DD297572A5 - Verwendung von polycarbonatfolien als membran fuer die gaspermeation - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Polycarbonatfolien, die aus einem hochmolekularen, thermoplastischen, aromatischen Polycarbonat mit Mw (Gewichtsmittelmolekulargewichten) von mindestens 10 000 bestehen, das bifunktionelle Carbonatstruktureinheiten der Formel (I a), worin R1 und R2 unabhaengig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C8-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl und C7-C12-Aralkyl, m eine ganze Zahl von 4 bis 7, R3 und R4 fuer jedes X individuell waehlbar, unabhaengig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl und X Kohlenstoff bedeuten, mit der Maszgabe, dasz an mindestens einem Atom X R3 und R4 gleichzeitig Alkyl bedeuten, in Mengen von 100 Mol-% bis 2 * bezogen jeweils auf die Gesamtmenge von 100 Mol-% an difunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat enthaelt, als Membran fuer die Gaspermeation. Formel (I a){Polycarbonatfolien, hochmolekular, thermoplastisch, aromatisch; Membran; Gaspermeation}

Description

R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-AIkYl, C₅-C_e-Cycloalkyl, Ce-C₁₀-Aryl undC7-C₁₂-Aralkyl,

m eineganzeZahlvon4bis7

R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C₆-Alkyl und

X Kohlenstoff bedeuten,

mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl bedeuten, in Mengen von 100 Mol-%bis2 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmenge von 100 Mol-% an bifunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat enthält.

dadurch gekennzeichnet, daß sie als Membran für die Gaspermeation eingesetzt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Polycarbonatfolien, die als Membran für die Gaspermeation eingesetzt werden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Polycarbonate auf Basis von cycloaliphatischen Bisphenolen sind grundsätzlich bekannt und z. B. in EP-A 164476, DE-OS 3345945, DE-OS 2063052, FR-PS 1427 998, WO 8000348, BE-PS 785189 beschrieben. Sie haben häufig relativ hohe Einfriertemperaturen, aber andere, wichtige physikalische Eigenschaften wie UV- und Wärmealterungsstabilität sind unzureichend.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereicherung des Standes der Technik durch Polycarbonatfolien, die als Membran für die Gaspermeation eingesetzt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Erfindung betrifft Polycarbonatfolien, die als Membran für die Gaspermeation eingesetzt werden, wobei das hochmolekulare thermoplastische, aromatische Polycarbonat aus Diphenolen hergestellt wird, wobei als Diphenole Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formel (I)

(D

R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, Ci-C_e-Alkyl, Cs-Ce-Cycloalkyl, Ce-Cto-Aryl, bnvorzugt Phenyl, und C7-Ci₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C|-C₄-Alkyl, insbesondere Benzyl,

m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5,

R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C|-C_e-Alkyl X Kohlenstoffbedeuten,

mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl bedeuten,

eingesetzt werden.

Bei den neuen Diphenolen bevorzugt sind an 1 bis 2 Atomen X, insbesondere nur an einem Atom X, R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl. Bevorzugter Alkylrest ist Methyl; die X-Atome in α-Stellung zu dem di-phenyl-substituierten C-Atom (C-D sind bevorzugt nicht

dialkylsubstituiert, dagegen ist die Alkyl-disubstitution in ß-Stellung zu C-1 bevorzugt. Besonders bevorzugt ist, daß ein X-Atomin ß-Stellung dialkylsubstituiert und ein X-Atom in ß'-Stellung monoalkylsubstituiert ist.

Insbesondere sind Dihydroxydiphenylcycloalkane mit 5 und 6 Ring-C-Atomen im cycloaliphatischen Rest (m = 4 oder S in Formel (I) wie beispielsweise die Diphenole der Formeln

(II)

CH.

(III) und

(IV)

zu nennen,

wobei das 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Formel II) besonders bevorzugt ist.

Die Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formel (I) können in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Phenolen der

Formel (V)

(V)

und Ketonen der Formel (Vl)

O Il

(Vl)

R R

hergestellt werden, wobei in den Formeln (V) und (Vl) X, R¹, R*, R³, R⁴ und m die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben.

Die Phenole der Formel (V) sind entweder literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich (siehe beispielsweise für Kresole und Xylenole, Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie 4. neubearbeitete und erweiterte Auflage, Band 15, Seiten 61-77, Verlag Chemie-Weinheim-New York 1978; für Chlorphenole, Ullmanns Encyklopädie der technischen Chcmie,4.Auf!age, Verlag Chemie, 1975, Band 9, Seiten 573-582; und für Alkylphenole, Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie 1979, Band 18, Seiten 191-214).

Beispiele für geeignete Phenole der Formel (V) sind:

Phenol, o-Kresol, m-Kresol, 2,6-Dimethylphenol, 2-Chlorphenol, 3-Chlorphenol, 2,6-Dichlorphenol, 2-Cyclohexylphenol, 2,6-Diphenylphenol und o-Benzylphenol.

Die Ketone der Formel (Vl) sind literaturbekannt (siehe beispielsweise) Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, 7. Band,

4. Auflage, Springer-Verlag, Berlin, 1925 und die entsprechenden Ergänzungsbände 1 bis4, und J. Am. Chem. Soc. Vol.79 (1957), Seiten 1488-1492, US-PS 2692289, Allen et al., J. Chem. Soc, (1959), 2186-2192 und J. Org. Chem. Vol.38, (1973), Seiten 4431-4435, J. Am. Chem. Soc. 87 (1965), Seiten 1353-1364. Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Ketonen der Formel (Vl) ist beispielsweise in „Organikum, 15. Auflage, 1977, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, beispielsweise Seite 698, beschrieben.

Beispiele für bekannte Ketons der Formel (Vl) sind/:

3,3-Dimethylcyclopentanon, 3,3-Dimethylcyclohexanon, 4,4-Pimethylcyclohexanon, 3-Ethyl-3-Methylcyclopentanon, 2,3,3-Trimethylcyclopentanon, 3,3,4-Trimethylcyclopentanon, 3,3-Dimothylcycloheptanon, 4,4-Dimethylcycloheptanon, 3-Ethyl-3-methylcyclohexanon, 4-Ethyl-4-methylcyclohexanon, 2,3,3-Trimethylcyclohexanon, 2,4,4-Trimethylcyclohexanon, 3,3,4-Trimethylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, 3,4,4-Trimethylcyclohexanon, 2,3,3,4-Tetramethylcyclopentanon, S.S.S-Trimethylcycloheptanon.S.ö.B-Trimethylcycloheptanon, ö-Ethyl^^-dimethylcycloheptanon, 2,3,3,5-Tetramethylcycloheptanon^S.ö.S-Tetramethylcycloheptanon, S^ö^-Tetramethylcycloheptanon, 4-Ethyl-2,3,4-trimethylcyclopentanon,3-Ethyl-4-isopropyl-3-methyl-cyclopentanon, 4-sec.-Butyl-3,3-dimethylcyclopentanon, 2-lsopropyl-3,3,4-trimethylcyclopentanon, 3-Ethyl-4-isopropyl-3-methyl-cyclohexanon,4-Ethyl-3-isopropyl-4-methyl-cyclohexanon, 3-sec-Butyl-4,4-dimethylcyclohexanon, 2-Butyl-3,3,4-trimethylcyclopentanon, 2-Butyl-3,3,4-trimethylcyclohexanon, 4-Butyl-3,3,5-trimethylcyclohexanon, S-lsohexyl-S-methylcyclohexanon und S^e-Trimethylcyclooctanon. Beispiele für bevorzugte Ketone sind

ο ο

CH,

CH

CH

und

CH.

Zur Bisphenolherstellung werden im allgemeinen 2 bis 10 Mol, vorzugsweise 2,5 bis 6 Mol, Phenol (V) pro Mol Keton (Vl), verwendet. Bevorzugte Reaktionszeiten betragen 1 bis 100 Stunden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -30⁰C bis 300°C, vorzugsweise von -15"Cbis 150°C und bei Drücken von 1 bis 20 bar, vorzugsweise von 1 bis 10 bar.

Die Kondensation wird im allgemeinen in Gegenwart saurer Katalysatoren durchgeführt. Beispiele sind Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Fluorwasserstoff, Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Zinkdichlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Phosphorhalogenide, Phosphorpentoxid, Phosphorsäure, konzentrierte Salzsäure oder Schwefelsäure sowie Mischungen aus Essigsäure und Acetanhydrid. Die Verwendung saurer Ionenaustauscher ist ebenfalls möglich.

Weiterhin kann die Umsetzung durch Zugabe von Co-Katalysatoren wie Ct-Cie-Alkyl-Mercaptanen, Schwefelwasserstoff, Thiophenolen, Thiosäuren und Dialkylsulfiden bevorzugt in Mengen von 0,01-0,4 Mol/Mol Keton, insbesondere 0,05-0,2 Mol/ Mol Keton, beschleunigt werden.

Die Kondensation kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels (z. B. aliphatischer und

aromatischer Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff) durchgeführt werden.

In den Fällen, in denen der Katalysator gleichzeitig als wasserentziehendes Mittel fungiert, ist es nicht erforderlich, zusätzlich

wasserentziehende Mittel einzusetzen, letzteres ist jedoch zur Erzielung guter Umsätze in jedem Fall dann vorteilhaft, wenn dereingesetzte Katalysator das Reaktionswasser nicht bindet.

Geeignete wasserentziehende Mittel sind beispielsweise Acetanhydrid, Zeolithe, Polyphosphorsäure und Phosphorpentoxid. Die hochmolekularen Polycarbonate aus den Diphenolen der Formel (I), gegebenenfalls in Kombination mit anderen Diphenolen, können nach den bekannten Polycarbonatherstellungsverfahren hergestellt werden. Dabei können die

verschiedenen Diphenole sowohl statistisch als auch blockweise miteinander verknüpft sein.

Das Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten aus Diphenolen,

gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern nach den bekannten Methoden der

Polycarbonatherstellung, vorzugsweise durch Zweiphasengrenzflächen-Polykondensation besteht darin, daß man als Diphenole solche der Formel (I) in Mengen von 100 Mol-% bis 2 Mol-%, vorzugsweise in Mengen von 100 Mol-% bis 5 Mol-% und

insbesondere in Mengen von 100 Mol-% bis 10 Mol-%, und ganz besonders 100 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen auf c'ie

Gesamtmolmenge an eingesetzten Diphenolen, verwendet. Als Verzweiger dienen, falls benutzt, in bekannter Weise geringe Mengen, vorzugsweise Mengen zwischen 0,05 und 2,0 Mol-%

(bezogen auf eingesetzte Diphenole), an drei- oder mehr als droifunktionellen Verbindungen, insbesondere solchen mit drei odermehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen. Einige der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen

HydroxylverLindungen sind Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan-2,4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri-(4-

hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan,Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyO-cyclohexyO-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäureester,

Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und

1,4-Bis-((4'-,4"-dihydroxytriphenyl)-methyl)-br.izol.

Einige der sonstigen dreifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und

3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroxyindol.

Als Kettenabbrecher zur Regelung des Molekulargewichts dienen in bekannter Weise monofunktionelle Verbindungen in

üblichen Konzentrationen. Geeignete Verbindungen sind z. B. Phenol, tert.-Butylphenole oder andere AIkYl-C₁-

Phenole. Zur Regelung des Molekulargewichts sind insbesondere kleine Mengen Phenole der Formel (VIII) geeignet.

(VIII)

worin R einen verzweigten C₉- und/oder C₉-Alkylrest darstellt. Bevorzugt ist im Alkylrest R der Anteil Protonen in CH₃-Gruppen 47bis 89% und der Anteil der Protonen in CH- und CH₂-Gruppen 53 bis 11 %; ebenfalls bevorzugt ist R in o- und/oder p-Stellung zur

OH-Gruppe, und besonders bevorzugt die obere Grenze des ortho-Anteils 20%. Die Kettenabbrecher werden im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 10, bevorzugt 1,5 bis 8 Mol-%, bezogen auf Diphenole, eingesetzt. Die Polycarbonate können vorzugsweise durch Phasengrenzflächenpolykondensation (vgl. H.Schnell, „Chemistry and Physics

of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. IX, Seite 33 ff., Interscience Publ., 1964) in an sich bekannter Weise hergestelltwerden. Hierbei werden die Diphenole der Formel (I) in wäßrig alkalischer Phase gelöst. Zur Herstellung von Co-Polycarbonatenmit anderen Diphenolen werden Gemische von Diphenolen der Formel (I) und den anderen Diphenolen, beispielsweise denender Formel (VII), eingesetzt. Zur Regulierung des Molekulargewichtes können Kettenabbrecher z. B. der Formel (VIII) zugegebenwerden. Dann wird in Gegenwart einer inerten, vorzugsweise Polycarbonat lösenden, organischen Phase mit Phosgen nach der

Methode der Phasengrenzflächenkondensation umgesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0°C und 40°C. Die gegebenenfalls mitzuverwendenden 0,05 bis 2 Mol-% an Verzweigern können entweder mit den Diphenolen in der wäßrig

alkalischen Phase vorgelegt werden oder in dem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden.

Neben den Diphenolen der Formel (I) sowie den anderen Diphenolen (VII) können auch deren Mono- und/oder Bischlorkohlensäureester verwendet werden, wobei diese in organischen Lösungsmitteln gelöst zugegeben werden. Die Menge

an Kettenabbrechern sowie an Verzweigern richtet sich dann nach Molen Diphenolat-Struktureinheiten von (I) undgegebenenfalls von den anderen Diphenolen wie beispielsweise von (VII); ebenso kann bei Einsatz von Chlorkohlensäureesterndie Phosgenmenge in bekannter Weise entsprechend reduziert werden.

Geeignete organische Lösungsmittel zum Auflösen der Kettenabbrecher sowie gegebenenfalls der Verzweiger und der Chlorkohlensäureester sind beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol, Aceton, Acetonitril sowie Mischungen dieser Lösungsmittel, insbesondere Mischungen aus Methylenchlorid und Chlorbenzol. Gegebenenfalls können die verwendeten Kettenabbrecher und Verzweiger im gleichen Solvens gelöst werden. Als organische Phase für die Phasengrenzflächenpolykondensation dient beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbeiizol sowie Mischungen aus Methylenchlorid und Chlorbenzol. Als wäßrige alkalische Phase dient beispielsweise wäßrige NaOH-Lösung. Die Bildung der Polycarbonate durch Phasengrenzflächenkondensation kann in üblichor Weise durch Katalysatoren wie tertiäre Amine, insbesondere tertiäre aliphatische Amine wie Tributylamin oder Triethylamin beschleunigt werden; die Katalysatoren

können in Mengen von 0,05 bis 10 Mol-%, bezogen auf Mole an eingesetzten Diphenolen, eingesetzt werden. Die Katalysatorenkönnen vor Beginn der Phosgenierung oder während oder auch nach der Phosgenierung zugesetzt werden.

Die Polycarbonate können in bekannter Weise abgetrennt werden.

Die hochmolekularen, thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können auch nach dem bekannten Verfahren in homogener Phase, dem sogenannten „Pyridinverfahren" sowie nach dem bekannten Schmelzumesterungsverfahron unter Verwendung von beispielsweise Diphenylcarbonat anstelle von Phosgen hergestellt werden. Auch hier werden die erfindungsgemäßen Polycarbonate in bekannter Weise isoliert.

Die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Polycarbonate haben bevorzugt Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel), ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung) von mindestens lOOOOg/mol, besonders bevorzugt von 10000 bis 300000g/mol. Soweit die erfindungsgemäßen Polycarbonate als Spritzgußmaterial Verwendung finden, sind besonders bevorzugte Molekulargewichte zwischen 20000 und 80000g/mol. Soweit die erfindungsgemäßen Polycarbonate als Gießfolien Verwendung finden, sind insbesondere Molekulargewicht Mw zwischen 100000 und 250000g/mol bevorzugt. Für die Herstellung von Extrusionsfolien sind erfindungsgemäße Polycarbonate mit Mw zwischen 25000 und 150000g/mol bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können linear oder verzweigt sein, sie sind Homopolycarbonate oder Copolycarbonate auf Basis der Diphenole der Formel (i).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit hochmolekulare thermoplastische, aromatische Polycarbonate mit Mw (Gewichtsmittelmolekulargewichten) von mindestens 10000, vorzugsweise von 10000 bis 300000, die als Folien vorliegen. Die Polycarbonatfolien bestehen demnach aus einem hochmolekularen, thermoplastischen, aromatischen Polycarbonat mit Mw (Gewichtsmittelmolekulargewichten) von mindestens 10000, vorzugsweise von 10000 bis 300000g/mol, das bifunktionelle Carbonatstruktureinheiten der Formel (I a)

(la)

X, R', R², R³, R⁴ und m die für die Formel (I) genannte Bedeutung haben,

in Mengen von 100 Mol-%bis2 Mol-%, vorzugsweise in Mengen von 100 Mol-%bis5 Mol-% und insbesondere in Mengen von 100 Mol-% bis 10 Mol-% und ganz besonders 100 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmenge von 100 Mol-% an difunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat enthält.

Die Polycarbonate enthalten somit jeweils zu 100 Mol-% komplementäre Mengen an anderen difunktionellen Carbonatstruktureinheiten, beispielsweise solchen der Formel (Vila)

O - Z - O - C

(Vila),

also 0 Mol-% (einschließlich) bis 98 Mol-% e^:nschließlich, vorzugsweise 0 Mol-% bis 95 Mol-% und insbesondere 0 Mol-% bis 90 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 0 Mol-% bis 80 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmenge (von 100 Mol-%) an difunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß durch den Einbau der erfindungsgemäßen Diphenole der Formel (I) neue Polycarbonate mit hoher Wärmeformbeständigkeit erhalten werden, die auch sonst ein gutes Eigenschaftsbild haben. Dies gilt insbesondere für die Polycarbonate auf Basis der Diphenole (I), in denen „m" 4 oder 5 ist, und ganz besonders für die Polycarbonate auf Basis der Diphenole (Ib)

(Ib),

R¹ und R² unabhängig voneinander die für Formel (I) genannte Bedeutung haben und besonders bevorzugt Wasserstoff sind. Somit werden vorzugsweise Polycarbonate, in denen in den Struktureinheiten der Formel (I a) m =4 oder 5 und ganz besonders solche mit Struktureinheiten der Formel (Ic)

(lc)

R¹ und R² die für Formel (la) genannte Bedeutung haben, besonders bevorzugt aber Wasserstoff sind. Diese Polycarbonate auf Basis der Diphenole der Formel (I b), worin insbesondere R¹ und R^J Wasserstoff sind, besitzen zur hohen Wärmeformbeständigkeit außerdem eine gute UV-Stabilität und ein gutes Fließverhalten in der Schmelze, was nicht zu erwarten Durch die freie Kombinierbarkeit mit anderen Diphonolen, insbesonde;e mit denen der Formel (VII) lassen sich zudem die Polycarbonateigenschaften in günstiger Weise variieren. Die Isolierung der nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Polycarbonate geschieht in bekannter Weise, indem man die

bei Phasengrenzflächenverfahren erhaltene organische Phase abtrennt, neutral und elektrolytfrei wäscht und dannbeispielsweise über einen Eindampfextruder als Granulat isoliert.

Den erfindungsgemäßen Polycarbonaten können noch vor oder nach ihrer Verarbeitung die für thermoplastische Polycarbonate

üblichen Additive wie Stabilisatoren, Entformungsmit<<)l, Pigmente, Flammschutzmittel, Antistatika, Füllstoffe und

Verstärkungsstoffe in den üblichen Mengen zugesetzt werden. Im einzelnen können beispielsweise Ruß, Graphit, Kieselgur, Kaolin, Tone, CaF₂, CaCO₃, Aluminiumoxide, Glasfasern, Bariumsulfat und anorganische Pigmente sowohl als Füllstoffe als auch als Nucleierungsmittel zugesetzt werden, sowie als Entformungsmittel beispielsweise Glycerinstearite, Pentaarythrittetrastearat und Trimethylolpropantristearat. Insbesondere können aus den hochmolekularen aromatischen Polycarbonaten der Erfindung Folien hergestellt werden. Die Folien haben bevorzugte Dicken zwischen 1 und 1500Mm, insbesondere bevorzugte Dicken zwischen 10 und 900pm. Die erhaltenen Folien können in an sich bekannter Weise monoaxial oder biaxial gereckt werden, bevorzugt im Verhältnis 1:1,5 Die Folien können nach den bekannten Verfahren zur Folienerzeugung hergestellt werden, z. B. durch Extrusion einer Polymerschmelze durch eine Breitschlitzdüse, durch Blasen auf einer Folienblasmaschine, Tiefziehen oder Gießen. Dabei

vergießt man eine konzentrierte Lösung des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel auf eine ebene Unterlage, verdampftdas Lösungsmittel und hebt die gebildete Folie von der Unterlage ab.

Die Folien können in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und einer Temperatur, bei der die Viskosität der Polymerschmelze noch nicht zu stark erniedrigt ist, im allgemeinen bis zu etwa 370°C, auf bekannten Vorrichtungen

verstreckt werden.

Die Folienherstellung durch Gießen der Polycarbonatlösungen erfolgt beispielsweise, indem man konzentrierte Lösungen des Polycarbonats in einem geeigneten Lösungsmittel auf ebene Oberflächen ausgießt und bei einer Temperaturführung der

ebenen Oberflächen zwischen Raumtemperatur und 150°C das Lösungsmittel anschließend verdampft. Man kann diekonzentrierten Lösungen der Polycarbonate auch auf Flüssigkeiten aufbringen, welche eine höhere Dichte als die derkonzentrierten Lösungen haben, nicht mit dem verwendeten Lösungsmittel verträglich sind und das Polycarbonat nicht lösen,und nach dem Spreiten die Folien durch Verdampfen des für das Polycarbonat verwendeten Lösungsmittels und gegebenenfallsauch der Flüssigkeit mit höherer Dichte gewinnen.

Die erfindungsgemäßen Folien haben eine besonders hohe Wärmeformbeständigkeit und sind für viele Gase bei dennoch guter Selektivität durchlässig. Sie können daher vorteilhaft als Membrane für die Gaspermeation verwendet werden. Dabei ist es möglich, diese Folien für sich allein zu verwenden. Man kann mit ihnen natürlich auch Verbundfoiien mit anderen Kunststoff-Folien herstellen, wobei prinzipiell, je nach

gewünschter Anwendung und Endeigenschaft der Verbundfolie, alle bekannten Folien als Partner in Frage kommen. Zum

Beispiel kann man einen Verbund aus zwei oder mehr Folien erzeugen, indem man die Einzelfolien, darunter die

erfindungsgemäße Polycarbonatfolie, aufeinanderlegt und bei geeigneten Temperaturen, die von den Erweichungspunktendereinzelnen Folien bestimmt werden, unter Anwendung von Druck verpreßt. Man kann auch das bekannte Folien-

Coextrusionsverfahren anwenden. Die Herstellung der Verbundfolien erfolgt, indem man zunächst in bekannter bzw. in der oben beschriebenen Weise in optimaler Temperaturführung die Folien der Einzelkomponenten herstellt. Anschließend bringt man die nicht abgekühlten Folien ohne

größere Verstreckung auf eine gemeinsame Temperatur, dio vorzugsweise zwischen Zimmertemperatur und 370⁰C liegt. Die

Folien werden dann über Walzen zusammengeführt und kurzzeitig verpreßt. U₁, jei kann din Druck zwischen 2 und 500 bar

angewendet werden. Das Verfahren kann auch mit mehr als einer anderen Folie als der aus den Polycarbonaten durchgeführtwerden, wobei beispielsweise zunächst jeweils die anderen Folien in der bisher bekannten Weise zusammengebracht werdenund danach mit der Folie aus den Polycarbonaten unter dem oben beschriebenen Druck verpreßt werden.

Die Folien oder Verbundfolien können in bekannter Weise darüber hinaus als homogene Membrane, Kompositionsmembrane

oder asymmetrische Membrane hergestellt werden bzw. verwendet werden. Die Membranen, Folien oder Verbundfolien könnendach sein, Hohlkörper verschiedener Geometrien bilden - zylinderförmig, kugelförmig, schlauchförmig - oder auch Hohlfasernsein. Solche Formteile können nach den dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.

Als Polymere, aus denen sich für die Herstellung von Verbundfolien mit den erfindungsgemäßen Polycarbonat-Folien Folien

herstellen lassen, kommen je nach Anwendung verschiedene Polymere in Frage, die im folgenden aufgeführt werden. Je nach

Anwendung kam man somit auch gasundurchlässige Verbundfolien erreichen, die gegenüber dem Stand der Technik eine bessere Wärmeformbeständigkeit haben, oder man kann wärmeformbeständige, gasdurchlässige Verbundfolien erhalten -je nach Wahl der Verbundpartner.

Im folgende ι sind Materialien angegeben, die mit den erfindungsgemäßen Folien kombinierbare Folien liefern. Diese Materialien sind als Komponenten (b) bezeichnet.

Als Komponente (b) geeignete Thermoplasten sind

b 1) amorphe Thermoplaste, vorzugsweise solche mit einer Glastemperatur von mehr als 40°C, insbesondere von 60⁰C bis

22O⁰C, und b2) teilkristalline Thermoplaste, vorzugsweise solche mit einer Schmelztemperatur von mehr als 60°C, insbesondere von 80°Cbis 400⁰C.

Elastomere für die Komponente b) sind

b3) solche, die eine Glastemperatur von unter O⁰C, vorzugsweise von unter -10°C und insbesondere von -15⁰C bis -14O⁰C,haben.

Beispiele für amorphe Thermoplasten b 1) sind amorphe Polymere aus der Klasse der Polycarbonate, Polyamide, Polyolefine, Polysulfone, Polyketene, thermoplastische Vinylpolymerisate wie Polymethylacrylsäureester oder Homopolymerisate von Vinylaromaten, Copolymerisate von Vinylaromaten oder Pfropfpolymerisate von Vinylmonomeren auf Kautschuke, Polyether, Polyimide, thermoplastische Polyurethane, aromatische Polyestercarbonate) und flüssigkristalline Polymere. Beispiele für kristalline Thermoplasten b2) sind aliphatische Polyester, Polyarylensulfide sowie die teilkristallinen Vertreter der vorstehend unter b 1) subsummibncn Thermoplasten.

Beispiele für Elastomere b3) sind die verschiedensten Kautschuke wie Ethylen-Propylen-Kautschuk, Polyisopren, Polychloropren, Polysiloxane, ataktisches Polypropylen, Dien-, Olefin- und Acrylatkautschuke und Naturkautschuke, Styrol-Butadien-Blockcopolymere, Ethylen-Copolymerisate mit Vinylacetat oder mit (Meth)acrylsäureestern, elastische Polyurethane soweit nicht als Thermoplasten unter b 1) oder b 2) subsummiert und elastische Polycarbonat-Polyether-Blockcopolymere. Amorphe Thermoplasten b 1) sind insbesondere Polycarbonate (außer den erfindungsgemäßen Polycarbonaten), Polycarbonate können sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sein, sie können sowohl linear als auch verzweigt sein. Besonders bevorzugtes Bisphenol für die Polycarbonate ist Bisphenol-A.

Die Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittelmolekulargewicht, ermittelt nach der Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran) der thermoplastischen Polycarbonate liegen zwischen 10000 und 300000, vorzugsweise zwischen 12000 und 150000.

Die thermoplastischen Polycarbonate sind sowohl einzeln als auch in Mischungen als Komponente b) verwendbar. Bevorzugte andere Thermoplasten sind auch aliphatische, thermoplastische Polyoster, besonders bevorzugt Polyalkylenterephthalate, beispielsweise solche auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan.

Die Molekulargewichte (Mw) dieser Polyalkylenterephthalate liegen zwischen 10000 und 80000. Die Polyalkylenterephthalate können nach bekannten Verfahren beispielsweise aus Terephthalsäuredialkylester und dem entsprechenden Diol durch Umesterung erhalten werden (s. z.B. US-Patente 2647885,2643989,2534028,2578660,2742494,2901466). Weitere bevorzugte andere Thermoplasten sind thermoplastische Polyamide.

Es eignen sich alle teilkristallinen Polyamide, insbesondere Polyamid-6, Polyamid-6,6 und teilkristalline Copolyamide auf Basis dieser beiden Komponenten. Weiterhin kommen teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säuekomponente insbesondere ganz oder teilweise Adipinsäure beziehungsweise Caprolactam aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/odor Azelainsäure und/oder Dodecandicarbonsäure und/oder Adipinsäure und/oder einer Cyclohexandicarbonsäure besteht, und deren Diaminkomponente ganz oder teilweise insbesondere aus m- und, oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4-und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin und/oder 1,4-Diaminobutan bestehen und deren Zusammensetzungen bekannt sind (siehe beispielsweise Encyclopedie of Polymers, Vol. 11, S.315 ff.).

Außerdem sind geeignet teilkristalline Polyamide, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 6 bis 12 C-Atomen, gegobenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der oben genannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden. Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6 und Polyamid-6,6 oder Copolyamide mit geringem Anteil, bis etwa 10Gew.-% an anderen Komponenten.

Geeignete Polyamide sind auch amorphe Polyamide, erhalten beispielsweise durch Polykondensation von Diaminen, wie beispielsweise von Hexamethylendiaminen, Decamethylendiamin, 2,2,4- beziehungsweise 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, m- beziehungsweise p-Xylylendiamin, Bis-W-aminocyclohexyD-methan, Gemischen aus 4,4'- und 2,2'-Diaminodicyclohexylmethanen, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, S.S'-DimethyM^'-diaminodicyclohexylmethan, S-Aminoethyi-S.öiS-trimethyl-cyclohexylamin, 2,5-Bis-(aminomethyl)-norbornan, 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornan, 1,4-Diamino-methylcyclohexan und von beliebigen Gemischen dieser Diamine, mit Dicarbonsäuren wie beispielsweise mit Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure, 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure und mit beliebigen Gemischen dieser Dicarbonsäuren. Es sind somit auch amorphe Copolyamide einbezogen, die durch Polykondensation mehrerer der vorstehend genannten Diamine und/oder Dicarbonsäuren erhalten werden.

Ferner sind amorphe Copolyamide einbezogen, die unter Mitverwendung von ω-Aminocarbonsäuren wie co-Aminocapronsäure, ω-Aminoundecansäure oder a-Aminolaurinsäure oder von deren Lactamen hergestellt sind.

Besonders geeignete, amorphe, thermoplastische Polyamide sind solche, die aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und weiteren Diaminen wie 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, 2,2,4- beziehungsweise 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornan erhältlich sind, solche, die aus Isophthalsäure, 4,4'-Diamino-di-cyclohexylmethan und ω-Caprolactam erhältlich sind, solche, die aus Isophthalsäure, 3,3-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan und ω-Laurinlactam erhältlich sind, und solche, die aus Terephthalsäure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin erhältlich sind.

Anstelle des reinen 4,4'-Diaminodicyclohexylmethans können auch Gemische der stellungsisomeren Diaminodicyclohexylmethane eingesetzt werden, die sich zusammensetzen aus

70 bis 99 Mol-% des 4,4'-Diaminoisomeren 1 bis 30 Mol-% des 2,4'-Diaminoisomeren 0 bis 2 Mol-% des 2,2'-Diaminoisomeren

und gegebenenfalls entsprechend höhorkondensiorlen Diaminen, die durch Hydrierung von Diaminodiphenylmethan technischer Qualität erhalten werden.

Geeignete thermoplastische Polyamide können auch aus Mischungen von teilkristallinen und amorphen Polyamiden bestehen, wobei vorzugsweise der Anteil an amorphem Polyamid unter dem Anteil an teilkristallinem Polyamid liegt. Auch die amorphen Polyamide und deren Herstellung sind aus dem Stand der Technik bekannt (siehe beispielsweise Ullmanns Enzykl uädie der technischen Chemie, Band 19, S.50).

Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind aucii thermoplastische lineare oder verzweigte Polyarylensulfide. Sie haben Struktureinheiten der allgemeinen Formel

J η

wobei R| bis R₄ gleich oder verschieden sein können und C,-C₆-Alkyl, Phenyl oder Wasserstoff bedeuten. Die Polyarylensulfide können auch Diphenyl-Einheiten enthalten.

Polyarylensulfide und ihre Herstellung sind bekannt (siehe beispielsweise US-PS 3354129 und EP-A 0171021).

Weitere bevorzugte andere Thermoplasten b) sind thermoplastische Polyarylensulfone.

Geeignete Polyarylensulfone haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte Mw (gemessen nach der Lichtstreumethode in CHCI₃) von 1000 bis 200000, vorzugsweise von 20000 bis 60000.

Beispiele sind die nach bekannten Verfahren erhältlichen Polyarylensulfone aus 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und einem Bisphenol, insbesondere 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, mit Mw von 2000 bis 200000.

Polyarylensulfone sind bekannt (siehe beispielsweise US-PS 3264536, DE-AS 1794171, GB-PS 1264900, US-PS 3641207, EP-A-0038028, DE-OS 3601419 und DE-OS 3601420). Die Polyarylensulfone können auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe beispielsweise DE-OS 2305413).

Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind auch bekannte thermoplastische Polyphenylenoxide, vorzugsweise Poly-(2,6-dialkyl-1,4-phenylenoxide) mit Molekulargewichten Mw (Gewichtsmittel, gemessen durch Lichtstreuung in Chloroform) von 2000 bis 100000, vorzugsweise von 20000 bis 60000.

Sie können, wie bekannt, durch oxvdierende Kondensation von 2,6-Dialkylphenolen mit Sauerstoff in Anwesenheit von Kupfersalzen und tertiären Aminen als Katalysator erhalten werden (siehe beispielsweise DE-OS 2126434 und US-PS 3 306875).

Geeignet sind insbesondere Poly-/2,6-di(C₁-C₄-alkyl)-1,4-phenylenoxide/, z. B. Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid).

Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind auch aromatische Polyetherketone selbst (siehe beispielsweise GB-PS 1078234, US-PS 4010147 und EP-OS 0135938), außer denen auf Basis von Diphenolen der Formel (I).

Sie enthalten das wiederkehrende Strukturelement -O-E-O-E'-, worin -E'- der zweibindige Rest eines Bisarylketons und -0-E-O- ein zweibindiger Diphenolat-Rest ist.

Sie können beispielsweise gemäß GB-PS 1078234 aus Dialkalidiphenolaten der Formel Alkali -O-E-0-Alkali und Bis-(halogenaryl)-ketonen der Formel Hal-E'-Hal (mit Hai = Halogen) hergestellt werden. Ein geeignetes Dialkalidiphenolat ist z. B.

das des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans, ein geeignetes Bis-(halogenaryl)-keton ist das 4,4'-Dichlorbenzophenon.

Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind auch thermoplastische Vinyl-Polymerisate.

Vinyl-Polymerisate im Sinne dieser Erfindung sind Homopolymerisate von Vinylverbindungen. Copolymerisate von Vinylverbindungen und Pfropfpolymerisate von Vinylverbindungen auf Kautschuke.

Erfindungsgemäß geeignete Homopolymerisate und Copolymerisate sind solche von Styrol, a-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ct-Cu-fCyclol-Alkyl-Estern der (Meth)Acrylsäure, Cp-Cj-Carbonsäure-Vinylester, wobei die Copolymerisate aus Mischungen dieser Vinylverbindungen nach bekannten Methoden erhältlich sind.

Die Homo- beziehungsweise Copolymerisate sollen Grenzviskositäten (Staudinger-Indices) zwischen 0,3 und 1,5dl/g (gemessen bei 23⁰C in Toluol in bekannter Weise) haben.

Geeignete Vinylpolymerisate sind beispielsweise thermoplastische Poly-C)-C₄-alkylmethacrylate, beispielsweise solche des Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylmethacrylsäureesters, vorzugsweise des Methyl- oder Ethyl-methacrylsäureesters. Es sind sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate dieser Methacrylsäureester darunter zu verstehen. Darüber hinaus können andere, ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere wie beispielsweise (Meth)Acrylnitril, (a-Methyl)-Styrol, Bromstyrol, Vinylacetat, Acrylsäure-Ci-Cs-alkylester, (Meth)Acrylsäure, Ethylen, Propylen und N-Vinylpyrrolidon in untergeordneten Mengen einpolymerisiert sein.

Die erfindungsgemäß geeigneten thermoplastischen PoIy-C,-C₄-alkylmethacrylate sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.

Geeignete Vinylpolymerisate sind auch Copolymerisate aus Styrol oder α-Methylstyrol und Acrylnitril, die gegebenenfalls biszu 40Gew.-% Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, insbesondere Methylmethacrylat oder n-Butylacrylat, enthalten.

Styrolderivate müssen auf jeden Fall als Monomere enthalton sein. Die Styrolderivate sind dabei in Anteilen zwischen 100 und

10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 90 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 80 bis 30 Gew.-%, enthalten, die nach üblichen Verfahren wie radikalische Polymerisation in Masse, Lösung, Suspension oder Emulsion, bevorzugt aber durch radikalische Emulsionspolymerisation in Wasser erhalten werden. Geeignete Pfropfpolymerisate entstehen durch Polymerisation der oben genannten Vinylmonomeren oder Vinylmonomerengemische in Gegenwart von Kautschuken mit Glastemperaturen < O⁰C, vorzugsweise < -2O⁰C. Die Pfropfpolymerisate enthalten in der Regel 1 bis 85Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80Gew.-%, Kautschuk. Die Pfropfpolymerisate lassen sich durch übliche Verfahren in Lösung, Masse oder Emulsion, bevorzugt in Emulsion, herstellen, wobei Vinylmonomerengemische simultan oder sukzessive pfropfpolymerisiert werden können. Geeignete Kautschuke sind vorzugsweise Dienkautschuke und Acrylkautschuke.

Dienkautschuke sind beispielsweise Polybutadien, Polyisopren und Copolymerisate von Butadien mit bis zu 35 Gew.-% Comonomeren wie Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat und C^Ca-Alkylacrylaten.

Acrylatkautschuke sind beispielsweise vernetzte, teilchenförmige Emulsionspolymerisate aus C,-C_e-Alkylacrylaten, insbesondere Cr-Cj-Alkylacrylaten, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 15Gew.-% anderen, ungesättigten Monomeren wie Styrol, Methylmethacrylat, Butadien, Vinylmethylethor, Acrylnitril, und aus wenigstens einem polyfunktionellen Vernetzer wie beispielsweise Divinylbenzol, Glykol-bis-acrylate, Bisacrylamido, Phosphorsäuretriallylester, Zitronensäuretriallylester, Allylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, Triallylisocyanurat, wobei dia Acrylatkautschuke bis zu 4Gew.-% der vernetzenden Comonomere enthalten können.

Zur Herstellung der Pfropfpolymerisate sind auch Gemische von Dien- mit Acrylatkautschuken sowie Kautschuke mit einer Kern-Mantel-Struktur geeignet.

Die Kautschuke müssen zur Pfropfpolymerisation in Form diskreter Teile vorliegen, z.B. als Latex. Diese Teilchen haben i.a. mittlere Durchmesser von 10nm bis 2000nm.

Die Pfropfpolymerisate können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch radikalische Emulsionspfropfpolymerisation der Vinylmonomeren in Gegenwart von Kautschuklatices bei Temperaturen von 5O⁰C bis 90⁰C unter Verwendung wasserlöslicher Initiatoren wie Peroxodisulfat oder mit Hilfe von Redoxinitiatoren, erzeugt werden. Bevorzugt sind radikalisch hergestellte Emulsionspfropfpolymerisate auf teilchenförmige, hochvernetzte Kautschuke (Dienoder Alkylacrylatkautschuke) mit Gelgehalten > 80Gew.-% und mittleren Teilchendurchmessern (d50) von 80 bis 800 nm. Besonders geeignet sind technisch gebräuchliche ABS-Polymerisate.

Mischungen von Vinyl-Homopolymerisaten und/oder Vinyl-Copolymerisaten mit Pfropfpolymerisaten sind ebenfalls geeignet. Bevorz gte andere Thermoplasten b) sind auch thermoplastische Polyurethane. Dies sind Reaktionsprodukte aus Diisocyanat n, ganz oder vorwiegend aliphatischen Oligo- und/oder Polyestern und/oder -ethern sowie einem oder mehreren Kettenverlängerern. Diese thermoplastischen Polyurethane sind im wesentlichen linear und besitzen thermoplastische Verarbeitungscharakteristiken.

Die thermoplastischen Polyurethane sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren (siehe beispielsweise US-PS 3 214411, J. H. Saunders und K. C. Frisch, „Polyurethanes, Chemistry and Technology", Vol. II, Seiten 299 bis 451, Interscience Publishers, New York, 1964 und Mobay Chemical Coporation, „A Processing Handbook for Texin Urethane Elastoplastic Materials", Pittsburgh, PA) hergestellt werden.

Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Oligoester und Polyester sind beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Subecinsäure, Sebacinsäure, Oxalsäure, Methyladipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure

Adipinsäure ist hierbei bevorzugt.

Als Glykole zur Herstellung der Oligoester und Polyester kommen beispielsweise Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,3-, 2,4-Butandiol, Hexandiol, Bishydroxymethylcyclohexan, Diethylenglykol und 2,2-Dimethylpropylenglykol in Betracht. Darüber hinaus können gemeinsam mit den Glykolen kleine Mengen, bis zu 1 Mol-%, tri- oder höherfunktionelle Alkohole, z. B. Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol usw. eingesetzt werden.

Die resultierenden Hydroxyl-oligo- oder -polyester haben ein Molekulargewicht von wenigstens 600, eine Hydroxylzahl von ca. 25 bis 190, vorzugsweise ca. 40 bis 150, eine Säurezahl von ca. 0,5 bis 2 und einen Wassergehalt von ca. 0,01 bis 0,2%. Oligoester bzw. Polyester sind auch oligomerc oder polymere Lactone, wie beispielsweise Oligo-caprolacton oder PoIycaprolacton, und aliphatische Polycarbonate, wie beispielsweise Poly-butandiol-(1,4)-carbonatoder Polyhexandiol-{1,6)-carbonat.

Ein besonders geeigneter Oligorest, der als Ausgangsmaterial für die thermoplastischen Polyurethane verwendet werden kann, wird aus Adipinsäure und einem Glykol hergestellt, das wenigstens eine primäre Hydroxylgruppe besitzt. Die Kondensation wird beendet, wenn eine Säurezahl von 10, vorzugsweise ca. 0,5 bis 2, erreicht ist. Das während der Reaktion entstehende Wasser wird damit gleichzeitig oder hinterher abgetrennt, so daß der Wassergehalt am Ende im Bereich von ungefähr 0,01 bis 0,05%, vorzugsweise 0,01 bis 0,02 liegt.

Oligo- bzw. Polyether zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane sind beispielsweise solche auf Basis von Tetramethylenglykol, Propylenglykol und Ethylenglykol

Polyacetale sind ebenfalls als Polyether zu verstehen und einsetzbar.

Die Oligoehter bzw. Polyether sollt», mittlere Molekulargewichte Mn (Zahlenmittel, ermittelt über die OH-Zahl der Produkte) von 600 bis 2000, vorzugsweise von 1000 bis 2000, haben.

Als organisches Diisocyanat wird zur Herstellung der Polyurethane vorzugsweise 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat verwendet. Es sollte weniger als 5% 2,4'-Dihphenylmethan-diisocyanat und weniger als 2% des Dimeren von Diphenylmethandiisocyanat enthalten. Es ist weiterhin wünschenswert, daß die Acidität, gerechnet als HCI im Bereich von ca. 0,005 bis 0,2% liegt. Die Acidität, gerechnet als % HCI, wird durch Extraktion des Chlorids aus dem Isocyanat in heißer, wäßriger Methanol-Lösung oder durch Freisetzung des Chlorides bei Hydrolyse mit Wasser und Titration des Extraktes mit Standard-Silbernitrat-Lösung bestimmt, um die darin vorhandene Chlorid-Ionen-Konzentration zu erhalten.

Es können auch andere Diisocyanate zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane vorwendet werdan, beispielsweise die Diisocyanate des Ethylens, Ethylidens, Propylene, Butylens, Cyclopentylers-1,3, Cyclohexylens-1,4, Cyclohexylens-1,2, des 2,4-Tolyens, des 2,6-Tolyens, des p-Phenylens, des n-Phenylens, des Xylens, des 1,4-Naphthylens, des 1,5-Naphthylens, des 4,4'-Diphenylens, das 2,2-Diphenylpropan-4,4'-diisocyanat, das Azobenzol^.^'-diisocyanat, des Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat, das Dichlorhexanmethylen-diisocyanat, das Pentamethyien-diibccyanat, das Hexamethylen-diisocyanat, das

1-Chlorhenzol-2,4-diisocyanat, das Furfuryl-di-isocyanat, das Dicyclohexylmethan-diisocyanat, das Isophorondiisocyanat, das Diphenylethan-diisocyanat und Bis(-isocyanatophenyl)-ether von Ethylenglykol, Butandiol etc. Als Kettenverlängerer können organische difunktionelle Verbindungen verwendet werden, die aktiven, mit Isocyanaten reaktiven Wasserstoff enthalten, z. B. Diole, Hydroxycarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Diamine und Alkanolamine und Wasser. Als solche sind beispielsweise Ethylen-, Propylen-, Butylenglykol, 1,4-Butandiol, Butandiol, Butindiol, Xylylenglykol, Amylenglykol, 1,4-Phenylen-bis-ß-hydroxy-ethylether, 1,3-Phenylon-bis-ß-hydroxyethylether, Bis-(hydroxymethyl-cyclohexan), Hexandiol, Adipinsäure, ω-Hydroxycapronsäure, Thiodiglykol, Ethylendiamin-, Propylen-, Butylen-, Hexamethylen-, Cyclohexylen-, Phenylen-, Toluylen-, Xylylen-diamin, Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, 3,3'-Dichlorbenzidin, 3,3'-Dinitrobenzidin, Ethanolamin, Aminopropylalkohol, 2,2-Dimethyl-propanolamin, 3-Aminocyclohexylalkohol und p-Aminobönzylal^ohol zu nennen. Das Molverhältnis Oligo- bzw. Polyester zu bifunktionollen Kettenverlängerern bewegt sich im Bereich 1:1 bis 1 30, vorzugsweise 1:2 bis 1:30.

Außer difunktionellen Kettenverlängerern können auch in untergeordneten Mengen bis zu etwa 5Mol-%, bezogen auf Mole eingesetzten bifunktionellen Kettenvorlängorer, trifunktionelle oder mehr als trifunktionelle Kettenverlängerer eingesetzt werden.

Derartige trifunktionelle oder mehr als trifunktionelle Kettenverlängerer sind beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit und Triethanolamin.

Monofunktionelle Komponenten, beispielsweise Butanol, können auch zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane eingesetzt werden.

Die als Bausteine für die thermoplastischen Polyurethane genannten Diisocyanate, Oligoester, Polyester, Polyether, Kettenverlängerer und monofunktionellen Komponenten sind entweder literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.

Die bekannte Herstellung der Polyurethane kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: So können beispielsweise die Oligo- bzw. Polyester, die organischen Diisocyanate und die Kettenverlängerer für sich vorzugsweise auf eine Temperatur von ca. 50⁰C bis 22O⁰C erhitzt und dann vermischt werden. Vorzugsweise werden die Oligo- bzw. Polyester zunächst einzeln erhitzt, dann mit den Kettenverlängerern gemischt und die erhaltene Mischung mit dem vorerhitzten Isocyanat vermischt.

Das Mischen der Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyurethane kann mit irgendeinem mechanischen Rührer erfolgen, der intensive Mischung innerhalb kurzer Zeit erlaubt. Falls die Viskosität der Mischung während des Rührens vorzeitig zu schnell steigen sollte, kann entweder die Temperatur gesenkt oder eine kleine Menge (0,001 bis 0,05Gew.-%, bezogen auf Ester) Zitronensäure oder ähnliches zugegeben werden, um die Geschwindigkeit der Reaktion zu verringern. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit können geeignete Katalysatoren, wie z.B. tertiäre Amine, die in dem US-Patent 2729618 genannt werden, zur Anwendung kommen.

Bevorzugte andere Thermoplasten sind auch sogenannte „LC-Polymere". Als LC-Polymere werden Polymere bezeichnet, die flüssigkristalline Schmelzen bilden können. Derartige Polymere, die auch als „thermotrop" bezeichnet werden, sind hinreichend bekannt (siehe beispielsweise EP-OS 0131846, EP-OS 0132637 und EP-OS 0134959). In den genannten Literaturstellen ist weitere Literatur angezogen und darüber hinaus die Ermittlung des flüssigkristallinen Zustandes von Polymerschmelzen beschrieben.

„LC-Polymere" sind beispielsweise aromatische Polyester auf Basis von gegebenenfalls substituierter p-Hydroxybenzoesäure, gegebenenfalls substituierten Iso- und/oder Terepthalsäuren, 2,7-Dihydroxynaphthalin und anderen Diphenolen (EPOS 0131 846), aromatische Polyester auf Basis von gegebenenfalls substituierter p-Hydroxybenzoesäure, Diphenolen, Kohlensäure und gegebenenfalls aromatischen Dicarbonsäuren (EP-OS 0132637) und aromatischer Polyester auf Basis von gegebenenfalls substituierter p-Hydroxybenzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, Isophthalsäure, Hydrochinon una 3,4'- und/oder 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 3,4'- und/oder 4,4'-Dihydroxydiphenylether und/oder 3,4'- und/oder 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid (EP-OS 0134959).

Die LC-Polymere haben eine Persistenzlänge bei Zimmertemperatur zwischen 18 und 1300A, bevorzugt zwischen 25 und 300A, insbesondere zwischen 25 und 150 A.

Die Persistenzlänge eines Polymeren bei Zimmertemperatur charakterisiert die mittlere Verknäuelung einer Molekülkette in einer verdünnten Lösung unter Theta-Bedingungen (vgl. z. B. P. J. Flory, „Principles of Polymer Chemistry", Cornell Univ. Press, Ithaca, New York) und die Hälfte der Kuhnschen Schrittlänge. Die Persistenzlänge kann mit verschiedenen Methoden in verdünnten Lösungen bestimmt werden, z. B. durch Lichtstreuung und Röntgenkleinwinkel-Messungen. Man kann nach geeigneter Präparation die Persistenzlänge auch mit Hilfe der Neutronenkleinwinkelstreuung im Festkörper bestimmen. Weitere theoretische und experimentelle Methoden sind z. B. in J.H. Wendorff in „Liquid Crystalline Order in Polymers", e. g. A. Blumstein, Academic Press 1978, S.16ff. sowie in den in „S.M.Aharoni, Macromolecules 19, (1986), S.429ff." angegebenen Referenzen beschrieben.

Bevorzugte andere Thermoplasten sind auch aromatische Polyestercarbonate.

Erfindungsgemäß als Thermoplast b) einsetzbare aromatische Polyester und Polyestercarbonate sind aus mindestens einem aromatischen Bisphenol, z. B. der Formel (VII), aus mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure und gegebenenfalls aus Kohlensäure aufgebaut. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert.-Butylisophthalsäure, 3,3'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Benzophenondicarbonsäure, 3,4'-Benzophenondicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)-propan, Trimethyl-3-phenylindan-4,5'-dicarbonsäure. Von den aromatischen Dicarbonsäuren werden besonders bevorzugt die Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure eingesetzt. Aromatische Polyester und Polyestercarbonate können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie für die Polyester- bzw. Polyestercarbonat-Herstellung aus der I iteratur bekannt sind, so z. B. nach Verfahren in homogener Lösung, nach Schmelzumesterungsverfahren und n<ich dem Zweiphasengrenzflächenverfahren. Bevorzugt werden Schmelzumesterungsverfahren und ''nsbesondere das Zweiphasengrenzflächenverfahren angewandt. Schmelzumesterungsverfahren (Ar.etatverfahren und Phenylesterverfahren) werden beispielsweise in den US-PS 3494885, 4386186,4661580,4680371 und4680372,den EP-A 26120,26121,26684,28030,39845,91602,97970,79075,140887,156103,

234913,234919 und 240301 sowie den DE-A 14956?6, 2232977 beschrieben. Das Zweiphasengrenzflächenverfahren wird beispielsweise beschrieben in den EP-A 68014,88322,134898,151750,182189,219708,272426, in DE-OS 2940024,3007934, 3440020 und in Polymer Reviews, Volume 10, „Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W.Morgan, Intijrscience Publishers, New York 1965, Kap. VIII, S.325, Polyester.

Beim Acetatverfahren werden im allgemeinen Bisphenoldiacetat bzw. beim Phenylesterverfahren werden ün allgemeinen Bisphenol, aromatische Dicarbonsäure oder Diphenylester der aromatischen Dicarbonsäure und gegebenenfalls Diphenylcarbonat unter Phenolabspaltung und gegebenenfalls COj-Abspaltung zum Polyester bzw. Polyestercarbonat umgesetzt. Beim Zweiphasengrenzflächenverfahren dienen als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyestern und Polyestercarbonate^ im allgemeinen Alkalibisphenolat, aromatisches Dicarbonsäuredichlorid und gegebenenfalls Phosgen.

Bei dieser Kondensationsreaktion werden der Polyester bzw. das Polyestercarbonat unter Alkalichloridbildung hergestellt. Im allgemeinen ist das gebildete Salz in der wäßrigen Phase gelöst, während der gebildete Polyester bzw. das gebildete Polyestercarbonat in der organischen Phase gelöst vorliegt und daraus isoliert wird.

Revorzugte Elastomere b3) für die Komponente b) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen sind die vorstehend erwähnten Polyurethane, soweit sie elastischer Natur sind, Styrol, Butadien-Blockcopoiynere, die teilweise hydriert sein können (beispielsweise Kraton G⁹ der Shell), die vorstehend für die Pfropfpolymerisate erwähnten Kautschuke, die Pfropfpolymerisate selbst, soweit sie elastisch sind sowie elastische Polycarbonat-Polyether-Blockcopolymere.

Diese Elastomeren sind bekannt.

Die Folien beziehungsweise Verbundfolien können flach, hohl, kugelförmig, schlauchförmig oder hohlfaserförmig sein.

Derartige Folien sind nach bekannten Verfahren durch Verformen, Tiefziehen, Blasen etc. erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Folien, insbesondere die Verbundfolien, finden Verwendung beispielsweise für koch- und ofenfeste dichte Verpackung und für mikrowellenfeste Verpackungen, je nachdem, mit welcher Komponente b) die erfindungsgemäße Verbundfolie aufgebaut ist.

Die erfindungsgemäßen Verbundfolien können durch Coextrusion der thermoplastischen Kunststoffe mit den erfindungsgemäßen Polycarbonaten in einem Arbeitsgang erzeugt werden.

Die Folien aus den erfindungsgemäßen Polycarbonaten und die erfindungsgemäßen Verbundfolien auf Basis dieser Folien aus den erfind igsgemäßen Polycarbonaten können als homogene Membranen, Kompositionsmembranen oder asymmetrische Membranen verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen wird die relative Viskosität gemessen an 0,5Gew.-%igen Lösungen des Polycarbonats in CH₂CIj.

Die Einfriertemperatur oder Glastemperatur wird gemessen d'.irch Differential Scanning Calorimetry (DSC).

Beispiel A.I Herstellung dos Dlphenota der Formel (II)

In einem 1-l-R'jndkolben mit Rührer, Tropftrichter. Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr werden 7,5 Mol (705g) Phenol und 0,15 Mol (30,3 g) Dodecylthiol vorgelegt und bei 28⁰C bis 30°C mit trockenem HCI-Gas gesättigt. Zu dieser Lösung werden innerhalb von 3 Stunden eine Lösung von 1,5MoI (210g) Dihydroisophoron (3,3,5-Trimethyl-cyclohexan-1-on) und 1,5MoI (151 g) Phenol zugetropft, wobei weiter HCI-Gas in die Reaktionslösung geleitet wird. Nach Ende des Zutropfens leitet man für weitere 5 Stunden HCI-Gas ein. Man läßt 8 Stunden bei Zimmertemperatur nachreagieren. Anschließend wird das überschüssige Phenol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Der verbleibende Rückstand wird zweimal mit Petrolether (60-90) und einmal mit Methylenchlorid heiß extrahiert und abfiltriert.

Ausbeute: 370g

Schmelzpunkt: 205⁰C bis 207⁰C

Beispiel A.2

Herstellung des Diphenols der Formel (II)

In einer Rührapparatur mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr werden 1692g (18MoI) Phenol, 60,6g (0,3MoI) Dodecylthiol und 420g (3MoI) Dihydroisophoron (3,3,5-Trimethyl-cyclohexan-i-on) bei 28⁰C bis 3O⁰C vorgelegt. In diese Lösung wird bei 28⁰C bis 3O⁰C 5h trockenes HCI-Gas eingeleitet. Man läßt ca. 10h bei 28°C bis 30°C nachreagieren. Nach 95%igem Urnsatz des Ketons (GC-Kontrolle) gibt man zum Reaktionsgemisch 2,51 Wasser und stellt durch Zugabe von 45%iger NaOH-Lösung einen pH-Wert von 6 ein. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 8O⁰C gerührt und anschließend auf 25⁰C abgekühlt. Die wäßrige Phase wird abdekantiert und der verbleibende Rückstand mit Wasser bei 8O⁰C gewaschen. Das erhalten" Rohprodukt wird abfiltriert und jeweils zweimal mit η-Hexan und Metiiyfenchlorid heiß extrahiert und filtriert. Der Rückstand wird zweimal aus Xylol umkristallisiert.

Ausbeute: 753g

Schmelzpunkt: 209°C bis 211⁰C

Beispiel A.3

Herstellung des Diphenols der Formel (II)

In einer Rührapparatur mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr werden 584 g (6MoI) Phenol, 10,8g (0,12MoI) Butanthiol und 140g (1 Mol) Dihydroisophoron (3,3,5-Trimethyl-cyclohexan-i-on) bei 30°C vorgelegt. Bei dieser Temperatur werden 44g 37%ige HCI zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 28⁰C bis 3O⁰C ca. 70h gerührt. Nach 95%igem Umsatz des Ketons (GC-Kontrolle) gibt man zum Reaktionsgemisch 21 Wasser und stellt durch Zugabe von 45%iger NaOH-Lösung eine pH-Wert von 6 ein. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 8O⁰C gerührt und anschließend auf 25⁰C abgekühlt. Die wäßrige Phase wird abdekantiert und der verbleibende Rückstand mit Wasser bei 80°C gewaschen. Das erhaltene Rohprodukt wird abfiltriert und jeweils zweimal mit η-Hexan und Toluol heiß extrahiert und bei 3O⁰C filtriert.

Ausbeute: 253g

Schmelzpunkt: 205⁰C bis 208°C

Beispiel B.1

31,0g (0,1 Mol) des Diphenols gemäß Beispiel (A.1), 33,6g (0,6MoI) KOH und 560 g Wasser werden in einer Inertgas-Atmosphäre unter Rühren gelöst. Dann fügt man eine Lösung von 0,188g Phenol in 560ml Methylenchlorid zu. In die gut gerührte Lösung wurden bei pH 13 bis 14 und 21⁰C bis 25⁰C 19,8g (0,2 Mol) Phosgen eingeleitet. Danach wird 0,1 ml Ethylpyridin zugegeben und noch 45 Minuten gerührt. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase nach Ansäuern mit Phosphorsäure mit Wasser neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Das Polycarbonat zeigte eine relative Lösungsviskosität von 1,259.

Die Glastemperatur des Polymers wurde zu 233⁰C bestimmt (DSC).

Beispiel B.2

68,4g (0,3MoI) Bisphenol A (2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 217,0g (0,7MoI) Diphenol gemäß Beispiel (A.1), 336,6g (6MoI) KOH und 27COg Wasser werden in einer Inertgas-Atmosphäre unter Rühren gelöst. Dann fügt man eine Lösung von 1,88g Phenol in 250JmI Methylenchlorid zu. In die gut gerührte Lösung wurden bei pH 13 bis 14 und 21 °C bis 25°C 198g (2MoI) Phosgen eingeleitet. Danach wird 1 ml Ethylpiperidin zugegeben und noch 45 Minuten gerührt. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase nach Ansäuern mit Phosphorsäure mit Wasser neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Das Polycarbonat zeigte eine relative Lösungsviskosität von 1,336. Die Glastemperatur des Polymers wurde zu 212⁰C bestimmt (DSC).

Beispiel B.3

Wie in Beispiel B.2 wurde eine Mischung aus 114g (0,5MoI) Bisphenol A und 155g (0,5MoI) Diphenol gemäß Beispiel (A.1) zum Polycarbonat umgesetzt.

Das Polycarbonat zeigte eine relative Lösungsviskosität von 1,386.

Die Glastemperatur des Polymers wurde zu 1 Li5⁰C bestimmt (DSC).

Beispiel B.4

Wie in Beispiel B.2 wurde eine Mischung aus 159,6g (0,7MoI) Bisphenol A und 93g (0,3MoI) Diphenol gemäß Beispiel (A.3)zum Polycarbonat umgesetzt.

Das Polycarbonat zeigte eine relative I ösungsviskosität von 1,437.

Die Glastemperatur des Polymers wurde zu 18O⁰C bestimmt (DSC).

Beispiel B.5

31,0g (0,1 Mol) Diphenol gemäß Beispiel (A.3), 24,0g (0,6MoI) NaOH und 270g Wasser werden in einer Inertgas-Atmosphäre unter Rühren gelöst. Dann fügt man eine Lösung von 0,309g 4-(1,1,3,3-Totramethylbutyl)-phenol in 250ml Methylenchlorid zu.

In die gut gerührte Lösung wurden bei pH 13 bis 14 und 21⁰C bis 25⁰C 19,8g (0,2MoI) Phosgen eingeleitet. Danach wird 0,1 ml Ethylpiperidin zugegeben und noch 45 Minuten gerührt. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase nach Ansäuern mit Phosphorsäure mit Wasser neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Das Polycarbonat zeigte eine relative Lösungsviskosität von 1,314.

Die Glastemperatur des Polymers wurde zu 234°C bestimmt (DSC).

Zur Abschätzung der UV-Beständigkeit der neuen Polycarbonate wurde die Primärradikalbildung bei UV-Bestrahlung mit einer Quecksilberdampflampe (Kantenfilter 305nm) im Vergleich zu einem Polycarbonat auf Basis des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyDpropans bestimmt. Es zeigte sich, daß das Polycarbonat gemäß Beispiel B.1 eine geringere Primärradikalbildungsrate und daher eine höhere UV-Beständigkeit aufweist.

Beispiel B.7

3,875kg (12,5Mol) Bisphenol gemäß Beispiel (A.2) werden in 6,675kg 45%iger NaOH und 301 Wasser in einer Inertgas-Atmosphäre unter Rühren gelöst. Dann werden 9,431 Methylenchlorid, 11,31 Chlorbenzol und 23,5g Phenol zugegeben. In die gut gerührte Lösung werden bei pH 13 bis 14 und 20°C bis 25⁰C 2,475kg Phosgen eingeleitet. Nach Beendigung des Einlesens werden 12,5 ml N-Ethylpiperidin zugegeben. Man läßt 45 min nachreagieren. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit Phosphorsäure angesäuert und anschließend elektrolytfrei gewaschen und vom Lösungsmittel befreit.

8eisplel B.14

108,5g (0,35MoI) Bisphenol gemäß Beispiel (A.1), 148,2g (0,65MoI) Bisphenol A, 240g (6MoI) NaOH werden in 2400ml Wasser in einer Inertgas-Atmosphäre unter Rühren gelöst. Dann werden 6,189g 4-(1,1,3,3,-tetramethylbutyl)phenol gelöst in 2400ml Methylenchlorid zugegeben. In die gut gerührte Lösung werden bei pH 13 bis 14 und 2O⁰C bis 25⁰C 198g Phosgen eingeleitet. 5 Minuten nach Beendigung des Einleitens wird 1 ml N-Ethylpiperidin zugegeben. Man läßt 45min nachreagieren. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit Phosphorsäure angesäuert und anschließend neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit.

rel. Viskosität: 1,305 Glastemperatur: 185⁰C

Beispiel D (Folienherstellung)

20g des Polycarbonate aus Beispiel B.1 wurden in 200ml Methylenchlorid unter ständigem Rühren bei 30⁰C gelöst, die Lösung eingedickt und anschließend durch Ausgießen auf einer ebenen Glasplatte bei 25⁰C eine Folie einer Dicke von 204 μιτι hergestellt.

Diese Folie wurde 4 Stunden bei 90°C unter Vakuum getrocknet, anschließend wurde die Gasdurchlässigkeit durch diese Folie gemessen.

Bestimmung der GasdurchlSssIgkeit (Permeation) von Polymermembranen

Der Durchgang eines Gases durch eine dichte Polymembran wird durch einen Lösungs-Diffusionsvorgang beschrieben. Die kennzeichnende Konstante für diesen Prozeß ist der Permeationskoeffizient P, der angibt, welches Gasvolumen V bei gegebener Druckdifferenz Δρ in einer bestimmten Zeit t durch eine Folie bekannter Fläche F und Dicke d hindurchtritt. Für den stationären Zustand läßt sich aus den Differentialgleichungen des Permeationsvorgangs ableiten:

F-t-Δρ

(D

Darüber hinaus ist die Permeation abhängig von der Temperatur und dem Wassergehalt des Gases.

Die Meßanordnung besteht aus einem thermostatisierten Zwei-Kammer-System. Die eine Kammer ist für die Aufnahme des Vorgabegases und die andere für die Aufnahme des Permeates dsgelegt. Die Kammern sind durch die zu messende Polymermembrnn getrennt.

Beide Kammern werden auf 10"³mbar evakuiert und die Vorgabekammer dann mit Gas gefüllt. Das permeierte Gas (inerte Gase) bewirkt dann in der Permeatkammer bei konstantem Volumen einen Druckanstieg, der mit einem Druckaufnehmer (Baratron der Fa. MKS) in Abhängigkeit von der Zeit bis in den stationären Gasdurchgang registriert wird. Aus dem Druckanstieg kann V (für Normaldruck und Normaltemperatur) errechnet werden, t ist bekannt, Δρ wird unter Berücksichtigung des äußeren Luftdruckes jeweils auf 10⁵Pa eingestellt. Die Membranfläche Fist bekannt. Die Membrandicke d wird mittels Mikrometerschraube als Mittel aus 10 unabhängigen über die Membranfläche verteilten Dickenmessungen ermittelt.

Aus diesen Größen ist der Permeationskoeffizient P nach (1) zu bestimmen in der Dimension

Γ cm³(NTP)-mm] [ m²· 24h 10⁵Pa J

wobei auf eine Membrandicke von 1 mm bezogen ist

Weitere Meßparameter sind: Temperatur: 25 ± 1°C rel. Gasfeuchte: 0%

Ergebnis: Permeationskoeffizient

für O2:	280,8
für N2:	84,5
für CO2:	2174,0
für CH4:	149,4

Die Folie war noch bei 180°C formstabil.

D,2 (Vergleichsbeispiel)

Entsprechend Beispiel D.1 wurde eine Folie aus Bisphenol-A-Polycarbonat mit einer relativen Viskosität von 1,28 hergestellt (Dicke: 154 pm) und vermessen.

Ergebnis: Permeationskoeffizient

für O2:	72,0
für N2:	366,0
für CO2:	35,0
für CH4:	27,0

Bei 180⁰C war diese Folie nicht mehr formstabil.

Beispiel D.3

Wie in Beispiel D.1 beschrieben, wird aus 20g des Polycarbonates aus Beispiel B.12 eine Folie der Dicke 92 pm hergestellt und anschließend die Gasdurchlässigkeit gemessen.

Beispiel D.4

Wie in Beispiel D.1 beschrieben, wird aus 20g des Polycarbonates aus Beispiel B.13 eine Folie der Dicke 95μηΊ hergestellt und anschließend die Gasdurchlässigkeit gemessen.

Beispiel D.5

Wie in Beispiel D.1 beschrieben, wird aus 20g des Polycarbonates aus Beispiel B.14 eine Folie der Dicke 89,7 pm hergestellt und anschließend die Gasdurchlässigkeit gemessen.

Beispiel D.6

Das Polycarbonat aus Beispiel B.7 wird in einem Extruder aufgeschmolzen (Ter iperatur: 36O⁰C bis 37O⁰C) und über Breitschlitzdüsen zu einor Folie mit einer Dichte von 163 pm extrudiert und ansc lließend die Gasdurchlässigkeit gemessen.

Beispiel D.7

31 g (0,1 Mol) Bisphenol A.1,24g (0,6MoI) NaOH werden in 270ml Wasser in einer Inertgasatmosphäre unter Rühren gelöst. Dann werden 250ml Methylenchlorid zugegeben. In die gut gerührte Lösung werden bei pH 13 bis 14 und 20⁰C bis 25"C I9,8g Phosgen eingeleitet. 5 Minuten nach Beendigung des Einlesens wird 0,1 ml N-Etnylpiperidin zugegeben. Man läßt 45min

nachreagieren. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit Phosphorsäure angesäuert und anschließend neutral gewaschen. Aus der aufkonzentrierten Lösung in Methylenchlorid wurde ein Film gegossen, der klar transparent war

GPC-Analyse: Das Molekulargewicht wurde auf Basis einer Kalibrierung mit Bisphenol-A-Polycarbonat durchgeführt.

M_w = 246000, M_n = 38760

Ergebnisse Permeatlonswerte	Permeationsgase	109,2	CO2	CH4
	N,	227,9	634,9	30,2
Probe	23,9	138,8	1 629,5	64,3
D.3	49,7	400,5	828,1	46,8
D.4	33,6		2555,0	n.b.
D.5	78,2
D.6
n.b.: nicht bestimmt.

D.8 (Verbundfolie)

Die nach D.1 und D.2 hergestellten Folien wurden nach Ausdampfen des Lösungsmittels aufeinander gelegt und bei 235°C und einem Druck von etwa 234 bar 4 Minuten lang zu einer Folie mit einer Dicke von etwa 307 pm verpreßt.

Die Gasdurchlässigkeit der Verbundfolie wurde wie in D.1 beschrieben gemessen.

Ergebnis: Permeationskoeffizient für O₂: 208,3

für CO₂: 1209,4 für CH₄: 77,1

Diese Verbundfolie war auch noch bei 180°C formstabil.

Beispiel D.9

Verbundfolie aus Polycarbonat gemäß Beispiel P. 14 und Polymethylmethacrylat Eine Polymethylmethacrylat-Folie (PMMA) mit einer Dicke von 130μηι und eine Folie aus dem Polycarbonat B.14 der Dicke 131 pm werden bei 160°C nach 30 Sekunden Vorwärmen unter einem Preßdruck von 200 bar verpreßt. Die Gasdurchlässigkeiten der Verbundfolie wurden wie in Beispiel D.1 beschrieben gemessen.

Beispiel D.10

Verbundfolie aus Polycarbonat gemäß Beispiel B.14 und Polystyrol

Eine Polystyrol-Folie (Polystyrol N168 BASFAG) mit einer Dicke von 78 pm und eine Folie aus dem Polycarbonat B.14 der Dicke 101 pm werden bei 160°C nach 30 Sekunden Vorwärmen unter einem Preßdruck von 200bar 30 Sekunden lang zu einer Verbundfolie der Dicke 168 pm verpreßt. Die Gasdurchlässigkeiten der Verbundfolie wurden wie in Beispiel D.1 beschrieben gemessen.

Ergebnisse Permeatlonswerte:

Permeationsgase Probe N₂ O₂ CO₂ CH₄

D.9	0,7»	4,5	20,3	0,42
D.10	18,0	102,9	488,5	25,6

Da sich be! dieser Verbundfolie ein sehr geringer Druckanstieg nach Gasvorgabe in einer Meßzelle zeigte, wurde der Permeationswert aus dem Permeat nach 3 Tagen Permeationszeit bestimmt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Polycarbonatfolien, die aus einem hochmolekularen, thermoplastischen, aromatischen Polycarbonat mit Mw (Gewichtsmittelmolekulargewichten) von mindestens 10000 bestehen, das bifunktionelle Carbonatstruktureinheiten der Formel (la)

   Ψ O

   (la)