可塑物である。
を有する熱可塑物である。
本件ポリエーテルスルホンは、たとえば押出し成形、
射出成形、焼結成形（sintering）または圧縮成形によ
り加工することができる。
射出成形、焼結成形（sintering）または圧縮成形によ
り加工することができる。
多様な所望の成形品を製造することができる。これら
の成形品は、高度の寸法安定性を有するポリエーテルス
ルホンを必要とする全ての場合に、すなわち、たとえば
電気工業および電子工業の分野に、飛行および宇宙旅行
を含む乗り物の建造に、スポーツ用具に、機能的要素お
よび食卓用品に、ならびにマイクロ波オーブン、滅菌可
能な医療器具、コーヒー用具成分、卵ゆで器、熱水タン
ク、パイプラインおよびポンプ、頭髪乾燥器、ならびに
より多くの類似の用途に使用することができる。
の成形品は、高度の寸法安定性を有するポリエーテルス
ルホンを必要とする全ての場合に、すなわち、たとえば
電気工業および電子工業の分野に、飛行および宇宙旅行
を含む乗り物の建造に、スポーツ用具に、機能的要素お
よび食卓用品に、ならびにマイクロ波オーブン、滅菌可
能な医療器具、コーヒー用具成分、卵ゆで器、熱水タン
ク、パイプラインおよびポンプ、頭髪乾燥器、ならびに
より多くの類似の用途に使用することができる。
慣用の添加物、たとえば可塑剤、離型剤、安定剤たと
えばUV吸収剤および酸化防止剤、熱膨張性（intumescen
t）助剤（難燃剤）、強化用繊維たとえばガラス繊維、
炭素繊維またはアラミド繊維、充填剤、無機または有機
の顔料、セラミック基剤、カーボンブラック等も本発明
記載のポリエーテルスルホンに、好ましくはポリエーテ
ルスルホン＝100％を基準にして０ないし80、好ましく
は０ないし60重量％の量、添加することができ、本発明
記載のポリエーテルスルホンの加工前が有利である。
えばUV吸収剤および酸化防止剤、熱膨張性（intumescen
t）助剤（難燃剤）、強化用繊維たとえばガラス繊維、
炭素繊維またはアラミド繊維、充填剤、無機または有機
の顔料、セラミック基剤、カーボンブラック等も本発明
記載のポリエーテルスルホンに、好ましくはポリエーテ
ルスルホン＝100％を基準にして０ないし80、好ましく
は０ないし60重量％の量、添加することができ、本発明
記載のポリエーテルスルホンの加工前が有利である。
本発明記載の低分子量のポリエーテルスルホンは、そ
の官能性末端基（ハロゲンまたはOH）を経て、共縮合し
てもよい他の単位との組合わせで、ブロック共重合体に
組み込むのに特に適している。
の官能性末端基（ハロゲンまたはOH）を経て、共縮合し
てもよい他の単位との組合わせで、ブロック共重合体に
組み込むのに特に適している。
本発明に従って、１ないし1500μｍの，好ましくは２
ないし700μｍの厚さを有するフィルムを、これらの芳
香族ポリエーテルスルホンから製造することができる。
ないし700μｍの厚さを有するフィルムを、これらの芳
香族ポリエーテルスルホンから製造することができる。
得られるフィルムは公知の手法で、好ましくは1:1.5
ないし1:3の比で一軸、または二軸延伸することができ
る。
ないし1:3の比で一軸、または二軸延伸することができ
る。
上記のフィルムはフィルム製造用の公知の方法によ
り、たとえば平面（flat）フィルムダイを通して重合体
熔融物を押出しすることにより、フィルムブロー成形機
中でのブロー成形、深絞りまたは鋳型成形により製造す
ることができる。鋳型成形には、本件重合体を適当な溶
媒に溶解させた濃厚溶液を平面基材上に鋳込み、溶媒を
蒸発させ、形成されたフィルムを基材から取り上げる。
り、たとえば平面（flat）フィルムダイを通して重合体
熔融物を押出しすることにより、フィルムブロー成形機
中でのブロー成形、深絞りまたは鋳型成形により製造す
ることができる。鋳型成形には、本件重合体を適当な溶
媒に溶解させた濃厚溶液を平面基材上に鋳込み、溶媒を
蒸発させ、形成されたフィルムを基材から取り上げる。
このフィルムは公知の機械を用いる公知の手法で、室
温とフィルムの軟化点との間の温度で延伸することがで
きる。
温とフィルムの軟化点との間の温度で延伸することがで
きる。
本発明記載のフィルムは特に高い軟化点を有し、多く
の気体に対して透過性である。したがって、このフィル
ムは気体透過性膜として使用することができる。
の気体に対して透過性である。したがって、このフィル
ムは気体透過性膜として使用することができる。
このフィルムは単独で使用することができる。
このフィルムは、もちろん、基本的には他のいかなる
公知の型の可塑性フィルムとも組み合わせて、複合フィ
ルムを形成することができる。
公知の型の可塑性フィルムとも組み合わせて、複合フィ
ルムを形成することができる。
本発明記載のフィルムと結合可能なフィルムを与える
材料は以下に記載するようなものである。これらの材料
はまた、成分（ｂ）とも呼ぶ。
材料は以下に記載するようなものである。これらの材料
はまた、成分（ｂ）とも呼ぶ。
成分（ｂ）に適した熱可塑物は、 b1）無定形熱可塑物、好ましくは40℃を超える、より特
定的には60℃ないし220℃の範囲のガラス転移点を有す
るもの、 および、 b2）部分結晶性熱可塑物、好ましくは60℃を超える、よ
り特定的には80℃ないし400℃の範囲の融点を有するも
の の双方である。
定的には60℃ないし220℃の範囲のガラス転移点を有す
るもの、 および、 b2）部分結晶性熱可塑物、好ましくは60℃を超える、よ
り特定的には80℃ないし400℃の範囲の融点を有するも
の の双方である。
成分（ｂ）用のエラストマーは、 b3）０℃以下の、好ましくは−10℃以下の、より特定的
には−15℃ないし−140℃の範囲のガラス転移点を有す
る重合体 である。
には−15℃ないし−140℃の範囲のガラス転移点を有す
る重合体 である。
無定形熱可塑物b1）の例はポリカーボネート、ポリア
ミド、ポリオレフィン、ポリケトン、ポリスルホン、熱
可塑性ビニル重合体たとえばポリメタクリル酸メチルま
たは芳香族ビニル化合物の単独重合体、芳香族ビニル化
合物の共重合体もしくはビニル単量体をゴムにグラフト
させたグラフト重合体、ポリエーテル、ポリイミド、熱
可塑性ポリウレタン、芳香族ポリエステル（カーボネー
ト）Ａおよび液晶性重合体の類の無定形重合体である。
ミド、ポリオレフィン、ポリケトン、ポリスルホン、熱
可塑性ビニル重合体たとえばポリメタクリル酸メチルま
たは芳香族ビニル化合物の単独重合体、芳香族ビニル化
合物の共重合体もしくはビニル単量体をゴムにグラフト
させたグラフト重合体、ポリエーテル、ポリイミド、熱
可塑性ポリウレタン、芳香族ポリエステル（カーボネー
ト）Ａおよび液晶性重合体の類の無定形重合体である。
結晶性熱可塑物b2）の例は脂肪族−芳香族ポリエステ
ル、ポリ硫化アリーレンおよび上記のb1）の下に列記し
た熱可塑物の部分結晶性代表例である。
ル、ポリ硫化アリーレンおよび上記のb1）の下に列記し
た熱可塑物の部分結晶性代表例である。
エラストマーb3）の例は種々のゴム、たとえばエチレ
ン−プロピレンゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレ
ン、ポリシロキサン、アタクチックポリプロピレン、ジ
エン、オレフィおよびアクリル酸エステルゴムならびに
天然ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、エ
チレンと酢酸ビニルまたは（メタ）アクリル酸エステル
との共重合体、b1）またはb2）に列記されていない弾性
ポリウレタン、ならびに弾性ポリカーボネート−ポリエ
ーテルブロック共重合体である。
ン−プロピレンゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレ
ン、ポリシロキサン、アタクチックポリプロピレン、ジ
エン、オレフィおよびアクリル酸エステルゴムならびに
天然ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、エ
チレンと酢酸ビニルまたは（メタ）アクリル酸エステル
との共重合体、b1）またはb2）に列記されていない弾性
ポリウレタン、ならびに弾性ポリカーボネート−ポリエ
ーテルブロック共重合体である。
無定形熱可塑物b1）は、特に、西ドイツ特許出願P3 8
32 396.6に記載されたものを含むポリカーボネートであ
る。ポリカーボネートは単独重合ポリカーボネートおよ
び共重合ポリカーボネートの双方が可能であり、直鎖で
あっても枝分かれがあってもよい。特に好ましい本発明
記載の混合物の成分（ｂ）の熱可塑性ポリカーボネート
用のビスフェノールはビスフェノールＡ［＝2,2−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン］である。
32 396.6に記載されたものを含むポリカーボネートであ
る。ポリカーボネートは単独重合ポリカーボネートおよ
び共重合ポリカーボネートの双方が可能であり、直鎖で
あっても枝分かれがあってもよい。特に好ましい本発明
記載の混合物の成分（ｂ）の熱可塑性ポリカーボネート
用のビスフェノールはビスフェノールＡ［＝2,2−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン］である。
これらの他の熱可塑性ポリカーボネートは公知物質で
ある。
ある。
上記の熱可塑性ポリカーボネートの分子量Ｗ（テト
ラヒドロフラン中のゲル透過クロマトグラフィー法で測
定した重量平均分子量）は10,000ないし300,000の範
囲、好ましくは12,000ないし150,000の範囲である。
ラヒドロフラン中のゲル透過クロマトグラフィー法で測
定した重量平均分子量）は10,000ないし300,000の範
囲、好ましくは12,000ないし150,000の範囲である。
上記の熱可塑性ポリカーボネートは個々にでも、混合
物としても、本発明記載の混合物の成分（ｂ）に使用す
ることができる。
物としても、本発明記載の混合物の成分（ｂ）に使用す
ることができる。
好ましい他の熱可塑物（ｂ）はまた、脂肪族−芳香族
の熱可塑性ポリエステル、より好ましくはポリアルキレ
ンテレフタレート、すなわち、たとえばエチレングリコ
ール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオー
ル、ヘキサン−1,6−ジオールおよび1,4−ビス−ヒドロ
キシメチルシクロヘキサンをベースとするものである。
の熱可塑性ポリエステル、より好ましくはポリアルキレ
ンテレフタレート、すなわち、たとえばエチレングリコ
ール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオー
ル、ヘキサン−1,6−ジオールおよび1,4−ビス−ヒドロ
キシメチルシクロヘキサンをベースとするものである。
これらのポリアルキレンテレフタレートの分子量（
Ｗ）は10,000ないし80,000の範囲である。上記のポリア
ルキレンテレフタレートは公知の方法により、たとえば
テレフタル酸ジアルキルエステルと対応するジオールと
からエステル交換反応により得られる（たとえばUS−PS
2,647,885、2,643,989、2,534,028、2,578,660、2,742,
494、2,901,466を参照）。
Ｗ）は10,000ないし80,000の範囲である。上記のポリア
ルキレンテレフタレートは公知の方法により、たとえば
テレフタル酸ジアルキルエステルと対応するジオールと
からエステル交換反応により得られる（たとえばUS−PS
2,647,885、2,643,989、2,534,028、2,578,660、2,742,
494、2,901,466を参照）。
これらのポリエステルは公知物質である。好ましい他
の熱可塑物には熱可塑性ポリアミドも含まれる。
の熱可塑物には熱可塑性ポリアミドも含まれる。
適当な熱可塑性ポリアミドは全ての部分結晶性ポリア
ミド、特にポリアミド−６、ポリアミド−6,6、および
これら２種の成分をベースとする部分結晶性共縮合ポリ
アミドである。その他の適当な熱可塑性ポリアミドは、
その酸成分が完全に、または部分的に、特にアジピン酸
もしくはカプロラクタムまたはテレフタル酸および／ま
たはイソフタル酸および／またはスベリン酸および／ま
たはセバシン酸および／またはアゼライン酸および／ま
たはドデカンジカルボン酸および／またはアジピン酸お
よび／またはシクロヘキサンジカルボン酸よりなり、そ
のジアミン成分が完全に、または部分的に、特にm-およ
び／またはｐ−キシリレンジアミンおよび／またはヘキ
サメチレンジアミンおよび／または2,2,4−および／ま
たは2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび
／またはイソホロンジアミンよりなり、その組成物が原
理的には先行技術（たとえば重合体事典（Encyclopedia
of Polymers），11巻,315ページ以下を参照）より公知
のものである部分結晶性ポリアミドである。
ミド、特にポリアミド−６、ポリアミド−6,6、および
これら２種の成分をベースとする部分結晶性共縮合ポリ
アミドである。その他の適当な熱可塑性ポリアミドは、
その酸成分が完全に、または部分的に、特にアジピン酸
もしくはカプロラクタムまたはテレフタル酸および／ま
たはイソフタル酸および／またはスベリン酸および／ま
たはセバシン酸および／またはアゼライン酸および／ま
たはドデカンジカルボン酸および／またはアジピン酸お
よび／またはシクロヘキサンジカルボン酸よりなり、そ
のジアミン成分が完全に、または部分的に、特にm-およ
び／またはｐ−キシリレンジアミンおよび／またはヘキ
サメチレンジアミンおよび／または2,2,4−および／ま
たは2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび
／またはイソホロンジアミンよりなり、その組成物が原
理的には先行技術（たとえば重合体事典（Encyclopedia
of Polymers），11巻,315ページ以下を参照）より公知
のものである部分結晶性ポリアミドである。
他の適当な熱可塑性ポリアミドは完全に、または部分
的に、６ないし12個の炭素原子を含有するラクタムか
ら、任意に１種または２種以上の上記の出発成分を用い
て製造した部分結晶性ポリアミドである。
的に、６ないし12個の炭素原子を含有するラクタムか
ら、任意に１種または２種以上の上記の出発成分を用い
て製造した部分結晶性ポリアミドである。
特に好ましい部分結晶性ポリアミドはポリアミド−６
およびポリアミド−6,6または少量の（約10重量％以内
の）他の共縮合成分を含有する共縮合ポリアミドであ
る。
およびポリアミド−6,6または少量の（約10重量％以内
の）他の共縮合成分を含有する共縮合ポリアミドであ
る。
適当なポリアミドはまた、たとえばジアミン、たとえ
ばヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、2,
2,4−および2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、ビス−（４−
アミノシクロヘキシル）−メタン、4,4′−および2,2′
−ジアミノジシクロヘキシルメタンの混合物、2,2−ビ
ス−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン、3,3′
−ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、３−アミノエチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキ
シルアミン、2,5−ビス−（アミノメチル）−ノルボル
ナン、2,6−ビス−（アミノメチル）−ノルボルナン、
1,4−ジアミノメチルシクロヘキサン、ならびにこれら
のジアミン類の混合物とジカルボン酸、たとえばシュウ
酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、
ヘプタデカンジカルボン酸、2,2,4−トリメチルアジピ
ン酸、2,4,4−トメチルアジピン酸、イソフタル酸およ
びテレフタル酸、ならびにこれらのジカルボン酸の混合
物との縮重合により得られる無定形ポリアミドである。
したがって、上記の数種のジアミンおよび／またはジカ
ルボン酸の縮重合により得られる無定形共縮合ポリアミ
ドも含まれる。
ばヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、2,
2,4−および2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、ビス−（４−
アミノシクロヘキシル）−メタン、4,4′−および2,2′
−ジアミノジシクロヘキシルメタンの混合物、2,2−ビ
ス−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン、3,3′
−ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、３−アミノエチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキ
シルアミン、2,5−ビス−（アミノメチル）−ノルボル
ナン、2,6−ビス−（アミノメチル）−ノルボルナン、
1,4−ジアミノメチルシクロヘキサン、ならびにこれら
のジアミン類の混合物とジカルボン酸、たとえばシュウ
酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、
ヘプタデカンジカルボン酸、2,2,4−トリメチルアジピ
ン酸、2,4,4−トメチルアジピン酸、イソフタル酸およ
びテレフタル酸、ならびにこれらのジカルボン酸の混合
物との縮重合により得られる無定形ポリアミドである。
したがって、上記の数種のジアミンおよび／またはジカ
ルボン酸の縮重合により得られる無定形共縮合ポリアミ
ドも含まれる。
ω−アミノカルボン酸、たとえばω−アミノカプロン
酸、ω−アミノウンデカン酸もしくはω−アミノラウリ
ン酸、またはそのラクタムを用いて製造した無定形共縮
合ポリアミドも含まれる。
酸、ω−アミノウンデカン酸もしくはω−アミノラウリ
ン酸、またはそのラクタムを用いて製造した無定形共縮
合ポリアミドも含まれる。
特に好適な無定形熱可塑性ポリアミドはイソフタル
酸、ヘキサメチレンジアミンならびに他のジアミン類、
たとえば4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イ
ソホロンジアミン、2,2,4−および2,4,4−トリメチルヘ
キサメチレンジアミン、2,5−および／または2,6−ビス
−（アミノメチル）−ノルボルナンより得られるもの；
イソフタル酸、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ンおよびω−カプロラクタムより得られるもの；イソフ
タル酸、3,3−ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロヘキ
シルメタンおよびω−ラウロラクタムより得られるも
の；ならびにテレフタル酸と2,2,4−および2,4,4−トリ
メチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物とより得
られるものである。
酸、ヘキサメチレンジアミンならびに他のジアミン類、
たとえば4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イ
ソホロンジアミン、2,2,4−および2,4,4−トリメチルヘ
キサメチレンジアミン、2,5−および／または2,6−ビス
−（アミノメチル）−ノルボルナンより得られるもの；
イソフタル酸、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ンおよびω−カプロラクタムより得られるもの；イソフ
タル酸、3,3−ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロヘキ
シルメタンおよびω−ラウロラクタムより得られるも
の；ならびにテレフタル酸と2,2,4−および2,4,4−トリ
メチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物とより得
られるものである。
純粋な4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタンを使
用する替わりに、 70ないし99モル％の4,4′−ジアミノ異性体、 １ないし30モル％の2,4′−ジアミノ異性体、 ０ないし２モル％の2,2′−ジアミノ異性体 よりなるジアミノジシクロヘキシルメタンの位置異性体
の混合物、および、任意に工業的品質のジアミノジフェ
ニルメタンの水素化により得られる、対応するより高度
に縮合したジアミンを使用することも可能である。
用する替わりに、 70ないし99モル％の4,4′−ジアミノ異性体、 １ないし30モル％の2,4′−ジアミノ異性体、 ０ないし２モル％の2,2′−ジアミノ異性体 よりなるジアミノジシクロヘキシルメタンの位置異性体
の混合物、および、任意に工業的品質のジアミノジフェ
ニルメタンの水素化により得られる、対応するより高度
に縮合したジアミンを使用することも可能である。
適当な熱可塑性ポリアミドはまた、無定形ポリアミド
成分が部分結晶性ポリアミドよりも少量である、部分結
晶性ポリアミドと無定形ポリアミドとの混合物よりなる
ものも可能である。無定形ポリアミドとその製造も、先
行技術より公知である（たとえばウルマン（Ullman
n），工業化学事典（Enzyklopdie der tecnischen Ch
emie）,19巻,50ページを参照）。
成分が部分結晶性ポリアミドよりも少量である、部分結
晶性ポリアミドと無定形ポリアミドとの混合物よりなる
ものも可能である。無定形ポリアミドとその製造も、先
行技術より公知である（たとえばウルマン（Ullman
n），工業化学事典（Enzyklopdie der tecnischen Ch
emie）,19巻,50ページを参照）。
好ましい他の熱可塑物ｂ）には直鎖であっても枝分か
れがあってもよい熱可塑性ポリ硫化アリーレンも含まれ
る。これらは以下の一般式 式中、 R1ないしR4は独立であっても同一であってもよく、C1−
C6−アルキル、フェニルまたは水素を表す に相当する構造単位を有する。このポリ硫化アリーレン
はジフェニル単位を含有していてもよい。
れがあってもよい熱可塑性ポリ硫化アリーレンも含まれ
る。これらは以下の一般式 式中、 R1ないしR4は独立であっても同一であってもよく、C1−
C6−アルキル、フェニルまたは水素を表す に相当する構造単位を有する。このポリ硫化アリーレン
はジフェニル単位を含有していてもよい。
ポリ硫化アリーレンおよびその製造は公知である（た
とえばUS−P3,354,129およびEP−OS 0 171 021を参
照）。
とえばUS−P3,354,129およびEP−OS 0 171 021を参
照）。
好ましい他の熱可塑物ｂ）は熱可塑性ポリアリーレン
スルホンである。
スルホンである。
適当なポリアリーレンスルホンは、（CHCl3中での散
乱光法により測定した値で）1,000ないし200,000の範囲
の、好ましくは20,000ないし60,000の範囲の重量平均分
子量Ｗを有する。
乱光法により測定した値で）1,000ないし200,000の範囲
の、好ましくは20,000ないし60,000の範囲の重量平均分
子量Ｗを有する。
例は、4,4′−ジクロロジフェニルスルホンとビスフ
ェノール、特に2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパンとより公知の手法で得られる、2,000な
いし200,000の重量平均分子量Ｗを有するポリアリー
レンスルホンである。
ェノール、特に2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパンとより公知の手法で得られる、2,000な
いし200,000の重量平均分子量Ｗを有するポリアリー
レンスルホンである。
これらのポリアリーレンスルホンは公知物質である
（たとえばUS−P3,64,536、DE−AS1 794 171、GB−P1,2
64,900、US−P3,641,207、EP−Ａ−O 038 028、DE−OS3
601 419およびDE−OS3 601 420を参照）。適当なポリ
アリーレンスルホンはまた、公知の手法で枝分かれさせ
ることもできる（たとえばDE−OS2 305 413を参照）。
（たとえばUS−P3,64,536、DE−AS1 794 171、GB−P1,2
64,900、US−P3,641,207、EP−Ａ−O 038 028、DE−OS3
601 419およびDE−OS3 601 420を参照）。適当なポリ
アリーレンスルホンはまた、公知の手法で枝分かれさせ
ることもできる（たとえばDE−OS2 305 413を参照）。
好ましい他の熱可塑物ｂ）には、熱可塑性ポリ酸化フ
ェニレン、好ましくはポリ−（酸化2,6−ジアルキル−
1,4−フェニレン）も含まれる。本発明の目的に適した
ポリ酸化フェニレンは2,000ないし100,000の、好ましく
は20,000ないし60.000の重量平均分子量Ｗ（クロロホ
ルム中の散乱光法で測定した値で）を有する。これらの
ポリ酸化フェニレンは公知物質である。
ェニレン、好ましくはポリ−（酸化2,6−ジアルキル−
1,4−フェニレン）も含まれる。本発明の目的に適した
ポリ酸化フェニレンは2,000ないし100,000の、好ましく
は20,000ないし60.000の重量平均分子量Ｗ（クロロホ
ルム中の散乱光法で測定した値で）を有する。これらの
ポリ酸化フェニレンは公知物質である。
好ましいポリ−（酸化2,6−ジアルキル−1,4−フェニ
レン）は、銅塩と第３級アミンとの組合わせ触媒の存在
下に酸素を用いる2,6−ジアルキルフェノールの酸化縮
合により、公知の手法で得られる（たとえばDE−OS21 2
6 434およびUS−P3,306,875を参照）。
レン）は、銅塩と第３級アミンとの組合わせ触媒の存在
下に酸素を用いる2,6−ジアルキルフェノールの酸化縮
合により、公知の手法で得られる（たとえばDE−OS21 2
6 434およびUS−P3,306,875を参照）。
適当なポリ−（酸化2,6−ジアルキル−1,4−フェニレ
ン）は、特に、ポリ−［酸化2,6−ジ（C1−C4−アルキ
ル）−1,4−フェニレン］、たとえばポリ−（酸化2,6−
ジメチル−1,4−フェニレン）である。
ン）は、特に、ポリ−［酸化2,6−ジ（C1−C4−アルキ
ル）−1,4−フェニレン］、たとえばポリ−（酸化2,6−
ジメチル−1,4−フェニレン）である。
好ましい他の熱可塑物ｂ）には、芳香族ポリエーテル
ケトンも含まれる（たとえばGB−P1,078,234、US−P4,0
10,147およびEP−OS0 135 938を参照）。
ケトンも含まれる（たとえばGB−P1,078,234、US−P4,0
10,147およびEP−OS0 135 938を参照）。
芳香族ポリエーテルケトンは式 −Ｏ−Ｅ−Ｏ−Ｅ′− 式中、 −Ｅ′−は２個の結合を有するビスアリールケトンの残
基であり、 −Ｏ−Ｅ−Ｏ−は２個の結合を有するジフェノラート残
基である の繰り返し要素を含有する。
基であり、 −Ｏ−Ｅ−Ｏ−は２個の結合を有するジフェノラート残
基である の繰り返し要素を含有する。
これらは、たとえばGB−P1,078,234に従って、式 アルカリ−Ｏ−Ｅ−Ｏ−アルカリ を有するジアルカリジフェノラートと式 hal−Ｅ′−hal（hal＝ハロゲン） を有するビス−（ハロアリール）−スルホンとより得ら
れる。適当なジアルカリジフェノラートの一つは、たと
えば2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ンのものであり、一方、適当なビス−（ハロアリール）
−ケトンは4,4−ジクロロベンゾフェノンである。
れる。適当なジアルカリジフェノラートの一つは、たと
えば2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ンのものであり、一方、適当なビス−（ハロアリール）
−ケトンは4,4−ジクロロベンゾフェノンである。
好ましい他の熱可塑物ｂ）には熱可塑性ビニル重合体
も含まれる。
も含まれる。
本発明との関連において、ビニル重合体はビニル化合
物の単独重合体、ビニル化合物の共重合体およびビニル
化合物をゴムにグラフトさせたグラフト重合体である。
物の単独重合体、ビニル化合物の共重合体およびビニル
化合物をゴムにグラフトさせたグラフト重合体である。
本発明の目的に適した単独重合体および共重合体はス
チレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、メタクリル酸のC1−C12−（シクロ）
アルキルエステル、C1−C4−カルボン酸ビニルエステル
のものであり、共重合体はこれらのビニル化合物の混合
物から公知の方法により得られる。
チレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、メタクリル酸のC1−C12−（シクロ）
アルキルエステル、C1−C4−カルボン酸ビニルエステル
のものであり、共重合体はこれらのビニル化合物の混合
物から公知の方法により得られる。
上記の単独重合体および共重合体は0.3ないし1.5dl/g
（トルエン中、23℃で公知の手法で測定した値）の固有
粘性を持つべきである。
（トルエン中、23℃で公知の手法で測定した値）の固有
粘性を持つべきである。
適当なビニル重合体は、たとえば熱可塑性ポリメタク
リル酸C1−C4−アルキル、たとえばメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルまたは
メタクリル酸ブチルの、好ましくはメタクリル酸メチル
またはメチクリル酸エチルものである。これらのメタク
リル酸エステルの単独重合体も共重合体も含まれる。加
えて、他のエチレン性不飽和の共重合可能な単量体、た
とえば（メタ）アクリロニトリル、（α−メチル）スチ
レン、ブロモスチレン、酢酸ビニル、アクリル酸C1−C8
−アルキル、（メタ）アクリル酸、エチレン、プロピレ
ンおよびＮ−ビニルピロリドンも、少量、共重合させる
ことができる。
リル酸C1−C4−アルキル、たとえばメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルまたは
メタクリル酸ブチルの、好ましくはメタクリル酸メチル
またはメチクリル酸エチルものである。これらのメタク
リル酸エステルの単独重合体も共重合体も含まれる。加
えて、他のエチレン性不飽和の共重合可能な単量体、た
とえば（メタ）アクリロニトリル、（α−メチル）スチ
レン、ブロモスチレン、酢酸ビニル、アクリル酸C1−C8
−アルキル、（メタ）アクリル酸、エチレン、プロピレ
ンおよびＮ−ビニルピロリドンも、少量、共重合させる
ことができる。
本発明の目的に適した熱可塑性ポリメタクリル酸C1−
C4−アルキルは文献より公知の物質であるか、または文
献より公知の方法により得られる物質である。
C4−アルキルは文献より公知の物質であるか、または文
献より公知の方法により得られる物質である。
適当なビニル重合体にはまた、スチレンまたはα−メ
チルスチレンと任意に40重量％以内のアクリル酸または
メタクリル酸のエステル、特にメタクリル酸メチルまた
はアクリル酸ｎ−ブチルを含有するアクリロニトリルと
の共重合体も含まれる。スチレン誘導体は単量体として
常に存在しなければならない。スチレン誘導体は100な
いし10重量％の、好ましくは90ないし20重量％の、より
好ましくは80ないし30重量％の比率で存在し、重合体は
標準的な方法で、たとえば塊状（bulk）、溶液、けん濁
または乳濁遊離基重合により得られるが、好ましくは水
中での遊離基乳濁重合により製造する。
チルスチレンと任意に40重量％以内のアクリル酸または
メタクリル酸のエステル、特にメタクリル酸メチルまた
はアクリル酸ｎ−ブチルを含有するアクリロニトリルと
の共重合体も含まれる。スチレン誘導体は単量体として
常に存在しなければならない。スチレン誘導体は100な
いし10重量％の、好ましくは90ないし20重量％の、より
好ましくは80ないし30重量％の比率で存在し、重合体は
標準的な方法で、たとえば塊状（bulk）、溶液、けん濁
または乳濁遊離基重合により得られるが、好ましくは水
中での遊離基乳濁重合により製造する。
適当なグラフト重合体は、上記のビニル単量体または
ビニル単量体の混合物の、０℃以下の、好ましくは−20
℃以下のガラス転移点を有するゴムの存在下における重
合により形成する。このグラフト重合体は一般に、１な
いし85重量％の、好ましくは10ないし85重量％のゴムを
含有する。このグラフト重合体は溶液、塊状または乳濁
重合で、好ましくは乳濁重合の標準的な方法で製造する
ことができ；ビニル単量体の混合物は同時に、または順
次にグラフト重合させることができる。
ビニル単量体の混合物の、０℃以下の、好ましくは−20
℃以下のガラス転移点を有するゴムの存在下における重
合により形成する。このグラフト重合体は一般に、１な
いし85重量％の、好ましくは10ないし85重量％のゴムを
含有する。このグラフト重合体は溶液、塊状または乳濁
重合で、好ましくは乳濁重合の標準的な方法で製造する
ことができ；ビニル単量体の混合物は同時に、または順
次にグラフト重合させることができる。
適当なゴムは、好ましくはジエンゴムおよびアクリル
酸エステルゴムである。
酸エステルゴムである。
ジエンゴムは、たとえばポリブタジエン、ポリイソプ
レンならびにブタジエンと35重量％以内の共重合単量
体、たとえばスチレン、アクリロニトリル、メタクリル
酸メチルおよびアクリル酸C1−C6−アルキルとの共重合
体である。
レンならびにブタジエンと35重量％以内の共重合単量
体、たとえばスチレン、アクリロニトリル、メタクリル
酸メチルおよびアクリル酸C1−C6−アルキルとの共重合
体である。
アクリル酸エステルゴムはたとえば、任意に15重量％
以内の他の不飽和単量体、たとえばスチレン、メタクリ
ル酸メチル、ブタジエン、ビニルメチルエーテル、アク
リロニトリルとの混合物の形状のアクリル酸C1−C6−ア
ルキル、特にアクリル酸C2−C6−アルキルと、少なくと
も１種の多官能性架橋剤、たとえばジビニルベンゼン、
二アクリル酸グリコール、ビスアクリルアミド、リン酸
トリアリルエステル、クエン酸トリアリルエステル、ア
クリル酸およびメタクリル酸のアリルエステル、イソシ
アヌル酸トリアリルの架橋した微粒状乳濁重合体であっ
て、アクリル酸エステルゴムが４重量％以内の架橋性共
重合単量体を含有するものである。
以内の他の不飽和単量体、たとえばスチレン、メタクリ
ル酸メチル、ブタジエン、ビニルメチルエーテル、アク
リロニトリルとの混合物の形状のアクリル酸C1−C6−ア
ルキル、特にアクリル酸C2−C6−アルキルと、少なくと
も１種の多官能性架橋剤、たとえばジビニルベンゼン、
二アクリル酸グリコール、ビスアクリルアミド、リン酸
トリアリルエステル、クエン酸トリアリルエステル、ア
クリル酸およびメタクリル酸のアリルエステル、イソシ
アヌル酸トリアリルの架橋した微粒状乳濁重合体であっ
て、アクリル酸エステルゴムが４重量％以内の架橋性共
重合単量体を含有するものである。
ジエンゴムとアクリル酸エステルゴムおよび芯−殻構
造を有するゴムとの混合物も、本件グラフト重合体の製
造に適している。
造を有するゴムとの混合物も、本件グラフト重合体の製
造に適している。
これらのゴムは、グラフト重合用には、不連続粒子の
形状で、たとえばラテックスの形状で存在しなければな
らない。これらの粒子は一般に、10nmないし2000nmの平
均直径を有する。
形状で、たとえばラテックスの形状で存在しなければな
らない。これらの粒子は一般に、10nmないし2000nmの平
均直径を有する。
これらのグラフト重合体は公知の方法で、たとえばゴ
ムラテックスの存在下、50ないし90℃の温度におけるビ
ニル単量体の、水溶性開始剤、たとえばペルオキソ二硫
酸塩、またはレドックス開始剤を用いる遊離基乳濁グラ
フト重合により製造することができる。
ムラテックスの存在下、50ないし90℃の温度におけるビ
ニル単量体の、水溶性開始剤、たとえばペルオキソ二硫
酸塩、またはレドックス開始剤を用いる遊離基乳濁グラ
フト重合により製造することができる。
粒状の高度に架橋したゴム（ジエンゴムまたはアクリ
ル酸アルキルゴム）へと遊離基グラフト重合により製造
した、80重量％を超えるゲル含量と80ないし800nmの平
均粒径（d50）とを有する乳濁グラフト重合体が好まし
い。
ル酸アルキルゴム）へと遊離基グラフト重合により製造
した、80重量％を超えるゲル含量と80ないし800nmの平
均粒径（d50）とを有する乳濁グラフト重合体が好まし
い。
工業用ABS重合体が特に好ましい。
ビニル単独重合体および／またはビニル共重合体とグ
ラフト重合体との混合物も適当である。
ラフト重合体との混合物も適当である。
好ましい他の熱可塑物ｂ）にはまた、熱可塑性ポリウ
レタンも含まれる、これはジイソシアネート、完全に、
または大部分が脂肪族のオリゴ−および／またはポリエ
ステルおよび／またはエーテル、ならびに１種または２
種以上の連鎖停止剤の反応生成物である。この熱可塑性
ポリウレタンは実質的に線形であって、熱可塑性加工特
性を有する。
レタンも含まれる、これはジイソシアネート、完全に、
または大部分が脂肪族のオリゴ−および／またはポリエ
ステルおよび／またはエーテル、ならびに１種または２
種以上の連鎖停止剤の反応生成物である。この熱可塑性
ポリウレタンは実質的に線形であって、熱可塑性加工特
性を有する。
上記の熱可塑性ポリウレタンは公知物質であるか、ま
たは公知の方法により得られる物質である（たとえばUS
−P3,214,411;ソーンダース（J.H.Saunders）およびフ
リッシュ（K.C.Frisch），“ポリウレタン，化学と技術
（Polyurethanes,Chemistry and Technolory）",巻II,2
99ないし451ページ，インターサイエンス出版（Intersc
ience Publishers,New York）,1964;およびモーベー化
学社（Mobay Chemical Corporation），“テクシンウレ
タン弾性可塑性材料の加工ハンドブック（A Processing
Handbook for Texin Urethane Elastoplastic Materia
ls）",ピッツバーグ（Pittsburgh,PA）を参照）。
たは公知の方法により得られる物質である（たとえばUS
−P3,214,411;ソーンダース（J.H.Saunders）およびフ
リッシュ（K.C.Frisch），“ポリウレタン，化学と技術
（Polyurethanes,Chemistry and Technolory）",巻II,2
99ないし451ページ，インターサイエンス出版（Intersc
ience Publishers,New York）,1964;およびモーベー化
学社（Mobay Chemical Corporation），“テクシンウレ
タン弾性可塑性材料の加工ハンドブック（A Processing
Handbook for Texin Urethane Elastoplastic Materia
ls）",ピッツバーグ（Pittsburgh,PA）を参照）。
オリゴエステルおよびポリエステルの製造用の出発物
質は、たとえばアジピン酸、コハク酸、セバシン酸、ス
ベリン酸、シュウ酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、
ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸お
よびイソフタル酸である。
質は、たとえばアジピン酸、コハク酸、セバシン酸、ス
ベリン酸、シュウ酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、
ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸お
よびイソフタル酸である。
アジピン酸が好ましい。
オリゴエステルおよびポリエステルの製造に適したグ
リコールは、たとえばエチレングリコール、1,2−およ
び1,3−プロピレングリコール、ブタン−1,2−、−1,3
−、−1,4−、−2,3−および−2,4−ジオール、ヘキサ
ンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジ
エチレングリコールならびに2,2−ジメチルプロピレン
グリコールである。加えて、少量の、すなわち１モル％
以内の３価の、またはより多価のアルコール、たとえば
トリメチロールプロパン、グリセロール、ヘキサントリ
オールも、グリコールとともに使用することができる。
リコールは、たとえばエチレングリコール、1,2−およ
び1,3−プロピレングリコール、ブタン−1,2−、−1,3
−、−1,4−、−2,3−および−2,4−ジオール、ヘキサ
ンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジ
エチレングリコールならびに2,2−ジメチルプロピレン
グリコールである。加えて、少量の、すなわち１モル％
以内の３価の、またはより多価のアルコール、たとえば
トリメチロールプロパン、グリセロール、ヘキサントリ
オールも、グリコールとともに使用することができる。
得られるヒドロキシルオリゴエステルまたはポリエス
テルは、少なくとも600の分子量、約25ないし190の、好
ましくは約40ないし150のヒドロキシル価、約0.5ないし
２の酸価、および約0.01ないし0.2％の水分含有量を有
する。
テルは、少なくとも600の分子量、約25ないし190の、好
ましくは約40ないし150のヒドロキシル価、約0.5ないし
２の酸価、および約0.01ないし0.2％の水分含有量を有
する。
オリゴおよびポリエステルには、ラクトンオリゴマー
またはラクトン重合体、たとえばオリゴカプロラクトン
またはポリカプロラクトン、および脂肪族ポリカーボネ
ート、たとえばポリブタン−1,4−ジオールカーボネー
トまたはポリヘキサン−1,6−ジオールカーボネートも
含まれる。
またはラクトン重合体、たとえばオリゴカプロラクトン
またはポリカプロラクトン、および脂肪族ポリカーボネ
ート、たとえばポリブタン−1,4−ジオールカーボネー
トまたはポリヘキサン−1,6−ジオールカーボネートも
含まれる。
熱可塑性ポリウレタン用の出発物質として使用し得る
特に好適なオリゴエステルは、アジピン酸と少なくとも
１個の第１級ヒドロキシル基を含有するグリコールとよ
り製造する。10の、好ましくは約0.5ないし２の酸価に
達したところで縮合を停止させる。反応中に生成した水
は同時に、または、のちに分離して最終的水分含有量を
約0.01ないし0.05に。好ましくは0.01ないし0.02にす
る。
特に好適なオリゴエステルは、アジピン酸と少なくとも
１個の第１級ヒドロキシル基を含有するグリコールとよ
り製造する。10の、好ましくは約0.5ないし２の酸価に
達したところで縮合を停止させる。反応中に生成した水
は同時に、または、のちに分離して最終的水分含有量を
約0.01ないし0.05に。好ましくは0.01ないし0.02にす
る。
熱可塑性ポリウレタンの製造用のオリゴエーテルおよ
びポリエーテルは、たとえばテトラメチレングリコール
プロピレングリコールおよびエチレングリコールをベー
スとするものである。
びポリエーテルは、たとえばテトラメチレングリコール
プロピレングリコールおよびエチレングリコールをベー
スとするものである。
ポリアセタールもポリエーテルとみなすことができ、
それ自体で使用することができる。
それ自体で使用することができる。
上記のオリゴエーテルまたはポリエーテルは、600な
いし2,000の、好ましくは1,000ないし2,000の平均分子
量ｎ（生成物のOH値により測定した数平均分子量）を
有するべきである。
いし2,000の、好ましくは1,000ないし2,000の平均分子
量ｎ（生成物のOH値により測定した数平均分子量）を
有するべきである。
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートが、ポリ
ウレタンの製造用の有機ジイソシアネートとして好適に
使用される。これらの2,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート含有量は５％未満であるべきであり、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート二量体の含有量は２％未満
であるべきである。加えて、HClとして表現した酸度は
約0.005ないし0.2％の範囲であるべきである。存在する
塩化物の濃度を得るために、メタノールの熱水溶液のイ
ソシアネートから塩化物を抽出することにより、または
水で加水分解する工程中で塩化物を遊離させ、抽出物を
硝酸銀標準溶液で滴定することにより、％HClとして表
現した酸度を測定する。
ウレタンの製造用の有機ジイソシアネートとして好適に
使用される。これらの2,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート含有量は５％未満であるべきであり、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート二量体の含有量は２％未満
であるべきである。加えて、HClとして表現した酸度は
約0.005ないし0.2％の範囲であるべきである。存在する
塩化物の濃度を得るために、メタノールの熱水溶液のイ
ソシアネートから塩化物を抽出することにより、または
水で加水分解する工程中で塩化物を遊離させ、抽出物を
硝酸銀標準溶液で滴定することにより、％HClとして表
現した酸度を測定する。
たとえばエチレン、エチリデン、プロピレン、ブチレ
ン、シクロ−1,3−ペンチレン、シクロ−1,4−ヘキシレ
ン、シクロ−1,2−ヘキシレン、2,4−トリレン、2,6−
トリレン、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、キシレ
ン、1,4−ナフチレン、1,5−ナフチレン、4,4′−ジフ
ェニレンのイソシアネート；エチレングリコール、ブタ
ンジオール等の2,2−ジフェニルプロパン−4,4′−ジイ
ソシアネート、アゾベンゼン−4,4′−ジイソシアネー
ト、ジフェニルスルホン−4,4′−ジイソシアネート、
ジクロロヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンイソシアネー
ト、１−クロロベンゼン−2,4−ジイソシアネート、フ
ルフリルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェ
ニルエタンジイソシアネートおよびビス−（イソシアナ
トフェニル）−エーテルを含む他のジイソシアネートを
熱可塑性ポリウレタンの製造に使用することも可能であ
る。
ン、シクロ−1,3−ペンチレン、シクロ−1,4−ヘキシレ
ン、シクロ−1,2−ヘキシレン、2,4−トリレン、2,6−
トリレン、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、キシレ
ン、1,4−ナフチレン、1,5−ナフチレン、4,4′−ジフ
ェニレンのイソシアネート；エチレングリコール、ブタ
ンジオール等の2,2−ジフェニルプロパン−4,4′−ジイ
ソシアネート、アゾベンゼン−4,4′−ジイソシアネー
ト、ジフェニルスルホン−4,4′−ジイソシアネート、
ジクロロヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンイソシアネー
ト、１−クロロベンゼン−2,4−ジイソシアネート、フ
ルフリルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェ
ニルエタンジイソシアネートおよびビス−（イソシアナ
トフェニル）−エーテルを含む他のジイソシアネートを
熱可塑性ポリウレタンの製造に使用することも可能であ
る。
適当な連鎖延長剤は、イソシアネートに対して反応性
の活性水素を含有する有機二官能性化合物、たとえばジ
オール、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、ジアミ
ンおよびアルカノールアミン、ならびに水である。この
種の連鎖延長剤の例は、たとえばエチレングリコール、
プロピレングリコールおよびブチレングリコール、ブタ
ン−1,4−ジオール、ブテンジオール、ブチンジオー
ル、キシリレングリコール、アミレングリコール、1,4
−フェニレン−ビス−β−ヒドロキシエチルエーテル、
1,3−フェニレンビス−β−ヒドロキシエチルエーテ
ル、ビス−（ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、ヘキ
サンジオール、アジピン酸、ω−ヒドロキシカプロン
酸、チオジグリコール、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、シクロヘキシレンジアミ、フェニレンジアミン、ト
リレンジアミンおよびキシリレンジアミン、ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、3,3′−
ジクロロベンジジン、3,3′−ジニトロベンジジン、エ
タノールアミン、アミノプロピルアルコール、2,2−ジ
メチルプロパノールアミン、３−アミンシクロヘキシル
アルコールならびにｐ−アミノベンジルアルコールであ
る。オリゴエステルまたはポリエステルの二官能性連鎖
延長剤に対するモル比は1;1ないし1:50の範囲、好まし
くは1:2ないし1:30の範囲である。
の活性水素を含有する有機二官能性化合物、たとえばジ
オール、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、ジアミ
ンおよびアルカノールアミン、ならびに水である。この
種の連鎖延長剤の例は、たとえばエチレングリコール、
プロピレングリコールおよびブチレングリコール、ブタ
ン−1,4−ジオール、ブテンジオール、ブチンジオー
ル、キシリレングリコール、アミレングリコール、1,4
−フェニレン−ビス−β−ヒドロキシエチルエーテル、
1,3−フェニレンビス−β−ヒドロキシエチルエーテ
ル、ビス−（ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、ヘキ
サンジオール、アジピン酸、ω−ヒドロキシカプロン
酸、チオジグリコール、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、シクロヘキシレンジアミ、フェニレンジアミン、ト
リレンジアミンおよびキシリレンジアミン、ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、3,3′−
ジクロロベンジジン、3,3′−ジニトロベンジジン、エ
タノールアミン、アミノプロピルアルコール、2,2−ジ
メチルプロパノールアミン、３−アミンシクロヘキシル
アルコールならびにｐ−アミノベンジルアルコールであ
る。オリゴエステルまたはポリエステルの二官能性連鎖
延長剤に対するモル比は1;1ないし1:50の範囲、好まし
くは1:2ないし1:30の範囲である。
二官能性連鎖延長剤に加えて三官能性の、または四官
能性以上の連鎖延長剤を、使用する二官能性連鎖延長剤
のモル数を基準にして約５モル％以内の少量、使用する
ことも可能である。
能性以上の連鎖延長剤を、使用する二官能性連鎖延長剤
のモル数を基準にして約５モル％以内の少量、使用する
ことも可能である。
三官能性または四官能性以上の連鎖延長剤の例はグリ
セロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ル、ペンタエリスリトールおよびトリエタノールアミン
である。
セロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ル、ペンタエリスリトールおよびトリエタノールアミン
である。
一官能性の成分、たとえばブタノールも、熱可塑性ポ
リウレタンの製造に使用することができる。
リウレタンの製造に使用することができる。
熱可塑性ポリウレタンの構造単位として挙げたジイソ
シアネート、オリゴエステル、ポリエステル、ポリエー
テル、連鎖延長剤および一官能性成分は、文献より公知
の物質であるか、または文献より公知の方法により得ら
れる物質である。
シアネート、オリゴエステル、ポリエステル、ポリエー
テル、連鎖延長剤および一官能性成分は、文献より公知
の物質であるか、または文献より公知の方法により得ら
れる物質である。
実施し得る公知のポリウレタン製造方法は以下のよう
なものである： たとえば、オリゴエステルまたはポリエステル、有機
ジイソシアネートおよび連鎖延長剤を個別に、好ましく
は約50ないし220℃の温度に加熱し、ついで混合する。
オリゴエステルまたはポリエステルを好ましくは最初に
個別に加熱し、ついで連鎖延長剤と混合し、得られる混
合物を予備加熱したイソシアネートと混合する。
なものである： たとえば、オリゴエステルまたはポリエステル、有機
ジイソシアネートおよび連鎖延長剤を個別に、好ましく
は約50ないし220℃の温度に加熱し、ついで混合する。
オリゴエステルまたはポリエステルを好ましくは最初に
個別に加熱し、ついで連鎖延長剤と混合し、得られる混
合物を予備加熱したイソシアネートと混合する。
ポリウレタンの製造用の出発物質は、短時間に強力な
混合を与えるいかなる機械的撹拌器によっても混合する
ことができる。撹拌中に混合物の粘度があまりにも迅速
に、時期尚早に上昇する場合には、温度を低下させる
か、または、少量（エステルを基準にして0.001ないし
0.05重量％）のクエン酸または同等物を添加して反応速
度を減少させることもできる。反応速度を増加させるた
めに適当な触媒、たとえばUS−P2,729,618に挙げられた
第３級アミンを使用することができる。
混合を与えるいかなる機械的撹拌器によっても混合する
ことができる。撹拌中に混合物の粘度があまりにも迅速
に、時期尚早に上昇する場合には、温度を低下させる
か、または、少量（エステルを基準にして0.001ないし
0.05重量％）のクエン酸または同等物を添加して反応速
度を減少させることもできる。反応速度を増加させるた
めに適当な触媒、たとえばUS−P2,729,618に挙げられた
第３級アミンを使用することができる。
いわゆる“LC"重合体も好ましい他の熱可塑性物であ
る。LC重合体は液晶性熔融物を形成し得る重合体であ
る。“熱互変性（thermotropic）”とも呼ばれるこの型
の重合体は十分に周知されている（たとえばEP−PS0 13
1 846、EP−OS0 132 637およびEP−OS0 134 959を参
照）。これらの文献には、液晶状態の重合体熔融物の測
定をも記述するより多くの文献が引用されている。
る。LC重合体は液晶性熔融物を形成し得る重合体であ
る。“熱互変性（thermotropic）”とも呼ばれるこの型
の重合体は十分に周知されている（たとえばEP−PS0 13
1 846、EP−OS0 132 637およびEP−OS0 134 959を参
照）。これらの文献には、液晶状態の重合体熔融物の測
定をも記述するより多くの文献が引用されている。
LC重合体の例は、置換されていることもあるｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、置換されていることもあるイソおよび
／またはテレフタル酸、2,7−ジヒドロキシナフタレン
および他のジフェノールをベースとする芳香族ポリエス
テル（EP−OS0 131 846）、置換されていることもある
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ジフェノール、炭酸、および
任意に芳香族ジカルボン酸をベースとする芳香族ポリエ
ステル（EP−OS0 132 637）、ならびに、置換されてい
ることもあるｐ−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−４
−ヒドロキシ安息香酸、イソフタル酸、ハイドロキノ
ン、および3,4′−および／または4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニル、3,4′−および／または4,4′−ジヒドロキ
シジフェニルエーテルおよび／または、硫化3,4′−お
よび／または4,4′−ジヒドロキシジフェニルをベース
とする芳香族ポリエステル（EP−OS0 134 959）であ
る。
ロキシ安息香酸、置換されていることもあるイソおよび
／またはテレフタル酸、2,7−ジヒドロキシナフタレン
および他のジフェノールをベースとする芳香族ポリエス
テル（EP−OS0 131 846）、置換されていることもある
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ジフェノール、炭酸、および
任意に芳香族ジカルボン酸をベースとする芳香族ポリエ
ステル（EP−OS0 132 637）、ならびに、置換されてい
ることもあるｐ−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−４
−ヒドロキシ安息香酸、イソフタル酸、ハイドロキノ
ン、および3,4′−および／または4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニル、3,4′−および／または4,4′−ジヒドロキ
シジフェニルエーテルおよび／または、硫化3,4′−お
よび／または4,4′−ジヒドロキシジフェニルをベース
とする芳香族ポリエステル（EP−OS0 134 959）であ
る。
LC重合体は室温において18ないし1300Aの、好ましく
は25ないし300Aの、より好ましくは25ないし150Aの持続
長（persistence length）を有する。室温における重合
体の持続長は、シータ条件下の希薄溶液中の分子鎖の平
均的もつれ（entanglement）（たとえばフローリー（P.
J.Flory），重合体化学の原理（Principles of Polymer
Chemistry），コーネル大学出版（Cornell Univ.Pres
s,Itheca,New York）を参照）および半クーン段階長（h
alf Kuhn's step length）を特徴付ける。持続長は種々
の方法により、たとえば光散乱法およびＸ線小角測定法
により、希薄溶液中で測定することができる。適当に調
製すれば、持続長は固体の中性子小角散乱法によっても
測定することができる。他の理論的な、および実験的な
方法も、たとえばウェンドルフ（J.H.Wendorff），“重
合体中の液晶性秩序（Liquid Crystalline Order in Po
lumers）”に、ブルムシュタイン（A.Blumstein）編、
アカデミック・プレス（Academic Press）1978,16ペー
ジ以下に、およびアハローニ（S.M.Aharoni），高分子
（Macromolecules）19,（1986）,429ページ以下の引用
文献に記載されている。
は25ないし300Aの、より好ましくは25ないし150Aの持続
長（persistence length）を有する。室温における重合
体の持続長は、シータ条件下の希薄溶液中の分子鎖の平
均的もつれ（entanglement）（たとえばフローリー（P.
J.Flory），重合体化学の原理（Principles of Polymer
Chemistry），コーネル大学出版（Cornell Univ.Pres
s,Itheca,New York）を参照）および半クーン段階長（h
alf Kuhn's step length）を特徴付ける。持続長は種々
の方法により、たとえば光散乱法およびＸ線小角測定法
により、希薄溶液中で測定することができる。適当に調
製すれば、持続長は固体の中性子小角散乱法によっても
測定することができる。他の理論的な、および実験的な
方法も、たとえばウェンドルフ（J.H.Wendorff），“重
合体中の液晶性秩序（Liquid Crystalline Order in Po
lumers）”に、ブルムシュタイン（A.Blumstein）編、
アカデミック・プレス（Academic Press）1978,16ペー
ジ以下に、およびアハローニ（S.M.Aharoni），高分子
（Macromolecules）19,（1986）,429ページ以下の引用
文献に記載されている。
本発明記載の混合物の製造用の成分ｂ）に好ましいエ
ラストマーb3）は、弾性体であることを前提として上記
のポリウレタン、部分的に水素化されていてもよいスチ
レン−ブタジエンブロック共重合体（たとえばクレイト
ン（Kraton）Ｇ、シェル社の製品）、上にグラフト重
合体用として挙げたゴム、弾性体であることを前提とし
て上にグラフト重合体自体、および弾性体ポリカーボネ
ート−ポリエーテルブロック共重合体である。
ラストマーb3）は、弾性体であることを前提として上記
のポリウレタン、部分的に水素化されていてもよいスチ
レン−ブタジエンブロック共重合体（たとえばクレイト
ン（Kraton）Ｇ、シェル社の製品）、上にグラフト重
合体用として挙げたゴム、弾性体であることを前提とし
て上にグラフト重合体自体、および弾性体ポリカーボネ
ート−ポリエーテルブロック共重合体である。
これらのエラストマーは公知物質である。
本件フィルムまたは複合フィルムは、平坦（flat）、
中空（hollow）、球形（spherical）、管状および中空
繊維様（hollow−fiber−like）のものが可能である。
この種のフィルムは公知の手法で、熱成形、深絞り、ブ
ロー成形等により得られる。
中空（hollow）、球形（spherical）、管状および中空
繊維様（hollow−fiber−like）のものが可能である。
この種のフィルムは公知の手法で、熱成形、深絞り、ブ
ロー成形等により得られる。
本発明記載のフィルム、特に複合フィルムは、いかな
る成分ｂ）が本発明記載の複合フィルムに使用されるか
に応じて、たとえば煮沸可能な（boil−proof）、およ
びオーブン加熱可能な（oven−proof）漏れなしパック
（leak−proof pack）に、ならびにマイクロ波加熱可能
な（microwave−proof）パックに使用される。
る成分ｂ）が本発明記載の複合フィルムに使用されるか
に応じて、たとえば煮沸可能な（boil−proof）、およ
びオーブン加熱可能な（oven−proof）漏れなしパック
（leak−proof pack）に、ならびにマイクロ波加熱可能
な（microwave−proof）パックに使用される。
本発明記載の複合フィルムは熱可塑物とポリエーテル
スルホンとの同時押出し（co−extrusion）により、単
一操作で製造することができる。
スルホンとの同時押出し（co−extrusion）により、単
一操作で製造することができる。
本発明記載のポリエーテルスルホンのフィルム、およ
びこのポリエーテルスルホンのフィルムをベースとする
本発明記載の複合フィルムは均質膜、複合膜または非対
称膜として使用することができる。
びこのポリエーテルスルホンのフィルムをベースとする
本発明記載の複合フィルムは均質膜、複合膜または非対
称膜として使用することができる。
実施例 1. ビスフェノール（Ａ）の製造 最初に7.5モル（705g）のフェノールと0.15モル（30.
3g）のドデカンチオールとを撹拌器、滴下ロート、温度
計、還流凝縮器および気体配管を有する１リットルの丸
底フラスコに導入し、28ないし30℃で乾燥気体HClで飽
和させる。この溶液に28ないし30℃で、反応溶液への気
体HClの通過を継続しながら1.5モル（210g）のジヒドロ
イソホロンと1.5モル（151g）のフェノールとの混合物
を３時間かけて滴々添加する。添加が終了したのち、気
体HClをさらに５時間導入する。この混合物を室温に８
時間放置して反応を完結させる。ついで、過剰のフェノ
ールを水蒸気蒸留により除去する。残留物を、各回500m
l（60−90）ずつの石油エーテルで２回、500mlの塩化メ
チレンで１回押出し、濾別する。収量:370g、79％に相
当。融点:205−207℃。
3g）のドデカンチオールとを撹拌器、滴下ロート、温度
計、還流凝縮器および気体配管を有する１リットルの丸
底フラスコに導入し、28ないし30℃で乾燥気体HClで飽
和させる。この溶液に28ないし30℃で、反応溶液への気
体HClの通過を継続しながら1.5モル（210g）のジヒドロ
イソホロンと1.5モル（151g）のフェノールとの混合物
を３時間かけて滴々添加する。添加が終了したのち、気
体HClをさらに５時間導入する。この混合物を室温に８
時間放置して反応を完結させる。ついで、過剰のフェノ
ールを水蒸気蒸留により除去する。残留物を、各回500m
l（60−90）ずつの石油エーテルで２回、500mlの塩化メ
チレンで１回押出し、濾別する。収量:370g、79％に相
当。融点:205−207℃。
2. 本発明記載のポリエーテルスルホンの製造 実施例 2a: 最初に、上記のビスフェノール（Ａ）31.04g（0.1モ
ル）、4,4′−ジクロロジフェニルスルホン28.72g、Ｎ
−メチルピロリドン200ml、トルエン100mlおよび炭酸カ
リウム18gを、窒素でフラッシュした、水分離器を備え
た撹拌装置に導入する。この混合物を共沸蒸留により、
バッチが無水状態になるまで脱水する。トルエンの蒸留
除去により、１時間の間に釜底温度は180℃に上昇す
る。このバッチを180℃で４時間撹拌し、ついで190ない
し195℃に１時間加熱する。ついで、200mlのＮ−メチル
ピロチドンで希釈し、固体を熱時吸引濾別する。酢酸を
用いて濾液を中和し、メタノール−水混合物（1:1）中
で沈澱させて重合体を単離する。さらに精製するため
に、重合体を塩化メチレンに溶解させ、ついでメタノー
ル中で沈澱させる。真空中、120℃で14時間、最終的に
乾燥する。収量:35.8g;塩化メチレン中、25℃、１リッ
トルあたり5gの重合体濃度で測定した相対粘性:1.19;DS
C法を用いて20K/分の加熱速度で測定したガラス転移点:
236℃。
ル）、4,4′−ジクロロジフェニルスルホン28.72g、Ｎ
−メチルピロリドン200ml、トルエン100mlおよび炭酸カ
リウム18gを、窒素でフラッシュした、水分離器を備え
た撹拌装置に導入する。この混合物を共沸蒸留により、
バッチが無水状態になるまで脱水する。トルエンの蒸留
除去により、１時間の間に釜底温度は180℃に上昇す
る。このバッチを180℃で４時間撹拌し、ついで190ない
し195℃に１時間加熱する。ついで、200mlのＮ−メチル
ピロチドンで希釈し、固体を熱時吸引濾別する。酢酸を
用いて濾液を中和し、メタノール−水混合物（1:1）中
で沈澱させて重合体を単離する。さらに精製するため
に、重合体を塩化メチレンに溶解させ、ついでメタノー
ル中で沈澱させる。真空中、120℃で14時間、最終的に
乾燥する。収量:35.8g;塩化メチレン中、25℃、１リッ
トルあたり5gの重合体濃度で測定した相対粘性:1.19;DS
C法を用いて20K/分の加熱速度で測定したガラス転移点:
236℃。
いわゆる熱機械的（thermomechanical）分析法（TM
A）を用い、円形プランジャー（直径1mm）の貫通作用と
20pの負荷とにより、1K/分の加熱速度で試料の軟化特性
を測定した。有意のいかなる程度においても、241℃を
超える温度においてのみ、プランジャーが試料を貫通し
た、室温、毎分2mmの変形速度のS2張力バーで測定した
引っ張り強度67MPa。この材料は極めて強靭な性質を示
した。
A）を用い、円形プランジャー（直径1mm）の貫通作用と
20pの負荷とにより、1K/分の加熱速度で試料の軟化特性
を測定した。有意のいかなる程度においても、241℃を
超える温度においてのみ、プランジャーが試料を貫通し
た、室温、毎分2mmの変形速度のS2張力バーで測定した
引っ張り強度67MPa。この材料は極めて強靭な性質を示
した。
実施例 2b: 式（Ａ）のビスフェノール15.52g（0.05モル）、ビス
フェノールA11.4g（0.05モル）、4,4′−ジクロロジフ
ェニルスルホン28.72g、Ｎ−メチルピロリドン200ml、
トルエン100mlおよび炭酸カリウム18gを、実施例2aに記
載した撹拌装置中で、実施例2aのものと同様の方法に従
って反応させる。この混合物を実施例2aと同様に処理し
て、1.160の相対溶液粘性（実施例2aと同様にして測定
した値）を有するポリスルホンを単離した。DSC法によ
り測定したガラス転移点は213℃であった。TMA分析法に
よれば、貫通点（penetration point）は約218℃であっ
た。
フェノールA11.4g（0.05モル）、4,4′−ジクロロジフ
ェニルスルホン28.72g、Ｎ−メチルピロリドン200ml、
トルエン100mlおよび炭酸カリウム18gを、実施例2aに記
載した撹拌装置中で、実施例2aのものと同様の方法に従
って反応させる。この混合物を実施例2aと同様に処理し
て、1.160の相対溶液粘性（実施例2aと同様にして測定
した値）を有するポリスルホンを単離した。DSC法によ
り測定したガラス転移点は213℃であった。TMA分析法に
よれば、貫通点（penetration point）は約218℃であっ
た。
実施例 2c: 実施例2aのものと同様の方法に従って、式（Ａ）のビ
スフェノール232.83g、4,4′−ジクロロジフェニルスル
ホン172.3g、Ｎ−メチルピロリドン1200ml、トルエン60
0mlおよび炭酸カリウム135gより、末端OH基を含有する
ポリスルホン分画を製造した（収量:213.3g）。塩化メ
チレン中の水蒸気圧浸透法により測定した分子量は1500
g/モルであり、実施例2aの記載と同様にして測定した相
対溶液粘性は:1.040であった。
スフェノール232.83g、4,4′−ジクロロジフェニルスル
ホン172.3g、Ｎ−メチルピロリドン1200ml、トルエン60
0mlおよび炭酸カリウム135gより、末端OH基を含有する
ポリスルホン分画を製造した（収量:213.3g）。塩化メ
チレン中の水蒸気圧浸透法により測定した分子量は1500
g/モルであり、実施例2aの記載と同様にして測定した相
対溶液粘性は:1.040であった。
実施例 2d: 式（Ａ）のビスフェノール137.2g、4,4′−ジクロロ
ジフェニルスルホン159.1g、Ｎ−メチルピロリドン880m
l、トルエン440mlおよび炭酸カリウム79.56gを、実施例
2aの記載と同様にして反応させた。ついで4,4′−ジク
ロロジフェニルスルホン32.16gを添加し、この混合物を
190℃でさらに１時間撹拌した。実施例2aと同様に処理
して、末端塩素基を含有するポリスルホン分画134.0gを
単離した。実施例2cの記載と同様にして測定した分子量
は1,600g/モルであり、実施例2aの記載と同様にして測
定した相対溶液粘性は1.045であった。塩素含有量は3.3
重量％であった。
ジフェニルスルホン159.1g、Ｎ−メチルピロリドン880m
l、トルエン440mlおよび炭酸カリウム79.56gを、実施例
2aの記載と同様にして反応させた。ついで4,4′−ジク
ロロジフェニルスルホン32.16gを添加し、この混合物を
190℃でさらに１時間撹拌した。実施例2aと同様に処理
して、末端塩素基を含有するポリスルホン分画134.0gを
単離した。実施例2cの記載と同様にして測定した分子量
は1,600g/モルであり、実施例2aの記載と同様にして測
定した相対溶液粘性は1.045であった。塩素含有量は3.3
重量％であった。
実施例 2e: 式（Ａ）のビスフェノール31.04g、4,4′−ジクロロ
ジフェニルスルホン28.72g、Ｎ−メチルカプロラクタム
200ml、トルエン100mlおよび炭酸カリウム18gを、実施
例2aの記載と同様にして反応させた。ついで、この混合
物を210℃でさらに１時間、ついで230℃でさらに１時間
撹拌した。実施例2aと同様に処理して、ポリエーテルス
ルホン39.4gを単離した；実施例2aと同様にして測定し
た相対溶液粘性値は1.131、DSC法により測定したガラス
転移点は228℃、実施例2aの記載と同様にして測定したT
MA軟化点は230℃であった。
ジフェニルスルホン28.72g、Ｎ−メチルカプロラクタム
200ml、トルエン100mlおよび炭酸カリウム18gを、実施
例2aの記載と同様にして反応させた。ついで、この混合
物を210℃でさらに１時間、ついで230℃でさらに１時間
撹拌した。実施例2aと同様に処理して、ポリエーテルス
ルホン39.4gを単離した；実施例2aと同様にして測定し
た相対溶液粘性値は1.131、DSC法により測定したガラス
転移点は228℃、実施例2aの記載と同様にして測定したT
MA軟化点は230℃であった。
3. 比較例 ジフェノール（Ｂ）および（Ｃ）より実施例２と同様
にしてポリエーテルスルホンを製造した。測定値は実施
例２と同様にして測定したものである。
にしてポリエーテルスルホンを製造した。測定値は実施
例２と同様にして測定したものである。
３（ａ） ビスフェノール（Ｂ）よりのポリエーテルス
ルホン： ガラス転移点:190℃、室温、毎分2mmの変形速度のS2張
力バーで測定した引っ張り強度:53MPa。
ルホン： ガラス転移点:190℃、室温、毎分2mmの変形速度のS2張
力バーで測定した引っ張り強度:53MPa。
３（ｂ） ビスフェノール（Ｃ）よりのポリエーテルス
ルホン： ガラス転移点:195℃、この材料は室温、毎分2mmの変形
速度のS2張力バーで測定して55MPaの引っ張り強度を有
する。
ルホン： ガラス転移点:195℃、この材料は室温、毎分2mmの変形
速度のS2張力バーで測定して55MPaの引っ張り強度を有
する。
4. 220℃で５分間加熱したのち、ポリエーテルスルホ
ン2a）を200バールの圧力下、255℃で圧縮加工して、厚
さ500μｍのフィルムを成形した。（真空中、100℃で）
２時間貯蔵したのち、このフィルムの均一な外見の円い
試験片（全表面積約4cm2）の酸素、二酸化炭素、メタン
および窒素に対する透過性を測定した。測圧用コンデン
サー（pressure−measuring capacitor）を検出器とし
て使用した。透過性（Ｐ）は、 の単位で測定した（温度＝23℃）。
ン2a）を200バールの圧力下、255℃で圧縮加工して、厚
さ500μｍのフィルムを成形した。（真空中、100℃で）
２時間貯蔵したのち、このフィルムの均一な外見の円い
試験片（全表面積約4cm2）の酸素、二酸化炭素、メタン
および窒素に対する透過性を測定した。測圧用コンデン
サー（pressure−measuring capacitor）を検出器とし
て使用した。透過性（Ｐ）は、 の単位で測定した（温度＝23℃）。
結果:P（酸素） ＝214.3 Ｐ（メタン） ＝51.6 Ｐ（二酸化炭素） ＝14.5 このフィルムは230℃において寸法安定性を有してい
た。
た。
5. 比較例： 比較例 5a: ４節と同様の方法で、本発明記載のものとは異なる方
法で製造した比較例3aのポリエーテルスルホンからフィ
ルムを製造し、透過性を測定した（フィルム厚：約100
μｍ）： 酸素に対する透過性:500 二酸化炭素に対する透過性:270.0。
法で製造した比較例3aのポリエーテルスルホンからフィ
ルムを製造し、透過性を測定した（フィルム厚：約100
μｍ）： 酸素に対する透過性:500 二酸化炭素に対する透過性:270.0。
このフィルムは約200℃以上の温度では、もはや寸法
安定性を持たなかった。
安定性を持たなかった。
比較例 5b: ビスフェノールＡをベースとするポリカーボネート
（塩化メチレン中25℃、重合体濃度c0.5g/dlで測定した
相対溶液粘性1.28;DSCにより測定したガラス転移点146
℃）を100mlの塩化メチレンに溶解させ、溶媒を部分的
に蒸発させて濃縮したのちに、得られる溶液をガラス板
上に注いで、厚さ154μｍのフィルムにした。乾燥（真
空中100℃で２時間）後、３と同様にしてこのフィルム
の透過性を測定した（室温）。
（塩化メチレン中25℃、重合体濃度c0.5g/dlで測定した
相対溶液粘性1.28;DSCにより測定したガラス転移点146
℃）を100mlの塩化メチレンに溶解させ、溶媒を部分的
に蒸発させて濃縮したのちに、得られる溶液をガラス板
上に注いで、厚さ154μｍのフィルムにした。乾燥（真
空中100℃で２時間）後、３と同様にしてこのフィルム
の透過性を測定した（室温）。
結果:P（酸素） ＝72.0 Ｐ（CO2） ＝366.0 このフィルムは約150℃以上で寸法安定性を持たなか
った。
った。
6. 本発明記載の複合フィルムの製造： 本発明記載の実施例４のフィルムと比較例３のフィル
ムとを５分間加熱し、ついで280バールの加圧下、150℃
で圧縮成形して、厚さ250μｍの複合フィルムを製造し
た。この複合フィルムの透過性を、実施例４の記載と同
様にして測定した。
ムとを５分間加熱し、ついで280バールの加圧下、150℃
で圧縮成形して、厚さ250μｍの複合フィルムを製造し
た。この複合フィルムの透過性を、実施例４の記載と同
様にして測定した。
結果:P（酸素） ＝165.3 Ｐ（CO2） ＝691.0 このフィルムは210℃においても寸法安定性を有して
いた。
いた。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりであ
る。
る。
1. ジフェノラート基（IX a）の0.1ないし100モル％が
以下の一般式（I a） 式中、 R1およびR2は独立に水素、ハロゲン、C1−C8−アルキ
ル、C5−またはC6−シクロアルキル、C6−C10−アリー
ルまたはC7−C12−アラールキルを表し、 ｍは４ないし７の整数を表し、 また、 少なくとも１個の原子ＸにおいてR3およびR4の双方がと
もにアルキルを表すことを前提として、 R3およびR4はそれぞれのＸについて個々に選択してよ
く、独立に水素またはC1−C6−アルキルを表し、 Ｘは炭素原子を表す に相当するものであることを特徴とする、式 −Ｏ−Ｅ−Ｏ−Ｅ′− （VII） 式中、 −Ｅ′−は芳香族スルホン（VIII a）： （ここで、 ArおよびAr′は同一であっても異なっていてもよく、６
ないし50個の炭素原子を有する二官能性芳香族基を表
す） の２価の基を表し、 −Ｏ−Ｅ−Ｏ−（IX a）は二価のジフェノラート基を表
す の繰り返し構造単位を有する芳香族ポリエーテルスルホ
ン。
以下の一般式（I a） 式中、 R1およびR2は独立に水素、ハロゲン、C1−C8−アルキ
ル、C5−またはC6−シクロアルキル、C6−C10−アリー
ルまたはC7−C12−アラールキルを表し、 ｍは４ないし７の整数を表し、 また、 少なくとも１個の原子ＸにおいてR3およびR4の双方がと
もにアルキルを表すことを前提として、 R3およびR4はそれぞれのＸについて個々に選択してよ
く、独立に水素またはC1−C6−アルキルを表し、 Ｘは炭素原子を表す に相当するものであることを特徴とする、式 −Ｏ−Ｅ−Ｏ−Ｅ′− （VII） 式中、 −Ｅ′−は芳香族スルホン（VIII a）： （ここで、 ArおよびAr′は同一であっても異なっていてもよく、６
ないし50個の炭素原子を有する二官能性芳香族基を表
す） の２価の基を表し、 −Ｏ−Ｅ−Ｏ−（IX a）は二価のジフェノラート基を表
す の繰り返し構造単位を有する芳香族ポリエーテルスルホ
ン。
2. 758ないし500,000の平均分子量を有することを特徴
とする上記の第１項記載の芳香族ポリエーテルスルホ
ン。
とする上記の第１項記載の芳香族ポリエーテルスルホ
ン。
3. ジフェノラート基（IX a）の３ないし100モル％が
ジフェノラート基（I a）であることを特徴とする上記
の第１項記載の芳香族ポリエーテルスルホン。
ジフェノラート基（I a）であることを特徴とする上記
の第１項記載の芳香族ポリエーテルスルホン。
4. ジフェノラート基（IX a）の10ないし100モル％が
ジフェノラート基（I a）であることを特徴とする上記
の第１項記載の芳香族ポリエーテルスルホン。
ジフェノラート基（I a）であることを特徴とする上記
の第１項記載の芳香族ポリエーテルスルホン。
5. ジアルカリ金属ジフェノラートの0.1ないし100モル
％が以下の一般式（I b）： 式中、 Ｘ、R1、R2、R3、R4およびｍは上記の第１項の一般式
（I a）との関連において定義したものと同様である に相当するものであり、反応を極性溶媒、たとえばＮ−
アルキル化カプロラクタムまたはＮ−アルキル化ピロリ
ドン中で実施することを特徴とする、ジアルカリ金属ジ
フェノラートとジハロゲノジアリールスルホン（VII
I）： 式中、 −Ar−および−Ar′−は同一であっても異なっていても
よく、６ないし50個の炭素原子を有する二官能性芳香族
基を表し、 Halはハロゲンを表す との反応による上記の第１項記載のポリエーテルスルホ
ンの製造方法。
％が以下の一般式（I b）： 式中、 Ｘ、R1、R2、R3、R4およびｍは上記の第１項の一般式
（I a）との関連において定義したものと同様である に相当するものであり、反応を極性溶媒、たとえばＮ−
アルキル化カプロラクタムまたはＮ−アルキル化ピロリ
ドン中で実施することを特徴とする、ジアルカリ金属ジ
フェノラートとジハロゲノジアリールスルホン（VII
I）： 式中、 −Ar−および−Ar′−は同一であっても異なっていても
よく、６ないし50個の炭素原子を有する二官能性芳香族
基を表し、 Halはハロゲンを表す との反応による上記の第１項記載のポリエーテルスルホ
ンの製造方法。
6. 以下の一般式（Ｉ） 式中、 R1およびR2は独立に水素、ハロゲン、C1−C8−アルキ
ル、C5−またはC6−シクロアルキル、C6−C10−アリー
ルまたはC7−C12−アラールキルを表し、 ｍは４ないし７の整数を表し、 また、 少なくとも１個の原子ＸにおいてR3およびR4の双方がと
もにアルキルを表すことを前提として、 R3およびR4はそれぞれのＸについて個々に選択してよ
く、独立に水素またはC1−C6−アルキルを表し、 Ｘは炭素原子を表す に相当するジフェノールの芳香族ポリエーテルスルホン
製造用の使用。
ル、C5−またはC6−シクロアルキル、C6−C10−アリー
ルまたはC7−C12−アラールキルを表し、 ｍは４ないし７の整数を表し、 また、 少なくとも１個の原子ＸにおいてR3およびR4の双方がと
もにアルキルを表すことを前提として、 R3およびR4はそれぞれのＸについて個々に選択してよ
く、独立に水素またはC1−C6−アルキルを表し、 Ｘは炭素原子を表す に相当するジフェノールの芳香族ポリエーテルスルホン
製造用の使用。
7. 式（Ｉ） 式中、 R1およびR2は相互に独立に水素、ハロゲン好ましくは塩
素または臭素、C1-8−アルキル、C5-6−シクロアルキ
ル、C6-10−アリールおよびC7-12−アラールキルを表
し、ｍは４ないし７の、好ましくは４または５の整数で
あり、 また、 少なくとも１個の原子ＸにおいてR3およびR4の双方がと
もにアルキルであることを前提として、 R3およびR4はそれぞれのＸについて個々に選択してよ
く、相互に独立に水素または C1-6−アルキルを表し、 Ｘは炭素原子を表す に相当するジフェノールをベースとする厚さ１ないし15
00μｍのポリエーテルスルホンのフィルム。
素または臭素、C1-8−アルキル、C5-6−シクロアルキ
ル、C6-10−アリールおよびC7-12−アラールキルを表
し、ｍは４ないし７の、好ましくは４または５の整数で
あり、 また、 少なくとも１個の原子ＸにおいてR3およびR4の双方がと
もにアルキルであることを前提として、 R3およびR4はそれぞれのＸについて個々に選択してよ
く、相互に独立に水素または C1-6−アルキルを表し、 Ｘは炭素原子を表す に相当するジフェノールをベースとする厚さ１ないし15
00μｍのポリエーテルスルホンのフィルム。
8. 1:1.5ないし1:3.0の比に一軸または二軸延伸した上
記の第７項記載のフィルム。
記の第７項記載のフィルム。
9. 上記の第７項記載のフィルムと他の可塑物のフィル
ムとの複合フィルム。
ムとの複合フィルム。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロルフ・ダイン ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト１・デスバテイネスシユトラーセ 30 (72)発明者 エーリツヒ・マイアー ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルク ーゼン１・ベルタ‐フオン‐ズツトナ ー‐シユトラーセ 19 (72)発明者 ゲロルト・ミユラー ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・シユペヒトベーク 21 (56)参考文献 特開 昭60−53534（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−98629（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−16688（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−256620（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−79868（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−163120（ＪＰ，Ａ) 特許2749653（ＪＰ，Ｂ２) 特許2749663（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4175175（ＵＳ，Ａ) 米国特許4598137（ＵＳ，Ａ) 米国特許4776999（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/40 C08G 75/00 - 75/23 ＣＡＳ ＯＮＬＩＮＥ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】ジフェノラート基（IX a）の0.1ないし100
モル％が以下の一般式（I a） 式中、 R1およびR2は独立に水素、ハロゲン、C1−C8−アルキ
ル、C5−またはC6−シクロアルキル、C6−C10−アリー
ルまたはC7−C12−アラールキルを表し、 ｍは４ないし７の整数を表し、 また、 少なくとも１個の原子ＸにおいてR3およびR4の双方がと
もにアルキルを表すことを前提として、 R3およびR4はそれぞれのＸについて個々に選択してよ
く、独立に水素またはC1−C6−アルキルを表し、 Ｘは炭素原子を表す に相当するものであることを特徴とする、式 −Ｏ−Ｅ−Ｏ−Ｅ′− （VII） 式中、 −Ｅ′−は芳香族スルホン（VIII a）： （ここで、 ArおよびAr′は同一であっても異なっていてもよく、６
ないし50個の炭素原子を有する二官能性芳香族基を表
す） の２価の基を表し、 −Ｏ−Ｅ−Ｏ−（IX a）は二価のジフェノラート基を表
す の繰り返し構造単位を有する芳香族ポリエーテルスルホ
ン。 - 【請求項２】ジアルカリ金属ジフェノラートの0.1ない
し100モル％が以下の一般式（I b）： 式中、 Ｘ、R1、R2、R3、R4およびｍは特許請求の範囲第１項の
一般式（I a）との関連において定義したものと同様で
ある に相当するものであり、反応を極性溶媒中で実施するこ
とを特徴とする、ジアルカリ金属ジフェノラートとジハ
ロゲノジアリールスルホン（VIII）： 式中、 −Ar−および−Ar′−は同一であっても異なっていても
よく、６ないし50個の炭素原子を有する二官能性芳香族
基を表し、 Halはハロゲンを表す との反応による特許請求の範囲第１項記載のポリエーテ
ルスルホンの製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19883833385 DE3833385A1 (de) | 1988-10-01 | 1988-10-01 | Aromatische polyethersulfone |
| DE3833385.6 | 1988-10-24 | ||
| DE3836162.0 | 1988-10-24 | ||
| DE19883836162 DE3836162A1 (de) | 1988-10-24 | 1988-10-24 | Folien aus aromatischen polyethersulfonen |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| DE3917648A1 (de) * | 1989-05-31 | 1990-12-06 | Bayer Ag | Aromatische polyethersulfone |
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| DE4135847A1 (de) * | 1991-10-31 | 1993-05-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De | Asymmetrische, semipermeable membranen aus aromatischen polykondensaten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
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